ES2213151T3 - Cloruro magnesico anhidro. - Google Patents
Cloruro magnesico anhidro.Info
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Classifications
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Abstract
EL CLORURO DE MAGNESIO ANHIDRO SE PREPARA MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO EN EL CUAL EL CLORURO DE MAGNESIO HIDRATADO (10) SE MEZCLA EN UN VASO (11) CON GLICOL DE ETILENO (12). LA MEZCLA (13) SE DESHIDRATA EN COLUMNAS DE DESTILACION (14, 15 Y 16) CON LA SOLUCION DE CLORURO DE MAGNESIO/GLICOL DE ETILENO DESHIDRATADA (20) BOMBEADA AL INTERIOR DE UN CRISTALIZADOR (21) SIMULTANEAMENTE CON LA ADICION SEPARADA DE GAS DE AMONIACO ANHIDRO (22) AL CRISTALIZADOR (21). ANTES DE LA INTRODUCCION DE LOS REACTANTES (20 Y 22), EL CRISTALIZADOR CONTIENE GLICOL DE ETILENO SATURADO CON AMONIACO. LA PASTA CRISTALIZADORA DE HEXAAMONIATO DE CLORURO DE MAGNESIO (23) SE BOMBEA DE FORMA CONTINUA DESDE EL CRISTALIZADOR (21) A UN FILTRO DE PRESION (24) EN DONDE LOS CRISTALES SON LAVADOS CON METANOL SATURADO CON AMONIACO (26). LOS CRISTALES LAVADOS (27) SON TRANSFERIDOS A UN CALCINADOR DE LECHO FLUIDO (28) EN DONDE SE EVAPORA EL METANOL DE LOS CRISTALES A 120 (GRADOS) C Y POSTERIORMENTE LOS CRISTALES SON CALCINADOS PARA FORMAR CLORURO DE MAGNESIO ANHIDRO A 450 (GRADOS) C.
Description
Cloruro magnésico anhidro.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de cloruro magnésico
substancialmente anhidro, a cloruro magnésico substancialmente
anhidro producido mediante el procedimiento y a cloruro magnésico
substancialmente anhidro de por sí.
El magnesio metálico substancialmente puro puede
producirse electrolíticamente a partir de cloruro magnésico con
desprendimiento de cloro gaseoso. Sin embargo, si se usa cloruro
magnésico hidratado como la alimentación a la cuba electrolítica, la
eficacia de la cuba disminuye significativamente durante un corto
período de tiempo a medida que se forman óxidos de magnesio que
corroen los electrodos y producen un fango que debe retirarse
periódicamente de la cuba. Las alimentaciones de cloruro magnésico
también contienen típicamente impurezas tales como hidrocarburos,
boro y otras sales metálicas que también reducen substancialmente la
eficacia de la cuba electrolítica. De acuerdo con esto, es deseable
producir cloruro magnésico anhidro substancialmente puro que sea
adecuado para la producción electrolítica de magnesio metálico.
Dependiendo de la temperatura, el cloruro
magnésico aislado de soluciones acuosas contiene una variedad de
números de moléculas de agua de cristalización. Las formas
hidratadas del cloruro magnésico pueden deshidratarse en alguna
extensión mediante calentamiento. Sin embargo, los cloruros
magnésicos hidratados tienden a fundirse en su propia agua de
cristalización para formar un producto parcialmente deshidratado
espesado que es muy difícil de deshidratar más mediante
calentamiento. Por otra parte, no es posible deshidratar
completamente cloruro magnésico calentando en aire debido a que los
cloruros magnésicos que contienen menos de dos aguas de
cristalización sufren descomposición hidrolítica con desprendimiento
de cloruro de hidrógeno en vez de deshidratación.
De acuerdo con esto, se han propuesto sistemas
alternativos para la producción de cloruro magnésico anhidro.
El cloruro magnésico anhidro puede elaborarse
mediante cloración directa de magnesio y mediante secado con cloruro
de hidrógeno gaseoso. El primer procedimiento claramente no es un
método viable para producir cloruro magnésico anhidro para usar en
la producción electrolítica de magnesio metálico. En el último
procedimiento, el cloruro magnésico hidratado se forma como nódulos
que son colocados en una columna y se purgan mediante cloruro de
hidrógeno caliente para retirar todas las trazas de agua. Este
último procedimiento no ha resultado ser muy eficaz ya que
generalmente hay formas hidratadas de cloruro magnésico presentes al
final del procedimiento que pueden, en usos subsiguientes,
convertirse en óxidos de magnesio que no se desean. Por otra parte,
este procedimiento requiere el uso de grandes cantidades de cloruro
de hidrógeno gaseoso que tiene muchos problemas asociados con su
almacenamiento y uso.
Un sistema alternativo para la producción de
cloruro magnésico anhidro ha implicado formar una solución de
cloruro magnésico hidratado en un disolvente, retirar agua de la
solución, formar un complejo de cloruro magnésico mediante la
reacción de la solución libre de agua con un agente precipitante y
calentar el complejo de cloruro magnésico para producir cloruro
magnésico anhidro. Se ha propuesto un número de variaciones de este
sistema general en la literatura de patentes a lo largo de los años
con la característica común de que las variaciones son el uso de
amoníaco como agente precipitante. Tales procedimientos se denominan
en lo sucesivo aquí procedimientos de amoniación. Diversos problemas
se han asociado con los procedimientos de amoniación y los presentes
solicitantes no están al tanto de cloruro magnésico anhidro que se
haya producido nunca comercialmente mediante un procedimiento de
amoniación.
El complejo de cloruro magnésico deseado que se
calienta para producir cloruro magnésico anhidro en un procedimiento
de amoniación es hexamoniato de cloruro magnésico
(MgCl_{2}\cdot6NH_{3}). Cuando se usa etilenglicol como el
disolvente para formar la solución de cloruro magnésico hidratado,
los presentes inventores han determinado que pueden formarse
compuestos de glicolato de cloruro magnésico durante un
procedimiento de amoniación además de o en lugar de hexamoniato de
cloruro magnésico. Compuestos de glicolato de cloruro magnésico
incluyen triglicolato de cloruro magnésico
(MgCl_{2}\cdot3(HOCH_{2}\cdotCH_{2}OH)) y
biamoniato de biglicolato de cloruro magnésico
(MgCl_{2}\cdot2(HOCH_{2}\cdotCH_{2}OH)\cdot2NH_{3}).
Los presentes inventores han identificado patrones de difracción de
rayos X (XRD) característicos y espectros infrarrojos con
transformación de Fourier (FTIR) para compuestos de glicolato de
cloruro magnésico por los que puede identificarse la presencia de
tales compuestos. Los detalles se proporcionan en las Tablas
1-4. Los compuestos de glicolato de cloruro
magnésico no son deseables en un procedimiento de amoniación ya que
se cree que se descomponen al calentar para formar compuestos que
contienen oxígeno que contaminan el producto de cloruro magnésico
anhidro deseado. La introducción de oxígeno en una cuba
electrolítica en la que se alimenta el producto en la producción de
magnesio metálico reduce tanto la duración de los ánodos de carbono
típicamente usados en tales cubas como la eficacia de la cuba.
US 2381995, que se presentó en 1942 y estaba
cedida a The M W Kellogg Company, enseña un procedimiento de
amoniación con una preferencia para el alcohol isoamílico como el
disolvente usado para formar la solución de cloruro magnésico
hidratado y amoníaco como el agente precipitante con hexamoniato de
cloruro magnésico identificado como el complejo de cloruro magnésico
que se calienta para formar cloruro magnésico anhidro. US 2381995
también enseña la intermezcladura a fondo de la solución libre de
agua de cloruro magnésico y el amoníaco antes de su introducción en
un enfriador donde se dice que precipita el hexamoniato de cloruro
magnésico.
La Patente de EE.UU. Nº 3966888, que se presentó
en 1975 y estaba cedida a the Nalco Chemical Company, también enseña
un procedimiento de amoniación, analizando US 2381995, US 3966888
indica que US 2381995:
- ``se basa en disolver un cloruro magnésico hidratado en un alcohol alifático saturado monohidroxilado. Esta solución se calienta a continuación durante un período de tiempo suficiente para eliminar el agua presente. La supuesta solución libre de agua se trata con amoníaco para precipitar un complejo de cloruro magnésico-amoníaco que se separa a continuación del alcohol y se trata térmicamente para eliminar el amoníaco del complejo.
Las dificultades experimentadas al poner en
práctica realmente las técnicas de la Patente de EE.UU. Nº 2381995
indican fácilmente a un experto en la técnica que su método es
inherentemente incapaz de adaptarse a operaciones comerciales a gran
escala. En primer lugar, cuando la solución alcohólica del cloruro
magnésico hidratado se calienta para retirar agua de la misma, es
imposible retirar el agua aproximadamente en el punto de ebullición
del alcohol empleado. Esto es particularmente cierto cuando se usa
alcohol isoamílico como el disolvente para el cloruro magnésico
hidratado. Así, el cloruro magnésico no se deshidrata completamente.
Cuando el supuesto cloruro magnésico libre de agua se precipita con
amoníaco en el alcohol según está representado por el concesionario
en la Patente de EE.UU. Nº 2381995, se produce un precipitado denso
similar a cera que contiene grandes cantidades de alcohol atrapado.
La densidad y el carácter similar a cera del precipitado lo hace
incapaz de ser manejado por un equipo comercial para liberar el
precipitado de disolvente atrapado. Así, es imposible procesar
adicionalmente el precipitado sin que tengan lugar pérdidas
substanciales del disolvente durante la fase de retirada de amoníaco
del procedimiento''.
US 3966888 reclama ampliamente un ``método para
preparar cloruro magnésico anhidro a partir de hidratos de cloruro
magnésico, que comprende las etapas de:
- A)
- disolver un hidrato de cloruro magnésico en etilenglicol para formar una solución de hidrato de cloruro magnésico en etilenglicol;
- B)
- calentar la solución de hidrato de cloruro magnésico en etilenglicol hasta una temperatura y durante un período de tiempo suficientes para retirar todo el agua de la misma para producir una solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol;
- C)
- tratar la solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol con amoníaco para formar un complejo de cloruro magnésico-amoníaco que es insoluble en el etilenglicol, estando la temperatura de la solución de cloruro magnésico en etilenglicol en el intervalo de entre -15ºC y 50ºC;
- D)
- separar el complejo de cloruro magnésico-amoníaco del etilenglicol;
- E)
- lavar el complejo de cloruro magnésico-amoníaco con un disolvente polar que tiene un punto de ebullición inferior que el etilenglicol para retirar cualquier etilenglicol atrapado en el complejo de cloruro magnésico-amoníaco;
- F)
- calentar el complejo de cloruro magnésico-amoníaco hasta una temperatura y durante un período de tiempo suficientes para eliminar el amoníaco, formando de ese modo cloruro magnésico anhidro; y a continuación,
G) recuperar cloruro magnésico anhidro que tiene
un contenido de óxido magnésico menor que 0,8% en peso''.
