ES2213902T3 - Procedimiento de isomerizacion de la cadena principal de olefinas. - Google Patents
Procedimiento de isomerizacion de la cadena principal de olefinas.Info
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Abstract
La invención se refiere a un procedimiento de isomerización de olefinas de C{sub,4} a C{sub,15} efectuada mediante reacción de olefinas C{sub,4} a C{sub,15}, que tiene una primera distribución esquelética, con compuestos aromáticos bajo condiciones de alquilación para producir un producto aromático alquilado, la dealquilación de productos aromáticos alquilados bajo condiciones de dealquilación para producir un producto dealquilado que comprende a dichos compuestos aromáticos y olefinas correspondientes a las olefinas de la alquilación que tiene una segunda distribución esquelética diferente de dicha primera distribución esquelética . Se emplean catalizadores acídicos como tamices moleculares tanto en la alquilación como en la dealquilación. Las reacciones se pueden realizar tanto en lechos fijos de paso directo como en reactores de destilación catalíticos.
Description
Procedimiento de isomerización de la cadena
principal de olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la isomerización de la cadena principal de
olefinas. Más en particular, el procedimiento implica la
alquilación/desalquilación aromática para convertir olefinas
lineales en olefinas ramificadas (también denominadas aquí
isoolefinas u olefinas terciarias), y para separar olefinas de
parafinas.
La isomerización de la cadena principal de
olefinas es una reacción importante para las industrias químicas y
de combustibles. Por ejemplo, se ha puesto en práctica la
isomerización de n-buteno a isobutileno y de
n-pentenos a isoamilenos, para producir
isoolefinas. Debido a que los n-pentenos tienen
octanajes inferiores a los isopentenos, la isomerización de
n-penteno es útil para la producción de
combustibles para motores. La isomerización de
n-butenos y n-pentenos a
isoolefinas usada para producir oxigenados como éter metílico de
butilo terciario (MTBE) y éter metílico de
terc-amilo (TAME), es cada vez más importante para
la formulación de gasolina reformulada (RFG). Los éteres se usan
como mejoradores del octanaje en la gasolina y para reducir las
emisiones indeseables.
Actualmente, no existe una tecnología simple para
separar las olefinas de las parafinas y convertir las olefinas
lineales en olefinas ramificadas. Hasta el momento, se han
producido principalmente isoolefinas de elevada pureza
(principalmente olefinas terciarias), separando las olefinas
terciarias de la mezcla de olefinas, usando el procedimiento del
"ácido frío", es decir, la extracción con ácido sulfúrico,
aunque el ácido sulfúrico no es ecológicamente deseable en
procedimientos generales, ni este procedimiento tampoco es
especialmente rentable.
La patente de EE.UU. 4.045.506 describe una
técnica que implica la combinación de alquilación y desalquilación
de un compuesto aromático, para efectuar la separación de olefinas
y parafinas. sin embargo, el compuesto aromático usado es un fenol,
y se indica que se produce una escasa isomerización de la cadena
principal de la olefina.
La patente de EE.UU. Nº 3.121.124 (Shell),
describía la eliminación de olefinas terciarias a partir de
corrientes mixtas, mediante eterificación y descomposición del
éter, para recuperar la olefina terciaria en forma prácticamente
pura. Posteriormente, se describieron otros procedimientos que
empleaban la descomposición de éteres en las patentes de EE.UU.
N^{os} 4.447.668 (CR&L); 4.551.567 (CR&L) y 4.691.073
(Exxon). Sin embargo, en estos procedimientos, las olefinas
lineales no resultan prácticamente afectadas, y el principal
resultado es separar isoolefinas de parafinas y olefinas lineales.
La recuperación de olefinas e isoolefinas lineales es limitada, ya
que están presentes normalmente en una cantidad demasiado diluida,
para la que no existe ninguna tecnología disponible a fin de
convertirlas en isoolefinas de forma rentable.
Las isomerizaciones de olefinas convencionales
continuas de lecho fijo están limitadas por el equilibrio,
limitando por tanto de forma práctica la producción de isoolefinas
alcanzable. Las isomerizaciones se realizan usando catalizadores
ácidos, como los tamices moleculares.
La isomerización de la cadena principal se ha
realizado con catalizadores ácidos, como alúmina fluorada, SAPO
(silicoalúminofosfatos), ALPO (alúminofosfatos), ferrierita,
aluminosilicatos, zeolitas, arcillas, etc. Se sabe que la
ferrierita y la ZSM-35 son catalizadores zeolíticos
selectivos para la forma, para la isomerización de la cadena
principal de n-buteno a isobutileno. La forma más
preferida de realización de la isomerización es el procedimiento de
lecho fijo en fase de vapor, en el que un reactor tubular se
rellena con catalizadores ácidos heterogéneos y los vapores de las
cargas de alimentación de hidrocarburos olefínicos se hacen pasar a
través del lecho catalizador a temperaturas que sean efectivas para
la isomerización de la cadena principal. Normalmente, la
isomerización de la unión doble de las olefinas es mucho más
sencilla que la isomerización de la cadena principal y, por tanto,
las temperaturas requeridas para la isomerización de la unión doble
son mucho más bajas que las temperaturas de isomerización de la
cadena principal.
La alteración de la cadena principal de los
grupos alquilo de los compuestos alquil-aromáticos,
como el grupo butilo del butil-benceno, es otro
tipo de isomerización que es distinta de la isomerización de
olefinas. R.M. Roberts et al (JACS vol. 81, 640, 1959)
explicaban la isomerización estructural entre grupos
sec-butilo e isobutilo, sin romper el grupo butilo
del anillo de benceno. La interconversión entre
sec-butilbenceno, isobutilbenceno y
terc-butilbenceno se demuestra mediante reacción
catalizada por ácidos. La composición de la mezcla de equilibrio
contiene sólo una pequeña cantidad de
terc-butil-benceno, probablemente
debido a la elevada inestabilidad del ión carbonio del
terc-butil-benceno. La isomerización
de los grupos butilo se produce a través de la formación de una
pareja de intermediarios, un intermediario del complejo con unión
\sigma, formado inicialmente mediante la interacción de
compuestos alquil-aromáticos con un sitio ácido
sobre un catalizador, y luego convertido en un intremediario de
complejo \pi con puentes metilo.
El catalizador usado en el procedimiento
convencional para la isomerización de la cadena principal de
olefinas, sufre generalmente una desactivación del catalizador
relativamente rápida, producida por deposición de materiales
carbonáceos pesados (coque) sobre la superficie y los poros del
catalizador. Por tanto, siempre se produce una desactivación inicial
rápida del catalizador, independientemente de los catalizadores.
Debido a esta desactivación inicial rápida del catalizador y a
otras reacciones competidoras, la isomerización de la cadena
principal se hace poco práctica a temperaturas inferiores a
aproximadamente 350ºC. Debido a que las corrientes de alimentación
hidrocarbonadas olefínicas contienen normalmente una pequeña
cantidad de dienos y alquinos además de las olefinas, la
desactivación del catalizador se hace incluso más rápida. Por tanto,
es necesaria una regeneración frecuente del catalizador. Para
superar las velocidades más lentas de la reacción de isomerización,
hay que aumentar la temperatura de reacción. Esto puede conducir a
una desactivación del catalizador incluso más rápida y, a menudo,
incrementa las reacciones de craqueo, produciendo productos más
ligeros de lo que se pretende. Por tanto, se hace necesaria la
regeneración del catalizador o la sustitución del catalizador
desactivado por catalizador nuevo. De hecho, a menudo la duración
del ciclo de regeneración del catalizador es uno de los principales
factores que determinan si un procedimiento llega a ser
comercialmente satisfactorio o no. La alquilación aromática con
olefinas se utiliza comúnmente para producir diversos productos
alquilados y se puede conseguir con varios catalizadores ácidos. Se
sabe que los catalizadores zeolíticos están entre los mejores para
este propósito, véanse por ejemplo, las patentes de EE.UU. N^{os}
4.169.111 (Unocal); 4.301.310 (Mobile); 4.798.816 (Unocal); y
4.876.408 (Unocal); 4.891.458 (Chevron); 4.849.569 (CR&L); y
5.446.223 (CR&L).
La desalquilación está bien documentada. T.
