ES2213047T3 - Procedimiento para la metalizacion de un substrato aislante por via electroquimica. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la metalización de un substrato aislante mediante la deposición de una delgada película uniforme de un metal M sobre dicho substrato aislante, habiendo sido elegido dicho metal entre el cobre, la plata, el cobalto, el hierro o el estaño, cuyo procedimiento consiste en situar el referido substrato aislante en una célula electroquímica que contiene como electrolito una solución de una sal del metal M en un disolvente y que comprende un ánodo constituido por el metal M y un cátodo en contacto directo con el substrato aislante, y después en efectuar una electrólisis con una corriente constante, caracterizándose dicho procedimiento porque - se aplica inicialmente sobre una extremidad del substrato una película conductora que constituirá el cátodo; - se sitúa el substrato en la célula electroquímica de tal manera que la superficie que se trata de metalizar sea vertical, estando situado el cátodo en la parte superior; - se impone a la célula electroquímica una corriente dotada de una intensidad que cree una densidad de corriente comprendida entre 1 y 50 mA/cm2 en la sección horizontal de la célula electroquímica a altura del frente de crecimiento de la película que se deposita.

Description

Procedimiento para la metalización de un substrato aislante por vía electroquímica.

La presente invención hace referencia a un procedimiento para la metalización de un substrato aislante por vía electroquímica.

Son ya conocidos diferentes procedimientos para metalizar substratos aislantes, especialmente en vistas a la fabricación de espejos mediante la metalización de placas de vidrio.

Los procedimientos más antiguos consisten en poner la placa aislante que se trata de metalizar en contacto con una sal del metal y con una solución reductora que provoca una precipitación. La puesta en contacto puede llevarse a cabo por irrigación o por inmersión. Estos procedimientos requieren la utilización de una mezcla de sales y eventualmente de aditivos. Además, estos procedimientos no permiten controlar ni la velocidad de deposición, ni la textura, es decir, la calidad del depósito obtenido.

Más recientemente se han puesto a punto unos procedimientos de deposición por evaporación bajo vacío. Esta técnica, que en su principio es muy simple, requiere previamente el establecimiento de un vacío en el recinto en el que se realizará la evaporación del metal. Por lo general, las películas obtenidas por evaporación bajo vacío son de buena calidad, pero el coste elevado del procedimiento limita su utilización a aplicaciones especiales, tales como la elaboración de espejos de reducidas dimensiones, por ejemplo, los retrovisores para vehículos automóviles o los espejos para aplicaciones ópticas.

Es ya conocido efectuar depósitos metálicos sobre substratos metálicos por vía electrolítica. Se han puesto a punto numerosas aplicaciones con muy buenos resultados. Pero es igualmente conocido, especialmente a través de J. Dini [Electrodeposition, Noyes Publication, Park Ridge NJ USA (1992), p. 195] que la puesta en práctica del procedimiento con velocidades de crecimiento elevadas provoca un crecimiento irregular, dendrítico o pulverulento. Estos depósitos resultan inutilizables para aplicaciones industriales, dado que se convierten en polvo. Una solución para limitar o suprimir la formación de dendritas cuando se lleva a cabo la deposición electrolítica de una película metálica sobre un substrato conductor consiste en añadir aditivos al electrolito. Se trata, sin embargo, de un procedimiento esencialmente empírico. Resulta posible obtener unos buenos resultados pero estos resultados son difícilmente reproducibles. Por otra parte y además, una ligera modificación del contenido en aditivo o de la naturaleza del mismo puede determinar modificaciones considerables en la película depositada.

