ES2211717T3

ES2211717T3 - Peliculas de poliolefina o copolimeros olefinicos que tienen estabilidad a la luz y resistencia pesticida mejoradas.

Info

Publication number: ES2211717T3
Application number: ES01125442T
Authority: ES
Inventors: Michaela Bonora
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1995-06-19
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: AU697082B2; IT1269953B; KR960000972A; CZ167995A3; SK284320B6; EP0690094A1; TW378224B; SG49554A1; KR100382589B1; CA2152580C; MY113178A; US5977218A; DE69527823T2; BR9502947A; ITMI941333A0; ES2180617T3; ITMI941333A1; HK1005693A1; EP1178078B1; CZ292635B6

Abstract

Una película de poliolefina o de copolímero poli- olefínico que se pone en contacto con un pesticida, teniendo dicha película de poliolefina o copolímero poliolefínico mejorada estabilidad a la luz y resistencia pesticida, caracterizada porque la poliolefina o el copolímero poliolefínico contiene de 0, 01 a 5% en peso de una amina estéricamente impedida y de 0, 005 a 3% en peso de un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio, cada cantidad relativa al peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

Description

Películas de poliolefina o copolímeros olefínicos que tienen estabilidad a la luz y resistencia pesticida mejoradas.

Este invento se refiere a películas de poliolefina estabilizada o de copolímero poliolefinico en contacto con un pesticida, a un invernadero con aplicación de un pesticida que se cubre con esta película y al empleo correspondiente de una película poliolefínica o de copolímero poliolefínico así estabilizada.

Se conoce el empleo de aminas estéricamente impedidas como estabilizadores de la luz para poliolefinas. Se ha propuesto la combinación de aminas estéricamente impedidas con carboxilatos metálicos, por ejemplo estearato cálcico, y/u óxidos metálicos, por ejemplo óxido de zinc, con el fin de obtener una estabilidad a la luz mejorada (US-A-5 134 181, US-A-4 929 652, US-A-5 037 870, US-A-5 180 762, EP-A-290388, EP-A-468923). La GB-A-2132621 informa de la degradación mejorada cuando se utiliza ZnO junto con ciertos ésteres amínicos estéricamente impedidos. La PE-A-705880 describe una película poliolefínica que contiene una amina estéricamente impedida, una hidrotalcita y, opcionalmente, otros coestabilizadores orgánicos o inorgánicos.

La obtención de buena estabilización de películas de poliolefina o copolímero de poliolefina para aplicaciones agrícolas se ve impedida por el efecto perjudicial de pesticidas, que entran en contacto con las películas en estas aplicaciones. Con el fin de superar estos efectos negativos de la aplicación de pesticidas, se han propuesto composiciones estabilizantes especiales, por ejemplo aminas estéricamente impedidas N-hidrocarbiloxi sustituidas junto con estearato cálcico (US-A-5 096 950), o aminas estéricamente impedidas convencionales en combinación con hidrotalcita y opcionalmente un absorbedor de UV (PE-A-500 073, Chem. Abstr. 109: 151118q, PE-A-429 731). La estabilización de una película de polietileno frente a pesticida conteniendo cloro mediante la combinación de una amina estéricamente impedida con una hidrotalcita se ha expuesto como mejor que combinar una amina estéricamente impedida con hidróxido de magnesio. Existe todavía necesidad de mejorar la estabilidad de películas de poliolefina o copolímero de poliolefina frente a pesticidas.

Se ha encontrado ahora que, sorprendentemente, la resistencia a la estabilidad de luz y pesticida de películas de poliolefina o copolímero polilefínico puede mejorarse notablemente mediante una combinación de aminas estéricamente impedidas con un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio. Así pues, el objeto del invento es el sistema que comprende una película de poliolefina o copolímero poliolefínico y un pesticida en contacto con esta película, que se estabiliza frente a la foto de gradación, caracterizado porque la poliolefina o copolímero poliolefínico contiene una amina estéricamente impedida y un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio. Así pues el invento se refiere también a una composición que comprende un pesticida y una película de poliolefina o copolímero poliolefínico estabilizado con una amina estéricamente impedida y un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio, e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio.

De preferencia las películas de poliolefina o copolímero poliolefínico del invento se utilizan en aplicaciones agrícolas, especialmente en invernaderos.

Los pesticidas que pueden contribuir a una foto de gradación más rápida con frecuencia son los que contienen átomos de halógeno y/o azufre. Los pesticidas que contienen halógeno abarcan, usualmente, compuestos que contienen flúor, cloro o bromo, especialmente cloro. Clases de compuestos cuyos efectos perjudiciales sobre la foto estabilidad de películas de poliolefina o copolímero de poliolefina pueden prevenirse de forma mas efectiva con el presente invento incluyen piretroides del tipo de la permetrina y fenvalerato, tioureas, ditiocarbamatos, tio- e isotiocianatos y compuestos que generan estos compuestos, especialmente compuestos del tipo permetrin que contienen cloruro y ditiocarbamatos tal como derivados de cloruro de vinilideno y sales metálicas de ácido alquilditiocarbámico.

Estas poliolefinas o copolímeros poliolefínicos son usualmente polímeros para películas agrícolas. Las poliolefinas o copolímeros poliolefínicos para películas del invento son principalmente los materiales expuestos a continuación:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que puede opcionalmente esta reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad ramificado (BLDPE).

Poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente con los siguientes:

a): polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b): polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o mas de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden estar \pi- o \sigma-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente alquilos metálicos, hidruros metálicos, haluros de alquilo metálicos, óxidos de alquilo metálicos o alquiloxanos metálicos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o sililo. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de sitio simple (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímero de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímeros de etileno/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolíemros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinil acetato (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternos o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

De mayor interés son polímeros de monoolefinas, especialmente alfa-monoolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, así como polímeros de cicloolefinas, polietileno (que opcionalmente puede estar reticulado), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad ramificado (BLDPE), y copolímeros de estos monómeros o con vinil acetato. Se prefiere polietileno, copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/vinil acetato y polipropileno; especialmente polietileno, que es con frecuencia LDPE.

