ES2212780T3 - Polioximetileno con estabilidad frente a los acidos mejorada, y su utilizacion. - Google Patents

Polioximetileno con estabilidad frente a los acidos mejorada, y su utilizacion.

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ES2212780T3 ES00962421T ES00962421T ES2212780T3 ES 2212780 T3 ES2212780 T3 ES 2212780T3 ES 00962421 T ES00962421 T ES 00962421T ES 00962421 T ES00962421 T ES 00962421T ES 2212780 T3 ES2212780 T3 ES 2212780T3
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Abstract

Polioximetileno con estabilidad mejorada frente a los ácidos, que contiene A 84 a 99, 79% en peso de al menos un homo¿ o copolímero de polioximetileno, B 0, 1 a 5% en peso de al menos un polialquilenglicol, C 0, 1 a 10% en peso de óxido de cinc y D 0, 01 a 1% en peso de uno o más coestabilizadores nitrogenados, donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A a D da 100%.

Description

Polioximetileno con estabilidad frente a los ácidos mejorada, y su utilización.
La invención se refiere a composiciones de moldeo y piezas moldeadas de polioximetileno con estabilidad mejorada frente a los ácidos, particularmente frente a limpiadores que contienen ácidos agresivos, así como a su utilización, particularmente en el campo sanitario y de los aparatos blancos. Particularmente, se ha encontrado que puede aumentarse la estabilidad del polioximetileno a los ácidos sin deterioro de las propiedades mecánicas, cuando además de polialquilenglicol y coestabilizadores nitrogenados está contenido óxido de cinc en la composición de moldeo de polioximetileno. La invención se refiere también a la preparación de piezas moldeadas, que se emplean en contacto con limpiadores que contienen ácidos agresivos, por ejemplo en el campo sanitario y el campo de los aparatos blancos.
Los polioximetilenos (POM, poliacetales) se emplean desde hace años, debido a sus extraordinarias propiedades mecánicas y su satisfactoria estabilidad química, para muchas aplicaciones en el campo sanitario y el campo de los aparatos blancos. Particularmente la muy satisfactoria estabilidad a la hidrólisis, la alta estabilidad dimensional, la relación equilibrada de rigidez a tenacidad y la extraordinaria resistencia a la tensofisuración predestinan a este material para dichos campos de aplicación.
Sin embargo, desde hace cierto tiempo puede observarse en los limpiadores domésticos y de edificios la tendencia a formulaciones que contienen ácidos más agresivos con objeto de alcanzar una actividad más rápida. Particularmente cuando estos limpiadores no se eliminan suficientemente por enjuagado, pueden aparecer por secado y post-concentración altas concentraciones de ácido en la superficie de las piezas moldeadas, piezas funcionales o artículos de cualesquiera otros elementos de construcción (designados colectivamente en lo sucesivo como piezas moldeadas o artículos), que pueden conducir a una destrucción corrosiva por acidólisis.
Posibilidades para la mejora de la resistencia a los ácidos de los polioximetilenos se han descrito ya muchas veces. Por ejemplo, es habitual la incorporación de grupos terminales estables a los ácidos y de comonómeros para la estabilización de las cadenas de poliacetal en la matriz del polímero POM, (Becker/Braun, Kunststoff-handbuch, volumen 3/1, Hanser Verlag 1992, página 300 y siguientes). Sin embargo, una estabilización de este tipo no es suficiente para las exigencias descritas en cuanto a la estabilidad frente a los ácidos durante mucho tiempo, dado que puede producirse la descomposición hidrolítica del POM catalizada por los ácidos en cualquier punto del polímero y por consiguiente los grupos terminales estabilizados o las unidades comonómeras no ofrecen una protección completa.
La adición de pequeñas concentraciones de aceptores de protones tales como sales alcalinotérreas de ácidos carboxílicos, óxidos o hidróxidos alcalinotérreos, aminas u otros compuestos nitrogenados es asimismo conocida
(Becker/Braun, Kunststoffhandbuch, volumen 3/1, Hanser Verlag 1992, página 300 y siguientes y Gächter/Müller, Kunststoffadditive, 3ª edición, Hanser Verlag 1990, página 94 y siguientes). Esto no es suficiente tampoco para la exigencia incrementada descrita en cuanto a la estabilidad frente a los ácidos del polioximetileno. Una adición de mayores concentraciones conduce, debido a la basicidad de estos componentes, sólo a una alteración más fuerte del color de la matriz de POM, pero no a la estabilidad frente a los ácidos deseada.
