ES2210328T3 - Procedimiento para la propagacion sindiotactica de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para la propagacion sindiotactica de olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION PROPORCIONA UN PROCESO PARA LA PRODUCCION COMERCIAL DE POLIOLEFINAS SINDIOTACTICAS, UTILIZANDO UN CATALIZADOR DE METALOCENO SOPORTADO SOBRE SILICE TRATADA CON MONOAMINO OXIDASA (MAO). LA INVENCION CONSISTE EN PONER EN CONTACTO EL CATALIZADOR DE METALOCENO SOPORTADO CON UN ALQUILO DE ALUMINIO Y AGOTAR EL CATALIZADOR ANTES DE LA POLIMERIZACION. ADEMAS, EL CATALIZADOR SE PREPOLIMERIZA EN UN REACTOR TUBULAR ANTES DE SER INTRODUCIDO EN LA ZONA DE REACCION DE POLIMERIZACION.
Description
Procedimiento para la propagación sindiotáctica
de olefinas.
Este invento se refiere a un catalizador y
procedimiento para la polimerización de olefinas. Se obtiene un
catalizador de metaloceno oportado tratando un soporte con un
cocatalizador de alumoxano y acomplejando un metaloceno con el
alumoxano. El catalizador de metaloceno soportado se suspende en
un diluente. Antes de la introducción en una zona de reacción de
polimerización se pone en contacto el catalizador de metaloceno
soportado con un cocatalizador de aluminio alquilo.
Los catalizadores para la polimerización
sindiotáctica de olefinas se conocen en el arte y se han conocido
por lo menos a partir de la patente estadounidense nº 3.305.538,
que describe el uso de un catalizador para producir pequeñas
cantidades de polipropileno sindiotáctico que son extraídas. Desde
este tiempo se han concedido patentes respecto a catalizadores
organometálicas o de metaloceno que producen poliolefinas
sindiotácticas. Ejemplos de estas patentes incluyen las patentes
estadounidenses núms. 4.892.851; 5.132.381; 5.187.250; 5.219.968 y
5.225.507, cuyas descripciones, junto con la descripción de la
patente estadounidense nº 3.305.538 se incorporan aquí como
referencia.
referencia.
Estas patentes describen catalizadores de
metaloceno que son básicamente un complejo derivado de un
ciclopentadieno, o sea, un derivado metálico de ciclopentadieno, que
se han ionizado con un agente ionizante para formar un catalizador
de metaloceno catiónico activo. También se ha conocido en el arte
que los metalocenos pueden estar soportados sobre un material no
reactivo inerte.
En la patente USA nº 4.701.432 se trata un
soporte con por lo menos un metaloceno y por lo menos un compuesto
de metal de transición no metalocénico. Para formar un sistema
catalítico se adiciona un co-catalizador que
comprende un alumoxano y un compuesto organometálico del grupo IA,
IIA, IIB y IIIA al metaloceno/no-metaloceno
soportado. El soporte es un sólido poroso tal como talco u óxidos
inorgánicos o materiales resinosos, de preferencia un óxido
inorgánico, tal como sílice, alúmina,
sílice-alúmina, magnesio, titanio o zirconio, en
forma finamente dividida. Depositando el metaloceno soluble sobre
el material de soporte se convierte en un catalizador soportado
heterogéneo. El compuesto de metal de transición, tal como
TiCl_{4}, se pone en contacto con el material de soporte antes,
después, simultáneamente con o por separado del contacto del
metaloceno con el soporte.
En la patente U.S.A. nº 4.897.455 se hizo
reaccionar un metaloceno y un alumoxano en presencia de un material
soportado para proporcionar un producto de reacción de
metaloceno-alumoxano soportado tal como un
catalizador para polimerizar olefinas, de preferencia etileno. El
soporte es un sólido poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y
materiales de soporte resinosos, tal como una poliolefina, y es de
preferencia sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus
mezclas.
En la patente U.S.A. nº 4.935.397 un gel de
sílice que tiene un tamaño de partícula inferior a 10 micras
conteniendo de alrededor de 5 a alrededor de 20 por ciento en peso
absorbe agua como un material de soporte de catalizador. El gel de
sílice se reviste con alumoxano y un metaloceno se acompleja con el
alumoxano para formar un catalizador que puede utilizarse con alta
presión y/o alta temperatura de polimerización de olefina.
En la patente estadounidense nº 5.200.379 se
acomplejaron derivados de pentadienilo con metales de transición
para formar un catalizador que está soportado sobre compuestos
refractarios inorgánicos activados, de preferencia óxidos
inorgánicos y fosfatos metálicos, tal como sólice y alúmina. Los
compuestos refractarios inorgánicos se activan mediante calcinación
en aire a temperaturas elevadas y luego se ponen en contacto con un
complejo metálico de derivado de pentadienilo - metal de
transición, tal como
bis(2,4-dimetilpenta-dienil)titanio.
El catalizador soportado puede utilizarse en la polimerización de
olefinas, de preferencia etileno.
En la patente U.S.A. nº 5.240.894 se activa un
metaloceno con metilalumoxano (MAO) para formar un producto de
reacción que se pone en contacto con sílice deshidratado. Después
de secado se forma un catalizador soportado que puede utilizarse en
la polimerización de olefinas, particularmente puede utilizarse
propileno, un co-catalizador de trialquilaluminio o
secuestrador en la polimerización para minimizar el ensucimiamiento
y aumentar la actividad catalítica.
