ES2212187T3 - Fibras de polipropileno. - Google Patents

Abstract

SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA PRODUCCION DE FIBRAS DE POLIPROPILENO A PARTIR DE POLIMEROS DE POLIPROPILENO PRODUCIDOS POR LA POLIMERIZACION DEL PROPILENO EN LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE METALOCENO CARACTERIZADO POR UN LIGANTE DE BIS(INDENILO) RACEMICO PUENTEADO SUSTITUIDO EN LA POSICION PROXIMA. EL POLIPROPILENO CONTIENE ENTRE UN 0.5 Y UN 2% DE INSERCIONES (2,1 Y TIENE UNA ISOTACTICIDAD DE AL MENOS EL 95% DE RADICALES BIVALENTES MESO Y SE CALIENTA HASTA UN ESTADO FUNDIDO Y SE EXTIENDE PARA FORMAR UNA PREFORMA DE FIBRAS. LA PREFORMA SE EXPONE A UN PROCESO DE HILADO CON UNA VELOCIDAD DE ROTACION DE AL MENOS 500 METROS POR MINUTO Y POSTERIORMENTE SE EXPONE A UN PROCESO DE ESTIRADO A UNA VELOCIDAD DE AL MENOS 1500 METROS POR MINUTO PARA SUMINISTRAR UNA RELACION DE ESTIRAMIENTO DE AL MENOS 3 PARA PRODUCIR UNA FIBRA DE POLIPROPILENO CONTINUAS. LA VELOCIDAD DE ESTIRADO Y/O LA RELACION DE ESTIRAMIENTO PUEDEN VARIARSE PARA PRODUCIR FIBRAS DE DIFERENTES PROPIEDADES MECANICAS. PUEDEN UTILIZARSEDIFERENTES POLIMEROS DE POLIPROPILENO PRODUCIDOS DE DIFERENTES CATALIZADORES DE METALOCENO. LAS FIBRAS PUEDEN CARACTERIZARSE POR TENER UN ALARGAMIENTO MAXIMO DE AL MENOS EL 100% Y UNA TENACIDAD ESPECIFICA DE AL MENOS 0.5 GRAMOS POR DENIER.

Description

Fibras de polipropileno.

Ámbito de la invención

La presente invención se refiere a fibras de polipropileno y, más en especial, a aquellas fibras y procesos de fabricación que parten de polipropileno isotáctico basado en metaloceno.

Antecedentes de la invención

El polipropileno isotáctico es uno de los muchos polímeros cristalinos que pueden caracterizarse con arreglo a la estereorregularidad de su cadena polimérica. En la formación de polímeros estereorregulares a partir de varios monómeros pueden intervenir diversas relaciones estructurales estereoespecíficas, caracterizadas de modo primario en términos de sindiotacticidad e isotacticidad. La propagación estereoespecífica puede aplicarse a la polimerización de monómeros etilénicos insaturados, por ejemplo C_{3} + alfa-olefinas, 1-dienos, por ejemplo 1,3-butadieno, compuestos vinílicos sustituidos, por ejemplo compuestos vinílicos aromáticos, tales como estireno o cloruro de vinilo, cloruro de vinilo, éteres de vinilo, tales como los éteres de alquil-vinilo, p.ej. el éter de isobutil-vinilo, o incluso los éteres de aril-vinilo. La propagación polimérica estereoespecífica es probablemente de la máxima importancia en la producción de polipropileno de estructura isotáctica o sindiotáctica.

El polipropileno isotáctico se emplea convencionalmente para la fabricación de fibras en la que se calienta el polipropileno y después se extruye a través de una o varias hileras o boquillas para producir una preforma de fibra que se procesa por operaciones de hilado y estiraje con el fin de obtener el producto de fibra deseado. La estructura del polipropileno isotáctico se caracteriza en términos del grupo metilo unido a los átomos de carbono terciarios de las unidades monoméricas de propileno sucesivas que están situadas en el mismo lado de la cadena principal del polímero. Es decir, los grupos metilo se caracterizan por estar todos encima o debajo de la cadena del polímero. El polipropileno isotáctico puede ilustrarse mediante la siguiente fórmula química:

1

Los polímeros estereorregulares, por ejemplo el polipropileno isotáctico y sindiotáctico, pueden caracterizarse en términos de la fórmula de proyección de Fisher. Empleando la fórmula de proyección de Fisher, la secuencia estereoquímica del polipropileno isotáctico se describe del modo siguiente, indicado en la fórmula (2):

2

Otra forma de describir una estructura consiste en utilizar la RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para una pentada isotáctica es...mmmm..., en la que cada "m" significa una díada "meso" o grupos metilo sucesivos situados en el mismo plano de la cadena del polímero. Como ya es sabido en la técnica, cualquier desviación o inversión de la estructura de la cadena disminuye el grado de isotacticidad y cristalinidad del polímero.

A diferencia de la estructura isotáctica, los polímeros de propileno sindiotácticos son aquellos en los que los grupos metilo unidos a átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas de la cadena polimérica ocupan lados alternantes del plano del polímero. Empleando la fórmula de proyección de Fisher, la estructura del polipropileno sindiotáctico puede representarse del modo siguiente:

3

La correspondiente pentada sindiotáctica es rrrr, representando cada r una díada racémica. Los polímeros sindiotácticos son semi-cristalinos y, al igual que los polímeros isotácticos, son insolubles en xileno. La cristalinidad distingue tanto a los polímeros sindiotácticos como a los isotácticos de los polímeros atácticos, que no son cristalinos y son muy solubles en xileno. Un polímero atáctico presenta un ordenamiento regular de configuraciones de unidades repetitivas a lo largo de la cadena del polímero y forma fundamentalmente un producto ceroso. Los catalizadores que producen polipropileno sindiotáctico se describen en la patente US-4 892 851. Tal como se describe en este documento, los catalizadores de metaloceno sindioespecíficos se caracterizan por ser estructuras unidades por eslabones (puentes), en las que cada grupo Cp es estéricamente distinto de los demás. Se describe específicamente en la anterior patente, terminada en 851, como metaloceno sindioespecífico el dicloruro de isopropilideno(ciclopentadienil-1-fluorenil)circonio.

En la mayoría de casos, la configuración preferida del polímero será un polímero predominantemente isotáctico o sindiotáctico, con una porción muy pequeña de polímero atáctico. Los catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se describen en las patentes US-4 794 096 y US-4 975 403. Estas patentes describen catalizadores metalocenos quirales estereorrígidos, que polimerizan las olefinas para formar polímeros isotácticos y son especialmente útiles en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico. Tal como se describe, por ejemplo, en la patente US-4 794 096 recién mencionada, la estereorrigidez de un ligando metaloceno se confiere mediante un eslabón o puente estructural que está tendido entre grupos ciclopentadienilo. Se describen específicamente en esta patente los metalocenos estereorregulares de hafnio, que pueden caracterizarse mediante la fórmula siguiente:

(4)R''(C_{5}(R')_{4})_{2}HfQp

En la fórmula (4), el (C_{5}(R')_{4}) es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, R' con independencia de su aparición significa hidrógeno o un resto hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono y R'' es un puente estructural tendido entre los anillos ciclopentadienilo. Q es un halógeno o un resto hidrocarburo, por ejemplo un resto alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y p es el número 2.

