ES2214310T3

ES2214310T3 - Utilizacion de compuestos terpenicos polioxipropilenicos/polioxietilenicos como agentes de desengrasado de superficies duras.

Info

Publication number: ES2214310T3
Application number: ES00958691T
Authority: ES
Inventors: Jean-Luc Joye; Jean-Guy Le Helloco
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: EP1206512A1; AU7013500A; CA2382093C; DE60009721D1; JP3983543B2; KR100588273B1; CN1376193A; JP2003507531A; BR0013362B1; DK1206512T3; FR2797643A1; ATE263826T1; DE60009721T2; BR0013362A; CN1185328C; WO2001012765A1; KR20020019984A; FR2797643B1; AU759508B2; MXPA02001589A

Abstract

Utilización en aplicaciones de desengrasado/limpieza de superficies duras, tal como superficies metálicas, de al menos un compuesto, empleado con una concentración comprendida entre 0, 01 y 10 g/l, durante la utilización de este último, de fórmula siguiente: Z-X-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5 (I) fórmula en la cual: - Z representa un radical biciclo [a, b, c]-heptenilo o biciclo [a, b, c]-heptilo, con: a + b + c = 5 a = 2, 3 ó 4, b = 2 ó 1, y c = 0 ó 1, estando dicho radical eventualmente sustituido por al menos un radical alquilo en C1-C6, y que comprende un esqueleto Z elegido entre los que se indican a continuación, o los esqueletos correspondientes, desprovistos de doble enlace.

Description

Utilización de compuestos terpénicos polioxipropilénicos/polioxietilénicos como agentes desengrasado de superficies duras.

La presente invención tiene por objeto la utilización de compuestos terpénicos que comprenden restos oxipropilenados y oxietilenados, como agentes de desengrasado/limpieza de superficies duras, y más particularmente superficies metálicas.

El ámbito de la limpieza/desengrasado de superficies metálicas requiere prestaciones muy elevadas, especialmente, en lo que se refiere al poder desengrasante de la composición empleada, así como su capacidad de no formar espuma. Hay que apuntar además que estos resultados se requieren muy a menudo aunque las condiciones de aplicaciones son muy difíciles. Así, los métodos de aspersión son muy favorables a la formación de espuma, debido a que el baño de tratamiento se aplica bajo presión.

Los compuestos actualmente empleados en este ámbito son en gran mayoría alquilfenoles etoxilados. Estos compuestos presentan intrínsecamente propiedades de desengrasado muy satisfactorias. Sin embargo, presentan un importante inconveniente, el de favorecer la formación de espuma. Este fenómeno redhibitorio en esta aplicación, se disminuye por la adición de un agente antiespumante, tal como por ejemplo alcoholes lineales alcoxilados. Sin embargo, la presencia de este tipo de compuesto disminuye de manera no desdeñable, y esto de manera definitiva, la actividad desengrasante del alquilfenol etoxilado. En efecto, no es posible compensar la pérdida de actividad por una adición suplementaria de alquilfenol, de manera a recuperar el nivel de actividad inicial.

En la solicitud de patente internacional WO 96/01245 se describen compuestos terpénicos alcoxilados presentados como buenos desengrasantes que favorecen poco la formación de espuma. Los compuestos ejemplificados se derivan de los compuestos terpénicos de tipo de nopol o del arbanol, y comprenden de 0 a 2 restos oxipropilenados y de 3,3 a 10,3 restos oxietilenados.

Estos compuestos cuyo interés no se pone en duda aquí, no dan, sin embargo, buenos resultados en la aplicación, muy particular, del tratamiento de las superficies duras y, especialmente, metálicas. En efecto, no responden simultáneamente a los dos criterios requeridos en este ámbito, que tienen una elevada actividad de desengrasado y una acción desfavorable a la formación de espuma. Esto tiene por consecuencia hacer necesario el aumento del contenido en compuesto en la formulación y/o la adición de un agente antiespumante, con los inconvenientes que ya se conocen. Además, se precisa que a pesar de la adición de cantidades importantes de estos compuestos, los niveles de desengrasado alcanzados son como máximo equivalentes a los de los alquilfenoles etoxilados.