Takahashi et al (Kinetics & Catalysis (IV) 291)
realizaron la desalquilación en fase de vapor de compuestos
aromáticos de terc-butilo, como
terc-butil-benceno,
p-butil-tolueno terciario y
p-terc-butil-etil-benceno,
sobre un catalizador de sílice-alúmina. El
terc-butil-tolueno se desalquiló
sobre un catalizador de zeolita Y. P. Andreu et al (J: of
Catalysis, Vol. 21, 225, 1971) investigaron las reactividades de
desalquilación de tres isómeros de butil-benceno
sobre catalizadores de sílice-alúmina. La
reactividad decrece en el orden de terc-, sec- a
n-butil-benceno. La desalquilación
de terc-butil-benceno de 180 a 360ºC
produjo sólo isobutileno como producto de olefina.
Se proponen dos mecanismos diferentes para la
desalquilación de sec-butil-benceno;
uno para temperaturas inferiores a 400ºC y otro para temperaturas
superiores a 400ºC. Los productos de desalquilación de olefinas a
temperaturas inferiores a 400ºC contienen poco isobutileno. D.
Farcasiu (J. Org. Chem., vol 44, Nº 13, 1979) investigó la
desalquilación catalizada por ácidos de compuestos de
alquilbenceno, como tolueno, etil-benceno,
isopropil-benceno y
terc-butil-benceno. Se sugiere que
la desalquilación de compuestos alquilaromáticos se produce a
través de la formación secuencial de dos intermediarios. El primer
intermediario (catión fenilo con carga deslocalizada) se forma
mediante protonación del anillo de benceno de compuestos
alquil-aromáticos. Este intermediario se descompone
en benceno y en el ión alquil-carbonio (el segundo
intermediario). Este segundo intermediario se descompone en el
producto de olefina, con o sin la isomerización de la cadena
principal. El primer intermediario es idéntico al intermediario
propuesto por R.M. Roberts para la interconversión de grupos butilo
de sec-butil-benceno e
isobutil-benceno. Por tanto, los trabajos de R.M.
Roberts y D. Farcasiu, referidos anteriormente, pueden explicar los
mecanismos de reacción implicados en la conversión de olefinas
lineales en isoolefinas, a través de las reacciones consecutivas de
alquilación-desalquilación descritas en esta
invención.
La patente de EE.UU. Nº 4.499.321 describió un
procedimiento de desalquilación selectiva de
1,4-dialquilbenceno a partir de mezclas de
dialquil-benceno, empleando catalizadores de tamiz
molecular. Este procedimiento es útil para preparar m- y
p-cresoles. Una mezcla de m- y
p-cresol se alquila con isobutileno hasta formar
una mezcla de isómeros de
terc-butil-cresol, que se separan
mediante destilación. Los isómeros separados se desalquilan para
producir m- y p-cresoles.
M. Miranda, en Hydrocarbon Processing, páginas
51-52, agosto de 1987, describe un procedimiento
para la recuperación de isobutileno puro a partir de mezclas de
C_{4}, mediante alquilación selectiva de fenol con isobutileno y
desalquilación para recuperar el isobutileno.
Muchos de los tipos de procedimientos descritos
anteriormente, se descubre que son adecuados para reacciones de
destilación catalítica. En la destilación catalítica o en la
destilación reactiva, los componentes del sistema de reacción son
separables simultáneamente por destilación, usando las estructuras
catalizadoras como estructuras de destilación. Tales sistemas se
describen de forma variada en las patentes de EE.UU. 4.215.011
(CR&L); 4.232.177 (CR&L); 4.242.530 (CR&L); 4.250.052
(CR&L); 4.302.356 (CR&L); y 4.307.254 (CR&L).
La presente invención proporciona un método para
separar olefinas de parafinas. Una ventaja del presente
procedimiento es que la desalquilación del producto aromático
alquilado proporciona una mezcla deseada de isómeros de olefina,
que se separan fácilmente de los compuestos aromáticos. Esta ventaja
procede de la diferencia sustancial en el punto de ebullición entre
las olefinas y los productos aromáticos.
No existe ninguna técnica conocida que describa
la isomerización de la cadena principal de olefinas mediante la
alquilación y desalquilación de compuestos aromáticos. La reacción
de olefinas con compuestos aromáticos en presencia de parafinas,
separación del material alquilado, desalquilación del material
alquilado y recuperación de las olefinas isomerizadas en su cadena
principal, no está descrita en la técnica.
De forma amplia, la invención es un procedimiento
de isomerización de la cadena principal de una olefina para olefinas
C_{4} a C_{15}, mediante la reacción de al menos una olefina
C_{4} a C_{15}, que tiene una primera distribución de su cadena
principal, con un compuesto hidrocarbonado aromático que tiene de 6
a 20 átomos de carbono, en condiciones de alquilación, para
producir un producto aromático alquilado; desalquilación del
producto aromático alquilado en condiciones de desalquilación para
producir un producto desalquilado que comprende dichos compuestos
aromáticos y olefinas correspondientes a las olefinas de la
alquilación y que tienen una segunda distribución de la cadena
principal, diferente de dicha primera distribución de la cadena
principal. Las olefinas alimentadas a la alquilación se isomerizan
durante la alquilación/desalquilación.
El término "distribución de la cadena
principal" significa la composición relativa de los isómeros
ramificados a los lineales, de una olefina determinada. Por
ejemplo, una corriente de alimentación de C_{4} a la reacción de
alquilación puede contener sólo buteno-1 y
buteno-2, por tanto su distribución de la cadena
principal es 0% de olefinas ramificadas y 100% de olefinas lineales
y, tras la desalquilación hay 50% de terc-butileno y
el resto es buteno-1 y buteno-2,
por tanto, la distribución de la cadena lineal de las olefinas
desalquiladas es 50% ramificada y 50% lineal.
La reacción de alquilación se realiza
preferiblemente en condiciones adecuadas para alcanzar
prácticamente 100% de conversión de las olefinas presentes. Debido
a que las olefinas están presentes normalmente como una parte de
una corriente alifática, que contiene parafinas y olefinas, la
alquilación sirve también para separar los alquenos del resto de la
corriente. Durante la etapa de alquilación, los compuestos
aromáticos alquilados pueden contener tanto grupos alquilo
ramificados como lineales, debido a la reorganización de la cadena
principal de los grupos alquilo, que depende de la temperatura de
alquilación, incluso si sólo están presentes olefinas lineales en la
corriente de alimentación.
Se emplean catalizadores ácidos, tanto en la
etapas de alquilación como de desalquilación. Se prefieren los
catalizadores de tamices moleculares y las zeolitas son las de
mayor preferencia.
Los compuestos aromáticos procedentes de la
desalquilación se pueden recuperar y reciclar a la unidad de
alquilación, para repetir el proceso. De forma similar, las
olefinas se pueden recuperar y reciclar, bien hacia la reacción de
alquilación o de desalquilación. Un método para recuperar las
terc-olefinas que comprenden una parte de
isoolefinas, y para separar dichas terc-olefinas de
la mezcla de olefinas, es poner en contacto la mezcla de olefinas
con un alcohol C_{1} a C_{8}, para hacer reaccionar
selectivamente las terc-olefinas para formar
éteres, como se describió aquí anteriormente. Las olefinas
procedentes de esta reacción que no han reaccionado se separan
fácilmente de los éteres para reciclaje a la reacción de
alquilación, o se emplean de otro modo.
Las reacciones de alquilación o desalquilación se
pueden llevar a cabo, una de ellas o ambas, en lechos fijos
continuos o en reactores de destilación catalítica, usando
catalizadores ácidos adecuados, como materiales que contienen Al,
p.ej. alúmina y tamices moleculares, incluyendo zeolitas. La
desalquilación del alquilato se puede realizar usando un
catalizador igual o similar al de la alquilación, es decir un
catalizador ácido, como una zeolita. Las condiciones de
desalquilación son más estrictas que las condiciones de alquilación,
pero en ambas reacciones puede existir alguna reacción inversa. Por
tanto, las reacciones realizadas mediante destilación catalítica
son ventajosas debido a que los productos de reacción se separan
simultáneamente de las sustancias inertes, y la destilación se
puede realizar para mantener la corriente de alimentación del
reaccionante dentro del lecho de la estructura de destilación
catalítica (en el caso de la alquilación, la sustancia aromática se
mantiene en la zona del catalizador y el producto alquilado se
extrae, y en el caso de la desalquilación, el producto del
alquilado se mantiene en la zona del catalizador y los productos
aromáticos y olefinas se extraen).
