ES2213746T3 - Sistemas aglutinantes formadores de poliuretano que contienen 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquilicos sustituidos. - Google Patents

Sistemas aglutinantes formadores de poliuretano que contienen 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquilicos sustituidos.

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ES2213746T3 ES94922517T ES94922517T ES2213746T3 ES 2213746 T3 ES2213746 T3 ES 2213746T3 ES 94922517 T ES94922517 T ES 94922517T ES 94922517 T ES94922517 T ES 94922517T ES 2213746 T3 ES2213746 T3 ES 2213746T3
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Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A SISTEMAS AGLUTINANTES DE FUNDICION DE FORMACION DE POLIURETANO QUE CONTIENEN UN COMPUESTO AROMATICO QUE CONTIENE NITROGENO SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONSTA DE 2,2''DIPIRIDILO, 1,10-FENANTROLINA, Y SUS DERIVADOS DE ALQUILO SUSTITUIDO. LOS SISTEMAS AGLUTINANTES DE FUNDICION SON PARTICULARMENTE UTILES PARA REALIZAR MEZCLAS DE FUNDICION UTILIZADAS EN EL PROCESO DE FABRICACION DE MOLDEADO EN FRIO PARA REALIZAR FORMAS FUNDIDAS. SIN EMBARGO, LOS SISTEMAS AGLUTINANTES PUEDEN SER TAMBIEN UTILIZADOS PARA MANTENER FORMAS FUNDIDAS, COMO MOLDES Y MACHOS, JUNTOS EN UN CONJUNTO.

Description

Sistemas aglutinantes formadores de poliuretano que contienen 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquílicos sustituidos.
Esta invención se refiere a sistemas aglutinantes de fundición formadores de poliuretano que contienen un compuesto aromático que contiene nitrógeno, seleccionado del grupo formado por 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquílicos sustituidos. Los sistemas aglutinantes de fundición se usan para preparar mezclas de fundición y elementos conformados de fundición fabricados de mezclas de fundición mediante el procedimiento de la caja fría.
La adición de 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquílicos sustituidos a los sistemas aglutinantes de fundición formadores de poliuretano, mejora el tiempo de empleo útil de la mezcla de fundición. Los aglutinantes de fundición se pueden usar también como adhesivos para mantener los elementos conformados de fundición unidas, como machos y moldes, en un ensamblaje.
Los aglutinantes de poliuretano se usan frecuentemente en la industria de fundición para mantener un agregado de fundición perfilado unido, como un molde o macho. Véanse por ejemplo las patentes de EE.UU. 3.409.579 y 3.676.392. También se usan como adhesivos para mantener los moldes y machos de fundición unidos en un ensamblaje. Véanse por ejemplo 4.692.479 y 4.724.892 que describen dichas pastas de fundición.
Uno de los procedimientos principales usados en la industria de fundición para fabricar piezas metálicas es el moldeado en arena. En el moldeado en arena, se fabrican los elementos conformados de fundición desechables (normalmente caracterizados como moldes y machos) mediante conformación y curado de una mezcla de fundición que es una mezcla de arena y de un aglutinante orgánico o inorgánico. El aglutinante se usa para reforzar los moldes y machos.
Uno de los procedimientos usados en el moldeado en arena para fabricar moldes y machos es el procedimiento de la caja fría. En este procedimiento, se pasa un agente de curado gaseoso a través de una mezcla conformada compactada para producir un molde y/o macho curado.
Un sistema aglutinante formador de poliuretano usado normalmente en el procedimiento de la caja fría se cura con un catalizador gaseoso de amina terciaria. El sistema aglutinante formador de poliuretano consiste normalmente en un componente de resina fenólica y un componente de poliisocianato que se mezclan con arena antes de la compactación y el curado, para formar una mezcla de fundición.
Cuando los dos componentes del sistema aglutinante se mezclan con la arena para formar una mezcla de fundición, pueden reaccionar prematuramente antes del curado con el catalizador gaseoso. Si se produce esta reacción, reducirá la fluidez de la mezcla de fundición cuando se usa para fabricar moldes y machos, y los moldes y machos resultantes tendrán resistencias reducidas.
El tiempo de empleo útil de la mezcla de fundición es el intervalo de tiempo entre la formación de la mezcla de fundición y el momento en el que la mezcla de fundición ya no es útil para fabricar moldes y machos aceptables. Una medida de la utilidad de la mezcla de fundición y de la aceptabilidad de los moldes y machos preparados con la mezcla de fundición es la resistencia a la tracción de moldes y machos. Si una mezcla de fundición se usa una vez que el tiempo de empleo útil ha expirado, los moldes y machos resultantes tendrán resistencias a la tracción inaceptables.
