ES2198525T3 - Rendimiento mejorado de polimero a partir de catalizadores de metaloceno sobre un soporte. - Google Patents

Rendimiento mejorado de polimero a partir de catalizadores de metaloceno sobre un soporte.

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ES2198525T3 ES97122162T ES97122162T ES2198525T3 ES 2198525 T3 ES2198525 T3 ES 2198525T3 ES 97122162 T ES97122162 T ES 97122162T ES 97122162 T ES97122162 T ES 97122162T ES 2198525 T3 ES2198525 T3 ES 2198525T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION CONSISTE EN UN CATALIZADOR Y UN PROCESO PARA AUMENTAR LA ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR Y EL RENDIMIENTO DE POLIMERO. EL SISTEMA DE CATALIZADOR UTILIZADO EN EL PROCESO INCLUYE AL MENOS DOS PRECURSORES DE CATALIZADOR DE METALOCENO COMPATIBLES, EN COMBINACION CON UN OXIORGANOALUMINIO. EL PROCESO SE PUEDE APLICAR A LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, PREFERIBLEMENTE DE OLEFINAS DE TRES O MAS ATOMOS DE CARBONO, Y EN ESPECIAL AL PROPILENO. LA ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR Y EL RENDIMIENTO DE POLIMERO CON EL CATALIZADOR DOBLE DE METALOCENO COMPATIBLE SON MEJORES EN COMPARACION CON EL USO DE UN SOLO CATALIZADOR DE METALOCENO COMPATIBLE. EL POLIMERO PRODUCIDO POR ESTE SISTEMA DOBLE DE METALOCENO COMPATIBLE TIENE UNA DISTRIBUCION DE PESOS MOLECULARES RELATIVAMENTE AMPLIA.

Description

Rendimiento mejorado de polímero a partir de catalizadores de metaloceno sobre un soporte.
Antecedentes Campo técnico
La presente invención proporciona un catalizador y un procedimiento para la polimerización de olefinas, particularmente del propileno, el cual aumenta la actividad catalizadora y el rendimiento en polímero. Los precursores del catalizador son compuestos de metaloceno de fórmula: R''(CpR_{4}) (CpR'_{4})MR^{*}_{v-2} en donde R'' es un puente que comunica estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, Cp es un anillo ciclopentadienilo, R y R' son substituyentes de los anillos ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo cada R y R' iguales o diferentes, M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB ó VIB, R* es un hidruro, un halógeno o hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, y v es la valencia de M. Por lo menos dos compuestos de metaloceno están soportados sobre sílice tratada con alumoxano. Los catalizadores de metaloceno soportados se activan con un alquil aluminio.
Descripción de la técnica anterior
La patente U.S. nº 4.530.914 describe un sistema catalizador que tiene por lo menos dos diferentes metalocenos, cada uno de ellos con diferentes constantes de la velocidad de propagación y terminación de la polimerización, primordialmente para la polimerización/copolimerización del etileno. El polímero tendría una distribución del peso molecular amplia o multimodal. Generalmente se emplearon en combinación, metalocenos con dos diferentes metales.
La patente U.S. nº 5.525.678 describe un catalizador bimetálico para producir una resina de poliolefina con una distribución de pesos moleculares amplia o bimodal. El catalizador bimetálico es un metaloceno en combinación con un no metaloceno sobre un soporte de sílice impregnado con un alumoxano. Un cocatalizador de alquil aluminio activa el catalizador. El catalizador produce un polietileno con una distribución de pesos moleculares amplia o bimodal.
La patente U.S. nº 4.939.217 describe un procedimiento para producir una poliolefina con una distribución de pesos moleculares multimodal en la cual se emplean por lo menos dos metalocenos diferentes cada uno de ellos con diferentes constantes de la velocidad de terminación de la polimerización de la olefina en presencia de hidrógeno.
