ES2212099T3

ES2212099T3 - Procedimiento para la obtencion de polialquenaminas.

Info

Publication number: ES2212099T3
Application number: ES97923951T
Authority: ES
Inventors: Johann-Peter Melder; Gerhard Blum; Wolfgang Gunther; Dietmar Posselt; Knut Oppenlander
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: DE19620262A1; PT900240E; AU2958497A; JP4269076B2; EP0900240A1; CZ369298A3; TR199802374T2; CZ296503B6; HUP0001102A3; AU739476B2; IL126666A; HUP0001102A2; US6140541A; IL126666A0; CA2253253A1; NO985377D0; DK0900240T3; ATE255604T1; CZ294241B6; BR9709110A

Abstract

LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE POLIALQUEN - AMINAS DE FORMULA (I), EN DONDE R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Y R 6 , PUEDEN TENER DIFE RENTES SIGNIFICADOS, MEDIANTE LA REACCION DE UN POLIALQUEN - PEROXIDO CON UNA AMINA Y DESHIDRATACION Y REDUCCION DEL ALCOHOL AMINICO PARA OBTENER EL COMPUESTO DE FORMULA (I).

Description

Procedimiento para la obtención de polialquenaminas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polialquenaminas a partir de epóxidos. Los productos obtenidos según la invención encuentran empleo en especial como aditivos de combustibles y lubricantes.

Los carburadores y sistemas de admisión de motores Otto, pero también sistemas de inyección para la dosificación de combustible en motores Otto - y diesel, se cargan en medida creciente debido a impurezas. Las impurezas son provocadas por partículas de polvo del aire succionado por el motor, restos de hidrocarburos no calcinados de la cámara de combustión, y los gases de ventilación conducidos al carburador a partir de la caja de cigüeñal.

Estos residuos desplazan la proporción aire-combustible en marcha en vacío, y en el intervalo de carga parcial inferior, de modo que la mezcla se vuelve más grasa, y la combustión más incompleta. Como consecuencia de ello, se aumenta la fracción de hidrocarburos no incinerados o parcialmente incinerados en el gas de escape, y aumenta el consumo de gasolina.

Para evitar estos inconvenientes, es conocido el empleo de aditivos de combustible para la depuración de válvulas y sistemas de carburador, o bien inyección (véase, por ejemplo: M. Rossenbeck en Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, página 223, editorial G- Thieme, Stuttgart 1978). Según modo de acción y lugar de acción preferente de tales aditivos detergentes, actualmente se diferencia entre dos generaciones. La primera generación de aditivos pudo impedir sólo la formación de depósitos en el sistema de succión, pero no eliminar depósitos ya presentes. Los aditivos de la segunda generación, por el contrario, pueden impedir y eliminar depósitos (efecto keep-clean y clean-up). Esto se posibilita en especial mediante su extraordinaria termoestabilidad en zonas de temperatura más elevada, como en especial en las válvulas de entrada.

El principio de construcción molecular de estos aditivos de la segunda generación, que actúan como detergente, se basa en la unión de estructuras polares con restos de peso molecular más elevado en la mayor parte de los casos, apolares u oleófilos. Son representantes típicos de la segunda generación de aditivos los productos a base de poliisobuteno en la parte molecular apolar, como en especial aditivos de tipo poliisobutenamina, y de tipo alcohol poliisobutenamínico. Tales detergentes son obtenibles, partiendo de poliisobutenos, según diferentes procedimientos de síntesis de varias etapas.

Se obtienen poliisobutenaminoalcoholes epoxidándose en primer lugar poliisobutenos, y haciéndose reaccionar a continuación el epóxido con la amina deseada. Tales procedimientos catalizados por vía homogénea o heterogénea se describen, por ejemplo, en la WO 92/12221, la WO 92/14806, la EP 0 476 485, así como la EP 0 539 821.

Se obtiene poliisobutenaminas, partiendo de poliisobuteno, esencialmente según dos procedimientos.