Tal como se puede constatar, es necesario poder disponer de compuestos cuyo poder desengrasante es muy elevado, y que no sean el origen de la formación de un nivel de espuma importante. La utilización de dichos compuestos presentaría la doble ventaja de no hacer necesario el empleo de cantidades importantes de este compuesto, ni la adición de compuestos suplementarios, como agentes antiespumantes.

La presente invención tiene por objetivo proponer la utilización de un compuesto terpénico particular, que satisface al doble criterio mencionado anteriormente, en la aplicación de la limpieza/desengrasado de superficies duras y, especialmente, de superficies metálicas, y esto, en concentraciones bajas.

Así, la presente invención tiene por objeto la utilización para la limpieza/desengrasado de superficies duras, de al menos un compuesto, empleado con una concentración comprendida entre 0,01 y 10 g/l, durante la utilización de este último, de fórmula siguiente:

(I)Z-X-[CH(R^{3})-CH(R_{4})-O]_{n}-[CH_{2}CH_{2}-O]_{p}-R^{5}

fórmula en la cual:

- Z representa un radical biciclo [a,b,c]-heptenilo o biciclo [a,b,c]-heptilo, con:

a + b + c = 5

a: = 2, 3 ó 4,

b: = 2 ó 1, y

c: = 0 ó 1,

estando dicho radical eventualmente sustituido por al menos un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, y que comprende un esqueleto Z elegido entre los que se indican a continuación, o a los esqueletos correspondientes, desprovistos de doble enlace:

1

- X representa -CH_{2}-C(R^{1})(R^{2})-O- u O-CH(R'^{1})-CH(R'^{2})-O- en los cuales:

R^{1}, R^{2}, R'^{1} y R'^{2}, idénticos o diferentes representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, preferentemente en C_{1}-C_{6},

- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, a condición que al menos uno de los radicales R^{3} o R^{4} sea diferente del hidrógeno;

- R^{5} representa el hidrógeno, un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, aromático o no aromático, en C_{1} -C_{22}, eventualmente substituido, o un grupo elegido entre los siguientes:

- SO_{3}M

- OPO_{3}(M)_{2}

-(CH_{2})_{r}-COOM, o

-(CH_{2})_{z}-SO_{3}M,

fórmulas en las cuales:

* M representa el hidrógeno, un metal alcalino o una función amonio N(R)_{4}^{+}, en la cual R, idénticos o no idénticos, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, eventualmente hidroxilado;

* r está comprendido entre 1 y 6;

* z está comprendido entre 1 y 6;

- n es un número entero o no entero, comprendido entre 3 y 5 inclusive;

- p es un número entero o no entero comprendido entre 6 y 10, siendo ambos extremos exclusive.

Pero otras características y ventajas de la presente invención aparecerán más claramente en la lectura de la descripción y de los ejemplos que van a continuación.

Los compuestos empleados en el marco de la presente invención van a ser en primer lugar descritos.

Un primer tipo de compuestos se define por la fórmula (I) en la cual X es igual a -CH_{2}-C(R^{1})(R^{2})-O-.

Así, este compuesto, de aquí en adelante compuesto denominado (Ia), corresponde a la fórmula siguiente:

Z-CH_{2}-C(R^{1})(R^{2})-O-[CH(R^{3})-CH(R^{4})-O]_{n}-[CH_{2}CH_{2}-O]_{p}-R^{5}

fórmula en la cual Z, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, n y p tienen el significado general indicado anteriormente.

Según un modo de realización preferido de la invención, el radical Z se elige entre los radicales de las fórmulas c) a g).

Hay que apuntar que el radical Z está más particularmente unido al resto de la cadena por medio de uno cualquiera de los átomos de carbono 1 a 6; siendo los átomos de carbono 1, 5 y 6 los preferidos.

Por otra parte, el radical Z puede estar substituido sobre al menos uno de sus átomos de carbono, por dos radicales alquilos en C_{1}-C_{6}, preferentemente dos radicales metilos.

Más particularmente, el carbono 7 está substituido por estos dos radicales alquilos, más concretamente dos metilos.

Uno de los compuestos preferidos de la invención está, por lo tanto, constituido por un compuesto cuyo radical Z corresponde a uno de los que aparecen en la figura c) a g), y de manera más preferida, los radicales d) y e); estando el radical Z sustituido por dos radicales metilos, localizados sobre el carbono 7.