US 3966888 también reivindica el método previo,
en el que, en relación con la etapa C), se especifica más
ampliamente que
- a)
- la solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol que se ha enfriado hasta entre -15ºC y 50ºC se trata con al menos 6 moles de amoníaco, basado en el cloruro magnésico presente en el etilenglicol; y
- b)
- la solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol se enfría hasta entre 0 y 25ºC antes de la adición de amoníaco a la misma.
- Al describir la etapa C), US 3966888 enseña que:
- ``La solución anhidra de cloruro magnésico en etilenglicol se enfría a continuación hasta aproximadamente -15ºC-50ºC y, preferiblemente, dentro del intervalo de 0ºC-25ºC. En este punto la solución se trata con amoníaco anhidro para proporcionar al menos 6 moles de amoníaco y, preferiblemente, al menos 9 moles de amoníaco por mol de cloruro magnésico presente en la solución de etilenglicol. La adición de amoníaco puede ser relativamente rápida aunque en preparaciones de laboratorio a pequeña escala, la adición de amoníaco debe tener lugar durante un período de tiempo que varía entre 1-2 horas.
Se encontró que enfriando la solución en
etilenglicol de cloruro magnésico hasta la temperatura indicada, el
amoníaco es más soluble en la misma y que no se forma un precipitado
hasta que se han añadido al menos 6 moles del amoníaco. Después de
que la mayoría del amoníaco se añada al glicol, comienza a formarse
un precipitado granuloso blanco y fino que es un complejo amoniacal
libre de agua del cloruro magnésico''.
Al ejemplificar la etapa C), US3966888 enseña que
la solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol se enfría
hasta 15ºC y se añaden aproximadamente 9 moles de amoníaco anhidro a
la solución enfriada durante un período de 1 hora comenzando a
formarse un precipitado después de media hora de adición de
amoníaco.
US 3966888 también enseña una preferencia para
que la solución de cloruro magnésico anhidro en etilenglicol
contenga 8-12% en peso de cloruro magnésico.
Un documento titulado "A New Economical Process
for Making Anhydrous Magnesium Chloride" de Dr Ronald J Allain de
the Nalco Chemical Company (denominado aquí en lo sucesivo el
documento de Allain) se publicó en 1980 y analiza un procedimiento
de amoniación basado en la enseñanza de US 39668888. En relación con
la etapa C) de US 3966888, el documento de Allain enseña que para
separar cloruro magnésico del cloruro magnésico anhidro en solución
en etilenglicol, se burbujea amoníaco gaseoso anhidro a través de la
solución. Se dice que el amoníaco se disuelve inmediatamente,
saturando en primer lugar el etilenglicol y a continuación formando
un precipitado de hexamoniato de cloruro magnésico. El documento
especifica que lo más conveniente es realizar la amoniación en un
dispositivo de depósito agitado simple con el amoníaco introducido
ligeramente por encima de presión atmosférica. Se dice que la
reacción es esencialmente instantánea sin que escape amoníaco a
través del orificio de ventilación bajo las condiciones empleadas
con agua de enfriamiento usada para retirar la mayoría del calor
liberado. El documento especifica que, en la práctica, el reactor se
deja calentar hasta 70ºC y a continuación se refrigera durante el
transcurso de la reacción hasta la temperatura final de
15-30ºC. De acuerdo con esto, la enseñanza del
documento de Allain es esencialmente la misma que la etapa C) de US
3966888, es decir, la solución de cloruro magnésico en etilenglicol
se trata con amoníaco poniendo la solución de cloruro magnésico en
etilenglicol en un recipiente y a continuación añadiendo amoníaco al
recipiente. Una diferencia entre el documento de Allain y US 3966888
es que el documento de Allain se refiere al enfriamiento del reactor
desde 70ºC hasta 15-30ºC durante el transcurso de la
adición de amoníaco; mientras que US 3966888 requiere que la
temperatura de la solución del cloruro magnésico en etilenglicol
esté dentro de intervalo de -15-50ºC antes de la
adición de amoníaco anhidro.
Los presentes inventores intentaron producir
cloruro magnésico anhidro siguiendo las enseñanzas de US 3966888 y
el documento de Allain proporcionándose los detalles en un Ejemplo
Comparativo. A ese fin, se preparó una solución de cloruro magnésico
anhidro en etilenglicol de acuerdo con US 39668888. La solución, que
contenía 10% en peso de cloruro magnésico, se enfrió hasta
15-20ºC y se hicieron intentos de añadir
6-9 moles de amoníaco anhidro a la solución
enfriada. Sin embargo, se encontró que la solución enfriada era
demasiado viscosa para permitir la inyección y la dispersión fáciles
de amoníaco anhidro. Los presentes inventores encontraron que las
dificultades resultantes de la viscosidad de la solución enfriada se
aliviaban si la temperatura de la solución de cloruro magnésico
anhidro en etilenglicol era del orden de 70ºC antes de la adición de
amoníaco y que el rendimiento de precipitado se incrementaba si la
temperatura después de la adición de amoníaco se reducía hasta 15ºC.
Sin embargo, se encontró que el precipitado resultante no era
substancialmente hexamoniato de cloruro magnésico según se deseaba
sino que contenía cantidades significativas de compuestos de
glicolato de cloruro magnésico no deseables. De acuerdo con esto, se
cree que las enseñanzas de US 39668888 y el documento de Allain eran
inherentemente incapaces de usarse en la producción comercial de
cloruro magnésico anhidro.
En un primer aspecto, la presente invención
proporciona un procedimiento para producir cloruro magnésico
substancialmente anhidro, incluyendo el procedimiento las etapas
de:
- (a)
- formar una solución de cloruro magnésico en alcohol mezclando cloruro magnésico hidratado con un alcohol que es miscible con agua;
- (b)
- deshidratar la solución de cloruro magnésico en alcohol para formar una solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol;
- (c)
- formar un precipitado que comprende hexamoniato de cloruro magnésico introduciendo separadamente la solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol y amoníaco en un recipiente de reacción que contiene una solución no acuosa que tiene un contenido de amoníaco de más de 7% en peso;
- (d)
- recuperar el precipitado del recipiente de reacción;
- (e)
- lavar el precipitado recuperado con un disolvente de lavado para formar un precipitado lavado; y
- (f)
- calentar el precipitado lavado para formar cloruro magnésico substancialmente anhidro.
En la redacción de la etapa (a) del procedimiento
de acuerdo con la presente invención, US 3966888 requiere que el
alcohol sea etilenglicol. En contraste, en la presente invención, el
alcohol puede seleccionarse de una gama de alcoholes incluyendo
glicoles. El alcohol debe ser miscible con agua y ser capaz de
disolver cloruro magnésico hidratado para formar una solución de
cloruro magnésico. Preferiblemente, el alcohol es uno en el que el
cloruro magnésico hidratado es al menos moderadamente soluble. Por
ejemplo, el alcohol puede seleccionarse de metanol, etanol,
propanol, butanol, etilenglicol y dietilenglicol. Adicionalmente,
los grupos alquilo del alcohol pueden ser de cadena ramificada o
lineal y pueden contener insaturación. El alcohol es preferiblemente
etilenglicol.
En la etapa (b), puede usarse cualquier
procedimiento de deshidratación adecuado. Por ejemplo, pueden usarse
destilación, separación con membranas, tamices moleculares o una
combinación de tales técnicas, siendo la destilación la técnica
generalmente preferida. La técnica utilizada dependerá en alguna
extensión del alcohol usado en la etapa (a). Por ejemplo, cuando se
usa metanol como el alcohol en la etapa (a), la destilación no debe
usarse como el procedimiento de deshidratación debido a que el punto
de ebullición del metanol es menor que el punto de ebullición del
agua. En la técnica de destilación generalmente preferida, el agua
puede separarse por destilación en columnas de destilación estándar
a presión atmosférica o bajo vacío. La destilación bajo vacío se
prefiere debido a que la temperatura requerida para efectuar la
destilación puede minimizarse para evitar la degradación del alcohol
usado en el procedimiento. Por ejemplo, si se usa etilenglicol como
el alcohol, se prefiere mantener la temperatura del procedimiento de
destilación por debajo de 150ºC para evitar la degradación del
etilenglicol. La etapa (B) de US 3966888 requiere la retirada de
todo el agua de la solución de hidrato de cloruro magnésico en
etilenglicol antes del tratamiento con amoníaco. En contraste, en la
presente invención, no es necesario deshidratar completamente el
producto de la etapa (a) para obtener un producto de calidad
adecuada para usar en la etapa (c). Aunque sin querer limitarse por
una teoría, se cree que esto es una consecuencia del procedimiento
diferente adoptado de acuerdo con la etapa (c). Por ejemplo, la
solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol resultante de
la etapa (b) puede contener hasta 50.000 ppm de agua sin efectos
adversos aparentes sobre la calidad del cloruro magnésico
substancialmente anhidro resultante del procedimiento.
En la etapa (c), la solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol y el amoníaco se introducen en un
recipiente de reacción que contiene una solución no acuosa que tiene
un contenido de amoníaco de más de 7% en peso. En contraste, US
3966888 y el documento de Allain enseñan la adición del amoníaco a
un recipiente que contiene la solución deshidratada de cloruro
magnésico en alcohol y US 2381995 enseña la intermezcladura a fondo
del amoníaco y la solución deshidratada de cloruro magnésico en
alcohol antes de su introducción en un recipiente de cristalización
enfriado.
Aunque sin querer limitarse por una teoría, se
cree que la producción de hexamoniato de cloruro magnésico mediante
la reacción de la solución deshidratada de cloruro magnésico en
alcohol y amoníaco se favorece a temperaturas inferiores y
concentraciones de amoníaco disuelto superiores con producción de
compuestos de glicolato de cloruro magnésico más probablemente a
temperaturas superiores y concentraciones de amoníaco disuelto
inferiores.
En la etapa (c) es deseable que, en primer lugar,
no exista contacto entre la solución deshidratada de cloruro
magnésico en alcohol y el amoníaco antes de su introducción en el
recipiente de reacción y que, en segundo lugar, durante la formación
del precipitado, esté disponible inicialmente y continuamente
suficiente amoníaco para reaccionar con la solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol para formar un precipitado que
comprende esencialmente hexamoniato de cloruro magnésico. De acuerdo
con esto, se prefiere que la solución deshidratada de cloruro
magnésico en alcohol y el amoníaco se introduzcan separadamente y
simultáneamente en el recipiente de reacción.
