ES2212307T3 - Catalizadores de polimerizacion. - Google Patents

Catalizadores de polimerizacion.

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ES2212307T3 ES98930937T ES98930937T ES2212307T3 ES 2212307 T3 ES2212307 T3 ES 2212307T3 ES 98930937 T ES98930937 T ES 98930937T ES 98930937 T ES98930937 T ES 98930937T ES 2212307 T3 ES2212307 T3 ES 2212307T3
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polymerization
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Abstract

Se presentan complejos de metales de transición adecuados para su uso en la polimerización de olefinas, los complejos comprenden grupos insaturados que tienen funcionalidad de base de Lewis. Los grupos preferidos son dienos que tienen funcionalidad de dialquilamino. Los complejos pueden estar soportados de forma adecuada mediante el uso de dienos funcionalizados para obtener complejos de metales de transición que en la presencia de activadores son particularmente adecuados para procesos en fase gaseosa.

Description

Catalizadores de polimerización.
La presente invención se relaciona con catalizadores adecuados para la polimerización de olefinas, en particular con catalizadores que comprenden complejos de metales de transición soportados y adecuados para usarse en la polimerización de etileno o en la copolimerización de etileno con alfa-olefinas.
Es bien conocido ya el uso de complejos de metales de transición como componentes de composiciones catalíticas adecuadas para la polimerización de olefinas. Por ejemplo, se conocen catalizadores para la polimerización de olefinas que están basados en complejos de metalocenos. Dichos catalizadores comprenden habitualmente complejos de bis(ciclopentadienil)circonio junto con activadores tales como alumoxanos, y se describen detalladamente en EP 129368 y EP 206794. Cuando se emplean para la polimerización en fase gaseosa, dichos complejos están normalmente soportados, por ejemplo, sobre sílice.
Sin embargo, han existido muchos intentos para fijar o trabar dichos complejos de metalocenos con el fin de que los mismos puedan ser usados como catalizadores heterogéneos para la polimerización de olefinas, en particular para emplearse en fase de suspensión o fase gaseosa.
La EP 586 167-A1 describe la funcionalización de complejos metálicos con grupos polimerizables lo cual permite la formación de polímeros conteniendo metalocenos, normalmente poliolefinas en bajo rendimiento, proporcionando un procedimiento para fijar los complejos metálicos en soportes, por ejemplo, sílice.
La US 5 498 581 describe la producción de sistemas catalíticos sólidos conteniendo metalocenos mediante la incorporación de un grupo olefínico unido a un metaloceno (por ejemplo, (ciclopentadienil)(fluorenil) ZrCl_{2} puenteado con (metil-1-butenil)metileno) en un prepolímero sólido.
En US 5 492 973, US 5 492 974, US 5 492 975, US 5 492 978 y US 5 492 985 se describe la formación de ligandos enlazados a polímeros mediante reacción de un polímero metalado (por ejemplo, poliestireno) con una mitad conteniendo ciclopentadienilo (Cp) clorado, seguido por reacción con un compuesto metálico (por ejemplo, CpMCl_{3}) para obtener un precursor catalítico enlazado a un polímero. Sin embargo, este procedimiento padece de la posible desventaja de que la modificación del ligando, necesaria para efectuar la unión con el polímero, puede interferir con la química del punto activo.
La US 5 466 766 describe un procedimiento para la preparación de complejos de metalocenos soportados mediante el uso de un ligando que posee un halógeno activo y mediante reacción del mismo con un soporte hidroxilado, para obtener un complejo inmovilizado (por ejemplo, sílice-O-Cp-fluorenilmetilsilano ZrCl_{2}). Este procedimiento padece también del posible inconveniente de que la modificación del ligando, necesaria para efectuar la unión con el polímero, puede interferir con la química del punto activo, así como de la liberación de compuestos polares como subproductos tras la interacción del halógeno activo con la funcionalidad hidroxilo del soporte (por ejemplo, HCl), los cuales podrían actuar como venenos para los sistemas catalíticos de polimerización de olefinas.
La EP 670 336-A1 describe complejos de bis-Cp puenteados, por ejemplo cloruros de bis-indenil-circonio silil-puenteados, que poseen sustituyentes alquilamino unidos al ligando, por ejemplo, a la mitad indenilo. Estos se hacen reaccionar entonces con un soporte de óxido hidroxilado (por ejemplo, sílice) tratado con silanos halogenados (por ejemplo, (RO)_{3}Si(4-CH_{2}Cl-Ph) y Me_{3}SiCl) en un disolvente (por ejemplo, tolueno) para efectuar la inmovilización por vía de la cuaternización del N amínico (por ejemplo, [indenil-N+(Me)_{2}-CH_{2}-Ph-Si-soporte][Cl]^{-}).
