PL194052B1 - Sposob wytwarzania 4-aminodifenyloaminy - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez posrednie wytwarzanie 4-nitrodifenylo-aminy i/lub 4-nitro- zodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w srodowisku cieklym, temperaturze 50 do 130°C, pod cisnie- niem normalnym lub zmniejszonym, w atmosferze obojetnej lub w obecnosci tlenu atmosferycznego, z nastepujacym po tym uwodornieniem zwiazków posrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyod- rebnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak równiez ponowne przetworzenie nie przeksztalconych surowców, znamienny tym, ze reakcje aniliny z nitrobenzenem przeprowadza sie w ukladzie reakcyjnym zawierajacym roztwór soli two- rzacej jony obojnacze o ogólnym wzorze: (R 1 R 2 R 3 )N + -CHR 4 -(CH 2) X-Y - i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze Z + OH - gdzie R 1 i R 2 oznacza rodnik wybrany z grupy obejmujacej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl, R 3 oznacza metyl, etyl, R 4 oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbe calkowita 0 do 5, Y - oznacza CO 2 - , SO 3 - oraz Z + oznacza kation wybrany z grupy obejmujacej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów wegla; albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu ukladzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilosc soli tworzacej jony oboj- nacze, jak i ilosc wodorotlenku jest przynajmniej równowazna ilosci nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, z których po uwodornieniu otrzymuje sie 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawana ponownemu przetworzeniu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy (4-ADFA) przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w którym w ciekłym środowisku anilina przereagowuje z nitrobenzenem, w wyniku czego tworzą się prekursory 4-ADFA, tj. 4-nitrozodifenyloaniina (4-NODFA), 4-nitrodifenyloamina (4-NO2DFA) i/lub ich sole, z których wwyniku uwodornienia powstaje 4-ADFA.

4-Aminodifenyloamina (4-ADFA) jest szeroko stosowana jako półprodukt przy produkcji alkilowanych pochodnych, mających znakomite właściwości jako antyozonanty (środki zabezpieczające przed działaniem ozonu atmosferycznego), przeciwutleniacze i stabilizatory.

Obecnie stosowane sposoby przemysłowej produkcji 4-ADFA rozpoczynają się uwodornieniem półproduktów 4-NODFA lub 4-NO2DFA. Jednakże, produkcji tych półproduktów, składającej się z kilku wymagających etapów, towarzyszy powstawanie szeregu produktów ubocznych, odpadów organicznych i nieorganicznych, które muszą być zlikwidowane, co jest jednym z największych problemów tego sposobu wytwarzania.

Alternatywne sposoby wytwarzania 4-ADFA, preferowane pod względem ekologicznym i ekonomicznym, polegają na bezpośredniej reakcji aniliny z nitrobenzenem. Reakcja inicjowana jest zasadami, tworzącymi anion anilidynowy, który następnie na drodze reakcji nukleofilowego przyłączania podstawia atom wodoru w nitrobenzenie [A. Wohl i inni, Ber. 34, 2442-2450, 1901; oraz A. Wohl, Ber. 36, 4135-4138, 1903], przy czym jeśli jako zasada stosowany jest stały wodorotlenek potasowy to powstaje głównie fenazyna i tlenek fenazyny, a jeśli stosuje się wodorotlenek sodowy, to otrzymuje się również 4-NODFA.

W latach pięćdziesiątych szereg autorów badało i opisało mechanizm nukleofilowej reakcji Wohl-Aue aniliny i jej pochodnych z aromatycznymi nitrozwiązkami przez działanie zasad (NaOH, KOH, ewentualnie NaNH2) w środowisku benzenu, toluenu i ksylenu, w wyniku której tworzą się pochodne fenazyny. Oprócz nich wyodrębniono i opisano także inne produkty reakcji, takie jak 4-nitrozodifenyloamina, 4-nitropodstawione difenyloaminy, azobenzeny, azoksybenzeny [E. I. Abramova i inni, Zhur. Obshchei Khim. 22, 502-509, 1953; S. B. Serebryanyi, Uspekhi Khimii 24, 313-345, 1955; S. B. Serebryanyi, Ukrain. Khim. Zhur. 21, 350-360, 1955; V. P. Chernetskii i inni, Zhur. Obshchei Khim. 25, 2161-2170,1955].

Wiadomo [N. R. Ayyanger i inni, Tetmhedron Letters 31, 3217-3220, 1990], że 4-NODFA i 4-NO₂DFA powstają w reakcji nitrobenzenu z acetanilidem w obecności polarnego rozpuszczalnika aprotycznego, dimetylosulfotlenku (DMSO), przez działanie wodorotlenku sodowego i węglanu potasowego, jak również [A. A. Frimer et al., J.Org. Chem. 48, 1700-1705, 1983], że 4-NO₂DFA powstaje z wydajnością do 24% w reakcji aniliny z nitrobenzenem w obecności zasad, w tym przypadku butanolami potasowego lub nadtlenku potasowego w środowisku benzenu i w obecności eteru koronowego.

Podobnie [D. J. Stuehr i inni, J. Org. Chem. 50, 694-696, 1985], w reakcji aniliny i N-metyloaniliny z nadtlenkiem potasowym w DMSO, razem z 18-koronowym-6-eterem, jak również z trzeciorzędowym butanolanem potasowym, otrzymali jako produkt reakcji mieszaninę 4-NODFA, 4-Na2DFA, 4-ADFA, azobenzenu, 4-fenyloazodifenylaminy i fenyloformamidu (nie podano wydajności).

Znane jest wytwarzanie 4-ADFA przez utlenianie aniliny żelazicyjankami w silnie alkalicznym środowisku [amerykański dokument patentowy nr 4 760 186 i patent brytyjski 1440 767], w którym dochodzi do połączenia „głową do ogona” dwóch cząsteczek aniliny, ale jedynie z niską wydajnością.

W opisie patentowym US 5 574 187 opisano wytwarzanie 4-ADFA przez podstawienie fenylohydroksyloaminy aniliną, w obecności katalizatora kwasowego. Produkt otrzymano jedynie ze średnią wydajnością (maksimum 51,2%).

Istota następnego amerykańskiego dokumentu patentowego nr 5 420 354 polega na reakcji nitrobenzenu z anilinąw obecności wodoru, katalizatora uwodornienia, katalizatora kwasowego i inhibitora uwodornienia, w wyniku której bezpośrednio otrzymuje się 4-ADFA, ale ze względnie niską wydajnością (maksimum 12%) i przy niskiej selektywności reakcji, podobnie do innych powyżej podanych procedur.