La patente U.S. nº 4.937,299 describe la polimerización de las olefinas con un sistema catalizador de por lo menos dos diferentes metalocenos para obtener una mezcla en el reactor de polietileno y copolímero etileno-alfaolefina. Los catalizadores pueden estar soportados para una polimerización en fase dispersa o en fase gas.
La patente U.S. nº 4.701.432 describe un catalizador de por lo menos un metaloceno y por lo menos un compuesto de un metal de transición no metaloceno sobre un soporte único, con un sistema cocatalizador de un alumoxano y un compuesto organometálico. El soporte es un sólido poroso tal como la sílice, el cual puede ser tratado con un compuesto organometálico tal como el trimetil aluminio.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento y un catalizador para la polimerización de olefinas, de preferencia de tres átomos de carbono y mayores, tales como el propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, etc., en donde dicho procedimiento incluye el empleo de un sistema catalizador particular que da como resultado un aumento significativo de la actividad del catalizador y del rendimiento en polímero. El sistema catalizador consiste por lo menos en catalizadores de metaloceno con precursores del catalizador que son compuestos de metaloceno neutros, de fórmula: R''(CpR_{4})(CpR'_{4})MR^{*}_{v-2} en donde R'' es un puente que da estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos de ciclopentadienilo, Cp es un anillo ciclopentadienilo, R y R' son substituyentes de los anillos ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo cada uno de los R y R' iguales o diferentes, M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB ó VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, y v es la valencia de M. Los compuestos de metaloceno se activan como catalizadores mediante un agente iónico ionizante, o un cocatalizador tal como un compuesto de oxiorganoaluminio.
Este invento proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas. El proceso comprende: soportado por lo menos de dos compuestos de metaloceno sobre un soporte inerte tratado con un compuesto oxiorganoaluminio, de preferencia un alumoxano; puesta en contacto del metalocenoalumoxano con un alquil aluminio para formar un catalizador activo; e introducción del catalizador en una zona de la reacción de polimerización que contiene los monómeros.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere al empleo de un catalizador particular para la polimerización de olefinas, particularmente de propileno. Este sistema catalizador produce una actividad catalizadora significativamente mayor que la proporcionada por un solo catalizador de metaloceno soportado.
Se ha descubierto que un catalizador particular potencia significativamente la actividad catalizadora y el rendimiento de polímero de la polimerización del propileno. El catalizador comprende un precursor del catalizador de metaloceno el cual contiene generalmente dos anillos ciclopentadienilo substituidos o sin substituir, los cuales están coordinados a un metal de transición. Los anillos de ciclopentadienilo están puenteados. El anillo aumenta la estereorrigidez del compuesto de metaloceno y el catalizador resultante. Generalmente se prefiere una estereorrigidez aumentada para la polimerización de olefinas de tres átomos de carbono o mayores.
Los catalizadores de metaloceno pueden definirse generalmente como un derivado metálico de ciclopentadieno el cual ha sido ionizado para formar un catalizador activo de metaloceno catiónico. El compuesto de metaloceno tiene la fórmula general: R''(CpR_{4})(CpR'_{4})MR^{*}_{v-2} en donde R'' es un puente que da estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos ciclopentadienilo, Cp es un anillo ciclopentadienilo, R y R' son substituyentes de los anillos ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo cada uno de los R y R' iguales o diferentes, M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB ó VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, y v es la valencia de M.
Para un catalizador sindioespecífico, cada (CpR_{4}) y (CpR'_{4}) son diferentes y existe simetría bilateral para (CpR_{4}), por lo menos para los substituyentes distales, el cual es de preferencia un ciclopentadienilo sin substituir y el (CpR'_{4}) es de preferencia fluorenilo, substituido o sin substituir, y de preferencia bilateral simétrico. Un precursor del catalizador de metaloceno particular el cual puede emplearse en la presente invención para la polimerización de olefinas se describe en la patente U.S. nº 4.892.851; la descripción de la cual se incorpora a la presente. Ejemplos ilustrativos del compuesto de metaloceno son el dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconio y el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio.
