ES2214031T3 - Procedimiento de preparacion de 4-aminodifenilamina. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de 4-aminodifenilamina.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de 4- aminodifenilamina a través de la preparación de un producto intermedio de 4-nitrodifenilamina y/o 4- nitrosodifenilamina y/o sus sales mediante la reacción de anilina con nitrobenceno en un medio líquido a una temperatura de 50ºC a 130ºC, en condiciones de presión atmosférica o reducida, en una atmósfera inerte o en presencia de aire, oxígeno, con la posterior hidrogenación del producto intermedio de 4- nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina y productos secundarios, y mediante aislamiento de 4- aminodifenilamina y los productos secundarios y reciclado de las materias primas sin convertir, caracterizado porque la reacción de anilina con nitrobenceno se lleva a cabo en un sistema de reacción compuesto por una solución de sales de iones anfóteros con hidróxidos de una fórmula general HO-/(R1R2R3)N+-CHR4-(CH2)x-Y-/Z+ donde R1 y R2 quieren decir metilo a dodecilo R3 quiere decir metilo, etilo, fenilo, bencilo R4 quiere decir hidrógeno o metilo x quiere decir un número entero de 0 a 5, Y- quiere decir CO2- , SO3- y Z+ quiere decir un catión de un metal alcalino Na, K, Cs o un catión de amonio cuaternario tetrasustituido como tetrametilamonio, o sus combinaciones mutuas, en la que las cantidades de la sal de ión anfótero y el hidróxido están al menos en cantidades equimolares en relación con la cantidad de nitrobenceno introducida en la reacción en la que se producen 4-nitrosodifenilamina y/o 4-nitrodifenilamina, que proporcionan 4-ADFA tras la hidrogenación, y después de la reacción se recicla al menos la mitad del sistema de reacción.
Description
Procedimiento de preparación de
4-aminodifenilamina.
La presente invención trata de un procedimiento
de preparación intermedia de
4-nitro-aminodifenilamina
(4-ADFA) a través de una preparación de
4-aminodifenilamina y/o
4-nitrosodifenilamina y/o sus sales en las que la
anilina reacciona con nitrobenceno en un medio líquido, según lo
cual se forman precursores de 4-ADFA, es decir
4-nitrosodifenilamina
(4-NOD-FA),
4-nitrodifenilamina (4-NO_{2}DFA)
y/o sus sales que, después de la hidrogenación, producen
4-ADFA.
La 4-aminodifenilamina
(4-ADFA) se usa ampliamente como un producto
intermedio en la producción de derivados alquilados que tienen
propiedades sobresalientes como antiozonizantes, antioxidantes y
estabilizantes.
Los presentes procedimientos de producción
industrial de 4-ADFA comienzan con la hidrogenación
de los productos intermedios, 4-NODFA o
4-NO2DFA. Sin embargo, la producción de estos
productos intermedios, formada por diversas etapas tecnológicamente
exigentes, se acompaña de una serie de productos secundarios,
desechos orgánicos e inorgánicos que deben eliminarse, siendo éste
uno de los mayores problemas de este procedimiento de
producción.
Procedimientos alternativos de preparación de
productos intermedios de 4-ADFA que se prefieren
ecológica y económicamente, consisten en la reacción directa de
anilina con nitrobenceno. La reacción comienza con bases que forman
un anión anilido mediante la reacción en la que el anión sustituye
posteriormente al hidrógeno en el nitrobenceno por adición
nucleófila (A. Wohl y col., Ber. 34 2442-2450,
1901; y Wohl, Ber. 36, 4135-4138, 1903), en la que
si se ha usado hidróxido potásico sólido como la base, se producen
principalmente fenacina y óxido de fenacina, si se ha usado
hidróxido sódico, también se obtiene 4-NODFA.
En la década de los cincuenta, una serie de
autores estudiaron y describieron un mecanismo de la reacción
nucleófila de Wohl-Aue de anilina y sus derivados
con nitrocompuestos aromáticos por la acción de bases (NaOH, KOH, en
último término NaNH2) en el medio de benceno, tolueno y xileno, en
la que se forman derivados de fenacina. Además de ellos, al mismo
tiempo se han identificado y descrito también otros productos de la
reacción como 4-nitrosodifenilamina, difenilaminas
4-nitrosustituidos, azobencenos, azoxibencenos [E.
I. Abramova y col., Zhur. Obshchei Khim. 22,
502-509, 1953; S. B. Serebryanyl, Uspekhi Khimii
24, 313-345, 1955; S. B. Serebryanyl, Ukrain.
Khim. Zhur. 21, 350-360, 1955; V. P.
Chemetskii y col., Zhur. Obshchei Khim. 25,
2161-2170, 1955].
Se sabe [N. R. Ayyangar y col., Tetrahedron
Letters 31, 3217-3220, 1990] que los
compuestos 4-NODFA y 4NO2DFA se producen por la
reacción de nitrobenceno con acetanilida en presencia de un
disolvente aprótico dipolar, dimetilsulfóxido (DMSO), por la acción
de hidróxido sódico y carbonato potásico, así como [A. A. Firmer y
col., J. Org. Chem. 48, 1700-1705, 1983], que el
4-NO2DFA se produce con un rendimiento de hasta 24%
por la reacción de anilina con nitrobenceno en presencia de bases,
es este caso de butóxido potásico o peróxido potásico en el medio
de benceno y en presencia de un éter corona.
De igual forma, D. J. Stuerh y col., J. Org.
Chem. 50, 694-696, 1985], mediante la reacción de
anilina y N-metilanilina en DMSO con peróxido de
potasio, junto con 18-corona-6-éter,
así como con butóxido potásico terciario, se ha obtenido como
producto de reacción una mezcla de 4-NODFA,
4-NO_{2}DFA, 4-ADFA, azobenceno,
4-fenilazodi-fenilamina y
fenilformamida (no se proporcionan los rendimientos).
Se conoce la preparación de
4-ADFA mediante la oxidación de anilina con
ferricianuro en medio fuertemente alcalino [patente de EE.UU.