La solución no acuosa puede ser amoníaco líquido
pero esto necesitaría que el recipiente de reacción fuera un
recipiente a presión. Por lo tanto, se prefiere que la solución no
acuosa sea una solución de un alcohol que se ha tratado con amoníaco
gaseoso. Para mantener el número de disolventes en el procedimiento
al mínimo, se prefiere que la solución no acuosa sea una solución
del alcohol que se mezcla con cloruro magnésico hidratado en la
etapa (a) del procedimiento.
La solución no acuosa contiene un mínimo de 7% en
peso de amoníaco. Preferiblemente, la solución no acuosa contiene
más de 7% en peso de amoníaco y, más preferiblemente, la solución no
acuosa está saturada con amoníaco. Durante la operación de la etapa
(c), el nivel requerido de amoníaco en la solución no acuosa puede
alcanzarse controlando las velocidades de introducción de la
solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol y el
amoníaco.
Puede introducirse amoníaco gaseoso o líquido en
el recipiente de reacción en la etapa (c). Se prefiere que el
amoníaco sea amoníaco anhidro gaseoso.
La destilación es el método preferido para
deshidratar la solución de cloruro magnésico en alcohol en la etapa
(b) con el resultado de que la solución deshidratada de cloruro
magnésico en alcohol disponible para usar en la etapa (c) es de
temperatura elevada. A pesar de que la producción de hexamoniato de
cloruro magnésico está favorecida a temperaturas inferiores, en la
aplicación comercial de la presente invención es probable que no se
prefiera enfriar substancialmente la solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol antes de la reacción con amoníaco
debido a que se ha encontrado que incluso si la temperatura no se ha
reducido antes de la reacción, puede recuperarse un precipitado que
comprende substancialmente hexamoniato de cloruro magnésico. Se cree
que esto es una consecuencia de las condiciones bajo las que el
cloruro magnésico en alcohol deshidratado y el amoníaco se hacen
reaccionar en la presente invención. Cuando se adopta tal sistema,
se prefiere que la temperatura dentro del recipiente de reacción
haya caído hasta por debajo de aproximadamente 45ºC al terminar la
etapa (c).
La etapa (c) puede ponerse en práctica sobre una
base de procesamiento discontinua o sobre una base de procesamiento
continua. Cuando se adopta una base de procesamiento discontinua, se
prefiere que la temperatura dentro del recipiente de reacción sea
menor que 45ºC al terminar la formación del precipitado, aunque debe
entenderse que la temperatura dentro del recipiente de reacción
puede ser mayor que 45ºC antes de la terminación de la formación del
precipitado. Cuando se adopta una base de procesamiento continua,
puede usarse un recipiente de reacción simple o una serie de
recipientes de reacción. En una operación comercial, es probable que
se prefiera que la etapa (c) se ponga en práctica sobre una base de
procesamiento continua usando una serie de recipientes de reacción.
Cuando se adopta una base de procesamiento continua usando un solo
recipiente de reacción, se prefiere que la temperatura dentro del
recipiente de reacción sea menor que 45ºC al terminar la formación
del precipitado. Cuando se adopta una base de procesamiento continua
que utiliza una serie de recipientes de reacción, se prefiere que la
temperatura dentro del último recipiente de reacción en la serie sea
menor que 45ºC al terminar la formación del precipitado.
Aunque sin querer limitarse por una teoría, los
presentes inventores creen que el precipitado formado al terminar la
etapa (c) no contiene cantidades significativas de compuestos de
glicolato de cloruro magnésico debido a que la presencia de un nivel
significativo de amoníaco en el recipiente de reacción en el que se
introducen la solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol
y el amoníaco da como resultado la precipitación casi instantánea de
hexamoniato de cloruro magnésico deseable en vez de compuestos de
glicolato de cloruro magnésico no deseables. Por otra parte, cuando
se forman compuestos de glicolato de cloruro magnésico no deseables,
se cree que sufren una reacción en estado sólido hasta hexamoniato
de cloruro magnésico durante la etapa (c) debido a la disponibilidad
continua de una cantidad significativa de reaccionante de amoníaco.
En contraste, se cree que la etapa (C) de US 3966888 da como
resultado la formación de un precipitado de compuestos de glicolato
de cloruro magnésico que están revestidos con hexamoniato de cloruro
magnésico debido a que se añade una pequeña corriente de amoníaco a
un volumen comparativamente grande de solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol. Por otra parte, se cree que los
compuestos de glicolato de cloruro magnésico formados durante la
etapa (C) de US 3966888 no se convierten fácilmente bajo las
condiciones de reacción en hexamoniato de cloruro magnésico debido a
la falta de amoníaco con el que pueden reaccionar. Se cree que esto
da como resultado que el cloruro magnésico formado en la etapa (F)
de US 3966888 sea de una calidad más pobre que el producido de
acuerdo con el primer aspecto de la presente invención.
En la etapa (D), el precipitado puede recuperarse
del recipiente de reacción mediante cualquier método adecuado. Por
ejemplo, pueden usarse centrifugación, decantación, filtración o una
combinación de tales métodos. Preferiblemente, la recuperación se
realiza en un ambiente libre de agua que puede ser proporcionado por
una atmósfera de gases tales como amoníaco, argón, nitrógeno, aire
seco o similares.
En la etapa (e), el precipitado se lava con un
disolvente de lavado para retirar trazas del alcohol y la solución
no acuosa en el precipitado. Amoníaco y una variedad de alcoholes,
tales como metanol, etanol, propanol y butanol, pueden usarse como
el disolvente de lavado; sin embargo, se prefiere que cuando el
disolvente de lavado sea un alcohol, el alcohol esté saturado con
amoníaco. US 3966888 enseña el uso de metanol como el disolvente de
lavado. Los presentes inventores han determinado que el uso de
metanol solo como el disolvente de lavado da como resultado la
disolución del precipitado. Se cree que el metanol solo disuelve
tanto compuestos de glicolato de cloruro magnésico como hexamoniato
de cloruro magnésico con el resultado de que la calidad del producto
se incrementa y el rendimiento de producto se disminuye. Se cree que
los compuestos de glicolato de cloruro magnésico sufren una
combinación de disolución y conversión en hexamoniato de cloruro
magnésico cuando se lavan con metanol amoniacal mientras la
solubilidad del hexamoniato de cloruro magnésico en metanol se cree
que disminuye con el contenido de amoníaco creciente en el metanol.
De acuerdo con esto, se cree que lavar hexamoniato de cloruro
magnésico que contiene algunos compuestos de glicolato de cloruro
magnésico con metanol amoniacal da como resultado una calidad de
producto incrementada y un rendimiento de producto incrementado.
Preferiblemente, el disolvente de lavado es metanol saturado con
amoníaco en el intervalo de temperatura de aproximadamente
3-40ºC, más preferiblemente
20-30ºC.
En la etapa (f), el precipitado lavado se
calienta para retirar amoníaco y formar cloruro magnésico
substancialmente anhidro. Puede usarse cualquier método adecuado de
calentamiento, tal como un horno de calcinación, un horno giratorio
o un lecho fluidizado; sin embargo, se prefiere un lecho fluidizado.
Preferiblemente, el precipitado se calienta en un lecho fluidizado
hasta una temperatura mayor que aproximadamente 380ºC y, más
preferiblemente, la temperatura está dentro del intervalo de
400-500ºC. Antes de calentar para retirar el
amoníaco, se prefiere retirar el metanol del precipitado lavado
cuando se usaba metanol en el disolvente de lavado. Puede usarse
cualquier procedimiento adecuado para la retirada de metanol,
incluyendo poner el precipitado lavado bajo vacío. Sin embargo, se
prefiere que el metanol se retire calentando el precipitado lavado a
una temperatura por debajo de 120ºC.
Según se menciona previamente, se prefiere que la
solución no acuosa sea una solución del alcohol que se mezcla con
cloruro magnésico hidratado. Para optimizar la economía del
procedimiento de acuerdo con la invención, se prefiere recuperar y
reciclar diversos productos químicos usados en el procedimiento. Por
ejemplo, se prefiere recuperar alcohol del recipiente de reacción
después de la recuperación del precipitado del recipiente de
reacción y reciclar el alcohol recuperado para la mezcla con cloruro
magnésico hidratado reciente.
Dependiendo de la fuente de cloruro magnésico
hidratado, sales tales como cloruro cálcico, cloruro potásico y
cloruro sódico pueden introducirse en el procedimiento con el
cloruro magnésico hidratado en la etapa (a). Tales sales no
precipitan durante la formación del precipitado de hexamoniato de
cloruro magnésico en la etapa (c) y de ahí que se acumulen en el
procedimiento si alcohol del recipiente de reacción después de la
recuperación del precipitado se recicla a la etapa (a), como se
prefiere. Debido a que las sales no precipitan en la etapa (c), su
presencia es tolerable. Sin embargo, si se deja que la concentración
de las sales se incremente progresivamente mediante la introducción
en la etapa (a), la eficacia del procedimiento se deteriorará
finalmente. De acuerdo con esto, se prefiere retirar periódicamente
o continuamente las sales del procedimiento y esto se realiza
preferiblemente como parte de la recuperación y el reciclado de
alcohol del recipiente de reacción después de la recuperación del
precipitado del recipiente de reacción. Están disponibles diversos
sistemas para la retirada de las sales para permitir la recuperación
y el reciclado de alcohol. Por ejemplo, las sales pueden retirarse
extrayendo una porción del alcohol que contiene las sales; sin
embargo, esto da como resultado una pérdida no deseable de alcohol.
Los presentes inventores han desarrollado dos métodos preferidos
para la recuperación de alcohol del recipiente de reacción que
permiten la retirada de sales.
El primer método se usa preferiblemente si está
presente el cloruro cálcico en el alcohol y comprende las etapas
de:
- (i)
- retirar cualquier amoníaco o disolvente polar, tal como metanol, del alcohol del recipiente de reacción;
- (ii)
- mezclar una solución de bicarbonato magnésico soluble con el alcohol de la etapa (i) para formar una mezcla de bicarbonato magnésico y alcohol;
- (iii)
- calentar la mezcla de bicarbonato magnésico y alcohol para formar un precipitado de carbonato cálcico; y
- (iv)
- separar el precipitado de carbonato cálcico.
En la etapa (i) el amoníaco y el disolvente polar
pueden retirarse mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, el
alcohol puede destilarse para retirar cualquier amoníaco o
disolvente polar. Esto se prefiere ya que permite la reutilización
de amoníaco y disolvente polar retirado.
En la etapa (ii), el alcohol puede mezclarse
directamente con la solución de bicarbonato magnésico pero se
prefiere evaporar suficiente alcohol para producir una solución en
alcohol que contiene 15%-35% en peso de cloruro cálcico. Más
preferiblemente, el alcohol contiene aproximadamente 25% en peso de
cloruro cálcico.
Puede usarse cualquier relación molar adecuada de
bicarbonato magnésico a alcohol de modo que se forme el máximo
precipitado de carbonato cálcico. Preferiblemente, la relación molar
de bicarbonato magnésico a cloruro cálcico está en el intervalo
0,8-5, preferiblemente 0,8-1.