Para un catalizador isoespecífico, cada (CpR_{4}) y (CpR'_{4}) son de preferencia iguales y con más preferencia son un ciclopentadienilo o un anillo indenilo substituido o sin substituir. Ejemplos de estos catalizadores isoespecíficos son el dicloruro de dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconio y el dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio. Alternativamente, para un catalizador isoespecífico (CpR'_{4}) es un anillo ciclopentadienilo estéricamente substituido diferente del (CpR'_{4}) en el cual un anillo ciclopentadienilo es un fluorenilo sin substituir y una y solamente una de las posiciones distales de los otros anillos ciclopentadienilo tiene un grupo voluminoso como substituyente con un desplazamiento espacial mayor que un grupo metilo (CH_{3}) y, con mayor preferencia, con un desplazamiento espacial igual o mayor que un grupo t-butilo, (CH_{3}CH_{3}CH_{3}C), como se describe en la patente U.S. nº 5.416.228, expedida el 16 de Mayo de 1995, incorporada a la presente por referencia. Un ejemplo de este catalizador isoespecífico es el dicloruro de isopropiliden (t-butilciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio.
El sistema catalizador dual soportado de metaloceno preferido, tiene dos precursores del catalizador de metaloceno. También se prefiere que ambos precursores de metaloceno sean sindioespecíficos o ambos sean isoespecíficos. Si ambos son sindioespecíficos, se prefiere que el (CpR_{4}) sea un anillo ciclopentadienilo sin substituir para ambos precursores de metaloceno, pero el (CpR'_{4}) de un precursor de metaloceno puede ser un anillo de fluorenilo substituido mientras que el (CpR'_{4}) del otro precursor de metaloceno puede ser un anillo de fluorenilo sin substituir. Además, para un sistema catalizador de metaloceno dual sindioespecífico soportado, se prefiere que M sea el mismo para ambos precursores de metaloceno.
La simetría bilateral se define como la condición en la cual ningún substituyente o uno o más substituyentes sobre un lado y ningún substituyente o uno o más de los mismos substituyentes sobre el otro lado, en la misma posición relativa tal como una imagen especular, se forma de un lado al otro. Un ejemplo de este compuesto es el dicloruro de isopropil(ciclopentadienil-1-fluorenil)zirconio, abreviadamente iPr(Cp)(Flu)ZrCl_{2}. Una ilustración de los ligandos de este compuesto se muestra a continuación:
1
La simetría bilateral se ilustra mediante un plano que bisecciona el metal zirconio y el puente que resulta en el lado derecho de cada ligando, es la imagen especular de su lado izquierdo.
La simetría pseudobilateral se define como una simetría en la que existe una imagen especular de un lado al otro con respecto a la existencia y posición de los substituyentes pero los propios substituyentes no son idénticos. Esto está ilustrado como sigue:
2
La simetría pseudobilateral se ilustra mediante un plano que bisecciona el ligando con los substituyentes estando en la misma posición relativa sobre cada lado del plano, es decir, formando una imagen especular en lo que se refiere a la situación de los substituyentes sobre el anillo ciclopentadienilo substituido, pero los substituyentes no son los mismos.
Se cree que la simetría bilateral debe existir para los substituyentes \beta (distales) del anillo ciclopentadienilo, pero es de menos importancia y puede no ser necesario para los substituyentes \alpha (proximales) del anillo ciclopentadienilo. Se cree además, que la simetría bilateral de los substituyentes del anillo de fluorenilo es de menos importancia y puede no ser necesaria. Se cree que la simetría bilateral es de menos importancia, y puede ser no necesaria para el puente.
Una versión de la presente invención incluye la formación de un catalizador de metaloceno soportado sobre un soporte inerte no reactivo, tal como la sílice, la cual ha sido tratada con un alumoxano. El catalizador de metaloceno soportado puede suspenderse en un soporte líquido inerte tal como aceite mineral, ponerse en contacto con un cocatalizador de trialquilaluminio tal como el triisobutil aluminio, e introducirse en la zona de reacción de polimerización que contiene el monómero.