La WO 96/04319 describe la inmovilización de un borato activador en la superficie de un soporte para formar un borato soportado (por ejemplo, [soporte-O-B(C_{6}F_{5})_{3}]-[H]^{+}) con posterior tratamiento con un dialquil-metaloceno (por ejemplo Cp_{2}M(Me)_{2}) para obtener un catalizador inmovilizado (por ejemplo, [soporte-O-B(C_{6}F_{5})_{3}]-[Cp_{2}M(Me)]^{+}).
En JP 1-259005 y 1-259004 se describe la preparación de complejos con ligandos que contienen funcionalidad silano (por ejemplo, ((MeO)_{3}Si-CH_{2}-CH_{2}-indenil) ZrCl_{3}) y su uso en formulaciones de catalizadores soportados utilizando soportes de óxidos hidroxilados. Uno de los posibles problemas que pueden surgir con esta técnica puede residir en la liberación de compuestos polares como subproductos tras la interacción del silano con la funcionalidad hidroxilo del soporte (por ejemplo, MeOH), y su papel como venenos para los sistemas catalíticos usados en la polimerización de olefinas.
Han sido descritos otros complejos con funcionalidad similar pero no ha sido descrito su uso específico para trabar o unir el complejo de metaloceno sobre un soporte.
Por ejemplo, la EP 670 325-A2 describe complejos de bis-Cp puenteados, por ejemplo cloruros de bis-indenil-circonio silil-puenteados, que poseen sustituyentes alquilamino unidos al ligando, por ejemplo a la mitad indenilo. Sin embargo, no se ofrece indicación alguna en cuanto al uso de los sustituyentes alquilamino para fines de trabado.
La US 5 486 585 describe la preparación de complejos metálicos que poseen ligandos conteniendo puentes sililo y que están amido-funcionalizados (por ejemplo, ((Me_{2}N)_{2}Si)(2-Me-indenil)_{2}ZrCl_{2}. Los complejos pueden ser usados con un activador para preparar un sistema catalítico que puede ser soportado, pero se ofrecen pocos detalles en cuanto al procedimiento de soporte preferido.
La EP 495375 describe la preparación de catalizadores de polimerización mediante oxidación de centros metálicos y los catalizadores ofrecidos como ejemplos comprenden complejos de monociclopentadienil metalocenos que contienen ligandos de arilo dialquilamido-sustituidos.
Por tanto sería muy deseable poder disponer de un procedimiento de inmovilización para dichos complejos de metalocenos que no esté basado en la modificación química del sistema ligando que permanece unido al punto de metal activo durante su uso como catalizador de polimerización.
Igualmente, sería deseable poder disponer de un procedimiento de inmovilización para complejos metálicos que no impliquen la liberación o formación de materiales reactivos durante el procedimiento de inmovilización.
También sería muy conveniente poder disponer de un procedimiento de inmovilización que pueda ser usado para una amplia gama de complejos metálicos.
En los últimos años, ha surgido un número de patentes que describen sistemas catalíticos de polimerización a base de complejos de metales de transición que comprenden también una mitad insaturada, por ejemplo ligandos diénicos neutros conjugados o no conjugados, que forman complejos con el metal del complejo. Dichos sistemas catalíticos se describen en WO 95/00526 y WO 96/04290, las cuales se incorporan aquí solo con fines de referencia.
Se ha descubierto ahora que tales complejos pueden ser soportados adecuadamente mediante el uso de la mitad insaturada cuando contenga una funcionalidad de base de Lewis.
De este modo, y según la presente invención, se proporciona un complejo de metal de transición adecuado para usarse en la polimerización de olefinas que comprende un complejo de metal de transición de fórmula:
L_{x}Q_{y}M - D
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y cuando x es 2 entonces y es 0; y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y teniendo al menos un grupo de base de Lewis B.
El grupo L es preferentemente un grupo C_{5}H_{4} enlazado a Q y enlazado en un modo de enlace \eta^{5} a M o bien es dicho grupo \eta^{5}-enlazado sustituido con 1 a 4 sustituyentes elegidos independientemente entre hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho sustituyente hasta 20 átomos de no hidrógeno y, opcionalmente, dos de tales sustituyentes (excepto ciano o halo) juntos hacen que L tenga una estructura de anillo fusionado.
El grupo L es con preferencia ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, por ejemplo indenilo.