Según un método aún más ventajoso de la invención, el radical Z corresponde a las fórmulas d) o e), unido al resto de la cadena por el carbono 5 ó 1, y que lleva dos sustituyentes metilos sobre el carbono 7.

Preferentemente, R^{1} y R^{2}, idénticos o no idénticos, representan un hidrógeno o un radical metilo. Preferentemente, R^{1} y R^{2} representan un átomo de hidrógeno.

Así, tal como se indicó anteriormente, los radicales R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, a condición que al menos uno de los radicales R^{3} o R^{4} sea diferente de hidrógeno.

Más particularmente, dichos radicales representan el hidrógeno o un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente el radical metilo o el radical etilo, a condición que al menos uno de estos dos radicales sea diferente de hidrógeno. Preferentemente, uno de los radicales representa el hidrógeno y el otro un radical metilo.

R^{5} representa el hidrógeno, un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, aromático o no aromático, eventualmente substituido, en C_{1}-C_{22}, o un grupo elegido entre -SO_{3}M, -OPO_{3}(M)_{2}, -(CH_{2})_{r} COOM o -(CH_{2})_{z}-SO_{3}M; fórmulas en las cuales:

* M representa el hidrógeno, un metal alcalino o una función amonio N(R)_{4}^{+}, en la cual R, idénticos o no idénticos, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, preferentemente en C_{1}-C_{6} eventualmente hidroxilado;

* r está comprendido entre 1 y 6;

* z está comprendido entre 1 y 6.

En el caso en que R^{5} es un radical hidrocarbonado, este último es más particularmente un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, o un radical alquilfenilo, eventualmente substituido por un halógeno (tal como el cloro por ejemplo).

Preferentemente, R^{5} es un átomo de hidrógeno.

Por último, n es un número entero o no entero, comprendido entre 3 y 5 ambos extremos inclusive y p es un número entero o no entero, comprendido entre 6 y 10, siendo ambos extremos exclusive.

Según un primer modo de realización particular de la presente invención, el valor de n es 3.

Además, el valor de p está más particularmente comprendido entre 6,2 y 7, ambos extremos inclusive. Preferentemente, p está comprendido entre 6,3 y 7, ambos extremos inclusive.

Según un segundo modo de realización particular de la invención, n está comprendido entre 4 y 5, ambos extremos inclusive.

Además, el valor de p está preferentemente comprendido entre 7 inclusive y 10 exclusive, preferentemente entre 8 inclusive y 10 exclusive.

Un segundo tipo de compuestos se define en la fórmula (I) en la cual X representa -O-CH(R'^{1})-CH(R'^{2})-O-.

Así, este compuesto, de aquí en adelante compuesto (Ib), corresponde a la fórmula siguiente:

Z-O-CH(R\text{'}^{1})-CH(R\text{'}^{2})-O-[CH(R_{3})-CH(R_{4})-O]_{n}-[CH_{2}CH_{2}-O]_{P}-R^{5}

fórmula en la cual Z, R'^{1}, R'^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, n y p tienen el significado general indicado anteriormente.

Según un modo de realización preferido de la invención, el radical Z corresponde al radical c), el compuesto bicíclico no incluye doble enlace.

Allí también, hay que apuntar que el radical Z es más particularmente unido al resto de la cadena por medio de uno cualquiera de los carbonos 1 a 6. Los átomos de carbono 1, 3, 4 ó 6 son más particularmente retenidos.

Por otra parte, el radical Z se puede sustituir sobre al menos uno de sus átomos de carbono, por dos radicales alquilos en C_{1}-C_{6}, preferentemente dos radicales metilos.

Más particularmente, el carbono 7 se sustituye por estos dos radicales alquilos, más concretamente por dos metilos.

Además, el radical Z lleva sobre uno de los átomos de carbono 2 ó 5, uno sustituyente alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente un radical metilo.

Más particularmente, y tal como se menciona anteriormente, los radicales R'^{1} y R'^{2}, idénticos o diferentes, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}.

Según un modo de realización particular de la invención, dichos radicales representan el hidrógeno o un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente el radical metilo.

Lo que se indicó a propósito de los radicales R^{3}, R^{4} y R^{5}, así como de los valores de n y p y de las variantes preferidas vinculadas a estos valores, sigue siendo válido y no se retoma de nuevo.