El soporte debe ser un sólido inerte que es químicamente no reactivo con ninguno de los componentes del catalizador de metaloceno. El soporte es de preferencia la sílice. Un ejemplo de sílice que puede emplearse en esta inversión es la sílice de calidad cromatográfica. La sílice puede tratarse con metilalumoxano (MAO) de la siguiente manera: Se había eliminado el agua de la sílice hasta un nivel de aproximadamente 0,5% - 1,0%. La sílice seca se dispersó en un disolvente no polar. A la dispersión de sílice se añadió una solución de alumoxano en un disolvente. Después de calentar y subsiguientemente enfriar la dispersión, se separó el sólido (sílice tratada con alumoxano) y (opcionalmente) se secó.
El metaloceno puede ponerse en contacto con la sílice tratada con MAO para formar un catalizador de metaloceno soportado, de la siguiente manera: Se añadió una solución de metaloceno en un disolvente hidrocarburo, a la dispersión de sílice tratada con alumoxano también en un disolvente hidrocarburo, de preferencia el mismo disolvente que la solución de metaloceno y se mantuvo a una temperatura determinada. El sólido, el metaloceno soportado sobre sílice tratada con alumoxano, se separó y se secó.
Puede formarse una suspensión con el catalizador de metaloceno soportado en un soporte líquido inerte, tal como un aceite mineral. El soporte líquido se selecciona a base de las siguientes propiedades:
1.
El líquido no debe disolver el componente catalizador sólido.
2.
El líquido tiene una mínima interacción química con el componente catalizador.
3.
El líquido es de preferencia, un hidrocarburo inerte.
4.
El líquido solo ``moja'' el componente catalizador.
5.
El líquido tiene la suficiente viscosidad para mantener el componente catalizador en suspensión sin una agitación excesiva.
Los líquidos que serían efectivos en esta invención serían los hidrocarburos de cadena larga, tales como un aceite mineral, cera, etc.. Esta lista no pretende ser completa ni incluir a todos, sino que simplemente se menciona para mostrar ejemplos de medios líquidos de utilidad.
Se utiliza un cocatalizador para ayudar a activar el catalizador para la reacción de polimerización. El cocatalizador empleado más habitualmente es un compuesto organoaluminio que normalmente es un alquil aluminio. El alquil aluminio tiene la fórmula general AlR'_{3}, en donde R' es un alquilo de 1-8 átomos de carbono o halógeno y R' puede ser el mismo o diferente, siendo por lo menos un R' un alquilo. Ejemplos de alquil aluminio son el trimetil aluminio (TMA), trietil aluminio (TEA1), triisobutil aluminio (TiBA1), y cloruro de dietil aluminio (DEAC). Los cocatalizadores preferidos son el trialquil aluminio, específicamente el TEA1 ó el triisobutil aluminio (``TIBA1'').
La presente invención proporciona un procedimiento para la polimerización del propileno, el precursor del catalizador descrito por la fórmula de más arriba, comprendiendo dicho procedimiento:
a)
selección de por lo menos dos precursores catalizadores metaloceno para la polimerización del propileno;
b)
soportado del compuesto de metaloceno sobre un soporte inerte que ha sido tratado con un alumoxano;
c)
puesta en contacto del metaloceno-alumoxano soportado, con un compuesto de alquilaluminio para activar el catalizador;
d)
introducción del catalizador en la zona de reacción de polimerización que contiene el propileno, y
e)
extracción del producto polímero del reactor.
Habiendo descrito la invención en general, se exponen a continuación los siguientes ejemplos como versiones particulares de la invención y para demostrar la práctica y ventajas de los mismos. Se comprende que los ejemplos se exponen solamente a título de ilustración y no se pretende limitar la especificación o las reivindicaciones que siguen, de ninguna manera. Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos ilustran la presente invención y sus varias ventajas con más detalle. Los resultados están resumidos en las tablas 1 y 2.