4.760.186 y patente de RU 1.440.767], en las que se efectúa la
unión cabeza-cola de dos moléculas de anilina.
La patente de EE.UU. 5.574.187 describe la
preparación de 4-ADFA mediante sustitución de
fenilhidroxilamina por anilina en presencia de un catalizador
ácido. El producto se ha obtenido solo con rendimientos medios (máx.
de 51,2%).
La naturaleza de la siguiente patente de EE.UU.
5.420.354 consiste en la reacción de nitrobenceno con anilina en
presencia de hidrógeno, catalizador de hidrogenación, catalizador
ácido e inhibidor de ña hidrogenación, dicha reacción proporciona
4-ADFA directamente pero con rendimientos
relativamente bajos (máx. de 12%) y a una selectividad baja de la
reacción, de igual forma que otros procedimientos dado
anteriormente.
En la solicitud EP 566.783, la AKZO N.V. describe
un procedimiento de fabricación de
4-nitrodifenilamina mediante la reacción de
nitrobenceno con anilina en el medio de un disolvente aprótico
polar, particularmente dimetilsulfóxido y butanol terciario en un
sistema de reacción fuertemente alcalino, en el que se usan como
bases hidróxidos de metales alcalinos y/o de metales
alcalino-térreos, alcóxidos, amidas e hidruros de
metales alcalino, en último término en presencia de un catalizador
de transferencia de fase, como hidrógeno sulfato de
tetrabutilamonio. Se han obtenido rendimientos relativamente
elevados, sin embargo la selectividad de la reacción es
insuficiente. Por tanto, es necesario aislar el producto
(NO_{2}DFA) de los productos secundarios mediante cristalización.
Es más, en el procedimiento de aislamiento de los productos se
obtienen sales, lo que produce más costos para su procesamiento.
Asimismo, es cuestionable un reciclado económico de las mezclas de
bases y disolventes hacia el procedimiento.
Otro procedimiento sin halógenos para la
preparación de 4-ADFA consiste en la reacción de
anilina con 4-fenilazodifenilamina en presencia de
bases fuertes, como butóxido potásico terciario con éteres corona o
con hidróxidos de amonio cuaternario [patentes de EE.UU. 5.382.691,
5.633.407 y 5.451.702]. La transformación posterior de
4-FADFA en 4-ADFA puede realizarse
mediante hidrogenación catalítica según la patente de EE.UU.
5.451.702 o mediante una reacción de sustitución nucleófila de
4-FADFA con amina en presencia de bases fuertes
[patentes de EE.UU. 5.382.691, 5.633.407 y 5.618.979]. El
4-ADFA también puede prepararse [véase las patentes
de EE.UU. 5.618.979 y 5.633.407 y en el artículo M. K. Stern y col.,
J. Org. Chem. 59, 5627-5632, 1994] en una
etapa directamente mediante la reacción de azobenceno, en último
término azoxibenceno, con anilina en presencia de catalizadores
fuertemente alcalinos. Sin embargo, en todos los procedimientos
mencionados antes, la materia prima de partida es azobenceno, que es
una matera prima menos disponible, y debe prepararse con
anterioridad. Es más, se producen muchos productos de desecho, que
deben tratarse necesariamente.
En una serie de patentes de la empresa Monsanto
[patentes de EE.UU. 5.117.063, 5.453.541, 5.608.11, 5.623.088], se
describe un procedimiento de la producción de productos intermedios
de 4-ADFA mediante reacción directa de anilina con
nitrobenceno en un disolvente aprótico con una cantidad controlada
de un disolvente prótico mediante la acción de bases, entre las que
se incluyen hidróxidos, alcóxidos, hidruros e hidróxidos de amonio
cuaternarios con sustituyentes alquilo, arilo y aralquilo, así como
hidróxidos de diamonio sustituidos con alquilo. Sin embargo, sólo
se pudieron obtener productos de reacción con rendimientos elevados
y con una selectividad alta cuando se usaron hidróxidos de amonio
cuaternarios. El mecanismo de la reacción se conoce [M. K. Stern y
col., J. Am. Chem. Soc. 114, 9237-9238, 1992
y New J. Chem. 20, 259-268, 1996].
A partir de una comparación entre las bases,
descritas en las patentes y artículos mencionados anteriormente,
usadas en la reacción de anilina con nitrobenceno, está claro que
los hidróxidos alcalinos proporcionan rendimientos bajos de los
productos intermedios de 4-ADFA. Los rendimientos
aumentan sustancialmente cuando se usan hidróxidos alcalinos junto
con éteres corona. Sin embargo, teniendo en cuenta su preparación
técnicamente exigente, su uso industrial no es muy probable.
Asimismo, la reacción en presencia de butóxido de potasio y en
presencia de DMSO muestra una selectividad baja. Por el contrario,
si en la reacción se usan hidróxidos de amonio cuaternario como
bases, se consiguen una selectividad elevada y altos rendimientos.
Sin embargo, presentan la desventaja de una estabilidad menor, se
descomponen en un estado concentrado y, por tanto, deben
almacenarse solo en soluciones acuosas diluidas. Otra desventaja es
su baja estabilidad térmica, se descomponen con facilidad a
temperaturas más elevadas [A. Cope y col., Org. Reactions, Vol. XI,
pág. 317, 1960; Hellman H., Angew. Chem. 65,
473-485, 1953; F. Moller, Methoden der Organischen
Chemie, Houben-Weyl XI/1, pág., 262, 1957 y XI/2,
pág. 623, 631- 640,1958].
Como consecuencia del efecto de los hidróxidos de
amonio cuaternario sobre las aminas primarias, también su
alquilación tiene lugar fácilmente. Por ejemplo, el hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH) reacciona con anilina, dando lugar a
N-metilanilina en una cantidad que depende de las
condiciones de la reacción (patente de EE.UU. 5.687.691). La
N-metilanilina formada apenas puede separarse de la
anilina, pero esto deberse antes de reciclar la anilina a otro
ciclo de reacción, de forma que no se producen derivados metilados
indeseados en forma de mezclas.