El invento proporciona un procedimiento para la
propagación sindiotáctica en la polimerización de olefinas,
particularmente propileno. En una modalidad el invento comprende
formar una suspensión del catalizador de metaloceno soportado en un
vehículo líquido inerte, tal como aceite mienral, poner en contacto
el metalizador de metaloceno soportado con un trialquilaluminio, tal
como tri-isobutil aluminio,
co-catalizador e introducir el catalizador en una
zona de reacción de polimerización que contiene una solución de
monómero. Una modalidad preferida incluye formar un catalizador de
metaloceno soportado sobre un soporte inerte, no reactivo, tal como
sílice.
En otra modalidad el invento comprende
prepolimerizar el catalizador con el co-catalizador
y una olefina. La olefina se adiciona después que el catalizador a
contactado el co-catalizador. El catalizador se
introduce luego en la zona de reacción. Se prefiere tener una
corriente en contacto con el catalizador y
co-catalizador y llevar el catalizador a la zona de
reacción.
En otra modalidad del invento se pone en contacto
el catalizador con el co-catalizador, durante un
cierto periodo de tiempo. Luego se suspende el catalizador y
co-catalizador en un vehículo líquido inerte, tal
como aceite mineral. Luego se pone en contacto el catalizador con
una olefina antes de introducir el catalizador en la zona de
reacción.
En la etapa de pre-polimerización
el catalizador puede revestirse con un producto polimérico de modo
que la relación ponderal del polímero/catalizador sea de
aproximadamente 0,01-3,0. De preferencia la
relación de revestimiento del catalizador es superior a 1,0 y, mas
preferentemente, 2,0-3,0. La olefina preferida es
propileno.
El catalizador preferido comprende un compuesto
de metaloceno de la fórmula general:
R''_{b}
(CpR_{5-b})
(CpR'_{5-b})MR\text{*}_{v-2}
en donde R'' es un puente que imparte
estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos
anillos de ciclopentadienilo, b es 1 o 0 indicando si el puente
está o no presente, Cp es un anillo de ciclopentadienilo, R y R'
son sustituyentes sobre los anillos de ciclopentadienilo y pueden
ser un hidruro o un hidrocarbilo con 1-9 átomos de
carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, siendo cada uno
de (CpR_{5-h}) y (CpR'_{5-b})
diferentes de modo que existe simetría bilateral, M es un grupo
metálico IIIB, IVb, VB o VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un
hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono, v es la
valencia de M. El co-catalizador preferido es un
compuesto de alquilaluminio, y mas preferentemente
tri-isobutil
aluminio.
Una apreciación mas completa del invento y muchas
de sus ventajas que se derivan se entenderán facilmente con
referencia a la descripción detallada que sigue cuando se considera
en conexión con el dibujo que se acompaña en donde:
La figura l es una ilustración esquemática del
invento como se utiliza en suministrar un sistema catalítico
prepo-limerizado a un reactor de flujo continuo
utilizado para la polimerización de propileno en la fase
líquida.
El presente invento proporciona un procedimiento
para la propagación sindiotáctica en la polimerización de
alfa-olefinas. El invento es particularmente apto
para la polimerización de propileno. El invento incluye poner en
contacto el catalizador de metaloceno soportado con un
co-catalizador de aluminio alquilo y luego efectuar
prepolimerización antes de introducir el catalizador en la zona de
reacción de polimerización. Otra modalidad del invento incluye
poner en contacto el catalizador con el
co-catalizador durante un cierto periodo de tiempo
(envejecimiento). Los resultados de prueba muestran un aumento en
eficacia del catalizador de hasta 6250 gms de producto polimérico/gm
de catalizador en una hora cuando se envejece con el
co-catalizador como ilustra el presente invento.
En una modalidad preferida el catalizador envejecido se
prepolimeriza antes de introducirse en la zona de reacción.
El tipo de catalizador contemplado para empleo en
el presente invento es generalmente un catalizador de metaloceno.
Estos catalizadores pueden definirse, generalmente, como un
ciclopentadienuro, o sea un derivado metálico de
ciclo-pentadieno, que se ha ionizado para formar un
catalizador de metaloceno catiónico activo. El compuesto de
metaloceno contiene, generalmente, dos anillos de ciclopentadienilo
y es de fórmula general
R''_{b}
(CpR_{5-b})
(CpR'_{5-b})MR\text{*}_{v-2}
en donde R'' es un puente que imparte
estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos
anillos de ciclopentadienilo, b es 1 o 0 indicando si el puente
está o no presente, Cp es un anillo de ciclopentadienilo, R y R'
son sustituyentes sobre los anillos de ciclopentadienilo y pueden
ser un hidruro o un hidrocarbilo con 1-9 átomos de
carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, siendo cada uno
de (CpR_{5-h}) y (CpR'_{5-b})
diferentes de modo que existe simetría bilateral, M es un grupo
metálico IIIB, IVb, VB o VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un
hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono, v es la
valencia de M. De preferencia está presente el puente R'' y es un
birradical hidrocarbílico de 1-20 átomos de carbono.
Los radicales hidrocarbílicos útiles como el puente en los
presentes catalizadores incluyen radicales de alquilo lineales de
1-10 átomos de carbono o radicales de alquilo
ramificados con 1-20 átomos de carbono, de
preferencia un átomo de carbono, que puede estar sustituido o
insustituido, de preferencia sustituido. El puente es mas
preferentemente difenilmetilo. (CpR_{5-b}) es de
preferencia un anillo de ciclopentadienilo no sustituido.