Debido a que no es siempre posible usar la mezcla de fundición inmediatamente tras la mezcladura, es deseable preparar mezclas de fundición con un tiempo de empleo útil prolongado. Muchas patentes han descrito compuestos que incrementan el tiempo de empleo útil de la mezcla de fundición. Entre los compuestos útiles para prolongar el tiempo de empleo útil de la mezcla de fundición están los compuestos orgánicos y/o inorgánicos que contienen fósforo.
Se describen ejemplos de compuestos orgánicos que contienen fósforo, usados como prolongadores del tiempo de empleo útil con sistemas aglutinantes formadores de poliuretano en la patente de EE.UU. 4.436.881, que describe ciertos compuestos orgánicos que contienen fósforo, como dicloroarilfosfina, clorodiarilfosfina, dicloruro arilfosfínico o cloruro de diarilfosfinilo, y en la patente de EE.UU. 4.683.252, que describe órganohalofosfatos como monofenildiclorofosfato. Ejemplos de compuestos inorgánicos que contienen fósforo, que prolongan el tiempo de empleo útil de los sistemas aglutinantes formadores de poliuretano se describen en la patente de EE.UU. 4.540.724, que describe halogenuros de fósforo inorgánicos, como oxicloruro de fósforo, tricloruro de fósforo y pentacloruro de fósforo, y en la patente de EE.UU. 4.602.069, que describe ácidos de fósforo inorgánicos como ácido ortofosfórico, ácido fosfórico, ácido hipofosfórico, ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico y ácido polifosfórico.
Véase también la patente de EE.UU. 4.760.101, que describe el uso de ciertos ácidos carboxílicos, como el ácido cítrico, para prolongar el tiempo de empleo útil de aglutinantes de fundición formadores de poliuretano.
US-A-4.692.479, se refiere a una composición de pasta adhesiva que contiene en forma de mezcla un componente de resina, un componente endurecedor, un componente de relleno hidrófobo y un agente de curado. El componente de resina incluye un poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y el componente endurecedor incluye un poliisocianato líquido que contiene al menos dos grupos isocianato. La mezcla se puede hacer mezclando entre sí un componente de resina premezclado que contiene un agente de relleno y un catalizador, y un componente endurecedor premezclado que contiene un agente de relleno hidrófobo. El agente de relleno en el componente de resina, el componente endurecedor, o ambos pueden ser un agente tixotrópico.
DD-A-148.459 se refiere a un procedimiento para mejorar la calidad de los polioles para la fabricación de poliuretanos, mediante el uso de heterociclos que contienen nitrógeno con un resto ferroína, un resto cuproína o un resto terroína, o mediante el uso de compuestos oxima específicos.
US-A-5.154.764 se refiere a una composición de recubrimiento con gran proporción de sólidos, que contiene al menos aproximadamente 65% en peso de material no volátil que comprende al menos una resina orgánica curable y una cantidad efectiva como secante de al menos una sal de neodimio de un ácido carboxílico orgánico, soluble en hidrocarburos. Se describe también un método de curado de composiciones de recubrimiento con gran proporción de sólidos, utilizando al menos una sal de neodimio de un ácido carboxílico orgánico, soluble en hidrocarburos.
US-A-4.404.352 se refiere al uso de cantidades catalíticamente efectivas de un compuesto de organoestaño específico y de un compuesto amina específico, en la producción de poliuretanos, haciendo reaccionar un compuesto isocianato al menos parcialmente bloqueado con un compuesto que contiene hidrógeno activo, reduciendo significativamente la temperatura de cochura y produciendo recubrimientos curados con una superficie lisa y buen funcionamiento.
A fin de que un compuesto sea efectivo como prolongador del tiempo de empleo útil, primero tiene que ser compatible con el componente de poliisocianato del aglutinante formador de uretano y debe de mezclarse bien con arena. Adicionalmente, además de incrementar el tiempo de empleo útil de mezclas de fundición hechas con arena que tienen un intervalo de temperaturas que se encuentra normalmente en los ambientes de las fundiciones, dichos compuestos deben de tener baja volatilidad para minimizar la inhalación por los trabajadores en la fundición. Adicionalmente, dichos compuestos no deben de crear una tensión inaceptable para el medio ambiente.
Esta invención se refiere a sistemas aglutinantes para fundición, formadores de poliuretano, curables con una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de amina, que comprende como componentes separados:
(A) un componente de resina fenólica que comprende:
(1)
(a) una resina fenólica de éter polibencílico, preparada haciendo reaccionar un aldehído con un fenol de forma que la proporción molar de aldehído a fenol es de 1,1:1 a 3:1, en presencia de un catalizador de metal divalente; y (b) un disolvente en el que la resina de resol es soluble;
(2)
una cantidad efectiva de un compuesto aromático que contiene nitrógeno, seleccionado de 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquílicos sustituidos;
y
(B) un componente de poliisocianato.