W zgłoszeniu patentowym EP 566 783, AKZO N. V. opisuje sposób wytwarzania 4-nitrodifenylaminy w reakcji nitrobenzenu z aniliną w środowisku aprotycznego rozpuszczalnika polarnego, zwłaszcza dimetylosulfotlenku i trzeciorzędowego butanolu w silnie alkalicznym układzie, w którym jako zasady stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, alkoholany, amidy i wodorki metali alkalicznych, ewentualnie w obecności katalizatora przeniesienia fazowego, takiego

PL 194 052 B1 jak wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy. Osiągnięto względnie wysokie wydajności, ale selektywność reakcji jest niewystarczająca. Z tego powodu konieczne jest wyizolowanie produktu (NCDFA) od produktów ubocznych metodą krystalizacji. Ponadto w procesie wyodrębniania produktów otrzymuje się sole, co powoduje dodatkowe koszty związane z ich dalszą obróbką. Wątpliwe jest również przeprowadzanie bez strat recyklizacji i zawracanie do procesu zasad i mieszanin rozpuszczalników.

Inny bezfluorowcowy sposób wytwarzania 4-ADFA polega na reakcji aniliny z 4-fenylazodifenyloaminą w obecności silnych zasad, takich jak trzeciorzędowy butanolan potasowy z eterami koronowymi lub z czwartorzędowymi wodorotlenkami anioniowymi [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 382 691, 5 633 407, 5 618 979 i 5 451 702]. Następne przekształcenie 4-FADFA w 4-ADFA może być przeprowadzone albo przez katalityczne uwodornienie zgodnie z patentem USA 5 451 702, albo przez reakcję nukleofilowego podstawiania 4-FADFA aminą, w obecności silnych zasad [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 382 691, 5 633 407 i 5 618 979]. 4-ADFA może być również [patrz amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 618 979 i 5 633 407 oraz publikacja M. K. Stern i innych,

J. Org. Chem. 59, 5627-5632, 1994] wytwarzany w jednym etapie bezpośrednio w reakcji azobenzenu, ewentualnie azoksybenzenu z aniliną, w obecności silnie alkalicznych katalizatorów. Jednakże, we wszystkich powyżej podanych procedurach wyjściowym materiałem jest azobenzen, który od strony technicznej jest trudniej dostępnym surowcem i musi być przygotowywany z wyprzedzeniem. Ponadto, wprocesie powstaje dużo odpadów, które koniecznie muszą być poddane dalszej obróbce lub likwidacji.

W szeregu patentach firmy Monsanto [amerykańskie dokumenty patentowe nr 5 117 063, 5453 541, 5 608 111, 5 623 088] opisano sposób wytwarzania półproduktów 4-ADFA, przez bezpośrednią reakcję aniliny z nitrobenzenem w aprotycznym rozpuszczalniku z kontrolowana ilością rozpuszczalnika protycznego, przez działanie zasad, takich jak wodorotlenki metali alkalicznych, alkoholany, wodorki i czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe z podstawnikami aklowymi, arylowymi i aryloalkilowymi, jak również podstawione alkilami wodorotlenki diamoniowe. Niemniej jednak, produkty reakcji można otrzymać z wysoką wydajnością i z dużą selektywnością jedynie przy stosowaniu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych. Znany jest również mechanizm tej reakcji [M. K. Stern i inni, J. Am. Chem. Soc. 114. 9237-9238, 1992 oraz New J. Chem. 20, 259-268,1996].

Z porównania odpowiednich zasad stosowanych w reakcji aniliny z nitrobenzenem, opisanych w powyżej przytoczonych patentach i publikacjach, staje się jasne, że wodorotlenki alkaliczne doprowadzają do niskiej wydajności półproduktów 4-ADFA. Wydajności wzrastają znacznie jeśli wodorotlenki alkaliczne stosowane są razem z eterami koronowymi. Niemniej jednak, biorąc pod uwagę ich wymagające pod względem technicznym wytwarzanie, przemysłowe wykorzystanie eterów nie jest bardzo prawdopodobne. Również reakcja w obecności butanolami potasowego i w obecności DMSO wykazuje niską selektywność. W przeciwieństwie do tego, jeśli jako zasady wykorzystuje się w reakcji czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe, osiąga się zarówno wysoką selektywność, jak i wysokie wydajności. Jednakże wadą ich jest niższa trwałość, rozkładają się one bowiem w stanie stężonym i z tego powodu muszą być przechowywane tylko w postaci rozcieńczonych roztworów wodnych. Innym mankamentem jest ich niska trwałość termiczna i łatwy rozkład w wyższych temperaturach [A. Cope i inni, Org. Reactions, tom XI, str. 317, 1960; Hellman H., Angew. Chem. 65, 473-485, 1953; F Moller, Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl Xl/l, strony 961-967, 262, 1957 oraz Xl/2, strony 623, 631-640,1958].

W konsekwencji wpływu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych na aminy pierwszorzędowe, łatwo zachodzi również ich alkilowanie. Na przykład wodorotlenek tetrametyloamoniowy (TMAH) reaguje z aniliną, wytwarzając N-metyloanilinę, w ilości zależnej od wybranych warunków reakcji (patent USA 5 687 691). Utworzoną N-methylanilinę z trudem można oddzielić od aniliny, ale musi być to dokonane przed zawróceniem aniliny z powrotem do dalszego cyklu reakcji, aby nie powstawały jako domieszki niepożądane metylowane pochodne 4-ADFA.

Wadą czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych jest również ich wymagająca pod względem technicznym produkcja i ich wysoka cena. Z tego powodu konieczne jest wyodrębnianie w każdym cyklu czwartorzędowych wodorotlenków amoniowych i zawracanie ich do następnego cyklu produkcyjnego, co nie może być przeprowadzone bez obniżenia ich aktywności.

Celem wynalazku jest opracowanie rozwiązania wykorzystującego zalety rozwiązań znanych i eliminującego ich wady.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w środowisku ciekłym, temperaturze 50 do 130°C, pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszo4

PL 194 052 B1 nym, w atmosferze obojętnej lub w obecności tlenu atmosferycznego, z następującym po tym uwodornieniem związków pośrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyodrębnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak również ponowne przetworzenie nie przekształconych surowców.

Istotą wynalazku, jest to, że reakcję aniliny z nitrobenzenem przeprowadza się w układzie reakcyjnym zawierającym roztwór soli tworzącej jony obojnacze o ogólnym wzorze:

(R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_X-Y i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze

Z⁺OH' gdzie R¹ i R² oznacza rodnik wybrany z grupy obejmującej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl, R³ oznacza metyl, etyl, R⁴ oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbę całkowitą 0 do 5, Y^- oznacza CO2^-, SO3^- oraz Z⁺ oznacza kation wybrany z grupy obejmującej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów węgla, albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu układzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilość soli tworzącej jony obojnacze, jak i ilość wodorotlenku jest przynajmniej równoważna ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, z których po uwodornieniu otrzymuje się 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawane ponownemu przetworzeniu.

Korzystnie, reakcję przeprowadza się w obecności soli tworzących jony obojnacze o ogólnym wzorze (R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_X-Y i co najmniej jednego wodorotlenku o ogólnym wzorze

Z⁺OH' gdzie R¹, R² i R³ oznacza metyl, R⁴ oznacza atom wodoru, x oznacza liczbę O, Y^- oznacza CO2^-, a Z⁺ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1do 4 atomów węgla.