En otra realización de la invención, la reacción
de alquilación aromática se realiza en un reactor de destilación
catalítica, usando una corriente de alimentación que contiene
parafinas, olefinas lineales y/o olefinas ramificadas, usando un
catalizador de zeolita en el que una parte de las olefinas, hasta
aproximadamente el 100% de conversión de olefinas hasta productos
alquil-aromáticos, con lo que las parafinas y una
parte de los productos aromáticos en exceso se separan de los
productos alquilados mediante destilación en el reactor de
destilación. La mezcla separada, compuesta por los productos
aromáticos alquilados y una parte de los productos aromáticos, se
hace pasar a través de un reactor de desalquilación catalítica de
lecho fijo, para producir olefinas ramificadas. Se ha encontrado que
el contenido de olefina ramificada en el producto de olefina es
igual o superior que en una isomerización de olefinas
convencional.
En otra realización, la desalquilación de un
compuesto aromático de terc-alquilo se realiza en un
reactor catalítico de lecho fijo. Cuando la temperatura de
desalquilación es relativamente baja, el producto de olefina está
compuesto principalmente por olefina ramificada, indicando que hay
poca isomerización de olefina ramificada a olefina lineal o
reorganización de la cadena principal del grupo
terc-alquilo del compuesto
alquil-aromático de partida al grupo alquilo
lineal. Sin embargo, a medida que la temperatura de desalquilación
se incrementa, el contenido de olefina lineal en el producto de
olefina se incrementa constantemente, indicando la isomerización
incrementada de la cadena principal de terc-olefina
a olefina lineal, así como la isomerización de la cadena principal
del grupo terc-alquilo al grupo alquilo lineal.
El material sin desalquilar se separa
preferiblemente de las olefinas y se devuelve a la zona de
desalquilación, y los productos aromáticos se separan de las
olefinas y se devuelven a la zona de alquilación.
Fig. 1 es una representación esquemática de una
realización de la alquilación, desalquilación y recuperación de
olefinas.
Fig. 2 es una representación esquemática de una
realización de una reacción selectiva para
terc-olefinas, seguida de
alquilación/desalquilación.
Fig. 3 es una representación esquemática de una
realización de la alquilación, desalquilación y recuperación de
isoolefinas, mediante eterificación selectiva de la isoolefina.
Fig. 4 es un diagrama de flujo de la presente
invención para la separación de isoolefinas.
Las olefinas son preferiblemente olefinas de
C_{4} a C_{10}, más preferiblemente olefinas de C_{4} a
C_{8}, incluyendo sus formas normales e isoformas. Por ejemplo,
olefinas adecuadas son butenos, isobuteno,
1-penteno, 1-hexeno,
2-hexeno,
2,3-dimetil-1-penteno,
1-octeno, 1-noneno,
1-deceno y dodeceno. Como se describió
anteriormente, un caso especial usa una corriente de alimentación
rica en olefinas lineales que se isomerizan durante el
procedimiento a las correspondientes isoformas.
Los compuestos aromáticos son preferiblemente
compuestos aromáticos orgánicos, en las condiciones de presión del
reactor de columna de destilación. Los compuestos aromáticos
orgánicos adecuados incluyen benceno, xileno, tolueno,
etil-benceno, dietil-benceno,
naftaleno, indeno y 1,2-dihidronaftaleno. Un grupo
preferido de compuestos para uso en el presente procedimiento es
benceno, xileno y tolueno. Se pueden usar mezclas de compuestos
aromáticos y mezclas de olefinas, como corrientes de alimentación
para el presente procedimiento, así como corrientes relativamente
puras de cualquiera de ellos o de ambos.
En la alquilación, la proporción molar de
compuesto aromático orgánico a olefina, puede estar en el intervalo
de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 2:1 a 50:1, y más deseablemente
de 2:1 a 10:1.
La reacción de alquilación se realiza en
presencia de catalizadores ácidos. Los catalizadores preferidos
incluyen la zeolita Beta, zeolita Y, ferrierita, mordenita,
ZSM-5, ZSM-11, ácido fosfórico
soportado (SPA) y resina ácida.
La desalquilación de productos alquilados se
puede realizar en presencia de catalizadores ácidos. Los
catalizadores preferidos son tamices moleculares, arcillas
naturales ácidas purificadas y aluminosilicatos amorfos. Los
catalizadores de tamices moleculares preferidos son tamices
moleculares mono, bi o tridimensionales de tamaño de poro medio a
grande (de 3,50 a 7,6 Amstrongs, preferiblemente de 3,5 a 7,5
Amstrongs), como ferrierita, SAPO-11,
SAPO-35, ZSM-5,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-57, zeolita beta,
pentasil-zeolita y zeolita Y.
La desalquilación se puede realizar en fase de
vapor o en presencia de vapor y líquido, empleando tanto reactores
de lecho fijo, como de columna de destilación catalítica. Las
corrientes de alimentación al reactor de desalquilación pueden ser
alquilatos puros o mezclas de alquilatos y compuestos aromáticos,
como benceno, tolueno y xileno o parafinas. Debido a que la reacción
de desalquilación es una reacción endotérmica, es deseable que el
alquilato diluido alcance una conversión elevada, a menos que se
emplee un sistema de reactor múltiple con recalentamiento
intermitente, o reactores más complejos, como reactores de
intercambio de calor de placas laminares o tubulares. Los productos
de desalquilación son olefinas y productos aromáticos. Los productos
de olefinas procedentes de la desalquilación están compuestos por
los isómeros de olefinas, a partir de los cuales se pueden hacer
reaccionar selectivamente las olefinas terciarias con alcoholes,
agua, ácidos carboxílicos o compuestos aromáticos. Las olefinas
lineales restantes se devuelven, bien al reactor de alquilación o
al reactor de desalquilación, para convertirlas en
terc-olefinas.
El intervalo de temperatura para la
desalquilación es de 180 a 550ºC, preferiblemente de 200 a 450ºC. En
general, la presión inferior es preferible para la reacción de
desalquilación. El intervalo de presión es de inferior a la
ambiental a 2400 kPa por encima de la atmosférica, preferiblemente
de ambiental a 1030 kPa por encima de la atmosférica.
El compuesto alquil-aromático
puede ser puro o mezclas con varios compuestos aromáticos o
parafínicos. Dependiendo de los componentes en las mezclas de
compuestos alquil-aromáticos, la selección del
catalizador y las condiciones del procedimiento, los productos de
olefina son terc-olefinas puras o prácticamente
puras, olefinas lineales prácticamente puras, o mezclas de isómeros
de olefinas.
La presente reacción de alquilación se puede
realizar desde presión ambiental a presión elevada, p.ej. de 1 a 40
atmósferas. En la columna de destilación del reactor, la
temperatura variará dependiendo de la composición local, es decir,
de la composición en cualquier punto dado a lo largo de la columna.
Además, la temperatura a lo largo de la columna será como en
cualquier columna de destilación, la temperatura mayor estará en el
fondo y la temperatura a lo largo de la columna será el punto de
ebullición de las composiciones en ese punto en la columna, en las
condiciones particulares de presión. Adicionalmente, el calor
exotérmico de la reacción no varía la temperatura en la columna,
sino que causa meramente mayor ebullición. Sin embargo, las
temperaturas en la columna, teniendo en cuenta las consideraciones
anteriores, estarán generalmente en el intervalo de 50ºC a la
temperatura crítica de la mezcla, preferiblemente de 70ºC a 300ºC,
a presiones de 1 a 20 atmósferas.