Asimismo, una desventaja de los hidróxidos de
amonio cuaternario per se es su elevado precio. Por tanto, en cada
ciclo es necesario aislar y reciclar las bases de amonio
cuaternario para el siguiente ciclo de producción que no se puede
llevar a cabo sin disminuir su actividad.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento que usará las ventajas de los
procedimientos conocidos y eliminará sus desventajas.
La naturaleza de la presente invención consiste
en un procedimiento de preparación de
4-aminodifenilamina a través de la preparación de un
producto intermedio de 4-nitrodifenilamina y/o
4-nitrosodifenilamina y/o sus sales mediante la
reacción de anilina con nitrobenceno en un medio líquido a una
temperatura de 50ºC a 130ºC, a presión atmosférica o reducida, en
una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno del aire, con la
posterior hidrogenación del producto intermedio de
4-nitrodifenilamina y/o nitrosodifenilamina y
productos secundarios, y mediante aislamiento de
4-aminodifenilamina y productos secundarios y
reciclado de las materias primas sin convertir. La naturaleza de la
invención consiste en que la reacción de anilina con nitrobenceno se
realiza en un sistema de reacción que consiste en una solución de
sales de iones anfóteros con hidróxidos de una fórmula general
HO^{-}/R^{1}R^{2}R^{2})N^{+}-CHR^{4}-(CH_{2})_{X}-Y^{-}/Z^{+}
donde
R^{1} y R^{2} quieren decir metilo a
dodecilo,
R^{3} quiere decir metilo, etilo, fenilo,
bencilo
R^{4} quiere decir hidrógeno o metilo
x quiere decir un número entero de 0 a 5,
Y^{-} quiere decir CO_{2}^{-},
SO_{3}^{-} y
Z^{+} quiere decir un catión de un metal
alcalino Na, K, Cs o un catión de amonio cuaternario tetrasustituido
como tetrametilamonio, o sus combinaciones mutuas, en la que las
cantidades de la sal de ión anfótero y el hidróxido están al menos
en una proporción equimolar en relación con la cantidad de
nitrobenceno introducida en la reacción en la que se producen
4-nitrosodifenilamina y/o
4-nitrodifenilamina, que proporcionan
4-ADFA tras la hidrogenación, y después de la
reacción se recicla al menos la mitad del sistema de reacción.
Se ha encontrado que es preferible llevar a cabo
la reacción en presencia de una solución de sal de ión anfótero con
hidróxidos de la fórmula general, donde R, R^{2} y R^{3} es
metilo, R^{4} es hidrógeno, x es 0, Y^{-} es CO_{2}^{-} y
Z^{+} es el catión de potasio y/o un catión de amonio cuaternario
tetrasustituido, y más preferiblemente, Z^{+} representa el catión
de potasio y/o el catión de tetralquilamonio con de 1 a 4 átomos de
carbono de la cadena de alquilo.
El medio de la reacción se puede formar de forma
separada y/o se formará in situ en el sistema de reacción a
partir de los materiales de partida. El medio líquido para la
reacción de anilina con nitrobenceno está formado por agua y/o al
menos un compuesto orgánico, seleccionado de entre anilina,
piridina, tolueno, xileno, ciclohexano y alcoholes alifáticos con de
1 a 4 carbonos en la molécula.
Una ventaja del presente procedimiento para la
reacción de anilina con nitrobenceno consiste sobre todo en usar el
sistema de reacción de acuerdo con esta invención. Técnicamente es
más fácilmente accesible y más estable que los hidróxidos de amonio
cuaternario y que los propios hidróxidos de alquildiamonio
cuaternario, mientras que la reacción de anilina con nitrobenceno es
lo bastante selectiva como para producir productos intermedios de
4-ADFA (con una selectividad de al menos 50% de
4-nitrodifenilamina y nitrosodifenilamina) y se
obtiene el producto resultante con rendimientos elevados.
Una de las ventajas del procedimiento según esta
invención también es una amplia variedad de compuestos orgánicos
bipolares a polipolares técnicamente accesibles, que contienen al
menos un catión de nitrógeno en sus moléculas, así como su
estabilidad, no solo térmica sino también la estabilidad durante la
hidrogenación, y el hecho de que el sistema de reacción puede
regenerarse.
Se sabe por la bibliografía [M. Rabinowitz y
col., Angew. Chem. 98, 958-968, 1986] que muchas
reacciones orgánicas que se inician con hidróxidos se producen en
las condiciones del sistema PCT/OH^{-}, es decir, en presencia de
catalizadores de transferencia de fase. Los PCT usados normalmente
son iones de amonio cuaternario. Asimismo, se sabe que se han usado
sales de iones anfóteros como catalizadores de transferencia de fase
en varias reacciones, aunque en este saco el supuesto mecanismo es
diferente ya que a partir de la sal bipolar propia del ión anfótero
y el hidróxido se produce un par bis-iónico [Starks,
C., y col., Phase Transfer Catalysts Principles and Technique, N. Y.
Acad. Press 1978, pág. 67, 127, 365; Yu Sh. Goldberg y col., Dokl.
Akad. Nauk SSSR 294, 1387-1391, 1987; Yu. Sh.
Goldberg y col., Zhur. Org. Khim. 23,
1561-1563, 1987; Yu. Sh. Goldberg y col.,
Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990].
Nosotros designamos como iones anfóteros a tales
compuestos que contienen en sus moléculas, además de un grupo
carboxílico, también un grupo amino paraalquilado, y estos grupos
forman mutuamente sales internas. Estos compuestos no contienen
ningún hidrógeno migratorio y contienen un grupo de amonio
cuaternario.