(CpR'_{5-b}) es de preferencia un anillo de
ciclopentadienilo sustituido, mas preferentemente un anillo de
ciclopentadienilo sustituido de modo que los sustituyentes son
radicales enlazados a átomos de carbono adyacentes para formar un
anillo fusionado, mas preferentemente (CpR'_{5-b})
es fluorenilo. De preferencia, M es un grupo metálico IVB, mas
preferentemente, titanio, zirconio o hafnio. R* es de preferencia
un halógeno o un alquilo, mas preferentemente, cloro o
metilo.
La simetría bilateral se define como la condición
en donde no existen sustituyentes o uno o mas sustituyentes por una
parte y ningún sustituyente o uno o mas sustituyentes por la otra,
en la misma posición relativa de modo que se forme una imagen
espejo de un lado al otro. Un ejemplo de un compuesto de esta
índole es dicloruro de
isopropil(ciclopentadienil-9-fluorenil)zirconio,
abreviado iPr(Cp)(Flu)ZrC_{2}. Una ilustración de
los ligandos de este compuesto se expone a continuación:
Se ilustra simetría bilateral mediante un plano
que bisecta el metal de zirconio y el puente resultante en el
lateral derecho de cada ligando es una imagen espejo en su lateral
izquierdo. La posición alfa y beta del anillo de ciclopentadienilo
representa la posición de posibles sustituyentes en la posición
proximal y distal, respectivamente, o posiciones 2/5 y 3/4 del
dibujo que sigue:
Se considera que debe existir simetría bilateral
para los sustituyentes beta del anillo de ciclopentadienilo pero es
de menor importancia y puede no ser necesaria para los
sustituyentes alfa del anillo de ciclopentadienilo. Se considera
también que la simetría bilateral de los sustituyentes del anillo de
fluorenilo es de menor importancia y puede no ser necesaria. Se
considera esta simetría bilateral de menor importancia y puede no
ser necesaria para el puente.
Los alumoxanos útiles en combinación con el
compuesto de metaloceno del presente invento pueden representarse
por la fórmula general
(R-Al-O-)_{n} en la forma cíclica
y R(R-Al-O-)_{n}ALR_{2}
en la forma lineal en donde R es un grupo alquilo con uno a cinco
átomos de carbono y n es un número entero de 1 a alrededor de 20.
Mas preferentemente, R es un grupo metilo y el alumoxano preferido
es metilalumoxano (MAO). Los alumoxanos pueden representarse
estructuralmente como sigue:
El soporte fue sílice con una alta área
superficial y pequeño tamaño de poro medio. Un ejemplo de sílice
operativo en este invento es sílice de grado de cromatografía. El
sílice se trató con metilalumoxano (MAO) en la forma siguiente: El
sílice tiene agua separada hasta un nivel de aproximadamete 1,0%.
El sílice seco se suspendió en un disolvente apolar. Se adicionó
una solución de alumoxano en disolvente a la suspensión de sílice.
Después de calentamiento y subsiguiente enfriamiento de la
suspensión se separó el sólido (sílice tratado con alumoxano) y se
secó (opcionalmente).
Se utilizó en contacto el metaloceno con el
sílice tratado con MAO para formar un catalizador de metaloceno
soportado en la forma siguiente: se adicionó una solución de
metaloceno en un disolvente apolar a una suspensión de sílice
tratado con alumoxano también en un disolvente apolar, de
preferencia el mismo disolvente que la solución de metaloceno. El
sólido, metaloceno soportado sobre sílice tratado con alumoxano, se
separó y se secó.
Se formó una suspensión con el catalizador de
metaloceno soportado en un vehículo líquido inerte, tal como aceite
mineral. El vehículo líquido se selecciona en base a las
propiedades siguientes:
1. El líquido no disuelve el componente
catalítico sólido.
2. El líquido tiene interacción química mínima
con el componente catalítico.
3. El líquido es de preferencia un hidrocarburo
inerte.
4. El líquido solo "humecta" el componente
catalítico
5. El líquido tiene suficiente viscosidad para
mantener el componente catalítico en suspensión sin agitación
excesiva.
Los líquidos que resultarán efectivos en este
invento serán hidrocarburos de cadena larga, tal como aceite
mineral y poliisobutileno. Este listado no debe considerarse
completo y que incluye todo, sino que se ofrece solo para mostrar
ejemplos de medios líquidos útiles.
Se utiliza un co-catalizador para
ayudar en la activación del catalizador para la reacción de
polimerización. El co-catalizador mas comúnmente
utilizado es un compuesto de organoaluminio que es usualmente un
alquilo aluminio. El alquilo aluminio es de fórmula general
AlR'_{3} en donde R' es un alquilo con 1-8 átomos
de carbono o un halógeno y R' puede ser igual o diferente, siendo
por menos un R^{1}alquilo. Ejemplos de aluminio alquilos son
trialquil aluminios, tal como trimetil aluminio (TMA), trietil
aluminio (TEAL) y triisobutil aluminio (TriBal). El organoaluminio
puede ser también un haluro de dialquilaluminio, tal como cloruro
de dietil alumininio (DEAC), o un dihaluro de alquilaluminio. El
co-catalizador preferido es un aluminio trialquilo,
especificamente triisobutil aluminio ("TIBAl").
Con el fin de aumentar la eficacia del
catalizador el catalizador se pre-polimeriza.