Los óxidos o hidróxidos metálicos en la película de poliolefina o copolímero poliolefínico de conformidad con el invento son principalmente óxidos de zinc, aluminio, calcio o magnesio, o hidróxidos de zinc, aluminio o calcio, especialmente óxido de zinc (ZnO), hidróxido de zinc (Zn[OH]_{2}), hidróxido de orto o meta aluminio (Al[OH]_{3}, \alpha- o \gamma-aluminio (Al_{2}O_{3}), u óxido de magnesio (MgO), por ejemplo ZnO, Zn(OH)_{2} o MgO). Se prefiere óxido o hidróxido de zinc; el mas preferido es el óxido de zinc.

La película de poliolefina o de copolímero poliolefínico estabilizada de conformidad con el invento contiene de 0,01 a 5% en peso de la amina estéricamente impedida y de 0,005 a 3% en peso del óxido o hidróxido metálico, respecto al peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico. Porcentajes ventajosos para ambos componentes estabilizadores son de 0,025 a 2%, especialmente de 0,05 a 1% en peso de la amina estéricamente impedida, y de 0,005 a 1%, especialmente de 0,025 a 0,5% en peso del óxido o hidróxido metálico, respecto al peso de la poliolefina o copolímero polio-lefínico.

En muchos casos las películas de poliolefina o de copolímero poliolefínico del invento contienen una sal de un ácido carboxílico C_{1}-C_{30}, especialmente un ácido carboxílico C_{8}-C_{22}; de mayor importancia son sales de un ácido carboxílico C_{8}-C_{18}.

Se prefiere una película de poliolefina o copolímero poliolefínico, en donde la poliolefina o copolímero poliolefínico contiene uno o mas de otros componentes elegidos entre sales de metal alcalinotérreo, sales de zinc y sales de aluminio de ácido carboxílico C_{1}-C_{30}, hidrotalcitas y absorbedores de UV.

De mayor interés son películas de poliolefina o copolímero poliolefínico que contienen una sal de un ácido carboxílico C_{1}-C_{30}. Carboxilatos metálicos que opcionalmente pueden adicionarse son principalmente sales de Al, Ba, Ca, Mg, Sr o Zn. Se prefieren sales de aluminio, calcio, magnesio o zinc, especialmente de ácidos carboxílicos C_{12}-C_{18}. Mas preferidas son sales de calcio, por ejemplo estearato de calcio.

Se utilizan, ventajosamente, carboxilatos metálicos en una cantidad de 0,05 a 2%, especialmente de 0,1 a 1% en peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

Los absorbedores de UV pueden adicionarse opcionalmente con frecuencia se eligen entre 2-(2'-hidroxifenil)-benzotirazoles, 2-hidroxi-benzofenonas, oxamidas y/o 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas. Se prefiere absorbedores de UV de 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazol; ejemplos de estos compuestos son 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, mezcla de 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonieltil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)-fenil)benzotriazol, 2-(3'-
ter-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, y 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-benzo-triazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2}-, en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil.

Los absorbedores de UV se utilizan ventajosamente en una cantidad de 0,01 a 5%, especialmente entre 0,05 y 2% en peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

Las películas de poliolefina o copolímero poliolefínico de conformidad con el invento pueden contener, ventajosamente, como componente adicional, una hidrotalcita.

Estas hidrotalcitas incluyen compuestos de fórmula I,

(I)M^{2+}{}_{1-x}\cdot M^{3+}{}_{x}\cdot (OH)_{2}\cdot (A^{n-})_{x/n}\cdot pH_{2}O

en donde

M^{2+} es Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn y/o Ni,

M^{3+} es Al, B o Bi,

A^{n} es un anión de la valencia n,

n es un número de 1 a 4,

x es un número de 0 a 0,5,

p es un número de 0 a 2 y

A es OH^{-}, Cl^{-},Br^{-}, I^{-}, ClO_{3}^{-}, HCO_{3}^{-}; CH_{3}COO^{-}, C_{6}H_{5}COO^{-}, CO_{3}^{2-}, SO_{4}^{2-},

\delm{C}{\delm{\para}{COO ^{-} }}

OO^{-}, (CHOHCOO)_{2}^{2-}, (CHOH)_{4}
CH_{2}OHCOO^{-}, C_{2}H_{4}(COO)_{2}^{2-}, CH_{3}CHOHCOO^{-}, SiO_{3}^{2-}, SiO_{4}^{4-}, Fe(CN)_{6}^{3-}, Fe(CN)_{6}^{4-}, BO_{3}^{3-}, PO_{3}^{3-} o HPO_{4}^{2-}.

Se prefieren las hidrotalcitas de la fórmula I anterior,

en donde M^{2+} significa Ca^{2+}, Mg^{2+} o una mezcla de Mg^{2} y Zn^{2+},

A^{n-} significa CO_{3}^{2-}, BO_{3}^{3-} o PO_{3}^{3-},

x es un número de 0 a 0,5 y p es un número de 0 a 2.

Otras hidrotalcitas que pueden adicionarse ventajosamente son compuestos de fórmula Ia,

(Ia)M^{2+}_{x}AL_{2} (OH)_{2x+6nz}(A^{n-})_{2}\cdot pH_{2}O

en donde en la fórmula Ia M^{2+} significa Mg o Zn, de preferencia Mg,

A^{n-} significa un anión, por ejemplo un anión elegido del grupo constituido por CO_{3}^{2-}, 1, OH^{-} y S^{2-}, en donde n es la valencia del anión,

p significa un número positivo, de preferencia comprendido entre 0 y 5, por ejemplo entre 0,5 y 5, y x y z son números positivos, estando comprendido x de preferencia entre 2 y 6 y siendo z menos que 2.

De los mas preferido son la hidrotalcitas correspondientes a las fórmulas Ib-Ih

(Ib)Al_{2}O_{3}\cdot 6MgO\cdot CO_{2}\cdot 12H_{2}O,

(Ic)Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}\cdot CO_{3}\cdot 3,5H_{2}O,

(Id)4MgO\cdot Al_{2}O_{3}\cdot CO_{2}\cdot 9H_{2}O,

(Ie)4MgO\cdot Al_{2}O_{3}\cdot CO_{2}\cdot 6H_{2}O,

(If)ZnO \cdot 3MgO\cdot Al_{2}O_{3}\cdot CO_{2}8-9H_{2}O,

(Ig)ZnO\cdot 3MgO\cdot Al_{2}O_{3}\cdot CO_{2}5-6H_{2}O,

(Ih)Mg_{4,5}Al_{2}(OH)_{13}\cdot CO_{3}.