Puede usarse cualquier solución de bicarbonato
magnésico soluble adecuada. Por ejemplo, puede mezclarse óxido
magnésico con agua y el dióxido de carbono añadirse a la mezcla para
formar bicarbonato magnésico soluble. Preferiblemente, la
temperatura durante la adición de dióxido de carbono se mantiene en
el intervalo 5ºC-25ºC, más preferiblemente
13ºC-18ºC. Tal solución se usa preferiblemente poco
después de su fabricación, más preferiblemente a las 8 horas de su
fabricación.
Al calentar la mezcla de bicarbonato magnésico y
alcohol para precipitar carbonato cálcico en la etapa (iii), la
mezcla se calienta preferiblemente hasta 60-120ºC.
Cuando el alcohol es un glicol, la temperatura es preferiblemente
90-100ºC.
Después de la etapa (iv), el precipitado de
carbonato cálcico puede lavarse con agua para recuperar trazas de
alcohol atrapado en el precipitado separándose el precipitado del
alcohol y el agua mediante cualquier método adecuado.
El segundo método permite la retirada
substancialmente de todas las especies iónicas del alcohol del
recipiente de reacción. Por ejemplo, este segundo método es adecuado
para retirar cloruro cálcico, cloruro sódico, cloruro potásico,
boro, sulfatos y silicatos del alcohol.
El segundo método comprende las etapas de:
- (i)
- retirar cualquier amoníaco o disolvente polar, tal como metanol, del alcohol; y
- (ii)
- añadir continuamente el alcohol de la etapa (i) a la parte superior de una columna de separación por arrastre a la que se añade vapor de agua continuamente al fondo de la columna con una solución de sal/agua que está substancialmente libre de alcohol que se extrae del fondo de la columna y una corriente de vapor de alcohol y agua que no contiene sales que se extrae de la parte superior de la columna.
En la etapa (i) el amoníaco y el disolvente polar
pueden retirarse mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, el
alcohol puede destilarse para retirar cualquier amoníaco o
disolvente polar. Esto se prefiere ya que permite la reutilización
de amoníaco y disolvente polar retirados.
En la etapa (ii) el alcohol de la etapa (i) puede
añadirse directamente a la columna de separación por arrastre pero
preferiblemente se calienta para evaporar alcohol para producir una
solución alcohólica que contiene 15%-35% en peso de contenido de sal
total. Más preferiblemente, el alcohol contiene aproximadamente 25%
en peso de sales totales.
El alcohol se añade preferiblemente a la parte
superior de la columna de separación por arrastre a una temperatura
en el intervalo 15ºC-200ºC, preferiblemente
100-150ºC. También se prefiere diluir el alcohol con
agua para reducir la viscosidad de la solución antes de la adición a
la columna. La columna puede contener cualesquiera relleno o platos
adecuados, tal como es común para los procedimientos de destilación.
Preferiblemente, el vapor de agua debe estar a 1-15
bares de presión (absoluta), más preferiblemente
5-10 bares de presión (absoluta) y puede contener
algo de sobrecalentamiento. La presión de la columna es
preferiblemente 1-15 bares (absoluta), más
preferiblemente 5 bares (absoluta). La relación de la velocidad de
adición de alcohol a la velocidad de adición de vapor de agua está
preferiblemente en el intervalo 0,01-2, más
preferiblemente 0,05-0,3.
Un producto gaseoso que contiene alcohol y no
contiene sales se extrae continuamente de la parte superior de la
columna y una solución de sal/agua, que contiene poco alcohol, se
extrae continuamente del fondo de la columna. Preferiblemente, el
contenido de sal en el agua es 5-40%, más
preferiblemente 25-30%.
Además de recuperar y reciclar alcohol del
recipiente de reacción después de la recuperación del precipitado
del recipiente de reacción, se prefiere recuperar y reciclar:
- (1)
- cualquier alcohol retirado de la solución de cloruro magnésico en alcohol mediante deshidratación en la etapa (b),
- (2)
- los lavados resultantes de lavar el precipitado recuperado, y
- (3)
- amoníaco y cualquier alcohol retirado del precipitado lavado en la etapa (f).
En un segundo aspecto, la presente invención
proporciona cloruro magnésico substancialmente anhidro preparado
mediante un procedimiento de acuerdo con el primer aspecto de la
presente invención.
En un tercer aspecto, la presente invención
proporciona cloruro magnésico substancialmente anhidro que contiene
menos de 0,05% en peso de óxido magnésico y preferiblemente menos de
40 ppm de calcio.
El cloruro magnésico de acuerdo con el tercer
aspecto de la presente invención puede prepararse mediante el
procedimiento de acuerdo con el primer aspecto de la presente
invención.
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
producción en planta piloto de cloruro magnésico anhidro que se
describe en el Ejemplo 10.
Ejemplo
Comparativo
El ejemplo subsiguiente es ilustrativo del
procedimiento de acuerdo con US 3966888 y el documento de Allain. El
ejemplo se proporciona solamente con propósitos comparativos.
Ejemplo
Comparativo
En un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro, una barra de agitación magnética,
una columna de destilación rellena de 25 mm de diámetro con
separador de reflujo, condensador y receptor, se pusieron 1302
gramos de etilenglicol. Se añadieron a esto 429 gramos de una
solución de agua y cloruro magnésico que contenía 36,6% (p/p) de
cloruro magnésico. El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior, agua casi
pura, se sometió a reflujo hasta la columna con una relación de
reflujo de 1 para reducir las pérdidas de etilenglicol al
condensado.
Al terminar la retirada por destilación del agua,
la solución de cloruro magnésico en etilenglicol se analizó con
respecto al agua mediante valoración de Karl Fisher y se encontró
que contenía 300 ppm de agua. El contenido del matraz se mantuvo a
150ºC usando la manta calentadora.
Un matraz de fondo redondo de 1 litro, de 5
bocas, separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de
burbujeo de amoníaco gaseoso equipado con una frita de vidrio, y un
termómetro, y se puso en un baño de agua refrigerado. Se añadieron
al matraz 1000 g de la solución deshidratada de cloruro magnésico en
etilenglicol y el matraz y el contenido se enfriaron hasta 15ºC
usando un baño de agua refrigerado. El licor era muy viscoso y
difícil de agitar.
El flujo de amoníaco anhidro se comenzó a partir
de un cilindro de gas a través de un regulador de presión. La alta
viscosidad de la solución hacía extremadamente difícil obtener un
flujo de amoníaco a través de la frita de vidrio. La presión del
suministro de amoníaco se incrementó para aliviar este problema, sin
embargo, esto daba como resultado que el tubo de rociado y la frita
explotaran liberando un gran volumen de amoníaco presurizado al
cristalizador. Esto a su vez rompía las compuertas de la tapa y
descargaba solución de cloruro magnésico en etilenglicol y amoníaco
gaseoso de una manera violenta desde el recipiente.
Un ensayo confirmaba que la viscosidad de la
solución era aproximadamente 120 mPas.
Para aliviar la dificultad en la inyección de
amoníaco a 15ºC debido a la alta viscosidad de la solución, la
prueba se repitió con el amoníaco añadido a la solución de cloruro
magnésico en etilenglicol a 60ºC. La temperatura de la solución se
mantuvo usando un baño de agua con provisión para calentamiento y
enfriamiento.
Se añadió amoníaco al matraz de fondo plano que
contenía la solución de cloruro magnésico en etilenglicol a una
velocidad de 3,0 gramos por minuto. Esto se continuó hasta que el
recipiente y el contenido alcanzaban peso constante indicando la
saturación de la solución con amoníaco, también evidenciada porque
el amoníaco salía del matraz a través de una trampa Dreschel que
contenía etilenglicol. El cambio en el peso del contenido del
matraz, que incluía algunos cristales que se habían formado, era
149ºC. Esto indicaba que se había alcanzado una relación molar de
amoníaco a cloruro magnésico de 7,87.
La solución y los cristales se dejaron a
continuación enfriar lentamente hasta 20ºC durante un período de 16
horas mientras se continuaba la mezcladura. El contenido del matraz
se retiró a continuación en una caja de manipulación con guantes
bajo una atmósfera de argón y se puso en una centrífuga de canasta
de laboratorio equipada con una tela filtrante de polipropileno. La
suspensión se centrifugó a continuación durante 10 minutos.
La torta filtrante se recogió y se analizó y se
encontró que contenía 24,2% en peso de cloruro magnésico, 0,7% en
peso de cloruro cálcico, 7,3% en peso de amoníaco y 68,5% en peso de
glicol que incluye tanto etilenglicol libre como ligandos glicólicos
de cualesquiera compuestos de glicolato de cloruro magnésico. Los
contenidos de cloruro magnésico y cloruro cálcico se determinaron
mediante valoración con ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), el
contenido de amoníaco se determinó mediante análisis de Kjeldahl y
el contenido de glicol mediante cromatografía líquida de alta
presión (HPLC). Los contenidos de amoníaco y cloruro magnésico de
7,3 y 24,2% en peso, respectivamente, indican una relación molar de
amoníaco a cloruro magnésico en el cristal húmedo de 1,7:1,0, que se
aparta mucho de la relación de 6,0:1,0 esperada para hexamoniato de
cloruro magnésico puro. La presencia tanto de triglicolato de
cloruro magnésico como de biglicolato-biamoniato de
cloruro magnésico se confirmó tanto mediante XRD como espectroscopia
de FTIR.
Los ejemplos subsiguientes son ilustrativos de
modalidades preferidas de la presente invención y no debe
considerarse que limiten el alcance de la presente invención de
ningún modo.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro, una barra de agitación magnética,
una columna de destilación rellena de 25 mm de diámetro con
separador de reflujo, condensador y receptor, se pusieron 1000
gramos de etilenglicol. Se añadieron a esto 535 gramos de una
solución de agua y cloruro magnésico que contenía 33% (p/p) de
cloruro magnésico. El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior, agua casi
pura, se sometió a reflujo hasta la columna con una relación de
reflujo de 1 para reducir las pérdidas de etilenglicol al
condensado.
Al terminar la retirada por destilación del agua,
la solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol se
analizó con respecto al agua mediante valoración de Karl Fisher y se
encontró que contenía 200 ppm de agua. El contenido del matraz se
mantuvo a 150ºC usando la manta calentadora.