Si la corriente de alimentación para
desalquilación está compuesta por varios compuestos
alquil-aromáticos, cuyos grupos alquilo están
compuestos por grupos terc-, sec-, iso- y
n-alquilo, la desalquilación se puede realizar
selectiva o no selectivamente, dependiendo del propósito de la
desalquilación o de la aplicación de los productos de olefina. Para
un catalizador determinado, se emplean temperaturas inferiores para
la desalquilación selectiva de compuestos
terc-alquil-aromáticos a
terc-olefinas. Por otra parte, se emplean
temperaturas superiores para la desalquilación no selectiva, para
producir los productos de olefina mixtos que contienen diversos
isómeros de olefina. Por ejemplo, si una parte de los compuestos
alquil-aromáticos están compuestos por compuestos
que contienen un grupo terc-alquilo, se pueden
producir terc-olefinas puras o prácticamente puras
realizando la desalquilación a una temperatura inferior. Es
importante que la desalquilación no se realice a temperaturas
demasiado elevadas, debido a que el producto de olefina contendría
olefinas lineales, debido a la reorganización de la cadena
principal de algunos de los productos de
terc-olefina o del grupo
terc-alquilo de los compuestos
alquil-aromáticos. La desalquilación de los
compuestos alquil-aromáticos restantes sin
convertir a temperaturas superiores, produce un producto de olefina
mixto de isómeros de olefina, cuya composición está próxima a la
distribución de equilibrio. Las temperaturas óptimas para la
desalquilación dependen del grupo alquilo del alquilato y del
catalizador empleado. Por ejemplo, cuando se emplea un tamiz
molecular de ferrierita como catalizador para la desalquilación de
terc-butil-tolueno, es deseable
realizar la desalquilación a temperaturas inferiores a 300ºC. Para
un catalizador determinado, un compuesto aromático de
terc-alquilo se puede desalquilar a temperaturas
inferiores que los compuestos aromáticos de
sec-alquilo correspondientes. Los compuestos
aromáticos de terc-alquilo se pueden desalquilar
sobre catalizadores ácidos débiles.
Los trabajos de R.M. Roberts y D. Farcasiu
comentados anteriormente, pueden sugerir un mecanismo de reacción
implicado en la conversión de olefinas lineales a isoolefinas, a
través de las reacciones de
alquilación-desalquilación consecutivas descritas
en esta invención. Estas reacciones consecutivas se pueden realizar
en una etapa o en dos etapas. Si la alquilación se realiza a
temperaturas superiores y presiones bajas, tanto la alquilación y
desalquilación como la isomerización de olefinas pueden ocurrir
simultáneamente en la zona de reacción catalítica, produciendo los
isómeros de olefina en los productos de reacción, en una etapa. Sin
embargo, si la reacción de alquilación se realiza a temperatura
inferior y a presión elevada, y la reacción de desalquilación se
realiza a temperatura superior y presión inferior, se puede obtener
el mismo resultado en dos etapas.
Los productos de la etapa de desalquilación son
mezclas de isoolefinas y olefinas lineales, a partir de los cuales
se pueden separar las isoolefinas (olefinas ramificadas) de las
olefinas lineales, mediante tecnologías existentes como la
destilación extractiva o una reacción selectiva como la
eterificación. En la técnica de reacción selectiva, la separación
de las isoolefinas presentes en las mezclas se logra haciendo
reaccionar las isoolefinas con varios reaccionantes. Debido a que
las isoolefinas son mucho más reactivas que las olefinas lineales,
las isoolefinas presentes en las mezclas se pueden hacer reaccionar
selectivamente con alcoholes, agua, ácidos carboxílicos y productos
aromáticos, y luego las olefinas lineales que no han reaccionado se
separan de los productos de reacción de mayor punto de ebullición
mediante la técnica de destilación simple. Las olefinas lineales
recuperadas se reciclan de nuevo al reactor de alquilación.
Cuando se emplea un alcohol como metanol o etanol
como agente de reacción selectiva para las isoolefinas, el producto
de reacción es un éter como éter metílico de
terc-butilo o éter etílico de
terc-butilo. Estos éteres son productos valiosos,
ya que se han usado para componentes de mezcla como oxigenados y
componentes de octanaje para la gasolina reformulada. Si los
productos deseados son isoolefinas, estos éteres se desalquilan
hasta isoolefinas y alcoholes, y las isoolefinas se separan de los
alcoholes mediante simple destilación. Por tanto, esta invención
proporciona medios para convertir los componentes de olefina de RON
(índice de octano-investigación) bajo en las
mezclas, en componentes de RON elevado, así como en componentes
inferiores de elevada presión de vapor en la gasolina. Es deseable
reducir los componentes de olefina y aromáticos en la gasolina,
debido a razones medioambientales y de otro tipo. Los éteres son
componentes de sustitución excelentes para este propósito. Por
tanto, esta invención proporciona una tecnología útil para la
producción de MTBE o TAME, a partir de corrientes de olefina
mixtas.
Cuando se emplean compuestos aromáticos como
benceno. tolueno, xilenos o fenoles como agentes de reacción
selectiva con isoolefinas, los productos de reacción son compuestos
aromáticos de terc-alquilo. Cuando los productos
deseados son isoolefinas, estos compuestos aromáticos de
terc-alquilo se desalquilan en presencia de
catalizadores ácidos. Es importante que la desalquilación no se
realice a temperaturas demasiado elevadas. Si la temperatura de
desalquilación es demasiado elevada, el producto de olefina
contendrá olefinas lineales.
Si los grupos alquilo de los compuestos
alquil-aromáticos están formados por grupos alquilo
lineales y los productos deseados son olefinas lineales, la
desalquilación se realiza a la temperatura más baja posible,
empleando menos catalizadores ácidos.
Para la alquilación continua de lecho fijo
continuo, las corrientes de alimentación de olefina y productos
aromáticos se mezclan previamente antes de entrar en la zona de
reacción catalítica. Otra técnica que emplea esta alquilación de
lecho fijo es que la corriente de alimentación de olefina se divide
en varias partes y luego cada parte se alimenta al reactor de
alquilación en las diferentes localizaciones, a medida que la
corriente de alimentación de productos aromáticos fluye a través
del reactor de lecho fijo. Para este procedimiento de lecho fijo,
la corriente de efluente del reactor se puede reciclar para mejorar
la selectividad y atenuar el calor de la reacción, porque la
reacción de alquilación es exotérmica. El intervalo de temperatura
preferido para la alquilación es de 50 a 500ºC, preferiblemente de
80 a 300ºC. La presión para el reactor de alquilación debería ser
suficientemente elevada, de forma que una parte de las sustancias
aromáticas existirían en forma líquida. Por tanto, la presión para
el reactor de alquilación depende de la temperatura y de la
composición de la corriente de alimentación que entra en el
reactor.
Cuando la alquilación se realiza empleando el
reactor de destilación catalítica, se carga una columna de
destilación con catalizadores ácidos, y las olefinas ligeras como
olefinas C_{4} y C_{5}, se pueden introducir en la torre de
destilación en la sección del fondo de la torre, y los productos
aromáticos como tolueno o xileno se pueden introducir en la torre de
destilación en la sección superior de la torre, o tanto las
olefinas como las sustancias aromáticas se introducen en la sección
inferior de la torre, dependiendo de las condiciones del
procedimiento, como la temperatura y presión requeridas para la
alquilación efectiva y la separación de las parafinas y las
sustancias aromáticas, o de las sustancias aromáticas y los
productos alquilados. Las parafinas que no han reaccionado en la
corriente de alimentación que contiene olefina se separan de la
mezcla de reacción como producto de destilado de cabeza, y los
alquilatos (productos alquilados) y posiblemente algunas sustancias
aromáticas, se extraen en el fondo de la torre como productos
finales de destilación. Si se desea, se puede extraer una parte de
las sustancias aromáticas como producto de destilado de cabeza
junto con las parafinas.
Una vez realizada la desalquilación del
alquilato, los productos, olefinas y sustancias aromáticas, se
extraen de la columna como destilado de cabeza, y los alquilatos
que no han reaccionado se recuperan como productos finales de
destilación para reciclarlos de nuevo a la parte superior del
catalizador. La conversión deseada por pase es de 10 a 100%,
preferentemente de 30 a 80%.
Cuando la desalquilación se realiza empleando el
reactor de columna de destilación catalítica, la presión de la
columna debería de ser suficientemente elevada para que, al menos
una parte de la corriente de alimentación exista en forma líquida.
Las olefinas del producto se extraen de la zona de reacción
catalítica como producto de destilado de cabeza. Los alquilatos sin
convertir se extraen del fondo de la columna y se reciclan hasta la
parte superior del catalizador.
Cuando la alquilación se realiza en el modo de
destilación catalítica, la localización exacta de la corriente de
alimentación de olefina en el reactor de columna de destilación,
dependerá de las corrientes de alimentación particulares y del
producto deseado. En una realización de la invención, la corriente
de alimentación de olefina al reactor se realiza preferiblemente
por debajo del lecho catalítico, permitiendo así la mezcladura de
los reaccionantes antes de entrar en contacto con el lecho
catalítico. En otra realización, la corriente de alimentación de
olefina al reactor se realiza preferiblemente por encima del lecho
catalítico.
La corriente de alimentación aromática se puede
añadir en cualquier punto en el reactor de columna de destilación,
sin embargo, preferiblemente se añade por debajo del lecho fijo o
al reflujo como relleno, dependiendo de su punto de ebullición.