Las hidrotalcitas se utilizan, ventajosamente en una cantidad de 0,01 a 5%, especialmente entre 0,2 y 3% en peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

La amina estéricamente impedida puede ser un compuesto individual o una mezcla de compuestos. En el caso de una mezcla de compuestos las cantidades dadas se refieren en cada caso a la cantidad total de aminas estéricamente impedidas utilizada.

Una amina impedida estéricamente debe entenderse aquí como significando en particular un compuesto que contiene uno o mas grupos trivalentes de la fórmula II

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en donde G es hidrógeno o metilo y en donde no mas de una de las valencias libres en la fórmula II está saturada con hidrógeno y 2 o todas las 3 valencias libres constituyen enlaces a carbono o heteroátomos.

Ejemplos de estos compuestos pueden encontrarse en las patentes estadounidenses núms. 4086204, 4108829, 4263434, 4233412, 4288593, 4315859, 4321374, 4331856, 4413093, 4435555, 4477615, 4335242, 4376736, 4433145, 4459395, 4477615, 4533688, 4540728, 4547548 y 4740544, y en las publicaciones PE-A-22080, PE-A-29522, PE-A-24338, PE-A-42554, PE-A-44499, PE-A-70386, PE-A-72009, PE-A-75849, PE-A-82244, PE-A-94048, PE-A-107615, PE-A-402889, PE-A-357223, y DE-A-3530666; la descripción de estos documentos se considera parte de la presente descripción.

En la mayoría de los casos la amina estéricamente impedida es una amina estéricamnete impedida cíclica, en particular un compuesto de la serie de los derivados de polialquilpiperidina que contienen por lo menos un grupo de la fórmula III

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en donde G es hidrógeno o metilo, y G_{1} y G_{2} son hidrógeno, metilo o juntos son un sustituyente =O; de preferencia los grupos de polialquilpiperidina de la fórmula III están sustituidos en la posición 4 por uno o dos sustituyentes polares o un sistema de anillo espiro polar.

Son de importancia las aminas estéricamente impedidas que contienen por lo menos un grupo de la fórmula III, en donde G es hidrógeno y G^{1} y G^{2} son hidrógeno o juntos son un sustituyente =O.

Particularmente de forma ventajosa se utilizan, de conformidad con el invento, derivados de 2,2,6,6-tetra-metilpiperidina.

Es de importancia en particular el empleo de las clases de polialquilpiperidinas descritas a continuación bajo (a) a (h), que llevan por lo menos un grupo de la fórmula III, como se ha indicado antes:

(a) compuestos de la fórmula IV

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en donde n es un número de 1 a 4, G y G^{1}, independientemente uno de otro, son hidrógeno o metilo,

G^{11} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, aralquilo C_{7}-C_{12}, alcanoilo C_{1}-C_{8}, alquenoilo C_{3}-C_{5}, glicidilo o un grupo -CH_{2}CH(OH)-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo,

siendo G^{11} de preferencia H, alquilo C_{1}-C_{4}, alilo, bencilo, acetilo o acriloilo y

siendo G^{12}, en el caso en donde n es 1, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} que puede estar interrumpido por uno o mas átomos de oxígeno, cianoetilo, bencilo, glicidilo, un radical monova-lente de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático, aralifático, insaturado o aromático, ácido carbámico, o ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo monovalente, de preferencia un radical de un ácido carboxílico alifático que tiene 2 a 18 átomos de C, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene 7 a 15 átomos de C, de un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado que tiene 3 a 5 átomos de C, o de un ácido carboxílico aromático que tiene 7 a 15 átomos, siendo posible que el ácido carboxílico en cada caso esté suystituido en la porción alifática, cicloalifática o aromática por 1 a 3 grupos -COOZ^{12}, en donde Z^{12} es H, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{3}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, fenilo o bencilo, siendo G^{12}, en el caso en donde n es 2, alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, xilileno, un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático, ácido dicarbámico, o ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo divalente, de preferencia un radical de un ácido dicarboxílico alifático que tiene 2 a 36 átomos de C, de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene 8 - 14 átomos de C, o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático que tiene 8-14 átomos de C, siendo posible que el ácido dicarboxílico en cada caso esté sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por 1 ó 2 grupos -COOZ^{12},

siendo G^{12}, en el caso en donde n es 3, un radical trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, cicloalifático o aromático, que puede estar sustituido en la fracción alifática, cicloalifática o aromática por -COOZ^{12}, de un ácido tricarbámico aromático, o de un ácido conteniendo fósforo, o un radical de sililo trivalente, y

siendo G^{12}, en el caso donde n es 4, un radical tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.

Los radicales de ácido carboxílico dados incluyen en cada caso radicales de la fórmula (-CO)_{n}R, siendo el significado de n el dado antes y siendo el significado de R aparente de la definición dada.

Cualquiera de los sustituyentes de alquilo C_{1}-C_{12} presentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo,n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo.

Ejemplos de G^{11} o G^{12} como alquilo de C_{1}-C_{18} pueden ser los grupos expuestos antes y en adición, por ejemplo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.

Ejemplos de G^{11} como alquenilo C_{3}-C_{8} pueden ser 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-hexenilo, 2-octenilo, 4-ter-butil-2-butenilo.

G^{11} como alquinilo C_{3}-C_{8} es, de preferencia, propargilo.

G^{11} como aralquilo C_{7}-C_{12} es en particular fenetilo y especialmente bencilo.

Ejemplos de G^{11} como alcanoilo C_{1}-C_{8} son formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, pero de preferencia acetilo y como alquenoilo C_{3}-C_{5} en particular acriloilo.

G^{12} como un radical monovalente de un ácido carboxílico es, por ejemplo, un ácido acético, ácido caproico, ácido esteárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido benzoico o radical de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico.

G^{12} como un radical de sililo monovalente es, por ejemplo, un radical de la fórmula -C_{j}H_{2j})-Si(Z')_{2}Z'', en donde j es un número entero de la gama de 2 a 5 y Z' y Z'', independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}.

G^{12} como un radical divalente de un ácido dicarboxílico es, por ejemplo, un radical de ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido ftálico, ácido dibutilmalónico, ácido dibencilmalónico, ácido butil(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malónico o ácido bicicloheptendicarboxílico.

G^{12} como un radical trivalente de un radical de ácido tricarboxílico es, por ejemplo, un ácido trimelítico, ácido cítrico o ácido nitrilotriacético.

