ES2210521T3 - Procedimiento de preparacion de una emulsion. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de una emulsion.Info
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Abstract
LA INVENCION CONSISTE EN UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UNA EMULSION SECUNDARIA FORMADA POR GOTITAS DE UNA FASE A, DISPERSAS EN UNA FASE B, NO SIENDO A MISCIBLE EN B, PARTIENDO DE UNA EMULSION PRIMARIA POLIDISPERSADA DE FORMULACION IDENTICA Y FORMADA POR GOTITAS DE LA FASE A DISPERSAS EN LA FASE B, EN LA QUE LAS GOTITAS DE LA EMULSION SECUNDARIA TIENEN UN DIAMETRO EN TODOS LOS CASOS INFERIOR AL DE LAS GOTITAS DE LA EMULSION PRIMARIA. SE CARACTERIZA POR EL HECHO DE QUE LA EMULSION PRIMARIA DE PARTIDA ES VISCOELASTICA Y DE QUE ESTA EMULSION PRIMARIA DE PARTIDA TIENE UNA CIZALLADURA CONTROLADA DE TAL MANERA QUE SE APLICA AL CONJUNTO DE LA EMULSION LA MISMA CIZALLADURA MAXIMA.
Description
Procedimiento de preparación de una emulsión.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de una emulsión constituida por
pequeñas gotas de una fase A, dispersadas en una fase B, no siendo
las fases A y B miscibles.
El procedimiento de la invención es más
particularmente útil para la preparación de emulsiones
monodispersas.
El procedimiento de la invención es también
aplicable a la preparación de emulsiones con bajo contenido de
tensioactivo.
Son conocidas actualmente numerosas técnicas de
emulsión. Entre las más corrientes, se pueden citar las técnicas de
microfluidización y de ultrasonicación.
La microfluidización consiste en proyectar a alta
presión un chorro líquido constituido por dos fluidos no miscibles
sobre una pared sólida. Las turbulencias y cavitaciones así
inducidas conducen a la dispersión de un fluido en el otro.
La ultrasonicación permite la dispersión de un
fluido dado en otro fluido que forma la fase continua y no
dispersable en el primero. Por este procedimiento, se somete una
mezcla de los dos fluidos a unas vibraciones ultrasónicas de gran
intensidad que crean los fenómenos de cavitación que provocan la
dispersión de un fluido en el otro,
Las solicitudes de patentes europeas EP 442 831 y
EP 517 987 divulgan por otra parte unos procedimientos de
preparación de emulsiones monodispersas del tipo aceite en agua o
polímero magnetizable en agua. Estos procedimientos comprenden las
etapas que consisten en:
- a)
- ajustar el contenido de aceite respectivamente de polímero de una emulsión estable primaria polidispersa a un valor comprendido entre 1 y 40% en peso;
- b)
- aumentar la concentración de tensioactivo de la emulsión primaria polidispersa de manera que se obtengan dos fases, una fase llamada líquida en la que las gotitas de aceite, respectivamente de polímero están libres y una fase llamada sólida en la que las gotitas están asociadas;
- c)
- separar la fase líquida de la fase sólida; y
- d)
- empezar de nuevo eventualmente las operaciones a) a c) anteriores tantas veces como sea necesario para obtener la emulsión monodispersa.
Estos procedimientos implican el fraccionado de
una emulsión primaria de partida por descremados sucesivos.
No es necesario decir que estos dos primeros
procedimientos largos y fastidiosos no son fácilmente
industrializables.
La invención propone un procedimiento de
preparación de una emulsión partiendo de una emulsión primaria
simple constituida por dos fases no miscibles, el cual está
particularmente adaptado al medio industrial y cuya realización es
particularmente fácil.
Más precisamente, la invención proporciona un
procedimiento de preparación de una emulsión secundaria constituida
por gotas de una fase A, dispersadas en una fase B, no siendo A
miscible en B, partiendo de una emulsión primaria polidispersa de
formulación idéntica y constituida por gotas de dicha fase A
dispersadas en dicha fase B, según la reivindicación 1.
En el contexto de la presente solicitud, se
entiende por emulsión primaria, la emulsión de partida utilizada
para producir la emulsión diana, designada por emulsión
secundaria.
Se observará que según la invención las
formulaciones de la emulsión primaria de partida y de la emulsión
diana secundaria son idénticas, lo que significa en otros términos
que estas emulsiones contienen los mismos ingredientes en cantidades
iguales.
Según un modo de realización preferido de la
invención, la emulsión primaria es simple: en este caso, la misma
está constituida por una primera fase homogénea en dispersión en una
segunda fase homogénea, llamada fase continua, siendo dichas primera
y segunda fases por definición no miscibles.
Sin embargo, es posible realizar el procedimiento
de la invención partiendo de una emulsión doble constituida por
gotas de una emulsión o de una dispersión dadas en una fase continua
homogénea.
Como ejemplo de emulsiones dobles, se pueden
citar las emulsiones de tipo agua en aceite en agua.
Partiendo de dichas emulsiones dobles, se llega a
una emulsión secundaria del mismo tipo, es decir una emulsión
doble.
El procedimiento de la invención es aplicable
cualquiera que sea la naturaleza de las fases dispersas y continua,
siendo la característica esencial la no miscibilidad de estas dos
fases en las condiciones de emulsionado, y en particular, en las
condiciones dadas de temperatura y de pH.
De hecho, según la invención, el término fase
engloba a la vez los cuerpos puros y las soluciones coloidales o
fluidos complejos. Se puede así prever una emulsión primaria del
tipo agua en aceite o aceite en agua.
Sin embargo, según un modo de realización
preferido la emulsión primaria es una emulsión de tipo aceite en
agua.
Por "aceite", se entiende según la invención
cualquier sustancia hidrófoba, insoluble o muy poco soluble en el
agua, susceptible de ser puesta en emulsión acuosa estable del tipo
aceite en agua, eventualmente con la ayuda de un tensioactivo. Una
sustancia hidrófoba e insoluble de este tipo puede ser por ejemplo
un polímero orgánico tal como un polietilenglicol, un poli(ácido
acrílico) o un poliorganosiloxano, un látex orgánico, un aceite
mineral, un hexadecano, unos cristales líquidos (liotrópicos o
termotrópicos).