Korzystnie, Z⁺ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy o liczbie atomów węgla w grupie alkilowej 1do 4.

Korzystnie, środowisko reakcji jest tworzone oddzielnie i/lub tworzone jest in situ w układzie reakcyjnym z wyjściowych surowców.

Korzystnie, układ reakcyjny powstaje (a)z wody;

(b)co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1do 4 atoniach węgla w cząsteczce;

(c) albo z wody i co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1do 4 atomach węgla w cząsteczce.

Główną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że układ reakcyjny stosowany dla tej reakcji jest pod względem technicznym łatwiej dostępny i bardziej stabilny niż same czwartorzędowe wodorotlenki amoniowe i czwartorzędowe wodorotlenki alkilodiamoniowe, podczas gdy reakcja aniliny z nitrobenzenem pozostaje wystarczająco selektywna dla tworzenia półproduktów 4-ADFA i powstały produkt otrzymuje się z wysoką wydajnością.

Jedną z zalet sposobu według wynalazku jest również techniczna dostępność szerokiej gamy rozmaitych bipolarnych i polipolarnych związków organicznych, zawierających w swych cząsteczkach przynajmniej jeden kation zawierający azot, jak również ich trwałość, nie tylko termiczna, ale również trwałość w warunkach uwodornienia oraz fakt, że układ reakcyjny może być regenerowany.

Wiadomo z literatury [M. Rabinowitz i inni, Angew. Chem. 98, 958-968, 1986], że wiele reakcji organicznych inicjowanych przez wodorotlenki zachodzi w warunkach układu PTC/OH^-, tj. w obecności katalizatorów przeniesienia fazowego. Powszechnie stosowanymi PTC są czwartorzędowe jony amoniowe. Wiadomo dobrze, że sole tworzące jony obojnacze stosowano w kilku reakcjach jako katalizatory przejścia fazowego, ale w przypadku przyjętego mechanizmu efekt jest inny, ponieważ z bipolarnej wewnętrznej soli tworzącej jony obojnacze i z wodorotlenku powstają bisjonowe pary [Starks C. iinni,Phase Transfer Catalysts Principles and Technique, N. Y. Acad. Press 1978, strony 67, 127, 365;

PL 194 052 B1

Yu. Sh. Goldberg i inni, Dokl. Akad. Nauk SSSR 294, 1387-1391, 1987; Yu. Sh. Goldberg i inni, Zhur. Org. Khim. 23, 1561-1563, 1987; Yu. Sh. Goldberg i inni, Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990].

Jako jony obojnacze określamy takie związki, które oprócz grupy karboksylowej zawierają alkilowaną grupę aminową i grupy te tworzą wspólnie sole wewnętrzne. Związki te nie zawierają żadnego ruchliwego atomu wodoru, natomiast mają czwartorzędową grupę amoniową.

W znanych z literatury procedurach sole tworzące jony obojnacze są stosowane jako katalizatory przejścia fazowego w ilościach katalitycznych, a mianowicie w ilości 1 do 5% molowych. Obecnie stwierdzono, że w przypadku stosowania sposobu wytwarzania półproduktów 4-ADFA według wynalazku, możliwe jest osiągnięcie pełnego przereagowania nitrobenzenu z aniliną, jeśli reakcje przeprowadza się z przynajmniej równoważną ilością soli tworzącej jon obojnaczy i wodorotlenku, w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, co wskazuje, że przebieg reakcji jest różny.

Sole tworzące jony obojnacze, znane również jako betainy lub ewentualnie sulfobetainy, są dostępne w handlu w postaci soli wewnątrzcząsteczkowych lub w postaciach hydratowanych albo możliwe jest ich wytworzenie według procedur znanych z literatury [Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), XI/2, strony 627-630, 1958; Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie, Tom 2, strony 497-498, Verlag Chemie 1982; Goldberg Yu. Sh. i inni, Tetrahedron 46, 1911-1922, 1990; Goldberg Yu. Sh. i inni, Dokl. Akad. Nauk SSSR 297, 1387-1391, 1987; Willstatter R., Ber. 35, 584-620, 1907, patent USA 4 672 077 i patent belgijski 903 785].

Przy przygotowywaniu układu reakcyjnego do kondensacji aniliny z nitrobenzenem możliwe jest postępowanie w taki sposób, że przygotowuje się roztwór wodorotlenku w rozpuszczalniku protycznym (w wodzie, w metanolu lub w 2-propanolu) i dodaje się krystaliczną sól tworzącą jony obojnacze, możliwie w postaci hydratu oraz dodaje się do tego odpowiedni rozpuszczalnik, na przykład anilinę.

Można również postępować w taki sposób, że anilinę dodaje się do roztworu wodorotlenku w rozpuszczalniku protycznym i do tej mieszaniny dodaje się sóltworzącą jony obojnacze.

Jeśli przygotowuje się układ reakcyjny składający się z mieszaniny wodorotlenków, można również postępować w taki sposób, że do rozcieńczonego wodnego roztworu czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego dodaje się krystaliczną sól tworzącą jony obojnacze i po jej rozpuszczeniu dodaje się stały wodorotlenek metalu alkalicznego oraz na zakończenie anilinę.

Możliwe jest także wytwarzanie roztworu metanolami przez rozpuszczanie metalu alkalicznego, jego tlenku lub wodorotlenku w metanolui dodawanie roztworu soli tworzącej jony obojnacze w anilinie.

Możliwe jest zmienianie wzajemnych stosunków komponentów reakcji w taki sposób, że ograniczającym komponentem jest albo sól tworząca jony obojnacze, albo nitrobenzen, albo anilina. Ich wzajemne stosunki mogą być dobrane tak, że reakcja będzie zachodzić w optymalnym procesie, technologicznie i ekonomiczne akceptowalnym.

W zależności od stosowanego układu reakcyjnego, reakcję można prowadzić w szerokim zakresie temperatur od 50°C do 130 °C.

Reakcję można poza tym przeprowadzać w atmosferze obojętnej lub w warunkach tlenowych, pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem, podczas gdy wydajność, stopień konwersji i selektywność reakcji zależy od wybranych warunków.

W reakcji mogą być dodatkowo stosowane pomocnicze rozpuszczalniki protyczne lub aprotyczne, takie jak trzeciorzędowy alkohol butylowy, DMSO, eter dimetylowy glikolu dietylenowego, eter monometylowy glikolu dietylenowego, toluen, ksylen, cykloheksan i tym podobne związki.