Los sistemas aglutinantes de fundición son especialmente útiles para fabricar mezclas de fundición usadas en el proceso de la caja fría para fabricación de elementos conformados de fundición. Sin embargo, los sistemas aglutinantes se pueden usar también para mantener elementos conformados de fundición, como moldes y machos, juntos en un ensamblaje.
Las mezclas de fundición se preparan mezclando los componentes A y B con un agregado. Las mezclas de fundición se usan preferiblemente para fabricar moldes y machos mediante el procedimiento de la caja fría, que implica el curado de los moldes y machos con una amina terciaria gaseosa. Los moldes y machos curados se usan para colar piezas metálicas ferrosas y no ferrosas.
La 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina y sus derivados alquílicos sustituidos se pueden usar como prolongadores del tiempo de empleo útil en sistemas aglutinantes de la caja fría.
El componente de resina fenólica del sistema aglutinante comprende una resina fenólica de éter polibencílico y un compuesto aromático que contiene nitrógeno. También se usan disolventes, según se especifica, en el componente de resina fenólica, junto con diversos ingredientes opcionales como promotores de adhesión y agentes de liberación.
La resina fenólica de éter polibencílico se prepara haciendo reaccionar un exceso de aldehído con un fenol, en presencia de un catalizador de metal divalente, según métodos bien conocidos en el estado de la técnica. Las resinas fenólicas de éter polibencílico usadas para formar las composiciones aglutinantes de interés, son resinas fenólicas de éter polibencílico, que se describen específicamente en la patente de EE.UU. 3.485.797.
Estas resinas fenólicas de éter polibencílico son los productos de reacción de un aldehído con un fenol. Contienen preferiblemente una preponderancia de conexiones que unen los núcleos fenólicos del polímero, que son conexiones de éter bencílico orto-orto. Están preparadas para hacer reaccionar un aldehído y un fenol en una proporción molar de aldehído a fenol, generalmente de 1,1:1,0 a 3,0:1,0 y preferiblemente de 1,1:1 a 2,0:1,0, en presencia de un catalizador de ion metálico, es decir, un ion de metal divalente como zinc, plomo, manganeso, cobre, estaño, magnesio, cobalto, calcio o bario.
Generalmente, los fenoles usados para preparar las resinas fenólicas de resol se pueden representar mediante la siguiente fórmula estructural:
1
en la que A, B y C son átomos de hidrógeno, o radicales hidroxilo o radicales hidrocarbonados o radicales oxihidrocarbonados o átomos de halógeno, o combinaciones de éstos. Sin embargo, se pueden usar fenoles de anillos múltiples como bisfenol A.
Ejemplos específicos de fenoles adecuados usados para preparar las resinas fenólicas de éter polibencílico incluyen fenol, o-cresol, p-cresol, p-butilfenol, p-amilfenol, p-octilfenol y p-nonilfenol.
Los aldehídos que reaccionan con el fenol incluyen cualquiera de los aldehídos usados anteriormente para preparar resinas fenólicas de éter polibencílico, como formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, fururaldehído y benzaldehído. En general, los aldehídos empleados tienen la fórmula R'CHO, en la que R' es un hidrógeno o un radical hidrocarbonado de 1 a 8 átomos de carbono. El aldehído más preferido es el formaldehído.
La resina fenólica de éter polibencílico es preferiblemente no acuosa. "No acuosa" designa una resina fenólica de éter polibencílico que contiene agua en cantidades no superiores a aproximadamente 10%, preferiblemente no superiores a aproximadamente 1%, basadas en el peso de la resina. La resina fenólica de éter polibencílico usada es preferiblemente líquida o soluble en un disolvente orgánico. La solubilidad en un disolvente orgánico es deseable para lograr una distribución uniforme del componente de resina fenólica en el agregado. Se pueden usar mezclas de resinas fenólicas de éter polibencílico.
Se pueden usar también como resina fenólica resinas fenólicas de éter polibencílico modificadas con alcoxi. Estas resinas fenólicas de éter polibencílico se preparan esencialmente de la misma forma que las resinas fenólicas de éter polibencílico no modificadas previamente descritas, salvo porque se hace reaccionar un alcohol alquílico inferior, típicamente metanol, con el fenol y el aldehído, o con una resina fenólica no modificada.
Además de la resina fenólica de éter polibencílico, el componente de resina fenólica de la composición aglutinante contiene también al menos un disolvente orgánico. Preferiblemente, la cantidad de disolvente es de 40 a 60 por ciento en peso del peso total del componente de resina fenólica. Los disolventes y combinaciones de disolventes específicos se analizarán junto con los disolventes usados en el componente de poliisocianato.