Los catalizadores metaloceno, como los recién descritos, pueden utilizarse ya sea en calidad de metalocenos llamados "neutros", en cuyo caso interviene como co-catalizador un alumoxano, por ejemplo un metilalumoxano, ya sea en calidad de metalocenos llamados "catiónicos", que incorporan un anión no coordinante estable y normalmente no requieren el uso de un alumoxano. Los metalocenos catiónicos sindioespecíficos se describen por ejemplo en la patente US-5 243 002, concedida a Razavi. Tal como se describe en ella, el catión metaloceno se caracteriza por el ligando metaloceno catiónico que tiene estructuras cíclicas estéricamente distintas, que se unen a un átomo de metal de transición coordinante, cargado positivamente. El catión metaloceno está asociado a un contra-anión no coordinante estable. Para los metalocenos isoespecíficos pueden establecerse relaciones similares.

Los catalizadores empleados en la polimerización de alfa-olefinas pueden caracterizarse como catalizadores soportados o catalizadores no soportados, algunas veces se denominan catalizadores homogéneos. Los catalizadores metaloceno se emplean a menudo en forma de catalizadores no soportados u homogéneos, sin embargo, tal como se describe a continuación, pueden emplearse también en forma de componentes catalizadores soportados. Los catalizadores soportados tradicionales son los catalizadores de Ziegler-Natta llamados "convencionales", por ejemplo el tetracloruro de titanio soportado sobre dicloruro de magnesio activo, publicado por ejemplo en las patentes US-4 298 718 y US-4 544 717, concedidas ambas a Myer y col. Un componente catalizador soportado, tal como se describe en la patente de Myer terminada en 718, incluye el tetracloruro de titanio soportado sobre un dihaluro de magnesio anhidro "activo", por ejemplo el dicloruro de magnesio o el dibromuro de magnesio. El componente catalizador soportado de la patente de Myer terminada en 718 se emplea junto con un co-catalizador, por ejemplo un compuesto de alquil-aluminio, por ejemplo el trietil-aluminio (TEAL). La patente de Myer terminada en 717 describe un compuesto similar que puede incorporar también un compuesto dador de electrones que puede adoptar la forma de varias aminas, fosfenos, ésteres, aldehídos y alcoholes.

Los catalizadores metaloceno se proponen por lo general en la técnica para el uso como catalizadores homogéneos, pero también es conocido en la técnica que existen catalizadores metaloceno soportados. Tal como se describe en las patentes US-4 701 432 y US-4 808 561, concedidas ambas a Welborn, un componente catalizador metaloceno puede emplearse en forma de catalizador soportado. Tal como se describe en la patente de Welborn terminada en 432, el soporte puede ser cualquier soporte, por ejemplo talco, un óxido inorgánico o un material soporte de tipo resina, por ejemplo una poliolefina. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen la sílice y la alúmina, empleadas solas o en combinación con otros óxidos inorgánicos, por ejemplo óxido de magnesio, de circonio, etcétera. Los compuestos de metales de transición no metalocenos, por ejemplo el tetracloruro de titanio, se incorporan también al componente catalizador soportado. En la patente de Welborn terminada en 561 se describe un catalizador heterogéneo, formado por reacción de un metaloceno y un alumoxano en combinación con el material soporte. Un sistema de catalizador que contenga un componente metaloceno homogéneo y un componente heterogéneo, como pueda ser un catalizador de Ziegler-Natta soportado "convencional", p.ej. un tetracloruro de titanio soportado, se describe en la patente US-5 242 876, concedida a Shamshoum y col. En las patentes US-5 308 811 de Suga y col. y US-5 444 134 de Matsumoto se describen varios sistemas de catalizador que incluyen catalizadores metaloceno soportados.

Los polímeros empleados normalmente en la fabricación de fibras de polipropileno estirado (orientado) se obtienen normalmente mediante el uso de catalizadores de Ziegler-Natta convencionales del tipo descrito por ejemplo en las patentes ya mencionadas antes de Myer y col. Las patentes US-4 560 734 de Fujishita y US-5 318 734 de Kozulla describen la formación de fibras por calentamiento, extrusión, hilado de masa fundida y estiraje de polipropileno producido a partir de polipropileno isotáctico basado en tetracloruro de titanio. En especial, tal como se describe en la patente de Kozulla, el polipropileno isotáctico preferido para la formación de tales fibras tiene una distribución de pesos moleculares (abreviado con MWD) que se determina por una proporción entre el peso molecular medio ponderal (M_{w}) y el peso molecular medio numérico (M_{n}) de 5,5 o superior. Tal como se describe en la patente de Kozulla, la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, se sitúa con preferencia por lo menos en 7.

También es conocida la producción de fibras de polipropileno basadas en polipropileno sindiotáctico. Tal como se describe en la patente US-5 272 003 de Peacock, el polipropileno sindiotáctico, por ejemplo el producido mediante metalocenos sindioespecíficos del tipo descrito en la patente ya mencionada US-4 892 851, puede utilizarse para fabricar fibras de polipropileno empleando diversas técnicas descritas en el documento e identificadas como procedimientos de hilado de material fundido, hilado en solución, hilado de lámina plana, láminas obtenidas por soplado y procedimientos de soplado de material fundido o de hilado y pegado. Tal como se describe en la patente de Peacock, el polipropileno sindiotáctico, caracterizado por su configuración de polímero, consta de díadas racémicas unidas entre sí de modo predominante con tríadas meso. Se indica también en la patente de Peacock que las fibras de polipropileno sindiotáctico pueden adoptar la forma de hebra de filamento continuo, monofilamentos, fibras clasificadas, cables (de fibra continua) y mechas. Las fibras sindiotácticas, fabricadas de este modo, se caracterizan por tener un valor de retracción sustancialmente mayor que las fibras obtenidas a partir de polipropileno isotáctico. Esta mayor elasticidad se cree que es ventajosa para las fibras de polipropileno sindiotáctico con respecto a las fibras de polipropileno isotáctico con vistas al uso en confección de prendas, alfombras, amarres, cabos de amarre, etcétera.

Resumen de la invención

Según la presente invención se proporciona un producto de fibra estirada que consta de una fibra de polipropileno orientado, formada por polipropileno isotáctico que contiene por lo menos un 0,5% de inserciones 2,1, obtenido por polimerización de polipropileno en presencia de un catalizador metaloceno caracterizado por la fórmula:

(5)rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}

En la fórmula (5), R' y R'' con independencia entre sí significan un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo; Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado sustituido en la posición próxima al sustituyente R_{i} y en los demás casos está sin sustituir o sustituido en 1 ó 2 de las posiciones 4, 5, 6 y 7; R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o tert-butilo; Me es un metal de transición elegido entre titanio, circonio, hafnio y vanadio; y cada sustituyente Q, con independencia de su aparición, es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno. La fibra se fabrica por hilado y estiraje con una velocidad de estiraje de por lo menos 3.000 y una proporción de estiraje del orden de 2 a 5 (por lo menos 3) y se caracteriza además por tener un alargamiento a la rotura por lo menos del 100% y una tenacidad específica por lo menos de 0,5 gramos por denier.

En otro aspecto de la invención se proporciona un proceso para la fabricación de fibras de polipropileno. Para llevar a la práctica el proceso se proporciona un polímero de polipropileno obtenido por polimerización de propileno en presencia de un catalizador metaloceno caracterizado por la anterior fórmula (5). El polipropileno contiene del 0,5 al 2%, con preferencia por lo menos un 1% de inserciones 2,1 y tiene una isotacticidad por lo menos del 95% de díadas meso. Se calienta el polímero a un estado fundido y se extruye para obtener una preforma de la fibra. Se somete la preforma a hilado con una velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y a un estiraje posterior con una velocidad por lo menos de 1.500 metros por minutos, para obtener una proporción de estiraje por lo menos de 3 para fabricar una fibra continua de polipropileno.