Głównymi produktami otrzymywanymi w reakcji są 4-NODFA i 4-NO2DFA, które występują w mieszanie reakcyjnej w postaci wolnej lub w postaci soli. Oprócz tych związków i wody, mieszanina reakcyjna może zawierać inne substancje, takie jak 4-fenylazodifenyloamina, azobenzen, azoksybenzen, 2-nitrodifenyloamina, fenazyna lub tlenek fenazyny, w zależności od doboru stosunków molowych komponentów w układzie reakcyjnym, jak również od wyboru rodzaju jonów obojnaczych, ich soli, od rodzaju protycznego rozpuszczalnika, ewentualnie rozpuszczalnika pomocniczego oraz od ich stężeń w mieszaninie reakcyjnej, od temperatury, czasu reakcji i stopnia konwersji nitrobenzenu. Fakty te są dobrze znane dla specjalistów w tej dziedzinie.

4-ADFA otrzymuje się znanymi sposobami z mieszaniny 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-fenylazodifenyloaminy lub ich soli, przez rozcieńczenie rozpuszczalnikiem mieszaniny reakcyjnej i poddanie jej katalitycznej redukcji.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek, ale w żaden sposób nie ograniczają jego zakresu określonego zastrzeżeniami.

PL 194 052 B1

Pr z y k ł a d 1. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem w warunkach beztlenowych, w układzie reakcyjnym składającym się z roztworu betainy i wodorotlenku potasowego w metanolu, w różnych temperaturach w zakresie 55 do 130°C

Aparatura stosowana do tej reakcji składała się z 100 ml trójszyjnej kolby z mieszadłem magnetycznym, termometru, wkraplacza i azeotropowej nasadki. Aparatura ta była podłączona do strumieniowej pompy wodnej.

W 6g metanolu rozpuszczono 3,5 g (84,02%) wodorotlenku potasowego (0,052 mol). Do roztworu dodano 6,1 g betainy (0,052 mol) i po ogrzaniu do 50°C, dodano 37,0 g aniliny (0,49 mol). Powietrze znajdujące się w aparaturze zastąpiono azotem i po ogrzaniu do temperatury reakcji najpierw oddestylowano metanol pod ciśnieniem 5,2 kPa i intensywnie mieszając dodano w czasie 1,5 godziny sumarycznie 6,4 g (0,052 mol) nitrobenzenu.

Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do przereagowania na dalsze 3 godziny, następnie ją oziębiono, rozcieńczono metanolem i analizowano metodą wysokowydajnej chromatografii ciekłej. Wydajność komponentów reakcji obliczano w stosunku do ilości wprowadzonego do reakcji nitrobenzenu. Inne warunki reakcji i osiągnięte wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Ta bel a 1

Temperatura (°C)	Wydajność w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu (%)
	4-NODFA	4-NO2DFA	Azobenzen	Fenazyna
55	18,2	10,0	8,5	-
70	33,3	18,7	7,3	1,4
90	40,3	23,1	28,0	2,9
130	22,2	22,2	44,1	9,3

Pr zy kł a d 2. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem, przy stosowaniu wodorotlenku litu, sodu, potasu i cezu w układzie reakcyjnym zawierającym wodorotlenek betainy

Układ reakcyjny przygotowano przez przereagowanie monohydratu betainy z wodorotlenkami metali alkalicznych. Stosując procedurę opisaną w przykładzie 1, w temperaturze 70°C przeprowadzono 3 identyczne reakcje, przy wykorzystaniu różnych kationów metali alkalicznych, podanych w tabeli 2.

T a b e l a 2

Kation	Wydajność reakcji wyrażona % ilości wprowadzonego nitrobenzenu
	4-NODFA	4-NO2DFA	Azobenzen	Fenazyna
Li+	0,15	0,34	0,24	-
Na+	24,70	31,10	31,60	10,90
K+	36,00	16,30	13,80	-
Cs+	39,10	17,60	10,80	9,80

P r z y k ł a d 3. Wyniki reakcji aniliny z nitrobenzenem w układzie reakcyjnym betainawodorotlenek sodowy w metanolu, w warunkach tlenowych

Do roztworu katalizatora zawierającego 0,066 mola betainy i 0,066 mola wodorotlenku sodowego w 15 g metanolu dodano 0,4 mola aniliny. Po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 70°C dodawano porcjami nitrobenzen w czasie 1,5 godziny. Metanol i wodę powstającą w wyniku reakcji pod zmniejszonym ciśnieniem stopniowo usuwano z mieszany reakcyjnej.

Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu mieszaninę mieszano przez dalsze 3,5 godziny. Po rozcieńczeniu metanolem mieszaninę analizowano i otrzymano następujące wydajności produktów reakcji, wyrażone w % w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do mieszaniny reakcyjnej:

4-NODFA 26,3%; 4-NO2DFA 16,8%; 4-FADFA 5,1%; azobenzen 40,8%.

PL 194 052 B1

Pr z y k ł a d 4. Zmodyfikowana procedura, w której wszystkie komponenty reakcji wprowadzono na początku reakcji

W kolbie rozpuszczono 2,66 g (83,0 %) wodorotlenku potasowego w 5,0 ml wody, 5,31 g hydratu betainy, 24,1 g aniliny i dodano 4,83 g nitrobenzenu. W atmosferze azotu mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie w temperaturze 80°C przez 5 godzin. W czasie tego czasu ciśnienie w aparaturze stopniowo zmniejszono z 53 kPa do 2,6 kPa. Na zakończenie mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu i analizowano metodą wysoko wydajnej chromatografii ciekłej. Konwersja nitrobenzenu wynosiła 75,6%, a wydajności poszczególnych produktów (w %) liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu były następujące: 4-NODFA 35,7%; 4-NO2DFA 17,8%; 4-FADFA 0,12%; azobenzen 10,9%; fenazyna 1,25%.

Przykład 5. Reakcja aniliny z nadmiarem nitrobenzenu (jako rozpuszczalnikiem) w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy, w warunkach beztlenowych

Do roztworu 3,38 g (83%) wodorotlenku potasowego w 3,0 ml wody dodano 6,85 g hydratu betainy i 26,8 g nitrobenzenu. W czasie 1,5 godziny w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 20 kPa do mieszaniny reakcyjnej w atmosferze azotu dodawano porcjami 4,9 g aniliny. Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu mieszaninę reakcyjną intensywnie mieszano przez dalsze 6 godzin. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu. Osiągnięto następujące wydajności, liczone w stosunku do ilości wprowadzonej do reakcji aniliny: 4-NODFA 1,5%; 4-NO2DFA 0,2%; azobenzen 2,5 %.

Przykład 6. Wpływ molowego stosunku betaina - wodorotlenek potasowy do nitrobenzenu na przebieg reakcji

Stosując procedurę podaną w przykładzie 1, przeprowadzono reakcje aniliny z nitrobenzenem przy stosunku molowym 7:1, z tym, że zmieniano stosunek molowy układu reakcyjnego do nitrobenzenu z 1:1 do 1,5:1. Układ reakcyjny był utworzony z hydratu betainy i wodorotlenku potasowego w stosunku molowym 1:1 w roztworze metanolu. Wyniki eksperymentów przedstawione w tabeli 3 pokazują wpływ wzrastających ilości mieszaniny układu reakcyjnego na wydajności reakcji i stopień konwersji nitrobenzenu.

