UA55365C2 - Безводний хлорид магнію - Google Patents
Безводний хлорид магнію Download PDFInfo
- Publication number
- UA55365C2 UA55365C2 UA96041712A UA96041712A UA55365C2 UA 55365 C2 UA55365 C2 UA 55365C2 UA 96041712 A UA96041712 A UA 96041712A UA 96041712 A UA96041712 A UA 96041712A UA 55365 C2 UA55365 C2 UA 55365C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- magnesium chloride
- ammonia
- alcohol
- fact
- solution
- Prior art date
Links
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 552
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 406
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 303
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 247
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 193
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 112
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 160
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 59
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 29
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 24
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L magnesium bicarbonate Chemical compound [Mg+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O QWDJLDTYWNBUKE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 21
- 229910000022 magnesium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 235000014824 magnesium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000002370 magnesium bicarbonate Substances 0.000 claims description 21
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 20
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 4
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- KJFFWRRGVMFLJJ-UHFFFAOYSA-L magnesium;azane;dichloride Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] KJFFWRRGVMFLJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OASOQJKCZXXDMI-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;hydrochloride Chemical class Cl.OCCO OASOQJKCZXXDMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 28
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 10
- FQUPMIQUWINAGY-UHFFFAOYSA-L magnesium ethane-1,2-diol dichloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-].OCCO FQUPMIQUWINAGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 21
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical class OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 15
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 15
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- WIBVHXDIQAOXSH-UHFFFAOYSA-L magnesium;2-hydroxyacetate;chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].OCC([O-])=O WIBVHXDIQAOXSH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- DGMGURNEKYVNPM-UHFFFAOYSA-L C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)O.C(CO)(=O)O.[Cl-].[Mg+2] Chemical compound C(CO)(=O)[O-].C(CO)(=O)O.C(CO)(=O)O.[Cl-].[Mg+2] DGMGURNEKYVNPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical class C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 229910016006 MoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N azane;methanol Chemical compound N.OC CBHOOMGKXCMKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-LZFNBGRKSA-N calcium-46 Chemical compound [46Ca] OYPRJOBELJOOCE-LZFNBGRKSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde hydrate Natural products OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;hydrate Chemical compound O.O=C MGJURKDLIJVDEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- MJMDTFNVECGTEM-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride monohydrate Chemical class O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] MJMDTFNVECGTEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000012243 magnesium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/26—Magnesium halides
- C01F5/30—Chlorides
- C01F5/34—Dehydrating magnesium chloride containing water of crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Безводний хлорид магнію одержують способом, в якому гідратний хлорид магнію (10) змішують в судині (11) з етиленгліколем (12). Суміш (13) зневоднюють в дистиляційних колонах (14, 15 і 16) і зневоднений етиленгліколевий розчин хлориду магнію (20) закачують в кристалізатор (21) при одночасній роздільній подачі безводного газу аміаку в кристалізатор (21). Кристалізатор (21) містить етиленгліколь, насичений аміаком. Кристалізований шлам гексаамміакату хлориду магнію (23) безперервно відкачують з кристалізатора (21) в прес-фільтр (24), де кристали промиваються метанолом, насиченим аміаком (26). Промиті кристали (27) подаються в псевдозріджений шар кальцинатора (28), де метанол випарюється з кристалів при 120°С, і після цього кристали прокалюють до безводного хлориду магнію при 450°С.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения в существенной степени безводного хлорида магния, к в существенной степени безводному хлориду магния, полученному зтим способом, и к в существенной степени безводному хлориду магния как таковому.
В существенной степени чистьій металлический магний может бьіть получен злектролизньіїм способом из хлорида магния с вьісвобождением газообразного хлора. Однако при использованиий гидратного хлорида магния в качестве исходного материала для загрузки злектролизной установки зффективность работь установки существенно снижаєтся в течение непродолжительного отрезка времени, что обуславливаєтся формированием оксидов магния, вьізьиівающих корродирование злектродов и ведущих к накоплению шлама, которьій необходимо периодически удалять из злектролизера. Сьюрьевой хлорид магния также обьічно содержит загрязняющие примеси, такие как углеводородьі, соли бора и других металлов, которье также существенно снижают зффективность работьі злектролизной установки. Позтому желательно получать в существенной степени чистьій безводньй хлорид магния, соответствующего требованиям злектролизного производства металлического магния.
В зависимости от температурного режима, вьіделенньій из водньїх растворов хлорид магния содержит различнье количества молекул кристаллизационной водьі. Гидратнье формь! хлорида магния могут бьїть до определенной степени обезвоженьі! путем нагрева. Однако гидратнье хлоридьі магния имеют тенденцию к расплавлению в их собственной кристаллизационной воде с образованиеєм сгущенного частично обезвоженного продукта, которьій крайне трудно поддаеєтся дальнейшему обезвоживанию нагреванием.
Кроме того, невозможно осуществить полную дегидратацию хлорида магния нагреванием на открьтом воздухе, поскольку хлоридьй магния, содержашие менее двух молекул кристаллизационной водь, подвергаются не столько дегидратации, сколько гидрометаллическому расщеплению с вьіделением хлороводорода. С учетом изложенного, предлагаются альтернативнье подходь к технологии получения безводного хлорида магния.
Безводньій хлорид магния может бьіть получен прямьм хлорированием магния и сушкой газообразньім хлороводородом. Первьй из зтих двух способов явно неприемлем для получения безводного хлорида магния для использования его в злектролизном производстве металлического магния. Во втором из указанньх способов гидратньйй хлорид магния формуют в гранульі, которне помещают в колонну и продувают горячим хлороводородом, удаляя все следь! водь. Зтот второй способ не проявил себя как достаточно зффективньй, поскольку обьічно в конце технологического цикла присутствуют гидратнье формь! хлорида магния, которье могут при дальнейшем использований продукта преобразовьваться в нежелательнье оксидь! магния. Кроме того, зтот способ требует использования больших обьемов газообразного хлороводорода, что порождаеєет проблемьї, связанньсе с его хранением и использованием.
Альтернативньй оподход ок технологии получения безводного хлорида магния предусматривает формирование раствора гидратного хлорида магния в растворителе, удалениеє водьі из полученного раствора, формирование комлекса хлорида магния взаймодействием обезвоженного раствора с осадителем и нагревом комплекса хлорида магния с получением безводного хлорида магния. Цельй ряд вариантов зтого общего технологического принципа изложен в патентной литературе на протяжениий прошедших лет. Зти вариантьї обьединеньії тем общим признаком, что в качестве осадителя используется аммиак. Далее зти способьї упоминаются как аммиачнье или аммонизационнье процессь. Аммиачньюе процессь! связань! с различньмми технологическими проблемами, и составителям настоящей заявки неизвестньі примерь! когда- либо осуществлявшегося промьішленного получения безводного хлорида магния аммиачньїм способом.
Нужньй комплекс хлорида магния, нагреваємьй для получения безводного хлорида магния в аммиачном процессе представляет собой гексаммиакат хлорида магния (МоСі«бМНз). В случаях использования зтиленгликоля в качестве растворителя для получения раствора гидратного хлорида магния, как удалось убедиться создателям настоящего изобретения, в ходе аммиачного процесса параллельно с гексаммиакатом хлорида магния или в связке с ним могут формироваться гликолятнье соединения хлорида магния. К гликолятам хлорида магния относятся тригликолят хлорида магния (МОАСІ2З(НОСНСНгОН)) и биаммиакат бигликолята хлорида магния (МОСІ0НОСНа.СНгОН)2МН»з). Создателями настоящего изобретения определень! рентгенографические (ХАЮ) характеристики и инфракраснье (по преобразованию Фурье (ЕТІВІЇ) спектрь гликолятньїх соединений хлорида магния. Подробности сведень!ї в Таблицах 1-4. Гликолять! хлорида магния нежелательньії в аммиачном процессе, поскольку считается, что они разлагаются при нагреваний и образуют кислородосодержащие соединения, загрязняющие конечньйй продукт - безводньій хлорид магния. Попадание кислорода в злектролизную ванну, в которую подается исходньй продукт в процессе получения металлического магния, приводит как к сокращению срока службь! углеродньїх анодов, обьічно используемьх в таких ваннах, так и к снижению зффективности работь! самой ваннь.
В патенте СШАМе2381995, заявленном в 1942г. на имя ММУУ КеїЇодоа Сотрапу, аммиачньй процесс, в котором изоамиловьй спирт используется в качестве предпочтительного растворителя для получения раствора гидратного хлорида магния, а в качестве осадителя используется аммиак, и где в качестве комплекса хлорида магния, нагреваемого для получения безводного хлорида магния, определяется гексааммиакат хлорида магния. Патентом США Ме2381995 предусматриваєтся также тщательное смешивание обезвоженного раствора хлорида магния и аммиака перед их подачей в охладитель, где предполагается осаждение гексаммиаката хлорида магния.
В патенте США Ме3966888, вьіданном в 1975г. на имя МаЇсо Спетіса! Сотрапу, также описьвваєется аммиачньй процесс. В ходе обсуждения решения по патенту США Мо2381995 в патенте США Ме3966888 утверждается, что решение по патенту США Ме2381995: "основьівается на растворений гидратного хлорида магния в одноатомном насьщенном алифатическом спирте. Раствор зтот затем нагревают в течение времени, достаточного для отгонки имеющейся в нем водь.
Предполагаємьй обезвоженьй раствор обрабатьвают аммиаком для осаждения аммиачного комплекса хлорида магния, которьій затем отделяют от спирта и подвергают нагреву для отгонки аммиака от комплексного соединения.
Сложности практического осуществления способа по патенту США Ме2381995 убедительно доказьівают специалисту в данной области, что зтот способ исходно непригоден для широкомасштабного промьішленного использования.
Прежде всего, при нагреваний спиртового раствора гидратного хлорида магния с целью удаления из него водьї невозможно удалить воду при температуре, близкой к точке кипения используемого спирта. Зто в особенности верно при использований изоамилового спирта в качестве растворителя для гидратного хлорида магния. Таким образом, хлорид магния обезвоживается не полностью. Когда предполагаемьй обезвоженьй хлорид магния осаждают аммиаком из спирта, как зто излагается в патенте США Мо2381995, образуеєтся плотньій воскоподобньій осадок, содержащий большие количества захваченного спирта. Плотность и воскообразная консистенция осадка делают его непригодньіїм для переработки его на стандартном промьишшленном оборудований с целью освобождения осадка от захваченного растворителя. Таким образом, невозможно осуществлять дальнейшую обработку осадка без сопутствующих потерь спирта в ходе технологической стадии удаления аммиака".
В патенте США Ме3966888 в целом заявляется "способ получения безводного хлорида магния из гидратов хлорида магния, содержащий следующие операции:
А) растворение гидратного хлорида магния в зтиленгликоле с получением зтиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния;
Б) нагревание полученного зтиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния до температурь и в течение временного интервала, достаточньїх для удаления всей водь из указанного раствора, с получением зтиленгликолевого раствора безводного хлорида магния;
В) обработку полученного зтиленгликолевого раствора безводного хлорида магния аммиаком для образования аммиачного комплекса хлорида магния, нерастворимого в зтиленгликоле, причем температура зтиленгликолевого раствора хлорида магния лежит в пределах от -157 до 507С; г) отделение полученного аммиачного комплекса хлорида магния от зтиленгликоля;
Д) промьівку указанного аммиачного комплекса хлорида магния полярньім растворителем, имеющим более низкую, чем зтиленгликоль температуру кипения, для удаления любьїх количеств зтиленгликоля, захваченньїх аммиачньім комплексом хлорида магния;
Е) нагревание полученного аммиачного комплекса хлорида магния до температурь и в течение временного интервала, достаточньїх для отгонки аммиака, с формированием, таким образом, безводного хлорида магния; и затем
Ж) извлечение безводного хлорида магния, имеющего содержание оксида магния менее 0,895 весовьїх".
В патенте США Мо3966888 вьішеизложенная операция В) более конкретно характеризуется тем, что а) зтиленгликолевьйй раствор безводного хлорида магния, охлажденньій до температурьї между -157 и 50"С, обрабатьвшают, по меньшей мере, б молями аммиака, исходя из содержания хлорида магния в зтиленгликоле; и б) указанньій зтиленгликолевьй раствор безводного хлорида магния охлаждают до температурьї между 07 и 25"С перед добавлением в указанньй раствор аммиака.