Los poliorganosiloxanos, o silicona, son unos
polímeros organosililados que comprenden unos enlaces
Si-O-Si.
Se sabe poner en emulsiones acuosas prácticamente
todas las siliconas que se presentan en forma de polímeros fluidos
más o menos viscosos, o sólidos a temperatura ambiente.
Los polímeros siliconas son lineales, cíclicos o
ramificados. Los polímeros muy ramificados son también denominados
resinas. Pueden presentarse en forma de fluidos más o menos viscosos
o de sólidos.
Los polidiorganosiloxanos son unos polímeros
sensiblemente lineales que se presentan en forma de fluidos más o
menos viscosos que van de los aceites poco viscosos hasta las
gomas.
El procedimiento según la invención es
ventajosamente aplicable a las emulsiones siliconas de las que la
silicona es un polidiorganosiloxano sensiblemente lineal bloqueado
en cada uno de sus extremos por una función silanol o por un radical
triorganosiloxilo y cuya viscosidad a 25ºC está generalmente
comprendida entre 25 mPa.s y 30 x 10^{6}mPa.s.
El polidiorganosiloxano puede por tanto ser
indiferentemente un aceite viscoso y una goma. Los radicales
orgánicos ligados al silicio son unos radicales hidrocarbonados
monovalentes generalmente seleccionados entre los radicales alquilo
con C_{1}-C_{15}, fenilo, vinilo y el átomo de
hidrógeno.
Se prefiere sin embargo que la silicona sea un
polidimetilsiloxano.
Debe entenderse que según la invención las fases
dispersada A y continua B pueden estar constituidas por uno o varios
compuestos químicos diferentes: por ejemplo para mejorar la
estabilidad de emulsiones aceite en agua, puede ser necesario añadir
a la fase acuosa uno o varios tensoactivos, preferentemente no
iónico o aniónico, pero también cationes, zwiteriónicos o
anfóteros.
Se observará que partiendo de la emulsión
primaria estable, el procedimiento de la invención conduce a una
emulsión secundaria estable.
Cuando la emulsión es preparada a partir de
aceite y de agua en presencia de uno o varios tensioactivos se
prefiere que el o los tensioactivos constituyan de 20 a 40% del peso
de la fase acuosa.
Estos tensioactivos son bien conocidos por el
experto en la materia y son en particular descritos en las patentes
americanas nº US-A-2 891 920, nº
US-A-3 294 725, nº
US-A-3 360 491, nº
US-A-3 983 148 y la patente francesa
FR-A-2 605 634 citadas como
referencia.
Los agentes tensioactivos aniónicos son
seleccionados entre los alquilbenzensulfonatos de metales alcalinos,
alquilsulfatos de metales alcalinos tal como el dodecilsulfato de
sodio, los alquiletersulfatos de metales alcalinos, los
alquilariletersulfatos de metales alcalinos y los
dioctilsulfosuccinatos de metales alcalinos.
Los agentes tensioactivos catiónicos utilizados
de acuerdo con la invención, son seleccionados entre los halogenuros
de dialquil (C_{10}-C_{30}) benzildimetilamonio
y las sales de amonio cuaternarias polietoxiladas.
Los agentes tensioactivos anfóteros utilizados de
acuerdo con la invención son seleccionados entre
N-alquil (C_{10}-C_{22})
betaínas, los N-alquilos
(C_{10}-C_{22}) amidobetaínas, los alquil
(C_{10}-C_{22}) imidazolinas y los derivados de
la asparagina.
Los agentes tensioactivos no iónicos son
seleccionados entre los ácidos grasos polietoxilados, los esteres de
sorbitán, los esteres de sorbitán polietoxilados, los alquilfenoles
polietoxilados, los alcoholes grasos polietoxilados, las amidas
grasas polietoxiladas o poligliceroladas, los alcoholes y alfadioles
poliglicerolados.
Asimismo, el aceite puede estar constituido por
una o varias sustancias hidrófobas insolubles o muy poco solubles en
el agua.
Según la invención, es esencial que la emulsión
primaria de partida sea viscoelástica. Debe entenderse que las
propiedades viscoelásticas caracterizan la emulsión en su conjunto:
en otros términos, se trata de una viscoelasticidad efectiva.
El término viscoelástico tiene el significado que
le es generalmente atribuido en la técnica. De manera general, un
material se denomina viscoelástico cuando bajo el efecto de una
cizalladura presenta a la vez las características de un material
puramente elástico, es decir que es capaz de almacenar energía, así
como las características de un material puramente viscoso, es decir
que es también capaz de disipar energía.
Según la invención, el campo de viscoelasticidad
está delimitado por las ecuaciones (1) y (2) siguientes que figuran
las variaciones del módulo elástico G' y del módulo de disipación
G'':
(1) \text{1.10}^{-2} \
dina/cm^{2} \ (\text{1.10}^{-3} \ N/m^{2}) \leq \ (G{'}^{2} \ + \
G{''}^{2})^{+1/2} \leq \ \text{1.10}^{8} \ dina/cm^{2} \
(\text{1.10}^{7} \
N/m^{2})
(2)\frac{G'}{G''} \geq
0,01
Siendo G' y G'' medidos en porcentaje de
cizalladura máximo al cual se desea someter la emulsión
primaria.
De manera preferida, los módulos G' y G''
satisfacen las ecuaciones siguientes (3) y (4).
(3)1 \ dina/cm^{2}
(\text{1.10}^{-1} \ N/m^{2}) \leq (G{'}^{2} + G{''}^{2})^{+1/2}\leq
\text{1.10} ^{4} \ dina/cm^{2} \ (\text{1.10}^{-3} \
N/m^{2})
(4)0,1 \leq
\frac{G'}{G''}\leq
10
La viscoelasticidad efectiva de la emulsión
depende de diferentes parámetros. Entre estos se puede mencionar la
viscoelasticidad de la fase continua y la proporción de las gotas en
dispersión en la fase continua.