El primer procedimiento se desarrolla a través de un clorado del cuerpo básico polímero, seguido de una substitución nucleófila a través de aminas, o preferentemente amoniaco. En este procedimiento es desventajoso el empleo de cloro, que tiene por consecuencia que se presenten productos que contienen cloro o cloruro, lo cual ya no es deseable actualmente en ningún caso, y se debe evitar si es posible. De este modo, por ejemplo la DE-OS 21 29 461 y la DE-OS 22 45 918 describen la reacción de hidrocarburos halogenados con un compuesto de amina en presencia de un aceptor de halogenuro de hidrógeno.

En el segundo procedimiento se obtienen las poliisobutenaminas partiendo de poliisobuteno a través de hidroformilado, y subsiguiente aminado por reducción. De este modo, por ejemplo la EP 0 244 616 y la DE-PS 36 11 230 describen el carbonilado de polibuteno o poliisobuteno en presencia de un catalizador homogéneo, como por ejemplo octacarbonilcobalto, y la subsiguiente reacción del oxoproducto para dar amina. En este procedimiento es desventajoso el gasto técnico elevado para el carbonilado de poliisobuteno reactivo bajo condiciones de alta presión, así como las medidas especiales para la eliminación del catalizador de carbonilado homogéneo.

Por consiguiente, la invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento para la obtención de polialquenaminas, que es más sencillo de realizar, en comparación con los procedimientos conocidos hasta la fecha, y proporciona un producto esencialmente exento de halogenuro. En especial se debe poder llevar a cabo el nuevo procedimiento, partiendo de polialqueno, sin la costosa oxosíntesis.

Ahora se descubrió que se soluciona este problema mediante puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de polialquenaminas de la fórmula (I)

1

donde

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un resto alifático, en caso dado substituido, saturado o mono- o poliinsaturado, con un peso molecular promedio en número de hasta aproximadamente 40000; presentando al menos uno de los restos R_{1} a R_{4} un peso molecular promedio en número de aproximadamente de 150 a aproximadamente 40000; y

R_{5} y R_{6}, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, heteroarilo o alquilenimina de la fórmula (II)

2

donde

Alk representa un resto alquileno de cadena lineal o ramificado;

m representa un valor numérico entero de 0 a 10, y

R_{7} y R_{8} independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo o heteroarilo, o forman un heterociclo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos;

o

R_{5} y R_{6} representan un heterociclo junto con el átomo de hidrógeno al que están unidos; pudiendo estar substituido cada uno de los restos

R_{5}, R_{6}, R_{7} y R_{8} por otros restos alquilo que portan grupo hidroxi o amino;

haciéndose reaccionar un epóxido de la fórmula (IV)

3

donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} poseen los significados indicados anteriormente, con un compuesto nitrogenado de la fórmula (V)

H---

\delm{ \overline{N} }{\delm{\para}{R _{6} }}

---R_{5}

donde R_{5} y R_{6} poseen los significados indicados anteriormente, para dar aminoalcohol de la fórmula (VI)

4

deshidratándose el aminoalcohol de la fórmula (VI) mediante catálisis, e hidrogenándose la olefina formada para dar la amina de la fórmula (I).

Según una primera forma de realización preferente, la reacción de epóxido (IV) para dar amina (I) se efectúa en una etapa, haciéndose reaccionar el epóxido (IV) con el compuesto nitrogenado (V) en presencia de hidrógeno y de un catalizador, que posee propiedades deshidratantes, y simultáneamente de hidrogenado.

Según una segunda forma de realización preferente, la reacción del epóxido (IV) para dar la amina (I) se efectúa en dos etapas, haciéndose reaccionar en primer lugar el epóxido (IV) con el compuesto nitrogenado (V), en presencia de un catalizador de alcoxilado, para dar el aminoalcohol (VI), y separándose reactivos, en caso dado no transformados. En una segunda etapa se hidrogena el aminoalcohol (VI) en presencia de un catalizador, que posee propiedades deshidratantes, y simultáneamente de hidrogenado, para dar la amina (I).

La segunda variante de procedimiento es conveniente en especial si se emplean reactivos que pueden entrar en reacción secundarias indeseables bajo las condiciones de reacción seleccionadas. Este puede ser el caso, por ejemplo, en el empleo de etilendiamina como compuesto nitrogenado de la fórmula (V). En presencia de los catalizadores empleados según la invención, con propiedades deshidratantes y de hidrogenado, en este caso se puede llegar al dimerizado bajo formación de piperazina, que se puede evitar si se genera en primer lugar el aminoalcohol (VI) en una primera etapa de procedimiento, se elimina amina no transformada, y a continuación se deshidrata e hidrogena tras adición de catalizador para dar el producto final (I).