El compuesto aromático que contiene nitrógeno se selecciona del grupo formado por 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina, y sus derivados alquílicos sustituidos. Estos compuestos y sus derivados sustituidos por alquilo se conocen bien, así como su método de síntesis. Preferiblemente, los derivados sustituidos por alquilo contienen grupos alquilo lineales que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo.
El compuesto aromático que contiene nitrógeno se añade preferiblemente al componente de resina fenólica del aglutinante, y se usa en una cantidad efectiva para prolongar el tiempo de empleo útil de la mezcla de arena formada mezclando el sistema aglutinante formador de poliuretano y arena. Generalmente, éste estará en una cantidad de 0,005 a 1,0 por ciento en peso, preferiblemente 0,01 a 0,1 por ciento en peso, basado en el peso total del aglutinante, es decir el componente de resina fenólica de resol y el componente de poliisocianato. Naturalmente, se pueden usar cantidades mayores, pero no es probable que se produzcan mejoras adicionales en el funcionamiento por encima del 0,5 por ciento en peso.
El componente de isocianato del sistema aglutinante actúa como un endurecedor y es un poliisocianato que tiene una funcionalidad de dos o más, preferiblemente de 2 a 5. Puede ser un poliisocianato alifático, cicloalifático, aromático o híbrido. Se pueden usar mezclas de dichos poliisocianatos. Éstas se forman haciendo reaccionar poliisocianato en exceso con compuestos que tienen dos o más átomos de hidrógeno activo, determinados mediante el método de Zerewitinoff. Preferiblemente, el componente de poliisocianato contiene un compuesto que contiene ácido como un cloruro de ácido o un anhídrido de ácido. Se pueden usar también ingredientes opcionales en el componente endurecedor de isocianato, como agentes de liberación.
Ejemplos representativos de poliisocianatos que se pueden usar son poliisocianatos alifáticos como diisocianato de hexametileno, poliisocianatos alicíclicos como diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, y poliisocianatos aromáticos como diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de difenilmetano y sus derivados dimetílicos. Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son diisocianato de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de xilileno, y sus derivados metílicos, isocianatos de polimetilenopolifenilo, clorofenileno-2,4-diisocianato, y similares.
Los poliisocianatos se usan en concentraciones suficientes para producir el curado de la resina fenólica de éter polibencílico cuando se gasean con el catalizador de curado de amina. En general, la proporción de isocianato del poliisocianato respecto al hidroxilo de la resina fenólica de éter polibencílico es de 0,75:1,25 a 1,25:0,75, preferiblemente aproximadamente de 0,9:1,1 a 1,1:0,9. El poliisocianato se usa en forma líquida. Los poliisocianatos sólidos o viscosos se tienen que usar en forma de soluciones en disolventes orgánicos, estando presente generalmente el disolvente en un intervalo de hasta 80 por ciento en peso de la solución.
Los compuestos que contienen ácido que se usan en el componente de poliisocianato incluyen cloruros de ácido y anhídridos de ácido. Ejemplos representativos de cloruros de ácido que se pueden usar incluyen cloruro de ftalolilo, cloruro de adipoílo, cloruro de sebacoílo, cloruro de cianúrico, dicloro-fosfato de fenilo y dicloruro benceno-fosfónico. Ejemplos representativos de anhídridos de ácido que se pueden usar incluyen anhídrido maleico y anhídrido cloroacético. La cantidad de compuesto que contiene ácido usada en el componente de poliisocianato es generalmente de 0,01 a 3,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 0,1 por ciento en peso, basada en el peso total del aglutinante.
Los expertos en la técnica sabrán cómo seleccionar disolventes específicos para el componente de resina fenólica y el componente endurecedor de poliisocianato. Los disolventes orgánicos que se usan con la resina fenólica de éter polibencílico en el componente de resina fenólica de éter polibencílico son disolventes aromáticos, ésteres, éteres y alcoholes, preferiblemente mezclas de estos disolventes.
Se sabe que la diferencia en la polaridad entre el poliisocianato y las resinas fenólicas de éter polibencílico restringe la elección de disolventes a los que sean compatibles con ambos componentes. Dicha compatibilidad es necesaria para lograr una reacción completa y el curado de las composiciones aglutinantes de la presente invención. Los disolventes polares, bien de tipo prótico o aprótico, son buenos disolventes para la resina fenólica de éter polibencílico, pero tienen compatibilidad limitada con el poliisocianato.
Los disolventes polares no deben de ser extremadamente polares como para volverse incompatibles con el disolvente aromático. Disolventes polares adecuados son generalmente aquellos que se han clasificado en la técnica como disolventes de acoplamiento, e incluyen furfural, alcohol furfurílico, acetato de etilglicol, butil-etilglicol, butil-carbitol, alcohol de diacetona e isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol. Otros disolventes polares incluyen ésteres dialquílicos líquidos como ftalato dialquílico del tipo descrito en la patente de EE.UU. 3.905.934, y otros ésteres dialquílicos como glutarato dimetílico.