Según la naturaleza de las fases presentes y su
proporción respectiva, el experto en la materia podrá por tanto
actuar sobre uno u otro de estos parámetros, eventualmente los dos,
para alcanzar la viscoelasticidad efectiva deseada y esto con la
ayuda de solamente sus conocimientos generales de la técnica.
Según la invención, la viscoelasticidad efectiva
de la emulsión primaria se obtiene seleccionando una fase continua
viscoelástica.
En el caso de emulsiones aceite en agua, la
viscoelasticidad de la fase acuosa puede ser obtenida por
incorporación de uno o varios aditivos, tales como unos
tensioactivos.
Sin embargo, en el caso en que se desea limitar
la cantidad de tensioactivo o bien cuando la naturaleza del
tensioactivo es tal que la emulsión resultante no presenta las
características deseadas de viscoelasticidad, es posible incorporar
un aditivo suplementario eventualmente desprovisto de propiedades de
superficie pero eficaz desde el punto de vista de su actividad
espesante.
Como ejemplo de dicho constituyente, se puede
citar el dextrano.
Como variante, con el fin de alcanzar las
características deseadas de viscoelasticidad efectiva de la
emulsión, es posible aumentar la cantidad de fase dispersada: en
este caso, la proporción de fase dispersada será de por lo menos 65%
en peso con respecto al peso total de la emulsión, preferentemente
de por lo menos 80%.
Se observará que cuando la emulsión primaria es
tal que su fase continua es a su vez viscoelástica, o cuando la
proporción de fase dispersada es de por lo menos 65% en peso con
respecto a la masa total de la emulsión, la cantidad de tensioactivo
añadida puede ser nula y no es generalmente superior a 5% en peso
con respecto a la masa total de la emulsión.
Así, el procedimiento de la invención permite la
preparación de emulsiones que contienen menos de 5% de
tensioactivo.
\newpage
Según el procedimiento de la invención, las gotas
de la emulsión secundaria tienen un diámetro inferior al diámetro
menor de las gotas de la emulsión polidispersa de partida.
El diámetro de las gotas de la emulsión
secundaria depende por tanto del diámetro de las gotas de la
emulsión de partida. Según la aplicación prevista de la emulsión
secundaria, convendrá seleccionar la emulsión primaria de partida de
tal manera que la dimensión de las gotas de la emulsión primaria sea
superior al tamaño de las gotas de la emulsión diana la cual es
determinada por el campo de aplicación.
De manera general, las gotas de la emulsión
primaria de partida tienen un diámetro que varía entre 1 y 100
\mum, preferentemente entre 10 y 100 \mum.
El tamaño de las gotas de la emulsión primaria de
partida puede ser controlado de forma conocida cuando tiene lugar su
preparación ajustando las condiciones operativas.
La emulsión primaria de partida es fácilmente
preparada por el experto en la materia con la ayuda de los
procedimientos de emulsionado convencionales, conocidos en la
técnica que conducen a unas emulsiones polidispersas, estando dichas
emulsiones caracterizadas por una distribución amplia del diámetro
de las gotas.
De forma ventajosa, la emulsión primaria se
prepara añadiendo gota a gota una de las dos fases a la fase
continua bajo agitación constante. Por medio de la aplicación de
este procedimiento, es posible controlar el diámetro mínimo umbral
de las gotas que constituyen la emulsión primaria ajustando la
velocidad de introducción de las gotas de la primera fase en la fase
continua con respecto a la velocidad de agitación de la fase
continua. De manera preferida, se mantendrá durante toda la duración
de la adición la relación de la frecuencia de introducción de las
gotas al volumen de la fase continua a un valor 10 a 100 veces
inferior a la velocidad de agitación de la fase continua.
Los dispositivos utilizables para agitar la fase
continua cuando tiene lugar la preparación de la emulsión primaria
son variados. Se prefieren sin embargo los agitadores mecánicos con
cizalladura cuya geometría asegura una cierta homogeneidad del
porcentaje de cizalladura. Con el fin de impedir la formación de
gotas de dimensiones demasiado pequeñas, conviene en efecto evitar
unas deshomogeneidades demasiado grandes de los porcentajes de
cizalladura aplicados.
Por este procedimiento, se obtiene una emulsión
primaria polidispersa que presenta una viscosidad media uniforme,
designada aquí viscosidad efectiva uniforme.
El procedimiento de la invención consiste en
someter una emulsión primaria viscoelástica a una cizalladura
controlada de tal manera que una misma cizalladura máxima sea
aplicada al conjunto de la emulsión.
Para ello, se puede prever someter el conjunto de
la emulsión a un porcentaje de cizalladura constante.
Sin embargo, la invención no pretende limitarse a
este modo de realización particular.
De hecho, el porcentaje de cizalladura puede ser
distinto, en un tiempo dado, para dos puntos de la emulsión.
Variando la geometría del dispositivo utilizado
para generar las fuerzas de cizalladura, es posible modular el
porcentaje de cizalladura aplicado a la emulsión en el tiempo y/o en
el espacio.
Mientras que la emulsión esté en flujo cuando es
sometida a cizalladura, cada parte de la emulsión puede ser así
sometida a un porcentaje de cizalladura que varía en el tiempo. La
cizalladura se llama controlada cuando cualquiera que sea la
variación en el tiempo del porcentaje de cizalladura, éste pasa por
un valor máximo que es el mismo para todas las partes de la
emulsión, en un instante dado que puede diferir de un punto al otro
de la emulsión.
De manera preferida, de modo que se controle la
cizalladura, se introduce la emulsión primaria en un dispositivo
apropiado. Este dispositivo puede presentar unas configuraciones
variadas. La configuración exacta no es esencial según la invención
en cuanto que a la salida de este dispositivo el conjunto de la
emulsión ha sido sometido a la misma cizalladura máxima.
Las figuras 1 a 5 esquematizan los tres tipos de
dispositivos utilizados en el marco de la invención.
