ES2213049T3 - Metodo y uso de nitrato de calcio para espumar escorias de la produccion de acero. - Google Patents

Abstract

Un método para espumar la escoria de la producción de acero, en el que el nitrato de calcio se añade a la escoria solo o junto con carbono.

Description

Método y uso de nitrato de calcio para espumar escorias de la producción de acero.

La invención se refiere a un método para el espumado de escorias de la producción de acero y un uso de nitrato cálcico como agente espumante de las escorias en la producción de acero.

El uso de hornos de arco eléctrico, convertidores y cucharas en la producción de acero son técnicas bien conocidas por aquellos familiarizados con la profesión de la producción de acero, ref. T. Abel Engh; "Principles of Metal Refining", Oxford Science Publications, ISBN 0-19-856337-X, (1992).

El proceso del arco eléctrico se diferencia de otros procesos de producción de acero por su uso de la chatarra de acero como la mayor parte de la carga. La chatarra se añade al horno al principio del ciclo del proceso y se funde al pasar a través de la corriente eléctrica de los electrodos de grafito del horno. Durante la fusión se añaden los formadores de escoria, a fin de proteger a la colada de la oxidación. Durante la fusión inicial se forma una escoria en la superficie de la carga, que permanece durante todo el ciclo del proceso hasta que se vacíe el calor. La composición de la capa de escoria dependerá de las impurezas en la colada y de las otras adiciones a la colada. Tras la fusión, el acero se transfiere a convertidores y cucharas.

Durante los últimos años los productores de acero se han esforzado en obtener buenos métodos para la creación de escorias espumantes, puesto que éstas suponen muchas ventajas para el proceso. Una escoria espumante proporcionaría unas mejores propiedades aislantes, lo que significa una menor pérdida de calor del horno de arco eléctrico. Los refractores y electrodos están protegidos de la radiación del arco, lo que significa una mayor duración, y se amortigua el sonido. El arco eléctrico se estabiliza y es posible aumentar la potencia de entrada, proporcionando una mayor productividad. En la bibliografía se describen diferentes métodos y agentes para espumar la escoria.

De la patente norteamericana nº 4 528 035 se conoce un método para espumar la escoria generada en un horno de arco eléctrico destinado a la producción de acero tras la fundición de la materia prima de acero introduciendo un agente espumante compuesto esencialmente de óxido de calcio (CaO) y partículas libres de carbono (C) cuando la cantidad de dicha escoria sobre dicho acero fundido tiene una profundidad de al menos 4 pulgadas.

La patente norteamericana nº 4 447 265 describe una composición para el espumado de la escoria y el proceso de uso en la producción de acero en horno de arco eléctrico. Las composiciones comprenden de alrededor de 15 a 80% en peso de una fuente de carbono, constituyendo el resto esencialmente una fuente de óxido de calcio; de forma alternativa, las composiciones comprenden de alrededor de 15 a 30% en peso de una fuente de carbono, constituyendo esencialmente el resto cal dolomita. El proceso consiste en la adición, durante el curso de la producción de acero en horno de arco eléctrico, de las composiciones aditivas para la producción de acero de la invención a la carga posterior a la colada de la chatarra de acero inicial.

De la patente FR 2 634 787 se conoce un método para la producción de una escoria espumante soplando oxígeno cerca de la interconexión metal-escoria y mediante la adición a la escoria de un material carbonizado mezclado previamente con un material carbonato como caliza o dolomita.

De la patente JP08041521 se conoce que el espumado de una escoria en una cuchara puede conseguirse añadiendo caliza nitrogenada con una fuente de C (CaCN) superior a la de la colada, provocando el aumento de volumen de la escoria de tal forma que el desescoriado de la cuchara sea más eficiente.

Las escorias de acero inoxidable son más difíciles de espumar y tan sólo recientemente se han podido desarrollar métodos fiables para la creación de escorias espumantes en el horno de arco. Uno de dichos métodos se describe en Masucci, P., Capodilupo, D., Brascugli, G. (1993), "Foaming slags for stainless steel smelting in the electric arc furnace", Electric Furnace Proceedings, págs. 289-24. Se añaden caliza, CaCO_{3} y coque para proporcionar espumado. Se han usado óvulos especiales para facilitar un contacto más estrecho entre la caliza y el coque. Éstos están compuestos por una mezcla de caliza y coque metalúrgico (con un contenido en C del 87%) con granos de un tamaño de 0,5 a 1 mm y unidos con almidón. La relación de grafito y caliza es 50/50. Se consiguió el espumado de la escoria soplando grandes cantidades de oxígeno y añadiendo los óvulos de caliza-coque.