Los disolventes aromáticos, aunque son compatibles con el poliisocianato, son menos compatibles con las resinas fenólicas. Por tanto, es preferible emplear combinaciones de disolventes y, especialmente, combinaciones de disolventes aromáticos y polares. Disolventes aromáticos adecuados son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y sus mezclas. Los disolventes aromáticos preferidos son disolventes mixtos que tienen un contenido aromático de al menos 90% y un intervalo del punto de ebullición de 138ºC a 232ºC.
Se pueden usar también aceites secantes, por ejemplo los descritos en la patente de EE.UU. 4.268.425, en el componente de poliisocianato. Los aceites secantes pueden ser sintéticos o encontrarse en la naturaleza, e incluyen glicéridos de ácidos grasos que contienen dos o más dobles enlaces, por medio de los cuales se puede absorber oxígeno al exponerlos al aire, para producir peróxidos que catalizan la polimerización de las porciones insaturadas.
El sistema aglutinante se proporciona preferiblemente en forma de un sistema de dos envases con el componente de resina fenólica en un envase y el componente de poliisocianato en el otro envase. Normalmente, los componentes del aglutinante se combinan y, después, se mezclan con arena o con un agregado similar, para formar la mezcla de fundición, o se puede formar la mezcla mezclando los componentes consecutivamente con el agregado. Preferiblemente, el componente de resina fenólica se mezcla primeramente con la arena antes de mezclar el componente de isocianato con la arena. Los métodos de distribución del aglutinante sobre las partículas de agregado se conocen bien por los expertos en la técnica. La mezcla puede contener opcionalmente otros ingredientes como óxido de hierro, fibras de lino trituradas, cereales silvestres, alquitrán, polvos refractarios, y similares.
Se usan diversos tipos de agregados y diversas cantidades de aglutinante para preparar mezclas de fundición mediante métodos bien conocidos en la técnica. Se pueden preparar elementos conformados ordinarios, elementos conformados para colada de precisión y elementos conformados refractarios usando los sistemas aglutinantes y el agregado apropiado. La cantidad de aglutinante y el tipo de agregado usado se conoce por los expertos en la técnica. El agregado preferido empleado para preparar mezclas de fundición es arena, en la que al menos 70 por ciento en peso, y preferiblemente al menos 85 por ciento en peso, es sílice. Otros materiales agregados adecuados para elementos conformados de fundición ordinarios incluyen zirconio, olivino, aluminosilicato, arenas de cromita, y similares.
En aplicaciones de fundición en arena de tipo ordinario, la cantidad de aglutinante es generalmente no superior a aproximadamente 10% en peso y frecuentemente en el intervalo de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 7% en peso, basado en el peso del agregado. Más frecuentemente, el contenido de aglutinante para elementos conformados ordinarios de fundición en arena varía desde aproximadamente 0,6% a aproximadamente 5% en peso, basado en el peso del agregado en elementos conformados ordinarios de fundición en arena.
Aunque el agregado empleado es preferiblemente seco, se pueden tolerar pequeñas cantidades de humedad, generalmente hasta aproximadamente 1% en peso basado en el peso de arena. Esto es especialmente cierto si el disolvente empleado es inmiscible en agua o si se emplea un exceso del poliisocianato necesario para el curado, ya que dicho poliisocianato en exceso reaccionará con el agua.
La mezcla de fundición se moldea en la forma deseada, tras lo cual se puede curar. El curado se puede ver afectado mediante el paso de una amina terciaria a través de la mezcla moldeada, como se describe en la patente de EE.UU 3.409.579.
Otro aditivo que se puede añadir a la composición aglutinante, normalmente al componente de resina fenólica, a fin de mejorar la resistencia a la humedad, es un silano, como los descritos en la patente de EE.UU. 4.540.724.
Se pueden fabricar pastas de fundición para mantener unidos elementos conformados de fundición en un ensamblaje, según métodos bien conocidos en la técnica. Véanse por ejemplo, US-A-4.692.479 y US-A-4.724.892, que describen dichas pastas de fundición. Cuando se usa el compuesto aromático que contiene nitrógeno en un sistema aglutinante de poliuretano que se usará como adhesivo para mantener unidos elementos conformados de fundición en un ensamblaje, la cantidad añadida al componente de resina fenólica es de 0,05 a 1,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 0,5 por ciento en peso, basado en el peso de resina fenólica en el componente de resina fenólica.