Tabela 3

Stosunek molowy katalizatora do nitrobenzenu	Konwersja nitrobenzenu	Wydajności liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu (%)
		4-NODFA	4-NO2DFA	4-FADFA	AB	Fenazyna
1,1:1	89,1	58,6	14,6	0,2	17,0	1,3
1,2:1	91,6	63,0	14,1	0,2	14,6	1,1
1,3:1	93,6	66,1	12,9	0,2	13,9	1,6
1,5:1	95,6	71,5	12,8	0,3	13,2	2,5

Uwaga: użyty w tabeli skrót AB oznacza azobenzen

Przykład 7. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w warunkach, w których woda (powstająca w wyniku reakcji i wprowadzana jako rozpuszczalnik) jest w sposób ciągły usuwana ze środowiska reakcji, zwłaszcza przez destylacje, w postaci azeotropu woda-anilina, podczas gdy próżnia w układzie stopniowo ulega zmniejszeniu

Do trójszyjnej kolby o objętości 500 ml wprowadzono 114,0 g (0,131 mol) 20% roztworu równoważnych ilości betainy i wodorotlenku potasowego i po ogrzaniu do temperatury 50°C oddestylowywano wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, aż w kolbie pozostała krystaliczna papka.

Do mieszaniny reakcyjnej dodano 72,3 g aniliny (0,776 mol) i w atmosferze azotu i przy intensywnym mieszaniu w temperaturze 80°C dodano w czasie 1,5 godziny 13,5 g (0,1097 mola) nitrobenzenu. W czasie dodawania aniliny w kolbie utrzymywano ciśnienie 26 kPa i destylowano azeotrop woda-anilina. W czasie końcowego etapu reakcji, w którym mieszaninę reakcyjną mieszano przez dodatkowe 4,5 godziny, ciśnienie w aparaturze stopniowo zmniejszano od wyjściowego ciśnienia 26kPa do 4 kPa na końcu reakcji. Po oziębieniu, mieszaninę reakcyjną analizowano.

PL 194 052 B1

Osiągnięto 100% konwersję nitrobenzenu, z następującymi wydajnościami poszczególnych produktów (w %) (liczonymi w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu): 4-NODFA 82,1%; 4-NO2DFA 11,7%; azobenzen 11,6%;fenazynal,4%.

Przykład 8. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego, którym był wodny roztwór N,N,N-tripodstawionego karboksylanu alkiloamoniowego o ogólnym wzorze

R⁴-CH-(N⁺R¹R²R³)-(CH2)x-CO2(gdzie R¹, R², R³, R⁴, a parametr x podano w tabeli) i wodorotlenek potasowy w roztworze wodnym

Do mieszaniny wytworzonej z0,04 mola odpowiedniego podstawionego monohydratu betainy, 0,04 mola wodorotlenku potasowego (86,0%) i 5 ml wody dodano 0,26 mola aniliny. Pod ochronną atmosferą azotu, w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 14 kPa,dodano porcjami do mieszaniny reakcyjnej w czasie 1,5 godziny sumarycznie 0,039 mola nitrobenzenu. Dla zakończenia reakcji mieszaninę reakcyjną mieszano przez dalsze 4 godziny. Oznaczono stopień konwersji reakcji i wydajność półproduktów 4-ADFA (tj. 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA), obliczoną w stosunku do przereagowanego nitrobenzenu (tabela 4).

Tabela 4

Wartość parametrów
R1	R2	R3	R4	x	Konwersja (%)	Wydajność (%)
C6H5*	CH3	CH3	H	0	42,3	11,2
n-C12H25	CH3	CH3	H	0	58,0	31,7
n-C8H17	CH3	CH3	H	0	87,2	50,0
C6H5-CH2*	CH3	CH3	H	0	36,2	32,7
CH3	CH3	CH3	H	1	62,2	61,0
C2H5	C2H5	C2H5	H	0	55,8	52,1
CH3	CH3	CH3	H	5	60,4	48,3
CH3	CH3	CH3	CH3	0	35,2	25,8

* - przykład porównawczy

Przykład 9. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy, w warunkach beztlenowych

Do roztworu 5,8 g wodorotlenku potasowego i 11,9 g hydratu betainy (10% molowy nadmiar wstosunku do nitrobenzenu) dodano 48,2 g aniliny (7-krotny molowynadmiar w stosunku do nitrobenzenu) i mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 75°C. Powietrze w aparaturze zastąpiono azotem i intensywnie mieszając, w czasie 2 godzin dozowano porcjami nitrobenzen, przy początkowym ciśnieniu 26 kPa.

Reakcję kontynuowano przez dalsze 3 godziny, zmniejszając stopniowo ciśnienie do 6 kPa. Reakcję zatrzymano przez oziębienie i rozpuszczenie mieszaniny reakcyjnej w metanolu. Osiągnięto 96,7% konwersję nitrobenzenu i następujące wydajności (w %), w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu: półprodukty 4-ADFA 80,5%; azobenzen 11,0%; fenazyna 4,2%.

Przykład 10. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego sulfonian propanotrimetyloamoniowy i wodorotlenek potasowy w roztworze wodnym

W temperaturze 80°C do roztworu katalizatora, składającego się z 0,0858 mola sulfonianu propanotrimetyloamoniowego i 0,0858 mola wodorotlenku potasowego w 6,6 ml wody, dodano 0,517 mola aniliny. Część wody oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (21 kPa) jako azeotrop, następnie w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 26 kPa, intensywnie mieszając, w czasie 1,5 godziny porcjami dodano do mieszaniny reakcyjnej nitrobenzen. Powstała lepka mieszanina, którą mieszano przez dalsze 3 godziny. Mieszaninę tę rozcieńczono metanolem i poddano analizie. Konwersja nitrobenzenu wyniosła 71,1%. Wydajność produktów reakcji liczona w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu wynosiła (w %): półprodukty 4-ADFA 28,6%; azobenzen 7,2%; fenazyna 0,5%.

PL 194 052 B1

Pr z y k ł a d 11. Wpływ pomocniczych rozpuszczalników polarnych na reakcję aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego betaina-wodorotlenek potasowy

Do wodnego roztworu betainy i wodorotlenku potasowego o molowym stosunku 1,2 mola do 1mola nitrobenzenu dodano 48,0 g aniliny i pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowano nadmiar wody. Dodano następnie 15 ml pomocniczego rozpuszczalnika i w obojętnej atmosferze przy zmniejszonym ciśnieniu (7 kPa), w temperaturze 70°C i przy intensywnym mieszaniu dodawano w czasie 1,5godziny nitrobenzen. Po dalszych 2 godzinach reakcję przerwano. Sumaryczny czas reakcji wynosił 3,5 godziny. Wyniki przedstawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Rozpuszczalnik pomocniczy	Konwersja nitrobenzenu, %	Wydajność półproduktów 4-ADFA
-	41,1	36,5
DMSO	79,0	65,9
Poliglikol etylenowy 350	72,7	34,4
Dimetyloformamid	11,3	2,8
Glikol dietylenowy	72,2	34,4

P r z y k ł a d 12. Wpływ eteru koronowego jako czynnika przejścia fazowego na konwersję i wydajność reakcji

Warunki doświadczalne

Stosunek molowy anilina:nitrobenzen:betaina-KOH:18-dibenzokoronowy-6-eter = 7: 1:1,1: 0,1. Reakcja zachodziła w atmosferze obojętnej, w temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 7,3 kPa. Sumaryczny czas reakcji 6 godzin (tabela 6).