En los procedimientos, conocidos por la
bibliografía, las sales de iones anfóteros se usan como
catalizadores de transferencia de fase en una cantidad catalizadora,
es decir en la cantidad de 1 a 5 moles %. En la actualidad se ha
encontrado que en le caso de usar el procedimiento de preparación de
productos intermedios de 4-ADFA según la presente
invención es posible conseguir la conversión completa de
nitrobenceno con anilina si la reacción se lleva a cabo con una
cantidad al menos equimolar de la sal de ión anfótero e hidróxido en
relación con la cantidad d nitrobenceno, introducido en la reacción,
lo que indica que el curso de la reacción es diferente.
Las sales de ión anfótero, conocidas también como
betaínas o, en último término, sulfobetaínas, están disponibles en
el mercado en la forma de sales intramoleculares o formas
hidratadas, o es posible prepararlas según los procedimientos,
conocidos por la bibliografía [Methoden der organischen Chemie 1982;
Goldberg Yu. Sh. Y col., Tetrahedron 46,
1911-1922, 1990; Goldberg Yu. Sh. Y col., Dokl.
Akad. Nauk SSSR 297, 1387-1391, 1987;
Willstäter R., Ver. 35, 584-620, 1907,
patente de EE.UU. 4.672.077 y patente de Bélgica 903.785].
Para preparar el sistema de reacción para la
condensación de anilina con nitrobenceno, es posible proceder de tal
forma que se prepara una solución de hidróxido en un disolvente
prótico (en agua, en metanol o en 2-propanol) y se
añade una sal anfótera cristalina, posiblemente en forma de un
hidrato, y se introduce el correspondiente disolvente, por ejemplo,
anilina. Se puede proceder también de tal forma que se añada anilina
a una solución de hidróxido en un disolvente prótico y a la mezcla
se añade una sal anfótera. Si se prepara un sistema de reacción,
compuesto por una mezcla de hidróxidos, también se puede proceder de
tal manera que a una solución acuosa diluida de hidróxido de amonio
cuaternario se añade una sal anfótera cristalina y, tras disolver el
hidróxido alcalino sólido, se añade anilina. También es posible
preparar una solución de metóxido disolviendo un metal alcalino, su
óxido o hidróxido en metanol y añadiendo una solución de la sal
anfótera en anilina.
La reacción puede llevarse a cabo en un amplio
intervalo de temperaturas desde 50ºC hasta 130ºC.
La reacción puede llevarse a cabo en una
atmósfera inerte o en condiciones aerobias, a presión atmosférica o
a una presión reducida, mientras que el rendimiento, la conversión y
la selectividad de la reacción dependen de las condiciones de
reacción.
En la reacción pueden usarse otros disolventes
auxiliares apróticos y próticos, como alcohol butílico terciario,
DMSO, dietilenglicol dimetiléter, etilenglicol monometiléter,
tolueno, xileno o ciclohexano.
Los principales productos, obtenido mediante la
reacción, son 4-NODFA y
4-NO_{2}DFA, que están presentes en la mezcla de
reacción en forma libre o en forma de sales.
La mezcla de reacción, además de retos compuestos
y agua de la reacción, puede contener sustancias, como
4-fenilazodifenilamina, azobenceno, azoxibenceno,
2-nitrodifenilamina, fenacina u óxido de fenacina.
Esto depende de las proporciones molares de los componentes de la
reacción del sistema, así como del tipo de iones anfóteros, sus
sales, del disolvente prótico, posiblemente del disolvente auxiliar
y de su concentración en la mezcla de reacción, de la temperatura,
el tiempo de reacción y del grado de conversión del nitrobenceno.
Estos hechos son bien conocidos para los expertos en este campo.
El compuesto 4-ADFA se obtiene de
la mezcla de 4-NODFA, 4-NO_{2}DFA
y 4- fenilazdifenilamina o sus sales mediante procedimientos
conocidos de hidrogenación catalítica tras la dilución de la mezcla
de reacción con un disolvente.
Resultados de la reacción de anilina con
nitrobenceno en condiciones anaerobias, cuando el sistema de
reacción es una solución de betaína e hidróxido de potasio en
metanol, a diferentes temperaturas en el intervalo de 55ºC a
130ºC.
La reacción se llevó a cabo en un aparato formado
por un matraz de 100 ml con 3 bocas equipado con un agitador
magnético, un termómetro, un embudo de goteo y una unión
azeotrópica. El aparato se conecta a una bomba eyectora de agua.
Se disolvieron 3,5 g (84,02%) de hidróxido
potásico (0,052 moles) en 6 g de metanol. Se añadieron 6,1 g de
betaína (0,052 moles) y, después de calentar hasta 50ºC, se
añadieron 37.0 g de anilina (0,49 moles). El nitrógeno en el aparato
se reemplazó con nitrógeno y, después de calentar primero hasta la
temperatura de reacción, se destiló metanol a una presión de 5,2
kPa, y después se introdujeron dosis de nitrobenceno, 6,4 g (0,052
moles) en total, en agitación intensiva durante 1,5 horas. La mezcla
de reacción se dejó reaccionar durante otras 3 horas, después se
enfrió, se diluyó con metanol y se analizó mediante el procedimiento
de cromatografía líquida de alta eficacia. El rendimiento de los
componentes de la reacción se calculó respecto de la cantidad de
nitrobenceno introducida en la reacción. Otras condiciones de la
reacción y los resultados se dan en la Tabla 1.
Los sistemas de reacción se prepararon mediante
la reacción de monohidrato de betaína con hidróxidos alcalinos.
Según el procedimiento, descrito en el Ejemplo 1, se llevaron a cabo
3 reacciones idénticas a una temperatura de 70ºC con diversos
cationes de metales alcalinos, que figuran en la Tabla 2.
A una solución catalizadora compuesta por 0,066
moles de betaína y 0,066 moles de hidróxido sódico en 15 g de
metanol, se añadieron 0,4 moles de anilina. Después de calentar la
mezcla de reacción hasta 70ºC, se introdujo nitrobenceno en la
mezcla de reacción durante un periodo de 1,5 horas. El metanol y el
agua de la reacción se eliminaron de forma gradual de la mezcla de
reacción a una presión reducida. Después de completar la
introducción de nitrobenceno, la mezcla se agitó durante otras 3,5
horas. Tras la dilución con metanol, la mezcla se analizó y se
obtuvo el rendimiento de los productos de la reacción, expresado en
% en relación con nitrobenceno, cargados a la mezcla de
reacción:
4-NODFA 26,3%;
4-NO_{2}DFA, 16,8%; 4-FADFA, 5,1%;
azobenceno, 40,8%.