La Figura 1 es una vista en sección de una célula
denominada de Couette 1; ésta está constituida por dos cilindros
concéntricos 2 y 3 en rotación constante uno con respecto al otro.
En la Figura 1, el cilindro interno 2 está inmóvil mientras que el
cilindro externo 3 está animado por un movimiento de rotación
uniforme con respecto a un eje de arrastre 15. Los cilindros
concéntricos 2 y 3 delimitan un recinto 4 anular. En los extremos
superior e inferior del recinto 4 están dispuestos dos rodamientos
de bolas estancos 5 y 6 anulares. Una tapa 7 cuyas dimensiones
corresponden a las del cilindro externo 3 cierra la parte superior
del dispositivo 1.
Los cilindros 2 y 3 concéntricos están
desplazados uno con respecto al otro en el sentido de la longitud de
tal manera que la parte inferior 8 del cilindro interno descansa
sobre un soporte plano 9.
La célula de Couette 1 representada en la Figura
1 comprende también un conducto de alimentación 10 de emulsión
primaria que atraviesa el soporte 9 y desemboca en la parte superior
11 del recinto 4. El otro extremo del conducto de alimentación está
conectado a un depósito 12 que contiene la emulsión primaria. El
caudal de alimentación de emulsión primaria está controlado por un
pistón 13. La parte inferior del recinto 4 diametralmente opuesta al
punto 11 está provista de un conducto de evacuación 14 de la
emulsión secundaria la cual atraviesa el soporte plano 9.
El dispositivo de la figura 1 permite la
preparación en continuo de la emulsión secundaria diana. En el curso
de producción, el recinto 4 es alimentado en continuo con emulsión
primaria por el conducto 10. La emulsión primaria circula en el
recinto 4 siendo al mismo tiempo sometida a unas fuerzas de
cizalladura generadas por la rotación uniforme del cilindro externo
3 sobre sí mismo.
En dicho dispositivo la emulsión primaria es
sometida a un porcentaje de cizalladura constante, estando el
porcentaje de cizalladura definido aquí como la relación entre la
velocidad lineal en el punto de contacto con la superficie del
cilindro externo 3 y la diferencia (R_{3}-R_{2})
en la que R_{2} y R_{3} son respectivamente los radios de los
cilindros interno 2 y externo 3.
Cuando la emulsión es recuperada a la salida del
conducto de evacuación 14, ésta tiene las características de la
emulsión secundaria diana.
En el caso en que se desea un funcionamiento
discontinuo, es suficiente introducir a través del conducto de
alimentación 10 un volumen determinado de la emulsión primaria.
De manera general, el caudal de alimentación de
emulsión primaria será mantenido suficientemente bajo de tal manera
que el valor del porcentaje de cizalladura en el sentido del flujo
sea muy inferior al porcentaje de cizalladura generado por la
rotación uniforme del cilindro externo 3 tal como se ha definido
anteriormente.
La Figura 2 es una vista en sección de un segundo
dispositivo 16 para la aplicación de las fuerzas de cizalladura; la
Figura 3 es una vista según el eje 3-3 de la Figura
2 de este mismo dispositivo. El dispositivo 16 está constituido por
dos placas paralelas de dimensiones idénticas 17 y 18 en movimiento
oscilante una con respecto a la otra. En la Figura 2, la placa
superior 17 está animada por un movimiento de vaivén con respecto a
la placa inferior 18 que está inmóvil. Este movimiento de vaivén
tiene lugar en una dirección paralela a las dos placas 17 y 18: la
dirección exacta del movimiento está indicada en la Figura 3 por la
doble flecha.
Las dos placas 17 y 18 delimitan un recinto 19 en
el cual circula la emulsión primaria.
El recinto 19 está cerrado por dos de sus
extremos por dos juntas estancas de teflón 26 y 27 de forma
paralelepipédica que desempeñan la función de separadores entre las
dos placas 17 y 18.
El dispositivo 16 de las Figuras 2 y 3 comprende
también un conducto de alimentación 20 de emulsión primaria la cual
atraviesa la placa inferior 18 y desemboca en la parte central 21
del recinto 19. El otro extremo del conducto 20 está conectado a un
depósito 22 que contiene la emulsión primaria. El caudal de
alimentación de emulsión primaria está controlado por un pistón
23.
El dispositivo 16 está también adaptado para la
preparación en continuo de la emulsión secundaria diana. En el curso
de la producción, el recinto 19 es alimentado en continuo con
emulsión primaria por el conducto 20. La emulsión primaria circula
de la parte central 21 del recinto 19 hacia los bordes laterales 24
y 25 del recinto 19 (representados en la Figura 3) siendo al mismo
tiempo sometida a unas fuerzas de cizalladura generadas por el
movimiento oscilante de la placa 17.
En las Figuras 4 y 5 está representado un
dispositivo 30 también utilizable según la invención. Este
dispositivo está constituido por dos discos concéntricos 31 y 32 que
delimitan un recinto 33 en el cual circula la emulsión primaria. La
Figura 4 es una vista en sección del dispositivo 30, mientras que la
Figura 5 es una vista por encima de este mismo dispositivo 30. En
las Figuras 4 y 5, el disco superior 31 está inmóvil, mientras que
el disco inferior 32 está animado con un movimiento uniforme de
rotación alrededor de su eje. El dispositivo 30 comprende un
conducto de alimentación 34 de emulsión primaria la cual atraviesa
el disco superior 31 y desemboca en la parte central 35 del recinto
33. El otro extremo del conducto 34 está conectado con un depósito
que contiene la emulsión primaria, no representado en las Figuras 4
y 5.
El dispositivo 30 de las Figuras 4 y 5 está
también ideado para la producción en continuo de la emulsión
secundaria diana.
En el curso de la producción, el recinto 33 es
alimentado con emulsión primaria por el conducto 34. La emulsión
primaria circula de la parte central 35 del recinto 33 hacia la
periferia del recinto 33 donde la emulsión secundaria es
recogida.