В описаний операции В) патент США Ме3966888 излагает следующее: "Безводньій зтиленгликолевьій раствор хлорида магния затем охлаждают до температурь! от -15" до 50"С, предпочтительно в пределах от 0" до 2570. В зтом температурном режиме раствор обрабатьввают безводньмм аммиаком из расчета не менее б молей, предпочтительно 9 молей, на моль хлорида магния, содержащегося в зтиленгликолевом растворе. Введение аммиака может осуществляться относительно бьістро, хотя в условиях лабораторньїх исследований с небольшими обьемами материалов введение аммиака может осуществляться на протяжений временного интервала от 1 до 2 часов.
Бьло установлено, что при охлаждениий зтиленгликолевого раствора хлорида магния до указанного температурного интервала аммиак обретает большую растворимость в зтом растворе и что осадок не формируется до тех пор, пока не добавлено, по меньшей мере, б молей аммиака. После ввода большей части аммиака в гликоль начинает формироваться мелкий бельїй зернистьїй осадок, которьій представляет собой обезвоженньій аммиачньй комплекс хлорида магния".
В примере практического осуществления операции В) по патенту США Ме3966888 описьіваєтся, что зтиленгликолевьій раствор безводного хлорида магния охлаждают до 15"С, и приблизительно 9 молей безводного аммиака подают в охлажденньй раствор в течение одного часа, при зтом осадок начинаєт формироваться после тридцати минут введения аммиака.
Патент США Ме3966888 определяеєт также как предпочтительное содержание хлорида магния в зтиленгликолевом растворе безводного хлорида магния в обьеме 895-1295 весовьїх.
В 1980 году бьла опубликована работа доктора Рональда Дж. Аллена, сотрудника МаїЇсо Спетісаї
Сотрапу, озаглавленная "Новьійй зкономичньй процесс получения безводного хлорида магния (далее - работа Аллена), в которой рассматривался аммиачньй процессе, основанньй на положениях, изложенньх в патенте США Мо3966888. В связи с операцией В) описанного в указанном патенте процесса в работе Аллена показано, что с целью вьіделения хлорида магния из зтиленгликолевого раствора безводного хлорида магния через зтот раствор пропускают с барботированием газообразньй безводньй аммиак. Отмечается немедленное растворениє аммиака, которьій вначале насьищает раствор, а затем формирует осадок гексаммиаката хлорида магния. В работе указьвается, что найболее удобно вьіполнять аммонизацию в простом резервуаре с перемешиваниеєм при подаче аммиака под давлением, слегка превишающим атмосферное. Отмечаєтся, что реакция носит по существу мгновенньій характер, при зтом полностью отсутствует, в заданньїх рабочих режимах, унос аммиака с охлаждающей водой, используемой для отбора большей части вьісвобождающейся теплоть. В работе указьшвается, что на практике реактору позволяют разогреваться до 70"С с последующим охлаждением его в процессе реакции до конечной температурь в 157- 30"С. Таким образом, изложенное в работе Аллена в существенной степени аналогично операции В) в патенте США Ме3966888, т.е.
зтиленгликолевьій раствор хлорида магния обрабатьвшваєтся аммиаком путем помещения указанного зтиленгликолевого раствора хлорида магния в емкость с последующим вводом в зту емкость аммиака.
Различие между работой Аллена и изложением процесса в патенте США Мо3966888 состоит в том, что в работе Аллена говорится об охлаждений реатора от 707С до 157-307 в ходе процесса подачи аммиака, тогда как решением по патенту США Мо3966888 оговариваєтся, что температура зтиленгликолевого раствора хлорида магния перед введением безводного аммиака должна лежать в пределах от -157 до 5070.
Создатели настоящего изобретения предприняли попьітку получить безводньій хлорид магния, следуя рекомендациям работьії Аллена и описания к патенту США Мео3966888, а также технологическим деталям, приведенньм в сравнительном примере. Для зтой цели зтиленгликолевьй раствор безводного хлорида магния бьл подготовлен в соответствии с рекомендациями по патенту США Мо3966888. Зтот раствор, которьій содержал 1095 весовьїх хлорида магния, охлаждали до 157-20"С, и в охлажденньй раствор пробовали вводить 6-9 молей безводного аммиака. Однако бьло вьїявлено, что охлажденньй раствор оказьувался слишком вязким, чтобь! позволить легкое прокачивание и диспергирование безводного аммиака.
Создатели настоящего изобретения вьіяснили, что затруднения, обусловленнье вязкостью охлажденного раствора, избегались если температура зтиленгликолевого раствора безводного хлорида магния составляла порядка 70"С перед вводом аммиака, и что вьїход осадка возрастал, если температуру после ввода аммиака понижали до 15"С. Однако, бьіло вьіявлено, что получаемьй осадок не представлял собой в существенной степени желаеємьй гексаммиакат хлорида магния, а содержал значительнье количества нежелательньх гликолятньїх соединений хлорида магния. Исходя из зтого, можно считать, что технологические методь, описаннье в патенте США Мо3966888 и в работе Аллена исходно непригодньь для применения в промьішленном производстве безводного хлорида магния.
Изложение сущности изобретения
В первом своем аспекте настоящее изобретение предлагаєт способ получения в существенной степени безводного хлорида магния, включающий в себя следующие операции: а) формирование спиртового раствора хлорида магния смешиванием гидратного хлорида магния со спиртом, совместимь!м с водой; б) обезвоживание укзанного спиртового раствора хлорида магния с целью формирования безводного спиртового раствора хлорида магния; в) формирование осадка, содержащего гексаммиакат хлорида магния, подачей обезвоженного спиртового раствора хлорида магния и аммиака в реактор с неводньім растворм, имеющим содержание аммиака более 79Уо весовьїх; г) извлечение полученного осадка из реактора; д) промьівку извлеченного осадка промьівочньіїм растворителем с целью получения промьтого осадка; и е) нагревание полученного промьтого осадка для получения в существенной степени безводного хлорида магния.
Если проводить параллель между операцией (а) способа по настоящему изобретению и решением по патенту США Ме3966888, в последнем в качестве спирта предусматривается зтиленгликоль. В настоящем изобретенийи, напротив, спирт может бьіть вьібран из группьі спиртов, включающей и гликоли. Указанньй спирт должен бьїіть водосовместимь!м и способньім растворять гидратньій хлорид магния с формированием раствора хлорида магния. Предпочтительно, в качестве спирта используєтся один из спиртов, в котором гидратньій хлорид магния показьввает, по меньшей мере, умеренную растворимость. Например, спирт может бьіть вьібран из группьії, представленной метанолом, зтанолом, пропанолом, бутанолом, зтиленгликолем и дизтиленгликолем. В дополнение к сказанному, алкильнье группьі спирта могут иметь разветвленную структуру или представлять собой прямье цепи, и могут содержать ненасьшщщенность. Указанньім спиртом предпочтительно является зтиленгликоль.
В операции (б) может использоваться любой удобньй метод дегидратации. Могут бьїть, например, использованьї дистилляция, мембранное разделение, молекулярнье сита или сочетаниє зтих методов, предпочтительньм из которьїх, в целом, является метод дистилляции. Применяемьй метод до некоторой степени зависит от спирта, использованного в операции (а). Например, если в качестве спирта в операции (а) используется метанол, дистилляция едва ли будет использоваться в качестве метода дегидратации из-за сложностей, обусловленньмх тем, что температура кипения метанола меньше температурь! кипения водь. При использованиий общепринятого метода дистилляции вода может отгоняться в стандартньїх дистилляционньх колоннах либо при атмосферном давлениий, либо под разрежением. Вакуумная дистилляция является предпочтительной, поскольку температура, необходимая для осуществления дистилляции, может бьть понижена во избежание разложения спирта, используемого в процессе. Например, если в качестве спирта используется зтиленгликоль, предпочтительно поддерживать температурньй режим процесса дистилляции ниже 15022 во избежание разложения зтиленгликоля. Операция Б) решения по патенту США Ме3966888 предписьшвает удаление всей водьй из зтиленгликолевого раствора гидратного хлорида магния перед обработкой его аммиаком. Напротив, настоящим изобретением не оговаривается необходимость полного обезвоживания продукта в операции (б) с целью получения продукта, приемлемого по качеству для использования в операции (в). Не вдаваясь в серьезнье теоретические исследования, мьї можем все же предположить, что зто является следствием измененной методики, используемой в операции (в).
Например, дегидратированньій спиртовьіьій раствор хлорида магния, полученньій на операции (б), может содержать до 50000Оррт водьі без заметного негативного влияния на качество в существенной степени безводного хлорида магния, получаєемого в результате изложенного процесса.
В операции (в) обезвоженньй спиртовьй раствор хлорида магния и аммиак подают в реактор с неводньм раствором, имеющим содержание аммиака более 195 весовьх. В отличие от зтого, патентом США Ме3966888 и работой Аллена предусматривается подача аммиака в резервуар, содержащий обезвоженньій спиртвой раствор хлорида магния, а патентом США Ме2381995 предусматриваєтся тщательное смешивание аммиака и обезвоженного спиртового раствора хлорида магния перед подачей их в охлажденную емкость-
кристаллизатор.
Не желая вдаваться в серьезнье теоретические исследования, мьі можем все же предположить, что получению гексамммиаката хлорида магния реакцией взаймодействия обезвоженого спиртового раствора хлорида магния и аммиака благоприятствуют пониженнье температурнье режимь и повьшеннье концентрации растворенного аммиака, тогда как получение гликолятньїх соединений хлорида магния более вероятно при повьшенньх температурньїх режимах и при пониженньїх концентрациях растворенного аммиака.
В операции (в) желательно, чтобь), во-первьїх, не бьло контакта между обезвоженньм спиртовьм раствором хлорида магния и аммиаком до их ввода в реактор, и, во-вторьїх, чтобьї в ходе формирования осадка исходно и непрерьівно наличествовало достаточное количество аммиака для взаймодействия его с обезвоженньмм спиртовьим раствором хлорида магния с целью формирования осадка, в общем и целом содержащего гексаммиакат хлорида магния. Исходя из изложеного, предпочтительно, чтобь! обезвоженньй спиртовьй раствор хлорида магния и аммиак раздельно и одновременно вводились в реактор.
Указанньй неводньй раствор может представлять собой жидкий аммиак, однако в зтом случає необходимо, чтобь! реактор представлял собой аппарат вьісокого давления. Позтому предпочтительно, чтобь указанньїй неводньй раствор представлял собой раствор из спирта, обработанного газообразньім аммиаком.
Для сведения к минимуму числа используемьїх в процессе растворителей предпочтительно, чтобь! указанньй неводньій раствор представлял собой раствор того спирта, которий смешивается с гидратньм хлоридом магния в операции (а) изложенного процесса.
Указанньй неводньй раствор содержит не менее 795 весовьїх аммиака. Предпочтительно, неводньй раствор содержит более 795 весовьїх аммиака, и, более предпочтительно, неводньій раствор насьіщен аммиаком. В ходе вьіполнения операции (в) требуемьй уровень содержания аммиака в неводном растворе может достигаться регулированием скоростей подачи обезвоженного спиртового раствора хлорида магния и аммиака.
В реактор в ходе вьіполнения операции (в) может подаваться либо газообразньй либо жидкий аммиак.
Предпочтительно, чтобьї подаваємьійй в реактор аммиак представял собой газообразньїй безводньй аммиак.
Дистилляция является предпочтительньмм методом обезвоживания (дегидратации) спиртового раствора хлорида магния в ходе операции (б), поскольку поступающий после дистилляции на операцию (в) обезвоженньій спиртовьій раствор хлорида магния имеет повьішенную температуру. Несмотря на то, что получение гексаммиаката хлорида магния являєтся предпочтительньм при пониженньїх температурньх режимах в практическом промьшленном осуществлении способа по настоящему изобретению, предпочтительно, очевидно, будет не охлаждать в существенной степени обезвоженньійй спиртовьй раствор хлорида магния перед его взаимодействием с аммиаком, поскольку бьіло установлено, что, даже если температура не понижаєтся перед реакцией взаймодействия, удаеєется вьіделить осадок, в существенной степени состоящий из гексаммиаката хлорида магния. Можно предположить, что зто является следствием технологических условий, в которьїх обезвоженньй спиртовьій раствор хлорида магния и аммиак взаймодействуют в соответствии с настоящим изобретением. В случає использования изложенного технологического подхода, предпочтительно, чтобьї температура в реакторе падала до уровня примерно ниже 45"7С по завершений операции (в).