G^{12} como un radical tetravalente de un ácido tetracarboxílico es, por ejemplo, el radical tetravalente de ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico o de ácido piromelítico.

G^{12} como un radical divalente de un ácido dicarbámico es, por ejemplo un ácido hexametilendicarbámico o un radical de ácido 2,4-toluilendicarbámico.

Se dá preferencia a compuestos de la fórmula IV en donde G es hidrógeno, G^{11} es hidrógeno o metilo, n es 2 y G^{12} es el radical diacílico de un ácido dicarboxílico alifático que tiene 4-12 átomos de C.

Ejemplos de compuestos de polialquilpiperidina de esta clase son los compuestos siguientes.

1) 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

2) 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

3) 1-bencil-4-hidroxi-2,2,56,6-tetrametilpiperidina

4)1-(4-ter-butil-2-butenil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

5) 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

6) 1-etil-4-saliciloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

7) 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

8) 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propionato

9) di(1-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)maleato

10) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato

11) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato

12) di(2,2,6,6,-tetrametilpiperidin-4-il)adipato

13) di(2,2,6,6,-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato

14) di(1,2,2,6,6,-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato

15) di(1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietilpiperidin-4-il)sebacato

16) di(1-alil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)ftalato

18) 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-acetato

19) tri(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)éster del ácido trimelítico

20) 1-acriloil-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

21) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)dietilmalonato

22) di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)dibutilmalonato

23) di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)butil(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato

26) hexano-1',6'-bis(4-carbamoiloxi-1-n-butil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)

27) toluen-2',4'-bis(4-carbamoiloxi-1-n-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina)

28) dimetil-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)silano

29) fenil-tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)silano

30) tris(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)fosfito

31) tris(1-pro0pil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)fosfato

32) bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)fenilfosfonato

33) 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

34) 4-hidroxi-N-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

35) 4-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

36) 1-glicidil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

(b) compuestos de la fórmula (V)

5

en donde n es 1 ó 2, G, G^{1} y G^{11} son como se ha definido bajo (a),

G^{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquioo C_{2}-C_{5}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{8}, alcanoilo C_{2}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{5}, benzoilo o un grupo de la fórmula

6

y

G^{14}, en el caso en donde n es 1, es hidrógeno alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquilo C_{1}-C_{4} que está sustituido por un grupo de hidroxilo, ciano, alcoxicarbonilo o carbamida, o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z o de la fórmula -CONH-Z, en donde Z es hidrógeno, metilo o fenilo;

G^{14}, en el caso donde n es 2, es alquileno C_{2}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, xilileno, un grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- o un grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O, en donde D es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15}, cicloalquileno C_{6}-C_{12}, o, con la condición de que G^{13} no sea alcanoilo, alquenoilo o benzoilo, G^{14} puede ser también 1-oxo-C_{2}-C_{12}alquileno, un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o ácido dicarbámico o también el grupo -CO-, o,

en el caso en donde n es 1, G^{14} y G^{13} juntos pueden ser también el radical divalente de un ácido 1,2- o 1,3-dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático.

Arilo significa un radical hidrocarbúrico aromático tal como, por ejemplo, fenilo o naftilo., Aralquilo significa alquilo que está sustituido por un radical hidrocarburo aromático, por ejemplo un radical hidrocarbúrico que tiene 6 a 10 átomos de carbono; ejemplos para aralquilo incluyen bencilo y alfa-metilbencilo.

Cualquiera de los sustituyentes alquilo C_{1}-C_{12} o alquilo C_{1}-C_{18} presentes son ya como se ha definido bajo (a).

Cualquiera de los sustituyentes de cicloalquilo C_{6}-C_{7} presentes son en particular ciclohexilo.

G^{13} como aralquilo C_{7}-C_{8} es en particular feniletilo o especialmente bencilo. G^{13} como hidroxialquilo C_{2}-C_{5} es en particular 2-hidroxieitlo o 2-hidroxipropilo.

Ejemplos de G^{13} como alcanoilo C_{2}-C_{18} son propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo, hexadecanoilo, octade-canoilo, pero de preferencia acetilo y, como alquenoilo C_{3}-C_{5}, en particular acriloilo.

Ejemplos de G^{14} como alquenilo C_{2}-C_{8} son alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-hexenilo o 2-octenilo.

Ejemplos de G^{14} como alquilo C_{1}-C_{4} sustituido por un grupo hidroxilo, ciano, alcoxicarbonilo o carbamida pueden ser 2-hdiroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-cianoetilo, metoxi-carbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-aminocarbonilpropilo o 2-(dimetilaminocarbonil)etilo.

Cualquiera de los sustituyentes de alquileno C_{2}-C_{12} presentes son, por ejemplo, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.

Cualquiera de los sustituyentes de arileno C_{6}-C_{15} presentes son, por ejemplo, o-, m- o p-fenileno, 1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.

Un cicloalquileno C_{6}-C_{12} es en particular ciclohexileno.

Se dá preferencia a compuestos de la fórmula V en donde n es 1 ó 2, G es hidrógeno, G^{11} es hidrógeno o metilo, G^{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o un grupo de la fórmula

7

y G^{14}, en el caso donde n es 1, es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} y, en el caso donde n es 2, es alquileno C_{2}-C_{8} o 1-oxo-C_{2}-C_{8}alquileno.

Ejemplos de compuestos de polialquilpiperidina de esta clase son los compuestos siguientes:

37) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diamina

38) N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diacetamida

39) bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)amina

40) 4-benzoilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

41) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-dibu-tiladipamida

42) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-diciclo-hexil-2-hidroxipropilen-1,3-diamina

43) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-p-xililen-diamina

44) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succindiamida

45) di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)N-(2,2,6,6-tetrame-tilpiperidin-4-il)-beta-aminodipropionato

46) el compuesto de la fórmula

8

47) 4-(bis(2-hidroxietil)amino]-1,2,2,6,6-pentametilpi-peridina

48) 4-(3-metil-4-hidroxi-5-ter-butilbenzamido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina

49) 4-metacrilamido-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina

(c) compuestos de la fórmula (VI)

9

en donde n es 1 ó 2, G, G^{1} y G^{11} son como se ha definido bajo (a), y G^{15} en el caso donde n es 1, es alquileno C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno o aciloxialquileno C_{4}-C_{22} y, en el caso donde n es 2, el grupo (-CH_{2})_{2}C(CH_{2}-)_{2}.