Básicamente, la reacción de pre-polimerización se
produce cuando un monómero se introduce en una mezcla de
catalizador y co-catalizador. El monómero se
polimeriza, y de este modo se adhiere a la superficie del
catalizador y forma un revestimiento. Puede utilizarse cualquier
método conocido para la prepoliemrización de un catalizador para el
catalizador del presente invento.
En la pre-polimerización del
catalizador es deseable una relación en peso de
polímero/catalizador de aproximadamente 0,01-3,0.
De preferencia la relación en peso del polímero frente al
catalizador es superior a 1,0. La gama preferida de revestimiento
de polímero frente al catalizador es de aproximadamente 2,
0-3,0.
De conformidad con una modalidad del invento el
catalizador de metaloceno soportado se pone en contacto con un
co-catalizador y luego se prepolimeriza mediante
contacto con el monómero antes de introducirse en la zona de
reacción de polimerización que contiene monómero adicional. En una
modalidad preferida el contacto del catalizador con el
co-catalizador se produce en un tanque de retención
en donde la mezcla de catalizador/co-catalizador se
deja envejecer durante 1 hora a 720 horas (30 días), de
preferencia 18 a 48 horas y mas preferentemente 12 a 24 horas. La
mezcla de catalizador/co-catalizador puede
aimentarse en el reactor de forma continua o periódica.
El contacto de la mezcla de
catalizador/co-catalizador con el monómero para la
prepolimerización puede tener lugar en un conducto que comporta el
catalizador a la zona de polimerización. El tiempo de contacto o
tiempo de residencia del catalizador en el conducto solo precisa
ser de unos pocos segundos. Un mínimo de tres segundos de
pre-contacto entre el
catalizador/co-catalizador y el monómero es
suficiente para aumentar de modo significante la eficacia del
catalizador. La concentración del co-catalizador en
la corriente puede variar cuando el co-catalizador
se transfiere a la zona de reacción de polimerización. Una
concentración preferida sería inferior al 10% de
co-catalizador. Todo el
co-catalizador necesario para la reacción de
polimerización en la zona de reacción no precisa ser alimentado a
través de este conducto de contacto. Una porción de la cantidad
deseada del co-catalizador en el reactor puede
adicionarse directamente a la zona de reacción.
Se encontró que se produjo una relación entre el
envejecimiento del catalizador en aluminio alquilo y la
prepolimerización para obtener el producto polimérico con
morfología deseable. La morfología del producto polimérico es una
función del tamaño de partícula, forma de partícula y distribución
del tamaño de partícula de las partículas de catalizador. En la
mayor parte de aplicaciones del proceso es deseable que el polímero
tenga morfología en donde la partícula sea granular en vez de
aglomerada. Para obtener estas partículas granulares se encontró
que el tiempo de envejecimiento del catalizador en aluminio alquilo
debía disminuirse o eliminarse si se aumentaba el tiempo de
prepolimerización y, por contra, la prepolimerización debida
disminuirse (pero no eliminarse) cuando aumentaba el tiempo de
envejecimiento. En adición se encontró que la cantidad de aluminio
alquilo utilizada en el envejecimiento del catalizador afectó la
morfología del polímero. Cuando aumentó la cantidad relativa de
aluminio alquilo para el mismo periodo de tiempo de envejecimiento,
mejoró la morfología.
El invento habiéndose descrito de forma general
se ofrecen los ejemplos que siguen como realizaciones particulares
del invento y para demostrar la práctica y sus ventajas. Se
entenderá que los ejemplos se ofrecen a titulo ilustrativo y no
limitativo de la descripción o de las reivindicaciones que
siguen.
Se llevó a cabo manipulaciones bajo argón
utilizando técnicas Schlenk corrientes a menos que se indique de
otro modo.
A una solución de 50 g de fluoreno en 200 ml de
tetrahidrofurano anhidro a temperatura ambiente se adicionó a gotas
a 0ºC, 207 ml de una solución 1,6 molar de
n-butillitio en hexano (figura 4). Se agitó la
mezcla reaccional durante l hora a temperatura ambiente y se enfrió
hasta -78ºC después de lo cual precipitó un sólido pardo claro.
Luego se adicionaron 69,3 g de difenilfulveno a la mezcla
reaccional. Se dejó que la mezcla heterogénea fuera gradualmente
hasta temperatura ambiente con agitación constante y se agitó a
temperatura ambiente durante la noche (-18 horas). Se enfrió la
mezcla reaccinal hasta 0ºC y se enfrió cuidadosamente con ácido
clorhídrico diluido (10 a 18%) (ligeramente exotérmico). Se agitó
la mezcla a 0ºC durante 5 minutos y diluyó con 300 ml de agua y 200
ml de hexano y se filtró a través de un embudo de frita medio. Se
lavó el sólido resultante con agua (500 ml) seguido de hexano (300
ml). Se secó al aire el sólido húmedo resultante seguido de secado
bajo vacío con ligero calentamiento. Para separar por completo el
disolvente atrapado se calentó la muestra a 100ºC bajo alto vacío
durante la noche. El rendimiento del ligando libre de THF y agua
estuvo en la gama de 70-80%.