En otra forma de ejecución de la invención, se proporciona un proceso de fabricación de fibras de polipropileno, en el que la velocidad de estiraje y/o la proporción de estiraje puede variar para fabricar fibras de diferentes propiedades mecánicas. En este aspecto de la invención se proporciona un polímero de polipropileno que consta de polipropileno isotáctico que contiene por lo menos un 0,5% de inserciones 2,1 y que tiene una isotacticidad por lo menos del 95% de díadas meso y se fabrica por polimerización de propileno en presencia de un catalizador metaloceno isoespecífico caracterizado porque tiene un ligando bis(indenilo) unido mediante un eslabón o puente, dicho ligando indenilo es enantiomórfico y puede estar sustituido o sin sustituir. Se calienta el polipropileno hasta el estado fundido y se extruye para producir una preforma de fibra que seguidamente se hila con una velocidad de hilado por lo menos de 500 metros por minuto y después se estira con una velocidad de estiraje de 1.500 metros y con una proporción de estiraje por lo menos de 2, de este modo se obtiene una fibra continua de las características físicas deseadas. El proceso consiste en proporcionar de modo continuo un polímero de polipropileno producido por polimerización de propileno en presencia de un catalizador metaloceno isoespecífico y en calentar el polímero para obtener una preforma de fibra que se somete a hilado de una velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y a un estiraje posterior con una velocidad de 1.500 metros por minuto, para conseguir una proporción de estiraje por lo menos de 2. La velocidad de estiraje es diferente en este caso de la velocidad de estiraje aplicada inicialmente para cambiar las propiedades mecánicas del polímero de polipropileno continuo. En otro aspecto de la invención se fabrica el segundo polímero de polipropileno con la intervención de un catalizador metaloceno diferente al que se empleó para fabricar el polímero de polipropileno inicial.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 es una representación gráfica de la proporción de estiraje en las ordenadas frente a la velocidad de estiraje en las abscisas que da lugar a diferentes propiedades de fibra cuando se aplican condiciones diferentes de hilado y estiraje.

La figura 2 es una representación gráfica del alargamiento en las ordenadas frente a la velocidad de estiraje en las abscisas para el polipropileno obtenido por catálisis con un catalizador metaloceno y con un catalizador de Ziegler-Natta.

La figura 3 es una gráfica de la tenacidad en las ordenadas frente a la velocidad de estiraje en las abscisas para los tres polímeros representados en la figura 2.

La figura 4 es una gráfica que presenta la tenacidad específica en las ordenadas frente a la velocidad de estiraje en las abscisas de los tres polímeros presentados en la figura 2.

La figura 5 contiene una comparación de modelos de dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) para las fibras obtenidas a partir de los polímeros representados en la figura 2 a 2.500 metros por minuto.

La figura 6 ilustra los modelos WAXS de dos polímeros basados en polipropileno de la figura 2 en estado quiescente.

La figura 7 ilustra los modelos WAXS de un polipropileno basado en metaloceno e hilado a diversas velocidades.

La figura 8 es una representación gráfica de modelos WAXS de otro polipropileno basado en metaloceno e hilado a diversas velocidades.

La figura 9 es un modelo WAXS de un polipropileno basado en un catalizador de Ziegler-Natta e hilado a diferentes velocidades.

Descripción detallada de la invención

Los productos de fibra de la presente invención se forman empleando un polímero poliolefínico de configuración especial, que se describe seguidamente con mayor detalle, y aplicando cualquier procedimiento idóneo de hilado de masa fundida, por ejemplo el procedimiento de hilado de fibras de Fourne. Con el uso de catalizadores metaloceno isoespecíficos según la presente invención se consiguen estructuras de polipropileno isotáctico que pueden adaptarse a las características de fibra deseadas, por ejemplo resistencia mecánica, tenacidad, y a parámetros de proceso de producción de la fibra, tales como velocidad de estiraje y proporción de estiraje.

Las fibras producidas según la presente invención pueden fabricarse por cualquier procedimiento idóneo de hilado de masa fundida, por ejemplo el procedimiento de Fourne, con el que ya están familiarizados los expertos en el uso de la máquina de hilado de fibras de Fourne. Se pasa el polipropileno de una tolva a través de un intercambiador de calor, en el que se calienta la granza del polímero hasta una temperatura adecuada para la extrusión, por ejemplo de 180 a 280ºC para el polipropileno basado en metaloceno, y mediante una bomba calibrada se transporta hasta una extrusora de hilado. Se enfrían con aire las preformas de fibra así generadas y después se pasan por uno o varios rodillos (godets) que alimentan la fibra a un rodillo de hilado que gira a una velocidad de hilado deseada, entre 500 y 1500 metros por minuto en la presente invención. Se sacan por tracción los filamentos así formados del rodillo de hilado y se entregan al rodillo de estiraje que trabaja con una velocidad sustantivamente mayor con el fin de fabricar la fibra orientada (estirada). La velocidad de estiraje se sitúa normalmente entre 2.000 y 4.000 metros por minutos y se lleva a cabo con respecto al rodillo de hilado para lograr la proporción de estiraje deseada, que normalmente se sitúa entre 2:1 y 5:1. Para la ulterior descripción de los procedimientos idóneos de hilado de fibra que pueden utilizarse en esta invención se remite a las patentes ya mencionadas US-5 272 003 y US-5 318 734, que se incorporan en su totalidad como referencias.

Tal como se ha dicho anteriormente, una práctica preferida de obtención de fibras de polipropileno ha consistido en generar fibras a partir de polipropileno isotáctico estereorregular mediante catalizadores de Ziegler-Natta soportados, es decir, catalizadores del tipo tetracloruro de circonio o de titanio depositados sobre soportes cristalinos, por ejemplo dicloruro magnésico. Otro procedimiento alternativo consiste en el uso de polipropileno sindiotáctico, que se ha descrito anteriormente, y está caracterizado por un alto contenido de pentadas racémicas, distintas de las pentadas meso del polipropileno isotáctico.

En la solicitud de patente canadiense nº 2 178 104 se describen polímeros de propileno obtenidos en presencia de catalizadores isoespecíficos que incorporan estructuras de ligando bis(indenilo) sustituidas por sustituyentes pesados y el uso de dichos polímeros para la fabricación de láminas de polipropileno biorientadas (orientadas biaxialmente). Tal como se describe en la solicitud canadiense, los polímeros tienen una distribución muy estrecha de pesos moleculares, con preferencia inferior a tres y puntos de fusión uniformes y bien definidos. En cada caso, las estructuras de ligando se sustituyen tanto en la porción ciclopentilo de la estructura indenilo (en la posición 2) como en la porción aromática de la estructura indenilo. Las estructuras trisustituidas parecen ser preferidas y en el caso de ligandos sustituidos por 2-metilo, 4-fenilo o de ligandos sustituidos por 2-etilo, 4-fenilo se emplean sustituyentes relativamente menos voluminosos.

La presente invención puede llevarse a cabo con polipropileno isotáctico obtenido en presencia de metalocenos, tal como se describe en la solicitud de patente canadiense de Peiffer. Como alternativa, la presente invención puede llevarse a la práctica empleando un polipropileno obtenido por un metaloceno isoespecífico basado en una estructura indenilo que está monosustituido en la posición próximo o bien sin sustituir, con la excepción de que el grupo indenilo puede estar hidrogenado en las posiciones 4, 5, 6 y 7. Por lo tanto, la estructura de ligando puede caracterizarse por un bis(2- alquilindenilo) racémico con eslabones sililo o bien un 2-alquil-indenilo hidrogenado, que se representan en las fórmulas estructurales siguientes.

