ES2211037T3 - Procedimiento de preparacion de un catalizador de acetato de vinilo. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de un catalizador de acetato de vinilo.Info
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Abstract
Un procedimiento de preparación de un catalizador compuesto por un soporte poroso que contiene sobre el mismo metales de paladio y oro que comprende: impregnar dicho soporte con compuestos solubles en agua de tales metales preciosos, convertir dichos compuestos de metales preciosos solubles en agua en compuestos de metales preciosos insolubles en agua poniendo en contacto el soporte impregnado en una etapa de fijado con una solución que contiene un compuesto reactivo con dichos compuestos de metales preciosos solubles en agua para precipitar sobre dicho soporte compuestos de metales preciosos insolubles en agua y reducir dichos compuestos de metales preciosos insolubles en agua con un agente reductor para formar metales preciosos libres sobre dicho soporte, caracterizado por las etapas secuenciales de (1) poner en contacto dicho soporte con uno de dichos compuestos solubles en agua de dicho metal precioso para impregnar el compuesto soluble en agua sobre el soporte, (2) convertir dicho compuesto de metal precioso soluble en agua en un compuesto de metal precioso insoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte impregnado en una primera etapa de fijado con una solución que contiene un compuesto reactivo con dicho compuesto soluble en agua para precipitar sobre dicho soporte dicho compuesto de metal precioso insoluble en agua, (3) poner en contacto dicho primer soporte impregnado y fijado con el segundo de dichos compuestos solubles en agua de dicho metal precioso para impregnar el compuesto soluble en agua sobre el soporte, (4) convertir dichos segundos compuestos solubles en agua de dichos metales preciosos en un compuesto de metal precioso insoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte impregnado en una segunda etapa de fijado con una segunda solución que contiene un compuesto reactivo con dicho segundo compuesto soluble en agua para precipitar sobre dicho soporte dicho segundo compuesto de metal precioso insoluble en agua, y a continuación (5), reducir dichos compuestos de metal precioso insolubles en agua para formar metales preciosos libres sobre dicho soporte.
Description
Procedimiento de preparación de un catalizador de
acetato de vinilo.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de producción de un catalizador útil en la reacción
del etileno, oxígeno y ácido acético en la fase vapor para formar
acetato de vinilo. En particular, la presente invención se dirige a
un nuevo procedimiento de formación de un catalizador útil en la
formación catalítica del acetato de vinilo en el que dicho
catalizador comprende paladio y oro metálicos depositados sobre un
soporte adecuado poroso.
Se sabe en la técnica que el acetato de vinilo se
puede producir haciendo reaccionar etileno, oxígeno, y ácido acético
en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador que comprende
paladio, oro y un acetato de metal álcali soportados sobre ciertos
materiales vehículo como sílice. Generalmente, tal sistema de
catalizador presenta una elevada actividad. Desafortunadamente, los
resultados utilizando tales catalizadores de paladio y oro han sido
contradictorios. Parece que esta contradicción se basa de alguna
forma en el modelo o perfil de distribución de los componentes del
catalizador que se depositan sobre, y en relación con, el soporte.
Por ejemplo, cuando se hace uso de los sistemas del catalizador del
acetato de vinilo conocidos que comprenden un soporte poroso con
paladio y oro, los componentes de metal depositados en, o alrededor
de, los interiores o regiones centrales del soporte no contribuyen
significativamente al mecanismo de reacción, ya que los
reaccionantes no son fácilmente capaces de difundirse en las
regiones centrales o internas de la red porosa del catalizador. Por
lo tanto, la reacción tiene lugar sustancialmente solo en las
regiones más externas o superficiales del catalizador. Los
componentes del catalizador en las regiones internas del soporte no
contribuyen en gran medida al esquema de la reacción, lo que da
como resultado una reducción en la eficacia catalítica por unidad de
peso de los componentes del catalizador. Además, el uso de un
catalizador muy activo a veces produce reacciones secundarias y, por
lo tanto, conduce a una selectividad reducida para el acetato de
vinilo.