Un matraz de fondo plano de 1 litro, de 5 bocas,
separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de rociado de
amoníaco gaseoso y un termómetro y se puso en un baño de agua
refrigerado. Se añadieron al matraz 100 g de etilenglicol que estaba
saturado con amoníaco anhidro a 15ºC. La solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol se bombeó a continuación al matraz
de fondo plano durante un período de 4 horas mientras se rociaba
simultáneamente amoníaco gaseoso anhidro al contenido líquido del
matraz. Se añadió suficiente amoníaco para estar en 20% de exceso
con respecto al requerido, según se evidencia por amoníaco gaseoso
que sale del matraz mediante un rotámetro de flujo de gas. El
contenido del matraz se mantuvo a 15ºC durante la adición de la
solución de cloruro magnésico en etilenglicol ajustando la
temperatura del baño de agua. Se formó un precipitado granulado casi
inmediatamente al añadir la solución de cloruro magnésico en
etilenglicol al etilenglicol saturado con amoníaco y continuó
formándose durante la adición continua de la solución deshidratada
de cloruro magnésico en etilenglicol y amoníaco durante las 4 horas
siguientes.
El contenido del matraz se retiró del matraz en
una caja de manipulación con guantes bajo 1 atmósfera de argón y se
puso en una centrífuga de canasta de laboratorio equipada con una
tela filtrante de polipropileno. La suspensión se centrifugó a
continuación durante 10 minutos. Separadamente, 500 gramos de
metanol a 15ºC se saturaron con amoníaco anhidro y se pusieron en
una botella de lavado. Los cristales en la centrífuga se lavaron a
continuación mientras se centrifugaban con una corriente de metanol
saturado en amoníaco de la botella de lavado. La torta filtrante se
analizó y se encontró que contenía 46,3% en peso de cloruro
magnésico, 49,7% en peso de amoníaco, 4,0% en peso de metanol y
menos de 50 ppm de glicol. El contenido de cloruro magnésico, el
contenido de amoníaco, el contenido de metanol y el contenido de
glicol se determinaron mediante valoración con EDTA, análisis de
Kjeldahl, HPLC y HPLC, respectivamente. Los contenidos de amoníaco y
cloruro magnésico de 49,7 y 46,3% en peso, respectivamente, indican
una relación molar de amoníaco a cloruro magnésico de 6,1:1,0 que
está muy de acuerdo con la relación de 6,0:1,0 esperada para
hexamoniato de cloruro magnésico puro. La XRD y la espectroscopia de
FTIR indicaban una ausencia de compuestos de glicolato de cloruro
magnésico.
Aproximadamente 100 gramos de los sólidos se
retiraron de la centrífuga y se pusieron en un matraz de fondo
redondo de 500 mililitros en la caja de manipulación con guantes
bajo una atmósfera de argón. El matraz se equipó con un agitador
superior y un propulsor de vidrio y también con un termopar
protegido con vidrio. El matraz se puso en una manta calentadora y
el contenido se calentó hasta 650ºC durante un período de 3 horas
mientras se barría el matraz con argón seco para evitar cualquier
entrada de vapor de agua al matraz. El sólido final se ensayó y se
encontró que contenía menos de 50 ppm de amoníaco y 0,4% de óxido
magnésico, siendo el resto cloruro magnésico. Los contenidos de
amoníaco, óxido magnésico y cloruro magnésico se determinaron
mediante análisis de Kjeldahl, revaloración con ácido
clorhídrico/hidróxido sódico (valoración ácido/base) y valoración
con EDTA, respectivamente.
A un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro y una barra de agitación
magnética, se añadieron 733 gramos de metanol substancialmente
anhidro. Durante un período de 30 minutos, se añadieron al metanol
100 gramos de cloruro magnésico anhidro. Una manta calentadora
eléctrica con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la
temperatura se elevó hasta 35ºC para disolver el cloruro magnésico
en el metanol. Esto se efectuó en 30 minutos y la pequeña cantidad
de material insoluble restante se separó por filtración usando un
filtro de presión de laboratorio. La solución transparente se
devolvió al matraz de fondo redondo y se mantuvo a 35ºC sobre la
manta calentadora. Un matraz de fondo redondo de 1 litro, de 5
bocas, separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de
rociado de amoníaco gaseoso y un termómetro y se puso en un baño de
agua calentado. Se añadieron al matraz 100 g de metanol que estaba
saturado con amoníaco a 35ºC. La solución de cloruro magnésico en
metanol se bombeó a continuación al matraz de fondo plano durante un
período de 4 horas mientras se rociaba simultáneamente amoníaco
gaseoso anhidro al contenido líquido del matraz. Se añadió
suficiente amoníaco para estar en un 20% de exceso con respecto al
requerido, según se evidencia por amoníaco gaseoso que sale del
matraz mediante un rotámetro de flujo de gas. El contenido del
matraz se mantuvo a 35ºC durante la adición de la solución de
cloruro magnésico en metanol al metanol saturado con amoníaco
ajustando la temperatura del baño de agua. Un precipitado granulado
se formaba casi inmediatamente al añadir la solución de cloruro
magnésico en metanol y continuaba formándose durante la adición
continua de la solución de cloruro magnésico en metanol y amoníaco
durante las 4 horas siguientes.
El contenido del matraz se retiró del matraz en
una caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera de argón y
se puso en una centrífuga de canasta de laboratorio equipada con una
tela filtrante de polipropileno. La suspensión se centrifugó a
continuación durante 10 minutos. La torta filtrante se analizó y se
encontró que contenía 42,0% en peso de cloruro magnésico, 44,2% en
peso de amoníaco y 13,8% en peso de metanol. El contenido de cloruro
magnésico, el contenido de amoníaco y el contenido de metanol se
determinaron mediante valoración con EDTA, análisis de Kjeldahl y
HPLC, respectivamente. Los contenidos de amoníaco y cloruro
magnésico de 44,2 y 42,0% en peso, respectivamente, indican una
relación molar de amoníaco a cloruro magnésico de 5,9:1,0 que está
muy de acuerdo con la relación de 6,0:1,0 esperada para hexamoniato
de cloruro magnésico puro. La XRD y la espectroscopia de FTIR
indicaban una ausencia de compuestos de glicolato de cloruro
magnésico.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro, una barra de agitación magnética,
un condensador de 25 mm y un receptor, se pusieron 1300 gramos de
dietilenglicol. Se añadieron a esto 200 gramos de una solución de
agua y cloruro magnésico que contenía 32% (p/p) de cloruro
magnésico. El matraz se evacuó por medio de una bomba de vacío hasta
50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica con un
agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se elevó
lentamente hasta 170ºC durante un período de 6 horas para separar
por destilación el agua. El condensado superior, agua casi pura, se
sometió a reflujo hasta la columna con una relación de reflujo de 1
para reducir las pérdidas de dietilenglicol al condensado.
Al terminar la retirada por destilación del agua,
la solución deshidratada de cloruro magnésico en dietilenglicol se
analizó con respecto al agua mediante valoración de Karl Fisher y se
encontró que contenía 200 ppm de agua. El contenido del matraz se
redujo a continuación hasta temperatura ambiente.
Un matraz de fondo redondo de 1 litro, de 5
bocas, separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de
rociado de amoníaco gaseoso y un termómetro y se puso en un baño de
agua refrigerado. El matraz se equipó con un brazo lateral de
rebose. Se añadieron al matraz 800 g de dietilenglicol que estaba
saturado con amoníaco anhidro a 15ºC y se añadieron cristales
seminales de hexamoniato de cloruro magnésico. La solución
deshidratada de cloruro magnésico en dietilenglicol se bombeó a
continuación al matraz de fondo plano durante un período de 5 horas
mientras se rociaba simultáneamente amoníaco gaseoso anhidro al
contenido líquido del matraz. La suspensión obtenida como producto
rebosaba del brazo lateral y se recogió en un matraz de 2 litros
sellado. Se añadió suficiente amoníaco para estar en 20% de exceso
con respecto al requerido, según se evidencia por amoníaco gaseoso
que sale del matraz mediante un rotámetro de flujo de gas. El
contenido del matraz se mantuvo a 15ºC durante la agitación de la
solución deshidratada de cloruro magnésico en dietilenglicol
ajustando la temperatura del baño de agua. Se formaba un precipitado
fino casi inmediatamente al añadir la solución deshidratada de
cloruro magnésico en dietilenglicol al dietilenglicol saturado con
amoníaco y continuaba formándose durante la adición continua de la
solución deshidratada de cloruro magnésico en dietilenglicol y
amoníaco durante las 5 horas siguientes.
El contenido del matraz se retiró del matraz en
una caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera de argón y
se puso en una centrífuga de canasta de laboratorio equipada con una
tela filtrante de polipropileno. La suspensión se centrifugó a
continuación durante 10 minutos y se lavó con metanol saturado con
amoníaco. La torta filtrante se analizó y se encontró que contenía
39,1% en peso de cloruro magnésico, 40,3% en peso de amoníaco, 0,3%
en peso de dietilenglicol, siendo el residuo licor de lavado. El
contenido de cloruro magnésico, el contenido de amoníaco y el
contenido de dietilenglicol se determinaron mediante valoración con
EDTA, análisis de Kjeldahl y HPLC, respectivamente. Los contenidos
de amoníaco y cloruro magnésico de 40,3 y 39,1% en peso,
respectivamente, indican una relación molar de amoníaco a cloruro
magnésico de 5,8:1,0 que está muy de acuerdo con la relación de
6,0:1,0 esperada para hexamoniato de cloruro magnésico puro.
A un matraz de fondo redondo de 20 litros, de 3
bocas, equipado con un hervidor de banda giratoria patentado (B/R
Instrument Corp.), se añadieron 12 kg de etilenglicol y una solución
de 6,6 kg de cloruro magnésico al 33% en peso en agua.
El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior, agua casi
pura, se sometió a reflujo a la columna con una relación de reflujo
de 2 para reducir las pérdidas de etilenglicol al condensado.
Al terminar la retirada por destilación del agua,
la solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol se
analizó con respecto al agua mediante valoración de Karl Fisher y se
encontró que contenía 300 ppm de agua. El contenido del matraz se
mantuvo a 150ºC usando la manta calentadora.
Un cristalizador de 2 litros se equipó con
controles electrónicos de nivel alto y bajo que activaban una bomba
peristáltica que transfería suspensión de cristal del cristalizador
a un recipiente receptor de producto a intervalos de aproximadamente
10 minutos. El licor de alimentación que consistía en la solución
deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol se bombeó
continuamente al cristalizador. El cristalizador consistía en un
recipiente de 2 litros equipado con un reborde de vidrio esmerilado
estándar en la parte superior. La tapa del cristalizador se trabajó
a máquina a partir de acero inoxidable 316 y contenía un montaje de
junta mecánica para el agitador así como puntos de acceso para la
adición de alimentación, un tubo de rociado de amoníaco, un
termopozo y retirada de productos y ventilación del amoníaco en
exceso. El cuerpo del cristalizador se suspendió desde la tapa del
recipiente a un vaso de precipitados de 5 litros en el que fluía
agua refrigerada para mantener la temperatura de cristalización
deseada. Amoníaco gaseoso fluía a través de un rotámetro en el
recipiente por debajo del impulsor de fondo de dos agitadores
propulsores de cuatro álabes, que se accionaron mediante un agitador
de laboratorio superior.