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Para la obtención de los polímeros empleados en la presente invención pueden utilizarse mezclas de metalocenos mono- y polisustituidos, basados en el indenilo. Los metalocenos polisustituidos, basados en el indenilo, pueden utilizarse combinados con las estructuras de indenilo mono-sustituido representadas antes. En este caso, por lo menos el 10% del sistema de catalizador metaloceno está formado por una estructura de bis(indenilo) monosustituido. Con preferencia por lo menos el 25% del sistema de catalizador está formado por el metaloceno de bis(indenilo) mono-sustituido. El resto del sistema de catalizador puede estar constituido por metalocenos basados en indenilo polisustituido.

El polipropileno empleado en la presente invención puede tener una temperatura de fusión relativamente no uniforme. Los polímeros tienen una alta isotacticidad, definida en términos de pentadas meso y díadas meso, al tiempo que pueden tener también irregularidades en la estructura polimérica caracterizadas en inserciones 2,1, a diferencia de las inserciones 1,2 predominantes y características del polipropileno isotáctico. Por ello, la cadena polimérica del polipropileno isotáctico empleada en la presente invención se caracteriza por inserciones cabeza-cabeza intermitentes, que dan lugar a una estructura de polímero que se ejemplifica a continuación.

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Tal como se observa en la estructura polimérica representada en la figura (8), la inserción ocasional cabeza-cabeza resultante del uso de grupos indenilo sustituidos por alquilo en la posición 2 da lugar a grupos metilo insertados en posición adyacente y separados por grupos etileno, obteniéndose una estructura polimérica que se comporta de forma parecida a los copolímeros aleatorios de etileno-propileno y tiene un punto de fusión variable. El polímero obtenido puede utilizarse con ventaja para la fabricación de fibras que tienen buenas características en términos de propiedades mecánicas y de transformación en máquina, incluida la velocidad de máquina.

Tal como se indica en la anterior fórmula (5), el eslabón o puente sililo puede estar sustituido por varios sustituyentes, en los que R' y R'' con independencia entre sí son un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo (incluido el grupo isopropilo) y un grupo butilo (incluidos los grupos tert-butilo e isobutilo). Como alternativa, uno o ambos de R' y R'' puede ocupar el puesto de un grupo fenilo. Las estructuras de eslabón (puente) utilizadas para llevar a la práctica la presente invención son estructuras dimetilsililo, dietilsililo y difenilsililo.

El sustituyente R_{i} de la posición 2 (la posición próxima con respecto al átomo de carbono que es la cabeza de puente) puede ser un grupo metilo, etilo, isopropilo o tert-butilo. El sustituyente de la posición 2 es con preferencia un grupo metilo. Tal como se ha señalado anteriormente, el grupo indenilo puede estar también sin sustituir, excepto cuando sea un grupo indenilo hidrogenado. En concreto, el ligando indenilo adoptará con preferencia la forma de un ligando 2-metil-indenilo o 2-metil-tetrahidro-indenilo, correspondientes a las anteriores fórmulas estructurales (6) y (7). Los expertos en la materia reconocerán que la estructura del ligando debería ser una estructura racémica con el fin de proporcionar el mecanismo deseado de control de sitio enantiomórfico para obtener la configuración polimérica isotáctica.

Tal como se ha descrito anteriormente, las inserciones 2,1 características del polímero empleado en la presente invención producen "errores" en la estructura del polímero. Sin embargo, estos "errores" debidos a las inserciones 2,1 no deben confundirse con errores resultantes de las inserciones racémicas, como se indica por ejemplo en la siguiente estructura de polímero:

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Como se observa, la estructura (9) puede indicarse mediante la pentada mrrm. Los "errores" correspondientes al mecanismo de inserción cabeza-cabeza que interviene en los polímeros empleados en la presente invención no están caracterizados o no están caracterizados necesariamente por díadas racémicas. El proceso de hilado de polipropileno fundido puede considerarse una cristalización no isotérmica con alargamiento. La velocidad de cristalización de este proceso depende en gran manera por la velocidad de hilado. En la fabricación comercial de fibras de filamento continuo a granel (BCF) se realiza un proceso integrado por dos etapas, que consiste en una etapa inicial de hilado y en una etapa posterior de estiraje. Este confiere a las fibras las propiedades mecánicas requeridas, por ejemplo tenacidad y alargamiento. En el pasado se han realizado intentos de eliminar este proceso integrado de dos etapas y sustituirlo por un hilado monoetapa de alta velocidad. Se espera que el hilado de alta velocidad incorporará una orientación suficiente de la fibra para lograr una alta tenacidad y un alto módulo. Estas expectativas no se han conseguido, según publica Ziabicki en "Development of Polymer Structure in High Speed Spinning", actas del simposio internacional de Fiber Science and Technology, ISF-85, I-4, 1985. Tal como se describe en esta ponencia de estudio de las fibras de PET, esto se debe en gran parte a que las fibras hiladas a gran velocidad presentan un alto grado de cristalinidad y de orientación cristalina y menos orientación amorfa. El gran enredo (ovillo) de la orientación amorfa impide el deslizamiento de las moléculas largas cuando se someten a estiraje, dando lugar a un fibra de alta tenacidad.

En el trabajo experimental realizado en la invención, tres polímeros de polipropileno isotáctico, dos obtenidos por catálisis con metaloceno y uno por catálisis con un catalizador de Ziegler-Natta soportado, se sometieron a hilado de alta velocidad y estiraje y se estudiaron para confirmar la capacidad de los polímeros basados en metaloceno de adquirir un nivel más alto que el obtenido habitualmente con las fibras hiladas, por ejemplo las fibras de alfombras. Durante la operación de formación de las fibras, el polímero es totalmente amorfo en estado fundido, está parcialmente orientado durante el estado de estiraje y está muy orientado durante el estiraje frío. En el trabajo experimental se analizaron los cambios de la estructura molecular de las fibras después del hilado empleando la dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS) junto con la calorimetría de escaneo diferencial (DSC) y se utilizaron para el seguimiento de los cambios de cristalinidad del polímero durante las diversas etapas del proceso.

Los dos polipropilenos isotácticos basados en metalocenos (MIPP-1 y MIPP-2) y el polipropileno isotáctico basado en catalizador de Ziegler-Natta (ZNPP-1) se utilizan para fabricar hebras hiladas de masa fundida en una máquina Fourne de hilar fibras. Se obtienen hebras parcialmente orientadas (partially oriented yarn, POY) y hebras totalmente orientadas (fully oriented yarn, FOY). El polímero MIPP-1 es polipropileno isotáctico comercial, obtenido con un catalizador metaloceno (denominado a continuación "catalizador A"), del que se cree que está basado en un ligando bis(indenilo) unido con eslabón (puente) y de configuración enantiomórfica. El polímero isotáctico MIPP-2 se obtiene por catálisis con dicloruro de dimetil-silil-bis(2-metil-indenil)-circonio (denominado en lo sucesivo "catalizador B").

Se caracterizan las muestras de granza del polímero por DSC. Se realiza un escaneo de temperaturas desde 50 a 200ºC y, después de mantener la muestra a 200ºC durante 5 min, se enfría de nuevo a 50ºC y luego se calienta a 200ºC. Tanto el calentamiento como el enfriamiento se realizan a razón de 10ºC/min. Los modelos WAXS se obtienen en un difractómetro Siemens, que trabaja a 50 kW y 40 miliamperios. Las mediciones se realizan en modo reflexión para ángulos de escaneo 2\theta comprendidos entre 5º y 35º con una velocidad de escaneo por etapas de 0,08º/s y un tiempo de recuento de 8 s para cada etapa. Se emplea un tubo de rayos X diana de cobre, filtrado con Ni, que emite una radiación CuK\alpha característica de una longitud de onda \lambda = 1,54 \ring{A}. Los datos se obtienen con la difracción tomada a lo largo del eje de la fibra (escaneos meridionales).