Se han concedido varias patentes basadas en el
deseo de distribuir y sujetar más uniformemente los componentes
catalíticos de oro y paladio dentro de una banda estrecha sobre la
superficie del soporte para proporcionar un catalizador del acetato
de vinilo con alto rendimiento, buena selectividad y vida larga. Los
ejemplo de tales patentes incluyen las Patentes de EE.UU. Nº
5.274.181; 4.087.622; 4.048.096; 3.822.308; 3.775.342 y Patente
británica 1.521.652. Ciertas patentes de EE.UU. asignadas a Hoechst
Celanese Corporation, Nº de EE.UU. 5.314.858 y 5.332.710 y sus PCT y
homólogas extranjeras describen y reivindican mejoras en la
tecnología básica, incluyendo el documento U.S. 5.691.267
(WO97/38790).
El procedimiento básico de formación del
catalizador del acetato de vinilo que contiene paladio y oro
depositados sobre un soporte del catalizador comprende (1)
impregnar el soporte con soluciones acuosas de compuestos de paladio
y oro solubles en agua, (2) precipitar compuestos de paladio y oro
insolubles en agua sobre el soporte del catalizador poniendo en
contacto el soporte del catalizador impregnado con una solución de
compuestos capaz de reaccionar con los compuestos de paladio y oro
solubles en agua para formar los compuestos de metales preciosos
insolubles (3) lavar el catalizador tratado con agua para eliminar
los aniones que se liberan de los compuestos de paladio y oro
inicialmente impregnados durante la precipitación y (4) convertir
los compuestos de paladio y oro insolubles en agua en el metal libre
por tratamiento con un agente reductor. Un tratamiento final
normalmente implica (5) impregnar el catalizador reducido con una
solución de acetato de metal álcali acuosa y (6) secar el producto
de catalizador final.
Los intentos de la técnica anterior para
proporcionar una distribución uniforme de los metales de paladio y
oro sobre el soporte han implicado alguna manipulación de las etapas
mencionadas anteriormente y/o usando materiales de soporte con
diversas dimensiones de poro especificadas.
La Patente de EE.UU. Nº 5.314.858 está
relacionada con un procedimiento para (1) impregnar simultanea o
sucesivamente un soporte de catalizador con solución acuosa de sales
de paladio y oro como cloruro de sodio-paladio y
cloruro aúrico, (2) fijar los metales preciosos sobre el soporte
precipitando compuestos de paladio y oro insolubles en agua por
tratamiento de los soportes impregnados con una solución básica
reactiva como hidróxido sódico acuoso que reacciona para formar
hidróxidos de paladio y oro sobre la superficie del soporte, (3)
lavar con agua para eliminar el ión cloruro (u otro anión), y (4)
reducir los hidróxidos de metales preciosos a paladio y oro libres,
en el que la mejora comprende durante la etapa de fijado (2) dos
etapas de precipitación separadas en las que las cantidades del
compuesto reactivo en contacto con el soporte impregnado con sal en
cada etapa no son más que las requeridas para reaccionar con los
compuestos de metales preciosos solubles en agua impregnados en el
soporte. Entre las etapas de fijado o precipitación separadas, el
soporte que se ha impregnado con la solución básica reactiva se
deja reposar durante un periodo de tiempo fijado para permitir la
precipitación de los compuestos de metales preciosos insolubles en
agua antes de la segunda etapa de fijado en la que se añade al
soporte el compuesto básico reactivo adicional.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un procedimiento de preparación de un catalizador del
acetato de vinilo que contenga paladio y oro sobre un soporte
poroso en el que el fijado de los compuestos de metales preciosos
solubles en agua como compuestos insolubles en agua sobre el soporte
se pueda conseguir poniendo en contacto el soporte impregnado con
compuesto reactivo suficiente para asegurar la precipitación y
fijado completos de los compuestos de metales preciosos sobre el
soporte en múltiples etapas de fijado.