Операция (в) может осуществляться либо в цикле периодической загрузки, либо в непрерьівном цикле.
При использований технологического цикла периодической загрузки предпочтительно, чтобь! температура в реакторе составляла менее 457"С по завершений формирования осадка, хотя следует подразумевать, что температура в реакторе может бьть и вьше 45"С перед завершением формирования осадка. При использований технологии непрерьвного цикла может использоваться либо единичньй реактор, либо последовательньй ряд реакторов. В промьшленной реализации настоящего способа предпочтительньм, очевидно, будет осуществлениє операции (в) в непрерьвном технологическом цикле с использованием последовательного ряда реакторов. При задействований непрерьвного технологического цикла с использованием только одного реактора предпочтительно, чтобьі температура в реакторе по завершений формирования осадка составляла менее 45"С. При задействований непрерьівного технологического цикла с использованием последовательного ряда реаторов предпочтительно, чтобьї температура в последнем реаторе в цепочке по завершений формирования осадка составляла менее 4570.
Не желая вдаваться в серьезнье теоретические изьіскания, создатели настоящего изобретения считают возможньм предположить, что осадок, сформированньй по завершений операции (в), не содержит существенньх количеств гликолятньїх соединений хлорида магния, поскольку наличие значительного уровня содержания аммиака в реакторе, в которьій подаются обезвоженньй спиртовьйй раствор хлорида магния и аммиак, приводит к почти мгновенному осаждению требуемого гексаммиаката хлорида магния, нежели к формированию нежелательньїх гликолятньхх соединений хлорида магния. Кроме того, в случає формирования нежелательньїх гликолятньїх соединений хлорида магния они предположительно подвергаются реакции твердофазного преобразования в гексаммиакат хлорида магния в ходе операции (в) благодаря постоянному наличию значительного количества аммиачного реагента. В противоположность сказанному, можно предположить, что в результате операции (В) по патенту США Ме3966888 формируется осадок, содержащий гликолятнье соединения хлорида магния, поскольку небольшой поток аммиака вводится в сравнительно большой обьем обезвоженного спиртового раствора хлорида магния. Кроме того можно предположить, что гликолятнье соединения хлорида магния, сформировавшиеся в ходе операции (В) по патенту США Ме3966888, не преобразуются свободно в гексаммиакат хлорида магния в заданньїх условиях реакции из-за отсутствия аммиака, с которьім они могут взаимодействовать. Можно предположить, что все зто ведет к тому, что хлорид магния, полученньій в результате операции (Е) по патенту США Ме3966888, имеет более низкое качество, чем хлорид магния, полученньй в соответствий с первьім аспектом настоящего изобретения.
В ходе операции (г) осадок может извлекаться из реактора любьїм удобньім способом. Могут, например,
использоваться центрифугирование, декантация, фильтрованиеє или сочетаниє таких методов.
Предпочтительно, извлечение осадка осуществляєется в безводной среде, которая может обеспечиваться атмосферой из таких газов как аммиак, аргон, азот, осушенньй воздухи т.п.
В ходе операции (д) осадок промьівают промьівочньім растворителем с целью удаления следов спирта и неводного раствора, имеющихся в осадке. В качестве промьівочного растворителя могут бьіть использовань! аммиак и различнье спиртьї, например, метанол, зтанол, пропанол и бутанол; однако предпочтительно, чтобь), в случае использования в качестве промьівочного растворителя спирта, зтот спирт бьл насьщен аммиаком. Патент США Мое3966888 предусматриваеєт использование метанола в качестве промьівочного растворителя. Создатели настоящего изобретения убедились, что использование только метанола в качестве промьівочного растворителя приводит к повторному растворению осадка. Есть основание считать, что используемьй сам по себе метанол растворяет как гликолятнье соединения хлорида магния, так и гексаммиакат хлорида магния, в результате чего качество продукта повьшшается, а вьїход продукта уменьшаеєтся. Предполагается, что гликолятнье соединения хлорида магния подвергаются комбинированному процессу растворения и преобразования в гексаммиакат хлорида магния при промьівке аммонизированньмм метанолом, причем есть основание считать, что растворимость гексамиаката хлорида магния в метаноле уменьшаєется с увеличением содержания аммиака в метаноле. Соответственно, можно сделать вьод о том, что промьвка гексаммиаката хлорида магния, содержащего некоторе количество гликолятньїх соединений хлорида магния, аммонизированньм метанолом приводит к повиішению качества продукта и к увеличению вьхода продукта. Промьівочньй растворитель предпочтительно насьщают аммиаком в температурном диапазоне примерно 37-40"С, более предпочтительно 207-306.
В ходе операции (е) промьтьй осадок нагревают с целью удаления аммиака и формирования в существенной степени безводного хлорида магния. Может использоваться любая приемлемая методика нагрева, например, нагрев кальцинационной печи, нагрев во вращающейся печи, нагрев в псевдосжиженном слое; предпочтительньмм, однако, является нагрев в псевдосжиженном слое. Предпочтительно, осадок нагревают в псевдосжиженном слое до температурь! вьіше, чем примерно 380"С, и, более предпочтительно, температура нагрева лежит в пределах от 400" до 500"С. Перед нагреванием с целью удаления аммиака предпочтительно удалить из промьтого осадка метанол, если метанол использовался в промьівочном растворе. Для удаления метанола может использоваться любой приемлемьй метод, включая помещение промьтого осадка в вакуум. Однако предпочтительно, чтобьї метанол удалялся нагревом промьтого осадка при температуре ниже 12070.
Как отмечалось ранее, предпочтительно, чтобьії указанньїй неводньйй раствор представлял собой раствор спирта, смешиваемьій с гидратньім хлоридом магния. Для оптимизации зкономических показателей процесса по настоящему изобретению предпочтительно регенерировать и повторно использовать в технологическом цикле различнье химикать!, используемье в процессе. Например, предпочтительно, вслед за извлечением осадка из реактора регенерировать из реактора спирт и рециклировать спирт на смешивание со свежим гидратньім хлоридом магния.
В зависимости от сьірьевого источника гидратного хлорида магния вместе с гидратньмм хлоридом магния на операции (а) в процессе могут попадать такие соли как хлорид кальция, хлорид калия и хлорид натрия.
Зти соли не осаждаются в ходе формирования осадка гексаммиаката хлорида магния в ходе операции (в) и потому будут накапливаться в ходе процесса, если спирт из реактора после извлечения осадка рециклируется на операцию (а), что является предпочтиельнь!м. Поскольку указаннье соли не осаждаются в ходе операции (в), их присутствие терпимо. Однако, если концентрации указанньїх солей имеют тенденцию к постепенному нарастанию за счет рециклирования на операцию (а), зффективность процесса в конечном счете будет снижаться. Следовательно, предпочтительно осуществлять периодическое или непрерьівное удаление указанньїх солей из процесса, что предпочтительно вьіполняется как часть операции регенерации и рециркулирования спирта из реактора после извлечения осадка из указанного реактора. Существуют различнье подходьї к удалению солей, обеспечивающие регенерацию и рециклирование спирта. Например, соли могут удаляться отбором части спирта, содержащего соли; однако такой прием приводит к нежелательньім потерям спирта. Создателями настоящего изобретения разработаньі! два предпочтительньх способа регенерации спирта из реактора, позволяющие удалять соли.
Первьй из указанньїх способов предпочтиельно используется в случає присутствия в спирте хлорида кальция и включаєт в себя следующие операции: (1) удалениеє из извлеченного из реактора спирта любьїх количеств аммиака или полярного растворителя, например, метанола; (2) смешивание раствора растворимого бикарбоната магния со спиртом, полученньїм на операции (1), с формированием смеси бикарбоната магния и спирта; (3) нагревание полученной смеси бикарбоната магния и спирта с получением осадка карбоната кальция; и (4) отделение осадка карбоната кальция.
В ходе операции (1) аммиак и полярньй растворитель могут удаляться любьм удобньм методом.
Например, спирт может подвергаться дистилляции для удаления любьїх количеств аммиака или полярного растворителя. Зтот метод предпочтителен, поскольку он позволяєт повторно использовать отогнаннье аммиак и полярньй растворитель.
В ходе операции (2) спирт может непосредственно смешиваться с раствором бикарбоната магния, однако предпочтительнеє вьшаривать достаточное количество спирта до ополучения спиртового раствора, содержащего 1595 - 3595 весовьїх хлорида кальция. Более предпочтительно содержание в спирте примерно 2590 весовьїх хлорида кальция.
Любое приемлемое молярное отношение бикарбоната магния к спирту может бьіть задействовано таким образом, чтобьї сформировать максимальное осаждение карбоната кальция. Предпочтительно, молярное отношение бикарбоната магния к хлориду кальция находится в пределах 0,8-5, более предпочтительно 0,8-1.
Может использоваться любой приемлемьїйй раствор растворимого бикарбоната магния. Например, оксид магния может бьть смешан с водой с последующим добавлением в смесь двуокиси углерода с целью формирования растворимого бикарбоната магния. Предпочтительно, температура в ходе добавления двуокиси углерода поддерживается в диапазоне от 5" до 25"С, более предпочтительно от 13" до 18"С. Такой раствор предпочтительно используется вскоре после его приготовления, более предпочтительно в пределах 8 часов после приготовления.
При нагревании смеси бикарбоната магния и спирта с целью осаждения карбоната кальция в операции (3) смесь предпочтительно нагревают до 607-120"С. Если в качестве спирта используется гликоль, температура нагрева предпочтительно составляєт 9027-1006.
После операции (4) осадок карбоната кальция может промьіваться водой с целью улавливания следов спирта, захваченного осадком; при зтом сам осадок отделяют от спирта и водьі любьім удобньім методом.
Второй из указанньїх способов позволяєт удалять из спирта, извлеченного из реактора, практически все разновидности ионов. Например, зтот второй способ пригоден для удаления из спирта хлорида кальция, хлорида натрия, хлорида калия, бора, сульфатов и силикатов.
Указанньй второй способ включаєт в себя следующие операции: (1) удалениє из спирта любьїхх количеств аммиака или полярного растворителя, например, метанола; (2) непрерьівную подачу спирта, полученного в операции (1), в верхнюю часть вьіпарной колоннь, в нижнюю часть которой непрерьвно подаєтся пар, с отбором из нижней части колоннь! водосолевого раствора, в существенной степени не содержащего спирта, и с отбором из верхней части колоннь! потока пара спирта и водьї, не содержащих солей.
При осуществлении операции (1) аммиак и полярньій растворитель могут удаляться любьм удобньім методом. Например, спирт может подвергаться дистилляции для удаления любьїх количеств аммиака или полярного растворителя. Зтот метод предпочтителен, поскольку он позволяет повторно использовать отогнаннье аммиак и полярньй растворитель.
В ходе операции (2) спирт после операции (1) может подаваться прямо на вьіпарную колонну, однако предпочтительнее его нагреть и вьіпарить спирт, чтобьї получить спиртовьй раствор, имеющий 1595 -3595 весовьїх суммарного содержания солей. Болеє предпочтительно, суммарное содержание солей в спирте составляет примерно 2595 весовь!х.
Спирт предпочтительно подаєется в верхнюю часть вьіпарной колоннь!і при температуре в диапазоне 15"7- 200"С, предпочтительно 1007-1507. Предпочтительно также разбавить спирт водой с целью снижения вязкости раствора перед подачей его в колонну. Колонна может бьіть снабжена любой удобной насадкой или оборудована тарелками, как зто принято в технологий дистилляции. Предпочтительно, пар должен иметь давление 1-15бар (абсолютньх), более предпочтительно 5-10бар (абсолютньх) и может содержать некоторое количество перегретого пара. Давление в колонне составляет предпочтительно 1-15бар (абсолютньх), более предпочтительно 5бар (абсолютньїх). Соотношение между скоростью подачи спирта и скоростью подачи пара находится предпочтительно в пределах 0,01-2, более предпочтительно 0,05-0,3.