Un modo de realización particularmente ventajoso de la presente invención está constituido por la utilización de los compuestos de tipo (Ia) descritos anteriormente.

Los compuestos según la invención se pueden preparar haciendo reaccionar:

para la obtención de compuestos (Ia), un reactivo de fórmula (IIa):

2

O para la obtención del compuesto (Ib), un reactivo de fórmula (IIb):

3

con, en un primer tiempo, un reactivo de fórmula (IIIop):

4

luego, en un segundo tiempo, con un reactivo de fórmula (IIIoe):

5

los radicales Z, R^{1}, R^{2}, R'^{1}, R'^{2}, R^{3} y R^{4} se definieron anteriormente.

Además, la reacción se puede emplear en presencia de un catalizador.

Entre los catalizadores convenientes, se pueden citar las bases fuertes tales como los hidróxidos de metales alcalinos, alcalino-térreos o de amonio cuaternarios de tipo N(R)_{4}^{+}, en la cual R, idénticos o no idénticos, representan el hidrógeno o un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente el metilo o el etilo. Los hidróxidos de sodio, de potasio y de tetrametilamonio son convenientes para la realización de esta reacción.

Se pueden incluso utilizar catalizadores elegidos entre los alcóxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos, tal como, por ejemplo, el metilato, el etilato, el terciobutilato de sodio o de potasio. Hay que apuntar también que se puede empelar, como catalizador, aminas primarias, secundarias o terciarias, preferentemente las aminas alifáticas, pudiendo estas aminas incluir otras funciones tal como, especialmente, funciones éter. Como ejemplo de catalizador de este tipo, se puede citar la N,N-dimetil-laurilamina.

En el caso de un catalizador básico, la cantidad está, más particularmente, comprendido entre 0,5 y 40 mg en relación con el peso de producto final.

Es factible emplear esta reacción en presencia de un ácido de Lewis, tal como BF_{3} (gaseoso o en solución en un éter), SnCl_{4}, o SbCl_{5}.

La cantidad de catalizador ácido varía más particularmente entre 0,1 y 10 mmoles por mol de reactivo (IIa) o (IIb).

La puesta en contacto se efectúa a una temperatura suficiente para permitir el cumplimiento de la reacción. Con carácter orientativo, la temperatura es superior a 100ºC, más particularmente está comprendido entre 120 y 250ºC, y preferentemente está comprendida entre 150 y 200ºC.

Ventajosamente, la reacción se realiza bajo una atmósfera inerte en las condiciones de la reacción, tal como
nitrógeno, o un gas raro tal como el argón o también el monóxido de carbono. Se prefiere el nitrógeno.

La reacción se puede desarrollar bajo presión atmosférica, bajo presión reducida o bajo una ligera sobrepresión. Habitualmente, se prefiere trabajar bajo una presión comprendida entre 1 y 4 bar.

La preparación de los reactivos (IIa) y (IIb) se describió en la solicitud de patente internacional WO 96/01245, a
la cual se podrá referir.

Las cantidades de los compuestos (IIIop) y (IIIoe) se calculan en función de las características de la fórmula (I), más particularmente de los valores deseados de n y p.

Se introducen sucesivamente estos dos compuestos, de manera a obtener un compuesto de fórmula (I) secuenciado.

Al finalizar la reacción, se neutraliza preferentemente la mezcla de la reacción, con el fin de obtener un pH comprendido entre 5 y 8, preferentemente entre 6 y 7.

La neutralización se hace por medio de ácido acético, o de hidróxido, de carbonato o bicarbonato de sodio, según la naturaleza del catalizador puesto en juego en la reacción.

Al final de esta reacción, el compuesto (I) es tal como el radical R^{5} es el hidrógeno.

Es en absoluto posible emplear una etapa de funcionalización de dicho radical, es decir, una etapa que se destina a transformar el hidrógeno terminal en uno de los otros radicales R^{5}, tal como se define anteriormente. Así, se puede emplear una operación de eterificación o esterificación del átomo de hidrógeno terminal; esta etapa se conoce por sí misma; se realiza preferentemente después de la neutralización.