En los documentos EP-A-595 139 y EP-A-595 137 se describen mezclas estabilizadoras a los ácidos basadas en cianurato de melamina, sales alcalinas de ácidos polivalentes, polialquilenglicol y poliuretano termo-plástico (TPU). Desfavorablemente, estas adiciones estabilizadoras repercuten en alteraciones del color que se producen, v.g., por las sales alcalinas, y en la disminución de la rigidez durante la adición de TPU en el campo de dureza mencionado en dichos documentos al polioximetileno.
En el documento DE-A 44 42 723 se describe la estabilización a los ácidos de polioximetilenos por adición de carbodiimidas. No obstante, se ha demostrado que la mejora de la estabilidad frente a los ácidos así obtenida no es suficiente para la utilización duradera en contacto con limpiadores que contienen ácidos muy agresivos.
Objeto de la presente invención fue, por tanto, encontrar una composición de moldeo basada en polioximetileno, que permita preparar artículos a partir de ella, que satisfacen las exigencias incrementadas en cuanto a la capacidad de resistencia frente a los ácidos, particularmente frente a los limpiadores que contienen ácidos agresivos y mantienen al mismo tiempo las extraordinarias propiedades mecánicas del polioximetileno.
La presente invención ofrece una nueva vía, por la cual se consigue una mejora notable de la estabilidad frente a los ácidos y se mantienen al mismo tiempo las propiedades mecánicas del poliacetal. Como aditivos se emplean en este caso polialquilenglicol, coestabilizadores nitrogenados y óxido de cinc.
La invención se refiere por consiguiente a un polioximetileno con estabilidad mejorada frente a los ácidos, que contiene
(A)
84 a 99,79% en peso de al menos un homo- o copolímero de polioximetileno
(B)
0,1 a 5% en peso de al menos un polialquilenglicol
(C)
0,1 a 10% en peso de un óxido de cinc
(D)
0,01 a 1% en peso de uno o más coestabilizadores nitrogenados,
donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (D) da en todos los casos 100%.
La invención se refiere también, de acuerdo con ello, a la utilización de
(B)
0,1 a 5% en peso de al menos un polialquilenglicol,
(C)
0,1 a 10% en peso de óxido de cinc y
(D)
0,01 a 1% en peso de uno o más coestabilizadores nitrogenados
en 84 a 99,79% en peso de al menos un homo- o copolímero de polioximetileno (A), donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (D) da 100%, para la mejora de la estabilidad frente a los ácidos del homo- o copolímero de polioximetileno o de piezas moldeadas preparadas a partir del mismo.
La invención se refiere adicionalmente a la utilización del polioximetileno correspondiente a la invención para la preparación de piezas moldeadas para aplicaciones que están en contacto directo con ácidos agresivos, particularmente con limpiadores que contienen ácidos agresivos.
Sorprendentemente, se ha comprobado que por la adición de polialquilenglicol, coestabilizadores nitrogenados y óxidos de cinc en las proporciones mencionadas la reducción de peso de las piezas moldeadas de polioximetileno en las mezclas ácido/agente tensioactivo disminuye notablemente, pudiendo mejorarse acusadamente al mismo tiempo el mantenimiento de las propiedades mecánicas. Por el contrario, si la dosificación de los componentes B-D se encuentra por debajo de los intervalos mencionados, la estabilidad obtenida resulta insuficiente, mientras que en el caso de una dosificación excesiva, se ven afectadas desfavorablemente las propiedades mecánicas de las piezas moldeadas obtenidas.