Procedimiento
La sílice (SiO_{2}) que ha sido secada a aproximadamente 0,5%-1,0% de contenido en agua, se suspendió en tolueno y se trató con metilaluminoxano (MAO) en un ratio de 0,5-3,0 g (de preferencia 0,6-0,9) de MAO por gramo de SiO_{2}. La dispersión se calentó a continuación a 115ºC durante 4 horas. El sólido se lavó a continuación tres veces con tolueno. Se añadió una solución de metalocenos a la dispersión de tolueno de MAO/SiO_{2} para dar una carga de 1,0-3,0% en peso (de preferencia 2,0%). La suspensión se agitó a continuación durante una hora a temperatura ambiente. El tolueno se separó por decantación y el sólido resultante se lavó tres veces con hexano y se secó al vacío.
Ejemplo 1
Los metalocenos empleados fueron el difenilmetiliden (ciclopentadienil-fluorenil)zirconio, y el dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio, con el 1,3 por ciento en peso y 0,7 por ciento en peso respectivamente.
El catalizador se preparó por el procedimiento de más arriba. Se preparó una dispersión de 36 mg de componente catalizador sólido y 108 mg de triisobutilaluminio (TIBA1) y se añadió a un autoclave de 2,0 litros del cual se había reemplazado suficientemente el aire por nitrógeno. El autoclave se cargó a continuación con 1,4 litros de propileno líquido y 16 mmoles de hidrógeno gaseoso. La mezcla se trató a continuación a 60ºC y se mantuvo durante 60 minutos. El polímero se secó a continuación. Los resultados de la polimerización están mostrados en la tabla I.
Resumen de las condiciones de la polimerización 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Peso del componente catalizador: \+ 36 mg\cr  Cantidad de TiBA1
(activador): \+ 108 mg\cr  Temperatura \+ 60ºC\cr  Duración: \+ 60
minutos\cr  Propileno \+ 1,4 litros\cr  Hidrógeno \+ 16
mmoles\cr}
Ejemplo 2
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que el metaloceno se empleó al 1,5 por ciento en peso y 0,5 por ciento en peso, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 3
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que el metaloceno se empleó al 1,6 por ciento en peso y 0,4 por ciento en peso, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 1.
TABLA I Datos de polimerización para los metalocenos sPP cosoportados
EX.# Metcn Metcn Rdto. SD MF XS Mn Mw D
A B (g) (g/cc) (g/10 min)
1 1,3% 0,7% 315 0,36 11,50 3,43 26474 114108 4,3
2 1,5% 0,5% 320 0,38 4,60 2,50 31558 142745 4,5
3 1,6% 0,4% 340 0,37 3,00 2,08 34104 158964 4,7
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que solamente el dicloruro de difenilmetiliden(ciclo-pentadienil-1-fluorenil)zirconio, se soportó sobre la sílice tratada con MAO y se empleó en la polimerización. Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que solamente el dicloruro de isopropiliden(ciclo-pentadienil-1-2,7-di-t-butilfluorenil)zirconio, se soportó sobre la sílice tratada con MAO y se empleó en la polimerización. Los resultados se muestran en la tabla 2.
TABLA II Datos de polimerización para los metalocenos sPP soportados
EX.# Metcn Metcn Rdto. SD MF XS Mn Mw D
comparativos A B (g) (g/cc) (g/10 min)
1 2,0% - - - 258 0,33 0,80 0,74 102448 246593 2,4
2 2,0% 285 0,36 >75 5,16 18629 38715 2,1
El resultado inesperado más significativo obtenido de los catalizadores de metaloceno soportados es el gran aumento de la actividad catalítica.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Ejemplo 1 \+ - 8750 g/g.hr \+ Ejemplo comparativo 1 \+ - 7167
g/g.hr\cr  Ejemplo 2 \+ - 8889 g/g.hr \+ Ejemplo comparativo 2 \+ -
7917 g/g.hr\cr  Ejemplo 3 \+ - 9472 g/g.hr \+ Promedio             
\+ - 7542 g/g.hr\cr  Promedio  \+ - 9037
g/g.hr\+\+\cr}
Se obtiene casi un 20% de aumento en la actividad catalizadora empleando un sistema dual de catalizadores de metaloceno soportados en lugar de un solo catalizador de metaloceno soportado.