Cuando el grupo Q está presente (cuando y = 1), éste puede ser representado adecuadamente como:
Z-Y
en donde:
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en donde:
R* representa independientemente, en cada caso, hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R* de Z y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
Los complejos más preferidos son complejos de amidosilano o amidoalcanodiilo en donde el metal es titanio.
Cuando están presentes dos grupos L (es decir, cuando x es 2), los mismos pueden estar unidos entre sí por vía de un grupo de puente adecuado representado por
L - (R_{2}Z)_{p} - L
en donde:
Z es silicio, germanio o carbono;
p es un entero de 1 - 8;
R es hidrógeno o un grupo elegido entre hidrocarbilo o combinaciones de los mismos; y
L se define como anteriormente.
Los complejos más preferidos de este tipo son aquellos en donde M es circonio, L es indenilo y (R_{2}Z)p es CH_{2}CH_{2}, es decir Z = carbono, R = H y p = 2.
Ejemplos típicos de complejos de metales de transición adecuados para usarse en la presente invención vienen representados como sigue. Cuando x es 1:
1
Alternativamente, cuando x es 2, complejos adecuados vienen representados por la siguiente fórmula:
2
Ejemplos de grupos diénicos adecuados que pueden contener el grupo de Base de Lewis incluyen:
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno; y
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo s-cis dieno un complejo \pi, como aquí se define, con el metal.
Particularmente adecuados son los butadienos 1,4-difenil-sustituidos.
El grupo de base de Lewis B presente en la mitad insaturada puede elegirse entre los siguientes grupos:
-NR_{2}, -PR_{2}, AsR_{2}, -OR, -SR
en donde R puede ser hidrógeno, halógeno, arilo C_{1}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{40}, arilalquilo C_{7}-C_{40}, arilalquenilo C_{8}-C_{40} y pueden ser iguales o diferentes o pueden estar enlazados para formar especies cíclicas que contienen entre 2 y 20 átomos de carbono.
Ejemplos adecuados de grupos de bases de Lewis incluyen los siguientes:
3
Un dieno particularmente preferido para usarse como la mitad insaturada en la presente invención es 1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno representado por la fórmula:
4
Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de complejos preferidos son:
(Etilenbis-indenil)circonio(Me_{2}N-dpbd( (EBIZr(Me_{2}N-dpbd))
(Terc-butilamido)(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (Me_{2}N-dpbd)
en donde (Me_{2}N-dpbd) representa
1-fenil-4-(4-N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
Los complejos según la presente invención pueden estar adecuadamente soportados.
De este modo, se proporciona un sistema catalítico soportado adecuado para usarse en la polimerización de olefinas que comprende:
(A) un complejo de metal de transición de fórmula:
L_{x}Q_{y}M - D
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y cuando x es 2 entonces y es 0; y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y teniendo al menos un grupo de base de Lewis B; y
(B) un soporte.
Normalmente, el soporte puede ser cualquier soporte sólido, inerte, orgánico o inorgánico, particularmente poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tales como poliolefinas. Materiales de óxidos inorgánicos adecuados que pueden ser usados incluyen óxidos de metales de los Grupos 2, 13, 14 o 15 tales como sílice, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden ser empleados bien solos o bien en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina, son magnesia, titania o circonia. Se pueden emplear otros materiales de soporte adecuados tal como poliolefinas finamente divididas, por ejemplo polietileno.
El material de soporte más preferido para usarse con los catalizadores soportados según el procedimiento de la presente invención es la sílice. Sílices adecuadas incluyen sílices Crossfield ES70 y Grace Davidson 948.
Es preferible secar la sílice antes de su uso y ello se efectúa generalmente por calentamiento a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 200 y 850ºC.
El soporte se puede tratar preferentemente para modificar sus propiedades superficiales. Reactivos adecuados son compuestos reactivos de metal- y no metal-alquilo e hidruros reactivos de metales y de no metales, así como compuestos reactivos que contienen funcionalidad alquilo y/o hidruro. Ejemplos incluyen magnesio-alquilos, boro-alquilos, aluminio-alquilos, galio-alquilos, titanio-alquilos, circonio-alquilos, hafnio-alquilos, zinc-alquilos y los correspondientes hidruros y compuestos de hidruros de alquilo mixtos. Un ejemplo de un hidruro de alquilo mixto es hidruro de di-isobutilaluminio.
Cuando se emplean como un componente de un sistema catalítico para la polimerización de olefinas, los complejos soportados de la presente invención se usan en presencia de un activador o técnica de activación adecuados.