Tabela 6

Molowa ilość eteru koronowego	Konwersja nitrobenzenu, %	Wydajność w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu, %
		NODFA	4-NO2DFA	Azobenzene	Fenazyna
0	92,8	65,0	14,9	16,3	1,3
0,1	97,7	68,3	13,2	15,7	2,1

P r z y k ł a d 13. Testowanie procedury polegające na dodawaniu porcjami roztworu betainy i wodorotlenku potasowego do mieszaniny reakcyjnej w warunkach tlenowych

W temperaturze 80°C i pod ciśnieniem 8 kPa do mieszaniny 9,6 g nitrobenzenu i 48,0 g aniliny intensywnie mieszając dodawano porcjami w czasie 2 godzin roztwór, składający się z 6,0 g wodorotlenku potasowego (stężenie KOH 84%), 12,1 g betainy i 10,5 ml wody. Mieszanie kontynuowano przez dalsze 2 godziny i 45 minut z destylacją azeotropową. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną rozpuszczono w metanolu i poddano ją analizie. Przy 94,7% konwersji nitrobenzenu otrzymano następujące wydajności (w %), w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji: półprodukty 4-ADFA 76,6%; azobenzen 16,9%; fenazyna 1,2%. Zawartość m-metyloaniliny była niniejsza niż 0,05% (w stosunku do ilości wprowadzonej betainy).

P r z y k ł a d 14. Reakcja aniliny z nitrobenzenem w obecności układu reakcyjnego według wynalazku, pod normalnym ciśnieniem i bez oddestylowywania rozpuszczalnika z mieszaniny reakcyjnej, w warunkach beztlenowych

W atmosferze azotu, w temperaturze 75°C i pod ciśnienie normalnym, w czasie 2 godzin dodawano porcjami nitrobenzen (4,7 g) do mieszaniny reakcyjnej, składającej się z 24,0 g aniliny, 2,68 g

84% wodorotlenku potasowego, 5,5 g hydratu betainy i 3 g metanolu. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez dalsze 2 godziny, w temperaturze 80°C, pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu i rozcieńczeniu metanolem mieszaninę poddano analizie. Osiągnięto 75,1% konwersji nitrobenzenu. Wy10

PL 194 052 B1 dajności (w %) w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu wynosiły: półprodukty 4-ADFA 57,0%; azobenzen 5,5%; fenazyna 1,8%.

Przykład 15. Wpływ polarności rozpuszczalników pomocniczych, tworzących mieszaniny azeotropowe z wodą, na przebieg reakcji nitrobenzenu z aniliną w warunkach beztlenowych

W temperaturze 80°C, w czasie 1,5 godziny dodawano porcjami 0,078 mola nitrobenzenu do mieszaniny reakcyjnej składającej się z 0,09 mola KOH (stężenie 84,0%), 0,09 mola hydratu betainy, 4ml wody, 0,51 mola aniliny i 15 ml pomocniczego rozpuszczalnika (określonego w tabeli 7). Zakończenie reakcji wymagało dalszych 4,5 godziny, przy czym ze środowiska reakcji w sposób ciągły usuwano wodę, w postaci azeotropu z rozpuszczalnikiem pomocniczym.

W doświadczeniu z 2-propanolem azeotrop oddestylowywano przez krótką kolumnę, pod ciśnieniem atmosferycznym. W doświadczeniu z pirydyną azeotrop destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 13,3 do 9,3 kPa.W doświadczeniu z cykloheksanem wodę usuwano w sposób ciągły jako azeotrop, za pomocą nasadki azeotropowej.

Wyniki podano w poniższej tabeli 7.

Tabela 7

Rozpuszczalnik pomocniczy	Konwersja nitrobenzenu, %	Wydajność w stosunku do wprowadzonego nitrobenzenu, %
		NODFA	4-NO2DFA	Azobenzen	Fenazyna
2-propanol	95,5	65,8	7,1	17,2	1,3
pirydyna	100,0	62,2	21,9	14,0	1,9
cykloheksan	88,1	53,0	24,0	11,4	1,0

Przykład 16. Wpływ na reakcję aniliny z nitrobenzenem wywierany przez układ reakcyjny, składający się z wodnego roztworu betainy i wodorotlenku potasowego, przy różnych wzajemnych stosunkach molowych i przy różnych stosunkach do nitrobenzenu

Procedura reakcji jest analogiczna do opisanej w przykładzie 8. Wzajemne stosunki molowe betainy i KOH do l mola nitrobenzenu i uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 8.

Tabela 8

Molowa ilość KOH	Molowa ilość betainy	Konwersja nitrobenzenu, %	Wydajność półproduktów 4-ADFA, %
0,22	0,22	21,8	20,7
0,60	0,60	53,4	48,1
0,80	1,00	82,0	73,7
1,00	0,20	34,8	12,1
1 0***	-	9,1	2,3

Przykład porównawczy, nie ma powiązania z niniejszym wynalazkiem

Przykład 17. Wpływ zawartości wody na reakcję aniliny z nitrobenzenem

Mieszaninę reakcyjną, składającą się z aniliny, nitrobenzenu, wodorotlenku potasowego, betainy iwody o wzajemnych stosunkach molowych podanych w tabeli 9, pozostawiono do przereagowania na 6 godzin, z intensywnym mieszaniem w temperaturze 80°C, pod ciśnieniem atmosferycznym w atmosferze azotu.

Po oziębieniu i rozcieńczeniu metanolem otrzymany roztwór analizowano i wyniki wyrażono jako stopień konwersji i wydajności, w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu.

Woda w mieszaninie reakcyjnej jest sumą wody powstającej w wyniku reakcji, wody zużytej do rozpuszczania substancji i wody wprowadzonej z surowcami i jej ilość jest wyrażona w molach na

1mol nitrobenzenu.