En los procesos actuales de espumado de la escoria en la producción de acero, el rango de composición de la escoria debe ser muy estrecho para proporcionar el espumado correcto. Otra desventaja es que una cantidad inaceptable del elemento de aleación Cr se oxidiza en Cr_{2}O_{3} y se pierde en la escoria, ref. M. Gömerup, Tesis doctoral "Studies of Slag Metallurgy in stainless Steelmaking", ISBN 91-7170-205-9 (1997).

El objeto de la invención es determinar otros agentes espumantes eficaces y especialmente agentes que producen espuma en las escorias de acero inoxidable. Otro objeto es evitar las desventajas de los agentes ya conocidos.

Estos y otros objetos de la invención se obtienen mediante el proceso según se define en las reivindicaciones de la patente.

Por lo tanto, la invención se refiere a un método para espumar escorias de la producción de acero, según el cual se añade nitrato de calcio a la escoria junto con carbono. El nitrato de calcio y el carbono pueden alimentarse a la escoria mediante gases de inyección como aire, dióxido de carbono o gases inertes. Los componentes sólidos pueden inyectarse por separado, junto la misma lanza o bien pueden inyectarse como gránulos prefundidos. Para el espumado de la escoria en cuchara, se añaden nitrato de calcio y carbono por encima de la colada. Se prefiere utilizar una relación de nitrato de calcio y carbono dentro del intervalo de 4:1 a 2:1. Para espumar la escoria de acero inoxidable, es preferible añadir FeSi, Al o Mg antes de añadir o inyectar el nitrato de calcio y el carbono en la escoria con un gas de inyección. Se pueden utilizar como gases de inyección aire, dióxido de carbono o gases inertes. La invención también se refiere al uso de nitrato de calcio como agente espumante para las escorias de la producción de acero. La invención también puede usarse para espumar escorias en hornos de arco eléctrico y cucharas.

Hemos determinado que el nitrato de calcio es un agente espumante eficaz para las escorias de la producción de acero, especialmente del acero inoxidable.

Cuando un gas se introduce en la escoria se forman burbujas. Las burbujas de la parte superior de la espuma se rompen y menguan. En estado de equilibrio el líquido transportado hacia arriba como una película fina que separa las burbujas se equilibra con el flujo hacia abajo del líquido liberado por el proceso de ruptura superior. En una escoria determinada, la altura de la espuma aumenta en función de la velocidad de flujo del gas. Si el flujo de gas se detiene, las películas se volverán más finas a medida que se vayan secando. Entonces, las burbujas se rompen cuando se alcance un grosor crítico de la película.

Espumado de escorias de acero de baja aleación

Para escorias de la producción de acero de baja aleación, la espuma actualmente se produce por dos rutas principales que requieren que el carbono y el oxígeno reaccionen al CO:

a)

El oxígeno inyectado en los aceros reacciona con óxido de hierro que acaba en la escoria. En el paso siguiente se reduce el óxido de hierro con carbón inyectado y se forma gas CO. El carbono disuelto en el acero también puede contribuir a la producción de gas.

b)

El carbono (inyectado en la escoria o disuelto en el acero) y el oxígeno inyectado reaccionan directamente para dar CO.

Indudablemente, otros gases además del CO pueden proporcionar espumado. Así, el nitrato de calcio junto con carbono a las temperaturas de producción del acero reaccionan del siguiente modo:

Ca(NO_{3})_{2}(H_{2}O)_{2}+5C = CaO + N_{2} + 2H_{2}O + 5CO

Debido a la elevada presión parcial del oxígeno y a la presencia de hierro y CaO, se forma una escoria Fe_{2}O_{3}-CaO.