Las operaciones de hilado de material fundido y de estiraje se realizan empleando una placa de hileras de tres lóbulos con 60 orificios (0,3/0,7 mm). La fibra se enfría a 2,0 mbar con aire frío a 10ºC. Las temperaturas de los rodillos se mantienen a 120ºC para el rodillo de hilado (G1) y a 100ºC para el segundo rodillo (G2). El hilado se realiza a la temperatura de fusión de 230ºC para el polipropileno basado en el catalizador de Ziegler-Natta y a 195ºC para los polímeros basados en catalizadores metalocenos. Se recogen muestras con una densidad lineal constante de 5 deniers por fibra (dpf) variando oportunamente la velocidad de la bomba de hilado y la velocidad de enrollado. En el trabajo experimental se mantienen las dos etapas de hilado y de estiraje, al tiempo que se aumenta progresivamente la velocidad del proceso en su conjunto. La velocidad inicial de estiraje es de 2000 m/min y se aumenta en incrementos de 500 m/min manteniendo constante la proporción de estiraje en 3:1. Esto puede contrastarse con la operación comercial normal, en la que las velocidades de hilado y estiraje son de 500 m/min y 1500 m/min respectivamente, para obtener una proporción de estiraje de 3:1. Las limitaciones del mismo material determinarán la extensión en la que podrá incrementarse la velocidad de estiraje. En el trabajo experimental, tanto los rodillos como el enrollador Barmag de la línea Fourne de fabricación de fibras tienen una velocidad máxima de 6000 m/min.

En la figura 1 se muestra una representación esquemática de varias combinaciones de condiciones de hilado y de estiraje utilizadas en las fibras de polipropileno, en las ordenadas se coloca la proporción de estiraje y en las abscisas la velocidad de estiraje en metros por minuto. En las velocidades altas de hilado, por ejemplo 5000 m/min, sin estiraje, como se indica en el punto de datos 2, no se logra una orientación suficiente para obtener buenas propiedades mecánicas. En velocidades de estiraje bajas, con una proporción alta de estiraje, por ejemplo 200 m/min y una proporción de estiraje de 5:1, como se indica en el punto de datos 4, las propiedades mecánicas ya han alcanzado el máximo y un estiraje ulterior solamente sirve para mermar las propiedades de las fibras. Una velocidad de hilado de 500 m/min y una proporción de estiraje de 3:1, indicadas en el punto de datos 5, se emplea normalmente en las operaciones comerciales y proporciona buenas propiedades mecánicas. Empleando las misma proporción de estiraje, pero aumento la velocidad de estiraje a 4000 m/min, como se indica en el punto de datos 6, se consigue una productividad sustancialmente mayor. En el trabajo experimental, que se describe a continuación, se mantiene constante la proporción de estiraje en 3:1 y se aumenta la velocidad de estiraje (take up) empezando por 2000 m/min y terminando en 4000 m/min.

Tal como se demuestra en el siguiente trabajo experimental se pueden lograr productividades mucho mayores hilando a velocidades mayores que las comerciales normales, pero al mismo tiempo estirando con proporciones elevadas de acuerdo con la invención, sin que ello tenga un impacto negativo en las propiedades mecánicas de las fibras. En algunos casos, como los debatidos a continuación, el hilado y el estiraje del polipropileno basado en metalocenos, con arreglo a la presente invención, da lugar a propiedades mecánicas sustancialmente mejores que las logradas con las prácticas de la técnica anterior.

Cuando se estira un polímero semicristalino hasta un estado muy orientado, aumenta la tenacidad y el módulo de dicho polímero, pero al mismo tiempo disminuye su alargamiento a la rotura. Esto sucede en grado variable en función del comportamiento de cristalización del polímero. En el trabajo experimental se consiguió estirar el polipropileno de Ziegler-Natta hasta 2500 m/min, el polímero MIPP-1 hasta 3000 m/min y el polímero MIPP-2 hasta 4000 m/min. Por lo tanto, las velocidades finales de estiraje de los polímeros MIPP fueron mayores que para el polímero ZNPP. Hay que subrayar que las limitaciones de las velocidades de hilado y de estiraje de estos materiales son solamente para filamentos de 5 deniers por fibra (dpf). Para un número más alto de dpf, estas limitaciones pueden ser diferentes. Por ejemplo, en el intervalo de 20 a 30 dpf, que es típico de las aplicaciones de alfombras, es posible realizar el estiraje de las fibras a una velocidad más alta. Esto supone que a medida que aumenta el grosor de cada fibra, es menos fácil que se rompa durante el estiraje. Los resultados de los ensayos de tracción de las tres fibras se recogen en las figuras 2-4, en las que se representa el % del alargamiento (figura 2), la tenacidad en gramos por denier (figura 3) y la tenacidad en gramos/denier (figura 4) en las ordenadas frente a la velocidad en metros/minuto en las abscisas. Los datos de los polímeros MIPP-1 y MIPP-2 se indican con las letras de referencia A & B, respectivamente, y los del polipropileno de Ziegler-Natta con la letra de referencia C, en cada caso con el prefijo del número de la figura. Por lo tanto, los datos de los polímeros basados en metalocenos MIPP-1 y MIPP-2 se presentan en las curvas 2A y 2B, respectivamente y los del polipropileno basado en catalizador de Ziegler-Natta en la curva 2C. Tal como se muestra en la figura 2 (alargamiento frente a velocidad de estiraje), el polímero MIPP-2 (curva 2B) presenta un mayor alargamiento en toda la gama de velocidades de estiraje que los polímeros ZNPP y MIPP-1. En la figura 3 (tenacidad frente a velocidad de estiraje) se puede ver que el MIPP-1 tiene la mejor tenacidad, le siguen el ZNPP y el MIPP-2. Las tenacidades de los dos polímeros basados en metalocenos, según se ve en las curvas 3A y 3B, aumentan con la velocidad de estiraje, mientras que la tenacidad del polímero basado en el catalizador de Ziegler-Natta (curva 3C) disminuye cuando aumenta la velocidad de estiraje. La tenacidad específica, medida por integración del área albergada debajo de la curva de tenacidad frente a resistencia a la tracción, se presenta en la figura 4. Los dos polímeros basados en catalizadores metalocenos presentan una tenacidad más alta que el polímero de Ziegler-Natta, siendo la tenacidad más alta la del MIPP-2.

Las figuras 5-9 son gráficas de varios modelos de difracción de ángulo amplio de fibras hiladas a partir de polímeros basados en metalocenos y de polímeros basados en Ziegler-Natta. En cada una de las figuras 5-9 se representa la gráfica de la intensidad en cuentas por segundo (CPS) en las ordenadas frente al ángulo de difracción 2\theta en las abscisas. En las figuras 5 y 6 se utiliza la misma convención para designar las fibras estiradas a partir de dos polímeros basados en metalocenos y en la figura 5 además el polipropileno de Ziegler-Natta.