Preferiblemente, existe un gran exceso de producto aromático
respecto a la olefina en el reactor, en el intervalo de 2 a 100
moles de sustancia aromática por mol de olefina, es decir, la
proporción de alimentación molar neta de compuesto aromático a
olefina puede estar próxima a 1:1, aunque el sistema de destilación
catalítico funciona para mantener un exceso molar sustancial de
compuesto aromático respecto a olefina en la zona de reacción. El
producto alquilado es el material de punto de ebullición mayor y se
separa en la parte inferior de la columna, normalmente como parte
final de la destilación. El compuesto aromático orgánico puede ser
el segundo o tercer componente de mayor punto de ebullición.
Excesos molares muy grandes de compuestos
aromáticos requieren una proporción de reflujo muy alta en la
columna, y una productividad de la unidad baja. Por tanto, la
proporción correcta de compuesto aromático a olefina se tiene que
determinar para cada combinación de reaccionantes, así como el
contenido de olefina aceptable, bien en el destilado de cabeza o en
el producto de alquilación.
La longitud del lecho catalítico en la columna,
particularmente la parte en la que los reaccionantes están en
contacto y se produce la reacción, depende de los reaccionantes, la
localización de la corriente de alimentación de olefina, y la
olefina sin reaccionar aceptable en las corrientes que salen de la
torre. Se requerirá alguna clase de análisis para cada grupo de
reaccionantes y parámetros de pureza de la corriente, tras la
presente descripción.
Las ventajas de la presente alquilación,
realizada en el modo de destilación catalítica, se derivan de la
eliminación continua por lavado del coque o de los precursores de
coque sobre la superficie del catalizador, produciendo una vida
del catalizador mucho más larga, la separación natural de productos
en la zona de reacción catalítica, el flujo más uniforme de los
reaccionantes hacia la zona de reacción catalítica, el transporte
mejor de materiales entre la fase sin tratar y la zona de reacción,
y el control mejor de temperatura producido por el equilibrio
vapor-líquido y el tráfico de vapor, que en el
procedimiento tradicional de lecho fijo.
Los productos alquilados están compuestos por
varios grupos alquilo diferentes. Por ejemplo, cuando las olefinas
para la alquilación son n-butenos, los grupos
alquilo sobre los compuestos aromáticos alquilados son
principalmente grupos sec-butilo y
terc-butilo. El grado de isomerización del grupo
alquilo depende de la temperatura. Por ejemplo, si la alquilación
se realiza a temperaturas inferiores a aproximadamente 205ºC
(400ºF) con catalizadores de tamiz molecular, los productos de
alquilación contienen una pequeña cantidad de compuestos aromáticos
de terc-butilo. Cuando se usan
n-pentenos, los grupos alquilo son isómeros de
C_{5}, como sec-pentilo,
3-metil-butilo y
terc-amilo. Si se usa una corriente de C_{5}
mixta para la alquilación, como un refinado de TAME, los
componentes de parafina en la corriente de alimentación mixta se
pueden separar fácilmente del alquilato, y pueden servir como
corriente de alimentación de materia prima para la torre de craqueo
de vapor, para la producción de etileno o la isomerización de la
cadena principal de parafinas, debido a que contiene pocas o
ninguna olefina.
En algunas reacciones en el reactor de columna de
destilación, la olefina será un material de punto de ebullición más
elevado que el hidrocarburo aromático, p.ej. olefinas C_{8^{+}}.
En tales casos, en una reacción de destilación catalítica,
cualquier olefina que no haya reaccionado aparecerá en el producto
de alquilación de la parte final de la destilación, aunque se puede
usar una extracción lateral para reducir tal material en el producto
hasta un nivel insignificante. Sin embargo, la realización de la
reacción con una cantidad mucho menor que la estequiométrica en la
zona de reacción, según se ha descrito, mantendrá normalmente el
nivel de olefina en el producto de la parte final de la
destilación, bajo o completamente eliminado.
Los tamices moleculares son materiales de
alúmina-silicato cristalinos. Las zeolitas son uno
de los ejemplos típicos, las cuales están compuestas por átomos de
silicio y aluminio, rodeados cada uno por cuatro átomos de oxígeno
para formar una pequeña pirámide o tetraedro (coordinación
tetraédrica). El término tamiz molecular se puede aplicar tanto a
zeolitas existentes en la naturaleza como a zeolitas sintéticas.
Las zeolitas existentes en la naturaleza tienen un tamaño de poro
irregular y no se consideran generalmente como equivalentes a las
zeolitas sintéticas. En la presente invención, sin embargo, las
zeolitas existentes en la naturaleza son aceptables, siempre que
sean prácticamente puras. El equilibrio de la presente discusión se
debería dirigir hacia las zeolitas sintéticas, con la interpretación
de que las zeolitas naturales son equivalentes a las mismas según
se indicó anteriormente, es decir, en la medida en que las zeolitas
naturales sean los equivalentes funcionales de las zeolitas
sintéticas.
Se pueden emplear los tamices moleculares
particulados u otros catalizadores, encerrándolos en un recipiente
poroso como una tela, un tela metálica de tamiz o una malla
polímera para uso en destilación catalítica. El material usado para
fabricar el recipiente tiene que ser inerte a los reaccionantes y
condiciones en el sistema de reacción. La tela puede ser cualquier
material que cumpla este requisito, como algodón, fibra de vidrio,
poliéster y nilón. La tela metálica de tamiz puede ser aluminio,
acero y acero inoxidable. La malla polímera puede ser nilón o
teflón. La malla o hebras por mm de material usadas para fabricar
el recipiente son tales que el catalizador queda retenido en su
interior y no pasa a través de las aberturas en el material. Se
pueden usar partículas de aproximadamente 0,15 mm de tamaño o
polvos y en los recipientes se pueden emplear partículas de hasta 6
mm de diámetro.
El recipiente empleado para contener las
partículas de catalizador puede tener cualquier configuración, como
las bolsas descritas en las patentes anteriores normalmente
concedidas, o el recipiente puede ser un único cilindro, esfera,
recipiente toroidal, cubo o tubo.
Cada recipiente que contiene un material
catalítico sólido comprende un componente catalizador. Cada
componente catalizador está asociado íntimamente con un componente
espaciador que está formado por, al menos 70% en volumen de espacio
abierto superior hasta aproximadamente 95% en volumen de espacio
abierto. Este componente puede ser rígido o elástico o una
combinación de ambos. La combinación del componente catalizador y
el componente espaciador forma la estructura de destilación
catalítica. El volumen total de espacio abierto para la estructura
de destilación catalítica debería ser al menos 10% en volumen y
preferiblemente al menos de 20% en volumen hasta aproximadamente 65%
en volumen. Por tanto, deseablemente el material o componente
espaciador debería comprender aproximadamente 30% en volumen de la
estructura de destilación catalítica, preferiblemente
aproximadamente de 30% en volumen hasta 70% en volumen. Un material
espaciador adecuado es tela metálica de acero inoxidable tejida de
malla abierta, conocida generalmente como tela metálica separadora
de partículas gaseosas o un aluminio expandido. Otros componentes
elásticos pueden ser filamentos polímeros tejidos similares de
malla abierta de nilón y teflón. Otros materiales, como material
espumado de estructura muy abierta, p.ej. estructuras monolíticas
de espuma metálica o cerámica (rígidas o elásticas), se pueden
formar in situ o aplicarse alrededor del componente
catalizador. En el caso de componentes catalizadores mayores, como
glóbulos, esferas y bolas de aproximadamente 6 mm - 13 mm, cada uno
de tales componentes mayores puede estar asociado íntimamente de
forma individual por el componente espaciador descrito
anteriormente, o rodeado por el mismo. No es esencial que el
componente espaciador cubra enteramente al componente catalizador.
Sólo es necesario que el componente espaciador íntimamente asociado
con el componente catalizador actúe espaciando los diversos
componentes catalizadores entre sí, como se describió
anteriormente. Por tanto, el componente espaciador proporciona en
efecto una matriz de espacio prácticamente abierto, en la que los
componentes catalizadores se distribuyen aleatoriamente pero
prácticamente de manera uniforme.