PL 194 052 B1

Tabela 9

Stosunki molowe we wprowadzanych surowcach	Konwersja NB, %	Wydajności w stosunku do ilości wpro-
wadzonego nitrobenzenu,	%
NB	Betaina-KOH	Woda	Anilina		NODFA	NO2DFA	AB	PHEN
1	1,2	2,05	7	85,0	46,0	21,9	24,9	0,7
1	1,2	4,25	7	61,2	51,7	8,8	11,5	0,9
1	1,2	8,80	7	1,4	0,6	0,5	0,1	-

Znaczenie symboli w tabeli: NB - nitrobenzen, AB - azobenzen; PHEN - fenazyna

Przykład 18. Wpływ różnych stosunków molowych wodorotlenków organicznych i nieorganicznych do betainy na kondensację aniliny z nitrobenzenem oraz -jednocześnie -wpływ betainy iwodorotlenku tetrametyloamoniowego (TMAH) na metylowanie aniliny do N-metyloaniliny (N-MAn) wynika w sposób oczywisty z wyników przedstawionych w tabeli 10

Siedmiokrotny molowy nadmiar aniliny dodano do przygotowanego wodnego roztworu indywidualnych komponentów układu reakcyjnego, składającego się z TMAH, betainy i wodorotlenku potasowego. Po azeotropowym oddestylowaniu wody, w czasie 1,5 godziny, w temperaturze 70°C i pod ciśnieniem 7,3 kPa dodano porcjami do mieszaniny reakcyjnej 0,95 mola nitrobenzenu. Reakcję zakończono podalszych 2 godzinach.

Wydajność (tabela 10) komponentów w produkcie reakcji obliczono w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu. Ilość N-metyloaniliny (N-MAn) wyrażono wprocentach molowych, w stosunku do ilości wprowadzonego TMAH.

Tabela 10

Molowe ilości substancji, mole	Temperatura reakcji, °C	Wydajność w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu, %	N-MAn %
TMAH	KOH	Betaina		NODFA	NO2DF	AB	PHEN
1	-	1	75	86,9	8,5	3,7	0,70	< 0 ,05
1*	-	-	75	87,9	6,9	6,0	1,00	1,00
0,3	0,70	1	75	76,9	17,2	6,5	1,10	< 0,05
0,5	0,50	1	75	56,9	8,1	1,0	0,13	< 0,05
-**	1,15	1,15	75	64,6	14,3	12,2	1,33	< 0,05

* Przykład porównawczy, nie ma powiązania z niniejszym wynalazkiem ** Wyrażone w procentach molowych, w stosunku do ilości wprowadzonej betainy

Granica wykrywalności M-NAn stosowaną metodą wynosi 0,05 %.

Przykład 19

Mieszaninę reakcyjną otrzymaną zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 7 rozcieńczono przez dodanie 30% wagowych metanolu i dodano katalizator nikiel Raneya, w ilości 30% wagowych wwodzie (w stosunku do ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji). Reakcję przeprowadzano przez 7 minut w temperaturze 60°C, przy początkowym ciśnieniu 5 Mpa. Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej analizowano na zawartość 4-ADFA.

Sumarycznawydajność w stosunku do wyjściowej zawartości 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA wynosiła 99,1%. Wydajność 4-ADFAw stosunku do ilości nitrobenzenu biorącego udział w reakcji wynosiła 88,5%.

Przykład 20. Wyjściowy roztwór mieszaniny reakcyjnej, z następczą obróbką mieszaniny poddanej kondensacji i wyodrębnianie powstałego 4-ADFA

Dla przeprowadzenia reakcji aniliny z nitrobenzenem w układzie reakcyjnym składającym się zroztworu octanu trimetyloamoniowego i wodorotlenku potasowego stosowano aparaturę składającą się z reaktora o objętości 250 l, zaopatrzonego w szybkie mieszadło, płaszcz termiczny ogrzewany

PL 194 052 B1 ciepłą wodą dla regulacji temperatury w reaktorze, wlot azotu pod powierzchnią mieszaniny reakcyjnej, chłodnicę skraplającą pary wydobywające się z reaktora i odbieralnik skroplin, stosowany jako rozdzielacz faz, zaopatrzony w przelew dla zawracania do obiegu fazy zawierającej anilinę z pewną zawartością nitrobenzenu, podczas gdy oddzielona faza wodna skroplin jest usuwana w sposób ciągły z rozdzielacza faz. Reaktor zaopatrzony był poza tym w termometr i regulator ciśnienia.

Do pomocniczego naczynia o objętości 50 l wprowadzono 19,1 l destylowanej wody i 12,8 kg stałego KOH zawierającego 86,5% KOH i po rozpuszczeniu zasady dodano 26,6 kg hydratu betainy. Po rozpuszczeniu wszystkich składników układ reakcyjny w postaci wodnego roztworu był gotowy do wykorzystania w reakcji.

Do reaktora wprowadzono 111,8 kg (1,2 kmola) aniliny i dodano 58,5 kg roztworu przygotowanego w sposób powyżej opisany. Reaktor zamknięto i przepuszczano azot, mieszając przez cały czas mieszaninę reakcyjną. Po zakończeniu przepuszczania azotu ciśnienie w reaktorze ustawiono na wartość absolutną 20 kPa i zawartość reaktora stopniowo ogrzano do temperatury 80°C. Po osiągnięciu tej temperatury rozpoczęto dodawanie porcjami 21,1 kg nitrobenzenu (0,17 kmol), z taką szybkością, aby cała ilość nitrobenzenu była wprowadzona w czasie 1,5 godziny. Oddestylowywany z reaktora azeotrop anilina-woda zbierano w odbieralniku, w którym następowało rozdzielenie fazy wodnej od fazy anilinowej.

Faza anilinowa zawierała pewną ilość nitrobenzenu i z tego powodu była okresowo zawracana do reaktora kondensacji, w czasie całego eksperymentu. Po zakończeniu dodawania nitrobenzenu ciśnienie w reaktorze stopniowo zmniejszano do wartości 14 kPa i mieszanina reakcyjna przereagowywała pod tym ciśnieniem i w temperaturze 80°C przez 1,5 godziny.

Następnie ciśnienie stopniowo zmniejszono do 8 kPa i pod tym ciśnieniem mieszanina reakcyjna przereagowywała przez 1,5 godziny. Wreszcie ciśnienie w reaktorze zmniejszono do wartości 4 kPa i zezwolono mieszaninie przereagować do zakończenia reakcji w czasie 1,5 godziny. Na zakończenie mieszaninę oziębiono do 40°C, dodano około 15% metanolu, opróżniono reaktor i zważono mieszaninę reakcyjną.

Analiza tej mieszaniny wykazała, że nastąpiła 100% konwersja nitrobenzenu, przy czym osiągnięto następujące wydajności (w %) poszczególnych komponentów reakcji (liczone w stosunku do ilości wprowadzonego nitrobenzenu): 4-NODFA 77,0%; 4-NO2DFA 14,3%; 4-fenylazodifenyloamina 0,21%; azobenzen 9,6%; fenazyna 1,3%.

Uwaga: zawartość N-metyloaniliny była mniejsza niż 0,05%, w stosunku do wprowadzonej ilości betainy.

Mieszaninę reakcyjną z reakcji kondensacji rozcieńczano metanolem w taki sposób, aby jego zawartość w rozcieńczonej mieszaninie kondensacyjnej wynosiła 30% wagowych, przy czym mieszaninę tę uwodorniano w warunkach podanych w przykładzie 19. Pobraną próbkę mieszaniny reakcyjnej analizowano na zawartość 4-ADFA.