El examen de los modelos de difracción de rayos X de las muestras recogidas a diferentes velocidades de estiraje indica que el modo de cada muestra no cambia con la velocidad de estiraje. La figura 5 representa la gráfica de la intensidad en cuentas por segundo (CPS) trazada sobre la abscisa para las tres muestras recogidas a 2500 m/min. La curva 5A, correspondiente al polímero MIPP-1, no presenta picos distintos, sino un amplio pico único. Las curvas 5B y 5C de los polímeros MIPP-2 y ZNPP, respectivamente, presentan tres picos distintos, siendo los picos del polímero ZNPP los más altos y acusados. El modelo de difracción MIPP-1 de la curva 5A muestra una naturaleza amorfa, mientras que los modelos del MIPP-2 y del ZNPP presentan picos cristalinos. Estos resultados indican con claridad que las características de cristalización y de orientación de los tres polímeros son totalmente distintas. De aquí las diferencias de propiedades mecánicas que se representan en las figuras 2-4.

Para seguir investigando los comportamientos de cristalización de los tres polímeros con detalle se observan sus modelos de difracción a velocidades muy bajas (gravedad), 200 m/min, 500 m/min y 1000 m/min, sin someterlos a estiraje. Para entender el comportamiento de cristalización en condiciones quiescentes, se registran también los modelos de difracción en estado enfriado. En las figuras 7-9 se representan las gráficas de la intensidad frente al ángulo de difracción 2\theta. En la figura 7, los modelos de difracción observados en el polipropileno basado en metaloceno, denominado MIPP-1, en gravedad y en velocidades de hilado de 200, 500 y 1.000 metros por minuto se representan en las curvas 21A, 22A, 23A y 24A, respectivamente. En la figura 8 se representan las curvas correspondientes al polímero basado en metaloceno, denominado MIPP-2, en las curvas 21B (gravedad) y 22B, 23B y 24B para velocidades de hilado de 200, 500 y 1.000 metros por minuto. Los mismos datos se recogen en la figura 9 para el polipropileno basado en el catalizador de Ziegler-Natta, en la que las curvas 21C, 22C, 23C y 24C se refieren a condiciones de gravedad y a velocidades de hilado de 200, 500 y 1.000 metros por minuto, respectivamente. El examen de los modelos de difracción del MIPP-1 y MIPP-2 en condiciones normales de enfriamiento, representados en la figura 6, indica que los dos MIPP basados en metaloceno cristalizan en formas morfológicas similares (formas \alpha y \gamma, en la que \gamma corresponde a 2\theta = 19,9º). Sin embargo, los modelos de difracción posteriores, al aumentar la orientación, son completamente distintos para cada muestra. La figura 7 indica que el polímero MIPP-1, con velocidades de hilado progresivamente mayores, las tres primeras reflexiones fuertes (picos) se funden en un único pico amplio, y la reflexión en 2\theta = 21,4º se debilita en intensidad. El análisis de los picos revela que el polímero MIPP-1, a medida que aumenta la velocidad de hilado, se convierte en más amorfo. En lo tocante a la figura 5 se puede decir que la orientación de la muestra MIPP-1 es principalmente amorfa. Un análisis similar de los picos del polímero MIPP-2 de la figura 8 indica que las tres reflexiones (2\theta = 14,2, 16,9 y 18,6º) se hacen más acusadas a medida que aumenta la velocidad de hilado. También el contenido amorfo aumenta con la velocidad. La figura 9 indica que el contenido cristalino del polipropileno de Ziegler-Natta aumenta con la velocidad de hilado y que el contenido amorfo es muy pequeño.

Tal como se ha indicado anteriormente, las estructuras de ligando indenilo monosustituido de la presente invención pueden utilizarse solas o mezcladas con uno o varios ligandos bis(indenilo) polisustituido. Los metalocenos bis(indenilo) disustituidos son especialmente interesantes y pueden utilizarse en la presente invención, incluidos aquellos que están sustituidos tanto en la posición 4 como en la posición 2. Los sustituyentes de la posición 2 del grupo indenilo tienen los significados definidos anteriormente, siendo preferidos el etilo y el metilo, este último es especialmente preferido. Los sustituyentes de la posición 4 del grupo indenilo son normalmente más voluminosos que los grupos alquilo que ocupan la posición 2 y pueden ser el fenilo, el tolilo y los grupos alquilo secundarios y terciarios, que son relativamente voluminosos. Por lo tanto, los restos sustituyentes de la posición 4 normalmente tienen un peso molecular más elevado que los restos sustituyentes de la posición 2. En consecuencia, cuando el sustituyente de la posición 2 es un grupo metilo o etilo, los sustituyentes de la posición 4 pueden adoptar la forma de grupos isopropilo o tert-butilo, así como de grupos aromáticos. Tal como se ha indicado anteriormente, a menudo es preferible emplear grupos indenilo monosustituidos, como pueda ser el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio, combinados con metalocenos disustituidos que tengan un grupo arilo en la posición 4. Es preferida en especial la combinación del dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio con el correspondiente dicloruro de dimetilsilil-(bis(2-metil-4-fenil-indenil)-circonio. Pueden emplearse también los compuestos bis(indenilo) trisustituidos. Puede utilizarse en particular el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4,6-difenil-indenil)-circonio racémico combinado con el derivado silil-bis(2-metil-indenilo).

Los sistemas de catalizador metaloceno o mezcla de metalocenos empleados en la presente invención se combinan con un co-catalizador alumoxano, término que entenderán perfectamente los expertos en la materia. Normalmente se emplean como co-catalizador los metil-alumoxanos, pero en su lugar o bien combinados con el metil-alumoxano pueden emplearse diversos alumoxanos poliméricos más, por ejemplo el etil-alumoxano y el isobutil-alumoxano. El uso de estos co-catalizadores en sistemas catalíticos basados en metalocenos es bien conocido en la técnica y se ha descrito por ejemplo en la patente US-4 975 403, cuya descripción completa se incorpora a la presente como referencia. Los co-catalizadores de alquil-aluminio o neutralizadores (scavengers) se utilizan también normalmente combinados con los sistemas de catalizadores de metaloceno-alumoxano. Los compuestos idóneos de alquil-aluminio o haluros de alquil-aluminio son p.ej. el trimetil-aluminio, trietil-aluminio (TEAL), triisobutil-aluminio (TIBAL) y tri-n-octil-aluminio (TNOAL). Para llevar a la práctica la presente invención se puede recurrir también a las mezclas de dichos co-catalizadores. Los trialquil-aluminio se emplean normalmente como neutralizadores (scavengers), mientras que los haluros de alquil-aluminio, por ejemplo el cloruro de dietil-aluminio, el bromuro de dietil-aluminio y el cloruro de dimetil-aluminio o bromuro de dimetil-aluminio, pueden utilizarse también en la práctica de la presente invención.