Un matraz de 3 litros y 3 cuellos equipado con
agitador mecánico y embudo de adición de presión igualizada (figura
4) se cargó con 73,2 g de ligando rigurosamente secado obtenido del
método previo. Se apreciará que el ligando debe estar seco pero no
necesariamente exento de THF. En caso de utilizarse ligando exento
de THF puede ser ventajoso utilizar exceso de
n-butil-litio para completar la
formación de dianión). Se adicionó un litro de éter anhidro y se
inició la agitación. Se enfrió la suspensión hasta 0ºC y se
adicionó a gotas cuidadosamente 254,2 ml de
n-butil-litio
1,6-molar. La temperatura de la mezcla reaccional
se dejó alcanzar gradualmente la temperatura ambiente y se agitó
durante la noche (unas 18 horas). Se detuvo la agitación y se dejó
sedimentar el sólido. Se decantó el sobrenadante. Se lavó el
sólido resultante con dos porciones de hexano anhidro (2 x 500 ml).
Se adicionó una partida recién preparada de 1,0 L de hexano
anhidro y se inició la agitación. Se enfrió la mezcla reaccional
hasta 0ºC y se adicionaron 42 g de ZrCl_{4} en pequeñas
porciones. Se dejó que la temperatura alcanzara la temperatura
ambiente y se agitó durante la noche (18 horas). Se detuvo la
agitación y se dejó sedimentar el sólido. Se decantó el
sobrenadante y se secó el sólido bajo vacío. El peso total, 112 g
(contiene LiCl).
Se adicionaron 112 g del producto crudo a una
matraz de 3 litros y 3 cuellos y se adicionaron 2 litros de
cloroformo libre de amileno (el amileno presente como un
conservante en cloroformo se separó mediante purgado con argón
durante 20 minutos o mediante separación bajo vacío durante unos
pocos minutos seguido de liberación de vacío con argón y repetición
del proceso 3-4 veces). Se agitó la mezcla
magnéticamente a temperatura ambiente durante 45 minutos; se detuvo
la agitación y se dispuso el matraz en un baño de agua caliente. Se
dejó sedimentar la suspensión sólida. Con el empleo de una cánula
se filtró el sobrenadante a través de un embudo fritado enpaquetado
lleno 2/3) con lana de vidrio (figura ll). Después de completada
la filtración se lavó el sólido restante con CHCl_{3} adicional
(o hasta que el sólido sin disolver tuvo color pálido) y se
filtraron las lavazas para pasar al matraz receptor. Se separó el
disolvente del filtrado y el sólido rojo brillante resultante, 101 g
(>95% de la recuperación teórica), se guardó en la caja seca
(para RMN, véase figura 12).
Se secó a 200ºC en vacío, durante dos horas
(figura l) 500 g de sílice (Fuji-DAvison - grado de
cromatografía). El contenido de agua del sílice se determinó
mediante calentamiento de una muestra del sílice secado a 300ºC y
calculando la pérdida porcentual de peso (aproximadamente
0,5-1,08. Se adicionó tolueno (1,5 l) y se agitó
la suspensión a temperatura ambiente. Luego se adicionó a la
suspensión de sílice 1500 ml de una solución de 30% en peso de MAO
en tolueno. Luego se calentó la suspensión hasta reflujo durante 4
horas. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se
decantó el sobrenadante mediante cánula y se lavó el sólido cuatro
veces con porciones de 500 ml de tolueno cada vez. Luego se secó
el sólido en vacío durante la noche a 80ºC.
Una solución de tolueno de metaloceno [dicloruro
de difenilmetil
ciclopentadienil-9-fluorenilzirconio,
abreviado Ph_{2}C(Flu-Cp)ZrCl_{2}
- 16 g] se adicionó vía cánula a una suspensión agitada de
MAO/SiO_{2} del procedimiento anterior (aproximadamente 800
gramos) en 2 litros de tolueno. Después de contacto con el
MAO/SiO_{2}, el metaloceno rojo vira a púrpura intenso sólido.
Se agitó la suspensión durante una hora a temperatura ambiente. Se
decantó el líquido sobrenadante y se lavó el sólido tres veces cada
vez con 500 ml de hexano. Luego se secó el sólido púrpura durante
la noche en vacío a temperatura ambiente.
Los ejemplos que siguen y ejemplos comparativos
ilustran el presente invento con mayor detalle y las ventajas
obtenidas en la eficacia aumentada del catalizador introduciendo un
catalizador pre-polimerizado en la zona de
reacción.
Una suspensión de 180 mg de componente catalítico
sólido y 540 mg de triisobutilaluminio (TIBAl) se preparó en 5,0 ml
de aceite mineral. Se adicionó una parte alicuota ml a una
autoclave de 2,0 litros de la que se había sustituido
suficientemente aire por nitrógeno. Luego se cargó la autoclave con
1,4 litros de propileno líquido y 16 mmoles de hidrógeno gaseoso.
Luego se calentó la mezcla hasta 60ºC y se mantuvo durante 60
minutos. Luego se secó el polímero a 80ºC. Los resultados de
polimerización se muestran en la Tabla l.
| Reactivo | Condiciones |
| Catalizador: 36 mg | Temperatura: 60ºC |
| TIBAL: 108 mg | Tiempo: 1 hora |
| Propileno: 1,4 l (0,72 kg) | |
| Hidrógeno: 16 mmol |
Se adicionaron aproximadamente 16 mmoles de
hidrógeno a un reactor Zipperclave vacío (bajo unos 2 psig de
nitrógeno) y de 2 litros seco seguido de 1,0 l de propileno. Se
calentó el reactor hasta 60ºC y se agitó a aproximadamente 1000
rpm.