Ejemplos de G^{15} como alquileno C_{3}-C_{8} o -hidroxialquileno son etileno, 1-metiletileno, propileno, 2-etilpropileno o 2-etil-2-hidroximetilpropileno.

Un ejemplo de G^{15} como aciloxialquileno C_{4}-C_{22} es 2-etil-2-acetoximetilpropileno.

50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano

51) 9-aza-8,8,10,10-tgetrametil-3-etil-1,5-dioxaspiro[5.5]-undecano

52) 8 aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaspiro[4.5]decano

53) 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9,'acetil-8,8,10,10-tetra-metil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano

55) 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-espiro-2'(1',3'-dioxan)-5'-espiro-5''-(1'',3''-dioxano)-2''-espiro-4'''-(2''',2''',6''',
6'''-tetrametilpiperidina).

(d) Compuestos de las fórmulas VIIA, VIIB y VIIC, prefiriéndose compuestos de la fórmula VIIC.

10

11

12

en donde n es 1 ó 2, G, G^{1} y G^{11} son como se ha definido bajo (a),

G^{16} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o alcoxialquilo C_{2}-C_{6} y G^{17}, en el caso en donde n es 1, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{5}, aralquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, glicidilo o un grupo de la fórmula -(CH_{2})p-COO-Q o de la fórmula -(CH_{2})p-O-CO-Q, en donde p es 1 ó 2 y Q es alquilo C_{1}-C_{4} fenilo,

G^{17}, en el caso en donde n es 2, es alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, un grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-D-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-, en donde D es alquileno de C_{2}-C_{10}, arileno de C_{6}-C_{15}, cicloalquileno C_{6}-C_{12} o un grupo -CH_{2}CH-(OZ')CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}-, en donde Z' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo, alcanoilo C_{2}-C_{12} o benzoilo, T_{1} y T_{2}, independientemente uno de otro, son hidrógeno alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10} o aralquilo C_{7}-C_{9}, cada uno de los cuales está sin sustituir o sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, o T_{1} y T_{2} junto con el átomo de C que los enlaza forman un anillo de cicloalcano C_{5}-C_{14}.

Cualquiera de los sustituyentes de alquilo C_{1}-C_{12} presentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-hexilo,n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo.

Cualquiera de los sustituyentes de alquilo C_{1}-C_{18} presentes pueden ser, por ejemplo, los grupos expuestos antes y en adición, por ejemplo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo.

Cualquier sustituyente de alcoxialquilo C_{2}-C_{6} presente es, por ejemplo, metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo, ter-butoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, n-butoxietilo, ter-butoxietilo, isopropoxietilo o propoxipropilo.

Ejemplos de G^{17} como alquenilo C_{3}-C_{5} son 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo o 2-pentenilo.

G^{17}, T_{1} y T_{2} como aralquilo C_{7}-C_{9} son en particular fenetilo o especialmente bencilo. Un anillo de cicloalcano formado por T_{1} y T_{2} junto con el átomo de C pueden ser, por ejemplo, un anillo de ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano o ciclododecano.

Ejemplos de G^{17} como hidroxialquilo C_{2}-C_{4} son 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo.

G^{17}, T_{1} y T_{2} como arilo C_{6}-C_{10} son en particular fenilo, alfa- o beta-naftilo, cada uno de los cuales está sin sustituir o sustituido por halógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.

Ejemplos de G^{17} como alquileno C_{2}-C_{12} son etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.

G^{17} como alquenileno C_{4}-C_{12} es en particular 2-butenileno, 2-pentenileno o 3-hexenileno.

Ejemplos de G^{17} como arileno C_{6}-C_{12} son o-, m- o p-fenileno, 1,4-naftileno o 4,4'-difenileno.

Ejemplos de Z' como alcanoilo C_{2}-C_{12} son propionilo, butirilo, octanoilo, dodecanoilo, pero de preferencia acetilo.

D comoalquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12} es como se ha definido bajo (b).

56) 3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decan-2,4-diona

57) 3-n-octil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]-decan-2,4-diona

58) 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]decan-2,4-diona

59) 3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametilespiro[4.5]-decan-2,4-diona

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decan-2,4-diona

61) 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decano

62) 2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decano

63) 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxospiro-[5.1.11.2]heneicosano

64) 2-butil- -7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro-[4.5]decano y, de preferencia:

65) 8-acetil-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametil-espiro[4.5]decan-2,4-diona

o los compuestos de las fórmulas:

13

(e) compuestos de la fórmula VIII, que sobre su parte se prefieren,

14

en donde n es 1 ó 2 y G^{18} es un grupo de una de las fórmulas

15

en donde G y G^{11} son como se ha definido bajo (a) y G^{1} y G^{2} son hidrógeno, metilo o juntos son un sustituyente =O,

E es -O- o -NG^{13},

A es alquileno C_{2}-C_{6} o -(CH_{2})_{3}-O- y

x es 0 ó 1,

G^{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, hidroxialquilo C_{2}-C_{5} o cicloalquilo C_{5}-C_{7},

G^{19} es idéntico a G^{18} o uno de los grupos -NG^{21}G^{22}, -OG^{23}, -NHCH_{2}OG^{23} o -N(CH_{2}OG^{23})_{2},

G^{20}, en el caso en donde n es 1, es idéntico a G^{18} o G^{19} y, si n es 2, es un grupo -E-B-E-, en donde B es alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno C_{2}-C_{8} que está interrumpido por 1 ó 2 grupos -N(G^{21})-,

G^{21} es alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4} o un grupo de la fórmula

16

G^{22} es alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, bencilo, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, y G^{23} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo, o

G^{21} y G^{22} juntos son alquileno C_{4}-C_{5} u -oxaalquileno, por ejemplo 17

o un grupo de la fórmula 18

o G^{21} es un grupo de la fórmula

19

Cualquiera de los sustituyentes de alquilo C_{1}-C_{12} presentes son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo o n-dodecilo.

Cualquiera de los sustituyentes de hidroxialquilo C_{1}-C_{4} presentes son, por ejemplo, 2-hdiroxietilo, 2-hdiroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo.

Ejemplos de A como alquileno C_{2}-C_{6} son etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno o hexametileno.

Ejemplos de G^{21} y G^{22} juntos como alquileno C_{4}-C_{5} u oxa-alquileno son tetrametileno, pentametileno o 3-oxapentametileno.