En un matraz, se disolvieron 2,66 g (830%) de
hidróxido potásico en 5,0 ml de agua, se añadieron 5,31 g de hidrato
de betaína, 24,1 g de anilina y 4,83 g de nitrobenceno. La mezcla de
reacción se agitó de forma intensiva a 80ºC en atmósfera de
nitrógeno durante 5 horas. En este intervalo, la presión del aparato
se redujo gradualmente de 53 kPa hasta 2,6 kPa. Por último, la
mezcla de reacción se disolvió en metano, y se analizó mediante el
metanol de cromatografía líquida de alta eficacia. La conversión de
nitrobenceno fue del 75,6% y los rendimientos (en %) de cada
producto, calculados respecto del nitrobenceno introducido, fueron
los siguientes:
4-NODFA 35,7%;
4-NO_{2}DFA 17,8%; 4-FADFA 0,12%;
azobenceno 10,9%; fenacina 1,25%.
(Ejemplo de
referencia)
A una solución de 3,38 g(83%) de hidróxido
potásico en 3,0 ml de agua, se añadieron 6,85 g de hidrato de
betaína y 26,8 g de nitrobenceno. A una temperatura de 80ºC y a una
presión de 20 kPa, se introdujeron 4,9 g de anilina en la mezcla de
reacción en atmósfera de nitrógeno durante 1,5 horas. Después de
completar la introducción de nitrobenceno, la mezcla de reacción se
agitó intensivamente durante otras 6 horas. Después de enfriar, la
mezcla de reacción se disolvió en metanol. Los rendimientos
calculados en relación con la anilina cargada a la reacción
fueron:
4-NODFA 1,5%;
4-NO_{2}DFA 0,2%; azobenceno 2,5%.
Mediante el procedimiento, dado en el Ejemplo 1,
se llevaron a cabo las reacciones de anilina con nitrobenceno con la
proporción molar de 7:1, con la diferencia de que la proporción
molar del sistema de reacción con nitrobenceno cambió de 1:1 a
1,5:1. El sistema de reacción se formó mediante hidrato de betaína e
hidróxido potásico con la proporción molar de 1:1 en una solución de
metanol. Los resultados de los experimentos, que figuran en la Tabla
3, han mostrado el efecto de la cantidad creciente del sistema de
reacción sobre los rendimientos de la reacción y la conversión de
nitrobenceno.
Reacción de anilina con nitrobenceno en las
condiciones en las que el agua (introducida como disolvente junto
con el agua de la reacción) se elimina de forma continua del medio
de reacción, particularmente mediante destilación en forma de una
mezcla azeótropa agua-anilina, mientras el vacío del
sistema se reduce de forma gradual.
En un matraz de 500 ml de tres bocas se
introdujeron 114,0 g (0,131 moles) de solución al 29% de una
cantidad equimolar de betaína e hidróxido potásico y, después de
calentar hasta 50ºC, el agua se destiló al vacío hasta que una pasta
cristalina permaneció en el matraz.
Se añadieron 72,3 g de anilina (0,776 moles) y se
dosificaron 13,5 g (0,1097 moles) de nitrobenceno en la mezcla de
reacción durante 1,5 horas a 80ºC en atmósfera de nitrógeno y con
agitación intensiva. Durante el curso de la adición de anilina en el
matraz se mantuvo una presión de 26 kPa mientras se destilaba una
mezcla azeótropa agua-anilina. Durante la etapa
final de la reacción, en la que la mezcla de reacción se agitó
durante 0tras 4,5 horas, la presión en el aparato se redujo de forma
gradual desde los 26 kPa iniciales hasta los 4 kPa al final de la
reacción. Después de enfriar, se analizó la mezcla de reacción. Se
obtuvo un 100% de conversión de nitrobenceno con los siguientes
rendimientos (en %) de cada uno de los componentes de la reacción
(calculados en relación con el nitrobenceno introdu-
cido):
cido):
4-NODFA 82,1%;
4-NO_{2}DFA 11,7%; azobenceno 11,6%; fenacina
1,4%.
(R^{1}R^{2}R^{3})N^{+}-CHR^{4}-(CH_{2})_{x}-Y^{-}
(donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y el
parámetro x se dan en la tabla e Y^{-} es CO^{-}) e hidróxido de
potasio en una solución acuosa.
Se añadieron 0,26 moles de anilina a una mezcla,
preparada con 0,04 moles del correspondiente monohidrato de betaína
sustituido, 0,04 moles de hidróxido potásico (86,0%) y por 5 ml de
agua. A la mezcla de reacción se dosificaron 0,039 moles de
nitrobenceno en total durante 1,5 horas a 80ºC y a una presión de 14
kPa en atmósfera de nitrógeno protectora. La mezcla de reacción se
agitó durante otras 4 horas para finalizar la reacción. Se
determinaron la conversión de la reacción y el rendimiento de los
productos intermedios de 4-ADFA (es decir,
4-NODFA, 4-NO_{2}DFA Y
4-FADFA), calculados en relación con el nitrobenceno
reaccionado (Tabla 4).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución de 5,8 g de hidróxido potásico y
11,9 g de hidrato de betaína (exceso 10% molar en relación con
nitrobenceno) se añadieron 48,2 g de anilina (exceso molar
multiplicado por 7 en relación con nitrobenceno) y la mezcla de
reacción se calentó hasta 75ºC, el aire del aparato se sustituyó por
nitrógeno y se dosificó nitrobenceno en agitación intensiva a una
presión de partida de 26 kPa durante 2 horas. La reacción se
continuó durante otras 3 horas, mientras la presión se fue
reduciendo gradualmente hasta 6 kPa. La reacción se terminó
enfriándola y disolviendo la mezcla de reacción en metanol. Se
obtuvieron un 96,7% de conversión de nitrobenceno y los rendimientos
siguientes (en %) en relación con el nitrobenceno introducido:
Productos intermedios de 4-ADFA
80,5%; azobenceno 11,0%; fenacina 4,2%.