Газообразньій продукт, содержащий спирт и не содержащий солей, непрерьівно отбирается из верхней части колонньї, а водосолевой раствор, содержащий небольшое количество спирта, непрерьівно отбирается из нижней части колонньі Предпочтительно, содержание солей в воде составляет 5905-4095, более предпочтительно 2595-3095.
В дополнение к регенерированию и рециклированию отработавшего в реакторе спирта, что вьіполняется после извлечения из реактора осадка, предпочтительно также улавливать и рециклировать: (1) любье количества спирта, удаленного из спиртового раствора хлорида магния дегидратацией в операции (б), (2) смьїівьі, получаємьсе в результате промьївки извлеченного осадка, и (3) аммиак и любой спирт, удаленньсе из промьтого осадка в операции (е).
Во втором своем аспекте настоящее изобретение предлагаєт в существенной степени безводньїй хлорид магния, полученньїйй способом в соответствии с первьм аспектом настоящего изобретения.
В третьем своем аспекте настоящее изобретение предлагаєет в существенной степени безводньїй хлорид магния, содержащий менее 0,0595 весовьїх оксида магния и, предпочтительно, менее 40ррт кальция.
Хлорид магния в соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения может бьть получен способом в соответствии с первьім аспектом настоящего изобретения.
Краткое описание чертежей.
На фиг.1 представлена блок-схема опьітной установки для получения безводного хлорида магния, описанной в Примере 10.
Сравнительньй пример.
Нижеследующий пример иллюстрирует способ по патенту США Ме3966888 и по работе Аллена. Пример приводится исключительно в целях сравнения.
Сравнительньй пример.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньмм бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25мм с разделителями флегмь, конденсатором и сборником, помещали 1302 грамма зтиленгликоля. Туда же добавляли 429 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 33,69о (весовьїх) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давлениєе до Б5Омм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 150"С в течение 6 часов с целью отгонки водь!.
Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с козффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь зтиленгликоля с конденсатом.
По завершений отгонки водьі дистилляцией зтиленгликолевьй раствор хлорида магния анализировали на присутствиє водьї титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь в З0Оррт. Температуру содержимого колбьї с помощью нагревателя поддерживали на уровне 15020.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака с фильтром из пористого стекла (фриттьї), и термометром, помещали в охлаждаемую водяную баню. В зту колбу помещали 1000г обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния и колбу с ее содержимьм охлаждали до 157С, используя охлаждаемую водяную баню.
Жидкость бьіла очень вязкой и трудноперемешиваєемой.
Поток безводного аммиака поступал от газового баллона через устройство регулирования давления.
Вьісокая вязкость раствора крайне затрудняла обеспечение какого-либо потока аммиака через фильтр из пористого стекла. Давление подачи аммиака бьло увеличено, чтобьі обойти зту проблему, однако зто привело к взрьіву барботерной трубки и фильтра с вьісвобождением большого обьема сжатого аммиака внутри кристаллизатора. Зто, в свою очередь, привело к взрьівной разгерметизации крьішки с сильньім вьібросом зтиленгликолевого раствора хлорида магния и газообразного аммиака из емкости.
Анализ подтвердил, что вязкость раствора составляла около 120тРав.
С целью преодоления затруднений с вводом аммиака при 15"С, обусловленньїх вьісокой вязкостью раствора, тест бьл повторен с подачей аммиака в зтиленгликолевьій раствор хлорида магния при температуре раствора 60"С. Температуру раствора поддерживали с помощью водяной бани, оборудованной средствами нагрева и охлаждения.
Аммиак подавался в плоскодонную колбу, содержащую зтиленгликолевьй раствор хлорида магния, со скоростью 3,0 граммов в минуту. Подачу аммиака продолжали до достижения емкостью и ее содержимьм постоянного веса, что указьвало на насьщение раствора аммаком, и о чем также свидетельствовало истечение аммака через жидкостной затвор, заполненньійй зтиленгликолем. Изменение веса содержимого колбь, включая некоторое количество сформировавшихся кристаллов, составило 149 граммов. Зто свидетельствовало о достижений молярного соотношения аммиака и хлорида магния, равного 7,87.
Раствору и кристаллам затем позволяли медленно остьть до 20"С в течение 16 часов при продолжающемся перемешиваний. Содержимое колбьї затем вьігружали в перчаточной камере в атмосфере аргона и далее помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут.
Фильтровальную лепешку собирали и подвергали анализу. Бьіло вьіявлено, что отфильтрованньйй осадок содержал 24295 весовьїх хлорида магния, 0,795 весовьїх хлорида кальция, 7,395 весовьїх аммиака, и 68,595 весовьїх гликоля, включая как свободньій зтиленгликоль так и гликолевье лигандь! любьх гликолятньх соединеий хлорида магния. Содержаниєе хлорида магния и хлорида кальция определялось титрованием зтилендиаминтетрауксусной кислотой (ЕОТА), содержание аммиака определялось анализом Кьелдала, а содержание гликоля определялось жидкостной хроматографией вьсокого давления (НРІС). Значение содержания аммиака и хлорида магния в 7,395 весовьїх и 24,295 весовьїх, соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния во влажном кристалле, составляющей 1,7:1,0, что в значительной степени расходится с величиной отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида магния. Присутствиє как тригликолята хлорида магния, так и аммиаката бигликолята хлорида магния подтверждалось как методами ХАОС, так и ЕТІВ-спектрографией.
Описание предпочтительньхх вариантов осуществления изобретения.
Нижеприводимье примерь иллюстрируют предпочтительнье вариантьй осуществления настоящего изобретения и не должнь! истолковьшваться как ограничивающие обьем настоящего изобретния в той или иной степени.
Пример 1. Периодическое получение безводного хлорида магния в зтиленгликоле.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньмм бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25мм с разделителем флегмь, конденсатором и сборником, помещали 1000 граммов зтиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 3395 (весовьїх) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50мм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 150"С в течение 6 часов с целью отгонки водь!.
Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с козффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь зтиленгликоля с конденсатом.
По завершений отгонки водьі дистилляцией обезвоженньій зтиленгликолевьйй раствор хлорида магния анализировали на присутствие водьі! титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь! в 200 ррт. Температуру содержимого колбьї с помощью нагревателя поддерживали на уровне 1507.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометром, помещали в охлаждаемую водяную баню. В зту колбу помещали 100г озтиленгликоля, насьщенного безводньм аммиаком при 1570. Полученньй обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4-часового периода с одновременньім барботированием безводньім газообразньмм аммиаком через жидкое содержимое колбьі. Аммиак добавлялся в количестве, достаточньі!м для создания 2095 избиьтка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбь, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 157С в течение подачи зтиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температурь! водяной бани. Зернистьій осадок формировался почти немедленно при вводе зтиленгликолевого раствора хлорида магния в насьіщщенньй аммиаком зтиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерьівной подачи обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов.
Содержимое колбь! затем вьігружали в перчаточной камере в атмосфере аргона и далее помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут.
Отдельную порцию в 500 граммов метанола при 157"С насьищали безводньмм аммиаком и помещали в промьівалку. Находящиеся в центрифуге кристалльї затем промьявали при вращениийи центрифуги струей насьщенного аммиаком метанола из промьвалки. В результате анализа бьло вьявлено, что фильтровальная лепешка содержала 46,395 весовьїх хлорида магния, 49,795 весовьх аммиака, 4,095 весовьх метанола и менее 5бррт гликоля. Содержание хлорида магния, содержание аммиака, содержание метанола и содержание гликоля определялись ЕОТА-титрованием, анализом Кьелдала, НРІ С и НРІ С, соответственно.
Значение содержания аммиака и хлорида магния в 49,795 весовьїх и 46,395 весовьїх, соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения к хлориду магния, равной 6,1:1,0, что хорошо согласуєтся с величиной молярного отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида магния.
Примерно 100 граммов твердого вещества вьгружали из центрифуги и помещали в круглодонную 500- миллиметровую колбу в перчаточной камере в атмосфере аргона. Колба бьіла снабжена верхней мешалкой со стеклянньм импеллером, а также термопарой со стеклянной защитой. Колбу устанавливали на нагревателе и содержимое нагревали до 6507"С в течение З часов при продувке колбьї сухим аргоном во избежание проникновения любого количества водяньїх паров в колбу. Количественньій анализ конечного твердого осадка вніявил содержание менее 50ррт аммиака и 0,0495 оксида магния, тогда как остальную часть осадка составлял хлорид магния. Значениеє содержания аммиака, оксида магния и хлорида магния определялись анализом Кьелдала, обратньім титрованием соляной кислоть/гидроксидом натрия (кислотно- основнь!м титрованием), и ЕОТА-титрованием, соответственно.
Пример 2. Периодическое получение гексаммиаката хлорида магния в метаноле.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и магнитньм бруском для перемешивания, помещали 733 грамма в существенной степени безводного метанола. В течение 30 минут в метанол вводили 100 граммов безводного хлорида магния. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру поднимали до 357"С с целью растворения хлорида магния в метаноле.
Зто осуществлялось за 30 минут, а небольшое количество остающегося нерастворимого материала отфильтровьшвали с помощью лабораторного пресс-фильтра. Чистьій раствор возвращали в круглодонную колбу, температуру в которой поддерживали на уровне 357С с помощью нагревателя.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометром, помещали в нагреваемую водяную баню. В зту колбу помещали 100г метанола, насьщщенного аммиаком при 35"С. Затем в плоскодонную колбу в течение 4 часов закачивали полученньй метаноловьй раствор хлорида магния при одновременном барботирований безводного газообразного аммиака через жидкое содеримое колбьї. Амммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 2095 избьтка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбь, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 35"С в течение подачи метанолового раствора хлорида магния в насьщенньй аммиаком метанол путем регулирования температурьї водяной бани. Зернистьій осадок формировался почти немедленно при вводе метанолового раствора хлорида магния и продолжал формироваться в ходе непрерьівной подачи метанолового раствора хлорида магния и амиака в течение последующих 4 часов.
Содержимое колбь вьигружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. В результате анализа бьло вьіявлено, что фильтровальная лепешка содержала 42,095 весовьїх хлорида магния, 44,295 весовьїх аммиака и 13,895 весовьїх метанола. Величинь! содержания хлориа магния, содержания аммиака и содержания метанола определялись ЕОТА-титрованием, анализом Кьедала и НРІС, соответственно. Значение содержания аммиака и хлорида магния в 44,295 весовьїх и 42,095 весовьїх, соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния, равной 5,9:1,0, что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида магния. ХАО и ЕТІВ-спектроскопия показали отсутствие гликолятньїх соединений хлорида магния.
Пример 3. Периодическое получение гексаммиаката хлорида магния в дизтиленгликоле.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньмм бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25мм с разделителем флегмь, конденсатором и сборником, помещали 1300 граммов зтиленгликоля. Туда же добавляли 200 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 3295 (весовьїх) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50мм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 170"С в течение 6 часов с целью отгонки водь!.
Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с козффициентом обратного потока 1 с целью сокращения потерь зтиленгликоля с конденсатом.
По завершений отгонки водьі дистилляцией обезвоженньій зтиленгликолевьійй раствор хлорида магния анализировали на присутствие водьі! титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь! в 200ррт. Затем содержимому колбьї позволяли остьіть до комнатной температурнь!.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. Колба бьіла оборудована боковьм переливньм отводом. В зту колбу помещали 800г дизтиленгликоля, насьищщенного безводньм аммиаком при 15"С и вводили заправочнье кристалльй гексаммиаката хлорида магния.
Полученньй обезвоженньйй дизтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 5 часов с одновременньм барботированием безводньм газообразньм аммиаком через жидкое содержимое колбьі. Получаемьй шлам переливался через боковой отвод колбьї и собирался в герметизированной двухлитровой колбе. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 2095 избьтка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбьї, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 157"С в течение подачи обезвоженного дизтиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температурь! водяной бани. Мелкокристаллический осадок формировался почти немедленно при вводе ообезвоженого дизтилгликолевого раствора хлорида магния в насьщенньй аммиаком дизтиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерьшвной подачи обезвоженного дизтиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 5 часов.