El catalizador empleable según la invención, con propiedades deshidratantes y de hidrogenado, es seleccionado preferentemente entre zeolitas u óxidos porosos de Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg y/o Zn, intercambiadores de iones ácidos y heteropoliácidos, que portan respectivamente al menos un metal de hidrogenado. Como metal de hidrogenado se emplea preferentemente Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, o combinaciones de los mismos.

Las zeolitas empleables según la invención son, a modo de ejemplo, catalizadores de lecho fijo ácidos zeolíticos, que se describen en la EP 0 539 821, a la cual se hace referencia en este caso. Como ejemplos de zeolitas apropiadas se deben citar zeolitas con estructura de mordenita, chabasita o faujasita; zeolitas de tipo A, L, X e Y; zeolitas de tipo pentasil con estructura MFI; zeolitas en las que aluminio y/o silicio está substituido por átomos ajenos completa o parcialmente, como por ejemplo zeolitas de silicato de aluminio, boro, hierro, berilio, galio, arsénico, antimonio y bismuto, o sus mezclas, así como zeolitas de germanato de aluminio, boro, galio y hierro, o sus mezclas o zeolitas de silicato de titanio, como TS-1, ETS 4 y ETS 10.

Para el optimizado de selectividad, conversión y periodos de aplicación, se pueden dopar las zeolitas empleadas según la invención con elementos adicionales de modo apropiado, como se describe, por ejemplo, en la EP 0 539 821.

Del mismo modo, se puede efectuar un dopaje de las zeolitas con metales de hidrogenado citados anteriormente. El metal de hidrogenado estará contenido, referido al óxido, en una fracción de un 1 a un 3% en peso, referido al peso total de masa con actividad catalítica.

Otros catalizadores apropiados con propiedades deshidratantes y de hidrogenado son óxidos, preferentemente ácidos, de los elementos Al, Si, Zr, Nb, Mg o Zn, o mezclas de los mismos, que están dopados con al menos uno de los metales de hidrogenado citados anteriormente. El óxido (calculado como Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, Nb_{2}O_{5}, MgO o ZnO) está contenido en este caso en una fracción de aproximadamente un 10 a un 99% en peso, de modo preferente aproximadamente un 40 a un 70% en peso, en la masa de catalizador (es decir, masa con actividad catalítica). El metal de hidrogenado (calculado como NiO, CoO, CuO, Fe_{2}O_{3}, PdO, PtO, RuO_{2} o Rh_{2}O_{3}), está contenido en este caso en una fracción de aproximadamente un 1 a un 90% en peso, de modo preferente aproximadamente un 30 a un 60% en peso, referido al peso total de la masa de catalizador. Además, en los óxidos empleados según la invención pueden estar contenidos las cantidades reducidas, es decir, aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 5% en peso (calculado para los óxidos) de elementos adicionales, como por ejemplo Mo o Na, para mejorar propiedades de catalizador, como por ejemplo selectividad y periodo de aplicación.

Los óxidos de este tipo y su obtención se describen, a modo de ejemplo, en la EP 0 696 572, a la que se hace referencia en este caso. La obtención se efectúa preferentemente obteniéndose una disolución salina acuosa, que contiene los componentes de catalizador citados anteriormente, y coprecipitándose mediante adición de una base mineral, como por ejemplo carbonato sódico, en caso dado bajo ligero calentamiento. El precipitado se separa, se lava, se seca y se calcina, como por ejemplo mediante calentamiento de 4 horas a 500ºC.

Las zeolitas y óxidos activos según la invención, descritos anteriormente, se pueden acondicionar, en caso dado, molturándose los mismos, en caso dado, a un determinado tamaño de grano, y prensándose para dar barras o comprimidos, pudiéndose añadir agentes auxiliares de moldeo, como por ejemplo grafito.