A una solución de un catalizador, compuesta por
0,858 moles de trimetilamonio-sulfonato de propano y
0m,0858 de hidróxido de potasio en 6,6 ml de agua se añadieron 0,517
moles de anilina a 80ºC. Una parte de agua se destiló a una presión
reducida (21 kPA) como azeótropo, después se dosificó nitrobenceno
en la mezcla de reacción con agitación intensiva a 80ºC y a una
presión de 26 kPa durante 1,5 horas. Se formó una mezcla viscosa que
se agitó durante otras 3 horas. Después se diluyó con metanol y se
analizó. Se alcanzó una conversión de nitrobenceno del 71,1%. El
rendimiento de los productos de reacción, en relación (en %):
productos intermedios de 4-ADFA 28,6%; azobenceno
7,2%; fenacina 0,5%.
A una solución acuosa preparada de betaína
(0,0883 moles) e hidróxido potásico con una proporción molar de 1,2
moles a 1 molde nitrobenceno se añadieron 48,0 g (0,515 moles) de
anilina, y el exceso de agua se destiló a una presión reducida.
Después se añadieron 15 ml de un disolvente auxiliar y se añadió
nitrobenceno en agitación intensiva en una atmósfera inerte a 70ºC y
a una presión reducida (7 kPa) durante 1,5 horas. Después de otras 2
horas, la reacción se interrumpió, siendo el tiempo total de la
reacción 3,5 horas. Los resultados se dan en la Tabla 5.
Proporción molar de
anlina:nitrobenceno:betaína-KOH:18-dibenzocorona-6-éter=
7:1:1,1:0.1; la reacción tuvo lugar en una atmósfera inerte a 80ºC
y a una presión de 7,3 kPa durante el tiempo de reacción global de 6
horas (Tabla 6).
Una solución, compuesta por 6,0 g de hidróxido
potásico (concentración de KOH de 84%), 12,1 g de betaína y 10,5 ml
de agua, se dosificó en una mezcla de 9,6 g de nitrobenceno y 48,0
g de anilina en agitación intensiva a 80ºC y una presión de 8 kPa
durante 2 horas. La agitación continuó otras 2 horas y 45 minutos en
condiciones de destilación azeótropa. Después de enfriar, la mezcla
de reacción se disolvió en metanol y se analizó. Con una conversión
del 94/% se obtuvieron los siguientes rendimientos (en %), en
relación con el nitrobenceno, introducido en la reacción:
Productos intermedios de 4-ADFA
76,6%; azobenceno 16,0%; fenacina 1,2%.
El contenido de M-metilanilina
fue inferior a 0,05% (en relación con la betaína introducida).
Se dosificó nitrobenceno (4,7 g) en una mezcla de
reacción compuesta por 24,0 g de anilina, 2,68 g de hidróxido
potásico al 84%, 5,5 g de hidrato de betaína y 3 g de metanol, a
75ºC y presión normal en atmósfera de nitrógeno durante 2 horas.
Después, la mezcla de reacción se agitó durante otras 2 horas a
80ºC en condiciones de reflujo. Tras enfriar y diluir con metanol,
la mezcla se analizó. La conversión de nitrobenceno alcanzó 751,%.
Los rendimientos (en %), en relación con el nitrobenceno
introducido:
Productos intermedios de 4-ADFA
57,0%; azobenceno 5,5%; fenacina 1,8%.
Se dosificaron 0,078 moles de nitrobenceno en una
mezcla de reacción, compuesta por 0,09 moles de KOH (concentración
del 84,0%), 0,09 moles de hidrato de betaína, 4 ml de agua, 0,51
moles de anilina y 15 ml de un disolvente auxiliar a 80ºC y durante
1,5 horas. Completar la reacción requirió otras 4,5 horas, mientras
se eliminaba agua continuamente del medio de reacción en forma de
una mezcla azeótropa con el disolvente auxiliar. En un experimento
con 2- propanol, la mezcla azeótropa se destiló a través de una
columna corta en una presión reducida. En un experimento con
piridina, la mezcla azeótropa se destiló a una presión reducida de
13,3 a 9,3 kPa. En un experimento con ciclohexano, el agua se
eliminó de forma continua en forma de una mezcla azeótropa mediante
una unión azeotrópica. Los resultados se dan en la Tabla 7 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo de
referencia)
El procedimiento de la reacción es análogo a la
del Ejemplo 8. Las proporciones molares mutuas entre betaína y KOH y
1 mol de nitrobenceno y los resultados obtenidos se dan en la Tabla
8.
Una mezcla de reacción, compuesta por anilina,
nitrobenceno, hidróxido potásico, betaína y agua con proporciones
molares mutuas, dadas en la Tabla 9, se dejó reaccionar en
agitación intensiva a 80ºC a una presión atmosférica en nitrógeno
durante 6 horas. Después de enfriar y diluir con metanol, la
solución obtenida se analizó y los resultados se expresaron en
conversión de nitrobenceno y rendimientos en relación con el
nitrobenceno cargado. El agua de la mezcla de reacción es una suma
del agua de la reacción, agua de disolución y agua, introducida por
la materia prima, y se expresa en moles por 1 mol de
nitrobenceno.
Influencia entre diferentes proporciones molares
de hidróxidos orgánicos e inorgánicos y betaína sobre la
condensación de anilina con nitrobenceno y, simultáneamente, la
influencia de betaína e hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) sobre
la metilación de anilina a N-metilanilina
(N-MAn) se pone de manifiesto con los resultados de
la Tabla 10.