Los catalizadores metalocenos empleados en la presente invención en calidad de sistemas catalíticos homogéneos, pero se emplean con preferencia en calidad de catalizadores soportados. Los sistemas de catalizadores soportados son bien conocidos en la técnica, tanto en el caso de los catalizadores convencionales de Ziegler-Natta, como en el caso de los metalocenos. Los soportes idóneos para los catalizadores de metalocenos se describen por ejemplo en la patente US-4 701 432 de Welborn e incluyen el talco, un óxido inorgánico o un material soporte de tipo resina, por ejemplo una poliolefina. Los óxidos inorgánicos concretos incluyen la sílice y la alúmina, empleadas a título individual o en combinación con otros óxidos inorgánicos, por ejemplo un óxido de magnesio, de titanio, de circonio, etcétera. Otros soportes para catalizadores de metalocenos se describen en las patentes US-5 308 811 de Suga y col. y US-5 444 134 de Matsumoto. En ambas patentes, los soportes se caracterizan por ser óxidos inorgánicos de mucha área superficial o materiales de tipo arcilla. En la patente de Suga y col., los materiales de soporte se caracterizan como minerales tipo arcilla, compuestos laminares de intercambio iónico, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas. Tal como describe Suga, los materiales de soporte de mucha extensión superficial deben tener volúmenes de poros que tengan un radio por lo menos de 20 angstroms. Suga describe y prefiere en especial la arcilla y los minerales de tipo arcilla, por ejemplo la montmorillonita. Los componentes de catalizador de Suga se obtienen por mezclado del material soporte, el metaloceno y un compuesto orgánico de aluminio, por ejemplo el trietil-aluminio, el trimetil-aluminio, varios cloruros, alcóxidos o hidruros de alquil-aluminio o un alumoxano, por ejemplo el metil-alumoxano, el etil-alumoxano, etcétera. Los tres componentes pueden mezclarse entre sí en cualquier orden o pueden ponerse en contacto de modo simultáneo. La patente de Matsumoto describe de modo similar un catalizador soportado, en el que el soporte está constituido por vehículos de tipo óxido inorgánico, por ejemplo SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2}, Fe_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y mezclas de los mismos, por ejemplo sílice-alúmina, zeolita, ferrita y fibras de vidrio. Otros soportes son el MgCl_{2}, el Mg(O-Et)_{2} y polímeros del tipo poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno sustituido y poliacrilatos, almidones y carbón. Los soportes se describen con una superficie de 50-500 m^{2}/g y un tamaño de partícula de 20-100 micras. Pueden utilizarse soportes como los mencionados anteriormente. Los soportes preferidos que pueden utilizarse para llevar a la práctica la presente invención incluyen la sílice, con un área superficial de 300 a 800 m^{2}/g y un tamaño de partícula de 5 a 10 micras. Las mezclas de metalocenos se emplean para formular el sistema de catalizador, mientras que el soporte puede tratarse con un co-catalizador orgánico de aluminio, por ejemplo el TEAL o el TIBAL, y después ponerse en contacto con una solución de metalocenos en hidrocarburo, a continuación se efectúan operaciones de secado para eliminar el disolvente y llevar al sistema de catalizador seco y en forma de partículas. Como alternativa pueden emplearse mezclas de metalocenos soportados por separado. Cuando se emplea una mezcla de metalocenos, un primer metaloceno, por ejemplo el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)-circonio racémico, puede soportarse sobre un primer soporte de sílice. El segundo metaloceno disustituido, por ejemplo el dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)-circonio racémico, puede soportarse sobre un segundo soporte. Las dos cantidades de metalocenos soportados por separado pueden mezclarse juntas a continuación para formar una mezcla catalítica heterogénea, que se emplea en la reacción de polimerización.

Con referencia a la discusión anterior del trabajo experimental, deberá reconocerse que el catalizador de metaloceno isoespecífico de sitio único, empleado con arreglo a la presente invención, puede utilizarse para controlar la estructura de los polímeros isotácticos empleados en el proceso de hilado de la fibra. La naturaleza de los polímeros en términos de distribución de pesos moleculares e isotacticidad se determina por análisis RMN de modo que los polímeros pueden utilizarse para determinar las propiedades mecánicas de los polímeros de las fibras. A su vez, las propiedades de las fibras pueden controlarse a través de la cinética de hilado de las fibras, es decir, de los parámetros tales como la velocidad de estiraje, la proporción de estiraje y la velocidad de hilado en relación con la estructura del polímero.

Estas relaciones pueden aplicarse con ventaja en el proceso de producción de fibras comerciales variando la cinética de la producción de las fibras en un procedimiento de hilado de dos etapas, con el fin de variar las características de las fibras. La velocidad de estiraje puede variarse dentro de un margen deseado, con preferencia dentro del intervalo de 2.000 a 5.000 metros por minutos y con mayor preferencia dentro del intervalo de 3.000 a 4.000 metros por minutos, al tiempo que se varía también la velocidad de hilado con el fin de mantener constante la proporción de estiraje. Cuando se emplea una proporción de estiraje de 3:1, típica de las operaciones comerciales, la velocidad de hilado se situará con preferencia en el intervalo de 1.000 metros por minuto (que corresponde a una velocidad de estiraje de 3.000 metros por minuto) y una velocidad de hilado de 1.500 metros por minuto (que corresponde a una velocidad de estiraje de 4.500 metros por minuto).

Como puede apreciarse, el uso de polímeros isotácticos obtenidos por metalocenos isoespecíficos, empleados en la presente invención, permite diseñar el proceso de hilado de fibras a la medida de las características deseadas en las fibras. Paralelamente, cuando se varía la cinética del procedimiento de hilado de las fibras, los polímeros suministrados a la máquina de hilar no deben variar en términos del metaloceno isoespecífico empleado para obtener el polímero isotáctico. Por ejemplo, el trabajo experimental efectuado demuestra que el polímero producido por un metaloceno isoespecífico, identificado antes como catalizador B, produce el mejor valor de tenacidad de las fibras con una velocidad alta de estiraje, cifrada en 4.000 metros por minuto, y con una proporción de estiraje de 3 a 1. Esta velocidad elevada de estiraje es, obviamente, coherente con una gran productividad y permite obtener además fibras de buena tenacidad, del orden de 2 gramos por denier. El alargamiento máximo se logra con un polímero MIPP-2 obtenido con el catalizador B. En las fibras para alfombras, un alargamiento del 100% se considera bueno.

El polipropileno isotáctico empleado en la presente invención tiene con preferencia una distribución estrecha de pesos moleculares, comprendida dentro del margen 2-3. A su vez, la distribución de pesos moleculares puede controlarse mediante la designación de un metaloceno isoespecífico especial para el procedimiento de polimerización. De este modo, las distribuciones de pesos moleculares próximas al límite superior del intervalo producen por lo general mejores resultados en términos de elasticidad, determina por el alargamiento porcentual, y en términos de fuerza mecánica, determina en forma de tenacidad específica a lo largo de un amplio margen de velocidades de estiraje, si se compara con polímeros que tengan una distribución inferior de pesos moleculares, como son los producidos con el catalizador A, ya definido anteriormente. Por otro lado, los polímeros obtenidos con el catalizador A presentan los mejores valores máximos de tenacidad cuando las velocidades de estiraje se sitúan en el límite inferior del margen deseado.

Tal como se ha dicho antes, la isotacticidad del polímero puede controlarse mediante la adecuada selección del metaloceno isoespecífico. Para llevar a la práctica la presente invención se prefiere emplear un polímero que tenga una isotacticidad por lo menos del 90%, determinada como por lo menos un 90% de pentadas meso. El polímero debe tener por lo menos un 95% de díadas meso, con el correspondiente 5% o menos de díadas racémicas. Además, los polímeros tienen con preferencia errores de inserción 2,1, ya descritos antes, en una cantidad del 1% o ligeramente superior, como se ha indicado en los polímeros producidos con el catalizador A. La temperatura de fusión del polímero aumenta a medida que disminuyen las inserciones 2,1. Como regla práctica se prefiere emplear polímeros que tengan por lo menos un 0,5% de errores de inserción 2,1.