Según la invención, es especialmente preferente el empleo de un catalizador que contiene, referido al peso total de masa con actividad catalítica,

aproximadamente un 30% en peso de Zr, calculado como ZrO_{2},

aproximadamente un 50% en peso de Ni, calculado como NiO,

aproximadamente un 18% en peso de Cu, calculado como CuO,

aproximadamente un 1,5% en peso de Mo, calculado como MoO_{3}, y

aproximadamente un 0,5% en peso de Na, calculado como Na_{2}O.

Los catalizadores de alcoxilado, que se añaden preferentemente a la mezcla de reacción según la invención, fomentan la apertura del anillo de epóxido. Son ejemplos de catalizadores de alcoxilado apropiados agua y alcoholes, como metanol, etanol, ácidos minerales y ácidos carboxílicos.

El polialqueno de la fórmula (III), empleado como producto de partida para la obtención de epóxido de la fórmula (IV),

5

es un polímero derivado de al menos un alqueno con 2 a 30 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, preferentemente alqueno con 2 a 6 átomos de carbono, en especial alqueno con 2 a 4 átomos de carbono, presentando al menos uno de los restos R_{1} a R_{4} un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a 40000.

Como ejemplos de alqueno con 2 a 4 átomos de carbono se pueden citar etileno, propileno, así como, en especial 1-buteno e isobuteno.

Los polialquenos de la fórmula (III) empleados preferentemente según la invención son polialquenos reactivos con una fracción elevada en dobles enlaces terminales. Se describe una posibilidad para la obtención de polialquenos reactivos, a modo de ejemplo, en la DE-OS 27 02 604.

Es especialmente preferente poliisobuteno con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 800 a 1500.

Además, según la invención son empleables polipropilenos reactivos. Estos se obtienen, en especial, mediante catálisis de metaloceno según la DE-OS 42 05 932, y presentan dobles enlaces terminales, que se presentan de modo predominante como grupo vinilideno. Se obtiene polipropilenos terminados con vinilo, a modo de ejemplo, según la EP 0 268 214.

En este caso se hace referencia expresamente a la manifestación de las solicitudes de patente citadas anteriormente.

Los sistemas catalizadores preferentes para la obtención de polímeros terminados con vinilo son dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio, así como dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)hafnio, en disolución toluénica de metilalumoxano.

Los catalizadores preferentes para la obtención de polímeros terminados con vinilideno son dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(octadecilciclopentadienil)circonio y dicloruro de bis(tetrahidroindenil)circonio, respectivamente en disolución toluénica de metilalumoxano.

En primer lugar se transforman los polialquenos de la fórmula (III) descrita anteriormente en el epóxido de la fórmula (IV). A modo de ejemplo, se lleva a cabo la epoxidación de modo que se disuelve el polialqueno en un disolvente apropiado, como por ejemplo dietiléter, u otros disolventes apróticos dipolares o disolventes apolares, como xileno o tolueno, en caso dado se seca esta disolución, se añade el agente de epoxidación, y en caso dado se epóxida bajo ligero calentamiento, por ejemplo a aproximadamente 40 hasta 70ºC. Para la puesta en práctica de la epoxidación se emplea agentes de epoxidación convencionales. Son ejemplos a tal efecto perácidos, como ácido peroxibenzoico, ácido m-cloroperoxibenzoico o ácido peroxiacético, o peróxidos de alquilo, como hidroperóxido de terc-butilo, siendo preferente ácido m-cloroperbenzoico y ácido peroxiacético.

En el caso de epoxidación pueden precipitar epóxidos de diferente forma estereoisómera por separado o en mezcla, como por ejemplo compuestos de las fórmulas generales (IVa), (IVb), (IVc) y (IVd)

6

Para la reacción con el compuesto nitrogenado de la fórmula (V) se puede emplear un determinado isómero; no obstante, habitualmente se emplea una mezclas de isómeros para la puesta en práctica del aminado.

Son ejemplos de compuestos nitrogenados apropiados de la fórmula (V) amoniaco, etilen-1,2-diamina, propilen-1,2-diamina, propilen-1,3-diamina, butilendiaminas, los derivados de monoalquilo, dialquilo y trialquilo de estas aminas, como por ejemplo N,N-dimetilpropilen-1,3-diamina. Además se pueden emplear polialquilenpoliaminas, cuyos restos alquileno no presentan más de 6 átomos de carbono, como por ejemplo polietilenpoliaminas, como dietilentriamina, trietilentetramina y tetraetilenpentamina, y polipropilenpoliaminas. Otros ejemplos son N-amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-piperazinas. Preferentemente se emplea amoniaco.