Independientemente, se han llevado a cabo experimentos para aplicar el procedimiento de deposición sobre un substrato metálico por vía electrolítica a la metalización de substratos de material aislante, por ejemplo, a la metalización de placas de vidrio. Por ejemplo, V. Fleury ["Branched fractal patterns in non-equilibrium electrochemical deposition from oscilatory nucleation and growth", Nature, Vol. 390, nov. 1997, 145-148] describe un procedimiento para depositar una película de cobre sobre un substrato aislante por vía galvánica. La superficie del substrato aislante que se trata de metalizar se halla recubierta por una fina película de oro. Seguidamente, se sitúa el substrato en una solución de una sal de cobre y se conexiona a un ánodo constituido por cobre y un cátodo constituido por una película de oro, estando conexionados los dos electrodos a un generador de corriente. El depósito sobre la superficie del substrato aislante se obtiene por reducción del cobre en el cátodo. El metal reducido empieza por depositarse a nivel del cátodo, y después la deposición prosigue sobre la superficie que se trata de metalizar recubierta por la delgada película no conductora de oro. Pero también en este caso se alcanza igualmente un crecimiento dendrítico que no constituye una película delgada regular que recubra de una manera total. Muy al contrario, la estructura del depósito es extremadamente arborescente y tortuosa. Es ya conocido que, en estos crecimientos arborescentes, la elección de la densidad de corriente impuesta a la célula electroquímica permite modificar la velocidad de deformación del depósito metálico, determinando un aumento de la densidad de corriente un aumento de la velocidad de deposición. Sin embargo, ha podido comprobarse que un aumento de la densidad de corriente provocaba la formación de depósitos dendríticos pulverulentos. Así, T. R. Bergstrasser y H. D. Merchant [Surface Morphology of Electrodeposits, pp. 115-168 in "Defect Structure, Morphology and Properties of Deposits", Porceedings of the Minerals-Metals-Materials Society, ed. por H. D. Merchant] demuestran que cuanto más elevada es la intensidad de la corriente utilizada con respecto a la intensidad de la corriente de equilibrio, más carácter pulverulento presentan los depósitos obtenidos. Los polvos de tres dimensiones obtenidos de esta manera no tienen ningún interés industrial, consistiendo su única ventaja en permitir el estudio fundamental del crecimiento dendrítico fractal (J. Dini ibid. p. 175).

Las investigaciones llevadas a cabo por el inventor han permitido demostrar que, cuando se pone en práctica un procedimiento electroquímico para hacer crecer polvos a lo largo de la superficie de un substrato, aplicando a la célula electrolítica una densidad de corriente claramente más elevada que las densidades de corriente por encima de las que, de acuerdo con la técnica anterior, era únicamente posible obtener polvos tri-dimensionales, se obtenía sobre el substrato un depósito en el que los granos se disponen de manera que forman una película uniforme de recubrimiento, y no ya dendritas.

Esta es la razón de qué la presente invención tenga por objeto un procedimiento electroquímico para la deposición de una película metálica delgada continua sobre un substrato aislante.

El procedimiento para la metalización de un substrato aislante mediante la deposición de una película delgada uniforme de un metal M sobre el referido substrato aislante consiste en situar este substrato en una célula electroquímica que contiene como electrolito una solución de una sal del metal M en un disolvente y que comprende un ánodo constituido por el metal M y un cátodo en contacto directo con dicho substrato aislante, y después en efectuar una electrólisis con corriente constante, caracterizándose dicho procedimiento porque:

-

se aplica inicialmente sobre una extremidad del substrato una película conductora que constituirá el cátado;

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se sitúa el substrato en la célula electroquímica de tal manera que la superficie que se trata de metalizar sea vertical, quedando situado el cátodo en la parte superior;

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se impone a la célula electroquímica una corriente que presenta una intensidad tal que cree una densidad de corriente comprendida entre 1 y 50 mA/cm^{2} en la sección horizontal de la célula electroquímica a la altura del frente de crecimiento de la película que se está depositando.

Durante la puesta en práctica del procedimiento, la corriente puede variar dentro del precitado intervalo. Sin embargo, es preferible operar de una manera galvanostática imponiendo una corriente constante para mejorar el grado de homogeneidad de la película depositada.

La velocidad de crecimiento V de la película que se deposita sobre el substrato es proporcional a la intensidad del campo eléctrico. En una célula paralelepipédica, el campo eléctrico, y, consecuentemente, la velocidad de deposición, son directamente proporcionales a la corriente aplicada I, según la relación V = \mu_{a} x I/\sigmaS, en la que \mu_{a} es la mobilidad del anión de la sal en el electrolito, \sigma es la conductividad del electrolito y S es la sección de la célula.