Ejemplos de compuestos de polialquilpiperidina de esta clase son los compuestos de las fórmulas siguientes:

20

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30

(f) compuestos oligoméricos o poliméricos cuya unidad estructural recurrente contiene un radical de 2,2,6,6-tetraalquilpiperidina de la fórmula III, en particular, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliaminas, poliuretanos, poliureas, poliaminotriacinas, poli(met)acrilatos, poli(met)acrilamidas y sus copolímeros conteniendo estos radicales.

Ejemplos de estabilizadores de la luz de 2,2,6,6-polialquilpiperidina de esta clase son los compuestos de las fórmulas siguientes, siendo m un número de 2 a alrededor de 200.

31

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46

ramificación de la cadena 47, m' y m'' son cada uno un número entero en la gama de 0-200, con la condición de que m' + m'' es m.

Otros ejemplos de estabilizadores de luz poliméricos son productos de reacción de compuestos de la fórmula

48

con epiclorhidrina;

poliésteres obtenidos de ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico con un alcohol difuncional de la fórmula

49

cuyas cadenas laterales carboxílicas que se originan del ácido tetracarboxílico se han esterificado con 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina;

compuestos de la fórmula 50 alrededor de un tercio de los radicales R siendo -C_{2}H_{5} y siendo los otros

51

y siendo m un número en la gama de 2 a 200; o copolímeros cuya unidad recurrente está constituida por 2 unidades

52

y 1 unidad cada una de

53

(g) compuestos de la fórmula IX

54

en donde G, G^{1} y G^{11} son como se ha definido bajo (a).

Se da preferencia a compuestos de la fórmula IX en donde G es hidrógeno o metilo y G^{11} es hidrógeno o metilo.

Ejemplos de estos compuestos son:

96) 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona (triacetonamina)

97) 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidona

98) 2,3,6-trimetil-2,6-dietil-4-piperidona

(h) compuestos de la fórmula X

55

en donde G^{11} es como se ha definido bajo (a) y G^{25} es un enlace directo, metileno o de preferencia carbonilo, como se describe en DE-A-3530666;

Se da particular preferencia para empleo en la composición de conformidad con el invento a las aminas siguientes:

Compuestos de la fórmula IV en donde n es un número entero de la gama 1 a 4, G y G^{1} son hidrógeno, y

G^{11} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18}, y

G^{12}, en el caso en donde n es 1, es un radical de la fórmula -(C_{j}H_{2j})-Si(Z')_{2}Z'', en donde j es un número entero de la gama 2 a 5 y Z' y Z'', independientemente uno del otro, son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}, y

G^{12}, en el caso en donde n es 2, es un radical de un ácido dicarboxílico alifático que tiene 2 a 12 átomos de C que puede estar sustituido por -COZ^{12}, siendo Z^{12} alquilo C_{1}-C_{20},

G^{12}, en el caso en donde n es 3, es un radical de un ácido tricarboxílico aromático que tiene 9 a 15 átomos de C,

G^{12}, en el caso en donde n es 4, es un radical de un ácido tetracarboxílico alifático que tiene 8 a 12 átomos de C; aminas de esta clase que son de particular interés técnico son las que tienen la fórmula

56

57

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58

59

y

ésteres de ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico conteniendo 2 unidades cada una de 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina y C_{13}H_{27}-OH (amina F);

compuestos de la fórmula V en donde n es 2, G y G^{1} son hidrógeno,

G^{11} es hidrógeno o metilo y

G^{13} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}, y

G^{14} es alquileno C_{2}-C_{8} o 1-oxo-C_{2}-C_{8}alquileno; una amina de esta clase que es de particular interés técnico es el compuesto de la fórmula

60

compuestos de la fórmula VIIC en donde n es 1, G, G^{1} y G^{17} son hidrógeno,

G^{11} es hidrógeno o metilo y

T^{1} y T^{2} junto con el átomo de C que los une forman un anillo de cicloalcano C_{5}-C_{14}; una amina de esta clase que es de particular interés técnico es el compuesto de la fórmula

61

compuestos de la fórmula VIII en donde n es 1 ó 2,

G^{18} y G^{19} son un grupo de una de las fórmulas

62

G^{11} es hidrógeno o metilo,

G^{1} y G^{2} son hidrógeno o juntos son un sustituyente =O,

E es -O- o -NG^{13},

A es alquileno C_{2}-C_{6}, y

x es 0 ó 1,

G^{13} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o ciclohexilo,

G^{20}, en el caso en donde n es 1, es idéntico a G^{18} y, en el caso en donde n es 2, es un grupo -E-B-E-, en donde B es alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno C_{2}-C_{8} que está interrumpido por l ó 2 grupos -N(G_{21})-,

63

o G^{21} es un grupo de la fórmula

64

aminas de esta clase que son de particular interés técnico son el compuesto (76) [= amina J] descrito antes y el compuesto de la fórmula

65

como se describe en la PE-A-107615 (amina K);

compuestos de la fórmula X en donde G^{11} es hidrógeno o metilo;

y compuesto oligoméricos que tienen 2 a 20 unidades recurrentes, tales como son obtenibles mediante reacción

(i) de 66

en donde G^{24} es hidroxialquilo C_{2}-C_{5}, con un ácido dicarboxílico C_{2}-C_{12} alifático o un derivado reactivo apropiado, tal como el diéster, dicloruro o anhídrido;

(j) de un poliéster oligomérico lineal obtenido de un dialcohol y ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico con 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina;

(k) de 67

en donde A es alquilo C_{2}-C_{6}, T^{3} es alquilo C_{1}-C_{18} o ciclohexilo, T^{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18}, o T^{3} y T^{4} juntos son alquileno C_{4}-C_{6} u oxaalquileno C_{3}-C_{5};

(l) de H_{2}N-A-NH-A-NH_{2} con 68

y Br-A-Br en donde A es alquileno C_{2}-C_{6};

(m) de compuestos de la fórmula 69 con epiclorhidrina;

(n) de 70

(o) los de fórmula 71

en donde alrededor de un tercio de los radicales R es -C_{2}H_{5} y los otros son 72

y m es un número en la gama de 2 a 10.

Las aminas oligoméricas son con frecuencia mezclas de compuestos que difieren entre sí con respecto a su longitud de cadena.

Una clase preferida de aminas estéricamente impedidas es la que contiene anillos triacínicos.