En un dispositivo de este tipo, el porcentaje de
cizalladura al cual es sometida la emulsión primaria no es constante
sino que crece linealmente en función de la distancia al eje de
rotación y de la frecuencia de rotación. Sin embargo, el conjunto de
la emulsión es sometido, cuando tiene lugar su progresión en este
dispositivo a una misma variación del porcentaje de cizalladura.
Otro tipo de dispositivo es la célula de tipo
plano/cono, en la que un cono cuya punta está dirigida hacia un
plano, y cuyo eje es perpendicular a este plano, gira a una
velocidad angular constante a distancia del plano.
Estas células son corrientemente utilizadas en
unos aparatos comerciales, en particular en unos reómetros que
permiten medir las propiedades viscoelásticas de líquidos (por
ejemplo: CARRIMED o RHEOMETRICS).
En cada uno de estos dispositivos la naturaleza
del material que constituye los cilindros, discos y placas en
movimiento, directamente en contacto con la emulsión a tratar no es
esencial según la invención.
Sin embargo, este material se elige de manera que
no induzca la coalescencia de las gotas de la emulsión en la
superficie de dichos cilindros, discos y placas. Dicha coalescencia
provocaría la aparición de una capa de deslizamiento apropiada para
reducir y eventualmente hacer desaparecer las fuerzas de cizalladura
necesarias para la formación de la emulsión secundaria. Como
ejemplos de materiales apropiados, se pueden citar el vidrio, el
plexiglass^{R}, el titanio, el acero inoxidable y el aluminio.
En los dispositivos utilizados para generar las
fuerzas de cizalladura, las superficies en movimiento pueden ser
indiferentemente lisas, rugosas, onduladas o presentar cavidades más
o menos importantes.
La temperatura es un parámetro que puede tener
una influencia considerable sobre la viscosidad de las fases
continua y dispersada. La misma puede también reducir la estabilidad
de las gotas de la emulsión.
Los esfuerzos de cizalladura generados por los
dispositivos descritos anteriormente no provocan generalmente
importantes fluctuaciones de la temperatura. Por prudencia, puede
ser útil sin embargo termostatar los dispositivos de cizalladura
mecánica utilizados.
El valor máximo del porcentaje de cizalladura al
cual es sometida la emulsión primaria depende de la frecuencia de
rotación, de la frecuencia de oscilación y/o de la amplitud de
oscilación del movimiento de las placas, cilindros y discos de los
dispositivos descritos anteriormente.
De manera general, se ha constatado que un valor
elevado del porcentaje máximo de cizalladura conduce a la formación
de emulsiones constituidas por gotas de dimensión muy pequeña y que
presentan una distribución granulométrica muy estrecha.
De manera que se aumente el valor del porcentaje
de cizalladura máxima, el experto en la materia puede actuar sobre
varios parámetros, a saber la frecuencia de rotación, la frecuencia
de oscilación y/o la amplitud de oscilación del movimiento de las
placas, cilindros y discos de los dispositivos descritos
anteriormente, así como sobre la dimensión de los recintos
respectivos de estos diferentes dispositivos en la dirección
perpendicular al sentido del flujo impuesto por el movimiento de la
superficie.
Sin embargo, cuando la viscoelasticidad efectiva
de la emulsión es muy importante por ejemplo en el caso de una
emulsión primaria muy concentrada en fase dispersada y cuya fase
continua es a su vez viscoelástica, es preferible reducir la
dimensión del recinto. En efecto, un aumento de la amplitud de
oscilación y/o de la frecuencia del movimiento podría provocar un
flujo heterogéneo (por formación de fracturas), lo cual debe
evitarse.
Se observará que el porcentaje máximo de
cizalladura varía de forma lineal con la amplitud de oscilación y/o
la frecuencia del movimiento y de forma inversamente proporcional
con la dimensión del recinto en una dirección perpendicular al
flujo.
De manera general el porcentaje máximo de
cizalladura está comprendido entre 1 y 1.10^{6} s^{-1}.
De manera preferida sin embargo el porcentaje
máximo de cizalladura está situado en el intervalo
100-5000 s^{-1}, mejor aún
500-5000 s^{-1}.
El procedimiento de la invención permite la
preparación de emulsiones monodispersas.
Debe entenderse que por emulsión monodispersa, se
entiende según la invención una emulsión constituida por gotas
dispersadas en una fase continua caracterizadas por una distribución
granulométrica muy estrecha. En el caso de una distribución del tipo
de Gauss en la cual se habrán representado las variaciones del
volumen ocupado por el material dispersado en función del diámetro
de las gotas, se considerará que la distribución es muy estrecha
cuando la desviación estándar es inferior o igual al 30%, y
preferentemente del orden de 5 a 25%.
Con el fin de lograr una emulsión secundaria
monodispersada, deben reunirse un cierto número de condiciones:
- (i)
- La fase continua de la emulsión debe ser viscoelástica.
- (ii)
- La viscosidad efectiva de la emulsión primaria de partida debe ser superior a la viscosidad de la fase dispersada A, siendo dichas viscosidades medidas con bajo porcentaje de cizalladura, preferentemente entre 10 y 100 s^{-1}. De manera preferida, la viscosidad de la fase continua B es además superior a la viscosidad de la fase dispersada A, siendo dichas viscosidades medidas con bajo porcentaje de cizalladura, es decir entre 10 y 100 s^{-1}.
- (iii)
- Mientras que la emulsión esté en flujo cuando es sometida a cizalladura controlada, este flujo debe ser homogéneo, por oposición a un flujo heterogéneo con efectos de fractura.
Más precisamente cuando la cizalladura controlada
se realiza por puesta en contacto de dicha emulsión con una
superficie sólida en movimiento, un flujo homogéneo está
caracterizado por un gradiante de velocidad constante en una
dirección perpendicular a la superficie sólida en movimiento.
Un medio para controlar el flujo consiste en
actuar sobre la dimensión de los recintos en la dirección
perpendicular al sentido del flujo impuesto por el movimiento de la
superficie.