Para depositar un determinado metal M bajo la forma de una película homogénea de recubrimiento sobre un substrato en una determinada célula electrolítica, en relación con la que son consecuentemente conocidas S, \sigma y \mu_{a} resulta suficiente llevar a cabo una prueba, al alcance de cualquier técnico en la materia, modificando la intensidad de la corriente aplicada para determinar la intensidad mínima de corriente que resulta suficiente para la constitución de una película contínua y no de unas dendritas. Cuando se lleva a cabo una deposición electrolítica tal como la precedentemente indicada, si se hace variar en contínuo la intensidad de la corriente desde un valor reducido hasta valores más importantes, puede comprobarse a simple vista que varía la naturaleza del depósito. En intensidades débiles, el depósito presenta una forma arborescente grosera, con una dimensión de granos netamente superior a 1 \mum. Cuando se aumenta la intensidad, es decir, la densidad de la corriente y, consecuentemente, la velocidad de deposición, se observan unas arborescencias cada vez más finas, para conducir finalmente a polvos. De una manera sorprendente, y contrariamente a lo que se había observado en la técnica anterior, los polvos formados se depositan sobre la superficie del substrato constituyendo una película contínua. La deposición empieza a formarse en la parte superior del substrato en contacto con la delgada película conductora depositada como cátodo, y después progresa el frente del depósito de una manera uniforme y regular hacia la parte inferior, a lo largo de la superficie del substrato que se trate de metalizar, en dirección hacia el ánodo.

El procedimiento que constituye objeto de la invención puede utilizarse para metalizar substratos aislantes muy diversos, tales como, por ejemplo, placas o fibras de vidrio, placas o hilos de Teflón^{R}, papel filtro, o placas de cerámica.

Para la metalización es posible utilizar diferentes metales. Resulta especialmente posible citar el cobre, la plata, el cobalto, el hierro o el estaño. El metal M se introduce en el disolvente bajo la forma de un catión asociado a un anión en una sal simple, que debe presentar un grado de solubilidad superior a 10^{-3} mol.1^{-1} en el disolvente. A título de ejemplo, es posible citar el sulfato de cobre, el cloruro de cobre, el nitrato de plata, el cloruro de estaño o el cloruro de hierro.

El disolvente del electrolito puede ser acuoso o no. Resultan particularmente aconsejables las soluciones acuosas a causa de la simplicidad de su puesta en práctica. Para una metalización a partir de una solución de sulfato de cobre o de nitrato de plata, la concentración en sal del electrolito se hallará preferentemente comprendida entre 0,02 y 0,05 mol.1^{-1}.

En la mayoría de los casos, es preferible tratar previamente la superficie del substrato que se trate de metalizar mediante la deposición de una película delgada no perculante, y consecuentemente no conductora, de un metal M' estable al aire bajo la forma metálica. Un tratamiento previo de este tipo puede consistir en una deposición de islotes de oro constituyendo una película no contínua dotada de un espesor del orden de entre 10 y 30 \ring{A}. Resulta igualmente posible tratar previamente la superficie del substrato que se trate de metalizar por medio de una solución denominada activadora conteniendo cloruro de paladio, que determina la formación de islotes de paladio.

El ánodo se halla constituido por una hoja o un hilo de metal M, y sirve de fuente de suministro de metal M. El cátodo puede ser una película delgada del metal M o de otro metal, por ejemplo M'. Por ejemplo, si el metal constitutivo del cátodo es oro, resulta apropiada una película de aproximadamente 1000 \ring{A}.

En la figura 1 se ha representado un dispositivo para depositar una capa continua de metal M sobre un substrato.

El dispositivo comprende una célula electroquímica 1 conexionada a un generador 2. La célula 1 se halla constituida por dos hojas de vidrio rectangulares 3 y 4 posicionadas verticalmente y paralelamente una con respecto a la otra, estando situado en posición horizontal uno de los lados (de longitud L) de las láminas. El substrato que se trata de metalizar está constituido por la cara de la lámina 3 orientada hacia el interior de la célula. Las hojas 3 y 4 se mantienen separadas de una distancia h por medio de un separador 5. Este separador 5 puede estar constituido por una lámina o un hilo del metal M o de otro metal estable con respecto al electrolito, es decir, un metal que presente un potencial de oxidación estándar superior al del metal M, en vistas a evitar una deposición de tipo electrolítico. Preferentemente, la distancia h se hallará comprendida entre aproximadamente 50 \mum y algunos milímetros. Un cátodo 6, situado en la parte superior de la lámina 3, puede estar constituido por una simple pintura de metal (del tipo "laca de plata") depositada sobre el borde superior de la lámina 3. Un ánodo, situado en la parte inferior de la hoja 3, puede estar constituido por una película o un hilo de metal M. El separador 5 sirve igualmente de contacto entre el generador 2 y el electrodo 6. El ánodo 7 sirve igualmente de separador. En esta forma de realización, el ánodo se halla directamente acoplado al substrato. Sobre la cara de la lámina 3 que se trata de metalizar se han depositado unos islotes de metal M' formando una capa 8 suficientemente delgada para no resultar perculante.