De acuerdo con la invención, se emplean como polímeros base (componente A) los polioximetilenos conocidos, tal como se describen los mismos por ejemplo en el documento DE-A 2 947 490. En este caso se trata esencialmente de polímeros lineales no ramificados, que contienen por regla general al menos 80% molar, preferiblemente al menos 90% molar de unidades oximetileno (-CH_{2}O-). El concepto de polioximetileno abarca en este caso no sólo homopolímeros del formaldehído o de sus oligómeros cíclicos tales como trioxano o tetroxano, sino también los copolímeros respectivos.
Homopolímeros del formaldehído o del trioxano son polímeros de este tipo, cuyos grupos terminales hidroxilo están estabilizados químicamente de manera conocida contra la degradación, p.ej. por esterificación o eterificación. Los copolímeros son polímeros de formaldehído o sus oligómeros cíclicos, particularmente trioxano, y de éteres cíclicos, acetales cíclicos y/o poliacetales lineales.
Como comonómeros son apropiados sobre todo éteres cíclicos con 3, 4 ó 5, preferentemente 3 eslabones anulares, diversos acetales cíclicos de trioxano con 5 a 11, preferentemente 5, 6, 7 u 8 eslabones anulares y poliacetales lineales. La proporción de los co-componentes en los polímeros es por regla general 0,1 a 20% molar, preferiblemente 0,5 a 10% molar. Son muy apropiados copolímeros basados en 95 a 99,5% molar de trioxano y 0,5 a 5% molar de uno de los co-componentes mencionados anteriormente.
La proporción de polioximetileno en la mezcla correspondiente a la invención es preferiblemente 94 a 99% en peso.
El polialquilenglicol (componente B) tiene preferiblemente una masa molar media de 1000 a 45000, particularmente de 5000 a 40000. Su proporción en la mezcla es preferiblemente 0,5 a 5% en peso, de modo particularmente preferible 1 a 3% en peso. Polialquilenglicoles preferidos son polietilenglicol y polipropilenglicol, siendo particularmente preferido el polietilenglicol.
La proporción de óxido de cinc (componente C) en la mezcla es preferiblemente 0,5 a 5% en peso, y de modo particularmente preferible 0,5 a 3% en peso.
Los coestabilizadores nitrogenados (componente D) se seleccionan del grupo de los coestabilizadores amínicos, amídicos, de hidrazina y de urea usuales para poliacetales. Éstos pueden emplearse individualmente o también en forma combinada entre sí. También pueden emplearse aminas con impedimento estérico. Sin embargo, es particularmente preferida la melamina. La proporción de los coestabilizadores nitrogenados es preferiblemente 0,03 a 0,3% en peso.
La mezcla correspondiente a la invención puede contener en las cantidades necesarias otros aditivos, tales como antioxidantes, particularmente compuestos fenólicos con impedimento estérico, coestabilizadores básicos usuales tales como sales alcalinotérreas de ácidos carboxílicos, óxidos o hidróxidos alcalinotérreos, agentes de formación de núcleos, agentes antiestáticos, fotoestabilizadores, agentes de deslizamiento y lubricantes, plastificantes, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, agentes adyuvantes de la transformación, y análogos. La adición de sales alcalinas de ácidos carboxílicos no debe recomendarse por los motivos mencionados anteriormente.
Los aditivos se emplean, por regla general, en una cantidad de 0,1 a 5% en peso en total, particularmente en cantidades de 0,5 a 3% en peso referidas a la composición de moldeo total. Sin embargo, dependiendo de la formulación pueden ser convenientes también cantidades diferentes de las indicadas.
La mezcla correspondiente a la invención puede contener también generalmente adiciones de polímeros usuales. Para la mejora de la resistencia al impacto o de las propiedades de deslizamiento/rozamiento pueden estar contenidos por ejemplo elastómeros de poliuretano termoplásticos, modificadores núcleo-envoltura de polibutadieno o acrilato injertados, politetrafluor-etileno, polietileno, polietileno de peso molecular ultraelevado o polietileno injertado. La cantidad total de estas adiciones polímeras es por regla general hasta 40% en peso, preferiblemente hasta 30% en peso, referida a la mezcla total.