En ambas variantes de procedimiento descritas anteriormente, que se pueden llevar a cabo tanto continua, como también discontinuamente, se hacen reaccionar los epóxidos a temperaturas de aproximadamente 80 a 250ºC, de modo preferente aproximadamente 150 a 210ºC, y presiones de hidrógeno hasta aproximadamente 600 bar, de modo preferente aproximadamente 80 a 300 bar, con el compuesto nitrogenado de la fórmula (V). El compuesto nitrogenado se emplea, referido al epóxido, en una proporción molar de aproximadamente 1 : 1 a 40 : 1, preferentemente en un exceso de aproximadamente 5 : 1 a aproximadamente 20 : 1. La reacción se puede llevar a cabo tanto en substancia, como también en presencia de un disolvente (por ejemplo hidrocarburos, como por ejemplo hexano o THF).

Los restos alquilo contenidos en los compuestos de la fórmula (I) obtenidos según la invención comprenden en especial cadenas de carbono saturadas de cadena lineal o ramificadas, con 1 a 10 átomos de carbono. A modo de ejemplo, se pueden citar los siguientes restos: restos alquilo inferior, es decir, restos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, i-pentilo, n-hexilo, 1-, 2- o 3-metilpentilo;

restos alquilo de cadena más larga, como heptilo, octilo, nonilo y decilo no ramificado, y los análogos ramificados de los mismos.

Los compuestos obtenidos según la invención pueden contener, en caso dado, restos hidroxi y aminoalquilo, donde la parte alquilo es como se define anteriormente, y el grupo hidroxi o amino se encuentra preferentemente en un átomo de carbono terminal.

Los restos alquenilo contenidos en los compuestos obtenidos según la invención comprenden en especial cadenas de carbono lineales o ramificadas, con al menos un doble enlace carbono-carbono, y con 2 a 10 átomos de carbono. Se pueden citar como ejemplos de restos alquenilo monoinsaturado con 2 a 10 átomos de carbono: vinilo, alilo, 1-propenilo, isopropenilo, 1-, 2- o 3-butenilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, 1-, 2-, 3-, 4- o 5-hexenilo; restos de cadena más larga, como heptenilo, octenilo, nonenilo y decenilo no ramificado, y los análogos ramificados de los mismos, pudiéndose presentar el doble enlace en cualquier posición. Según la invención se comprenden concomitantemente tanto los isómeros cis, como también los isómeros trans de los anteriores restos alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono.

Los restos alquinilo contenidos en los compuestos obtenidos según la invención comprenden en especial cadenas de carbono lineales o ramificadas, con al menos un triple enlace carbono-carbono y 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos comprenden etinilo, 1- o 2-propinilo, 1-, 2- o 3-butinilo, así como los correspondientes análogos de alquinilo de restos alquenilo citados anteriormente.

Los ejemplos de grupos cicloalquilo empleables según la invención comprenden en especial restos cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopropilpropilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentiletilo, y similares.

Son ejemplos de restos arilo empleables según la invención fenilo y naftilo.

Los restos arilalquilo empleables según la invención son, en especial, fenil-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono y naftil-alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y son ejemplos de restos alquilarilo apropiados alquilo con 1 a 10 átomos de carbono-fenilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono-naftilo, siendo respectivamente la parte alquilo con 1 a 10 átomos de carbono como se define anteriormente.

Los grupos cicloalquilo, arilo y arialquilo contenidos en los compuestos obtenidos según la invención pueden contener, en caso dado, uno o varios, como por ejemplo 1 a 4 heteroátomos, como O, S y N, siendo preferentes oxígeno y nitrógeno como heteroátomo. Son ejemplos de restos heteroalquilo cíclicos tetrahidrofuranilo, piperidinilo, piperazinilo y morfolinilo. Son ejemplos de grupos heteroarilo sistemas de anillo aromáticos de 5 ó 6 eslabones, que comprenden uno a cuatro de los citados heteroátomos, como por ejemplo furilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, isooxazolilo, oxadiazolilo, tetrazolilo, piridilo, pirimidinilo, pirazinilo, piradizinilo, triazinilo, tetrazinilo y similares. Se pueden formar grupos heterocíclicos del mismo tipo, con al menos un heteroátomo de nitrógeno, por los restos R_{5} y R_{6} en la anterior fórmula (I), junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos.