Se ha encontrado ahora que se pueden obtener
catalizadores soportados particularmente activos que contienen
paladio y oro útiles para la producción de ésteres de vinilo a
partir de etileno, ácidos carboxílicos inferiores con
2-4 átomos de carbono y oxígeno en la fase gas a
temperatura elevada y a una presión normal o elevada modificando las
etapas (1) y (2) del procedimiento como se describe anteriormente.
Típicamente, durante de etapa de precipitación (2), el soporte del
catalizador impregnado se ha impregnado con una o más soluciones del
compuesto reactivo y el óxido (hidróxido) de ambos se hace
precipitar simultáneamente durante tanto tiempo como sea necesario
para completar la precipitación de los compuestos de metales
preciosos insolubles. Durante una precipitación típica según la
técnica anterior nos hemos dado cuenta de que el paladio precipita a
una tasa más rápida que a la que precipita el oro y se pueden
lixiviar cantidades incrementales de oro no precipitado del soporte
del catalizador antes de que se inmovilice por precipitación o en
una etapa de lavado posterior. Esto es una causa por la que la
proporción de paladio a oro varía de la impregnación a la
precipitación. A pesar de que existe el problema con soluciones
precipitantes iguales al volumen de poro del soporte, existe un
problema incluso más serio cuando se lleva a cabo la precipitación
sumergiendo los soportes impregnados en precipitantes diluidos.
Para superar este problema y según la presente
invención, se forma un catalizador útil (1) impregnando no
sucesivamente un soporte de catalizador con soluciones acuosas de
sales de paladio y oro como cloruro de sodio-paladio
y cloruro aúrico, (2) fijando no sucesivamente cada metal precioso
sobre el soporte precipitando compuestos de paladio y oro insolubles
en agua por tratamiento de los soportes impregnados con una
solución básica reactiva como hidróxido sódico acuoso que reacciona
para formar hidróxidos de paladio y oro sobre la superficie del
soporte, (3) lavando con agua para eliminar el ión cloruro (u otro
anión), y (4) reduciendo los hidróxidos de metales preciosos a
paladio y oro libres.
En particular, la presente invención proporciona
un procedimiento de preparación de un catalizador compuesto por un
soporte poroso que contiene sobre el mismo metales de paladio y oro
que comprende: impregnar dicho soporte con compuestos solubles en
agua de tales metales preciosos, convertir dichos compuestos de
metales preciosos solubles en agua absorbidos en compuestos de
metales preciosos insolubles en agua poniendo en contacto el soporte
impregnado en una etapa de fijado con una solución que contiene un
compuesto reactivo con dichos compuestos de metales preciosos
solubles en agua para precipitar sobre dicho soporte compuestos de
metales preciosos insolubles en agua y reducir dichos compuestos de
metales preciosos insolubles en agua con un agente reductor para
formar metales preciosos libres sobre dicho soporte, caracterizado
por las etapas secuenciales de (1) poner en contacto dicho soporte
con uno de dichos compuestos solubles en agua de dicho metal
precioso para impregnar el compuesto soluble en agua sobre el
soporte, (2) convertir dicho compuesto de metal precioso soluble en
agua en compuesto de metal precioso insoluble en agua poniendo en
contacto dicho soporte impregnado en una primera etapa de fijado
con una solución que contiene un compuesto reactivo con dicho
compuesto soluble en agua para precipitar sobre dicho soporte el
compuesto de metal precioso insoluble en agua, (3) poner en
contacto dicho soporte primero impregnado y fijado con el segundo de
dichos compuestos solubles en agua de dicho metal precioso para
impregnar el compuesto soluble en agua sobre el soporte, (4)
convertir dichos segundos compuestos solubles en agua de dichos
metales preciosos en compuesto de metal precioso insoluble en agua
poniendo en contacto dicho soporte impregnado en una segunda etapa
de fijado con una segunda solución que contiene un compuesto
reactivo con dicho segundo compuesto soluble en agua para precipitar
sobre dicho soporte dicho segundo compuesto de metal precioso
insoluble en agua, y a partir de entonces (5) reducir dichos
compuestos de metales preciosos insolubles en agua para formar
metales preciosos libres sobre dicho soporte.