Adicionalmente, la mezcla correspondiente a la invención puede contener también cargas y materias reforzantes. En este caso puede tratarse, entre otros, de materiales reforzantes fibrosos tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, etc., así como cargas no filamentosas tales como polvo de vidrio, grafito, negro de carbono, polvos metálicos, óxidos metálicos, silicatos, carbonatos y sulfuro de molibdeno(IV). Estas cargas pueden estar aprestadas con un promotor de adherencia o sistema de promotores de adherencia. La cantidad total de cargas y/o materias reforzantes es por regla general hasta 50% en peso, preferiblemente hasta 40% en peso, referida a la mezcla total.
La preparación de las mezclas correspondientes a la invención puede realizarse según los procesos convencionales y conocidos generalmente, por ejemplo por mezcla intensiva de los constituyentes a temperatura elevada, es decir por regla general a temperaturas superiores al punto de fusión del componente A, por tanto a aproximadamente 160 a 250ºC, preferiblemente entre 180 y 220ºC en aparatos mezcladores tales como amasadores o extrusores, ventajosamente en extrusores de dos husillos. Habitualmente, los componentes pulverulentos se mezclan en primer lugar a la temperatura ambiente por medios mecánicos y a continuación se funden para la homogeneización total.
En el caso de utilización de aditivos, cargas y materiales reforzantes, pueden emplearse también ventajosamente, sin embargo, mezclas madre o concentrados de las mismas. Los materiales fibrosos pueden añadirse también, por ejemplo, como material continuo al aparato mezclador, particularmente al extrusor.
El polioximetileno correspondiente a la invención se caracteriza por un espectro de propiedades equilibrado. Piezas moldeadas preparadas a partir del mismo son particularmente apropiadas para la utilización en contacto con ácidos agresivos y limpiadores que contienen ácidos agresivos. En comparación con las composiciones de moldeo de POM, que no contienen ninguno o sólo uno de los componentes (B) a (D), las composiciones de moldeo correspondientes a la invención se caracterizan no sólo por su reducida degradación química sino también por una pequeña pérdida de propiedades mecánicas particularmente después del contacto con limpiadores que contienen ácidos
agresivos.
Entre los posibles campos de aplicación se encuentran particularmente griferías, burbujeadores, válvulas de purga y piezas funcionales en máquinas lavavajillas, que se construyen predominantemente a base de plásticos técnicos. Los componentes de los elementos de construcción basados en plástico entran en contacto en este caso directa o indirectamente por la denominada acción capilar con los medios agresivos y pueden deteriorarse de modo relativamente rápido dependiendo de las condiciones del ambiente, con lo cual su función puede deteriorarse con carácter
permanente.
En el caso de las griferías se trata por ejemplo de cartuchos de mezcla en mezcladores monomando (grifo de agua), como los que se emplean hoy en día en la mayoría de los casos en bañeras o tocadores. Estas piezas de construcción cilíndricas permiten un ajuste exacto de la temperatura del agua, por regulación del aporte de agua fría o caliente.
Los burbujeadores son moldeadores del chorro de diseño muy intrincado, que en los grifos de agua y alcachofas de ducha modernos se encargan de que el chorro de agua de salida se airee suficientemente y adquiera con ello su carácter espumoso y no salpique. El burbujeador es por regla general el último elemento de construcción en la cadena del agua potable.
Las válvulas de purga se emplean en ciclos de agua cerrados, a fin de eliminar en caso necesario volumen de aire del sistema de tuberías. De modo particular, en los sistemas con agua clorada pueden emplearse en este caso solamente plásticos duraderamente resistentes.
En el caso de las piezas funcionales de lavavajillas puede tratarse por ejemplo de tuercas de racor para la fijación del brazo rotativo de pulverización, de sistemas de filtros como el filtro de aclarado, el filtro de desagüe, etc., o de los rodillos de las cisternas de inodoro, que aseguran la movilidad de estos elementos móviles incluso bajo carga.
Ejemplos
Para los Ejemplos 5 y 8 correspondientes a la invención, así como para los Ejemplos Comparativos 1 a 4, 6 y 7 se emplearon los siguientes componentes:
Componente A
Copolímero de polioximetileno basado en 96,6% en peso de trioxano y 3,4% en peso de dioxolano, estabilizado con 0,3% en peso de antioxidante fenólico y 0,2% en peso de citrato tricálcico. El caudal volumétrico de masa fundida era 8,0 cm^{3}/10 min (190ºC, 2,16 kg, peso de apoyo según ISO 1133).