De la descripción anterior se desprende que la operación de formación de fibra puede modificarse en términos de polipropileno isotáctico y su catalizador de polimerización y en términos de parámetros de hilado para producir fibras de características físicas determinadas durante un modo de operación y de otras características físicas deseadas durante otro modo de operación. Los parámetros que pueden variarse incluyen la velocidad de estiraje y la velocidad de hilado a lo largo de amplios márgenes, al tiempo que se mantiene constante la proporción de estiraje o variando la proporción de estiraje con el fin de variar también otros parámetros, tales como el alargamiento porcentual a la tracción y la tenacidad. De modo similar, en el curso de la operación de hilado de la fibra puede realizarse un cambio de un polímero a otro (distinguible en términos de catalizador metaloceno empleado para la polimerización del propileno) para variar los parámetros físicos de las fibras al tiempo que se mantiene constante la velocidad de estiraje y/o la proporción de estiraje o bien al tiempo que se varían estos parámetros de hilado de la fibra, así como los polímeros alimentados al sistema de hilado de la fibra. Los datos experimentales confirman que el uso de polímeros de propileno, obtenidos con catalizadores de metaloceno del tipo caracterizado en la anterior fórmula (5) para obtener errores sustanciales de inserción 2,1, es particularmente deseable en términos de producir características de buen alargamiento a lo largo de un amplio margen de velocidades de estiraje y de una tenacidad específica a lo largo de un amplio margen de velocidades de estiraje. Pero incluso dentro de este parámetro pueden emplearse diversos polímeros, obtenidos por sistemas catalíticos que pueden modificarse del modo descrito anteriormente para incorporar los dos ligandos bis(indenilo) sustituidos en posición 2 así como ligandos bis(indenilo) polisustituidos.

Después de haber descrito las formas de ejecución específicas de la presente invención, se entenderá que pueden sugerirse modificaciones de las mismas a los expertos en la materia y que se da por supuesto que se abarcan todo este tipo de modificaciones que esté comprendido dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (15)

1. Un método de fabricación de fibras de polipropileno que consta de las etapas siguientes:

(a) proporcionar un polímero de polipropileno, compuesto por polipropileno isotáctico que tengan del 0,5 al 2% de inserciones 2,1 y que tenga una isotacticidad por lo menos del 95% de díadas meso y se obtenga por polimerización de propileno en presencia de un catalizador metaloceno caracterizado por la fórmula

rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}

en la que

R' y R'' con independencia entre sí significan un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo;

Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado sustituido en la posición próxima al sustituyente R_{i} y en los demás casos está sin sustituir o sustituido en una o dos de las posiciones 4, 5, 6 y 7;

R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o tert-butilo;

Me es un metal de transición elegido entre titanio, circonio, hafnio y vanadio; y

cada sustituyente Q, con independencia de su aparición, es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno;

(b) calentar dicho polímero hasta el estado fundido y extrudir dicho polímero fundido para obtener una preforma de la fibra;

(c) hilar dicha preforma de fibra con una velocidad de hilado por lo menos de 500 metros por minutos y después estirar dicha preformar con una velocidad por lo menos de 3000 metros por minutos para mantener la proporción de estiraje dentro del margen 2-5 y para producir fibra continua de polipropileno.

2. El método según la reivindicación 1, en el que dicha fibra se forma a una velocidad de hilado por lo menos de 1.000 metros por minuto.

3. El método de la reivindicación 1, en el que dicho polímero tiene una estrechez de distribución de pesos moleculares dentro de un intervalo 2-3 y una temperatura de fusión dentro del intervalo 150-160ºC.

4. El método de la reivindicación 3, en el que dicho polímero de polipropileno tiene por lo menos un 90% de pentadas meso.

5. El método de la reivindicación 4, en el que dicho polipropileno isotáctico tiene por lo menos un uno por ciento de inserciones 2,1.

6. Un método de fabricación de fibras de polipropileno que consta de las etapas siguientes:

a. proporcionar un polímero de polipropileno, compuesto por polipropileno isotáctico, que contenga por lo menos un 0,5% de inserciones 2,1 y que tenga una isotacticidad por lo menos del 95% de díadas meso y se obtenga por polimerización de propileno en presencia de un catalizador metaloceno isoespecífico, caracterizado por tener un ligando bis(indenilo) unido mediante eslabón o puente, en el que el ligando indenilo es enantiomórfico y puede estar sustituido o sin sustituir;

b. calentar dicho polímero hasta el estado fundido y extruir dicho polímero fundido para obtener una preforma de fibra;

c. hilar dicha preforma de fibra con una velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y después estirar dicha preforma con una velocidad por lo menos de 1.500 metros por minuto para mantener la proporción de estiraje por lo menos en 2 y producir fibra continua de polipropileno de características físicas deseadas;

d. continuar alimentando el polímero de polipropileno por polimerización de propileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico y calentar dicho polímero alimentado en continuo hasta el estado fundido y extruir dicho polímero fundido para obtener una preforma de fibra; y

e. hilar dicha preforma de fibra de la etapa (d) con una velocidad por lo menos de 500 metros por minuto y después estirar dicha preforma con una velocidad por lo menos de 1.500 metros por minuto para mantener una proporción de estiraje por lo menos de 2 y producir fibra continua de polipropileno, dicha velocidad de estiraje puede ser diferente de la velocidad de estiraje de la etapa (c) para cambiar las propiedades mecánicas de dicha fibra continua de polipropileno.

7. El método de la reivindicación 6, en el que el polímero de la etapa (d) se produce con un catalizador metaloceno diferente del empleado para obtener el polímero en la etapa (a).

8. El método según la reivindicación 7, en el que por lo menos uno de los polímeros de las etapas (a) y (d) es un polipropileno isotáctico polimerizado en presencia de un catalizador que se ajusta a la fórmula siguiente:

rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}.

9. El método de la reivindicación 6, en el que la diferente velocidad de estiraje de la etapa (e) se realiza para cambiar el % de alargamiento a la rotura de dicha fibra.

10. El método de la reivindicación 9, en el que el alargamiento real a la rotura de dicha fibra se sitúa por lo menos en el 100%.

11. El método de la reivindicación 6, en el que dicho cambio de velocidad de estiraje se realiza para cambiar la tenacidad específica de dicha fibra.

12. El método de la reivindicación 11, en el que la tenacidad específica de dicha fibra es por lo menos de 1,5 gramos por denier.

13. El método de la reivindicación 6, en el que dicha fibra se estira con una velocidad de hilado por lo menos de 1.000 metros por minuto y con una velocidad de estiraje por lo menos de 3.000 metros por minutos por lo menos en una de las etapas (c) y (e).

14. En un producto de fibra orientado (estirado), la combinación de una fibra de polipropileno estirado, fabricado a partir de un polipropileno isotáctico que contiene por lo menos un 0,5% de inserciones 2,1 y se ha polimerizado en presencia de un catalizador que se ajusta a la fórmula:

rac-R'R''Si(2-R_{i}Ind)_{2}MeQ_{2}

en la que

R' y R'' con independencia entre sí significan un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo;

Ind es un grupo indenilo o un grupo indenilo hidrogenado sustituido en la posición próxima al sustituyente R_{i} y en los demás casos está sin sustituir o sustituido en una o dos de las posiciones 4, 5, 6 y 7;

R_{i} es un grupo etilo, metilo, isopropilo o tert-butilo;

Me es un metal de transición elegido entre titanio, circonio, hafnio y vanadio; y

cada sustituyente Q, con independencia de su aparición, es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono o un halógeno,

dicha fibra se fabrica por hilado y estiraje con una velocidad de estiraje de por lo menos 3.000 y una proporción de estiraje por lo menos 3 y se caracteriza además por tener un alargamiento a la rotura por lo menos del 100% y una tenacidad específica por lo menos de 1,5 gramos por denier.

15. El producto de fibra de la reivindicación 14, en el que dicha fibra estirada (orientada) se fabrica a partir de polipropileno isotáctico caracterizado por tener del 0,5 al 2% de inserciones 2,1.