Содержимое колбь вьигружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут и промьівали метанолом, насьищенньім аммиаком. Анализ показал, что фильтровальная лепешка содержала 39,195 весовьїх хлорида магния, 40,395 весовьх аммиака, 0,790 весовьх дизтиленгликоля, и остаток составляла промьшвочная жидкость. Значение содержания дизтиленгликоля определялись ЕЮТА-титрованием, анализом Кьелдала и НРІС, соответственно. Величиньї содержания аммиака и хлорида магния в 40,395 весовьїх и 39,195 весовьїх, соответственно, свидетельствуют о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,8:1,0, что хорощо согласуется с величиной молярного отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида магния.
Пример 4. Одностадийная непрерьівная кристаллизация гексаммиаката хлорида магния.
В двадцатилитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную патентованньм дистиллятором вихревого слоя (В/А Іпзіпитепі Согр.), помещали 12кг зтиленгликоля и 6б,бкг водного раствора хлорида магния (3395 весовьх).
С помощью вакуумного насоса давлениеє в колбе понижали до 50Омм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 150"С в течение б часов с целью отгонки водь. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с козффициентом обратного потока 2 с целью сокращения потерь зтиленгликоля с конденсатом.
По завершений отгонки водьі дистилляцией обезвоженньій зтиленгликолевьйй раствор хлорида магния анализировали на содержание водьі титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь! в
Зб0Оррт. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 1507С с помощью злектронагревателя.
Двухлитровьй кристаллизатор оборудовали злектронньми средствами контроля верхнего и нижнего уровней, предназначенньми для задействования шлангового (перистальтического) насоса, которьй обеспечивал перенос кристаллического шлама из кристаллизатора в емкость для сбора продукта примерно с 10-минутньїми интервалами. Исходная жидкость, представляющая собой обезвоженньій зтиленгликолевьй раствор хлорида магния, непрерьївно закачивалась в кристаллизатор. Кристаллизатор представлял собой двухлитровьйй стеклянньй сосуд, снабженньй в верхней части стандартной фланцевой горловиной из притертого стекла. Кришка кристаллизатора бьіла вьіточена из нержавеющей стали марки 316 и включала в себя узел механической герметизации для мешалки, а также каналь! для ввода исходного материала, трубки для барботирования аммиака, чехла для термопарь, для вьівода продукта и для отвода избьттка аммиака.
Корпус кристаллизатора подвешивали за крьишку сосуда и опускали в пятилитровьй стакан, в которьй поступала охлажденная вода для поддерживания требуемого температурного режима кристаллизации.
Газообразньійй аммиак поступал в сосуд через ротаметр под нижним импеллером из двух четьірехлопастньх пропеллерньїх мешалок, приводимьїх во вращение верхним лабораторньїм приводом.
Поток оохлажденной водьї поступающей к кристаллизатору, регулировали для поддержания кристаллизатора в рабочем температурном режиме в 30"С.
Перед началом оподачи в кристаллизатор исходного материала кристаллизатор наполняли зтиленгликолем, насьщенньм аммиаком, и вводили в него затравочньй кристалл гексаммиаката хлорида магния.
Обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в кристаллизатор со скоростью 2,5кг/час. В кристаллизатор подавали избьток аммиака, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из кристаллизатора, фиксируемое ротаметром газового потока. В течение пяти часов работьії кристаллизатора уровень аммиака в зтиленгликоле в кристаллизаторе обьчно составлял 1295 весовьх.
Содержимое емкости для сбора шламообразного продукта перекачивали в корзиночную центрифугу диаметром 335 мм, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. В ходе загрузки центрифуги скорость ее вращения удерживали на уровне 1250об/мин, а затем увеличивали до 1780об/мин в ходе отжима жидкой фазьі. Отдельно 8кг метанола при 20"С насьіщали безводньім аммиаком в стеклянном сосуде. Зтот раствор затем закачивали на кристалльй в центрифуге, вращающейся со скоростью 1780об/мин. После завершения промьївки кристалль! центрифугировали дополнительно 10 минут для уменьшения содержания в них метанола.
Образцьі отцентрифугированньїх промьїтьїх кристаллов анализировали, определяя содержание в них 47,89» весовьїх хлорида магния, 50,195 весовьїх аммиака и З48ррт хлорида кальция. Величинь! содержания хлорида магния и хлорида кальция определялись ЕОТА-титрованием, а содержание аммиака определяли анализом Кьелдала. Значения содержания аммиака и хлорида магния в 50,195 весовьїх и 47,895 весовьїх, соответственно, свидетельствовали о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,9:1,0, что хорошо согласуется с величиной молярного отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида натрия. ХАЮО и ЕТІВ-спектроскопия свидетельствовали об отсутствии гликолятньїх соединений хлорида магния.
Пример 5. Двухстадийная непрерьівная кристаллизация гексаммиаката хлорида магния.
В двадцатилитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную патентованньм дистиллятором вихревого слоя (В/А Іпзіпитепі Согр.), помещали 12кг зтиленгликоля и 6б,бкг водного раствора хлорида магния (3395 весовьх).
С помощью вакуумного насоса давлениеє в колбе понижали до Б50Омм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 1507С в течение б часов с целью отгонки водь. Верхнюю порцию конденсата, почти чистую воду, возвращали в режиме дефлегмации в колонну с козффициентом обратного потока 2 с целью сокращения потерь зтиленгликоля с конденсатом.
По завершений отгонки водьі дистилляцией обезвоженньій зтиленгликолевьйй раствор хлорида магния анализировали на содержание водьі титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь! в
Зб0Оррт. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 1507С с помощью злектронагревателя.
Два двухлитровьїх кристаллизатора соединяли последовательно; каждьй из кристаллизаторов оборудовали злектронньми средствами контроля верхних и нижних уровней, предназначенньми для задействования шланговьїх (перистальтических) насосов, которне обеспечивали перенос кристаллического шлама из первого кристаллизатора во второй кристаллизатор, и из второго кристаллизатора в емкость для сбора продукта примерно с 10-минутньми интервалами. Исходная жидкость, представляющая собой обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния, непрерьвно закачивалась в первьй кристаллизатор. Каждьй из кристаллизаторов представлял собой двухлитровьй стеклянньій сосуд, снабженньй в верхней части стандартной фланцевой горловиной из притертого стекла. Крьішки кристаллизаторов бьли вьточеньй из нержавеющей стали марки 316 и включали в себя соответственно каждая узел механической герметизаций для мешалки, а также канальі для ввода исходного материала, трубки для барботирования аммиака, чехла для термопарьї, для вьівода продукта и для отвода избьтка аммиака. Корпуса кристаллизаторов подвешивали за кришки сосудов и опускали в пятилитровье стакань, в которне поступала оохлажденная вода для поддерживания требуемого температурного режима кристаллизации. Газообразньйй аммиак поступал соответственно в каждьй из сосудов через ротаметр под нижним импеллером из двух четьірехлопастньїх пропеллерньїх мешалок, приводимьїх во вращение верхними лабораторньіми приводами.
Поток охлажденной водь, поступающей к кристаллизаторам, регулировали для поддержания кристаллизатора в рабочем температурном режиме в 59"С, и рабочего температурного режима во втором кристаллизаторе в 3970.
Перед началом подачи в первьій кристаллизатор исходного материала оба кристаллизатора наполняли зтиленгликолем, насьщенньім аммиаком, и вводили в него затравочнье кристалль! гексаммиаката хлорида магния.
Обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в первьій кристаллизатор со скоростью 3,2 кг/час. В каждьйй из кристаллизаторов подавали избьтток аммиака, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из каждого кристаллизатора, фиксируемое ротаметрами газового потока. В течение пяти часов работьі! кристаллизаторов в последовательном цикле уровень аммиака в зтиленгликоле в кристаллизаторах варьировался между 7,195 (весовьїх) и 11,895 (весовьх).
Содержимое емкости для сбора шламообразного продукта перекачивали в корзиночную центрифугу диаметром ЗЗ35мм, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. В ходе загрузки центрифуги скорость ее вращения удерживали на уровне 1250об/мин, а затем увеличивали до 1780об/мин в ходе отжима жидкой фазьі. Отдельно, вкг метанола при 20"С насьіщали безводньмм аммиаком в стеклянном сосуде. Зтот раствор затем закачивали на кристалльй в центрифуге, вращающейся со скоростью 1780об/мин. После завершения промьіївки кристалль! центрифугировали дополнительно 10 минут для уменьшения содержания в них метанола.
Образцьі отцентрифугированньїх промьїтьїх кристаллов анализировали, определяя содержание в них 51,495 весовьїх хлорида магния, 49,395 весовьїх аммиака и З48ррт хлорида кальция. Величинь! содержания хлорида магния и хлорида кальция определялись ЕОТА-титрованием, а содержание аммиака определяли анализом Кьелдала. Значения содержания аммиака и хлорида магния в 50,195 весовьїх и 47,895 весовьїх, соответственно, свидетельствовали о величине молярного отношения аммиака к хлориду магния в 5,4:1,0, что довольно неплохо согласуется с величиной молярного отношения в 6,0:1,0, ожидаемой для чистого гексаммиаката хлорида натрия. ХВО и ЕТІВ-спектроскопия свидетельствовали об отсутствиий гликолятньх соединений хлорида магния.
Пример 6. Влияние уровня содержания водьі в обезвоженном гликолевом растворе хлорида магния на уровни содержания безводного хлорида магния и оксида магния.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньм бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25мм с разделителем флегмь, конденсатором и сборником, помещали 2000 граммов зтиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 3395 (весовьїх) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50мм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 150"С в течение 6 часов с целью отгонки водь!.
Верхняя порция конденсата вначале представляла собой почти чистую воду, однако, по завершений дистилляции она представляла собой чистьій зтиленгликоль. Чистьій зтиленгликоль затем добавляли в обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния для корректировки концентрации хлорида магния до 1595 (весовьх).
По завершений отгонки водьії дистилляцией и корректировки уровня содержания хлорида магния обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния анализировали на присутствие водьі титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водьі в З2Оррт. Температуру содержимого колбь поддерживали на уровне 150702 с помощью злектронагревателя.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. В зту колбу помещали 100г зтиленгликоля, насьщщенного безводньмм аммиаком при 30"С и вводили заправочнье кристалль! гексаммиаката хлорида магния. Полученньій обезвоженньій зтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4 часов с одновременньм барботированием безводньім газообразньм аммиаком через жидкое содержимое колбь Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 2095 избьтка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбь, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбьї поддерживали на уровне 30"С в течение подачи обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температурь! водяной бани. Зернистьйй осадок формировался почти немедленно при вводе обезвоженого зтилгликолевого раствора хлорида магния в насьщенньй аммиаком зтиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерьвной подачи обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов.
Содержимое колбь вьигружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 10 минут. Отдельную порцию безводного метанола в 500 граммов, с содержанием 29Оррт водь, при 157"С насьщали аммиаком и помещали в промьвалку. Находящиеся в центрифуге кристалль! затем промьівали при вращений центрифуги струей насьищщенного аммиаком метанола из промьшвалки в течение 2 минут репульпированием в 500 граммах насьщенного при 1573 аммиаком метанола, и затем повторно центрифугировали. ХАО-анализ образцов, промьтьїх репульпированием и отцентрифугированнньхх кристаллов свидетельствовал об отсутствии гликолятньїх соединений хлорида магния.
Около 20 граммов твердого осадка вниігружали из центрифуги в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в 200-миллилитровую круглодонную колбу. Колба бьла снабжена верхней мешалкой со стеклянньім импеллером, а также термопарой со стеклянной защитой. Колбу устанавливали на нагревателе и содержимое нагревали до 450"С в течение З часов при продувке колбьї сухим аргоном во избежание проникновения любого количества водяньх паров в колбу. Количественньй анализ конечного твердого осадка вьявил содержание в осадке 0,2295 оксида магния. Весь цикл зксперимента повторяли еще пять раз с корректированием содержания водьй в обезвоженном зтиленгликолевом растворе хлорида магния в различньїх зкспериментах до 9бОррт, 5050ррт, 514Оррт, 983Оррт, и 50560Оррт. Полученньій в результате прокаленньй хлорид магния содержал 0,255 0,21905 0,1995 0,3595 и 0,2895 оксида магния, соответственно. Зти результать! свидетельствовали о небольшой зависимости между концентрацией прокалочной окиси магния и концентрацией водьі в обезвоженном зтиленгликолевом растворе хлорида магния до уровня содержания водьї в 50560ррт. Количественнье ЕТІВ-анализь! прокаленньїх продуктов указьіали на присутствие небольших количеств производного пиридина, которое при кислотно-основном титрованиий в определении содержания оксида магния оценивалось как оксид магния, что приводило к неверно завьишенной оценке оксида магния. хХАО-анализ свидетельствовал также о присутствий силикатов магния, образовавшихся в результате реакции безводного хлорида магния с натриево-силикатньм стеклом кальцинатора при повьішенньїх температурах.