Componente B
Polietilenglicol 12000 P de la firma Clariant GmbH; polietilenglicol con masa molar media de 12000.
Componente C
Óxido de cinc activo ® de Bayer AG.
Componente D1
Melamina, calidad técnicamente pura.
Componente D2
Cianurato de melamina, calidad técnicamente pura.
Componente D3
Tinuvin 770®, amina con impedimento estérico de Ciba Spezialitätenchemie.
El copolímero de POM (A) se mezcló con las partes en peso respectivas de los componentes (B)-(D) de acuerdo con las Tablas 1 y 2, se fundió en un extrusor de doble husillo ZE 25 x 33 D (firma Berstorff, Hannover, República Federal de Alemania) a una temperatura de la composición de 200ºC, y se granuló a continuación.
El granulado se secó durante 16 horas a 80ºC y a continuación se inyectó en varillas de tracción ISO ¼ (con anterioridad ISO 527) como probetas para los ensayos de resistencia y las pruebas mecánicas. Las condiciones de transformación se ajustaron según las recomendaciones de la norma de materiales ISO 9988-2 para POM. La utilización de las varillas de tracción ISO ¼, que tienen solamente 1 mm de espesor en comparación con la varilla de tracción tipo 1A (ISO 527-1,2) con 4 mm de espesor, está fundado en que, en el caso de dimensiones menores de las probetas, se encuentra un efecto de medida claramente mayor para la degradación de los materiales y las propiedades mecánicas.
Almacenamientos y medidas
Antes del almacenamiento se pesaron en cada caso cinco probetas para la determinación del peso inicial. Se ensayaron otras cinco probetas como prueba en blanco para la determinación de las propiedades mecánicas iniciales en el ensayo de tracción según ISO 527 con una velocidad de tracción de 12,5 mm/min.
Las probetas pesadas se sumergieron por completo de modo que colgaran libremente en una solución acuosa basada en 10% en peso de ácido fosfórico y 1% en peso de Mersolat H 40® (agente tensioactivo iónico de la Bayer AG) para los Ejemplos 1 a 5, o 10% en peso de ácido amidosulfónico y 1% en peso de Mersolat H 40® para los Ejemplos 6 a 8. Después de aproximadamente 20 segundos, se retiraron las muestras y, sin limpiar la solución adherente ácido/agente tensioactivo, se dejaron en reposo colgando libremente durante 24 horas en un ambiente climatizado a 23ºC y con una humedad relativa de aprox. 30%. Después de estas 24 horas, se sumergieron de nuevo las mismas probetas durante aproximadamente 20 segundos en la solución ácido/agente tensioactivo y se dejaron después una vez más en reposo durante 24 horas sin limpiarlas, como se ha descrito. Este ciclo de inmersión se realizó en total cinco días sucesivos uno tras otro. A continuación de ello, las muestras así tratadas se dejaron en reposo durante 9 días más colgando en el ambiente climatizado. Después de este ataque total de 14 días de la solución concentrada ácido/agente tensioactivo, las 5 probetas se limpiaron cuidadosamente y se pesaron de nuevo. Se determinó la diferencia de peso relativa referida al peso de partida. Posteriormente se realizó con las muestras en reposo un ensayo de tracción según ISO 527 con una velocidad de tracción de 12,5 mm/min.
La Tabla 1 contiene la formulación de los materiales con los resultados de prueba respectivos para los ensayos de inmersión en una solución basada en 10% en peso de ácido fosfórico y 1% en peso de Mersolat H 40®.
1
Por adición de los componentes B, C y D en el intervalo de concentraciones indicado, la degradación del material se reduce considerablemente. Los mejores resultados con la menor pérdida posible de alargamiento de rotura y la menor degradación posible del material se obtienen con una combinación correspondiente a la invención de los componentes B, C y D1.