En la preparación del catalizador mejorado de la
presente invención, un soporte de catalizador adecuado se impregna
primero con una solución acuosa que contiene o bien un compuesto de
paladio soluble en agua o un compuesto de oro soluble en agua. Son
ejemplos de compuestos de paladio solubles en agua adecuados el
cloruro de paladio (II), el cloruro de sodio paladio (II) y el
nitrato de paladio (II), mientras que el cloruro aúrico (III) o el
ácido tetracloroaúrico (III) y las sales de metal álcali de los
mismos se pueden usar como los compuestos de oro solubles en agua.
Se prefieren el ácido tetracloroaúrico generalmente accesible y el
cloruro de sodio paladio (II) debido a su elevada solubilidad en
agua. Típicamente, la cantidad de estos compuestos empleada es como
para proporcionar 1 a 10 gramos de paladio y 0,5 a 5 gramos de oro
por litro de catalizador finalizado. En consecuencia, la cantidad
de oro presente en el catalizador será desde aproximadamente 10
hasta aproximadamente 70% de la cantidad de paladio. La preparación
del catalizador para la fabricación de acetato de vinilo a partir
de etileno, oxígeno, y ácido acético según el procedimiento de esta
invención puede proporcionar un catalizador con al menos 17% en
peso más de paladio y por lo menos 12% en peso más de oro que por el
uso del procedimiento de la Patente de EE.UU. Nº 5.332.710. El
procedimiento de esta invención puede proporcionar un catalizador
con al menos una cantidad equivalente o mayor de oro que por el uso
de la Patente de EE.UU. Nº 5.314.858.
Se llevaron a cabo ejemplos comparativos sobre
catalizadores preparados por el procedimiento de esta invención
(técnica de fijación separada) como se describe en la presente
invención y la técnica de doble fijación preparada según el
documento US 5.314.858. La Tabla 2 ilustra los resultados de estos
ejemplos. Se puede ver que el procedimiento de esta invención
proporcionó más retención de oro que el procedimiento del documento
de patente US 5.314.858.
El volumen de solución usado para impregnar el
soporte con los metales preciosos es importante. Para la deposición
eficaz, el volumen de la solución impregnadora debería ser de 95 a
100% de la capacidad de absorción del soporte del catalizador y
preferiblemente debería ser 98-99%.
El material de soporte para el catalizador según
la presente invención puede ser de cualquier forma geométrica
diversa. Por ejemplo, el soporte se puede modelar como esferas,
comprimidos o cilindros. Las dimensiones geométricas del material
de soporte pueden, en general, estar en el intervalo de
1-8 mm. Una forma geométrica más adecuada es, en
particular, la forma esférica, por ejemplo, esferas con diámetros
en el intervalo de 4-8 mm. Estos soportes se
denominan generalmente píldoras.
Esta área superficial específica del material de
soporte puede variar dentro de amplios límites. Por ejemplo, son
adecuados materiales de soporte que tienen una superficie interna de
50-300 m^{2}/g y especialmente
100-200 m^{2}/g (medidas según BET).
Los ejemplos de materiales de soporte que se
pueden usar incluyen sílice, óxido de aluminio, silicatos o
espinelas de aluminio. La sílice es el material de soporte
preferido.
Después de cada impregnación del soporte con el
compuesto de paladio u oro soluble en agua, el soporte impregnado
puede secarse antes del fijado del compuesto de paladio u oro como
un compuesto insoluble en agua sobre el soporte. La solución
fijadora es una que comprende una solución alcalina, por ejemplo,
una solución acuosa que contiene hidróxidos de metales álcali,
bicarbonatos de metales álcali y/o carbonatos de metales álcali. Se
prefiere particularmente usar soluciones acuosas de hidróxido
sódico o hidróxido potásico. Por tratamiento con la solución
alcalina, las sales de metales preciosos se convierten en
compuestos insolubles en agua que se cree que son hidróxidos y/o
óxidos, al menos en el caso en el que la solución alcalina es una
solución de hidróxido sódico o hidróxido potásico.