Además el sistema dual de catalizadores de metaloceno soportados produce un polímero que tiene una distribución más amplia de pesos moleculares que la producida por un solo catalizador de metaloceno soportado. La distribución de pesos moleculares (D) de los ejemplos 1-3 es casi el doble de la de los ejemplos 1 y 2.
El sistema dual de catalizadores de metaloceno soportados demostró un aumento en el rendimiento del catalizador sobre cualquiera de los componentes empleados como un catalizador de metaloceno soportado simple. El procedimiento de la presente invención es también efectivo para producir una distribución más amplia de pesos moleculares en el producto polímero.
Obviamente, son posibles numerosas modificaciones y variaciones de la presente invención a la luz de lo expuesto anteriormente. Debe comprenderse por lo tanto que dentro del ámbito de las reivindicaciones del apéndice, la invención puede llevarse a la práctica de otra manera de como se ha descrito específicamente en la presente.

Claims (38)

1. Un procedimiento para la polimerización del propileno, que comprende:
(a)
selección por lo menos de dos precursores del catalizador de metaloceno de fórmula: R''(CpR_{4})(CpR'_{4})MR*^{*}_{v-2} en donde R'' es un puente que comunica estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos ciclopentadienilo, Cp es un anillo ciclopentadienilo, R y R' son substituyentes de los anillos ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo R y R' iguales o diferentes, M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB ó VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, y v es la valencia de M,
en donde cada precursor del catalizador de metaloceno es diferente y ambos precursores de metaloceno son sindioespecíficos o ambos son isoespecíficos;
(b)
soportando los precursores del catalizador de metaloceno sobre sílice (SiO_{2}) tratada con un compuesto de oxiorganoaluminio;
(c)
poniendo en contacto el catalizador de metaloceno soportado con un alquil aluminio para activar el catalizador;
(d)
introduciendo dicho catalizador en una zona de reacción de polimerización que contiene propileno, y
(e)
retirando el producto polímero.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde existen dos precursores del catalizador de metaloceno.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde ambos precursores de metaloceno son isoespecíficos.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde ambos precursores de metaloceno son sindioespecíficos.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en donde (CpR_{4}) es un anillo de ciclopentadienilo sin substituir, para ambos precursores de metaloceno.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, en donde M es el mismo para ambos precursores de metaloceno.
7. El procedimiento de la reivindicación 4, en donde (CpR'_{4}) de un precursor de metaloceno es un anillo de fluorenilo substituido y en donde el otro precursor de metaloceno es el dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde un precursor del catalizador de metaloceno es el dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde un precursor del catalizador de metaloceno es el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho compuesto oxiorganoaluminio es un alumoxano.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho compuesto oxiorganoaluminio es un metilalumoxano (MAO).
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde los precursores del catalizador de metaloceno están presentes de 1,0 a 3,0 por ciento en peso.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde los precursores del catalizador de metaloceno están presentes en el 2,0 por ciento en peso.
14. El procedimiento de la reivindicación 9, en donde el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil) zirconio está presente de 1,3 a 1,6 por ciento en peso.
15. El procedimiento de la reivindicación 8, en donde el dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio está presente de 0,4 a 0,7 por ciento en peso.
16. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde los dos precursores del catalizador de metaloceno son el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio y el dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en donde el ratio en peso entre los dos precursores del catalizador de metaloceno oscila de 2:1 a 5:1.