El uso de nitrato de calcio como agente para producir una escoria espumante en el arco eléctrico servirá para el triple objetivo de añadir caliza para aumentar la basicidad de la escoria (para eliminar P y S), suministrar componentes gaseosos N_{2} y H_{2}O para facilitar el espumado y O_{2} para la reacción con el carbono inyectado, dando CO que también facilita el espumado. El nitrato de calcio, mezclado con el carbono, puede añadirse mediante tolvas o bien inyectarse mediante un gas o aire en la escoria a través de una lanza. El nitrato de calcio puede usarse con o sin varias cantidades de agua de cristalización de Ca(NO_{3})_{2})H_{2}O)_{x} (donde x = 0,3). También pueden estar presentes varias pequeñas cantidades de otros elementos, por ejemplo amoníaco, etc.

El nitrato de calcio resulta particularmente interesante en casos en los que el nitrógeno en el acero es beneficioso, tal como el acero inoxidable austenítico, donde mejora la resistencia a las picaduras y la resistencia general. Asimismo, en algunos aceros de baja aleación/sin aleación, el nitrógeno aumentará su fuerza y templabilidad.

Espumado de escoria de acero inoxidable

Normalmente un acero inoxidable contiene 12-30% en Cr y otros elementos entre los que Ni y Mo son los más importantes. La necesidad de eliminar el carbono hasta niveles bajos en presencia de cromo determina el carácter especial de la elaboración del acero inoxidable.

La ruta más habitual en la actualidad para producir acero inoxidable es fundir charra inoxidable o de baja aleación y ferroaleaciones en hornos de arco eléctrico. La descarburación, la recuperación del Cr de la escoria superficial mediante reducción, la eliminación del sulfuro y el ajuste de la composición del acero se llevan a cabo en un convertidor.

En el caso de los aceros inoxidables tan sólo recientemente se han podido desarrollar métodos fiables para la creación de una escoria espumante adecuada en hornos de arco. El motivo parecen ser algunos sutiles efectos causados por el contenido en Cr_{2}O_{3} de la escoria. El Cr_{2}O_{3} tiene una baja solubilidad en la escoria de horno de arco eléctrico y parte de él permanece como una segunda fase sólida. Este óxido de cromo reacciona muy lentamente con el carbono para dar CO y recuperar el Cr.

Puesto que no se desea Cr_{2}O_{3} en una escoria espumante, se sugiere que se genere el espumado por CO en la escoria de acero inoxidable de modo que la fase metal intervenga lo menos posible. En primer lugar, debe añadirse FeSi, Al o Mg para evitar la oxidación del Cr y para reducir el contenido en Cr_{2}O_{3} de la escoria, y después se inyectarán con cuidado nitrato de calcio y carbono en la escoria. Los componentes sólidos se inyectan por separado con la misma lanza, o bien se inyectan como gránulos prefundidos.

La invención puede ilustrarse con los siguientes ejemplos:

El nitrato de calcio de calidad técnica disponible en el mercado (por ejemplo Nitcal® de Norsk Hydro ASA) tiene una composición química similar a Ca(NO_{3})_{2}(NH_{4}NO_{3})_{0,2}(H_{2}O)_{2} y tiene la forma de gránulos con un diámetro de alrededor de 2-4 mm. Si se mezcla con una fuente de carbono, dicha fuente debería estar en polvo. La relación de mezclado de nitrato de calcio y carbono debe encontrarse dentro del intervalo de 4:1 a 2:1.

Es posible realizar varios procesos.

1) Adición solo de nitrato de calcio o inyección mediante gas (gas inerte, aire o CO_{2}) que agitarán la escoria. El nitrato de calcio descompondrá principalmente la escoria de CaO y los gases O_{2}, N_{2}, H_{2}O:

Ca(NO_{3})_{2}(H_{2}O)_{2} = CaO + N_{2} +2H_{2}O + 5/20_{2},

es decir gases de 5,5 moles

1 kg de nitrato de calcio (5 moles aprox.) puede dar gases de alrededor de 27,5 moles = 0,616 Nm^{3} de gases.

2) Inyección de nitrato de calcio + C por CO_{2} dará escoria CaO y gases N_{2}, H_{2}O, CO:

Ca(NO_{3})_{2}(H_{2}O)_{2} + 8C + CO_{2}= CaO + N_{2} +2H_{2}O + 7CO,

es decir, gases de 10 moles, 1 kg de nitrato de calcio + 0,48 kg C + 0,22 kg CO_{2} => gases de 50 moles = 1,1 Nm^{3} de gases.