Según la técnica anterior, la solución fijadora
alcalina se dispersaba sobre los soportes impregnados y los
soportes tratados se dejaban reposar durante hasta 24 horas o más
durante la precipitación. El volumen de solución fijadora era el
mismo que la absortividad seca del soporte y la cantidad del
compuesto alcalino usado era en exceso en una base molar de la
requerida para reaccionar con todas las sales de metales preciosos
impregnadas.
Para el procedimiento de la presente invención,
en cada etapa de fijado, la cantidad de compuesto alcalino
contenido en la solución fijadora debería ser tal que la proporción
de metal álcali a anión de la sal de metal precioso soluble en agua
fuera desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1,8:1
molar.
El volumen de solución en cada etapa de fijado
puede ser equivalente al volumen de poro del soporte o el soporte
impregnado se puede sumergir completamente en la solución fijadora
en la que el volumen total de solución es suficiente para cubrir el
volumen del soporte. Alternativamente, el soporte se puede
impregnar en una o en ambas etapas de fijado separadas por un
procedimiento designado "rotación inmersión" que se establece
en la solicitud de Patente de EE.UU. Nº 5.332.710 transferida al
presente solicitante. En este procedimiento, el soporte del
catalizador impregnado se sumerge en la solución fijadora alcalina y
se voltea o se rota en la misma al menos durante las etapas
iniciales de la precipitación de compuestos de metales preciosos
insolubles en agua. La rotación o volteado de los soportes en la
solución fijadora alcalina debería continuarse durante al menos 0,5
horas en el tratamiento inicial y, preferiblemente, durante al menos
2,5 horas. El tratamiento de rotación inmersión puede durar tanto
como hasta 4 horas y los soportes tratados se pueden dejar estar en
la solución fijadora para asegurar que tiene lugar la precipitación
completa de los compuestos de metales preciosos solubles en
agua.
Se puede usar cualquier tipo de equipo de
rotación o volteado ya que el aparato exacto utilizado no es
crítico. Lo que puede ser crítico, sin embargo, es la amplitud del
movimiento de rotación. Así, la rotación debería ser suficiente
para que todas las superficies de los soportes impregnados entraran
en contacto uniformemente con la solución fijadora alcalina. La
rotación no debería ser tan severa que la abrasión real de los
compuestos de metales preciosos insolubles tuviera lugar de tal
forma que los compuestos insolubles se erosionaran de la superficie
del soporte. Generalmente, la amplitud de la rotación debería ser
aproximadamente 1 a 50 rpm y posiblemente incluso superior
dependiendo del soporte exacto utilizado y de la cantidad de metal
precioso que se va a depositar en el soporte. Las rpm que se van a
usar son variables y pueden depender también del aparato utilizado,
el tamaño y forma del soporte, el tipo de soporte, cargas de metal,
etc., pero debería entrar dentro de las directrices expresadas
anteriormente de que mientras que puede tener lugar una pequeña
cantidad de abrasión, no debe ser tal que los compuestos insolubles
se erosionen realmente de la superficie del soporte hasta un nivel
inaceptable.
Antes de cada etapa de fijado el catalizador
impregnado se puede secar para eliminar el agua absorbida. Si el
fijado se lleva a cabo por el procedimiento de volumen de poro, se
requiere el secado del soporte impregnado para obtener el contacto
completo del metal precioso con la solución fijadora para producir
la precipitación. Preferiblemente para el procedimiento de rotación
inmersión el soporte impregnado no se seca antes del fijado.
Alternativamente la solución impregnada que
contiene el compuesto de oro y la solución fijadora se pueden
mezclar inmediatamente antes de la impregnación evitando así una
etapa de fijado separada. Esto es posible porque la sal de oro
insoluble se forma bastante despacio a temperatura ambiente.