Así, se puede realizar la preparación:

- de étersulfatos (R^{5} = -SO_{3}M), según el modo operativo descrito en la patente inglesa GB-1.111.208 o en la patente de EE.UU. 3.392.185,

- de éterfosfatos (R^{5} = -OPO_{3}(M)_{2}), según el modo operativo descrito en la patente de EE.UU. 3.331.896,

- de étercarboxilatos (R^{5} = -(CH_{2})_{r}COOM), según el modo operativo descrito en la patente de EE.UU.
2.623.900 o en la patente de EE.UU. 2.983.738,

- de étersulfonatos (R^{5} = -(CH_{2})_{Z}-SO_{3}M), según el modo operativo descrito en la patente de EE.UU. 2.115.192, en la patente de EE.UU. 4.978.780 o en K. SUGA, Austr. J. Chem., 21, 2333 (1968), y

- de alquiléteres (R^{5} = radical hidrocarbonado), según el modo operativo descrito en la patente de EE.UU.
2.913.416.

Detalles más amplios que se refieren a estos modos de funcionalización se describen en la solicitud de patente internacional WO 96/01245.

Por lo tanto, los compuestos según la invención se utilizan como agentes de desengrasado de superficies duras y más particularmente de superficies metálicas.

Así, los compuestos según la invención se pueden utilizar en la industria del tratamiento de los metales, y también en toda aplicación en la cual se emplea un desengrasado de dichas superficies tal como el desengrasado de los pozos o de las plataformas de explotación petrolífera.

Así, tal como se indicó anteriormente, el compuesto empleado según la invención, lo está en una cantidad comprendido entre 0,01 y 10 g/l, en el momento de la utilización.

En el caso del desengrasado de placas o chapas metálicas, la concentración en compuesto está más particularmente comprendida entre 0,01 y 5 g/l durante la utilización.

En el ámbito de la explotación petrolífera, y más particularmente del desengrasado de las plataformas, la concentración en compuesto está comprendida entre 0,01 y 10 g/1 en el momento de la utilización, en compuesto empleado según la invención.

En lo que se refiere, más particularmente, a la limpieza de los pozos, el compuesto según la invención se emplea en una concentración preferentemente comprendida entre 0,01 y 5 g/l.

Los medios acuosos desengrasantes o detergentes que contienen los compuestos según la invención, se utilizan preferentemente a una temperatura al menos del orden de su temperatura de enturbamiento.

Las formulaciones de desengrasado de las chapas o de las placas metálicas en medio alcalino, comprenden, además del compuesto empleado según la invención, una lejía alcalina que comprende al menos uno de los compuestos siguientes:

- al menos un agente que controla el pH, tal como los hidróxidos, los carbonatos, los sesquicarbonatos, bicarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos,

- al menos un polifosfato, tal como el tripolifosfato, el pirofosfato, el ortofosfato, el hexametafosfato de metal alcalino, alcalino-térreos, de amonio del tipo N(R_{4})^{+} representando R el hidrógeno, un radical alquilo en C_{1}-C_{4} que comprende eventualmente un átomo de oxígeno, y

- al menos un silicato de metal alcalino, tal como por ejemplo los metasilicatos de metal alcalino, anhidro o no anhidro o sus mezclas,

La concentración en lejía alcalina durante la utilización está comprendida entre 1 y 100 g/l, más particularmente entre 5 y 20 g/l.

Además, las formulaciones pueden comprender:

- al menos un electrólito hidrótropo tales como los bencenosulfonatos, los mono- o dialquil-(C_{1}-C_{4})-benceno-sulfonatos, los tolueno-, xileno- o cumeno-sulfonatos, los alcoholes y los glicoles,

- al menos un agente secuestrante tal como el ácido nitriloacético, el ácido etilenodiamina-tetraacético, el ácido etilenodiamina-tetrametilfosfónico, el ácido nitrilo-trimetileno-fosfónico o sus sales,

- agentes tampones tales como las alcanolaminas, la etilenodiamina, y

- agentes inhibidores de corrosión de los metales.

Las concentraciones en estos compuestos varían en las gamas habituales del ámbito. Sin embargo, a título de ilustración, el contenido en cada uno de los compuestos varía de 0 a 1,5 g/l en el momento de la utilización.