Зти силикать! также оценивались как оксид магния при кислотном титрованиий. Последующие зксперименть! показали, что соединения пиридина разрушались при 650"С, и что истинньійй уровень содержания оксида магния составлял менее 0,195 при использований кальцинатора из инертного кварцевого стекла.
Пример 7. Влияние уровня содержания водь! в обезвоженном гликолевом растворе хлорида магния на уровни содержания безводного хлорида магния и оксида магния.
В двухлитровую пятигорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньмм бруском для перемешивания, насадочной дистилляционной колонной диаметром 25мм с разделителем флегмь, конденсатором и сборником, помещали 2000 граммов зтиленгликоля. Туда же добавляли 535 граммов водного раствора хлорида магния, содержащего 3395 (весовьїх) хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50мм ртутного столба. Под колбу устанавливали злектронагреватель с магнитной мешалкой и температуру медленно повьішали до 150"С в течение 6 часов с целью отгонки водь!.
Верхняя порция конденсата вначале представляла собой почти чистую воду, однако, по завершений дистилляции она представляла собой чистьій зтиленгликоль. Чистьій зтиленгликоль затем добавляли в обезвоженньйй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния для корректировки концентрации хлорида магния до 1595 (весовьх).
По завершений отгонки водьії дистилляцией и корректировки уровня содержания хлорида магния обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния анализировали на присутствие водьі титрованием по методу Карла Фишера, определяя содержание водь в 5Бррт. Температуру содержимого колбь поддерживали на уровне 150702 с помощью злектронагревателя.
Отдельную однолитровую пятигорлую плоскодонную колбу, снабженную верхней мешалкой, трубкой для барботирования газообразного аммиака и термометорм, помещали в охлаждаемую водяную баню. В зту колбу помещали 100г озтиленгликоля, насьщенного безводньм оаммиаком при 35"С. Полученньй обезвоженньй зтиленгликолевьй раствор хлорида магния затем закачивали в плоскодонную колбу в течение 4 часов с одновременньім барботированием безводньім газообразньмм аммиаком через жидкое содержимое колбьі. Аммиак добавляли в количестве, достаточном для создания 2095 избьтка по отношению к требуемому количеству, о чем свидетельствовало истечение газообразного аммиака из колбьї, фиксируемое ротаметром газового потока. Температуру содержимого колбьі поддерживали на уровне 35"С в течение подачи обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния путем регулирования температурь! водяной бани. Зернистьійй осадок формировался почти немедленно при вводе обезвоженого зтилгликолевого раствора хлорида магния в насьшщенньй аммиаком зтиленгликоль и продолжал формироваться в ходе непрерьівной подачи обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния и аммиака в течение последующих 4 часов.
Содержимое колбь вьигружали из нее в перчаточной камере в атмосфере аргона и помещали в лабораторную корзиночную центрифугу, снабженную фильтровальной тканью из полипропилена. Шлам затем центрифугировали в течение 20 минут. Отдельную порцию безводного метанола в 500 граммов при 157 насьшщали безводньм аммиаком и помещали в промьівалку. Находящиеся в центрифуге кристалль! затем промьівали при вращений центрифуги струей насьщенного аммиаком метанола из промьівалки. ХАО-анализ образцов, промьітьїх и отцентрифугированнньїх кристаллов свидетельствовал об отсутствиий гликолятньх соединений хлорида магния.
Около 20 граммов твердого осадка вьгружали из центрифуги и помещали в пробирку из кварцевого стекла диаметром 20мм и длиной 400мм. Горловину пробирки герметизировали от контакта с атмосферой, и для мягкой продувки верхней части обьема пробирки использовали аргон, осушенньй пропуском через последовательньй ряд пробирок, содержащих молекулярнье сита в ЗА. Вьіїходящий из пробирки газ пропускали через два жидкостньх затвора, заполненньх безводнь/м зтиленгликолем, во избежание обратного подсасьівания влажного воздуха.
Кварцевую пробирку вертикально устанавливали в лабораторную печь и температуру в печи повьішали до 650"С в течение 4 часов. Количественньійй анализ конечного твердого осадка с помощью кислотно- основного титрования вьіявил содержание в осадке менее 0,0295 оксида магния.
Весь цикл зксперимента повторяли еще два раза с корректированием содержания водьі в обезвоженном зтиленгликолевом растворе хлорида магния до ЗбООррт в одном случає и 50бОррт во втором случає.
Полученньй в результате прокаленньйй хлорид магния содержал 0,0895 хлорида магния и 0,0795 оксида магния, соответственно. Зти зксперименть! показьшвшали, что при уровнях содержания водьі до 500ррт в обезвоженном зтиленгликолевом растворе хлорида магния возможно получение безводного хлорида магния, содержащего менее 0,195 оксида магния.
Пример 8. Удаление кальция из рециклируемого гликоля.
В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, магнитньмм бруском для перемешивания и конденсатором, и содержащую некоторое количество хлорида магния, помещали 900 граммов зтиленгликоля, содержащего хлорид кальция и некоторое количество хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давлениєе до 50мм ртутного столба и зтиленгликоль вьіпаривали из смеси при 1507"С в течение 5 часов. По завершений вьіпаривания оставалось 100г раствора, которьй анализировали ЕОТА-титрованием, определяя содержание 171г/кг хлорида кальция и 46бг/кг хлорида магния в зтиленгликоле. Температуру зтого раствора поддерживали на уровне 10070.
Отдельную однолитровую плоскодонную колбу снабжали трехгорлой крьиішкой и верхней мешалкой с импеллером из нержавеющей стали, а также трубкой для барботирования диоксида углерода. Зтот аппарат помещали в охлаждаеємую водяную баню, и в колбу вводили 500 граммов дейонизированной водь, которую охлаждали до 15"С. Затем через воду барботировали диоксид углерода и в течениє двух часов в смесь водь! с диоксидом углерода вводили 15,8 грамма тонко дисперсного порошка оксида магния. Оксид углерода подавали со скоростью 250 миллилитров в минуту для обеспечения его избьтка по отношению к требуемому количеству. В ходе подачи оксида магния температуру в жидкости тщательно удерживали на уровне 15070.
Полученную в результате жидкость анализировали, определяя содержание в ней 14,Зг/кг магния (бикарбоната магния).
К 90 граммам концентрированного раствора хлорида кальция/хлорида магния в зтиленгликоле добавляли 253 грамма полученного бикарбоната магния в течение 30 минут. Осадок формировался сразу же при вводе бикарбоната магния. Температуру смеси поддерживали на уровне 100"С в течение всего периода подачи бикарбоната магния и в течение дополнительньїх 15 минут после окончания подачи бикарбоната магния.
Содержимое колбьї, представляющее собой смесь твердого осадка карбоната кальция и хлорида магния, зтиленгликоля и водьі в растворе, помещали в воронку Бюхнера, снабженную фильтровальной бумагой.
Твердьй осадок легко отфильтровьівался и затем его промьівали 50 граммами водь.
Фильтрат анализировали с использованием атомно-сорбционной спектрографии, убеждаясь, что 9195 кальция, содержавшегося в концентрированнном зтиленгликолевом растворе хлорида кальция/хлорида магния, вьіпал в осадок.
Пример 9. Паровая десорбция солей из рециклируемого гликоля.
В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитньм бруском для перемешивания, термометром, и конденсатором, помещали 1700 граммов зтиленгликоля, содержащего хлорид кальция и некоторое количество хлорида магния. С помощью вакуумного насоса в колбе понижали давление до 50мм ртутного столба и зтиленгликоль вьіпаривали из смеси при 150"С в течение 6 часов. Пробу, полученного в результате раствора, анализировали, определяя содержание в нем 7,295 хлорида магния, 24,695 хлорида кальция и 68,295 зтиленгликоля. Величиньї содержания хлоида магния, хлорида кальция и зтиленгликоля определялись ЕОТА-титрованием, ЕОТА-титрованием, и НРІ С, соответственно.
Пробу в 200 граммов концентрированного зтиленгликолевого раствора соли разбавляли 132 грамами водьї для снижения вязкости раствора. Зту разбавленную смесь удерживали в температурном режиме 1207 и закачивали в верхнюю часть колонньь диаметром 25мм и вьісотой 400мм, снабженной патентованной насадкой б!йіїгег, со скоростью 55 граммов в час. Давлениє в колонне поддерживали на уровне в 5бар, используя регулятор давления, и виіходящий из верхней части колоннь! газ конденсировали и собирали в сборнике. Жидкость из нижней части колонньі! отводили в автоклавньй резервуар, из которого можно бьло осуществлять отбор проб.
Одновременно с подачей зтиленгликоль-водного раствора солей в верхнюю часть колонньі пар с давлением в Обар подавали в нижнюю часть колонньі со скоростью 795 граммов в час. Тест-цикл продолжался в течение б часов, и анализьї раствора, полученного из нижней части колонньі показали содержание в нем 5,695 хлорида магния, 20,195 хлорида кальция, 76,195 водьі, и лишь 700ррт зтиленгликоля.
Величиньї содержания хлоида магния, хлорида кальция и зтиленгликоля определялись ЕОТА-титрованием,
ЕОТА-титрованием, титрованием по методу Карла Фишера, и НРІ С, соответственно.
Пример 10. Опьітная установка для получения безводного хлорида магния.
Для демонстрации способа по настоящему изобретению в более широком масштабе бьіла задействована опьітная установка непрерьівного действия с рециклом.
ЗЗ-процентньй раствор хлорида магния в воде (10) закачивали со скоростью потока в 53 грамма в минуту в двухлитровьй стеклянньйй смеситель (11) вместе с рецикл ированньїм зтиленгликолем (12), закачиваемьм со скоростью потока в 100 граммов в минуту. Оба потока смешивались с помощью верхней мешалки с импеллером. Смесь зтиленгликоля, хлорида магния и водьі (13) затем закачивали в последовательную цепочку дегидратационньїх дистилляционньїх колонн. Дистилляционньсе колоннь! (14), (15) и (16) работали в технологических режимах, известньїх специалистам в технике дистилляции, обеспечивая отделение водь от зтиленгликоля и хлорида магния. Знергообеспечение колонн осуществлялось с использованием паровьх змеевиков в ребойлерах, а воду (17) отводили из верхней части колонньї и конденсировали, возвращая некоторое количество конденсата в насадку верхней части колонньї для содействия разделению водь и зтиленгликоля. Дегидратационнье дистилляционнье колоннь (14), (15) и (16) функционировали в режимах последовательного нарастающего вакуума с целью контроля температурньїх режимов ребойлеров на уровне до 150"С с целью предотвращения распада зтиленгликоля, при одновременном уменьшениий размеров колонн, обусловленньїх требованиями вьісоковакуумной дегидратации. Продукт (18) из нижней части колоннь (14) подавали на колонну (15), а продукт (19) колоннь! (15) подавали на колонну (16). Колонна (14) работала в режиме атмосферного давления, тогда как колоннь (15) и (16) работали в режимах пониженного давления.
Продукт (20) из нижней части колоннь (16) имел температуру приблизительно 150"С и, по результатам количественного анализа, содержал 15Оррт водьі), 1595 (весовьїх) хлорида магния, и зтиленгликоль - остальное.