Tanto el componente de resina fenólica como los componentes de poliisocianato de la pasta de fundición, contienen preferiblemente un agente de relleno, preferiblemente sílice hidrófoba en forma de partículas submicrométricas, que actúa como un agente tixotrópico. Los agentes tixotrópicos por definición proporcionan a la mezcla una viscosidad variable, dependiendo del nivel de cizallamiento al que se someta a la mezcla. La tixotropía de la composición se puede medir mediante su índice tixotrópico, que es la relación de su viscosidad a bajo cizallamiento frente a su viscosidad a alto cizallamiento.
La cantidad de este agente tixotrópico mezclada con cada parte es suficiente para proporcionar viscosidades similares al componente de resina y al componente endurecedor. La cantidad de agente de relleno en el componente de poliisocianato es de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 20%, preferiblemente de aproximadamente 1,0% a aproximadamente 10%, y más preferiblemente de aproximadamente 1,5% a aproximadamente 5%, relativa al peso de dicho componente. Un agente de relleno hidrófobo preferido es una sílice hidrófoba en forma de partículas submicrométricas, como Cab-O-Sil N-70-TS, disponible de Cabot Corporation de Tuscola, Illinois. Dichas sílices en forma de partículas submicrométricas se pueden fabricar mediante hidrólisis de tetracloruro de silicio a aproximadamente 1.100ºC, para producir partículas de sílice coloidal de alta pureza. Por "alta pureza" se entiende que la sílice es 99% en peso de dióxido de silicio, siendo el calcio, magnesio o sodio no mensurables. El área superficial de una sílice en forma de partículas submicrométricas como Cab-O-Sil N-70-TS es aproximadamente 100\pm20 metros cuadrados por gramo.
La sílice en forma de partículas submicrométricas se hace hidrófoba tratándola con un compuesto capaz de reducir sustancialmente su adsorbancia de agua. Dichos compuestos incluyen compuestos de organosilicona como el silano. Un silano especialmente preferido es el polidimetil siloxano. Las partículas de sílice individuales en forma de partículas submicrométricas tienen un tamaño de partícula nominal en el intervalo de aproximadamente 0,007 a aproximadamente 0,012 micrones.
Preferiblemente, se emplea también un material de relleno en el componente de resina del sistema de dos componentes. Aunque el agente de relleno preferido para el componente de resina es un agente de relleno hidrófobo del mismo tipo que el usado en el componente de poliisocianato, el agente de relleno de la resina no tiene que ser hidrófobo. Ejemplos de otros agentes de relleno aceptables para el componente de resina incluyen una sílice hidrófila en forma de partículas submicrométricas como M-5, disponible de Cabot Corporation, arcillas de bentonita tratadas preferiblemente con un compuesto de amonio cuaternario (como SD-2, disponible de N.L. Industries de Highstown, N.J.), tereftalatos de bis-dietilenglicol como Terol 250 y 250D, estearato de gliceril- tris-12-hidroxi como Thixcin E, disponible de N.L. Industries, polisacáridos como Aquathix , disponible de Tenneco Chemicals Company, y ciertos agentes de relleno distintos como Bentone 34, disponible de N.L. Industries y Versamide 335, disponible de General Mills Chemicals, Inc., de Kankakee, Il. La cantidad de agente de relleno en el componente de resina es de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25%, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 15%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 9%, relativa al peso de dicho componente.
Los ejemplos ilustrarán realizaciones específicas de la invención. Estos ejemplos, junto con la descripción escrita, permitirán al experto en la técnica llevar a cabo la invención. Se considera que se pueden llevar a cabo muchas otras realizaciones de la invención, además de éstas descritas específicamente.
Ejemplos 1-6
El Ejemplo comparativo A y los ejemplos 1 a 4 ilustrarán el uso de sistemas aglutinantes de fundición para fabricar machos de fundición mediante el procedimiento de la caja fría. En todos los ejemplos, los especimenes de ensayo se produjeron mediante el procedimiento de la caja fría, poniendo en contacto las mezclas compactadas con trietilamina (TEA) durante 1,0 segundos. Todas las partes son en peso y todas las temperaturas son en ºC, a menos que se indique de otra forma. En los ejemplos se usan las siguientes abreviaturas:
BLE = prolongador del tiempo de empleo útil
CTR = testigo
DIPY = 2,2'-dipiridilo como una solución al 10% en éster dibásico
PHEN = 1,10-fenantrolina como una solución al 10% en tetrahidrofurano
PC = cloruro de ftaloílo
TEA = trietilamina
Los mismos procedimientos generales se usaron en todos los ejemplos. El experimento testigo no usó un compuesto aromático que contenía nitrógeno como prolongador del tiempo de empleo útil.