De este modo, y según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un sistema catalítico adecuado para la polimerización de olefinas que comprende:
(a) un catalizador soportado como se ha definido anteriormente; y
(b) un activador o técnica de activación.
Los complejos se pueden hacer catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador activante o mediante el uso de una técnica de activación que resulten eficaces para los complejos de metal de transición soportados de la presente invención. Cocatalizadores activantes adecuados para usarse aquí incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o diisobutilalumoxano; ácidos de Lewis fuertes, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, en especial compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro, y derivados halogenados de los mismos, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados y más especialmente tris(pentafluorfenil)borano; compuestos formadores de iones no poliméricos, inertes, compatibles y de no coordinación (incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones oxidantes); electrólisis en bruto y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriormente descritos. Los cocatalizadores activantes y las técnicas de activación anteriores han sido descritos previamente con respecto a dichos complejos metálicos en la referida WO 95/00526.
Un activador particularmente preferido es tris(pentafluorfenil)boro.
Compuestos formadores de iones adecuados, útiles como cocatalizadores, comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión inerte, compatible y de no coordinación, A^{-}. Aniones preferidos son aquellos que contienen un solo complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o metaloide portador de carga, cuyo anión es capaz de contrarrestar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que se forma cuando se combinan los dos componentes. Igualmente, dicho anión deberá ser lo suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras, tales como éteres o nitrilos. Metales adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, aluminio, oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación conteniendo un solo átomo de metal o metaloide son comercialmente disponibles, en particular aquellos compuestos que contienen un solo átomo de boro en la porción aniónica.
Compuestos de boro preferidos son sales tales como:
tetraquis(pentafluorfenil)borato de tritilo,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de trietilamonio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dietilanilinio.
Los activadores más preferidos de este tipo son los tetraquis(pentafluorfenil) boratos de trialquilamonio.
La relación molar de complejo a activador usada en el procedimiento de la presente invención puede ser del orden de 1:10.000 a 100:1. Una gama preferida es de 1:5000 a 10:1 y todavía más preferida es la de 1:10 a 1:1.
Según un protocolo preferido, el catalizador soportado puede ser preparado por adición de una solución del activador en un disolvente adecuado a una suspensión de sílice activada tratada con un compuesto de trialquilaluminio, seguido por adición de una solución del complejo de metaloceno en el mismo disolvente.
Alternativamente, el complejo se puede añadir a la sílice tratada con trialquilaluminio antes de la adición del activador.
De este modo, y según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar un catalizador soportado que comprende las etapas de:
(a) añadir un activador en un disolvente adecuado a un soporte;
(b) añadir un complejo de metal de transición, como anteriormente se ha descrito, a la solución obtenida en la etapa (a); y
(c) separar el disolvente.
Disolventes adecuados para la preparación de los complejos soportados son los alcanos y disolventes aromáticos tales como pentanos, hexanos, heptanos, octanos, Isopar^{(TM)}, tolueno, xilenos, bencenos y mezclas de los anteriores.
Un disolvente particularmente adecuado para la preparación del catalizador soportado es tolueno.
Compuestos de trialquilaluminio adecuados son trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBAL).
El catalizador soportado de la presente invención tiene la ventaja de permitir que el catalizador se fije en el soporte, así como una mayor flexibilidad en la preparación, en particular mayores opciones en la preparación. Además, se puede mejorar la morfología del producto, se puede reducir la formación de incrustaciones durante el procedimiento y se puede mejorar tanto la actividad como la productividad.
El sistema catalítico soportado según la presente invención es adecuado para usarse en la polimerización de olefinas, en particular en la homopolimerización de etileno o en la copolimerización de etileno con otras alfa-olefinas, en especial aquellas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono. Las alfa-olefinas más preferidas son 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1-penteno.
De este modo, y según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la polimerización de etileno o para la copolimerización de etileno y alfa-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, que comprende llevar a cabo el procedimiento en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de metal de transición soportado y un activador como anteriormente se han descrito.
El sistema catalítico según la presente invención resulta muy adecuado para utilizarse en fase gaseosa o en fase de suspensión, pero resulta más adecuado para emplearse en fase gaseosa.
Un procedimiento particularmente preferido es aquel que opera usando un lecho fluidificado, y en particular un procedimiento como el descrito en EP 699213.
Usando el sistema catalítico soportado según la presente invención se pueden preparar polímeros que tienen densidades de 0,905 a 0,960 g/cc y un índice de fusión de 0,1 a 20 de acuerdo con ASTM D1238 condición E (2,16 kg a 190ºC).