En una configuración de célula como la descrita, para una longitud L de 1,6 cm y una distancia h de 100 \mum, la intensidad de corriente aplicada a la célula que permite obtener una película uniforme de metal M de recubrimiento se halla comprendida entre 100 y 2000 \muA, cuando la concentración C en sal del metal M en el electrolito es del orden de 0,05 mols/litro. Esta intensidad de corriente aplicada a la célula electroquímica, provoca una densidad de corriente de entre 2,5 y 50 mA por cm^{2} de superficie en la sección horizontal de la célula a nivel del frente de crecimiento del depósito.

En el caso de una "célula plana" tal como la que se ha definido, el espesor e de la película metálica obtenida viene simplemente determinado por la fórmula

e = p \ x \ h \ x \ C/C_{M}

en la que h representa la distancia entre las hojas 3 y 4, es decir, la altura del electrolito, C es la concentración en cationes del electrolito y C_{M} es la concentración molar del metal M, es decir, el número de mols por litro de metal M en estado sólido. p es un parámetro relacionado con la mobilidad del catión y del anión de la sal: P = 1 + (\mu_{c}/\mu_{a}), siendo \mu_{c} y \mu_{a}, respectivamente, la mobilidad del catión y del anión. Como regla general, los cationes y los aniones de una sal tienen una mobilidad muy próxima, y p es próximo a 2. Consecuentemente, la fórmula simplificada para la determinación de e puede escribirse de la siguiente manera: e = 2h x C/C_{H}. Por ejemplo, si se lleva a cabo la metalización por medio de una célula en la que h = 250 \mum, utilizando como electrolito una solución de sal de cobre que presente una concentración de 293 mols/l, siendo la densidad molar C_{H} del cobre de 293 mols/l, el espesor previsto para la película de cobre depositada es del orden de 2 x 250 x 0,05 / 293 = 0,085 \mum. Si el electrolito es una solución 0,05 molar de sal de plata, en este caso el espesor de la película de plata depositada será de 2 x 250 x 0,05 / 223 = 0,11 \mum.

En la figura 2 se ha representado otra forma de realización, en la que la célula 1' se halla constituida por un tubo cilíndrico 10 de radio R_{2} curvado en U y situado verticalmente. El substrato que se trata de metalizar es un hilo 9 de radio R_{1}, tal como una fibra de vidrio, por ejemplo. El hilo 9 ha sido limpiado al máximo, y ha sido eventualmente recubierto con una película de metal M', por ejemplo, una película de oro no perculante. Para los hilos de reducido diámetro (del orden de 100 \mum) resulta inútil el tratamiento con un metal M'. El hilo 9 presenta una de sus extremidades recubierta con un depósito de metal que constituye el cátodo 6', que se halla conexionado a un generador no representado. La otra extremidad del hilo 9 se halla introducida en una de las aberturas del tubo en U que contiene el electrolito. Por la abertura opuesta del tubo en U se introduce un hilo de metal M, que constituye un ánodo soluble 7'. En la forma de realización que se ha representado, el hilo 9 no se halla directamente conexionado al ánodo. Su longitud, sin embargo, podría calcularse de manera que pueda alcanzar la extremidad del hilo que desarrolla funciones de ánodo. El espesor e del depósito metálico obtenido puede determinarse por medio de la fórmula e = [(R_{2}^{2}-R_{1}^{2})-R_{1}] x C/C_{M}, en la que C y C_{M} tienen el significado que se ha indicado anteriormente.

En estas condiciones, resulta evidente que, en una célula electrolítica determinada conteniendo un substrato de una determinada forma, y para un determinado metal M, se puede hacer variar el espesor de la película modificando la concentración en sal de metal M en el electrolito.

Sea cual sea la forma de la célula electroquímica que se utilice, cuando la misma es puesta bajo tensión, el depósito de metal M empieza a crecer a lo largo del cátodo, en la superficie del substrato que se trata de metalizar. La delgada película que se forma invade progresivamente la superficie a metalizar, a medida que el frente de crecimiento del depósito se aleja del cátodo. Si el substrato se halla constituido por una placa de vidrio, se obtiene un espejo.