Sumaryczna wydajność 4-ADFA, w stosunku do wyjściowej zawartości 4-NODFA, 4-NO2DFA i 4-FADFA, wynosiła 99,2%. Wydajność 4-ADFA w uwodornionej mieszaninie, w stosunku do nitrobenzenu biorącego udział w reakcji, wynosiła 89,9%.

Po zakończeniu uwodornienia katalityczny nikiel Raneya odfiltrowano, przemyto metanolem i wodą destylowaną. Rozwory używane do przemywania dodano do uwodornionej mieszaniny. Metanol oddestylowano z rozcieńczonej uwodornionej mieszaniny, przy ciśnieniu absolutnym 35 kPa i w temperaturze 60 do 70°C.

Po oddestylowaniu metanolu uwodornioną mieszaninę rozdzielono na fazę wodną i organiczną, przy czym fazę organiczną po jej oddzieleniu ponownie ekstrahowano wodą destylowaną i rozdzielano fazy. Dla ułatwienia rozdzielenia faz, do fazy organicznej dodawano małą ilość toluenu. Pozostałości fazy organicznej usuwano ekstrakcją toluenem, który następnie łączono z fazą organiczną.

Potraktowana w ten sposób faza wodna stanowiła układ reakcyjny, który stosowano w poniżej opisanym eksperymencie (przykład 21).

Anilinę i małą część przedgonu oddestylowano z fazy organicznej uwodornionej mieszaniny pod ciśnieniem 2 do 3 kPa i w temperaturze 70 do 180°C. Pozostałość w warniku była surową 4-ADFA zawierającą 1,6% wagowych fenazyny, poddawaną następnie rektyfikacji na wydajnej kolumnie próżniowej. Otrzymano destylowaną 4-ADFA, zawierającą 99,3% substancji aktywnej, przy czym wydajność destylowanej 4-ADFA, w stosunku do nitrobenzenu biorącego udział w reakcji, wynosiła 86,4%.

Ta część nitrobenzenu, która przereagowała w reakcji kondensacji z azobenzenem była redukowana do aniliny. Manifestowało się to w korzystnym zbilansowaniu recyklizowanej aniliny w czasie

PL 194 052 B1 procedury wytwarzania 4-ADFA (kondensacja, uwodornienie, rektyfikacja 4-ADFA), gdzie więcej aniliny było odzyskiwane niż odpowiadało do zużyciu na tworzenie 4-ADFA.

Przykład 21. Wykorzystanie recyklizowanego układu reakcyjnego w reakcji kondensacji

Sposób kondensacji aniliny z nitrobenzenem był taki, jaki opisano w przykładzie 20, przy czym recyklizowany układ reakcyjny wprowadzano do reaktora z aniliną, tj. odpowiednia ilość poddanej obróbce fazy wodnej z procesu utwardzania (przykład 20) tak, że molowy stosunek katalizator : nitrobenzen wynosił 1,15.

Po zakończeniu procesu kondensacji pobrano próbkę mieszaniny reakcyjnej. Zgodnie z wynikami analizy konwersja nitrobenzenu wynosiła 95,5%, przy następujących wydajnościach (w %) poszczególnych komponentów reakcji (w stosunku do wprowadzonej ilości nitrobenzenu): 4-NODFA 73,5%; 4-NO2DFA 13,5%; 4-fenylazodifenyloamina 0,17%; azobenzen12,6%; fenazyna 1,2%.

Uwaga: zawartość N-metyloaniliny była mniejsza niż 0,05%, w stosunku do wprowadzonej ilości betainy.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1.Sposób wytwarzania 4-aminodifenyloaminy przez pośrednie wytwarzanie 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy, i/lub ich soli, w reakcji aniliny z nitrobenzenem w środowisku ciekłym, temperaturze 50 do 130°C, pod ciśnieniem normalnym lub zmniejszonym, w atmosferze obojętnej lub w obecności tlenu atmosferycznego, z następującym po tym uwodornieniem związków pośrednich 4-nitrodifenyloaminy i/lub 4-nitrozodifenyloaminy i produktów ubocznych oraz przez wyodrębnianie 4-aminodifenyloaminy i produktów ubocznych, jak również ponowne przetworzenie nieprzekształconych surowców, znamienny tym, że reakcję aniliny z nitrobenzenem przeprowadza się wukładzie reakcyjnym zawierającym roztwór soli tworzącej jony obojnacze o ogólnym wzorze:

   (R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_X-Y i co najmniej jeden wodorotlenek o ogólnym wzorze _Z ⁺OH^- gdzie

   R¹ i R² oznacza rodnik wybrany z grupy obejmującej metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl oraz dodecyl,

   R³ oznacza metyl, etyl,

   R⁴ oznacza atom wodoru lub metyl, x oznacza liczbę całkowitą 0do 5,

   Y^- oznacza CO2^-, SO3^- oraz

   Z⁺ oznacza kation wybrany z grupy obejmującej Na, K, Cs lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1 do 4 atomów węgla;albo w którym stosunek aniliny do nitrobenzenu układzie reakcyjnym wynosi od 4,5:1 do 9,5:1, ilość soli tworzącej jony obojnacze, jak i ilość wodorotlenku jest przynajmniej równoważna ilości nitrobenzenu wprowadzonego do reakcji, w której powstaje 4-nitrozofenyloamina i/lub 4-nitrodifenyloamina, zktórych po uwodornieniu otrzymuje się 4-ADFA, a po reakcji co najmniej 50% mieszaniny reakcyjnej jest poddawana ponownemu przetworzeniu.
2. 2.Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w obecności soli tworzących jony obojnacze o ogólnym wzorze (R¹R²R³)N⁺-CHR⁴-(CH₂)_X-Y^- i co najmniej jednego wodorotlenku o ogólnym wzorze _Z ⁺OH^- gdzie R¹, R² i R³ oznacza metyl, R⁴ oznacza atom wodoru, x oznacza liczbę 0, Y' oznacza CO2^-, a Z⁺ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy, gdzie alkil obejmuje od 1do 4 atomów węgla,
3. 3.Sposób według zastrz. 1albo 2, znamienny tym, że Z⁺ oznacza kation potasowy i/lub kation tetraalkiloamoniowy o liczbie atomów węgla w grupie alkilowej 1do 4.

   PL 194 052 B1
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środowisko reakcji jest tworzone oddzielnie i/lub tworzone jest in situw układzie reakcyjnym z wyjściowych surowców.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że układ reakcyjny powstaje:

   (a) z wody;

   (b) z co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1 do 4 atomach węgla w cząsteczce;

   (c) albo z wody i co najmniej jednego związku organicznego, wybranego spośród aniliny, pirydyny, toluenu, ksylenu, cykloheksanu i alkoholi alifatycznych o 1 do 4 atomach węgla w cząsteczce.