A una solución acuosa preparada de componentes
individuales del sistema de reacción, compuesto por TMAH, betaína e
hidróxido potásico, se añadió un exceso molar multiplicado por siete
de anilina. Después de la destilación azeotrópica del agua se
añadieron a la mezcla de reacción 0,95 moles de nitrobenceno a 70ºC
y a una presión de 7,3 kPa durante 1,5 horas. La reacción se
completó después de otras 2 horas. Se ha calculado el rendimiento
(tabla 10) de los componentes en el producto de reacción en
relación con el nitrobenceno introducido. La N- metilanilina
(N-MAn) se expresó en porcentaje molar en relación
con el TMAH introducido.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ *Ejemplo comparativo, no corresponde a esta invención.\cr \+
\begin{minipage}[t]{140mm}**Expresado en porcentaje molar, en
relación con la betaína introducida. El límite de determinabilidad
para M-MAn con el procedimiento usado en 0,05%. Los
ejemplos presentados que conducen a la preparación de productos
intermedios de 4-ADFA muestran que la proporción
entre base-betaína y nitrobenceno debe ser al menos
equimolar para alcanzar la conversión completa de nitrobenceno. Por
otro lado, si la proporción molar de base-betaína y
nitrobenceno es inferior a 1, no se alcanzará la conversión
completa de nitrobenceno en productos intermedios de
4-ADFA.\end{minipage} \cr}
La mezcla de reacción, obtenida por el
procedimiento del Ejemplo 7, se diluyó mediante la adición del 30%
en peso de metanol, el catalizador Ni Raney se añadió en una
cantidad del 30% en peso en agua (en relación con la cantidad de
nitrobenceno, cargado a la mezcla de condensación). La reacción tuvo
lugar a 60ºC y a una presión inicial de 5 MPa durante 7 minutos. Una
muestra de la mezcla de reacción, extraída, se analizó para
determinar el contenido de 4-ADFA. El rendimiento
de 4-ADFA, en relación con el nitrobenceno
reaccionado, fue de 88,5%.
Para la reacción de anilina con nitrobenceno por
la acción del sistema de reacción de una solución de
trimetilamonio-acetato con hidróxido de potasio, se
usó un dispositivo compuesto por un reactor con un volumen de 250 l
equipado con un agitador rápido, una camisa de calentamiento
calentada con agua templada para regular la temperatura del reactor,
una entrada de nitrógeno debajo de la superficie de la mezcla de
reacción, un condensador para la condensación de los vapores del
reactor y un receptor para acumular el condensado que se usó como
separador de fase, y equipado con un reborde para reciclar la fase
de anilina con un contenido de nitrobenceno de vuelta al reactor,
mientras que la fase acuosa separada del condensado se eliminaba de
forma permanente del separador de fase. Además, el reactor estaba
equipado con un termómetro y un regulador de presión.
En un vaso auxiliar con un volumen de 50 l se
introdujeron 19,1 l de agua destilada, 12,8 kg de KOH sólido con
86,5% de KOH, y después de su disolución se añadieron 26,6 kg de
hidrato de betaína. Después de disolver todos los componentes, se
preparó el sistema de reacción en forma de una solución acuosa para
usar en la reacción.
En el reactor se introdujeron 111,8 kg (1,2
kmoles) de anilina y se añadieron 58,5 kg de la solución dada
anteriormente. Se cerró el reactor y se purgó con nitrógeno una vez,
mientras la mezcla se agitaba. Después de la terminación de la
purga del reactor con nitrógeno, se estableció una presión absoluta
de 20 kPa en el reactor y el contenido del reactor se calentó de
forma gradual hasta una temperatura de 80ºC. Después de alcanzar la
temperatura, se comenzó a dosificar 21,1 kg de nitrobenceno (0,17
kmoles) en el reactor a una velocidad tal que todo el nitrobenceno
se hubiera introducido en 1,5 horas. La mezcla azeótropa
anilina-agua que se destiló del reactor se recogió
en el receptor, donde se separaron la fase acuosa y la fase de
anilina. La fase de anilina contenía una cierta cantidad de
nitrobenceno y, por tanto, se recicló periódicamente al reactor de
condensación durante todo el experimento. Tras la adición de toda la
cantidad de nitrobenceno, la presión se redujo gradualmente hasta
un valor de 14 kPa y la mezcla de reacción reaccionó a esta presión
y a una temperatura de 80ºC durante 1,5 horas. Después, la presión
se redujo de forma gradual hasta 8 kPa y a esta presión la mezcla
de reacción reaccionó durante 1,5 horas. Por último, la presión en
el reactor se disminuyó hasta el valor de 4 kPa y la mezcla de
reacción se dejó completar la reacción en 1,5 horas. Finalmente se
enfrió hasta 40ºC, se añadió aproximadamente 15% de metanol, se
descargó del reactor y se pesó. Un análisis de la mezcla de
reacción ha mostrado que se produjo el 100% de conversión de
nitrobenceno con el siguiente rendimiento (en %) de cada componente
de la reacción (calculado en relación con el nitrobenceno
introducido):
4-NODFA 77,0%;
4-NO_{2}DFA 14,3%;
4-fenilazodefenilamina 0,21%; azobenceno 9,6%;
fenacina 1,3%.
Nota: el contenido de
N-metilanilina fue inferior al 0,05% en relación con
la betaína introducida.
La mezcla de reacción de la condensación se
diluyó con metanol de tal forma que su contenido en la mezcla de
condensación diluida fue del 30% en peso y se hidrogenó en las
condiciones dadas en el Ejemplo 19. Una muestra extraída de la
mezcla de reacción se analizó para determinar el contenido de
4-ADFA. El rendimiento de 4-ADFA en
el hidrogenado, en relación con el nitrobenceno reaccionado, fue del
89,9%.
Después de completar la hidrogenación, se filtró
el catalizador Raney Ni y se lavó con metanol y agua destilada. Las
soluciones de lavado se añadieron al hidrogenado. El metanol se
destiló del hidrogenado diluido a una presión absoluta de 35 kPa y
a una temperatura de 60ºC a 70ºC. Después de destilar el metanol,
el hidrogenado se separó en una fase acuosa y una orgánica, mientras
que la fase orgánica, después de la separación, se extrajo de nuevo
con agua destilada y posteriormente se separaron las fases. Para
facilitar la separación de fases, a la fase orgánica se añadió una
pequeña cantidad de tolueno. Los residuos de la fase orgánica en la
fase acuosa se eliminaron mediante extracción con tolueno, que
posteriormente se añadió a la fase orgánica.