Posterior al fijado, los soportes se lavan por
ejemplo con agua destilada para eliminar los aniones, como los
cloruros, que están contenidos todavía en el soporte y se liberan
de la solución impregnadora inicial. Se continúa lavando hasta que
se eliminan todos los aniones del soporte. Idealmente no deberían
permanecer en el catalizador más de aproximadamente 1000 ppm de
anión. Para asegurar la eliminación sustancialmente completa de los
aniones como ión cloruro del catalizador, el efluente de lavado se
puede probar con nitrato de plata. El catalizador se seca después a
temperaturas que no excedan aproximadamente 150ºC.
El material fijado y lavado se trata después con
un agente reductor para convertir las sales y compuestos de metales
preciosos que están presentes a la forma metálica. La reducción se
puede llevar a cabo en la fase líquida, por ejemplo, con hidrato de
hidracina acuoso, o en la fase gas, por ejemplo, con hidrógeno o
hidrocarburos, por ejemplo, etileno. Si la reducción se lleva a cabo
con una solución de hidrato de hidracina, la reacción se lleva a
cabo preferiblemente a temperatura normal. Cuando la reducción se
lleva a cabo en la fase gas, puede ser ventajoso llevar a cabo la
reacción a temperatura elevada, por ejemplo, a
100-200ºC en el caso de la reducción con etileno. El
agente reductor se emplea apropiadamente en exceso de tal forma que
sea cierto que todas las sales y compuestos de metales se
conviertan a forma metálica.
Dependiendo del uso para el que se pretenda el
catalizador preparado de esta forma, el último se puede
proporcionar también con aditivos habituales. Así, por ejemplo, son
ventajosas las adiciones de acetatos de metales álcali cuando el
catalizador se va a usar para la preparación de ésteres insaturados
de olefinas, oxígeno y ácidos orgánicos. En este caso, por ejemplo,
el catalizador puede para este fin, impregnarse con una solución
acuosa de acetato potásico y después secarse.
Los catalizadores según la invención se pueden
usar con particular ventaja en la preparación del acetato de vinilo
a partir de etileno, oxígeno y ácido acético en la fase gas. Para
este fin, son particularmente adecuados los catalizadores según la
invención que contienen sílice como el material de soporte y
aditivos de metales álcali. En la preparación del acetato de vinilo
mencionada anteriormente, dicho catalizador se distingue también por
elevada actividad y selectividad y por larga vida.
Ejemplos
1-4
Los catalizadores de los ejemplos
1-4 se prepararon según el procedimiento de la
presente invención. Los ejemplos específicos se describen en la
Tabla 1. Para cada ejemplo, se utilizaron soportes de catalizador
de sílice proporcionados por Sud Chemie con una forma esférica y un
diámetro de aproximadamente 7,3 mm a no ser que se especifique de
otra manera. En todos los ejemplos, se impregnaron 250 cm^{3} de
los soportes con una solución acuosa que contenía suficiente cloruro
de sodio paladio para proporcionar 1,65 g (6,6 g/l) de paladio
sobre el soporte. En la Tabla 1 el término "humedad incipiente"
se conoce en la materia como un volumen de solución igual al volumen
de poro del soporte. Los soportes tratados se fijaron después con
una solución acuosa de hidróxido sódico según el procedimiento
descrito en la Tabla 1. La cantidad de hidróxido sódico usado en la
primera etapa de fijado definida como la proporción molar de catión
sodio a anión cloruro es 1,2:1. También se establecen variaciones
en los tiempos de fijado en la Tabla 1. Después del primer fijado,
el material tratado se lavó completamente con agua destilada para
eliminar los iones cloruro. La tasa de flujo de agua fue
aproximadamente 200 cm^{3}/min durante aproximadamente 5 horas
excepto cuando se advierte de otra manera. Después del lavado los
catalizadores se secaron al aire durante una hora a 100ºC. Los
catalizadores secos se impregnaron entonces con 0,75 g (3,0 g/l) de
oro usado como una solución acuosa de cloroaurato sódico. Los
soportes tratados se fijaron después con una solución acuosa de
hidróxido sódico según el procedimiento descrito en la Tabla 1. La
cantidad de hidróxido sódico usado en la segunda etapa de fijado
definida como la proporción molar de sodio a anión cloruro es 1,2:1.