Una estructura de destilación catalítica para uso
en esta invención comprende colocar las partículas de tamiz
molecular en varias bolsas en una banda de tela, que está soportada
en el reactor de columna de destilación por tela metálica de acero
inoxidable tejida de malla abierta, mediante enrollamiento de ambas
conjuntamente en forma helicoidal. Esto permite los flujos
requeridos y evita la pérdida de catalizadores. La tela puede ser
cualquier material que sea inerte en la reacción. El algodón o el
lino son útiles, pero se prefiere la tela de fibra de vidrio.
La Fig. 4 ilustra una realización de la presente
invención, es decir, la producción de isobuteno de elevada pureza
por alquilación de benceno con isobuteno, a partir de una corriente
de C_{4} que contiene predominantemente n-buteno,
isobuteno y alcanos C_{4}. Refiriéndonos al dibujo, el reactor de
columna de destilación 10 está dividido en tres secciones. En la
sección intermedia el relleno de catalizador (estructuras de
destilación catalítica) 12 está situado como se describe, usando
una ferrierita de zeolita Y depositada en las bolsas de cintas de
fibra de vidrio y conformada en una hélice con malla de acero
inoxidable, según se describe.
La parte inferior de la columna es una
configuración de columna de destilación convencional. Se añade
convenientemente benceno de relleno, a través de la tubería 14. La
corriente de alimentación 8, que contiene olefina, se mezcla con el
benceno y se alimenta a la columna a través de 9, justo por debajo
del relleno de catalizador 12, para una mezcladura mejor. La
reacción es exotérmica y se inicia poniendo en contacto los dos
reaccionantes contenidos en el relleno de catalizador. Los
productos alquilados tienen un punto de ebullición más elevado que
el benceno y la corriente de alimentación de C_{4}, y se
recuperan a través de 18 como productos de la parte final de la
destilación. La corriente de alimentación de C_{4} se ajusta de
forma que existe un exceso molar de benceno en el reactor. Además
de los alcanos C_{4} y del benceno, otros productos ligeros se
eliminan como producto destilado de cabeza. El producto destilado
de cabeza se pasa al condensador 22, que se pone en marcha para
condensar prácticamente todo el benceno que pasa a través de 24
hasta el acumulador 16 y, por tanto, por reflujo a través de 26
hasta la columna 10. El benceno usado en la reacción y perdido con
los productos ligeros, principalmente alcanos C_{4} (que salen
del acumulador 16 a través de 28), se rellena con la corriente de
alimentación 14 de benceno nuevo.
Los productos de la parte final de la destilación
contienen una mezcla de benceno alquilado con isobuteno y
butil-benceno primario y secundario, que pasa a
través de 18 hasta la unidad de desalquilación 30, que es una
columna de destilación catalítica accionada para desalquilar
simultáneamente el alquilato y fraccionar benceno y butenos como
producto destilado de cabeza 32 y los productos pesados como
producto final de destilación 33. En esta realización, el benceno
se separa de la olefina en la columna 35 y se devuelve a través de
34 a la corriente de alimentación 14, hacia la columna 10. Las
olefinas se recuperan como producto destilado de cabeza 36.
La Fig. 1 es un diagrama de flujo que muestra de
forma gráfica el camino de los reaccionantes, productos y
subproductos a través de cada una de las diversas reacciones
posibles en el sistema, incluyendo la separación y recuperación de
las isoolefinas a partir de las olefinas primarias.
La Fig. 2 es un diagrama de flujo que muestra el
tratamiento de las olefinas que no han reaccionado, a partir de una
reacción de olefina terciaria, según la presente
alquilación/desalquilación.
La Fig. 3 ilustra una realización de la presente
invención, es decir, la producción de isobuteno de elevada pureza
mediante alquilación de tolueno con isobuteno, a partir de una
corriente de alimentación de C_{4} o C_{5} que contiene
predominantemente n-buteno, isobuteno y alcanos
C_{4} o los productos C_{5} primarios e isoolefinas
correspondientes. Refiriéndonos al dibujo, el reactor 110 de
columna de destilación tiene una sección intermedia que contiene el
relleno de catalizador (estructuras de destilación catalítica) 112
situado según se describe, y usa la zeolita beta depositada en las
bolsas de las bandas de fibra de vidrio y conformadas en forma de
hélice con malla de acero inoxidable, según se describió.
La parte inferior de la columna es una
configuración de columna de destilación convencional. El tolueno de
relleno se añade convenientemente a través de la tubería 114. La
corriente de alimentación 108, que contiene olefina, se mezcla con
el reciclado de tolueno 154 y con el reciclado 162, que no contiene
isoolefina, y se alimenta a la columna a través de 109, por debajo
del relleno de catalizador 112, para una mezcladura mejor. La
reacción es exotérmica y se inicia poniendo en contacto los dos
reaccionantes en el relleno de catalizador. Los productos
alquilados tienen mayor punto de ebullición que el tolueno y la
corriente de alimentación de C_{4} o C_{5}, y se recuperan a
través de 118 como producto final de destilación. La corriente de
alimentación de C_{4} o C_{5} se ajusta de manera que exista un
exceso molar de tolueno frente a olefina en el reactor. Además de
los alcanos C_{4} o C_{5}, se eliminan otros productos ligeros
y algo de tolueno como destilado de cabeza 120. El destilado de
cabeza 120 se hace pasar hasta un condensador (no mostrado), para
condensar prácticamente todo el tolueno, que se devuelve a la
columna 110 como reflujo.
Los productos finales de destilación en la
columna 110 contienen una mezcla de tolueno alquilado (las olefinas
se convierten prácticamente al 100%), que pasa a través de 118 a la
unidad de desalquilación 130, que es un reactor continuo de lecho
fijo, accionado para desalquilar simultáneamente el alquilato de
tolueno. El producto de desalquilación total se hace pasar a través
de la tubería 132 a la columna de destilación 140, en la que el
material sin desalquilar se separa y recicla a través de la tubería
144, hasta el desalquilador 130. El tolueno y las olefinas se
recuperan como destilado de cabeza a través de la tubería 142, hasta
la columna de destilación 150, en la que el producto aromático se
recupera como producto final de destilación a través de la tubería
154 y se recicla hasta la columna de alquilación 110. En esta
realización, las olefinas se hacen pasar a una planta de éter 160,
en la que las isoolefinas se hacen reaccionar preferentemente con
alcohol, como metanol, para formar MTBE o TAME. Se puede añadir una
corriente de alimentación de olefina de relleno a través de la
tubería 156.
La planta de éter puede ser cualquiera de las que
se conocen en la técnica. El presente sistema tiene una doble
ventaja, cuando se usa conjuntamente con una planta de éter.
Primero, debido a que existe una conversión de olefinas lineales en
isoolefinas, aumenta la eficiencia de la unidad de éter, por dos
vías, primera mediante conversión de las olefinas lineales en la
corriente de alimentación de relleno, y segundo por conversión de
las olefinas lineales recicladas procedentes de la planta de éter
hacia el presente sistema. La segunda ventaja es la eliminación de
venenos potenciales para el catalizador de eterificación. Por
ejemplo, el propionitrilo, que es un veneno acumulativo para
catalizadores de resina ácidos usados en la eterificación, y el
dimetilsulfuro, pasarán a través de la zona de alquilación y
saldrán con los alcanos o reaccionarán sobre el catalizador de
alquilación y se extraerán durante la regeneración. Las olefinas
que no han reaccionado, procedentes de la planta de éter, se pueden
reciclar hacia la corriente de alimentación de olefinas mixtas, a
través de la tubería 162.
Artículos convencionales tales como válvulas,
evaporadores o corrientes extraídas de un punto a lo largo de la
torre, no se muestran, pero serían dispositivos obvios para los que
instalen tal equipamiento.
Control A
Se rellenó un tubo de 63 mm de diámetro con 1,8
kg del catalizador comercial (P1) de extruido de 1,6 mm de
ferrierita. La longitud del lecho catalizador era de 122 cm. Se
realizó la isomerización de la cadena principal de
n-pentenos en una corriente mixta de hidrocarburos
C_{5} (refinado de TAME), en el procedimiento tradicional de
lecho fijo, haciendo pasar el vapor de hidrocarburo sobre la
corriente descendente de catalizador. El refinado de TAME estaba
compuesto por 4,56% en peso de productos
C_{3}-C_{4}; 32, 14% en peso de
n-pentenos, 4,36% en peso de isoamileno
(2-metil-2-buteno y
2-metil-1-buteno),
0,94% en peso de
3-metil-1-buteno,
50,27% en peso de isopentanos, 6,45% en peso de
n-pentano, 1,28% en peso de productos +C_{6} y
otros. Los resultados de la isomerización a las 41 horas sobre la
corriente, se enumeran en la Tabla 1.