Обезвоженньій зтиленгликолевьійй раствор хлорида магния (20) непрерьввно закачивали со скоростью приблизительно 117 граммов в минуту в двадцатилитровьй кристаллизатор (21) при одновременной раздельной подаче безводного газообразного аммиака (22) со скоростью 34 грамма в минуту. Кристаллизатор (21) представлял собой плоскодонньій резервуар, снабженньй четьрьмя внутренними отражательньми перегородками и охлаждающей водяной рубашкой. Содержимое кристаллизатора перемешивалось с помощью верхней мешалки, снабженной четьиірехлопастньм импеллером, вращавшимся со скоростью 750 об/мин. Обезвоженньй зтиленгликолевьій раствор хлорида »магния (20) подавался на поверхность содержимого кристаллизатора, тогда как аммиак (22) поступал в шлам кристаллизации через барботажную трубку, размещеную под импеллером. Поток охлаждающей водьі регулировали для удержания температурь! шлама на уровне 30"С. Количественньїй анализ маточного раствора кристаллизатора показьявал содержание аммиака в 1095 (весовьх).
Кристаллический шлам (23) откачивали из кристаллизатора (21) с постоянной скоростью с целью поддерживания стабильного уровня шлама в кристаллизаторе (21). Шлам (23) вьгружался в пятнадцатилитровьй напорньйй фильтр (24), снабженньій полипропиленовь!м сетчатьм мешочньм фильтром.
Периодическое повьпшшение давления подкачкой сухого азота (25) отфильтровьшвало маточньй раствор кристаллизатора от кристаллов. После 4 часов подачи потока (23) к фильтру (24) поток переключали на второй идентичньйй фильтр (не показан), и приблизительно 8 килограммов кристаллов гексаммиаката хлорида магния промьівали четьтрьмя четьтірехлитровьмми порциями метанола, содержащего 2095 (весовьх) аммиака (26). После промьівки кристалль! обьічно содержали менее 0,295 весовьх зтиленгликоля, и ХАО- анализьі свидетельствовали об отсутствий каких-либо гликолятньїх соединений хлорида магния.
Промьїтье кристалльй гексаммиаката хлорида магния (27) вручную вьгружали из фильтра (24) и помещали в бункер-накопитель для непрерьвной подачи кристаллов на двухстадийную кальцинацию в псевдосжиженном слое (показан только один кальцинатор) (28). Рециклированньй газообразньй аммиак (29) использовался для псевдосжижения содержимого кальцинатора, а нагрев обеспечивался злектрическими нагревательньмми злементами. Аппаратиь! (28) били оборудовань! переточньіми трубами, которне позволяли кристаллическому материалу непрерьівно проходить из одного аппарата (28) в следующий аппарат (28).
В первом псевдосжиженном слое (28) температуру удерживали на уровне 120"С, чтобь! обеспечить вьшпаривание метанола из влажньїх кристаллов. Второй псевдосжиженньій слой (28) работал при 4507С с целью прокаливания сухих кристаллов до безводного хлорида магния с вьісвобождением газобразного аммиака (30) для непрерьівного его рецикла в кристаллизатор (21). Прокаленньй кристаллический материал (31) перетекал из второго кальцинатора (28) и собирался в инертной атмосфере азота в двадцатилитровую колбу, изолированную от внешней атмосферь. Обьчная скорость потока прокаленного кристаллического материала составляла 17 граммов в минуту. Прокаленнье кристалль! анализировали, определяя содержание в них кальция в среднем менее 4Оррт.
Растворители (32), представленньюе зтиленгликолем и метанолом, содержащими аммиак и небольшое количество растворимого хлорида магния, непрерьівно закачивали со скоростью примерно 180 граммов в минуту в колонньі регенерации растворителей (33) и (34). Первая колонна (33) работала при атмосферном давлениий с температурой ребойлера в 1507"С. Продукт (35) из нижней части колонньі (33) непрерьівно закачивался в колонну глубокого вакуума (34) с температурой ребойлера 130"С для обеспечения полной регенерации метанола и аммиака. Колоннь! (33) и (34) били сконструировань и работали по технологическим принципам, изложенньм ранее для гидратационньх колонн. Насьщенньй аммиаком жидкий метанол собирался в конденсаторах и рециклировался в напорнье фильтрь! (24) для повторного использования, тогда как продукт (12) из нижней части колоннь!і глубокого вакуума (34) рециклировался в стеклянньійй смеситель (11) для повторного испольования.
Промьішленная применимость.
В существеной степени безводньій хлорид магния, полученньй способом в соответствии с первьім аспектом настоящего изобретения, и хлорид магния в соответствий с третьим аспектом настоящего изобретения могут использоваться в злектролизном производстве металлического магния.
Таблица 1 них ин ши: сш 77111306 | 6
777177196......ДЦЙ.|::.Юв с
Таблица 2 магния 11171487 | 7777778 7117397. |... в Дж :ю7Ж |Ї7711711718 7777188. 17711118 587 |в
Таблица З 1111307 | 777 в г Дю 171587 |в
Таблица 4 нини шини що 1о щі я (з що ни й 7 й, і те х як 5 хо лі В
І чі с. ж Я -- ло т |з поря й 18 т и | що їй 32
Й БІЛ Її щ гу -33 , но ЩО 35 !
Фиг.1
Claims (34)
1. Способ получения в существенной степени безводного хлорида магния, включающий получение спиртового раствора хлорида магния смешиванием гидратного хлорида магния со спиртом, совместимьм с водой, обезвоживание указанного спиртового раствора хлорида магния для получения безводного спиртового раствора хлорида магния, получение осадка обработкой обезвоженного спиртового раствора хлорида магния аммиаком в реакторе, извлечение полученного осадка из реактора, промьвку извлеченного осадка промьівочньм растворителем для получения промьтого осадка и нагревание полученного промьтого осадка для получения в существенной степени безводного хлорида магния, отличающийся тем, что при получений осадка, содержащего гексааммиакат хлорида магния, обезвоженньй спиртовой раствор хлорида магния обрабатьвают аммиаком путем введения зтого раствора и аммиака в реактор, содержащий неводньій раствор, имеющий содержание аммиака более 795 мас.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанньїй неводньй раствор насьщают аммиаком.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанньій обезвоженньій спиртовой раствор хлорида магния и указанньій аммиак раздельно и одновременно подают в реактор.
4. Способ по любому из пунктов 1-3, отличающийся тем, что указанньй неводньй раствор представляеєт собой спиртовой раствор.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что спирт, содержащийся в реакторе, после извлечения из реактора указанного осадка регенерируют для повторного использования в процессе.
б. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанньй спирт содержит хлорид кальция и его регенерируют способом, состоящим в удалений из указанного спирта любьїх количеств аммиака и/или полярного растворителя, смешиваний раствора бикарбоната магния с полученньім спиртом с образованием смеси бикарбоната магния и спирта, нагреваний полученной смеси бикарбоната магния и спирта с получением осадка карбоната кальция и отделений указанного осадка карбоната кальция от спирта.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что любье количества аммиака и/или полярного растворителя удаляют из спирта дистилляцией.
8. Способ по п. б или 7, отличающийся тем, что спирт, смешанньй с растворимьм бикарбонатом магния, содержит 1595-3595 мас. хлорида кальция.
9. Способ по любому из пунктов 6-34, отличающийся тем, что величина молярного отношения бикарбоната магния к хлориду кальция находится в пределах 0,8-5.
10. Способ по любому из пунктов 6-9, отличающийся тем, что смесь бикарбоната магния и спирта нагревают до 602-12026.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанньй спирт представляєт собой гликоль, а бикарбонат магния и спирт нагревают до 907-10020.
12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанньйй спирт регенерируют способом, состоящим в удалений из указанного спирта любьїх количеств аммиака и/или полярного растворителя и непрерьвной подаче спирта в верхнюю часть отпарной колоннь, в нижнюю часть которой непрерьівно подается пар, с отбором из нижней части колоннь! водосолевого раствора, в существенной степени не содержащего спирта, и с отбором из верхней части колоннь потока пара спирта и водь, не содержащих солей.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что любье количества аммиака и/или полярного растворителя удаляют из спирта дистилляцией.
14. Способ по п. 12 или 13, отличающийся тем, что спирт, подаваємьй в верхнюю часть аппаратной колоннь, имеет 1595-3595 мас. суммарного содержания солей.
15. Способ по любому из пунктов 12-14, отличающийся там, что спирт подают в верхнюю часть отпарной колонньї при температуре в пределах 157-200"76.
16. Способ по любому из пунктов 12-15, отличающийся тем, что пар подают в отпарную колонну с давлением 1- бар (абсолютньх), и давление в отпарной колонне составляет 1-15 бар (абсолютньх).
17. Способ по любому из пунктов 12-16, отличающийся тем, что величина отношения скорости подачи спирта к скорости подачи пара составляеєт 0,01-2.
18. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-17, отличающийся тем, что обезвоженньй спиртовой раствор хлорида магния подают в реактор при температуре менее 4576.
19. Способ по любому из пунктов 1-17, отличающийся тем, что обезвоженньій спиртовой раствор хлорида магния подают в реактор при температуре вьіше 45"С, а температура в реакторе по завершений формирования осадка составляет мене 4570.
20. Способ по любому из пунктов 1-17, отличающийся тем, что при получений осадка используют последовательньй ряд реакторов, обезвоженньй спиртовой раствор хлорида магния подают в первьїй из последовательного ряда реакторов при температуре вьше 45"С, а температура в последнем из последовательного ряда реакторов составляет менее 4576.
21. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-20, отличающийся тем, что спиртовой раствор хлорида магния обезвоживают дистилляцией.
22. Способ по любому из предшествующих пунктов 1-21, отличающийся тем, что спирт вьібирают из группь, представленной метанолом, зтанолом, пропанолом, бутанолом, зтиленгликолем и дизтиленгликолем.
23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что спирт представляєт собой зтиленгликоль, и указанньій спиртовой раствор хлорида магния обезвоживают дистилляцией под вакуумом при температуре менее 15076.
24. Способ по любому из пунктов 1-23, отличающийся тем, что обезвоженньій спиртовой раствор хлорида магния содержит до 50000 ррт водьі.
25. Способ по любому из пунктов 1-24, отличающийся тем, что аммиак, подаваемьй в реактор, представляєт собой газообразньй безводньй аммиак.
26. Способ по любому из пунктов 1-25, отличающийся тем, что промьівочньй растворитель вьібирают из группьї, представленной аммиаком, насьщщенньм аммиаком зтанолом, насьщенньм аммиаком пропанолом и насьшщенньім аммиаком бутанолом.
27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что промьівочньій растворитель представляеєт собой метанол, насьщенньй аммиаком в температурном диапазоне 37-4076.
28. Способ по любому из пунктов 1-27, отличающийся тем, что промьїітьй осадок нагревают в кальцинаторе, во вращающейся печи или в псевдосжиженном слое.
29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что промьтьй осадок нагревают в псевдосжиженном слое при температуре в пределах 4007-5000.
30. Способ по п. 283, отличающийся тем, что промьїтьйй осадок нагревают в псевдосжиженном слое при температуре ниже 120"С и затем при температуре в пределах 4007-5000.
31. Способ получения в существенной степени безводного хлорида магния, включающий формирование зтиленгликолевого раствора хлорида магния смешиванием гидратного хлорида магния с зтиленгликолем, дистилляцию зтиленгликолевого раствора хлорида магния для получения обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния, получение осадка обработкой обезвоженного зтиленгликолевого раствора хлорида магния аммиаком в реакторе, извлечениеє полученного осадка из реактора, промьівку извлеченного осадка полярньім растворителем, насьшщенньім аммиаком, для получения промьїтого осадка и нагревание полученного промьїтого осадка для получения в существенной степени безводного хлорида магния, отличающийся тем, что при получении осадка, которьій содержит гексааммиакат хлорида магния, обезвоженньій зтиленгликолевьй раствор хлорида магния обрабатьвают аммиаком посредством введения зтого раствора и аммиака в реактор, содержащий насьіщенньй аммиаком зтиленгликоль.
32. В существенной степени безводньй хлорид магния, отличающийся тем, что он получен способом по любому из предшествующих пунктов 1-31.
33. Хлорид магния по п. 32, отличающийся тем, что он содержит менее 0,059о5 мас. оксида магния.