El flujo de agua refrigerada al cristalizador se
ajustó para dar una temperatura de trabajo del cristalizador de
30ºC.
Antes de comenzar la alimentación al
cristalizador, se rellenó con etilenglicol saturado en amoníaco y se
sembró con hexamoniato de cloruro magnésico.
La solución deshidratada de cloruro magnésico en
etilenglicol se bombeó a continuación al cristalizador a una
velocidad de 2,5 kg/h. Se añadió amoníaco en exceso al cristalizador
según se aprecia por amoníaco gaseoso que sale del cristalizador
mediante un rotámetro de flujo de gas. Durante la operación de 5
horas del cristalizador, el nivel de amoníaco en el etilenglicol en
el cristalizador era típicamente 12% (p/p).
El contenido del receptor de la suspensión
obtenida como producto se bombeó a una centrífuga de canasta de 355
mm de diámetro equipada con una tela filtrante de polipropileno.
Durante la carga de la centrífuga la velocidad se controló hasta
1250 rpm y se incrementó subsiguientemente hasta 1780 rpm durante el
drenaje. Separadamente, 8 kg de metanol a 20ºC se saturaron con
amoníaco anhidro en un recipiente de vidrio. Esto se bombeó a
continuación a los cristales de la centrífuga con la canasta girando
a 1780 rpm. Después de que el lavado fuera completo, los cristales
se centrifugaron durante 10 minutos más para minimizar su contenido
de metanol.
Muestras de los cristales lavados centrifugados
se analizaron y se encontró que contenían 47,8% en peso de cloruro
magnésico, 50,1% en peso de amoníaco y 348 ppm de cloruro cálcico.
Los contenidos de cloruro magnésico y cloruro cálcico se
determinaron mediante valoración con EDTA y el contenido de amoníaco
se determinó mediante análisis Kjeldahl. Los contenidos de amoníaco
y cloruro magnésico de 50,1 y 47,8% en peso, respectivamente,
indican una relación molar de amoníaco a cloruro magnésico de
5,9:1,0 que está muy de acuerdo con la relación de 6,0:1,0 esperada
para hexamoniato de cloruro magnésico puro. La XRD y la
espectroscopia de FTIR indicaban ausencia de compuestos de glicolato
de cloruro magnésico.
A un matraz de fondo redondo de 20 litros, de 3
bocas, equipado con un hervidor de banda giratoria patentado (B/R
Instrument Corp.), se añadieron 12 kg de etilenglicol y una solución
de 6,6 kg de cloruro magnésico al 33% (p/p) en agua.
El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior, agua casi
pura, se sometió a reflujo a la columna con una relación de reflujo
de 2 para reducir las pérdidas de etilenglicol al condensado.
Al terminar la retirada por destilación del agua,
la solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol se
analizó con respecto al agua mediante valoración de Karl Fisher y se
encontró que contenía 300 ppm de agua. El contenido del matraz se
mantuvo a 150ºC usando la manta calentadora.
Dos cristalizadores de 2 litros se conectaron en
serie, cada uno equipado con controles electrónicos de nivel alto y
bajo que activaban bombas peristálticas que transferían suspensión
de cristales desde el primer cristalizador al segundo cristalizador,
y desde el segundo cristalizador hasta un recipiente receptor de
producto a intervalos de aproximadamente 10 minutos. El licor de
alimentación que consistía en solución deshidratada de cloruro
magnésico en etilenglicol se bombeó continuamente al primer
cristalizador. Cada cristalizador consistía en un recipiente de
vidrio de 2 litros equipado con un reborde de vidrio esmerilado
estándar en la parte superior. Las tapas de los cristalizadores se
trabajaron a máquina a partir de acero inoxidable 316 y contenían un
montaje de junta mecánica para el agitador así como compuertas de
acceso para la adición de licor de alimentación, un tubo de rociado
de amoníaco, un termopozo y retirada de productos y ventilación de
amoníaco en exceso. Los cuerpos de los cristalizadores se
suspendieron desde las tapas de los recipientes en vasos de
precipitados de 5 litros en los que fluía agua refrigerada para
mantener las temperaturas de cristalización deseadas. Amoníaco
gaseoso fluía a través de rotámetros a los recipientes por debajo de
los impulsores de fondo de dos agitadores propulsores de cuatro
álabes, que se accionaron mediante agitadores de laboratorio
superiores.
El flujo de agua refrigerada a los
cristalizadores se ajustó para dar una temperatura de trabajo del
primer cristalizador de 59ºC y una temperatura de trabajo del
segundo cristalizador de 39ºC. Antes de comenzar la alimentación al
primer cristalizador, ambos cristalizadores se equiparon con
etilenglicol saturado en amoníaco y se sembraron con hexamoniato de
cloruro magnésico.
La solución deshidratada de cloruro magnésico en
etilenglicol se bombeó a continuación al primer cristalizador a una
velocidad de 3,2 kg/h. Se añadió amoníaco en exceso a cada
cristalizador según se aprecia porque salía amoníaco gaseoso de cada
cristalizador mediante un rotámetro de flujo de gas. Durante la
operación de 5 horas de los cristalizadores en serie, el nivel de
amoníaco en el etilenglicol en los cristalizadores variaba entre
7,1% (p/p) y 11,8% (p/p).
El contenido del receptor de la suspensión
obtenida como producto se bombeó a una centrífuga de canasta de 355
milímetros de diámetro equipada con una tela filtrante de
polipropileno. Durante la carga de la centrífuga la velocidad se
controló hasta 1250 rpm y subsiguientemente se incrementó hasta 1780
rpm durante el drenaje. Separadamente, 8 kg de metanol a 20ºC se
saturaron con amoníaco anhidro en un recipiente de vidrio. Este se
bombeó a continuación a los cristales de la centrífuga con la
canasta girando a 1780 rpm. Después de que el lavado fuera completo
los cristales se centrifugaron durante 10 minutos más para minimizar
su contenido de metanol.
Muestras de los cristales lavados centrifugados
se analizaron y se encontró que contenían 51,4% en peso de cloruro
magnésico, y 49,3% en peso de amoníaco. El contenido de cloruro
magnésico y el contenido de amoníaco se determinaron mediante
valoración con EDTA y análisis Kjeldahl, respectivamente. Los
contenidos de amoníaco y cloruro magnésico indicaban una relación
molar de amoníaco a cloruro magnésico de 5,4:1,0 que está bastante
de acuerdo con la relación de 6,0:1,0 esperada para hexamoniato de
cloruro magnésico puro. La XRD y la espectroscopia de FTIR indicaban
ausencia de compuestos de glicolato de cloruro magnésico.
A un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro, una barra de agitación magnética,
una columna de destilación rellena de 25 mm de diámetro con
separador de reflujo, condensador y receptor, se pusieron 2000
gramos de etilenglicol. Se añadieron a esto 535 gramos de una
solución de agua y cloruro magnésico que contenía 33% (p/p) de
cloruro magnésico. El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior era
inicialmente agua casi pura pero era etilenglicol puro al terminar
la destilación. Se añadió a continuación etilenglicol puro a la
solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol para
ajustar la concentración de cloruro magnésico hasta 15% (p/p).
Al terminar la retirada por destilación del agua
y el ajuste del nivel de cloruro magnésico, la solución deshidratada
de cloruro magnésico en glicol se analizó con respecto al agua
mediante valoración de Karl Fisher y se encontró que contenía 320
ppm de agua. El contenido del matraz se mantuvo a 150ºC usando la
manta calentadora.
Un matraz de fondo plano de 1 litro, de 5 bocas,
separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de rociado de
amoníaco gaseoso y un termómetro y se puso en un baño de agua
refrigerado. Se añadieron al matraz 100 g de etilenglicol que estaba
saturado con amoníaco anhidro a 30ºC. La solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol se bombeó a continuación al matraz
de fondo plano durante un período de 4 horas mientras se rociaba
simultáneamente amoníaco gaseoso anhidro al contenido líquido del
matraz. Se añadió suficiente amoníaco para estar en 20% de exceso
con respecto al requerido, según se evidencia por amoníaco gaseoso
que sale del matraz mediante un rotámetro de flujo de gas. El
contenido del matraz se mantuvo a 30ºC durante la adición de la
solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol ajustando
la temperatura del baño de agua. Un precipitado granulado se formaba
casi inmediatamente al añadir la solución deshidratada de cloruro
magnésico en etilenglicol al etilenglicol saturado con amoníaco y
continuaba formándose durante la adición continua de la solución
deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol y amoníaco durante
las 4 horas siguientes.
El contenido del matraz se retiró del matraz en
una caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera de argón y
se puso en una centrífuga de canasta de laboratorio equipada con una
tela filtrante de polipropileno. La suspensión se centrifugó a
continuación durante 10 minutos. Separadamente, 500 gramos de
metanol anhidro que contenían 290 ppm de agua a 15ºC se saturaron
con amoníaco anhidro y se pusieron en una botella de lavado. Los
cristales de la centrífuga se lavaron a continuación mientras se
centrifugaban con una corriente de metanol saturado con amoníaco de
la botella de lavado. Los sólidos se sometieron de nuevo a lavado de
la pasta en 500 gramos de metanol saturado con amoníaco a 15ºC
durante un período de 2 minutos y a continuación se centrifugaron.
El análisis por XRD de las muestras de los cristales recentrifugados
sometidos de nuevo a lavado de la pasta indicaba ausencia de
compuestos de glicolato de cloruro magnésico.
Se retiraron aproximadamente 20 gramos de los
sólidos de la centrífuga y se pusieron en un matraz de fondo redondo
de 200 mililitros en la caja de manipulación con guantes bajo una
atmósfera de argón. El matraz estaba equipado con un agitador
superior y un impulsor de vidrio y también con un termopar protegido
con vidrio. El matraz se puso en una manta calentadora y el
contenido se calentó hasta 450ºC durante un período de 3 horas
mientras se barría el matraz con argón seco para evitar cualquier
entrada de vapor de agua en el matraz. Los sólidos finales se
ensayaron mediante ácido/base y se encontró que contenían 0,22% de
óxido magnésico.
Todo el procedimiento de prueba se repitió 5
veces más con el contenido de agua de la solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol ajustado hasta 960 ppm, 5050 ppm,
5140 ppm, 9830 ppm y 50560 ppm en las diferentes pruebas. El cloruro
magnésico calcinado resultante contenía 0,25%, 0,21%, 0,19%, 0,35% y
0,28% de óxido magnésico, respectivamente. Estos resultados
indicaban poca dependencia entre la concentración de óxido magnésico
calcinado y la concentración de agua en la solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol hasta un nivel de agua de 50560
ppm. Los ensayos de FTIR en los productos calcinados indicaban la
presencia de pequeñas cantidades de un derivado de piridina que se
ensayaba como óxido magnésico en la valoración
ácido-base usada para determinar el contenido de
óxido magnésico, elevando de ese modo incorrectamente el contenido
de óxido magnésico. El ensayo de XRD también indicaba la presencia
de silicatos magnésicos formados mediante la reacción del cloruro
magnésico anhidro con el calcinador de vidrio de silicato sódico a
temperaturas elevadas. Estos silicatos también se ensayaban como
óxido magnésico en la valoración ácido-base.