Los restos alquileno de cadena lineal o de cadena ramificada contenidos en los compuestos según la invención comprenden restos alquileno de cadena lineal con 1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno, así como restos alquileno ramificados con 1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo 1,1-dimetiletileno, 1,3-dimetilpropileno, 1-metil-3-etilpropileno, 2,3-dimetilbutileno, 1,3-dimetilbutileno, 1,1-dimetilbutileno, 1,2-dimetilpentileno y 1,3-dimetilhexileno.

Son ejemplos de substituyentes apropiados según la invención alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquenilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquiloxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcanoilo con 1 a 6 átomos de carbono, como por ejemplo acetilo y propionilo, nitro y amino.

Las polialquenaminas de la fórmula (I) obtenidas según la invención son empleables como aditivos para composiciones lubricantes líquidas pastosas. En éstas está contenida al menos una de las polialquenaminas según la invención, en caso dado en combinación con otros aditivos lubricantes habituales. Son ejemplos de aditivos habituales inhibidores de corrosión, aditivos de protección contra el desgaste, rectificadores de viscosidad, detergentes, antioxidantes, antiespumantes, rectificadores de la capacidad lubricante, y rectificadores del punto de congelación. Los compuestos según la invención están contenidos habitualmente en cantidades de aproximadamente un 1 a un 15% en peso, de modo preferente aproximadamente un 0,5 a un 10% en peso, en especial un 1 a un 5% en peso, referido al peso total de la composición.

Los ejemplos de tales substancias lubricantes comprenden aceites y grasas para automóviles, y agregados de propulsión empleado industrialmente, como en especial aceites para motores, aceites para engranajes y aceites para turbinas.

Los compuestos obtenidos según la invención pueden estar contenidos además en composiciones de combustible, como por ejemplo en combustibles para motores Otto y diesel, como aditivo. Los compuestos según la invención sirven en especial como detergentes para la depuración del sistema de entrada de combustible. Debido a sus propiedades dispersantes, ejercen una influencia positiva sobre el lubricante del motor, al que pueden llegar durante el funcionamiento. Las polialquenaminas obtenidas según la invención se añaden a combustibles comerciales en concentraciones de aproximadamente 20 a 5000 mg/kg, de modo preferente aproximadamente 50 a 1000 mg/kg de combustible. Los aditivos según la invención se pueden añadir, en caso dado, también junto con otros aditivos conocidos.

Mientras que en composiciones de lubricante se emplean preferentemente aquellos aditivos según la invención que presentan un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2000 a 40000, para el empleo como aditivo de combustible son apropiados en especial compuestos con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 150 a 5000, de modo preferente de aproximadamente 500 a 2500, y en especial de aproximadamente 800 a 1500.

Finalmente, los compuestos obtenidos según la invención pueden estar contenidos también en combinación con otros aditivos, en especial detergentes y dispersantes. Es especialmente preferente una combinación, a modo de ejemplo, con poliisobutilaminas conocidas por la US 4,832,702.

El control de los productos según la invención como aditivos de combustible, especialmente para verificar su aptitud como depuradores de válvulas y carburadores, se efectúa con ayuda de ensayos de motor, que se llevan a cabo en ensayos de banco con un motor Opel Kadett de 1,2 l según CEC-F-04-A-87.

Para el control de los productos según la invención con respecto a sus propiedades dispersantes, se puede recurrir a un "ensayo a la gota", como se describe, por ejemplo, por A. Schilling en "Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteur", Vol. 1, 1962, páginas 89 y siguientes, en forma algo modificada.

La presente invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos de ejecución.