La presente invención será ilustrada ahora adicionalmente con referencia a los siguientes Ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de 1-fenil-4-(4-N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno (Me_{2}N-dpbd)
Se disolvieron cloruro de trifenilbencilfosfonio (Aldrich, 4,044 g, 10,4 mmol) y para-N,N'-dimetilaminocinamaldehido (Aldrich, 1,682 g, 9,6 mmol) en etanol (Aldrich, desnaturalizado en seco, 200 ml) bajo nitrógeno. A la solución agitada se añadió etóxido de litio (Aldrich, 20,8 ml de una solución 1 M en etanol; 20,8 mmol) gota a gota durante 15 minutos, a 20ºC. Antes de que terminara la adición se observó la formación de precipitado. El matraz se envolvió en papel de aluminio y se dejó en agitación durante 17 horas. La mezcla de reacción fué filtrada en aire, el sólido se lavó en la frita del filtro con etanol acuoso (60% etanol v/v, 50 ml) y se secó al aire durante 5 minutos, para obtener 1,408 g del compuesto objetivo como un sólido amarillo (rendimiento 59%). Las trazas de etanol y agua fueron separadas calentando el sólido amarillo bajo vacio durante 2 horas a 50ºC. El ^{1}H nmr (en CDCl_{3}) reveló que el producto era una mezcla 80:20 de isómeros trans:cis.
Ejemplo 2 Preparación de (etilenbis-indenil)circonio (Me_{2}N-dpbd)(EBIZr(Me_{2}N-dbpd))
Se pesaron dicloruro de (etilenbis-indenil)circonio (Witco, 0,419 g, 1 mmol) y (Me_{2}N-dpbd) (preparado como en el Ejemplo 1, 0,249 g, 1 mmol) en un matraz dispuesto en una caja de guantes (<1 ppm O_{2}H_{2}O). Se añadió tolueno (recientemente destilado sobre Na, 28 ml) y la suspensión se agitó con una varilla de agitación magnética durante 2 horas. Se añadió n-butil-litio (Aldrich, 1,25 ml de solución 1,6 M en hexano, 2 mmol) durante 1 minuto a 20ºC. La mezcla se agitó durante 9 horas a 20ºC y se filtró en la caja de guantes (frita de 25-50 \mum). Se separaron 5 ml de disolvente de la solución bajo vacio. La solución se dejó en el congelador (-35ºC) durante 36 horas y los cristales amarillos de dieno sin reaccionar se separaron por filtración. La solución se concentró a la mitad de volumen aproximadamente bajo vacio y se volvió a colocar en el congelador durante 16 horas para obtener una mezcla de sólido de color marrón/negro y cristales amarillos, la cual se aisló por filtración. El ^{1}H nmr reveló que se trataba de una mezcla del producto objetivo y dieno sin reaccionar (relación molar 85:15).
Ejemplo 3 Preparación del catalizador soportado
Se preparó sílice tratada con TEA como sigue:
Se enlecharon 20 kg de Crosfield ES70 (activada a 500ºC) en 110 litros de hexano. Se añadieron 31,91 litros de TEA 0,940 N en hexano (1,5 mmol Al/g sílice) y la suspensión se agitó durante 2 horas a 30ºC. Se dejó sedimentar la sílice y el hexano sobrenadante se separó. La sílice fué lavada adicionalmente con hexano hasta que la concentración de Al en los lavados alcanzó un valor > 1 mmol Al/litro. La sílice se secó entonces en vacio a 60ºC. Una porción de la sílice tratada con TEA (1 g) se enlechó luego en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) en una caja de guantes (<1 ppm O_{2}/H_{2}O). El sólido preparado en el Ejemplo 2 (8,1 mg) se disolvió en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) para obtener una solución de color marrón rojizo muy intenso, el cual se añadió a la suspensión de TEA/sílice/hexano y se agitó. El sólido sedimentado era de color marrón rojizo y el sobrenadante era completamente incoloro. Se disolvió otra muestra de sólido (3 mg) en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) y se añadió a la suspensión del mismo modo. El sólido sedimentado no pareció cambiar de color, pero el sobrenadante era de nuevo completamente incolor. El sobrenadante se decantó del sólido y se utilizó para disolver tris(pentafluorfenil)boro (Witco, 8,9 mg, 17,3 \mumol), el cual se añadió a la sílice tratada con agitación. El disolvente se separó bajo vacio para obtener un sólido de color rosa que fluye libremente.