Control B
Se realizó un experimento similar en condiciones
diferentes, con una corriente de alimentación diferente. La
corriente de alimentación de C_{5} mixta estaba compuesta por
1,29% en peso de C_{3}-C_{4}, 66,04% en peso de
n-pentenos, 9,86% en peso de isoamileno
(2-metil-2-buteno y
2-metil-1-buteno),
2,87% en peso de
3-metil-1-buteno,
3,51% en peso de isopentanos, 14,63% en peso de
n-pentano, 1,80% en peso de +C_{6} y otros. Los
resultados de isomerización a las 31 horas sobre la corriente se
enumeran en la Tabla 1.
Control
Se rellenó un tubo de 63 mm de diámetro con 1,8
kg de catalizador comercial (P1) de extruido de 1,6 mm de
ferrierita. La longitud del lecho catalizador era de 122 cm. Se
realizó la isomerización de la cadena principal de
n-butenos en una mezcla de hidrocarburos C_{4}
(refinado 2) en el procedimiento tradicional de lecho fijo, pasando
el vapor de hidrocarburo sobre el flujo descendente de catalizador.
La corriente de alimentación de refinado de MTBE estaba compuesta
por 0,03% en peso de C_{3}, 4,64% en peso de isobutano, 22,85% en
peso de n-butano, 1,35% en peso de isobutileno,
70,95% en peso de n-butenos, 0,18% en peso de
+C_{5} y otros. Los resultados de isomerización a aproximadamente
49 horas sobre la corriente se enumeran en la Tabla 3.
Se alquiló m-xileno con un
refinado de TAME C_{5}, sobre un catalizador de zeolita beta
comercial (6 g, malla de 10-20 en un tubo de acero
inoxidable de 13 mm de diámetro x 25 cm de largo), a 215ºC, bajo
una presión de 790,800 kPa. La corriente se preparó mezclando
m-xileno con un refinado de TAME C_{5}, para
producir una proporción de xileno/olefina de 4,90. La composición
del refinado de TAME era 0,07% en peso de C_{3}, 2,92% en peso de
butenos, 0,54% en peso de butanos, 33,33% en peso de
n-pentenos, 4,64% en peso de isoamilenos
(2-metil-2-buteno y
2-metil-1-buteno),
0,92% en peso de
3-metil-1-buteno,
0,72% en peso de ciclopenteno, 48,25% de isopentano, 7,56% en peso
de n-pentano y 1,05% en peso de
C_{6^{+}}/desconocido. La alquilación se realizó a
26,85-76,85ºC y 790,800 kPa de presión, con una
velocidad de alimentación de 12 WHSV (velocidad espacial en peso
por hora). La conversión de olefinas totales en la corriente de
alimentación estaba en un intervalo de 97,7 a 100%. Se concentró un
producto compuesto de la reacción de alquilación de xileno con una
mezcla de olefinas C_{5}, eliminando por destilación los
productos no aromáticos y algo del exceso de xileno, para preparar
la corriente de alimentación para la desalquilación. La
composición de alimentación para la desalquilación era 28,53% en
peso de alquilato y 71,47% en peso de xileno. Se cargaron cinco
catalizadores comerciales diferentes (6g y malla de 10 a 20), en un
reactor de acero inoxidable de 13 mm de diámetro x 25 cm de largo),
para la reacción de desalquilación de la corriente de alimentación
anterior. Los resultados de la desalquilación se enumeran en la
Tabla 1.
La alquilación de tolueno con una corriente de
C_{4} mixta se realizó utilizando un reactor de destilación
catalítica. La composición de la corriente de C_{4} mixta era
0,98% de isobutano, 0,42% de isobutileno, 45,33% de
n-butano, 31,98% de
trans-2-buteno, 16,10% de
cis-2-buteno y 5,19% de +C_{5}.
La altura de la columna de destilación catalítica era 6,3 m y el
diámetro interno de la columna era 25 mm. Se introdujo una zeolita
beta comercial (extruidos de 2 kg y 41 cm), en los recipientes
permeables diseñados especialmente, y se cargó en la sección
intermedia de la columna de destilación. La longitud del lecho
catalizador era 3,05 m. Las secciones superior e inferior del
catalizador (cada una de 2,3 m) se rellenaron con rellenos
cerámicos.
El intervalo de las condiciones del procedimiento
de la destilación catalítica fue: temperatura de la columna
231-248ºC, presión del destilado de cabeza
1690-1860 kPa por encima de la atmosférica y
velocidad de la corriente de alimentación 13-24
WHSV. La proporción molar de tolueno a olefina en la corriente de
alimentación fue de 4,5 a 6,2. Los componentes de parafina en la
corriente de alimentación, una cantidad muy pequeña de olefinas que
no han reaccionado y aproximadamente 60-80% de
tolueno que no ha reaccionado, se eliminan de la zona superior de
la columna como destilado de cabeza. Los productos del alquilato y
aproximadamente 20-40% del tolueno restante que no
ha reaccionado, se eliminan del evaporador en el fondo de la
columna como productos finales de la destilación. Los resultados de
la alquilación se enumeran en la Tabla 2. Se desalquiló un producto
compuesto, cuya composición era 0,97% en peso de productos no
aromáticos, 36,93% en peso de productos aromáticos (benceno.
tolueno y xilenos), 61,86% en peso de diversos isómeros de
butil-tolueno (mono, di y
tri-butil-tolueno), y 0,42% en peso
de productos pesados, sobre diversos catalizadores de tamiz
molecular. El grupo alquilo del butil-tolueno está
formado por grupos butilo lineales y ramificados, pero
principalmente por el grupo sec-butilo. Los
resultados se enumeran en la Tabla 3.
La desalquilación del
terc-butil-tolueno se realiza usando
una corriente de alimentación compuesta por 64,5% de
terc-butil-tolueno y 35,41% de
tolueno. Se cargó un catalizador de ferrierita comercial (4,78 g y
malla de 10 a 20), en un reactor de acero inoxidable de 13 mm de
diámetro x 25 cm de largo, para la reacción de desalquilación de la
corriente de alimentación anterior. Los resultados se enumeran en
la Tabla 4.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
*i-C_{5} =
2-M-B-2 +
2-M-B-1
P1 = ferrierita (G1), EZ = zeolita Y, UP =
zeolita beta (UE), P3 = zeolita beta (QQ)
P4 = ferrierita (G2)
**Conversión de n-C_{5}
Alquilación de tolueno con una corriente de
alimentación de C_{4} mixta
(modo de destilación
catalítica)
*Isoamileno =
2-M-B-1 +
2-M-B-2
PI = ferrierita (G1),
P2-ferrierita (N), U1 = ZSM-5, P3 =
zeolita beta (QQ)
UP = zeolita beta (UE), UC =
pentasil-zeolita, PM = zeolita beta (S)
**n-C_{4} = conversión
Los experimentos de control se realizaron para la
isomerización de la cadena principal de olefinas lineales en el
Ejemplo de control 1 y 2. Cuando la isomerización de olefinas
C_{4} y C_{5} lineales se realizó en fase de vapor, empleando
un catalizador de ferrierita comercial en el procedimiento
tradicional de lecho fijo, se produjeron cambios sorprendentes en
actividad y selectividad al comienzo de la reacción, como describen
otros en trabajos y patentes publicados, debido a la formación de
coque sobre los sitios de actividad intensa. La isomerización de la
cadena principal de olefinas C_{4} y C_{5} lineales se volvió
efectiva a una temperatura relativamente alta, >400ºC
(750ºF).
Cuando la conversión de olefinas lineales en
isoolefinas se realizó de acuerdo con esta invención, existieron
diferencias notables en la temperatura de reacción de la
isomerización tradicional de la cadena principal de olefinas en
lecho fijo en fase de vapor, permitiendo un intervalo de temperatura
de procedimiento más amplio para esta invención. Esto se traduce en
una mayor duración del ciclo del catalizador. Debido al efecto
limpiador de los compuestos aromáticos de elevado punto de
ebullición en las corrientes de alimentación durante la alquilación
o desalquilación, fue posible mantener más limpia la superficie del
catalizador y sus poros, durante un período de tiempo más largo.
Los sitios activos y poros sobre el catalizador se mantuvieron más
limpios de la deposición de coque. Por tanto, los catalizadores eran
capaces de mantener actividades elevadas durante un tiempo más
largo.