Ejemplos de ejecución

En los siguientes ejemplos se empleó como material de empleo una disolución al 50% de epóxido de poliisobuteno en Mihagol, que se obtuvo mediante epoxidación de Glissopal® 1000 (producto comercial de BASF AG). Para la caracterización de aminoalcanos, o bien de los correspondientes aminoalcoholes, se determinaron índices de amina e índices de hidroxilo.

El catalizador con propiedades deshidratantes y de hidrogenado, empleado en los siguientes ejemplos, se obtuvo según la EP 0 696 572, y tenía la siguiente composición (datos referidos respectivamente al peso total de la masa con actividad catalítica):

30% en peso de ZrO_{2},

50% en peso de NiO,

18% en peso de CuO,

1,5% en peso de MoO_{3},

0,5% en peso de Na_{2}O.

Ejemplo 1 Reacción continua con amoniaco, de una etapa

En un reactor tubular de 1 l, que está cargado con 500 g de catalizador, se hacen reaccionar continuamente 125 ml/hora de una disolución al 50% de epóxido de poliisobuteno en Mihagol con 250 ml/hora de amoniaco. La temperatura de reacción en el reactor se sitúa entre 200 y 205ºC. La presión asciende a 250 bar, y la cantidad de hidrógeno a 100 l/hora. Se separan por destilación en vacío los componentes fácilmente volátiles (agua, amoniaco y Mihagol) (hasta 70ºC de temperatura de cola a 3 mbar). El índice de amina del producto obtenido se sitúa en 30,0 y el índice de hidroxilo en 2,0.

Ejemplo 2 Reacción discontinua con amoniaco, en una etapa

Se mezclan 225 g de epóxido de poliisobuteno, disueltos en 225 g de Mihagol y 5 g de agua, con 100 g de catalizador. En el autoclave se calienta 4 horas a 200ºC, tras adición de 450 ml de amoniaco a una presión de hidrógeno de 200 bar. Tras separación de todos los productos de bajo punto de ebullición en vacío se obtiene un producto exento de disolvente, con un índice de amina de 29,2, y un índice de hidroxilo de 4, es decir, se deshidrató e hidrogenó el aminoalcohol.

Ejemplo 3 Reacción discontinua con amoniaco, en dos etapas

Se disuelven 200 g de epóxido de poliisobuteno en una mezcla de 200 g de Mihagol, 300 ml de THF y 12 g de agua. En el autoclave se calienta 12 horas a 200ºC tras adición de 300 ml de amoniaco a una presión de nitrógeno de 200 bar. En vacío se separan por destilación los componentes fácilmente volátiles (agua, THF, Mihagol). El índice de amina del producto se sitúa en 32,8, y el índice de hidroxilo en 32,2, es decir, se presenta el aminoalcohol deseado.

Se disuelven 100 g de aminoalcohol en 400 g de Mihagol, y se mezclan con 100 g de catalizador. En el autoclave se calienta 24 horas a 200ºC tras adición de 500 ml de amoniaco a una presión de hidrógeno de 200 bar. Tras separación de todos los compuestos de bajo punto de ebullición en vacío se obtiene un producto exento de disolvente con un índice de amina de 29 y un índice de hidroxilo de 2, es decir, se deshidrató e hidrogenó el aminoalcohol.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de polialquenaminas de la fórmula (I)

7

donde

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un resto alifático, en caso dado substituido, saturado o mono- o poliinsaturado, con un peso molecular promedio en número de hasta aproximadamente 40000; presentando al menos uno de los restos R_{1} a R_{4} un peso molecular promedio en número de aproximadamente de 150 a aproximadamente 40000; y

R_{5} y R_{6} independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno, un resto alquilo, cicloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, heteroarilo o alquilenimina de la fórmula (II)

8

donde

Alk representa un resto alquileno de cadena lineal o ramificado;

m representa un valor numérico entero de 0 a 10, y

o

haciéndose reaccionar un epóxido de la fórmula (IV)