La célula electroquímica puede calcularse de manera que la deposición del metal M se realice en forma continua. En este caso, se imprime al substrato un movimiento vertical de ascenso a través de la célula, a medida que la parte sumergida en el electrolito quede recubierta de metal.

Ejemplo 1

Se ha efectuado la metalización de una de las caras de una pequeña placa de vidrio por medio de un dispositivo como el que ha sido representado en la figura 1.

La longitud L era de 1,6 cm y la distancia h entre las plaquitas era de 250 \mum. La intensidad de la corriente aplicada a la célula era de 600 \muA. El electrolito era una solución acuosa de nitrato de plata a 0,05 mols/litro. De esta manera se ha obtenido una película uniforme de recubrimiento dotada de un espesor del orden de 0,1 \mum.

Ejemplo 2

Se ha efectuado la metalización de una fibra de vidrio en un dispositivo tal como el que ha sido representado en la figura 2.

La célula se halla constituida por un segmento de un tubo de vidrio capilar, con un diámetro interior de 1 mm y una longitud de 3 cm, curvado en U, de manera que las dos aberturas queden situadas en posición superior, para evitar que el electrolito se disperse por gravedad. El tubo se ha llenado con una solución de nitrato de plata. La fibra de vidrio, que presenta un diámetro de 200 \mum, ha sido recubierta con una capa de laca de plata y se ha introducido verticalmente a través de una de las aberturas, hasta que la parte catódica que sirve de cebo quede sumergida en el electrolito una profundidad de aproximadamente 2 mm. A través de la otra abertura se ha introducido un hilo de plata que desarrolla funciones de contraelectrodo (ánodo). Se hace circular la corriente a través del tubo, imponiendo una corriente constante de 100 \muA entre el ánodo y el cebo emplazado sobre la fibra. De esta manera se ha obtenido un depósito uniforme de una película metálica sobre la fibra. Seguidamente se ha retirado la fibra, extrayéndola hacia arriba, teniendo el cuidado de no rascar la fibra metalizada contra los bordes del tubo de vidrio.

Claims (9)

1. Procedimiento para la metalización de un substrato aislante mediante la deposición de una delgada película uniforme de un metal M sobre dicho substrato aislante, habiendo sido elegido dicho metal entre el cobre, la plata, el cobalto, el hierro o el estaño, cuyo procedimiento consiste en situar el referido substrato aislante en una célula electroquímica que contiene como electrolito una solución de una sal del metal M en un disolvente y que comprende un ánodo constituido por el metal M y un cátodo en contacto directo con el substrato aislante, y después en efectuar una electrólisis con una corriente constante, caracterizándose dicho procedimiento porque

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se aplica inicialmente sobre una extremidad del substrato una película conductora que constituirá el cátado;

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se sitúa el substrato en la célula electroquímica de tal manera que la superficie que se trata de metalizar sea vertical, estando situado el cátodo en la parte superior;

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se impone a la célula electroquímica una corriente dotada de una intensidad que cree una densidad de corriente comprendida entre 1 y 50 mA/cm^{2} en la sección horizontal de la célula electroquímica a altura del frente de crecimiento de la película que se deposita.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato aislante está constituido por una placa o un hilo de vidrio, una placa o un hilo de Teflon^{R}, de papel filtro, o una placa de cerámica.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el electrolito se halla constituido por una solución acuosa de sulfato de cobre, de cloruro de cobre, de nitrato de plata, de cloruro de estaño o de cloruro de hierro, dotada de una concentración de sal superior a 10^{-3} mol.1^{-1}.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizada porque la concentración en sal se halla comprendida entre 0,02 y 0,05 mol.1^{-1}.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se trata previamente la superficie del substrato que se trata de metalizar mediante la deposición de una película metálica delgada no perculante y consecuentemente no conductora, a base de un metal estable al aire bajo una forma metálica.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la película metálica delgada no perculante se halla constituida por oro o paladio.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la intensidad de la corriente aplicada a la célula electroquímica se halla comprendida entre 2,5 y 50 mA para una sección de célula de 1 cm^{2}.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato se halla constituido por una placa rectangular situada verticalmente en la célula electroquímica, sirviendo de cátodo la parte superior de la placa que lleva la referida película conductora, y estando conexionada la parte opuesta de la placa al ánodo de metal M.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato se halla constituido por un hilo una de cuyas extremidades se halla recubierta por una película conductora y constituye el cátodo, mientras que la extremidad opuesto o bien es libre o bien se halla directamente acoplada a un ánodo de metal M.