3) Inyección de nitrato de calcio + C por aire dará escoria CaO y gases N_{2}, H_{2}O, CO:

Ca(NO_{3})_{2}(H_{2}O)_{2} + 9C + aire(O_{2}+4N_{2}) => CaO + 4N_{2} + 2H_{2}O + 9CO,

es decir, gases de 15 moles, 1 kg de nitrato de calcio + 0,54 kg C + 0,72 kg de aire => gases de 75 moles aprox. = 1,7 Nm^{3} de gases.

4) Inyección de nitrato de calcio + C por nitrógeno o gas inerte dará escoria CaO y gases N_{2}, H_{2}O, CO:

Ca(NO_{3})_{2}(H_{2}O)_{2} + 5C = CaO + N_{2} +2H_{2}O + 5CO,

es decir, gases de 8 moles, 1 kg de nitrato de calcio + 0,3 kg C => gases de 40 aprox. Es necesario alrededor de 0,05 kg (0,04 Nm^{3}) de nitrógeno por kg de calcio como gas de inyección.

Ejemplo

Se han realizado ensayos de comprobación. Alrededor de 1,5 kg del acero inoxidable de tipo AISI 302 se fundió en un crisol con una llama de gas. Tras fundirlo, se vertió alrededor de 0,3 kg de nitrato de calcio, Nitcal®, sobre la colada. La elevada temperatura de la colada y el crisol hicieron que el nitrato de calcio se fundiera, se descompusiera y reaccionara por los gases desarrollados que borboteaban del nitrato de calcio fundido y creó una espuma. El periodo de descomposición tardó alrededor de 2 minutos tras la adición del nitrato de calcio y convirtió el nitrato de calcio en una sustancia espumosa con un aumento de volumen de alrededor de 2-3 veces.

Se condujo la comprobación a escala completa del Nitacal® en un HAE con objeto de observar el comportamiento y potencial de espumado del Nitcal®. Se inyectaron hasta 300 kg de Nitcal® por colada (3,5 kg Nitcal® /tonelada de acero) mediante aire en la colada, simultáneamente inyectando carbono solo. No tuvieron lugar reacciones impresionantes a pesar del contenido en agua de cristalización del Nitcal®. Las pruebas demostraron que el Nitcal® es fácil de manipular e inyectar en la colada de un HAE mediante un sencillo equipo de inyección estándar. Se observó la evolución del gas y la reacción con C. La inyección por aire proporcionará condiciones de oxidación que aumentarán el nivel de Cr_{2}O_{3} en la escoria. La inyección de Nitcal® junto con C de modo que el oxígeno del Nitcal® reaccione con C para dar CO no aumenta el nivel de NOx del HAE. El resultado de las pruebas en el HAE demostraron que el Nitcal® debe inyectarse en la colada mediante nitrógeno junto con la cantidad suficiente de carbono (1 kg de Nitcal® requiere 0,3 kg C) a fin de conseguir condiciones de reducción y una pérdida reducida de Cr en la escoria.

La altura total de la espuma deseada puede conseguirse añadiendo varias cantidades de nitrato de calcio. En comparación con la práctica actual, debe añadirse una carga de alrededor de 10 kg de nitrato de calcio por tonelada de acero para conseguir la misma cantidad de evolución de gas típica de las prácticas habituales.

Claims (10)

1. Un método para espumar la escoria de la producción de acero, en el que el nitrato de calcio se añade a la escoria solo o junto con carbono.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el nitrato de calcio solo o mezclado con carbono se inyecta en la escoria con un gas de inyección.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que el gas de inyección se selecciona entre aire, nitrógeno, dióxido de carbono y gases inertes.

4. Un método según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que los componentes sólidos se inyectan por separado.

5. Un método según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que los componentes sólidos se inyectan con la misma lanza.

6. Un método según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que los componentes sólidos se inyectan como gránulos prefundidos.

7. Un método según la reivindicación 1, en el que el nitrato de calcio solo o mezclado con carbono se añade por encima de la colada.

8. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación de nitrato de calcio y carbono se encuentra en el intervalo de 4:1 a 2:1.

9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el acero es acero inoxidable y se añade FeSi, Al o Mg antes de añadir el nitrato de calcio y el carbono, o bien se inyectan en la escoria mediante un gas de inyección.

10. Uso de nitrato de calcio como agente espumante para las escorias de la producción de acero.