Sorprendentemente, la reacción de desalquilación
de los alquilatos era efectiva a temperaturas mucho más bajas que
la temperatura <400ºC (750ºF) requerida para la isomerización de
la cadena principal de olefina en el procedimiento de lecho fijo.
El hecho de que la reacción de desalquilación se pueda realizar a
temperatura inferior que la isomerización de la cadena principal de
olefinas para un catalizador determinado, tiene una implicación muy
importante para la producción de isoolefinas o derivados de
isoolefinas. Debido a que la concentración de equilibrio de
isoolefinas se reduce con la temperatura, la conversión de olefinas
lineales a isoolefinas realizada según está invención, produce
mayores rendimientos de isoolefina en las Tablas 1 y 3. La ventaja
de esta invención sobre el procedimiento convencional de
isomerización de la cadena principal de olefinas se puede entender
claramente. No sólo los componentes de isoolefina en las corrientes
de producto de esta invención son superiores que en la
isomerización convencional de la cadena principal de olefinas, sino
que también las corrientes de producto procedentes de esta
invención tienen mayores concentraciones de olefinas, produciendo
corrientes de isoolefina deseables para el tratamiento corriente
abajo. Por ejemplo, en la producción de éteres como MTBE o TAME, se
puede obtener un rendimiento mayor de éteres para una unidad de
tamaño determinado. Las olefinas lineales en los productos se pueden
convertir en isoolefinas tras la extracción de las isoolefinas
mediante reacción selectiva de las isoolefinas y reciclaje al
reactor de alquilación, porque los componentes de parafina en la
corriente de producto son suficientemente bajos. Sin embargo, esto
no es cierto para los procedimientos convencionales de
isomerización de la cadena principal de olefinas, debido a que la
concentración de olefina en la corriente de refinado procedente del
reactor de recuperación de isoolefina (el reactor selectivo), es
demasiado diluida. Los productos alquilados de mayor punto de
ebullición se pueden desalquilar fácilmente a olefinas y productos
aromáticos. Los alquilatos sin convertir se pueden recuperar
mediante el método convencional, como destilación simple, y
reciclarse, y los productos aromáticos se pueden separar de los
hidrocarburos C_{4} o C_{5} mediante destilación convencional o
técnica de extracción, y reciclarse de nuevo al reactor de
alquilación.
Cuando se desalquila
terc-alquil-benceno, como
terc-butil-tolueno, usando
catalizador de ferrierita (P1) a temperaturas inferiores, los
productos de olefina son isobutileno prácticamente puro, como se
muestra en la Tabla 4. Sin embargo, cuando la desalquilación se
realizó a temperatura superior, los productos de
terc-olefina se diluyeron de forma creciente con
otros isómeros de olefina.
Esta invención se puede utilizar también para
mejorar el índice de octanaje de la gasolina FCC y de la gasolina
de nafta ligeramente reformada, en una etapa. En vez de realizar la
alquilación y la desalquilación por separado, se puede realizar la
alquilación, desalquilación e isomerización de olefinas
simultáneamente en una columna de destilación catalítica, en la que
se carga un catalizador ácido. Las olefinas
C_{4}-C_{8} contenidas en la gasolina se pueden
convertir de forma efectiva en mezclas de isómeros de olefina. La
corriente de alimentación de gasolina se alimenta a la sección
intermedia de la torre de destilación catalítica. La situación
exacta de la posición de la corriente de alimentación sobre la
torre se puede variar mediante la composición de la gasolina, para
obtener el mejor incremento del RON. Los productos del destilado de
cabeza y del destilado final de la torre de destilación se combinan
para producir gasolina mejorada.
Claims (20)
1. Un procedimiento para la isomerización de la
cadena principal de olefinas C_{4} a C_{15}, mediante la
reacción de al menos una olefina C_{4} a C_{15} que tiene una
primera distribución de la cadena principal, con un compuesto de
hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, en
condiciones de alquilación, para producir un producto aromático
alquilado; desalquilación del producto aromático alquilado, en
condiciones de desalquilación, para producir un producto
desalquilado que comprende dichos compuestos aromáticos y olefinas
correspondientes a las olefinas usadas en la alquilación, y que
tienen una distribución diferente de la cadena principal, con
respecto a dicha primera distribución de la cadena principal.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha olefina es al menos una olefina C_{4} a C_{8}.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que está presente una olefina C_{4}.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que está presente una olefina C_{5}.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha alquilación se realiza en condiciones destinadas a
obtener 10-100% de conversión de la olefina
presente, preferiblemente 30-100% de conversión de
la olefina presente.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha alquilación y/o dicha desalquilación se realiza en
presencia de un catalizador ácido.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho catalizador ácido comprende un tamiz molecular.
8. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho catalizador ácido comprende una zeolita.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1,
que comprende:
(a) alimentar un compuesto de hidrocarburo
aromático de 6 a 20 átomos de carbono y una olefina C_{4} a
C_{15} a una zona de alquilación que contiene un catalizador
ácido, para mantener una proporción molar de compuesto aromático
orgánico: olefina en el intervalo de 1:1 a 100:1 en dicha zona de
reacción, en condiciones de alquilación, para hacer reaccionar
catalíticamente una parte de dicho compuesto aromático orgánico y
dicha olefina para formar un producto de alquilación que comprende
un compuesto aromático orgánico alquilado, un compuesto aromático
orgánico que no ha reaccionado y una olefina que no ha
reaccionado,
(b) separar el compuesto aromático orgánico
alquilado de los otros componentes del producto de alquilación,
(c) alimentar dicho compuesto aromático orgánico
alquilado a la zona de desalquilación que contiene un catalizador
ácido en condiciones de desalquilación, para desalquilar una parte
de dicho compuesto aromático orgánico alquilado, a fin de formar un
producto de desalquilación que comprende un compuesto aromático
orgánico, una olefina y un compuesto aromático orgánico
alquilado.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que:
dicha zona de alquilación comprende un reactor de
columna de destilación que contiene una estructura de destilación
catalítica ácida de lecho fijo, en una zona de reacción de
destilación, en la que, simultáneamente:
(i) dicho compuesto aromático orgánico y dicha
olefina reaccionan catalíticamente para formar dicho producto de
alquilación y
(ii) dicho producto de alquilación se destila
fraccionadamente para separar sus componentes, y dicho compuesto
aromático orgánico alquilado se extrae de dicho reactor de columna
de destilación y/o
dicha zona de desalquilación comprende un reactor
de columna de destilación que contiene una estructura de destilación
catalítica ácida de lecho fijo en una zona de reacción de
destilación, en la que, simultáneamente:
(i) dicho compuesto aromático orgánico alquilado
se disocia catalíticamente en dicho producto de desalquilación y
(ii) dicha olefina se separa del producto de
desalquilación y se extrae de dicho reactor de destilación de
columna.
11. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha zona de reacción de alquilación comprende un reactor
continuo de lecho fijo y/o dicha zona de reacción de desalquilación
comprende un reactor continuo de lecho fijo.
12. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha zona de reacción de alquilación comprende un reactor
de destilación catalítica, y dicha zona de reacción de
desalquilación comprende un reactor continuo de lecho fijo; o en el
que dicha zona de reacción de alquilación comprende un reactor
continuo de lecho fijo, y dicha zona de desalquilación comprende un
reactor de destilación.
13. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha desalquilación se realiza en condiciones destinadas
a desalquilar selectivamente olefinas ramificadas.
14. El procedimiento según la reivindicación 13,
en el que dichas olefinas ramificadas se separan de dicho producto
de desalquilación.
15. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha olefina en dicho producto de desalquilación
comprende una mezcla de olefinas ramificadas y olefinas
lineales.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicha mezcla de olefinas ramificadas y olefinas lineales
se separa de dicho producto de desalquilación.
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
en el que dicha mezcla de olefinas ramificadas y olefinas lineales
se pone en contacto con un alcohol C_{1} a C_{8}, en presencia
de un catalizador ácido en condiciones de eterificación, para hacer
reaccionar selectivamente una parte de las olefinas
ramificadas.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que dicha olefina comprende olefina C_{4} y las olefinas
ramificadas comprenden terc-butileno.
19. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que dicha olefina comprende olefina C_{5}, y las olefinas
ramificadas comprenden isoamileno.
20. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicho compuesto aromático orgánico comprende benceno,
tolueno, xileno o sus mezclas.
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