También se establecen en la Tabla 1 las variaciones en los tiempos
de fijado. Después del segundo fijado, el material tratado base se
lavó completamente con agua destilada para eliminar los iones
cloruro. La tasa de flujo de agua fue aproximadamente 200
cm^{3}/min durante aproximadamente 5 horas a no ser que se
advierta de otra manera. Después del lavado los catalizadores se
secaron al aire en una atmósfera de nitrógeno a 150ºC. Cada
catalizador preparado se redujo después con gas etileno a una
temperatura de 150ºC. El gas reductor contenía 5% etileno en
nitrógeno y se pasó sobre los catalizadores durante 5 horas a
presión atmosférica. El catalizador reducido se impregnó con una
solución acuosa que contenía 10 gramos (40 g/l) de acetato potásico
a un volumen de solución igual a la absortividad del soporte. Los
catalizadores se secaron a temperatura no mayor de 150ºC.
Los catalizadores de los ejemplos
4-6 se prepararon según el procedimiento descrito en
el documento US 5.314.858. Los catalizadores de los ejemplos
7-11 se prepararon según el procedimiento de la
presente invención. Las cargas de metales iniciales y finales se
identifican en la Tabla 2. Se puede ver que la retención de metal
media para Pd bajo la técnica del documento de patente US 5.314.858
fue 88% y para Au fue 77%, mientras que la retención de metal media
para Pd bajo la técnica inventiva fue 88%, y para Au fue 85%. Los
catalizadores de los ejemplos 1-11 se utilizaron
para preparar acetato de vinilo por la reacción de etileno, oxígeno
y ácido acético según procedimientos bien conocidos en la
técnica.
\newpage
Ejemplos comparativos empleando el procedimiento
presente (fijación separada) y el procedimiento de doble fijación
por el documento US 5.314.858
Claims (14)
1. Un procedimiento de preparación de un
catalizador compuesto por un soporte poroso que contiene sobre el
mismo metales de paladio y oro que comprende: impregnar dicho
soporte con compuestos solubles en agua de tales metales preciosos,
convertir dichos compuestos de metales preciosos solubles en agua en
compuestos de metales preciosos insolubles en agua poniendo en
contacto el soporte impregnado en una etapa de fijado con una
solución que contiene un compuesto reactivo con dichos compuestos de
metales preciosos solubles en agua para precipitar sobre dicho
soporte compuestos de metales preciosos insolubles en agua y reducir
dichos compuestos de metales preciosos insolubles en agua con un
agente reductor para formar metales preciosos libres sobre dicho
soporte, caracterizado por las etapas secuenciales de (1)
poner en contacto dicho soporte con uno de dichos compuestos
solubles en agua de dicho metal precioso para impregnar el compuesto
soluble en agua sobre el soporte, (2) convertir dicho compuesto de
metal precioso soluble en agua en un compuesto de metal precioso
insoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte impregnado en
una primera etapa de fijado con una solución que contiene un
compuesto reactivo con dicho compuesto soluble en agua para
precipitar sobre dicho soporte dicho compuesto de metal precioso
insoluble en agua, (3) poner en contacto dicho primer soporte
impregnado y fijado con el segundo de dichos compuestos solubles en
agua de dicho metal precioso para impregnar el compuesto soluble en
agua sobre el soporte, (4) convertir dichos segundos compuestos
solubles en agua de dichos metales preciosos en un compuesto de
metal precioso insoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte
impregnado en una segunda etapa de fijado con una segunda solución
que contiene un compuesto reactivo con dicho segundo compuesto
soluble en agua para precipitar sobre dicho soporte dicho segundo
compuesto de metal precioso insoluble en agua, y a continuación (5),
reducir dichos compuestos de metal precioso insolubles en agua para
formar metales preciosos libres sobre dicho soporte.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el compuesto reactivo en cada primera y segunda etapa de fijado
es un compuesto alcalino.