18. El procedimiento de la reivindicación 11, en donde el ratio MAO/SiO_{2} oscila de 1,5 a 3,0 g de MAO por gramo de SiO_{2}.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en donde el ratio MAO/SiO_{2} es de 2,5 g de MAO por gramo de SiO_{2}.
20. Un catalizador para la polimerización del propileno que comprende:
(a)
por lo menos dos precursores del catalizador de metaloceno de fórmula: R''(CpR_{4})(CpR'_{4})MR^{*}_{v-2} en donde R'' es un puente que comunica estereorrigidez a la estructura del metaloceno conectando los dos anillos ciclopentadienilo, Cp es un anillo ciclopentadienilo, R y R' son substituyentes de los anillos ciclopentadienilo y pueden ser un hidruro o un hidrocarbilo de 1-9 átomos de carbono, siendo R y R' iguales o diferentes, M es un metal del grupo IIIB, IVB, VB ó VIB, R* es un hidruro, un halógeno o un hidrocarbilo de 1-20 átomos de carbono, y v es la valencia de M,
en donde cada precursor del catalizador de metaloceno es diferente y ambos precursores de metaloceno son sindioespecíficos o ambos son isoespecíficos;
(b)
un soporte de sílice (SiO_{2}) para los precursores del catalizador de metaloceno en donde el soporte se ha tratado con un compuesto de oxiorganoaluminio;
(c)
un alquil aluminio.
21. El catalizador de la reivindicación 20, en donde existen dos precursores del catalizador de metaloceno.
22. El catalizador de la reivindicación 21, en donde ambos precursores de metaloceno son isoespecíficos.
23. El catalizador de la reivindicación 21, en donde ambos precursores de metaloceno son sindioespecíficos.
24. El catalizador de la reivindicación 23, en donde (CpR_{4}) es un anillo ciclopentadienilo sin substituir para ambos precursores de metaloceno.
25. El sistema catalizador de la reivindicación 23, en donde M es el mismo para ambos precursores de metaloceno.
26. El catalizador de la reivindicación 23, en donde el (CpR'_{4}) de un precursor de metaloceno es un anillo fluorenilo substituido y el (CpR'_{4}) del otro precursor de metaloceno es un anillo fluorenilo no substituido.
27. El catalizador de la reivindicación 23, en donde un precursor del catalizador de metaloceno es el dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butilfluorenil)zirconio.
28. El catalizador de la reivindicación 23, en donde un precursor del catalizador de metaloceno es el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio.
29. El catalizador de la reivindicación 20, en donde dicho compuesto oxiorganoaluminio es el alumoxano.
30. El catalizador de la reivindicación 29, en donde dicho compuesto oxiorganoaluminio es el metilalumoxano.
31. El catalizador de la reivindicación 21, en donde los precursores del catalizador de metaloceno están presentes del 1,0 al 3,0 por ciento en peso.
32. El catalizador de la reivindicación 31, en donde los precursores del catalizador de metaloceno están presentes en el 2,0 por ciento en peso.
33. El catalizador de la reivindicación 28, en donde el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio está presente del 1,3 al 1,6 por ciento en peso.
34. El catalizador de la reivindicación 27, en donde el dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-2,7,di-t-butil-fluorenil)zirconio está presente del 0,4 al 0,7 por ciento en peso.
35. El catalizador de la reivindicación 23, en donde los dos precursores del catalizador de metaloceno son el dicloruro de difenilmetiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio y el dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-1-2,7, di-t-butilfluorenil)zirconio.
36. El catalizador de la reivindicación 35, en donde el ratio en peso entre los dos precursores del catalizador de metaloceno oscila de 2:1 a 5:1.
37. El catalizador de la reivindicación 36, en donde dicho compuesto organoaluminio es el metilalumoxano (MAO) y en donde el ratio MAO/SiO_{2} oscila de 1,5 a 3,0 g de MAO por gramo de SiO_{2}.
38. El catalizador de la reivindicación 37, en donde el ratio MAO/SiO_{2} es de 2,5 g de MAO por gramo de SiO_{2}.
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