A fin de llevar a cabo el experimento testigo A y los Ejemplos 1-4, se mezclaron 100 partes en peso de arena fría (arena de Manley 1L-5W a una temperatura de 20ºC a 25ºC) con aproximadamente 0,825 partes de un componente de resina fenólica, durante aproximadamente dos minutos. A continuación, se añadieron aproximadamente 0,675 partes del componente de poliisocianato y se mezclaron durante dos minutos adicionales.
El componente de resina fenólica usado en los ejemplos comprendía (a) una resina fenólica de éter polibencílico preparada con acetato de zinc dihidratado como catalizador y modificado con la adición de 0,09 moles de metanol por mol de fenol, y (b) una mezcla co-disolvente que comprendía una mezcla de disolventes aromáticos y disolventes de éster, tal que la proporción en peso de disolventes aromáticos (HI-SOL 10 y PANASOL AN3N) a disolventes de éster (éster dibásico y adipato de dioctilo) era 0,9:1,0, en la que la proporción en peso de resina a mezcla co-disolvente en el componente de resina fenólica era 1,36:1,0. El componente de resina fenólica contenía también un silano (A-187) en una cantidad de 0,6 partes y un agente de liberación (EMEREST 2380) en una cantidad de 0,5 partes, estando basadas dichas partes en el peso total del componente de resina.
El componente de poliisocianato usado en los ejemplos comprendía (a) un isocianato de polimetileno-polifenilo (MONDUR MR comercializado por Mobay Corporation), y (b) una mezcla de un disolvente alifático (queroseno) y de disolventes aromáticos (PANASOL AN3N y HI-SOL 15) en una proporción en peso de disolventes alifáticos frente a aromáticos de aproximadamente 1:2,9, de forma que la proporción en peso de poliisocianato frente a la mezcla disolvente era de aproximadamente 2,7:1,0. Se añadió un prolongador del tiempo de empleo útil al componente de poliisocianato, en la cantidad especificada en la Tabla I, en la que las pbw (partes en peso) están basadas en el peso total del componente de resina fenólica y del componente de poliisocianato.
Las mezclas de fundición resultantes se compactaron en una caja de machos en forma de hueso de perro mediante soplado y se curaron usando el proceso de la caja fría, como se describe en la patente de EE.UU 3.409.579. En este caso, las mezclas compactadas se pusieron a continuación en contacto con una mezcla de TEA en nitrógeno a 137,90 kPa durante 1,0 segundos, seguido de purga con nitrógeno que estaba a 413,68 kPa, durante aproximadamente 6 segundos, formando así especímenes (huesos de perro) de ensayo de tracción AFS (Sociedad de Fundidores Norteamericanos), usando el procedimiento estándar.
La medición de la resistencia a la tracción de los elementos conformados de hueso de perro permite predecir como funcionará la mezcla de arena y aglutinante en operaciones reales de fundición. Resistencias a la tracción inferiores para los elementos conformados indican que la resina fenólica y el poliisocianato reaccionaron más extensivamente tras mezclar con la arena, previamente al curado.
En los ejemplos más abajo, las mezclas de arena se curaron a cero horas de tiempo de empleo útil, tras 3 horas de tiempo de empleo útil y tras 5 horas de tiempo de empleo útil en condiciones ambientales y en recipientes cerrados. Las resistencias a la tracción de las muestras se midieron inmediatamente y 24 horas tras gasear con TEA. Los resultados se proporcionan en la Tabla I.
2
Los datos en la Tabla I indican que DIPY y PHEN eran prolongadores del tiempo de empleo útil para mezclas de fundición preparadas con los aglutinantes ensayados. Los datos muestran que son especialmente efectivos en arena que se ha estabilizado por reposo durante tres y cinco horas tras la mezcladura. Los Ejemplos 2 y 4 muestran que el efecto de DIPY y PHEN se mejora adicionalmente cuando se añade PC al componente de poliisocianato.
Ejemplos 5-9
Los Ejemplos 5 a 9 ilustrarán el uso de los sistemas aglutinantes como pastas adhesivas para mantener elementos conformados de fundición unidos en un ensamblaje. Se preparan pastas adhesivas como se describe en el Ejemplo 2 de la patente de EE.UU. 4.692.479, excepto porque se usa acetato de zinc para preparar el componente de resina fenólica y porque se añade el compuesto aromático que contiene nitrógeno al componente de resina fenólica. Típicamente, en estas pastas de fundición se usan catalizadores de plomo, como se muestra en el testigo B, pero existe un interés en sustituir el catalizador de plomo por zinc. El problema es que el catalizador de zinc residual en las resinas fenólicas es también un catalizador de uretano potente y produce un curado más rápido de lo deseable del poliol fenólico y del isocianato polimérico.