Ejemplo 4 Preparación del catalizador soportado
Una porción de la sílice tratada con TEA (1,094 g) preparada anteriormente se enlechó en hexano (Aldrich, seco, 5 ml) en una caja de guantes (<1 ppm O_{2}/H_{2}O). El sólido preparado en el Ejemplo 2 (40,5 mg) se disolvió en hexano (Aldrich, seco, 20 ml) para obtener una solución de color marrón rojizo muy intenso. Se añadieron partes alícuotas de esta solución (3 ml) a la suspensión de TEA/sílice, la cual se agitó y se dejó sedimentar. Se continuó la adición hasta que el sobrenadante presentaba un color ligero. Se decantaron unos 10 ml del sobrenadante del sólido y se utilizó para disolver tris(pentafluorfenil)boro (Witco, 25,3 mg, 49,4 \mumol), el cual se añadió con agitación a la sílice tratada. Después de 30 minutos, el disolvente se separó bajo vacio para obtener un sólido de color rosa que fluye libremente.
Ejemplo 5 Preparación de (terc-butilamido)(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (Me_{2}N-dpbd)
A una solución de 185 mg (0,502 mmol) de dicloruro de dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil) (terc-butilamido) titanio y 125 mg (0,502 mmol) de 1-(4-dimetilaminofenil)-4-fenilbutadieno en 20 ml de tolueno, se añadieron 0,628 ml de n-BuLi (1,6 M en hexano) a 0ºC. La mezcla de color púrpura oscuro se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. El ^{1}H-NMR reveló una conversión de solo 50%, de manera que se añadieron otros 0,650 ml de n-BuLi y la mezcla de reacción se agitó durante otras 12 horas. Se añadieron 5 ml de hexano. La filtración de la solución después del enfriamiento a 20ºC y evaporación del disolvente del filtrado, condujo al aislamiento de un polvo de color púrpura que contenía 25 moles % de dieno libre (Me_{2}N-dpbd) y 75 moles % del complejo (CH_{3})_{2}Si(C_{5}-(CH_{3})_{4})(NC(CH_{3})_{3}) Ti(Me_{2}N-dpbd).
Ejemplo 6 Preparación del catalizador soportado
Se disolvió parcialmente el sólido del Ejemplo 5 (20 mg) en hexano (Aldrich, seco, 15 ml) y la solución de color marrón rojizo intenso se añadió a sílice tratada con TEA (Ejemplo 3, 1 g) en suspensión en hexano (Aldrich, seco, 10 ml) con agitación. El sólido sedimentado era de color marrón rojizo y el sobrenadante era totalmente incoloro. El sobrenadante se decantó y al sólido se añadió el sólido residual que fué disuelto en tolueno (Aldrich, seco, 5 ml). El sobrenadante se decoloró completamente después de agitar y se dejó sedimentar el sólido. La suspensión se filtró, se lavó con tolueno (Aldrich, seco, 5 ml) en la frita y se secó con nitrógeno para obtener un sólido de color púrpura rosado. Se disolvió tris(pentafluorfenil)boro (Witco, 19 mg, 73 \mumol) en hexano (Aldrich, seco, 10 ml) y el sólido se añadió a la solución con agitación. El sólido se separó bajo vacio para obtener un sólido de color púrpura rosado que fluye libremente.
Ejemplo 7 Copolimerización de etileno/1-hexano usando catalizadores soportados
Se efectuaron ensayos en un autoclave de acero, agitado y de 2,5 litros, el cual se purgó en primer lugar con nitrógeno (95ºC, 1,5 horas). al reactor se añadieron cloruro sódico seco (300 g) e hidruro potásico (0,54 g) y se continuó el calentamiento (95ºC, 1 hora) antes de enfriar a 73ºC. Se añadió etileno para obtener una presión de 0,8 Mpa y la cantidad requerida de 1-hexeno se añadió por medio de una bomba HPLC. El catalizador se inyectó bajo una presión de nitrógeno en el reactor agitado y la temperatura se elevó a 75ºC. El reactor se mantuvo a 75ºC y se alimentaron etileno y 1-hexeno para mantener constantes la presión y la relación etileno/1-hexeno durante toda la reacción. El reactor se enfrió entonces a 20ºC y se liberó la presión. El producto polímero fué separado, lavado con cloruro de hidrógeno metalónico seguido por etanol acuoso, secado (en vacio, 50ºC) y pesado para obtener un rendimiento.
Los resultados para los catalizadores soportados preparados en los Ejemplos 3, 4 y 6 se ofrecen en la siguiente Tabla.