De estas clases de aminas estéricamente impedidas, aminas de interés técnico particularmente alto son las que tienen las fórmulas siguientes (m es de nuevo un número en la gama de 2 a 10):

73

como se describe en US-A-4108829 y US-A-4263434 (amina J);

74

como se describe en PE-A-107615 (amina K);

75

como se describe en DE-A-3530666

(amina L):

76

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(amina M);

77 como se describe en US-A-4233412

(amina N);

78

como se describe en US-A-4086204 (amina P);

79

como se describe en US-A-4331586 (amina Q);

80

como se describe en PE-A-357223 (amina R);

el producto de reacción de H_{2}N-(CH_{2})_{2}-NH-(CH_{2})_{2}-NH_{2} con

81

y Br-(CH_{2})_{2}-Br (compuesto anterior [95]; amina U);

y el producto de reacción del compuesto de la fórmula

82

con epiclorhidrina como se describe en PE-A-402889, que tiene la unidad estructural recurrente

83

Para composiciones de conformidad con el invento, se prefiere, en particular, la adición de las aminas estéricamente impedidas cuyo peso molecular o peso molecular medio se encuentra en la gama de 300 a 10.000, en particular en la gama de 1000 a 10.000. De estas puede de nuevo citarse en particular aquellas aminas estéricamente impedidas cuyo peso molecular o peso molecular medio se encuentra en la gama de 1500 a 10.000, por ejemplo en la gama de 2000 a 7500.

Todos los componentes citados de la composición estabilizante de conformidad con el invento son compuestos conocidos; muchos de ellos se encuentran en el comercio.

La incorporación de los estabilizadores en la poliolefina o copolímero poliolefínico puede efectuarse adicionando los estabilizadores de conformidad con el invento y, si se desea, otros aditivos con los métodos convencionales en la industria. La incorporación puede efectuarse ventajosamente antes o durante la conformación, por ejemplo mezclando los componentes pulverulentos o adicionando el estabilizador a la fusión o solución del polímero, o aplicando los estabilizadores disueltos o dispersados al polímero, seguido, si se desea, de la evaporación del disolvente. Otra posibilidad de incorporar los estabilizadores de conformidad con el invento en los polímeros consiste en su adición antes o durante la polimerización de los monómeros correspondientes o antes de la reticulación.

Los estabilizadores de conformidad con el invento o sus mezclas pueden adicionarse también a la poliolefina o copolímero poliolefínico que ha de estabilizarse en forma de una partida maestra que contiene estos estabilizadores en, por ejemplo, una concentración de 2,5 a 25% en peso.

Los estabilizadores de conformidad con el invento se incorporan, ventajosamente, con los métodos posibles siguientes:

- como emulsión o dispersión (por ejemplo a latices o polímeros de emulsión)

- como una mezcla en seco durante la mezcla de componentes adicionales o mezclas poliméricas

- mediante la adición directa al aparato de procesado (por ejemplo extrusora, calandría, etc.)

Las composiciones de poliolefina o de copolímero poliolefínico estabilizado resultantes pueden convertirse en películas con métodos convencionales.

El invento se refiere también, por tanto, a un invernadero con aplicación de un pesticida, caracterizado porque se cubre con una película poliolefínica o de copolímero poliolefínico que tiene estabilizada a la luz mejorada y resistencia pesticida y estabilizada con una amina estéricamente impedida y un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio.

Otro objeto del invento es el empleo de una película de poliolefina o de copolímero poliolefínico estabilizada con una amina estéricamente impedida y un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio, e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio para aplicaciones agrícolas que implican pesticidas, especialmente aplicaciones de invernadero.

Los ejemplos que siguen amplían la ilustración de las modalidades del presente invento. Todas las partes dadas son en peso a menos que se indique de otro modo.

Ejemplo 1 Aplicación de invernadero

Se mezclan los compuestos indicados en la Tabla 1 vía una partida maestra con pellas de LDPE (polietileno de baja densidad) (Riblene^{R}EF 2100 V, suministrado por ENICHEM, Milano, Italia), caracterizado por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190ºC/2,16 kg) de 0,25, en una mezcladora lenta.

Las partidas maestras se han preparado previamente extruyendo LDPE en polvo y 10% en peso del compuesto amínico A estéricamente impedido y las concentraciones relevantes de compuestos B(=óxido o hidróxido metálico), C (=sal de ácido carboxílico) y D (hidrotalcita).

Las mezclas se extruyen por soplado a 200ºC, y se obtienen películas de 150 micras de espesor.

Las películas se exponen sobre el tejado encarado al sur de un invernadero en Pontecchio Marconi (Bolonia, Italia) sin soporte.

En el invernadero se aplican los pesticidas siguientes: VPAM^{R} (BASLINI SPA, Treviglio/BG Italia), que es una solución acuosa de 382 g por litro de metam-sodio que tiene la fórmula CH_{3}-NH-CS-SNa;

SESMETRIN^{R} (BIMEX SPA, Isola/VI Italia), que es una solución acuosa de 23,75% (% peso/peso) de permetrin que tiene la fórmula

84

Se trata el invernadero con una solución de 4 litros de VAPAM en 10 litros de agua cada 6 meses, y con SESMETRIN (5 g en 5 litros de agua) cada mes.

Durante la exposición se evalúa periódicamente la prestación midiendo el alargamiento residual (en % del alargamiento inicial de la nueva película de polietileno) por medio de un dinamómetro a velocidad constante.

En la Tabla l se expone el alargamiento residual después de 16 meses de exposición, correspondiente a 137 kilolangley (Klys.; energía por área unitaria), y 22 meses (=198 Klys.) de exposición. Todas las concentraciones dadas son en peso del polímero.

TABLA l Alargamiento residual (en % del alargamiento inicial) después de 16 meses y 22 meses de exposición

85

La superioridad de películas estabilizadas de conformidad con el invento, que contienen un óxido metálico y otros componentes opcionales es evidente.

Ejemplo 2 Comparación sin aplicación de pesticidas

Con fines comparativos se exponen otras películas preparadas como en el ejemplo 1 sobre soportes de hierro galvanizado y sobre madera de pino sin aplicación de pesticidas. Las superficies de la película se fijan en una inclinación de 45º hacia el sur. El alargamiento residual se controla como se describe en el ejemplo 1.

La Tabla 2 da el alargamiento residual después de 34 meses de exposición, correspondiente a 310 kilolangley (Klys.; energía por área unitaria). Todas las concentraciones dadas son en peso del polímero.