Una suspensión de 180 mg de componente catalítico
sólido se preparó y mezcló con 540 mg de triisobutilaluminio
(TIBAl) en 5,0 ml de aceite mineral. Se puso en precontacto una
parte alicuota de un ml con una pequeña cantidad de propileno a
temperatura ambiente durante cinco segundos. Luego se cargó el
catalizador en el reactor.
Se prosiguió la polimerización durante una hora
en cuyo tiempo se mantuvo el reactor a la temperatura de
polimerización. Al final de este tiempo terminó la polimerización
aireando rápidamente el reactor de monómero sin reaccionar. El
rendimiento de polímero y análisis se muestran en la Tabla I.
Se adicionó aproximadamente 16 mmoles de
hidrógeno (oP = 120 psig de una bomba de 48,7 Ml) a un reactor
Zipperclave vacío (bajo unos 2 psig de nitrógeno) y de 2 litros
seco seguido de l,0 l de propileno. Se calentó el reactor hasta
60ºC y se agitó a aproximadamente 1000 rpm. Se preparó una
suspensión de 108 mg de componente catalítico sólido y 45 mg de
triisobutilaluminio (TIBAl) en 5,0 ml de aceite mineral y se
envejeció durante un día. Se puso en contacto previo un ml de la
suspensión de aceite mineral con 99 mg de TIBAl. Luego se cargó el
catalizador en el reactor.
Se prosiguió la polimerización durante una hora
en cuyo tiempo se mantuvo el reactor a la temperatura de
polimerización. Al termino de este tiempo finalizó la
polimerización aireando rápidamente el reactor de monómero sin
reaccionar. El rendimiento de polímero y análisis se muestran en la
Tabla I.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo III
a excepción de que se utilizó 60 mg de TIBAl para envejecimiento.
El rendimiento de polímero y análisis se muestran en la Tabla
I.
Se adicionó aproximadamente 16 mmoles de
hidrógeno (oP = 120 psig de una bomba de 48,7 Ml) a un reactor
Zipperclave vacío (bajo unos 2 psig de nitrógeno) y de 2 litros
seco seguido de l,0 l de propileno. Se calentó el reactor hasta
60ºC y se agitó a aproximadamente 1000 rpm.
Se preparó una suspensión de 108 mg de componente
catalítico sólido y 45 mg de triisobutilaluminio (TIBAl) en 5,0 ml
de aceite mineral y se envejeció durante dos días. Se mezcló un ml
alicuota de la suspensión de aceite mineral con 99 mg de TIBAl. Se
puso con contacto previo la mezcla de aceite/TIBAl con una pequeña
cantidad de propileno durante 5 segundos. Luego se cargó el
catalizador en el reactor.
Se prosiguió la polimerización durante una hora
en cuyo tiempo se mantuvo el reactor a la temperatura de
polimerización. Al termino de este tiempo finalizó la
polimerización aireando rápidamente el reactor de monómero sin
reaccionar. El rendimiento de polímero y análisis se muestran en la
Tabla I.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó para el envejecimiento 60 mg de
TIBAl.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que el tiempo de precontacto fue de 10 segundos.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó 60 mg de TIBAl para el envejecimiento y
el tiempo de precontacto fue de 10 segundos.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo III
a excepción de que se utilizó 135 mg de TIBAl.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo III
a excepción de que se utilizó 180 mg de TIBAl.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó 135 mg de TIBAl para el envejecimiento
y el envejecimiento fue de un día.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó 180 mg de TIBAl para el envejecimiento
y el envejecimiento fue de un día.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó 135 mg de TIBAl para el envejecimiento,
el envejecimiento fue de un día y el tiempo de precontacto fue de
10 segundos.
Se utilizó el mismo procedimiento del ejemplo V a
excepción de que se utilizó 180 mg de TIBAl para el envejecimiento,
el envejecimiento fue de un día y el tiempo de precontacto fue de
10 segundos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La morfología del polímero está relacionada con
el tiempo de polimerización. La morfología de polímero deseada se
obtuvo con una prepolimerización de por lo menos 10 segundos. La
morfología de polímero se relaciona con la cantidad de aluminio
alquilo utilizada en el envejecimiento del catalizador. La
morfología de polímero deseada se obtuvo con un catalizador
envejecido en aluminio alquilo para relación ponderal de
catalizador de aproximadamente 1:1 cuando se utilizó triisobutil
aluminio como el aluminio alquilo.
La eficacia del catalizador está relacionada con
la activación del catalizador con aluminio alquilo. La eficacia de
catalizador mejora cuando el catalizador se envejeció en aluminio
alquilo. En adición la eficacia del catalizador está relacionada
con la prepolimerización. La eficacia del catalizador mejora
cuando el catalizador se prepolimeriza en por lo menos 10 segundos,
especialmente cuando se envejece el catalizador en un aluminio
alquilo para relación ponderal de catalizador de aproximadamente
1:1 cuando se utiliza triisobutil aluminio como el aluminio
alquilo.
El dibujo es una ilustración esquemática que
muestra el sistema de prepolimerización del presente invento
previsto para el suministro de catalizador prepolimerizado a un
reactor de polipropileno de tipo de flujo contínuo. El reactor de
flujo contínuo 2 adoptará normalmente la forma de un serpentin 4
equipado con un impulsor 5. Como se entenderá por el experto en el
arte el impulsor 5 funciona para hacer circular la masa de reacción
de polimerización de modo contínuo a través del serpentin a
condiciones de temperatura y presión controladas. El producto de
polímero se extrae del reactor vía el conducto 6.