5
Ejemplo 8 Preparación del catalizador soportado
Se enlechó sílice tratada con TEA (preparada según el Ejemplo 3, 3 g) en tolueno (seco, 15 ml). A la suspensión resultante se añadió una solución en tolueno de tris(pentafluorfenil)boro (Boulder Scientific, concentración 7,85% p/p; 45 \mumol de borano) seguido por una solución en tolueno del complejo EBIZr(Me_{2}N-dpbd) (Ejemplo 2, 15 ml, 45 \mumol Zr). La suspensión se agitó y luego se separó el disolvente bajo vacio para dejar un sólido de color rojo ladrillo que fluye libremente.
Ejemplo 9 Preparación del catalizador soportado
Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 8 excepto que se invirtió el orden de adición de tris(pentafluorfenil)boro y EBIZr(Me_{2}N-dpbd). Se obtuvo un sólido de color rojo ladrillo que fluye libremente.
Ejemplo 10
Ejemplo Comparativo
Preparación del catalizador soportado
Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 8, excepto que se empleó una solución en tolueno de (etilenbis-indenil)circonio trans-(1,4-difenilbutadieno) (Boulder Scientific, concentración 1,32% p/p) en lugar de la solución en tolueno del análogo dimetilamino-funcionalizado EBIZr(Me_{2}N-dpbd). Se obtuvo un sólido de color rojo ladrillo que fluye libremente.
Ejemplos 11-15
Copolimerización de etileno/1-hexeno
Se efectuaron ensayos en un autoclave de acero, agitado y de 2,5 litros, el cual fué purgado primeramente con nitrógeno (95ºC, 1,5 horas). Al reactor se añadió cloruro sódico seco (300 g) y sílice tratada con tri-isobutilaluminio (TIBA-SiO_{2}, 0,6 g) preparada como sigue: se fluidificó sílice (Grace Davison 948, 50 g) en un flujo de nitrógeno seco. La temperatura se elevó a 200ºC durante 2 horas y se mantuvo durante 5 horas antes de enfriar a 0ºC durante 1 hora. A la sílice fluidificada se añadió una solución en hexano de tri-isobutilaluminio (1 M, 75 ml) y se continuó la fluidificación durante 1 hora más, tras lo cual la sílice tratada se enfrió a temperatura ambiente y se transfirió anaeróbicamente a una caja de guantes con atmósfera inerte. El reactor se reguló a 70ºC. Se añadió etileno para obtener una presión de 0,65 Mpa y se añadió la cantidad requerida de 1-hexeno mediante un controlador de flujo másico. Se inyectó catalizador bajo presión de nitrógeno en el reactor agitado junto con otra cantidad de TIBA-SiO_{2} (0,4 g). El reactor se mantuvo a 70ºC y se alimentaron etileno y 1-hexano para mantener constantes la presión y la relación etileno/1-hexeno durante toda la reacción. El reactor se enfrió entonces a 30ºC y se liberó la presión. El polímero producto fue separado, lavado con agua y cloruro de hidrógeno metalónico seguido por etanol acuoso, secado (en vacío, 50ºC) y pesado para obtener un rendimiento.
Los resultados para los catalizadores soportados preparados en los Ejemplos 8-10 se ofrecen en la siguiente Tabla.
Ejemplo 16 Preparación de (terc-butilamido) (\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio(Me_{2}N-dpbd)
Se preparó una suspensión de dicloruro de (terc-butilamido) (\eta^{5} -tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (0,368 g, 1 mmol) y Me_{2}N-dpbd (según el Ejemplo 1, 0,249 g, 1 mmol) en tolueno (seco, 30 ml). Se añadió
n-butil-litio (Aldrich, 2 mmol, 1,25 ml de solución en hexano 1,6 M) a 40ºC y se agitó durante 16 horas. La solución se filtró y el disolvente se separó bajo vacio. El sólido se lavó con hexano (Aldrich, seco, 15 ml), se filtró y el hexano residual se separó bajo vacio para dejar un sólido de color oscuro. El análisis ^{1}H NMR reveló que éste consistía en una mezcla del compuesto del título y dieno de partida libre en una relación molar de 1,4:1.
Ejemplo 17 Preparación del catalizador soportado
Se disolvió el sólido del Ejemplo 16 (72,5 mg) en tolueno (seco, 5 ml) y se añadió a una suspensión en tolueno (seco, 20 ml) de TEA-SiO_{2} (según el Ejemplo 2, 5 g) a 20ºC con agitación. Después de sedimentar, el sobrenadante era de color claro y el sólido era de color oscuro. El disolvente se separó bajo vacio para obtener un sólido de color púrpura que fluye libremente. Se preparó una suspensión de este sólido (2 g) en tolueno (seco, 6 ml) y a la suspensión resultante se añadió una solución en tolueno (4 ml) de tris(pentafluorfenil)boro (Boulder Scientific, 20,5 mg) con agitación. No se produjo ningún cambio de color o coloración evidente del sobrenadante. El disolvente se separó bajo vacio para dejar un sólido de color púrpura oscuro que fluye libremente.