Experimentos ulteriores mostraban que los compuestos de piridina se
destruían a 650ºC y que el nivel de óxido magnésico verdadero era
menor que 0,1% cuando se usaba un calcinador de cuarzo no
reactivo.
A un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 5
bocas, equipado con un termómetro, una barra de agitación magnética,
una columna de destilación rellena de 25 mm de diámetro con
separador de reflujo, condensador y receptor, se pusieron 2000
gramos de etilenglicol. Se añadieron a esto 535 gramos de una
solución de agua y cloruro magnésico que contenía 33% (p/p) de
cloruro magnésico. El matraz se evacuó por medio de una bomba de
vacío hasta 50 mm de Hg de presión. Una manta calentadora eléctrica
con un agitador magnético se puso bajo el matraz y la temperatura se
elevó lentamente hasta 150ºC durante un período de 6 horas para
separar por destilación el agua. El condensado superior era agua
casi pura inicialmente pero era etilenglicol puro al terminar la
destilación. Se añadió a continuación etilenglicol puro a la
solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol para
ajustar la concentración de cloruro magnésico hasta 15% (p/p).
Al terminar la retirada por destilación del agua
y el ajuste del nivel de cloruro magnésico, la solución deshidratada
de cloruro magnésico en etilenglicol se analizó con respecto al agua
mediante valoración de Karl Fisher y se encontró que contenía 55 ppm
de agua. El contenido del matraz se mantuvo a 150ºC usando la manta
calentadora.
Un matraz de fondo plano de 1 litro, de 5 bocas,
separado, se equipó con un agitador superior, un tubo de rociado de
amoníaco gaseoso y un termómetro y se puso en un baño de agua
refrigerado. Se añadieron al matraz 100 g de etilenglicol que estaba
saturado con amoníaco anhidro a 35ºC. La solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol se bombeó a continuación al matraz
de fondo plano durante un período de 4 horas mientras se rociaba
simultáneamente amoníaco gaseoso anhidro al contenido líquido del
matraz. Se añadió suficiente amoníaco para estar en un exceso de 20%
con respecto al requerido, según se evidencia por amoníaco gaseoso
que sale del matraz mediante un rotámetro de flujo de gas. El
contenido del matraz se mantuvo a 35ºC durante la adición de la
solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol ajustando
la temperatura del baño de agua. Se formaba un precipitado granulado
casi inmediatamente al añadir la solución deshidratada de cloruro
magnésico en etilenglicol al etilenglicol saturado con amoníaco y
continuaba formándose durante la adición continua de la solución
deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol y amoníaco durante
las 4 horas siguientes.
El contenido del matraz se retiró del matraz en
una caja de manipulación con guantes bajo una atmósfera de argón y
se puso en una centrífuga de canasta de laboratorio equipada con una
tela filtrante de polipropileno. La suspensión se centrifugó a
continuación durante 20 minutos. Separadamente, 500 gramos de
metanol anhidro a 15ºC se saturaron con amoníaco anhidro y se
pusieron en una botella de lavado. Los cristales de la centrífuga se
lavaron a continuación mientras se centrifugaba con una corriente de
metanol saturado en amoníaco procedente de la botella de lavado. El
análisis por XRD de muestras de los cristales centrifugados lavados
indicaba una ausencia de compuestos de glicolato de cloruro
magnésico.
Se formaron aproximadamente 20 gramos de sólidos
a partir de la centrífuga y se pusieron en un tubo de vidrio de
cuarzo de 20 milímetros de diámetro y 400 milímetros de longitud. La
parte superior del tubo se cerró herméticamente de la atmósfera y se
usó argón, secado a través de una serie de tubos que contenían
tamices moleculares de 3 \ring{A}, para barrer suavemente el
espacio libre del tubo. La descarga de gas del tubo se hizo pasar a
través de dos trampas de botella de Dreschel de etilenglicol anhidro
para asegurar que no había retrodifusión de la mayoría del aire.
El tubo de cuarzo se puso verticalmente en un
horno tubular y la temperatura del horno se elevó hasta 650ºC
durante un período de 4 horas. Los sólidos finales se ensayaron
mediante valoración ácido-base y se encontró que
contenían menos de 0,02% de óxido magnésico.
Todo el procedimiento de prueba se repitió 2
veces más con el contenido de agua de la solución deshidratada de
cloruro magnésico en etilenglicol ajustado hasta 300 ppm en un caso
y 500 ppm en el otro. El cloruro magnésico calcinado resultante
contenía 0,08% de óxido magnésico y 0,075 de óxido magnésico,
respectivamente. Estas pruebas ilustraban que a niveles de agua de
hasta 500 ppm en las soluciones deshidratadas de cloruro magnésico
en etilenglicol, podía producirse cloruro magnésico anhidro que
contenía menos de 0,1% de óxido magnésico.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 3
bocas, equipado con una barra de agitación magnética, termómetro y
condensador y algo de cloruro magnésico, se pusieron 900 gramos de
cloruro cálcico que contenía etilenglicol y algo de cloruro
magnésico. El matraz se evacuó con una bomba de vacío hasta 50 mm de
Hg y el etilenglicol se evaporó a 150ºC de la mezcla durante un
período de 5 horas. Al terminar la evaporación, quedaban 100 g de
solución que se ensayaron mediante valoración con EDTA y se encontró
que contenían 171 g/kg de cloruro cálcico y 46 g/kg de cloruro
magnésico en etilenglicol. Esta solución se mantuvo a 100ºC.
Un matraz de cultivo de fondo plano, de 1 litro,
separado, se equipó con una tapa de 3 bocas y un agitador superior
con un impulsor de acero inoxidable además de un tubo de rociado de
dióxido de carbono. Este aparato se puso en un baño de agua
refrigerado y se añadieron 500 gramos de agua desionizada al matraz
que se enfrió hasta 15ºC. El agua se roció a continuación con
dióxido de carbono y durante un período de 2 horas se añadieron 15,8
gramos de óxido magnésico en polvo fino a la mezcla de
agua-dióxido de carbono. Se añadió dióxido de
carbono a la velocidad de 250 mililitros por minuto para asegurar un
exceso con respecto al requerimiento real. Durante la adición de
óxido magnésico, la temperatura del líquido se mantuvo
cuidadosamente a 15ºC. El licor resultante se analizó y se encontró
que contenía 14,3 gramos/kilogramo de magnesio (bicarbonato
magnésico).
A 90 gramos de la solución en etilenglicol de
cloruro cálcico concentrado y cloruro magnésico se añadieron 253
gramos de la solución de bicarbonato magnésico durante un período de
30 minutos. Se formaba inmediatamente un precipitado al añadir el
bicarbonato magnésico. La mezcla se mantuvo a 100ºC a lo largo de la
adición de bicarbonato magnésico y durante 15 minutos más al
terminar la adición.
El contenido del matraz, que era una mezcla de
sólidos de carbonato cálcico y cloruro magnésico, etilenglicol y
agua en solución se puso en un embudo Buchner equipado con un papel
de filtro. Los sólidos se filtraron fácilmente y se lavaron a
continuación con 50 gramos de agua.
El licor filtrado se analizó mediante
espectroscopia de absorción atómica e indicaba que había precipitado
91% del calcio en la solución en etilenglicol de cloruro cálcico
concentrado y cloruro magnésico.
En un matraz de fondo redondo de 2 litros, de 3
bocas, equipado con una barra agitadora magnética, termómetro y
condensador, se pusieron 1700 gramos de etilenglicol que contenía
cloruro cálcico y algo de cloruro magnésico. El matraz se evacuó
hasta 50 mm de Hg con una bomba de vacío y a continuación se eliminó
por ebullición etilenglicol de la solución durante 6 horas a 150ºC.
Una muestra de la solución resultante se ensayó y se encontró que
contenía 7,2% de cloruro magnésico, 26,4% de cloruro cálcico y 68,2%
de etilenglicol. Los contenidos de cloruro magnésico, cloruro
cálcico y etilenglicol se determinaron mediante valoración con EDTA,
valoración con EDTA y HPLC, respectivamente.
Una muestra de 200 gramos de la solución en
etilenglicol de sal concentrada se diluyó con 132 gramos de agua
para reducir la viscosidad de la solución. Esta mezcla diluida se
mantuvo a 120ºC y se bombeó a la parte superior de una columna de 25
milímetros de diámetro, 400 milímetros de altura, rellena con un
relleno patentado de Sultzer, a la velocidad de 55 gramos por hora.
La presión de la columna se mantuvo a 5 bares usando un regulador de
presión y la descarga de gas de la parte superior de la columna se
condensó y se recogió en un receptor. El líquido de la parte
inferior de la columna se descargaba a un recipiente de autoclave
del que podían recogerse muestras.
Al mismo tiempo que se introducía la solución en
agua de sal de etilenglicol en la parte superior de la columna,
vapor de agua a 9 bares de presión se alimentó a la parte inferior
de la columna a una velocidad de 795 gramos por hora. La prueba se
efectuó durante 6 horas y los análisis de la solución de la parte
inferior de la columna mostraban que contenía 5,6% de cloruro
magnésico, 20,1% de cloruro cálcico, 76,1% de agua y sólo 700 ppm de
etilenglicol. Los contenidos de cloruro magnésico, cloruro cálcico,
agua y etilenglicol se determinaron mediante valoración con EDTA,
valoración con EDTA, valoración de Karl Fisher y HPLC,
respectivamente.
Una planta piloto de reciclado continua se hizo
funcionar para demostrar el procedimiento a una escala mayor.
Una solución de cloruro magnésico al 33% en agua
(10) se bombeó a un caudal de 53 gramos por minuto a un depósito
(11) de mezcladura de vidrio de 2 litros con etilenglicol (12)
reciclado bombeado a un caudal de 100 gramos por minuto. Las dos
corrientes se mezclaron usando un agitador superior equipado con un
impulsor. La mezcla de etilenglicol, cloruro magnésico y agua (13)
se bombeó a continuación a una serie de columnas de destilación de
deshidratación. Las columnas (14), (15) y (16) de destilación se
hicieron funcionar de un modo familiar para los expertos en la
técnica de la destilación para efectuar la separación de agua del
etilenglicol y el cloruro magnésico. Se suministró energía a las
columnas usando serpentines de vapor de agua en los calderines y el
agua (17) se retiró de la parte superior de la columna y se
condensó, con algo de condensado devuelto al relleno superior de la
columna para ayudar a la separación de agua/etilenglicol. Las
columnas (14), (15) y (16) de destilación de deshidratación se
hicieron funcionar a un vacío secuencialmente creciente para
controlar las temperaturas del calderín hasta 150ºC para evitar la
degradación del etilenglicol, mientras que se minimiza el tamaño de
la columna asociado con la deshidratación a alto vacío. El producto
(18) del fondo de la columna (14) se alimentó a la columna (15) y el
producto (19) de fondo de la columna (15) se alimentó a la columna
(16). La columna (14) funcionaba a presión atmosférica mientras que
las columnas (15 y 16) funcionaban a una presión inferior.