La fase acuosa, tratada de esta forma, constituía
un sistema de reacción que se usó en el siguiente experimento
(Ejemplo 21).
La anilina y una pequeña parte de suero se
destilaron de la fase orgánica del hidrogenado a una presión de 2 a
3 kPa y a una temperatura de 70ºC a 180ºC. El resto estaba compuesto
por 4-ADFA bruto con un contenido de 1,6% en peso de
fenacina que después se rectificó en una columna de vacío eficaz. Se
obtuvo 4-ADFA destilado, que contenía 99,3% de
sustancia activa, mientras que el rendimiento del
4-ADFA destilado, en relación con el nitrobenceno
reaccionado fue del 86,4%.
La parte de nitrobenceno que reaccionó en la
condensación a azobenceno se hidrogenó a anilina. Esto ha puesto de
manifiesto un equilibrio favorable de la anilina reciclada durante
el curso del procedimiento de preparación de 4-ADFA
(condensación, hidrogenación, rectificación de
4-ADFA), donde se regeneró más anilina que la
correspondiente a su consumo para la formación de
4-ADFA.
El procedimiento de la condensación de anilina
con nitrobenceno fue como en el Ejemplo 20, mientras se insertaba un
sistema de reacción reciclado en el reactor a anilina, es decir, la
correspondiente cantidad de fase acuosa procesada de la
hidrogenación (Ejemplo 20), de forma que la proporción molar
catalizador:nitrobenceno fuera de 1,15.
Después de conseguir la condensación, se extrajo
una muestra de la mezcla de reacción de condensación. De acuerdo con
el análisis de conversión de nitrobenceno fue del 95,5% con el
consiguiente rendimiento (en %) de los componentes de la reacción
individuales (en relación con el nitrobenceno introducido:
4-NODFA 73,5%;
4-NO_{2}DFA 13,5%;
4-fenilazodifenilamina 0,17%; azobenceno 12,6%;
fenacina 1,2%.
Nota: el contenido de
N-metilanilina fue inferior al 0,05% en relación con
la betaína introducida.
Claims (5)
1. Procedimiento de preparación de
4-aminodifenilamina a través de la preparación de un
producto intermedio de 4-nitrodifenilamina y/o
4-nitrosodifenilamina y/o sus sales mediante la
reacción de anilina con nitrobenceno en un medio líquido a una
temperatura de 50ºC a 130ºC, en condiciones de presión atmosférica o
reducida, en una atmósfera inerte o en presencia de aire, oxígeno,
con la posterior hidrogenación del producto intermedio de
4-nitrodifenilamina y/o
4-nitrosodifenilamina y productos secundarios, y
mediante aislamiento de 4-aminodifenilamina y los
productos secundarios y reciclado de las materias primas sin
convertir,
caracterizado porque
la reacción de anilina con nitrobenceno se lleva
a cabo en un sistema de reacción compuesto por una solución de
sales de iones anfóteros con hidróxidos de una fórmula general
HO^{-}/(R^{1}R^{2}R^{3})N^{+}-CHR^{4}-(CH_{2})_{x}-Y^{-}/Z^{+}
donde
R^{1} y R^{2} quieren decir metilo a
dodecilo
R^{3} quiere decir metilo, etilo, fenilo,
bencilo
R^{4} quiere decir hidrógeno o metilo
x quiere decir un número entero de 0 a 5,
Y^{-} quiere decir CO_{2}^{-},
SO_{3}^{-} y
Z^{+} quiere decir un catión de un metal
alcalino Na, K, Cs o un catión de amonio cuaternario tetrasustituido
como tetrametilamonio, o sus combinaciones mutuas, en la que las
cantidades de la sal de ión anfótero y el hidróxido están al menos
en cantidades equimolares en relación con la cantidad de
nitrobenceno introducida en la reacción en la que se producen
4-nitrosodifenilamina y/o
4-nitrodifenilamina, que proporcionan
4-ADFA tras la hidrogenación, y después de la
reacción se recicla al menos la mitad del sistema de reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia
de una solución de sales de iones anfóteros con hidróxidos de la
fórmula general, donde R^{1}, R^{2} y R^{3} es metilo, R^{4}
es hidrógeno, x es 0, Y^{-} es CO_{2}^{-} y Z^{+} es el
catión de potasio y/o un catión de amonio cuaternario
tetrasustituido.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque Z^{+} representa el catión de potasio
y/o el catión de tetraalquilamonio con un número de carbonos en el
alquilo de 1 a 4.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el medio de
reacción se forma separadamente y/o se forma in situ en el
sistema de reacción a partir de materiales de partida.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque el medio líquido para la reacción de
anilina con nitrobenceno está formado por agua y/o al menos un
compuesto orgánico, seleccionado entre anilina, piridina, tolueno,
xileno, ciclohexano y alcoholes alifáticos con de 1 a 4 átomos de
carbono en la molécula.
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| SK283209B6 (sk) * | 1998-12-11 | 2003-03-04 | Duslo, A. S. | Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu |
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| US7183439B2 (en) | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| ATE526305T1 (de) * | 2003-07-04 | 2011-10-15 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin |
| WO2005003078A1 (fr) * | 2003-07-04 | 2005-01-13 | Shi, Guangqiang | Procede de preparation de 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| KR100621310B1 (ko) | 2005-05-16 | 2006-09-06 | 금호석유화학 주식회사 | 4-아미노디페닐아민의 제조방법 |
| CN100363330C (zh) * | 2005-05-20 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种提高4-氨基二苯胺产率的方法 |
| US7683017B2 (en) * | 2007-06-20 | 2010-03-23 | Chevron Oronite Company Llc | Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine |
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