34. Хлорид магния по п. 32, отличающийся тем, что он содержит менее 40 ррт кальция.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPM206593 | 1993-10-28 | ||
| PCT/AU1994/000662 WO1995011859A1 (en) | 1993-10-28 | 1994-10-28 | Anhydrous magnesium chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA55365C2 true UA55365C2 (uk) | 2003-04-15 |
Family
ID=3777308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA96041712A UA55365C2 (uk) | 1993-10-28 | 1994-10-28 | Безводний хлорид магнію |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143270A (uk) |
| EP (1) | EP0725761B1 (uk) |
| CN (1) | CN1043215C (uk) |
| BR (1) | BR9407898A (uk) |
| CA (1) | CA2175183C (uk) |
| CZ (1) | CZ293993B6 (uk) |
| DE (1) | DE69433408T2 (uk) |
| ES (1) | ES2213151T3 (uk) |
| IL (1) | IL111438A (uk) |
| NO (1) | NO316374B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ275053A (uk) |
| RU (1) | RU2134658C1 (uk) |
| UA (1) | UA55365C2 (uk) |
| WO (1) | WO1995011859A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA948495B (uk) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO308352B1 (no) * | 1997-06-20 | 2000-09-04 | Norsk Hydro As | Prosess for Õ fremstille vannfri MgCl2 |
| RU2189354C2 (ru) * | 2000-06-09 | 2002-09-20 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Способ обезвоживания хлормагниевого сырья в многокамерной печи кипящего слоя |
| RU2200704C2 (ru) * | 2001-02-27 | 2003-03-20 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Способ получения магния и хлора из растворов хлористого магния, содержащих хлористый аммоний |
| RU2200705C1 (ru) * | 2001-06-27 | 2003-03-20 | Акционерное общество открытого типа "Всероссийский алюминиево-магниевый институт" | Способ подготовки оксидного магнийсодержащего сырья к электролизу |
| US7905770B2 (en) * | 2004-02-02 | 2011-03-15 | Shuffle Master, Inc. | Special multiplier bonus game in Pai Gow Poker variant |
| CN1295151C (zh) * | 2004-07-24 | 2007-01-17 | 陈瑜 | 微波能制取无水氯化镁生产工艺 |
| CN100379682C (zh) * | 2004-11-01 | 2008-04-09 | 中信国安盟固利新能源科技有限公司 | 一种制备无水氯化镁的方法 |
| KR100798417B1 (ko) | 2007-07-26 | 2008-01-28 | 한국지질자원연구원 | 염화마그네슘 수용액으로부터 염화암모늄을 이용한 무수염화마그네슘의 제조방법 |
| CN101462746B (zh) * | 2007-12-19 | 2012-06-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 由水氯镁石制备无水氯化镁的方法 |
| CN101343073B (zh) * | 2008-05-12 | 2010-06-09 | 部燕茹 | 一种光卤石加水氯镁石的脱水工业炉 |
| RU2387482C1 (ru) * | 2008-12-11 | 2010-04-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа" (ОАО "НИПИгазпереработка") | Установка для регенерации магнитной жидкости |
| RU2393118C1 (ru) * | 2008-12-22 | 2010-06-27 | Закрытое акционерное общество "Завод "БИНИТ" | Способ получения хлорида магния и нитрата кальция в замкнутом цикле |
| WO2012000168A1 (zh) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用离子液体低温脱水生产无水化合物的方法 |
| CN101983922B (zh) * | 2010-11-16 | 2012-05-09 | 华东理工大学 | 一种六氨氯化镁煅烧脱氨制备无水氯化镁的方法 |
| CN103145159B (zh) * | 2013-03-26 | 2014-11-26 | 连云港日丰钙镁有限公司 | 一种氯化镁颗粒的生产工艺 |
| CN113620324B (zh) * | 2021-08-03 | 2023-05-16 | 安徽亚格盛电子新材料有限公司 | 利用水蒸气使六氨氯化镁的脱氨的方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2381994A (en) * | 1941-11-21 | 1945-08-14 | Kellogg M W Co | Production of anhydrous magnesium chloride |
| US2381995A (en) * | 1942-05-29 | 1945-08-14 | Kellogg M W Co | Production of anhydrous magnesium chloride |
| US3014780A (en) * | 1959-06-22 | 1961-12-26 | Dow Chemical Co | Calcination of magnesium chlorideammonia complexes |
| US3092450A (en) * | 1960-12-27 | 1963-06-04 | Dow Chemical Co | Preparation of anhydrous magnesium chloride |
| US3347626A (en) * | 1965-03-24 | 1967-10-17 | Exxon Research Engineering Co | Dehydration of magnesium chloride using gaseous ammonia |
| US3345128A (en) * | 1965-04-12 | 1967-10-03 | Exxon Research Engineering Co | Dehydration of magnesium chloride utilizing heavy hydrocarbons |
| US3341282A (en) * | 1965-04-14 | 1967-09-12 | Exxon Research Engineering Co | Dehydration magnesium chloride utilizing alcohol solution and ammonia |
| US3352634A (en) * | 1965-05-25 | 1967-11-14 | Exxon Research Engineering Co | Pure magnesium chloride prepared by the simultaneous extraction and azeotropic drying of a salt mixture |
| US3433604A (en) * | 1965-09-22 | 1969-03-18 | Dow Chemical Co | Calcium chloride and boric acid extraction from magnesium chloride brines using diols and catechols |
| AU430466B2 (en) * | 1969-11-17 | 1972-11-27 | The Dow Chemical Company | Preparation of anhydrous magnesium chloride |
| US3962408A (en) * | 1975-07-14 | 1976-06-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Dehydration of magnesium chloride |
| US4056599A (en) * | 1975-10-20 | 1977-11-01 | Bechtel International Corporation | Process for the recovery of magnesium chloride hydrate and potassium chloride from carnallite and bischofite |
| US3966888A (en) * | 1975-10-29 | 1976-06-29 | Nalco Chemical Company | Anhydrous magnesium chloride using ethylene glycol and ammonia |
| US3983224A (en) * | 1976-04-26 | 1976-09-28 | Nalco Chemical Company | Anhydrous magnesium chloride process |
| US4105747A (en) * | 1977-06-10 | 1978-08-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Method for dehydrating metal chlorides |
| JPS54112396A (en) * | 1978-02-22 | 1979-09-03 | Ube Ind Ltd | Production of high purity anhydrous magnesium chloride |
| DE2855038A1 (de) * | 1978-12-20 | 1980-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
| US4195071A (en) * | 1979-03-01 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Polyethers to obtain anhydrous magnesium chloride |
| GB2045736A (en) * | 1979-03-21 | 1980-11-05 | Nalco Chemical Co | Preparation of magnesium chloride |
| US4195070A (en) * | 1979-03-21 | 1980-03-25 | Nalco Chemical Company | Preparation of a MgCl2 solution for Nalco's MgCl2 process from MgSO4 and other MgSO4 salts |
| US4248838A (en) * | 1979-03-21 | 1981-02-03 | Nalco Chemical Company | Preparation of useful MgCl2. solution with subsequent recovery of KCl from carnallite |
| US4201758A (en) * | 1979-03-22 | 1980-05-06 | Nalco Chemical Co. | Boron removal from ethylene glycol-magnesium chloride solutions |
| US4208392A (en) * | 1979-03-23 | 1980-06-17 | Nalco Chemical Co. | Two-step process for removing boron compounds from aqueous solutions of magnesium chloride |
| CA1277144C (en) * | 1986-11-21 | 1990-12-04 | G. Bryn Harris | Production of magnesium metal from magnesium containing materials |
| SU1742212A1 (ru) * | 1988-12-20 | 1992-06-23 | Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт титана | Способ обезвоживани хлормагниевого сырь |
| EP0522415A1 (en) * | 1991-07-04 | 1993-01-13 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Ethylene glycol dispersion of crystalline calcium carbonate, crystalline calcium carbonate, and plastic molded product and polyester film containing the same |
| IL109189A (en) * | 1993-04-06 | 1997-11-20 | Alcan Int Ltd | Process for making anhydrous magnesium chloride |
| US5439563A (en) * | 1993-08-25 | 1995-08-08 | Alcan International Limited | Electrolytic production of magnesium metal with feed containing magnesium chloride ammoniates |
| US5565080A (en) * | 1994-05-17 | 1996-10-15 | Noranda Metallurgy Inc. | Preparation of anhydrous magnesium chloride-containing melts from hydrated magnesium chloride |
-
1994
- 1994-10-28 CA CA002175183A patent/CA2175183C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-28 UA UA96041712A patent/UA55365C2/uk unknown
- 1994-10-28 CN CN94194221A patent/CN1043215C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-28 RU RU96110184/25A patent/RU2134658C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-10-28 EP EP94931455A patent/EP0725761B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-28 DE DE69433408T patent/DE69433408T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-28 NZ NZ275053A patent/NZ275053A/en unknown
- 1994-10-28 IL IL111438A patent/IL111438A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-10-28 WO PCT/AU1994/000662 patent/WO1995011859A1/en not_active Ceased
- 1994-10-28 ZA ZA948495A patent/ZA948495B/xx unknown
- 1994-10-28 CZ CZ19961220A patent/CZ293993B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-10-28 ES ES94931455T patent/ES2213151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-28 BR BR9407898A patent/BR9407898A/pt not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-04-26 NO NO19961675A patent/NO316374B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-04-29 US US08/638,778 patent/US6143270A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA948495B (en) | 1996-04-29 |
| IL111438A (en) | 1998-06-15 |
| DE69433408T2 (de) | 2004-10-14 |
| US6143270A (en) | 2000-11-07 |
| ES2213151T3 (es) | 2004-08-16 |
| NO961675L (no) | 1996-06-20 |
| EP0725761B1 (en) | 2003-12-10 |
| NO316374B1 (no) | 2004-01-19 |
| NO961675D0 (no) | 1996-04-26 |
| CZ122096A3 (en) | 1997-03-12 |
| RU2134658C1 (ru) | 1999-08-20 |
| CZ293993B6 (cs) | 2004-09-15 |
| IL111438A0 (en) | 1994-12-29 |
| NZ275053A (en) | 1996-12-20 |
| EP0725761A4 (en) | 1998-01-07 |
| DE69433408D1 (de) | 2004-01-22 |
| CA2175183C (en) | 2005-08-30 |
| EP0725761A1 (en) | 1996-08-14 |
| CN1043215C (zh) | 1999-05-05 |
| BR9407898A (pt) | 1996-11-19 |
| CA2175183A1 (en) | 1995-05-04 |
| WO1995011859A1 (en) | 1995-05-04 |
| CN1135743A (zh) | 1996-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA55365C2 (uk) | Безводний хлорид магнію | |
| RU2579843C2 (ru) | Способы обработки красного шлама | |
| US20160273069A1 (en) | Methods for purifying aluminium ions | |
| EP0006070A1 (fr) | Procédé d'obtention d'alumine pure par attaque chlorhydrique de minerais alumineux et extraction des impuretés par un traitement sulfurique | |
| US4124680A (en) | Method of obtaining pure alumina by acid attack on aluminous minerals containing other elements | |
| EP0173630A2 (fr) | Purification des solutions d'aluminate de sodium du cycle bayer par elimination d'oxalate de sodium | |
| CN101151212B (zh) | 氧化铝回收 | |
| EP0005679A1 (fr) | Procédé continu d'obtention d'alumine pure à partir d'une liqueur acide provenant de l'attaque chlorosulfurique d'un minerai alumineux et de purification de la liqueur débarrassée de l'alumine | |
| EP0796226A1 (en) | Treatment of a chemical | |
| RU2024432C1 (ru) | Способ переработки стронциевого концентрата в карбонат стронция | |
| AU665722B2 (en) | Anhydrous magnesium chloride | |
| CN103038174B (zh) | 用于使用铝酸三钙回收氧化铝的方法 | |
| TW202421582A (zh) | 製備氧化鋁之方法 | |
| KR20250091225A (ko) | 마그네슘 클로라이드 정제 시스템, 디바이스 및 방법 | |
| JPS6339284B2 (uk) | ||
| SU495821A3 (ru) | Способ получени поликарбоновых кислот | |
| CN103037954B (zh) | 使用铝酸三钙固定二氧化碳 | |
| US4065548A (en) | Preparation of alkali-metal azides | |
| KR20260054791A (ko) | 양극재 세척수 처리 방법 및 부산물 회수 방법 | |
| EP4702175A1 (en) | Processing of brines for lithium recovery | |
| CN113200560A (zh) | 一种循环制备纳米碳酸钙的工艺方法 | |
| CN113044860A (zh) | 一种利用卤水制备无水铵镁复盐的方法 |