En las condiciones seleccionadas del ensayo de inmersión, la variación de peso se reduce a aproximadamente 1/3 del valor original (en el caso de 100% en peso de A), y la pérdida relativa de alargamiento de rotura por el ensayo de inmersión se reduce desde más de 90% a aproximadamente 30%. El alargamiento de partida se mantiene prácticamente inalterado en el caso del Ejemplo 5 correspondiente a la invención en comparación con el material sin modificar (Ejemplo Comparativo 1).
La Tabla 2 contiene la formulación de los materiales con los resultados de prueba respectivos para ensayos de inmersión en una solución basada en 10% en peso de ácido amidosulfónico y 1% en peso de Mersolat H 40®.
2
Por adición de los componentes B, C y D en el intervalo de concentraciones indicado, la degradación del material se reduce considerablemente. Los mejores resultados con la menor pérdida posible de alargamiento de rotura y la menor degradación posible del material se obtienen con una combinación correspondiente a la invención de los componentes B, C y D1.
En las condiciones seleccionadas del ensayo de inmersión, la variación de peso se reduce a menos de la mitad del valor original (en el caso de 100% en peso de A), y la pérdida prácticamente total de alargamiento de rotura por el ensayo de inmersión se reduce claramente. El alargamiento de partida se mantiene prácticamente inalterado en el caso del Ejemplo 8 correspondiente a la invención en comparación con el material sin modificar (Ejemplo Comparativo 6).

Claims (10)

1. Polioximetileno con estabilidad mejorada frente a los ácidos, que contiene
A
84 a 99,79% en peso de al menos un homo- o copolímero de polioximetileno,
B
0,1 a 5% en peso de al menos un polialquilenglicol,
C
0,1 a 10% en peso de óxido de cinc y
D
0,01 a 1% en peso de uno o más coestabilizadores nitrogenados,
donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A a D da 100%.
2. Polioximetileno según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de polialquilenglicol es 0,5 a 5% en peso.
3. Polioximetileno según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la proporción de óxido de cinc es 0,5 a 5% en peso.
4. Polioximetileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como coestabilizador nitrogenado se emplea al menos un compuesto amínico, amídico, de hidrazina o de urea o una amina con impedimento estérico, preferiblemente melamina.
5. Polioximetileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción de coestabilizadores nitrogenados es 0,03 a 0,3% en peso.
6. Polioximetileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en el caso de probetas en forma de varillas de tracción ISO ¼ de 1 mm de espesor, preparadas a partir de un granulado obtenido por fusión y granulación de una mezcla basada en los componentes A-D, que se han sumergido por completo cinco días sucesivamente durante 20 segundos cada vez en una solución basada en 10% en peso de ácido fosfórico y 1% en peso de Mersolat H 40®, se han retirado a continuación de la solución y, sin limpiar la solución adherente de ácido/agente tensioactivo, se han dejado en reposo colgando libremente durante 24 horas en un ambiente climatizado a 23ºC y a una humedad relativa de aprox. 30% y a continuación se han dejado en reposo colgando en el ambiente climatizado durante 9 días más, la diferencia de peso relativa en comparación con varillas de prueba que se han preparado del mismo modo pero que no se han expuesto a la solución ácido/agente tensioactivo, es menor que 15%.
7. Polioximetileno según la reivindicación 6, caracterizado porque la variación de peso relativa de las probetas basadas en los componentes A-D es una tercera parte o menos de la variación de peso relativa determinada sobre probetas basadas en 100% en peso del componente A.
8. Utilización de un polioximetileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la preparación de piezas moldeadas para utilización en contacto con ácidos agresivos y limpiadores que contienen ácidos agresivos.
9. Utilización de piezas moldeadas basadas en un polioximetileno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para aplicaciones en el campo sanitario y de los aparatos blancos.
10. Utilización de
B
0,1 a 5% en peso de al menos un polialquilenglicol,
C
0,1 a 10% en peso de óxido de cinc y
D
0,01 a 1% en peso de uno o más coestabilizadores nitrogenados
en 84 a 99,79% en peso de al menos un homo- o copolímero de polioximetileno (A), donde la suma de los porcentajes en peso de los componentes A a D da 100%, para la mejora de la estabilidad frente a los ácidos del homo- o copolímero de polioximetileno o de piezas moldeadas preparadas a partir del mismo.
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