Se observará que, en el caso del dispositivo de
la Figura 1, esta dimensión está definida por la diferencia
(R_{3}-R_{2}). En el caso de la Figura 2, esta
dimensión está definida por la distancia que separa las dos placas
paralelas en una dirección que les es perpendicular. En el caso de
la Figura 4, esta dimensión está definida por la distancia que
separa los dos discos en la dirección del eje de rotación del disco
inferior.
De manera general, un flujo heterogéneo puede ser
homogeneizado por reducción del tamaño del recinto y más
particularmente por reducción de su dimensión en la dirección
perpendicular al sentido del flujo.
Así, se ha podido constatar que para unas
emulsiones de tipo aceite en agua y en el caso de los dispositivos
esquematizados en las Figuras 1 a 5, esta dimensión es
preferentemente mantenida por debajo de 200 \mum.
El procedimiento de la invención permite preparar
unas emulsiones secundarias cuyas gotas presentan un tamaño
comprendido entre 0,05 y 50 \mum, preferentemente entre 0,1 y 10
\mum.
El valor del diámetro de las gotas de la emulsión
obtenida puede ser medido por utilización de cualquiera de los
procedimientos conocidos de la técnica anterior: dos de estos
procedimientos son corrientemente utilizados en la técnica. El
primero es la microscopía de contraste de fase, el segundo es la
granulometría láser. Un tercer procedimiento apropiado en el caso de
emulsiones constituidas por lo menos por 65% en peso de fase
dispersada consiste en llenar con la emulsión secundaria una célula
que permita la transmisión de por lo menos 80% de la luz incidente.
Enviando un haz láser a través de la célula y colocando una pantalla
sobre el trayecto después de la célula se destaca un anillo de
difusión cuya posición da directamente el diámetro medio 2a de las
gotas utilizando la fórmula clásica:
2a= 2 \lambda . \ (n.sen
\theta
/2)^{-1}
siendo \theta el ángulo formado por la posición
del anillo y el haz
inicial,
siendo \lambda la longitud de onda de la luz,
y
siendo n el índice de refracción del medio.
Resulta de la presente descripción que el
procedimiento de la invención puede ser utilizado o bien con vistas
a preparar unas emulsiones monodispersas con distribución
granulométrica apretada, o bien con vistas a preparar unas
emulsiones que contienen un porcentaje muy bajo de tensioactivo, y
por ejemplo hasta menos de un 5% en peso de tensioactivo con
respecto al peso total de la emulsión.
El procedimiento de la invención encuentra
aplicaciones en numerosos campos.
En los campos farmacéutico y cosmetológico, las
emulsiones secundarias monodispersas que resultan del procedimiento
de la invención son particularmente útiles. Desde el punto de vista
de la formulación galénica, se sabe en efecto que el paso
transdérmico de algunos principios activos es acelerado cuando éstos
son vectorizados en las gotas de una emulsión con distribución
granulométrica lo más estrecha posible. Por otra parte, por el
procedimiento de la invención, se puede fácilmente preparar unos
vectores poliméricos monodispersos. Es suficiente en efecto a partir
de una emulsión secundaria monodispersa de monómeros polimerizables,
que resultan del procedimiento de la invención, disparar in
situ, la reacción de polimerización.
En el campo cosmético, la invención permite la
preparación de emulsiones monodispersas que comprenden únicamente
unas gotas de un diámetro superior a 10 \mum, prácticamente
exentas de gotas más pequeñas. Dichas emulsiones son por ejemplo
unas cremas monodispersas translúcidas iridiscentes o unas
emulsiones cubrientes para incorporar en los champús.
En el campo de los detergentes, el procedimiento
de la invención permite la producción masiva de emulsiones
antiespumas particularmente eficaces debido a la ausencia de gotas
de un tamaño inferior a 20 \mum. En este campo, el procedimiento
de la invención constituye un progreso técnico importante, puesto
que los procedimientos actualmente utilizados sólo conducen a
aproximadamente 50% de gotas que tienen un tamaño eficaz desde el
punto de vista de la actividad antiespuma.
Pueden prepararse unas dispersiones de látex de
forma ventajosa por el procedimiento de la invención, y esto en
continuo. Esto es tanto más interesante puesto que los
procedimientos conocidos del estado de la técnica sólo permiten una
producción por "lotes" de las dispersiones de látex. La
preparación de dichas dispersiones pasa, según la invención, por las
etapas de emulsionado de monómeros polimerizables en una fase
continua, y de polimerización.
Las propiedades lubrificantes de diversos tipos
de emulsiones pueden además ser mejoradas por el procedimiento de la
invención en la medida en que éste permite la formación de
emulsiones constituidas por gotas muy pequeñas.
La invención es por tanto aplicable también al
tratamiento de las superficies.
En el campo de la representación de cristal
líquido, la invención permite la preparación de emulsiones
calibradas de cristal líquido. Mezclando dichas emulsiones
monodispersas de granulometría diferente, es posible optimizar las
propiedades ópticas de la representación que están ligadas al tamaño
de las gotas presentes en la emulsión.
Se puede también citar la aplicación del
procedimiento de la invención en el campo de los fitosanitarios y de
las pinturas al agua.
Los ejemplos siguientes los cuales hacen
referencia a las Figuras 6 a 14 anexas ilustran la invención.
Más precisamente, las Figuras 6 a 9 se refieren a
los resultados de un estudio de la polidispersidad de una emulsión
de polidimetilsiloxano en agua en función de las variaciones del
porcentaje de cizalladura, de la proporción de tensioactivo presente
en la fase acuosa y de la proporción de polidimetilsiloxano en la
emulsión.
En las Figuras 10 a 12 han sido representados los
resultados de un segundo estudio referente a la influencia de estos
mismos parámetros (porcentaje de cizalladura, proporción de
tensioactivo y proporción de silicona) sobre el diámetro de
partículas de una emulsión monodispersa de polimetilsiloxano en
agua. Las Figuras 13 y 14 ilustran los resultados obtenidos con una
emulsión aceite de vaselina en agua.
Para todos los ejemplos el dispositivo que genera
los esfuerzos de cizalladura es el representado en la Figura 2. El
movimiento oscilatorio de la placa móvil es tal que la relación de
la amplitud máxima de deformación de la placa a la deformación del
recinto en una dirección perpendicular a las placas es superior a 1.