3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el
que dicho compuesto alcalino comprende hidróxido potásico o
sódico.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el volumen de dicha solución reactiva que se pone en contacto
con dicho soporte impregnado en la primera etapa de fijado es igual
a la capacidad de absorción seca de dicho soporte.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el volumen de dicha solución que se pone en contacto con dicho
soporte impregnado en dicha primera etapa de fijado es suficiente
para sumergir el soporte.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el volumen de dicha solución reactiva puesta en contacto con
dicho soporte impregnado en la dicha segunda etapa de fijado es
igual a la capacidad de absorción seca de dicho soporte.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el volumen de dicha solución reactiva puesta en contacto con
dicho soporte impregnado en dicha segunda etapa de fijado es
suficiente para sumergir el soporte.
8. El procedimiento de la reivindicación 5 en el
que la dicha primera etapa de fijado se lleva a cabo por el
procedimiento de rotación inmersión.
9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el
que el metal precioso que se pone en contacto primero con el soporte
y se somete a la primera etapa de fijado es Pd.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que las etapas específicas son:
(1) poner en contacto una solución de Pd soluble
en agua con un soporte poroso para impregnar el Pd soluble en agua
sobre el soporte;
(2) convertir dicho compuesto de metal de Pd
soluble en agua en un compuesto de Pd insoluble en agua poniendo en
contacto el compuesto de Pd y el soporte en una primera etapa de
fijado con un compuesto alcalino en el que el soporte se sumerge en
el compuesto alcalino y se voltea al menos durante las etapas
iniciales de la precipitación del compuesto de Pd insoluble en
agua;
(3) poner en contacto el primer soporte
impregnado y fijado con compuesto de metal de Au soluble en agua
para impregnar el Au soluble en agua sobre el soporte;
(4) convertir dicho compuesto de metal de Au
soluble en agua en compuesto de Au insoluble en agua poniendo en
contacto el compuesto de Au y el soporte en una segunda etapa de
fijado con un compuesto alcalino, en el que el soporte y el
compuesto alcalino se ponen en contacto con un mojado incipiente;
y,
(5) reducir los compuestos de metal de Pd y Au
con un agente reductor para formar metales de Pd y Au libres sobre
el soporte.
11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que las etapas específicas son:
(1) poner en contacto una solución de Pd soluble
en agua con un soporte poroso para impregnar el Pd soluble en agua
sobre el soporte;
(2) convertir dicho compuesto de metal de Pd
soluble en agua en compuesto de Pd insoluble en agua poniendo en
contacto el compuesto de Pd y el soporte en una primera etapa de
fijado con un compuesto alcalino, en el que el soporte se sumerge en
el compuesto alcalino y se voltea al menos durante las etapas
iniciales de la precipitación del compuesto de Pd insoluble en
agua;
(3) poner en contacto el primer soporte
impregnado y fijado con compuesto de metal de Au soluble en agua y
un compuesto alcalino para impregnar el Au soluble en agua sobre el
soporte y llevando a cabo simultáneamente una segunda etapa de
fijado (4); y
(5) reducir los compuestos de metal de Pd y Au
con un agente reductor para formar metales de Pd y Au libres sobre
el soporte.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 en el que el agente reductor es un gas
reductor.
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el que dicho soporte se pone en contacto
con el compuesto mencionado de dichos compuestos solubles en agua
según la etapa (1) en ausencia del segundo de dichos compuestos
solubles en agua.
14. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12 en el que dicho soporte se pone en contacto
con el compuesto mencionado de dichos compuestos solubles en agua
según la etapa (1) en ausencia del segundo de dichos compuestos
solubles en agua y adicionalmente en el que dicho soporte impregnado
y fijado se pone en contacto con dicho segundo de dichos compuestos
solubles en agua según la etapa (3) en ausencia del compuesto
mencionado de los compuestos solubles en agua.
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