9

H---

\delm{ \overline{N} }{\delm{\para}{R _{6} }}

---R_{5}

10

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar en una etapa el epóxido de la fórmula (IV) con el compuesto nitrogenado de la fórmula (V), en presencia de hidrógeno y de un catalizador, que posee propiedades deshidratantes, y simultáneamente de hidrogenado.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar el epóxido de la fórmula (IV) en primer lugar con el compuesto nitrogenado de la fórmula (V) en presencia de un catalizador de alcoxilado para dar el aminoalcohol de la fórmula (VI), y se separa reactivos, en caso dado no transformados; y a continuación se hidrogena el aminoalcohol (VI) en presencia de un catalizador, que posee propiedades deshidratantes, y simultáneamente de hidrogenado.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el catalizador con propiedades deshidratantes y de hidrogenado es seleccionado entre zeolitas u óxidos porosos de Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg o Zn, intercambiadores de iones ácidos y heteropoliácidos, que portan respectivamente al menos un metal de hidrogenado.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el metal de hidrogenado es seleccionado entre Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, o combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador (masa con actividad catalítica) contiene un 30% en peso de un compuesto de circonio, calculado como ZrO_{2}, un 50% en peso de un compuesto de níquel, calculado como NiO, un 18% en peso de un compuesto de cobre, calculado como CuO, un 1,5% en peso de un compuesto de molibdeno, calculado como MoO_{3}, y un 0,5% en peso de un compuesto de sodio, calculado como Na_{2}O.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un compuesto nitrogenado y epóxido en una proporción molar de 1 : 1 a 40 : 1.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura de reacción asciende a 80 hasta 250ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se ajusta una presión de hidrógeno de hasta 600 bar.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un óxido de la fórmula (IV), donde uno de los restos R_{1} a R_{4} presenta un peso molecular promedio en número de 150 a 40000.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el epóxido es derivado de un polialqueno, que es un homo- o copolímero de alquenos con 2 a 30 átomos de carbono.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polialqueno es derivado de al menos un 1-alqueno, seleccionado entre etileno, propileno, 1-buteno e isobuteno.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto nitrogenado de la fórmula (V) es seleccionado entre NH_{3}, mono- y dialquilamina, y alquilendiaminas, con al menos un grupo amino primario o secundario.

14. Producto de reacción obtenible mediante

a): epoxidación de un polialqueno reactivo de la fórmula (III)

11

: donde R_{1} a R_{4} poseen los significados indicados anteriormente, para dar un epóxido de la anterior fórmula (IV),

b): reacción de epóxido de la fórmula (IV) con un compuesto nitrogenado de la anterior fórmula (V), para dar un aminoalcohol de la anterior fórmula (VI); y

c): deshidratado catalítico de aminoalcohol de la fórmula (VI), e hidrogenado del producto deshidratado.

15. Producto de reacción según la reivindicación 14, que es derivado de un polialqueno de la fórmula general (III), que está constituido por monómeros de alqueno con 2 a 4 átomos de carbono.

16. Producto de reacción según la reivindicación 15, siendo el alqueno con 2 a 4 átomos de carbono 1-buteno o isobuteno.

17. Producto de reacción según la reivindicación 14, derivado de polialqueno reactivo con fracción elevada de dobles enlaces terminales.

18. Producto de reacción según la reivindicación 14, siendo seleccionado el compuesto nitrogenado de la fórmula (V) entre amoniaco, etilen-1,2-diamina, propilen-1,2-diamina, propilen-1,3-diamina, butilendiaminas, los mono-, di- y trialquilderivados de estas aminas, polialquilenpoliaminas, cuyos restos alquileno no poseen más de 6 átomos de carbono, y N-amino-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono-piperazina.

19. Producto de reacción según la reivindicación 18, que es derivado de un polialqueno de la fórmula general (III), que está constituido por monómeros de 1-buteno o isobuteno, y amoniaco.

20. Composición de combustible, que contiene como aditivo para la depuración del sistema de entrada de combustible al menos un producto de reacción según las reivindicaciones 14 a 19, en una concentración de aproximadamente 20 a 5000 mg/kg de combustible.

21. Composición de lubricante, que contiene como aditivo al menos un producto de reacción según una de las reivindicaciones 14 a 19, en una fracción de aproximadamente un 1 a un 15% en peso, referido al peso total de la composición.

22. Composición de aditivo, que comprende un producto de reacción según una de las reivindicaciones 14 a 19.

23. Empleo de un producto de reacción según una de las reivindicaciones 14 a 19 como aditivo de detergente para composiciones de combustible.