Los tiempos de gelificación y de fraguado de las pastas fabricadas se muestran en la Tabla II, una hora y varios días después de que los componentes se hayan estabilizado por reposo (el número de días que los componentes se han estabilizado por reposo se indica entre paréntesis). Se puede apreciar que el uso de un catalizador de plomo proporcionará un sistema estable con un tiempo de fraguado deseable. Este sistema estable y este tiempo de fraguado deseable no se pueden obtener usando un catalizador de zinc, a menos que se añada DIPY al complejo y se destruya el efecto del zinc sobre la velocidad de reacción, permitiendo que la velocidad de reacción sea controlada enteramente por el catalizador SA-1.
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3

Claims (16)

1. Un sistema aglutinante formador de poliuretano curable con una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de amina, que comprende como componentes separados:
(A) un componente de resina fenólica que comprende:
(1)
(a) una resina fenólica de éter polibencílico preparada haciendo reaccionar un aldehído con un fenol, de forma que la proporción molar de aldehído a fenol es de 1,1:1 a 3:1, en presencia de un catalizador de metal divalente; y (b) un disolvente en el cual la resina de resol es soluble;
(2)
una cantidad efectiva de un compuesto aromático que contiene nitrógeno, seleccionado de 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina, y sus derivados alquílicos sustituidos;
y
(B) un componente de poliisocianato.
2. El sistema aglutinante de la reivindicación 1, en el que el fenol se selecciona de fenol, o-cresol, p-cresol y sus mezclas.
3. El sistema aglutinante de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el aldehído es formaldehído.
4. El sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto aromático que contiene nitrógeno se usa en una cantidad de 0,005 a 1,0 por ciento en peso, basada en el peso total de los componentes A y B.
5. El sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto aromático que contiene nitrógeno es soluble en el componente de resina fenólica.
6. El sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la proporción de grupos hidroxilo de la resina fenólica de éter polibencílico frente a los grupos isocianato del endurecedor de poliisocianato es de 0,75:1,25 a 1,25:0,75.
7. El sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador de metal divalente usado para preparar la resina fenólica es zinc.
8. El sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el componente de poliisocianato contiene un compuesto seleccionado de cloruros de ácido, anhídridos de ácido y sus mezclas.
9. Una mezcla de fundición que comprende:
(A) una cantidad mayor de agregado; y
(B) una cantidad aglutinante efectiva de un sistema aglutinante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. La mezcla de fundición de la reivindicación 9, en la que la composición aglutinante es aproximadamente de 0,6 a 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del agregado.
11. Un procedimiento para preparar una mezcla de fundición que tiene un tiempo de empleo útil prolongado, que comprende:
mezclar una cantidad mayor de agregado y una cantidad aglutinante efectiva del sistema aglutinante de poliuretano de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. Un procedimiento de preparación de un elemento conformado de fundición mediante el procedimiento de la caja fría, que comprende:
(a)
formar una mezcla de fundición mezclando un agregado de fundición con una cantidad aglutinante de hasta aproximadamente 5% en peso, basada en el peso del agregado, del sistema aglutinante de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;
(b)
conformar un elemento conformado de fundición introduciendo la mezcla de fundición obtenida de la etapa (a) en un molde;
(c)
poner en contacto la mezcla de fundición conformada con un catalizador gaseoso de amina terciaria; y
(d)
retirar el elemento conformado de fundición de la etapa (c) del molde.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la cantidad de dicha composición aglutinante es aproximadamente 0,6 por ciento a aproximadamente 5,0 por ciento, basada en el peso del agregado.
14. El procedimiento de colar un metal, que comprende:
(a)
preparar un elemento conformado de fundición según la reivindicación 12;
(b)
verter dicho metal cuando aún está en estado líquido, en y alrededor de dicho elemento conformado;
(c)
dejar dicho metal enfriar y solidificar;
y
(d)
a continuación, separar el artículo moldeado.
15. Una pasta de fundición que comprende, mezclados:
(A) un componente de resina fenólica que comprende:
(1)
(a) una resina fenólica de éter polibencílico preparada haciendo reaccionar un aldehído con un fenol, tal que la proporción molar de aldehído frente a fenol es de 1,1:1 a 3:1, en presencia de un catalizador de metal divalente; y (b) un disolvente en el cual es soluble la resina de resol;
(2)
un disolvente; y
(3)
un compuesto aromático que contiene nitrógeno, seleccionado del grupo formado por 2,2'-dipiridilo, 1,10-fenantrolina, y sus derivados alquílicos sustituidos;
(4)
una sílice de pirólisis tixotrópica e hidrófoba;
(B) un componente de poliisocianato que comprende:
(1)
un poliisocianato orgánico;
(2)
un disolvente; y
(3)
una sílice de pirólisis tixotrópica e hidrófoba.
16. La pasta de fundición de la reivindicación 15, en la que la resina fenólica es una resina fenólica catalizada por zinc.
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