Una corriente portadora para el reactor de
prepolimerización se establece inicialmente por el suministro de un
disolvente apropiado para el catalizador a un conducto de mezcla 8.
El disolvente orgánico, tal como aceite mineral, se suministra al
conducto de mezcla vía el conducto 9. Se suministra TIBAl al
fluido portador a partir de fuentes apropiadas (no mostradas) vía
los conductos 11 y 12, respectivamente. Después de la adición del
co-catalizador, se suministra el catalizador al
fluido portador vía el conducto 14. El catalizador puede
suministrarse con cualquier procedimiento apropiado, de forma
continua o intermitentemente. El fluido portador que contiene los
componentes catalíticos se suministra luego a un reactor tubular 16
en donde se mezcla con propileno líquido suministrado, por ejemplo,
mediante un conducto secundario 18 procedente de un conducto de
suministro de propileno principal 19. La cantidad de propileno
suministrado al reactor de prepolimerización 16 es relativamente
reducida en comparación con la cantidad de propileno suministrado
vía el conducto de suministro principal 19 al reactor de
polimerización 2. El propileno suministrado al reactor de
prepolimerización 16 y también el reactor principal 2 tendrá
normalmente pequeñas cantidades de hidrógeno atrapadas.
Tal como se ha indicado previamente, debido al
tiempo de reacción lento percibido de la reacción de
prepolimerización los tiempos de residencia del propileno y
componentes catalíticos en los reactores de prepolimerización del
arte anterior son normalmente del orden de minutos o aún horas.
Asimismo la capacidad del reactor de prepolimerización en una
unidad comercial es bastante sustancial, normalmente del orden de
200 litros o mas. En el presente invento el tiempo de residencia
de la mezcla reaccional dentro del reactor de prepolimerización 16
es inferior a un minuto y, como práctica, del orden de varios
segundos, y la capacidad de volumen del reactor de prepolimerización
será muy pequeño, normalmente inferior a 1 litro. Para la mayor
parte de aplicaciones del invento el tiempo de residencia dentro
del reactor de prepolimerización es aproximadamente de tres
segundos. La temperatura del reactor tubular es inferior a la
temperatura de polimerización pero suficiente para prepolimerizar
el catalizador y, de preferencia, no es superior a 30ºC.
El dibujo ilustra el orden preferido de adición
de los componentes catalíticos a la corriente portadora. O sea, es
deseable que el catalizador que ya contiene el
co-catalizador se adicione a la corriente
portadora.
En una modalidad específica del invento el
componente catalítico se suministra un reactor de prepolimerización
tubular alargado de capacidad extremadamente baja que se opera a un
tiempo de residencia de aproximadamente tres segundos.
En esta modalidad la cámara de reacción 16 se
define por un tubo de 50-200 pies de largo que
tiene un diámetro interno de 3/8 de pulgada y es de preferencia de
100 pies. El caudal de flujo se ajusta para proporcionar un tiempo
de residencia dentro del tubo de aproximadamente tres segundos.
Obviamente son posibles numerosas modificaciones
y variaciones del presente invento a la luz de las ilustraciones
anteriores. Por consiguiente ha de entenderse que dentro del
alcance de las reivindicaciones el invento puede llevarse a la
práctica de otro modo que el aquí descrito de forma específica.
Claims (32)
1. Un procedimiento para activar un metaloceno
que comprende las etapas de:
- a)
- soportar el metaloceno sobre un sólido tratado con alumoxano que comprende:
- -
- formar una solución de un metaloceno de la fórmula general
R''_{b}
(CpR_{5-b})
(CpR'_{5-b})MR\text{*}_{v-2}
- en donde R'' es un puente que imparte estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, b es 1 o 0 indicando si el puente está o no presente, Cp es un anillo de ciclopentadienilo, R y R' son sustituyentes sobre los anillos de ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo con 1-9 átomos de carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, siendo cada uno de (CpR_{5-h}) y (CpR'_{5-b}) diferentes de modo que existe simetría bilateral para (CpR_{5-h}) y para (CpR'_{5-b}), M es un grupo metálico IIIB, IVb, VB o VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono, v es la valencia de M en un disolvente apolar;
- -
- formar una suspensión del sílice tratado con alumoxano en un disolvente apolar;
- -
- adicionar las dos suspensiones conjuntamente a la temperatura ambiente;
- -
- agitar la suspensión resultante;
- -
- separar el sólido;
- -
- secar el sólido.
- b)
- formar una suspensión del catalizador de metaloceno de la etapa a) soportado sobre sílice tratado con alumoxano en un vehículo líquido inerte;
- c)
- adicionar un organoaluminio; y
- d)
- envejecer la mezcla del catalizador de metaloceno soportado sobre sílice tratado con alumoxano y el organoaluminio durante 1 a 720 horas.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el puente es un birradical hidrocarbilo
que tiene 1-20 átomos de carbono.
3. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el puente es un átomo de carbono
sustituido simple.
4. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el puente es un radical de alquilo
lineal con l-10 átomos de carbono o un radical de
alquilo ramificado con 1-20 átomos de carbono.
5. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el puente es difenilmetilo.
6. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde (CpR_{5-b}) es
ciclopentadienilo no sustituido.
7. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde (CpR'_{5-b}) es
fluorenilo.
8. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde M es un metal del grupo IVB.
9. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde M es zirconio.
10. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el metaloceno es dicloruro de
difenilmetil
(ciclopentadienil-9-luorenil)zirconio.
11. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el disolvente apolar es tolueno.
12. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación, en donde el organoaluminio es un alquil aluminio de
la fórmula general AlR'_{3} en donde R' es un alquilo con
1-8 átomos de carbono o un halógeno y R' puede ser
igual o diferente, siendo por lo menos un R' alquilo.
13. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación l2, en donde el organoaluminio es trialquil
aluminio, un haluro de dialquilaluminio o un dihaluro de
alquilaluminio.
14. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación l3, en donde el organoaluminio es trimetil aluminio,
trietil aluminio, triisobutil aluminio o cloruro de dietil
aluminio.
15. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el organoaluminio es triisobutil
aluminio.
16. Un procedimiento para la polimerización de
oelfinas que comprende:
- (a)
- poner en contacto un catalizador de metaloceno soportado y activado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15
- (b)
- introducir dicho catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene un monómero olefínico.
17. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde el catalizador se
pre-polimeriza poniendo en contacto el catalizador
con un monómero antes de la zona de reacción de polimerización.
18. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde el contacto del catalizador con el
compuesto de organoaluminio es de 18 a 48 horas.
19. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde el contacto del catalizador con el
compuesto de organoaluminio es de 12 a 24 horas.
20. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde el catalizador
pre-polimerizado se reviste de modo que la relación
en peso de polímero frente a catalizador es de aproximadamente
0,01-3,0.
21. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 20, en donde la relación en peso de polímero frente
a catalizador es superior a 1,0.
22. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde el peso de polímero frente a
catalizador es aproximadamente 2,0-3,0.
23. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde el catalizador se suspende en un
vehículo líquido inerte.
24. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 23, en donde dicho vehículo líquido inerte es aceite
mineral.
25. El procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 16, en donde la pre-polimerización
es un mínimo de tres segundos.
26. Un procedimiento para suministrar un
catalizador a un reactor de polimerización de olefinas que
comprende:
- (a)
- envejecer durante l hora a 720 horas en un trialquilaluminio un catalizador de metaloceno soportado de la fórmula general:
R''_{b}
(CpR_{5-b})
(CpR'_{5-b})MR\text{*}_{v-2}
- en donde R'' es un puente que imparte estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, b es 1 o 0 indicando si el puente está o no presente, Cp es un anillo de ciclopentadienilo, R y R' son sustituyentes sobre los anillos de ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo con 1-9 átomos de carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, siendo cada uno de (CpR_{5-h}) y (CpR'_{5-b}) diferentes de modo que existe simetría bilateral para (CpR_{5-h}) y para (CpR'_{5-b}), M es un grupo metálico IIIB, IVb, VB o VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono, v es la valencia de M;
- (b)
- establecer una corriente de vehículo de fluido conteniendo los catalizadores de metaloceno soportados;
- (c)
- adicionar monómero olefínico a la corriente de vehículo que contiene el catalizador;
- (d)
- hacer fluir la corriente portadora conteniendo el monómero olefínico y el catalizador a través de un reactor tubular alargado a un caudal de flujo suficiente para proporcionar un tiempo de residencia en dicho reactor gubular de aproximadamente tres segundos bajo condiciones de temperatura para prepolimerizar el catalizador con el monómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17, 20, 21 y 22, dentro de dicho reactor gubular sin producir atasco del reactor tubular; y
- (e)
- pasar la corriente portadora que contiene el catalizador prepolimerizado a un reactor de polimerización.
27. El procedimiento de la reivindicación 26, en
donde la capacidad de volumen del reactor tubular es inferior a 1
litro.
28. El procedimiento de la reivindicación 26, en
donde el reactor tubular es 15,24-60,96 m
(500-200 pies) de largo con un diámetro interno de
0,925 cm (3/8 pulgada).
29. El procedimiento de la reivindicación 26, en
donde el reactor tubular es 30,48 m (100 pies) de largo.
30. El procedimiento de la reivindicación 26, en
donde el reactor tubular se opera a una temperatura de 30ºC.
31. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas que comprende:
- (a)
- establecer una corriente portadora de fluido;
- (b)
- adicionar un catalizador de metaloceno soportado de la fórmula general:
R''_{b}
(CpR_{5-b})
(CpR'_{5-b})MR\text{*}_{v-2}
- en donde R'' es un puente que imparte estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, b es 1 o 0 indicando si el puente está o no presente, Cp es un anillo de ciclopentadienilo, R y R' son sustituyentes sobre los anillos de ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo con 1-9 átomos de carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, siendo cada uno de (CpR_{5-h}) y (CpR'_{5-b}) diferentes de modo que existe simetría bilateral para (CpR_{5-h}) y para (CpR'_{5-b}), M es un grupo metálico IIIB, IVb, VB o VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo con 1-20 átomos de carbono, v es la valencia de M,
- en donde el catalizador se ha envejecido con un compuesto de organoaluminio durante 1 a 720 horas;
- (c)
- dejar que el catalizador envejecido contacte un co-catalizador y una olefina para prepolimerizar el catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17, 20, 21, 22 y 31; y
- (d)
- introducir la corriente portadora que contiene el catalizador prepolimenrizado en una zona de reacción de polimerización conteniendo el monómero olefínico.
32. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 31 en donde el monómero olefínico es
propileno.
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