El producto (20) de fondo de la columna (16)
tenía una temperatura de aproximadamente 150ºC y se ensayó y se
encontró que contenía 150 ppm de agua y 15% (p/p) de cloruro
magnésico, siendo el resto etilenglicol.
La solución (20) deshidratada de
etilenglicol/cloruro magnésico se bombeó continuamente a una
velocidad de aproximadamente 117 gramos por minuto a un
cristalizador (21) de 20 litros simultáneamente con la adición
separada de 34 gramos por minuto de amoníaco gaseoso (22) anhidro.
El cristalizador (21) comprendía un depósito de fondo plano equipado
con cuatro pantallas internas y una camisa de agua de enfriamiento.
El contenido del cristalizador se mezcló usando un agitador superior
equipado con un impulsor de cuatro álabes que giraba a 750 rpm. La
solución (20) deshidratada de etilenglicol/cloruro magnésico se
añadió a la superficie del contenido del cristalizador mientras el
amoníaco (22) se añadía a la suspensión del cristalizador a través
de un tubo de rociado colocado debajo del impulsor. El flujo de agua
de enfriamiento se ajustó para controlar la temperatura de la
suspensión hasta 30ºC. Las aguas madres del cristalizador se
ensayaron y se encontró que contenían 10% de amoníaco (p/p).
La suspensión (23) de cristales se bombeó desde
el cristalizador (21) a una velocidad constante a fin de mantener un
nivel estacionario de suspensión en el cristalizador (21). La
suspensión (23) se descargó a un filtro (20) de presión de cuba de
15 litros revestido con una bolsa filtrante de malla de
polipropileno. La presurización periódica con nitrógeno (25) seco
filtraba las aguas madres del cristalizador de los cristales.
Después de 4 horas de flujo de suspensión (23) al filtro (24), el
flujo se cambió a un segundo filtro idéntico (no mostrado) y los
aproximadamente 8 kilogramos de cristales de hexamoniato de cloruro
magnésico se lavaron en cuatro lotes de 4 litros de metanol que
contenía 20% (p/p) de amoníaco (26). Después del lavado los
cristales contenían típicamente menos de 0,2% en peso de
etilenglicol y los análisis mediante XRD indicaban que no estaban
presentes compuestos de glicolato de cloruro magnésico,
Los cristales (27) de hexamoniato de cloruro
magnésico lavados se retiraron manualmente del filtro (24) y se
transfirieron a un bidón de almacenamiento para la alimentación
continua a un calcinador de lecho fluidizado de dos fases (sólo uno
ilustrado) (28). Amoníaco gaseoso (29) reciclado se usó para
fluidizar el contenido del calcinador y el calentamiento se
proporcionó mediante elementos eléctricos. Las unidades (28) estaban
equipadas con tubos de rebose y dejaban que los sólidos pasaran
continuamente de una unidad (28) a la unidad (28) siguiente.
En el primer lecho (28) fluido la temperatura se
controló hasta 120ºC para permitir la vaporización del metanol en
los cristales húmedos. El segundo lecho (28) fluido funcionaba a
450ºC para calcinar el cristal seco hasta cloruro magnésico anhidro,
liberando amoníaco gaseoso (30) para el reciclado continuo al
cristalizador (21). Los sólidos (31) calcinados rebosaban del
segundo lecho (28) y se recogieron bajo una atmósfera de nitrógeno
inerte en un matraz de 20 litros cerrado herméticamente de la
atmósfera interna. El caudal típico de los sólidos calcinados era 17
gramos por minuto. Los sólidos calcinados se analizaron y se
encontró que contenían de media menos de 40 ppm de calcio.
Los disolventes (32) que consistían en una
solución que contenía amoníaco de etilenglicol y metanol y una
pequeña cantidad de cloruro magnésico soluble se bombearon
continuamente a un caudal de aproximadamente 180 gramos por minuto a
las columnas (33) y (34) de recuperación de disolvente. La primera
columna (33) funcionaba a presión atmosférica con una temperatura
del calderín de 150ºC. El producto (35) de fondo de la columna (33)
se bombeó continuamente a una columna (34) de alto vacío y con una
temperatura del calderín de 130ºC para la recuperación completa de
metanol y amoníaco. Las columnas (33) y (34) se construyeron y se
hacían funcionar de una manera descrita previamente para las
columnas de deshidratación. Se recogió metanol líquido saturado en
amoníaco en los condensadores y se recicló a los filtros (24) de
presión para la reutilización con el producto (12) de fondo desde la
columna (34) de alto vacío reciclada al depósito (11) de mezcladura
de vidrio para la reutilización.
El cloruro magnésico substancialmente anhidro
producido mediante el procedimiento de acuerdo con el primer aspecto
de la presente invención y el cloruro magnésico de acuerdo con el
tercer aspecto de la presente invención pueden usarse en la
producción electrolítica de magnesio metálico.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (22)
1. Un procedimiento para producir cloruro
magnésico substancialmente anhidro, procedimiento que comprende:
- (a)
- formar una solución de cloruro magnésico en alcohol mezclando cloruro magnésico hidratado con un alcohol que es miscible con agua;
- (b)
- deshidratar la solución de cloruro magnésico en alcohol para formar una solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol;
- (c)
- formar un precipitado que comprende hexamoniato de cloruro magnésico introduciendo separadamente la solución deshidratada de cloruro magnésico en alcohol y amoníaco en un recipiente de reacción que contiene una solución no acuosa que tiene un contenido de amoníaco de más de 7% en peso;
- (d)
- recuperar el precipitado del recipiente de reacción;
- (e)
- lavar el precipitado recuperado con un disolvente de lavado para formar un precipitado lavado; y
- (f)
- calentar el precipitado lavado para formar un cloruro magnésico substancialmente anhidro.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la solución no acuosa está saturada con
amoníaco.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la solución deshidratada de cloruro
magnésico en alcohol y el amoníaco se introducen simultáneamente en
el recipiente de reacción.
4. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la solución no acuosa es una
solución del alcohol.
5. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, que comprende además recuperar el
alcohol del recipiente de reacción.
6. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
5, en el que el alcohol contiene cloruro cálcico y se recupera
mediante un método que comprende:
- (i)
- retirar cualquier amoníaco y/o disolvente polar del alcohol;
- (ii)
- mezclar una solución de bicarbonato magnésico soluble con el alcohol de la etapa (i) para formar una mezcla de bicarbonato magnésico y alcohol;
- (iii)
- calentar la mezcla de bicarbonato magnésico y alcohol para formar un precipitado de carbonato cálcico; y
- (iv)
- separar el precipitado de carbonato cálcico del alcohol.
7. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
6, en el que el alcohol mezclado con el bicarbonato magnésico
soluble en la etapa (ii) contiene 15-35% en peso de
cloruro cálcico.
8. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
6 ó 7, en el que la relación molar de bicarbonato magnésico a
cloruro cálcico en la etapa (ii) está en el intervalo
0,8-5,0.
9. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 8, en el que en la etapa (iii), la mezcla
de bicarbonato magnésico y alcohol se calienta hasta
60-120ºC.
10. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 6 a 9, en el que el alcohol es un glicol y el
bicarbonato magnésico y el alcohol se calientan hasta
90-100ºC.
11. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
5, en el que el alcohol se recupera mediante un método que
comprende:
- (i)
- retirar cualquier amoníaco y/o disolvente polar del alcohol; y
- (ii)
- añadir continuamente el alcohol de la etapa (i) a la parte superior de una columna de separación por arrastre en la que se añade vapor de agua continuamente al fondo de la columna con una solución de sal/agua que está substancialmente libre de alcohol que se extrae del fondo de la columna y una corriente de vapor de alcohol y agua que no contiene sales que se extrae de la parte superior de la columna.
12. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
11, en el que el alcohol añadido a la parte superior de la columna
de separación por arrastre contiene 15-35% en peso
de contenido de sal total.
13. Un procedimiento de acuerdo la reivindicación
11 ó 12, en el que el alcohol se añade a la parte superior de la
columna de separación por arrastre a una temperatura en el intervalo
15-200ºC.
14. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 13, en el que el vapor de agua se añade a
la columna de separación por arrastre a una presión de
1-15 bares (absoluta) y la presión de la columna de
separación por arrastre es 1-15 bares
(absoluta).
15. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 11 a 14, en el que la relación de la velocidad
de adición de alcohol a la velocidad de adición de vapor de agua es
0,01-2.
16. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la solución deshidratada
de cloruro magnésico en alcohol se introduce al recipiente de
reacción a una temperatura menor que 45ºC.
17. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, en el que la solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol se introduce en el recipiente a una
temperatura mayor que 45ºC y la temperatura dentro del recipiente de
reacción es menor que 45ºC al terminar la formación del
precipitado.
18. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15, en el que se usa una serie de
recipientes de reacción en la etapa (c), la solución deshidratada de
cloruro magnésico en alcohol se introduce al primero de una serie de
recipientes de reacción a una temperatura mayor que 45ºC y la
temperatura dentro del último de la serie de recipientes de reacción
es menor que 45ºC.
19. Un procedimiento de acuerdo una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el precipitado lavado se
calienta en un lecho fluidizado a una temperatura dentro del
intervalo 400-500ºC.
20. Un procedimiento para producir cloruro
magnésico substancialmente anhidro, procedimiento que comprende:
- (a)
- formar una solución de cloruro magnésico en etilenglicol mezclando cloruro magnésico hidratado con etilenglicol;
- (b)
- destilar la solución de cloruro magnésico en etilenglicol para formar una solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol;
- (c)
- formar un precipitado que comprende hexamoniato de cloruro magnésico introduciendo separadamente la solución deshidratada de cloruro magnésico en etilenglicol y amoníaco a un recipiente de reacción que contiene etilenglicol saturado con amoníaco;
- (d)
- recuperar el precipitado del recipiente de reacción;
- (e)
- lavar el precipitado recuperado con un disolvente polar saturado con amoníaco para formar un precipitado lavado; y
- (f)
- calentar el precipitado lavado para formar cloruro magnésico substancialmente anhidro.
21. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el cloruro
magnésico producido es substancialmente anhidro y contiene menos de
40 partes por millón (ppm) de calcio.
22. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el cloruro
magnésico producido es substancialmente anhidro y contiene menos de
0,05% en peso de óxido magnésico.
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