TABLA 2 Alargamiento residual (en % del alargamiento inicial) después de 34 meses de exposición

86

Una comparación de los datos dados en el ejemplo 1, Tabla l, muestra el fuerte efecto del tratamiento pesticida en el ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se preparan películas de LDPE estabilizadas mezclando LDPE molturado (RIBLENE^{R}FF 29; ENICHEM, Milano/Italia), caracterizadas por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190ºC/2,16 kg) de 0,6, con los compuestos expuestos en las Tablas 3 y 4 y una mezcladora turbo. La aplicación de pesticidas y la exposición es como se describe en el ejemplo 1.

Durante la exposición se evalúa periódicamente la prestación midiendo el alargamiento residual (en % del alargamiento inicial de la nueva película de polietileno) por medio de un dinamómetro a velocidad constante, y el aumento de carbonilo con un espectrómetro IR-FT (espectrómetro de transformación Fourier IR de Perkin Elmer).

Los resultados después de 14 meses de exposición, correspondiente a 100 kilolangley, se exponen en las tablas 3 y 4 siguientes.

TABLA 3 Alargamiento residual (en % del alargamiento inicial) después de exposición de 14 meses

87

TABLA 4 Aumento de carbonilo después de 14 meses de exposición

88

Es evidente a partir de estos resultados que el tiempo de vida de la película de polímero se mejora tremendamente cuando el óxido de zinc se utiliza como estabilizador adicional además de la amina impedida. Pueden obtenerse otras mejoras con la adición de un carboxilato metálico o un compuesto de hidrotalcita.

Ejemplo 4

Las películas de LDPE estabilizadas con los compuestos expuestos en la Tabla 5 se fabrican a partir de LDPE molturado (RIBLENE^{R}FF 29; ENICHEM, Milano/Italia), caracterizadas por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190ºC/2,16 kg) de 0,6, como se describe en el ejemplo 1, a excepción de que las partidas maestras utilizadas contienen 5% en peso de la amina impedida (compuesto A) y las concentraciones correspondientes de compuestos B o C (óxido metálico) y D (sal de ácido carboxílico). La aplicación de pesticidas y exposición es como se describe en el ejemplo 1.

Durante la exposición la prestación se evalúa periódicamente midiendo el alargamiento residual (en % del alargamiento inicial de la nueva película de polietileno) por medio de un dinamómetro a velocidad constante.

Los resultados se exponen en la Tabla 5 que sigue.

TABLA 5 Alargamiento residual (en % del alargamiento inicial) después de meses de exposición (correspondiente a kilolangley)

89

Ejemplo 5

Se fabrican películas de LDPE estabilizadas mediante mezcla de LDPE molturado (RIBLENE^{R}FF 29; ENICHEM, Milano/Italia), caracterizadas por una densidad de 0,921 g/cm^{3} y un índice de flujo en fusión (190ºC/2,16 kg) de 0,6, con los compuestos expuestos en las Tablas 6 y 7 en una mezcladora turbo. La aplicación de pesticidas y exposición es como se describe en el ejemplo 1.

Los resultados después de meses de exposición, correspondiente a kilolangley, se exponen en las Tablas 6 y 7 siguientes.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6 Alargamiento residual (en % del alargamiento inicial) después de meses de exposición

90

91

TABLA 7 Aumento de carbonilo después de meses de exposición

92

Claims

1. Una película de poliolefina o de copolímero poliolefínico que se pone en contacto con un pesticida, teniendo dicha película de poliolefina o copolímero poliolefínico mejorada estabilidad a la luz y resistencia pesticida, caracterizada porque la poliolefina o el copolímero poliolefínico contiene de 0,01 a 5% en peso de una amina estéricamente impedida y de 0,005 a 3% en peso de un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio, cada cantidad relativa al peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

2. Una película de poliolefina o copolímero poliolefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde el pesticida contiene de halógeno y/o azufre.

3. Una película de poliolefina o copolímero poliolefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poliolefina o copoloímero poliolefínico es polietileno, copolímero de etileno/propileno, copolímero de etileno/acetato de vinilo o polipropileno.

4. Una película de poliolefina o copolímero poli-olefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde la amina estéricamente impedida es una amina estéricamente impedida cíclica que contiene por lo menos un grupo de la fórmula III

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en donde G es hidrógeno o metilo y G_{1} y G_{2} son hidrógeno, metilo o juntos son =O.

5. Una película de poliolefina o copolímero poli-olefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde el óxido o hidróxido metálico se elige entre óxido de zinc, hidróxido de zinc y óxido de magnesio.

6. Una película de poliolefina o copolímero poli-olefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poliolefina o copolímero poliolefínico contiene uno o mas componentes adicionales elegidos de sales de metal alcalinotérreo, sales de zinc y sales de aluminio de ácido carboxílico C_{1}-C_{30}, hidrotalcitas, y absorbedores de UV elegidos entre 2-(2'-hidroxi-fenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, oxamidas y/o 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas.

7. Una película de poliolefina o copolímero poli-olefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, que es una película agrícola, especialmente una película de invernadero.

8. Una película de poliolefina o copolímero poli-olefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 1, en donde la poliolefina o copolímero poliolefínico contiene una sal de un ácido carboxílico C_{12}-C_{18} con aluminio, calcio, magnesio o zinc.

9. Una película de poliolefina o copolímero poliolefínico en contacto con un pesticida de conformidad con la reivindicación 6, en donde la poliolefina o copolímero poliolefínico contiene como componente adicional una hidrotalcita.

10. Invernadero cubierto por una película de polioelfina o copolímero poliolefínico en contacto con un pesticida, caracterizado porque la película de poliolefina o copolímero poliolefínico tiene estabilidad a la luz y resistencia pesticidas mejoradas y se estabiliza con 0,01 a 5% en peso de una amina estéricamente impedida y 0,005 a 3% en peso de un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc, aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio, cada cantidad relativa al peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico.

11. Empleo de una película de poliolefina o copolímero poliolefínico estabilizada con 0,01 a 5% en peso de una amina estéricamente impedida y 0,005 a 3% en peso de un óxido o hidróxido metálico elegido entre óxidos de zinc,

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aluminio, calcio y magnesio e hidróxidos de zinc, aluminio y calcio, cada cantidad relativa al peso de la poliolefina o copolímero poliolefínico, para aplicaciones agrícolas en donde la película entra en contacto con un pesticida.