Las composiciones acuosas empleadas para el desengrasado de las plataformas petrolíferas pueden comprender, además el compuesto según la invención:

- al menos un electrolito hidrótropo tal como los mono bencenosulfonatos, los mono- o di-alquil-(C_{1}-C_{4})-bencenosulfonatos, los tolueno-, xileno- o cumeno-sulfonatos, los alcoholes y los glicoles,

- al menos un agente que controla el pH, tal como, por ejemplo, los carbonatos, los sesquicarbonatos y los bicarbonatos de metales alcalinos,

- aditivos tales como las enzimas y los agentes inhibidores de corrosión de los metales.

Allí también, las concentraciones en estos compuestos varían en las gamas habituales del ámbito. Como ejemplo, el contenido en cada uno de los compuestos varía de 0 a 1,5 g/1 en el momento de la utilización.

Los medios acuosos empleados para la limpieza de los pozos de petróleo pueden comprender, además del compuesto según la invención:

- al menos un agente que permite ajustar el pH, tal como, por ejemplo, los carbonatos, los sesquicarbonatos y los bicarbonatos de metales alcalinos, los hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos,

- aditivos tales como las enzimas en cantidad que puede llegar hasta un 5% del peso total de la composición acuosa, y los agentes inhibidores de corrosión de los metales,

- en caso necesario, agentes de sobrecarga de tal manera a mantener una presión hidrostática satisfactoria en los pozos.

Como ejemplo de tales compuestos, se pueden citar las sales solubles o al menos parcialmente solubles tales como los halogenuros de metales alcalinos o alcalino-térreos. Incluso se pueden utilizar los sulfatos, los carbonatos, los bicarbonatos, los silicatos, los fosfatos de metales alcalinos o alcalino- térreos, solos o en mezcla. Incluso se pueden utilizar sales de ácidos orgánicos, tales como los formiatos, los acetatos de metales alcalinos o alcalino-térreos.

Es posible emplear, aunque no son preferidas, las sales insolubles tal como los sulfatos, silicatos o carbonatos de metales alcalino-térreos; los bromuros de metales alcalino-térreos o de zinc.

- hidrocoloides tales como los polisacáridos de origen vegetal, tales como los poligalactomanonas, la celulosa, los almidones y sus derivados; los polisacáridos de origen bacteriano tal como la goma de xantano o derivados desacetilados.

No se saldría del marco de la presente invención, aunque no es preferido, la adición a las formulaciones anteriormente descritas, de agentes tensioactivos (aniónicos, catiónicos, iónes híbridos, amfóteros), preferentemente poco espumantes, así como otros aditivos.

Ahora, se van a presentar ejemplos concretos pero no limitativos de la invención.

Ejemplo 1

Este ejemplo tiene por objeto la síntesis de 6,6-dimetilbiciclo-[3,1,1]-2 -hepteno-2-etanol que comprende restos oxipropilenados (OP) y restos oxietilenados (OE) variables.

La síntesis del 6,6-dimetilbiciclo-[3,1,1]-2-hepteno-2-etanol que comprende x restos oxipropilenados (OP) e y restos oxietilenados (OE) se realizan del siguiente modo:

el 6,6-dimetilbiciclo-[3,1,1]-2-hepteno-2-etanol (nopol) utilizado se comercializa por la sociedad Fluka.

En un reactor de etoxilación de 5 litros, se introducen el nopol (6 moles) y una solución acuosa de hidróxido de potasio (50%, 3,1 g).

Se deshidrata el medio de la reacción a 120ºC bajo un flujo de nitrógeno.

A continuación, se calienta a 170ºC y se introduce el óxido de propileno (x equivalentes molares). Una vez introducido el óxido de propileno, se añade el óxido de etileno (y equivalentes molares).

A continuación, se enfría el medio de la reacción y se neutraliza por adición de ácido acética hasta obtener un pH de 7. se filtra el líquido obtenido sobre una tierra absorbente (Clarcel DIC).

Tabla de los compuestos sintetizados según el método indicado anteriormente:

6

Ejemplo 2

Este ejemplo tiene por objetivo comparar las propiedades de desengrasado de los compuestos según la invención 1 y 3, de los compuestos comparativos 8, 9 y 10 así como los obtenidos con el Igepal NP10 antiespumante.

Engrase

Se sumergen placas de acero predesengrasadas marca "Q-Panel" Stock nº R-36 tipo "Dull matt finish" de 0,8 x 76 x 152 mm durante 2 minutos en un aceite entero lubricante formulado para laminado de chapas en acero para automóviles, de marca QUAKER 6130 N de Quaker Chemicals, luego se suspenden para escurrir durante 24 horas.