El tamaño de las gotas ha sido determinado en todos los casos por
microscopía con contraste de fase y por granulometría láser.
Los tensioactivos utilizados son comercializados
por la Sociedad ICI.
El polidimetilsiloxano utilizado en los ejemplos
está disponible en la sociedad Rh\hat{o}ne-Poulenc
bajo la referencia Rhodorsil.
En los ejemplos 1 a 4, los gaussianos que
describen la distribución granulométrica de la emulsión secundaria
obtenida, representan las variaciones del volumen ocupado por el
material dispersado en función del diámetro de las gotas.
En este ejemplo, las condiciones operatorias han
sido fijadas de manera que el porcentaje de cizalladura designado
por Y a continuación sea igual a 50 s^{-1}.
La emulsión primaria es una emulsión
polidimetilsiloxano en agua que contiene eventualmente una cierta
cantidad de tergitol-NP7 como tensioactivo.
Se ha estudiado la monodispersidad de esta
emulsión para unas concentraciones variadas de silicona y de
tensioactivo. Los resultados obtenidos han sido recogidos en la
Figura 6. Los parámetros C_{NP7} y \diameter, representados
respectivamente en ordenadas y abscisas del diagrama de la Figura 6,
corresponden respectivamente a la proporción másica de tensioactivo
en la fase acuosa y al porcentaje volumétrico de silicona en la
emulsión total.
En esta figura, la parte rayada con unos trazos
seguidos corresponde a un campo de polidispersidad tal que la
diferencia tipo de la Gaussiana que representa la distribución
granulométrica en volumen de la emulsión es inferior a 10%. En el
campo rayado por unos trazos punteados, la diferencia tipo tiene un
valor comprendido entre 10 y 20%.
El protocolo operatorio es en este caso idéntico
al del ejemplo anterior a excepción de que las condiciones
operatorias han sido modificadas de manera que el porcentaje de
cizalladura sea igual a 500 s^{-1}.
Los resultados obtenidos han sido representados
en la Figura 7. Se observará que la parte rayada por unos trazos
seguidos corresponde a un campo de polidispersidad tal que la
diferencia tipo de la Gaussiana que representa la distribución
granulométrica en volumen de la emulsión es inferior a 10%. En el
campo rayado por unos trazos punteados, la diferencia tipo tiene un
valor comprendido entre 10 y 20%.
El protocolo operatorio es en este caso idéntico
al del ejemplo anterior a excepción de que las condiciones
operatorias han sido modificadas de manera que el porcentaje de
cizalladura sea igual a 5000 s^{-1}.
Los resultados obtenidos han sido representados
en la Figura 8. Al igual que para el ejemplo anterior la parte
rayada por unos trazos seguidos corresponde a un campo de
polidispersidad tal que la diferencia tipo de la Gaussiana que
representa la distribución granulométrica en volumen de la emulsión
es inferior a 10%. En el campo rayado por unos trazos punteados, la
diferencia tipo tiene un valor comprendido entre 10 y 20%.
En este ejemplo, la emulsión primaria es una
emulsión polidimetilsiloxano en agua cuya fase acuosa contiene 40%
en peso de tergitol-NP7 como tensioactivo.
La monodispersidad de la emulsión obtenida por
aplicación del procedimiento de la invención ha sido estudiada en
función del valor del porcentaje de cizalladura Y y de la
concentración de polidimetilsiloxano.
La figura 9 resume los resultados obtenidos. En
esta figura Y representa el porcentaje de cizalladura y \diameter
es tal como el definido en el ejemplo 1.
La parte rayada representa un campo en el que la
polidispersidad es tal que la diferencia tipo de la Gaussiana que
representa la distribución granulométrica en volumen es inferior a
10%.
Resulta de los ejemplos 1 a 4 que la zona de
monodispersidad es más extensa para unos valores crecientes del
porcentaje de cizalladura.
Además, el estudio realizado muestra que la
monodispersidad se obtiene para los valores de \diameter y de
C_{NP7} que aseguran la viscoelasticidad de la fase continua, es
decir para una concentración suficiente de la fase dispersada y para
una concentración suficiente del tensioactivo.
La emulsión primaria tratada es la del ejemplo 4
anterior, estando la proporción volumétrica de polidimetilsiloxano
en la emulsión fijada en 60%.
En este ejemplo se han estudiado las variaciones
del radio a de las gotas de la emulsión final secundaria en función
del porcentaje de cizalladura aplicado, en el campo de
monodispersidad.
El conjunto de los resultados obtenidos está
expuesto en la Figura 10.
Este ejemplo muestra que el tamaño de las gotas
decrece para unos valores crecientes del porcentaje de cizalladura.
Así, resulta de esta experiencia que el porcentaje de cizalladura
permite controlar de forma simple el tamaño de las gotas de la
emulsión.
La emulsión primaria tratada es una emulsión
polidimetilsiloxano en agua cuya proporción volumétrica de
polidimetilsiloxano en la emulsión ha sido fijada en 60%. El valor
del porcentaje de cizalladura ha sido conservado constante e igual a
1000 s^{-1}.
En este ejemplo se han estudiado las variaciones
del radio a de las gotas de la emulsión final secundaria en
función de la proporción másica de tergitol-NP7 en
la fase acuosa, en el campo de monodispersidad.
El conjunto de los resultados obtenidos está
expuesto en la Figura 11, siendo C_{NP7} tal como el definido en
el ejemplo 1.
Este ejemplo muestra que el tamaño de las gotas
decrece para unos valores crecientes de la concentración de
tensioactivo. De hecho, aumentando la cantidad de tensioactivo, se
aumenta la viscoelasticidad del medio actuando sobre los valores de
G' y G'', lo que tiene por efecto disminuir el tamaño de las
gotas.
La emulsión primaria tratada es una emulsión
polidimetilsiloxano en agua cuya proporción másica de
tergitol-NP7 en la fase acuosa ha sido fijada en
40%.