Ejemplo 18 Copolimerización de etileno/1-hexeno
Se efectuó una polimerización usando el catalizador soportado del Ejemplo 17 según el procedimiento descrito en el Ejemplo 7. El resultado se ofrece también en la siguiente Tabla.
6

Claims (19)

1. Un complejo de metal de transición adecuado para usarse en la polimerización de olefinas, que comprende un complejo de fórmula:
L_{x}Q_{y}M - D
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y cuando x es 2 entonces y es 0; y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y teniendo al menos un grupo de base de Lewis B.
2. Un complejo según la reivindicación 1, en donde M es titanio, y es 1, x es 1 y Q está representado por Z-Y
en donde:
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR* = CR*, CR_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en donde:
R* representa independientemente, en cada caso, hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos de no hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o bien un grupo R* de Z y un grupo R* de Y, forman un sistema de anillo.
3. Un complejo según la reivindicación 2, que tiene la fórmula
7
4. Un complejo según la reivindicación 1, en donde M es circonio, y es 0 y x es 2.
5. Un complejo según la reivindicación 4, que tiene la fórmula:
8
6. Un complejo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo de base de Lewis B se elige entre
-NR_{2}, -PR_{2}, AsR_{2}, -OR, -SR
en donde R puede ser hidrógeno, halógeno, arilo C_{1}-C_{20}, alquilarilo C_{7}-C_{40}, arilalquilo C_{7}-C_{40}, arilalquenilo C_{8}-C_{40} y pueden ser iguales o diferentes o pueden estar enlazados para formar especies cíclicas que contienen entre 2 y 20 átomos de carbono.
7. Un complejo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo D es 1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
8. El complejo (etilenbis-indenil)circonio (1-fenil-4 (N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
9. El complejo (terc-butilamido)(\eta^{5}-tetrametilciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (1-fenil-4-(N,N'-dimetilaminofenil)-1,3-butadieno.
10. Un sistema catalítico soportado adecuado para usarse en la polimerización de olefinas, que comprende:
(A) un complejo de metal de transición de fórmula:
L_{x}Q_{y}M - D
en donde:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación +2 o +4;
L es un grupo que contiene un sistema \pi aniónico cíclico deslocalizado a través del cual el grupo se enlaza a M;
Q es una mitad enlazada a M por medio de un enlace \sigma y que comprende boro o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica y que comprende también uno de nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, teniendo dicha mitad hasta 60 átomos de no hidrógeno;
x = 1 ó 2;
y = 0 ó 1;
de manera que cuando x es 1 entonces y es 1 y cuando x es 2 entonces y es 0; y
D es una mitad diénica neutra, conjugada o no conjugada, opcionalmente sustituida con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo D hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M cuando M está en el estado de oxidación +2 y un complejo \sigma con M cuando M está en el estado de oxidación +4 y teniendo al menos un grupo de base de Lewis B; y
(B) un soporte.
11. Un sistema catalítico soportado según la reivindicación 10, en donde el soporte es sílice.
12. Un sistema catalítico adecuado para usarse en la polimerización de olefinas, que comprende:
(a)
un catalizador soportado según la reivindicación 10; y
(b)
un activador.
13. Un sistema catalítico según la reivindicación 12, en donde el activador es tris(pentafluorfenil)borano.
14. Un sistema catalítico según la reivindicación 12, en donde el activador es un tetraquis(pentafluorfenil)borato de trialquilamonio.
15. Un sistema catalítico según las reivindicaciones 12 a 14, en donde la relación molar de complejo a activador es de 1:10.000 a 100:1.
16. Un sistema catalítico según la reivindicación 15, en donde la relación molar de complejo a activador es de 1:10 a 1:1.
17. Procedimiento para la preparación de un sistema catalítico soportado, que comprende las etapas de:
(a)
añadir un activador en un disolvente adecuado a un soporte;
(b)
añadir un complejo de metal de transición según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 a la solución obtenida en la etapa (a); y
(c)
separar el disolvente.
18. Procedimiento para la polimerización de etileno o para la copolimerización de etileno y alfa-olefinas que tienen 3-10 átomos de carbono, que comprende llevar a cabo el procedimiento en presencia de un sistema catalítico según las reivindicaciones 12-16.
19. Procedimiento según la reivindicación 18 realizado en fase gaseosa.
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