Limpieza y aclarado

Se introducen las placas lubricadas en una máquina de desengrasado por aspersión CIEMME LARO 350. La temperatura de desengrasado es de 45ºC y la presión es de 2 bar.

Antes de la lectura de la calidad del desengrasado, se aclaran las placas bajo un chorro de agua corriente de 2 ml/min durante 5 segundos sobre cada cara.

Medio de desengrasado

Se prepara un medio de desengrasado básico (pH 12-13) por dilución en el agua de 20 g/l de una lejía acuosa que contiene 45% en peso de materia activa constituida de cantidades ponderales iguales de potasa, metasilicato de sodio (SIMET GA5, granulados, de metasilicato anhidro y de metasilicato pentahidratado, comercializado por Rhodia Chimie) y de pirofosfato tetrapotásico, y se añade 1 g/l del compuesto que hay que ensayar.

Los resultados se reúnen en la tabla siguiente:

Compuesto	Tiempo de desengrasado (*)
1	30 segundos
3	30 segundos
8 comparativo	45 segundos
9 comparativo	55 segundos
10 comparativo	< 2 segundos
Igepal antiespumante (**)	45 segundos
(*) el tiempo de desengrasado es el tiempo necesario para alcanzar un revestimiento completo de las dos caras
por una película de agua continua.
(**) el Igepal antiespumante es una mezcla de Igepal CO-660 (nonifenol 10 OE) y de Miravon B12DF (50150)

Se constató bien que el producto conforme a la invención es siempre más activo que los agentes empleados a título de comparación.

Ejemplo 3

Este ejemplo tiene por objetivo comparar las propiedades de desengrasado de los compuestos según la invención 4 a 7, así como las obtenidas con el Igepal NP9 no antiespumante.

Engrase

Se aplica con pincel, sobre placas en acero predesengrasadas de 0,8 x 24 x 101 mm, un aceite de marca Pennzoil 80W-90 comercializado por Pennzoil Products Company (Houston, Texas), de manera a obtener un depósito de aceite de aproximadamente 0,015 g/cm^{2}. A continuación, se almacenan al aire durante 24 horas.

Se mide la cantidad de aceite por peso de la placa antes y después de la aplicación del aceite.

Limpieza y aclarado

Se sumerge la placa en un litro de medio de desengrasado, bajo agitación magnética (100 rpm), a 50ºC durante 10 minutos.

Antes de la lectura de la calidad del desengrasado, se aclaran las placas bajo un chorro de agua corriente a 2 ml/min durante 5 segundos sobre cada cara, luego se seca a 80ºC.

La medida de la eficacia de la operación se calcula por peso de la placa antes y después del tratamiento con el medio de desengrasado.

Medio de desengrasado

Se prepara un medio de desengrasado básico (pH 12-13) por dilución en el agua de 20 g/l de una lejía acuosa que contiene 1,5 g/l de pirofosfato tetrapotásico, y se añade 1 g/l del compuesto que hay que ensayar.

Los resultados se reúnen en la tabla siguiente:

Compuesto	% de aceite retirado
4	58
5	62
6	54
7	72
Igepal (*)	51
(*) el lgepal es un Igepal CO630 que es un nonilfenol 9 OE.

Se constató que los productos según la invención son siempre más eficaces que el producto de referencia Igepal.

Ejemplo 4

Este ejemplo tiene por objetivo comparar las propiedades de espumado de los compuestos obtenidos en los ejemplos 1 a 7 así como las obtenidas con los compuestos comparativos Igepal antiespumante y Igepal solo.

Ensayo de espuma

Se prepara un medio de desengrasado básico (pH 12-13) por dilución en el agua de 20 g/l de una lejía acuosa que contiene 45% en peso de materia activa constituida de cantidades ponderales iguales de potasa, metasilicato de sodio (SIMET GA5, gránulados, de metasilicato anhidro y de metasilicato pentahidratado, comercializado por Rhodia Chimie) y de pirofosfato tetrapotásico y se añade 1 g/l del compuesto que hay que ensayar.

El ensayo se realizó a 50ºC.

Se obtiene la espuma por agitación de 900 g de solución con la ayuda de un agitador de turbina (turbina 40 mm, velocidad de 2000 rpm) durante 5 minutos.