En este ejemplo se han estudiado las variaciones
del radio a de las gotas de la emulsión final secundaria en
función de la proporción volumétrica de polidimetilsiloxano en la
emulsión, en el campo de monodispersidad.
El conjunto de los resultados obtenidos está
expuesto en la Figura 12, siendo \diameter tal como el definido
en el Ejemplo 1.
Este ejemplo muestra que el tamaño de las gotas
decrece para unos valores crecientes de la concentración en fase
dispersada. Aquí también, se verifica que aumentando la
viscoelasticidad del medio por aumento de la concentración en fase
dispersada, se observa una reducción del tamaño de las gotas.
La emulsión primaria es una emulsión de
polidimetilsiloxano en agua constituida por 70% en volumen de
polidimetilsiloxano, a la cual ha sido añadido 20% en peso de
dextrano con respecto al peso total de la fase acuosa y 1% en peso
de dodecilsulfato de sodio con respecto al peso total de la fase
acuosa. El dextrano utilizado es el comercializado por la sociedad
Sigma de masa molecular 100000.
Se observa que una cantidad mínima de
tensioactivo es necesaria para evitar la coalescencia de las gotas y
asegurar la estabilidad de la emulsión. En este caso es la adición
de 20% en peso de dextrano lo que permite controlar la
viscoelasticidad de la emulsión.
La emulsión primaria es una emulsión de Mineral
Oil (Sigma) en agua constituida por 60% en peso de aceite de
vaselina, a la cual ha sido añadido 35% en peso de
tergitol-NP7.
El tratamiento se efectúa en una célula de
Couette [gap: 200 \mum]. Los granulogramas obtenidos con la ayuda
de un granulómetro Malvern Mastersizer están representados en las
Figuras 13 (Premix antes de cizalladura) y 14 (después
cizalladura).
En abscisas están representados el diámetro de
las partículas (\mum) y el volumen de las partículas (%) y en
ordenadas la proporción de las partículas (vol/vol. total) y el %
volumétrico de las gotas.
El porcentaje de cizalladura Y era de
1217s^{-1}.
El diámetro medio de las gotas (\delta) está
fijado a 1 \mum. El porcentaje de polidispersidad es de 23%.
Claims (13)
1. Procedimiento de preparación de una emulsión
secundaria monodispersa constituida por gotas de una fase A,
dispersadas en una fase B, no siendo A miscible en B, partiendo de
una emulsión primaria polidispersa de formulación idéntica y
constituida por gotas de dicha fase A dispersadas en dicha fase B,
caracterizado porque:
- (1)
- la emulsión primaria de partida es viscoelástica;
- (2)
- la fase continua de la emulsión primaria de partida es viscoelástica;
- (3)
- la viscosidad efectiva de la emulsión primaria de partida es superior a la viscosidad de la fase dispersada A, siendo dichas viscosidades medidas con un porcentaje de cizalladura comprendido entre 10 y 100 s^{-1}.
- (4)
- se somete dicha emulsión primaria de partida a un porcentaje de cizalladura controlado de tal manera que una misma cizalladura máxima sea aplicada al conjunto de la emulsión, siendo la cizalladura controlada realizada por puesta en contacto de dicha emulsión primaria con una superficie sólida en movimiento, siendo el gradiante de velocidad que caracteriza el flujo de la emulsión constante en una dirección perpendicular a dicha superficie sólida en movimiento, y siendo obtenido,
- -
- o bien con la ayuda de una célula constituida por dos cilindros concéntricos en rotación uno con respecto al otro,
- -
- o bien con la ayuda de una célula constituida por dos placas paralelas en movimiento oscilante una con respecto a la otra,
- -
- o bien con la ayuda de una célula constituida por dos discos concéntricos en rotación uno con respecto al otro
- i)
- quedando entendido que el campo de viscoelasticidad está delimitado por las ecuaciones (a) y (b) siguientes:
a)
\hskip0.5cm\text{1.10}^{-2} \ dina/cm^{2}(\text{1.10}^{-3}N/m^{2}) \leq (G{'}^{2}+G{''}^{2})^{1/2} < \text{1.10}^{8} \ dina/cm^{2}(\text{1.10}^{7} \ N/m^{2})
b)
\hskip0.5cmG'/G'' \geq 0,01
- en las que G' designa el módulo elástico y G'' el módulo de disipación, siendo G' y G'' medidos a dicho porcentaje de cizalladura máximos;
- ii)
- y quedando entendido que la emulsión monodispersa está definida por una curva de variación que da el volumen ocupado por la materia dispersada en función del diámetro de las gotas que presentan una diferencia tipo inferior o igual a 30%.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la viscosidad de la fase continua B es
superior a la viscosidad de la fase dispersada A, siendo dichas
viscosidades medidas a un porcentaje de cizalladura comprendido
entre 10 y 100 s^{-1}.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la emulsión
primaria de partida contiene por lo menos 65% en peso de la fase A
en dispersión en la fase B, preferentemente por lo menos 80%.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque la emulsión
primaria de partida no contiene más de 5% en peso de
tensioactivo.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la emulsión
primaria de partida es una emulsión del tipo aceite en agua.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el aceite es una silicona,
preferentemente un polidiorganosiloxano cuyos radicales orgánicos
ligados al silicio se eligen entre los radicales alquilo con
C_{1}-C_{16}, fenilo, vinilo y el átomo de
hidrógeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la silicona es un
polidimetilsiloxano.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la emulsión primaria de partida
comprende uno o varios tensioactivos.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque el o los
tensioactivos representan del 20 al 40% del peso de la fase
acuosa.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las gotas
de la emulsión primaria de partida tienen un diámetro que varía
entre 1 y 100 \mum.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor
máximo del porcentaje de cizalladura es de 1 a 1.10^{6}s^{-1},
preferentemente de 100 a 5.000 s^{-1}.
12. Utilización del procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de
una emulsión secundaria monodispersa a partir de una emulsión
primaria polidispersada.
13. Utilización del procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la preparación de
una emulsión secundaria que contiene menos de 5% en peso de
tensioactivo.
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