La lectura del nivel de espuma se hace en una probeta después de 5 minutos de reposo.

Los resultados se reúnen en la tabla siguiente:

Compuesto	Nivel de espuma
1	20 ml
3	70 ml
4	20 ml
5	50 ml
6	20 ml
7	30 ml
Igepal antiespumante (*)	70 ml
Igepal solo (**)	950 ml
(*) el Igepal antiespumante es una mezcla de Igepal CO-660 (nonilfenol 10 OE) y de Miravon B12DF (50/50).
(**) el lgepal: Igepal CO-660 (nonilfenol 10 OE).

La tabla anterior, en combinación con los resultados de desengrasado de los ejemplos anteriores, pone de manifiesto que solamente los compuestos según la invención satisfacen el doble criterio de elevado poder desengrasante y nivel de espuma compatible con una utilización para el desengrasado de placas metálicas.

Claims

1. Utilización en aplicaciones de desengrasado/limpieza de superficies duras, tal como superficies metálicas, de al menos un compuesto, empleado con una concentración comprendida entre 0,01 y 10 g/l, durante la utilización de este último, de fórmula siguiente:

(I)Z-X-[CH(R^{3})-CH(R_{4})-O]_{n}-[CH_{2}CH_{2}-O]_{p}-R^{5}

fórmula en la cual:

a + b + c = 5

a: = 2, 3 ó 4,

b: = 2 ó 1, y

c: = 0 ó 1,

estando dicho radical eventualmente sustituido por al menos un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, y que comprende un esqueleto Z elegido entre los que se indican a continuación, o los esqueletos correspondientes, desprovistos de doble enlace:

7

- X representa -CH_{2}-C(R^{1})(R^{2})-O- u O-CH(R'^{1})-CH(R'^{2}) -O- en los cuales:

- R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan el hidrógeno o un radical hidrocarbonado, saturado o no saturado, lineal, ramificado o cíclico, en C_{1}-C_{22}, a condición que al menos uno de los radicales R^{3} o R^{4} sea diferente de hidrógeno;

- SO_{3}M

- OPO_{3}(M)_{2}

-(CH_{2})_{r}-COOM, o

-(CH_{2})_{z}-SO_{3}M,

fórmulas en las cuales:

* r está comprendido entre 1 y 6;

* z está comprendido entre 1 y 6;

- n es un número entero o no entero, comprendido entre 3 y 5 inclusive;

2. Utilización según la reivindicación anterior, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I) y n es igual 3.

3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto es como en la fórmula (I), p está comprendido entre 6,2 y 7, ambos extremos inclusive, preferentemente entre 6,3 y 7, ambos extremos inclusive.

4. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I) y n está comprendido entre 4 y 5.

5. Utilización según la reivindicación anterior, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I) y p está comprendido entre 7 inclusive y 10 exclusive, preferentemente entre 8 inclusive y 10 exclusive.

6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I), el radical Z se sustituye sobre al menos uno de su carbono por dos grupos alquilos en C_{1}-C_{6}.

7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I), X representa -CH_{2}-C(R^{1})(R^{2})-O- y porque el esqueleto Z se selecciona entre las fórmulas c) a g).

8. Utilización según la reivindicación anterior, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I), el esqueleto Z se elige entre las fórmulas d) y e).

9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el compuesto es tal como en la fórmula (I), X representa -O-CH(R'^{1})-CH(R'^{2})-O- y porque el radical Z corresponde al esqueleto c), siendo el esqueleto bicíclico exento de doble enlace.

10. Utilización según la reivindicación anterior, caracterizada porque el compuesto es como en la fórmula (I), el radical Z se sustituye por un radical alquilo en C_{1}-C_{6}, preferentemente un radical metilo sobre el carbono 2 ó 5 del biciclo.

11. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se emplea el compuesto para el desengrasado/limpieza de placas metálicas; estando la concentración en compuesto comprendida entre 0,01 y 5 g/l durante la utilización.

12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque se emplea el compuesto para el desengrasado/limpieza de plataformas; estando la concentración en compuesto comprendida entre 0,01 y 10 g/l durante la utilización.

13. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque se emplea el compuesto para el desengrasado/limpieza de pozos de explotación del petróleo, estando la concentración en compuesto según la invención comprendida entre 0,01 y 5 g/l.