ES2214401T3

ES2214401T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre, asi como procedimiento para su preparacion y mezclas de caucho reticuladas y cuerpos moldeados obtenibles a partir de ella.

Info

Publication number: ES2214401T3
Application number: ES01913852T
Authority: ES
Inventors: Rainer Dr. Brandsch; Stefan Dick; Klaus Schurz; Nikolaus Rennar; Andreas Siedler
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie AG
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: US20040034159A1; DE50101400D1; DE10014664A1; DK1265953T3; MXPA02006230A; ATE258567T1; TR200400322T4; EP1265953A1; EP1265953B1; US6852786B2; PT1265953E; WO2001072884A1; JP2003528957A; AU2001239281A1

Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene: a) al menos un polímero o un copolímero de dieno; b) al menos un silicato estratificado de activación ácida, derivado de un silicato estratificado esmectítico, como carga de refuerzo; c) al menos un copulante con grupos reactivos con la carga (b).

Description

Mezcla de caucho reticulable con azufre, así como procedimiento para su preparación y mezclas de caucho reticuladas y cuerpos moldeados obtenibles a partir de ella.

La invención se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, a un proceso para su preparación, así como a las mezclas de caucho y cuerpos moldeados reticulados que de ella se pueden obtener.

Los neumáticos modernos para turismos y camiones constituyen cuerpos compuestos técnicamente refinados de altas prestaciones, constituidos por varios componentes individuales con distintas propiedades físicas y diferentes recetas de mezcla. Independientemente de esta complejidad, un neumático moderno debe cumplir en el sistema "llanta/neumático-pista de rodaje" diversos requisitos, con frecuencia contradictorios, de los cuales se pueden mencionar como características principales la menor resistencia posible a la rodadura, alta resistencia al patinaje en firme mojado y alta resistencia al desgaste.

Básicamente se puede partir de que durante el rodaje de un neumático y en el proceso de frenado se provocan procesos dinámicos de deformación, en especial en la superficie de rodadura, que se producen con frecuencias de activación muy dispares. Sin embargo, debido al principio de correspondencia entre frecuencia y temperatura, a los procesos de deformación de alta frecuencia relevantes para el agarre en mojado y a los de baja frecuencia relevantes para la resistencia a la rodadura se pueden asignar, de forma aproximada, intervalos de temperatura correspondientes del factor de pérdida mecánico tan. Así, por ejemplo, la resistencia al patinaje en mojado se puede mejorar aumentando los valores del factor de pérdida en el intervalo de temperatura de -20 a -5ºC a una frecuencia de activación de unos 10 Hz. Por otra parte, la resistencia a la rodadura se debería mejorar por medio de una reducción del factor de pérdida en el intervalo de temperatura de 50 a 65ºC, asimismo a unos 10 Hz.

Sin embargo, la solución de este problema se dificulta por el hecho de que las propiedades mencionadas del neumático no sólo dependen de las magnitudes características del material, sino también de parámetros independientes del material como, por ejemplo, presión del aire interior, construcción del neumático, peso del neumático, perfil de rodadura, rugosidad del firme, etc.

Por eso no es extraño que, a pesar de grandes esfuerzos, hasta ahora no haya sido posible ajustar, de modo independiente entre sí, las tres propiedades de un neumático al máximo nivel alcanzable en el "triángulo mágico de la tecnología de neumáticos" antes mencionado, dado que, al parecer, cada dos de las tres propiedades principales están recíprocamente acopladas.

Las propiedades de un vulcanizado dependen primordialmente de la micro y la macroestructura de las cadenas estructurales que constituyen la estructura del polímero. Pero, además, las propiedades del vulcanizado también están influidas muy decisivamente por la estructura de la reticulación que, entre otros factores, depende del tipo de reticulación, la densidad de reticulación y el tipo, cantidad y dispersión de la carga y el ablandador utilizados, ya que en muchos casos sólo se pueden lograr propiedades tecnológicamente interesantes con la aportación de aditivos de este tipo.

Habitualmente, a las mezclas de caucho se les añaden grandes cantidades de negros de carbono activados para mejorar la solidez y la resistencia al desgaste por fricción. Pero, lamentablemente, debido a las interacciones carga-carga, esto produce una disipación no deseada de energía en los vulcanizados bajo solicitación dinámica en el intervalo de frecuencias relevante para la resistencia de rodadura y, con ello, un aumento de la amortiguación mecánica, lo que en definitiva provoca un mayor consumo de combustible.

Se han propuesto diversos planteamientos para optimar las propiedades del neumático:

En el documento EP 0 505 904 A1 se recomienda el empleo de caucho de trans-1,4-polibutadieno (trans-BR) en la mezcla base de la superficie de rodadura de un neumático. El empleo de terpolímeros de estireno-isopreno-butadieno en la superficie de rodadura del neumático según el documento US 5137 998 A es otra posibilidad para mejorar las propiedades del neumático mediante la selección de cauchos adecuados. Además, en los documentos EP 510 410 A1 y US-A-5153 271 se propuso el acoplamiento de (co-)polímeros de dieno aniónicamente polimerizados y la parada final con iminas sustituidas o nitrilos aromáticos, así como, en el documento US-A-5 162 409, la adición de caucho butílico halogenado a las mezclas de caucho SBR/BR con carga de ácido silícico.

Una sustitución (parcial) del negro de carbono, como la que propone el documento EP 0 501 227 A1, por un ácido silícico especial en combinación con un SBR especial de solución proporcionó una clara reducción de la resistencia de rodadura y también una mejora de la resistencia al patinaje con una resistencia aceptable al desgaste por fricción. Sin embargo, para poder lograr este potencial se requiere la adición de aditivos especiales de refuerzo y el cumplimiento exacto de especificaciones de mezcla especiales, lo que, en definitiva, produce costes de mezcla más elevados. Por el contrario, por regla general, el ahorro de los aditivos de refuerzo conduce a una serie de inconvenientes en las mezclas o vulcanizados que contienen ácido silícico en comparación con mezclas o vulcanizados de negro de carbono. Aquí hay que mencionar sobre todo los siguientes:

-: elevada viscosidad de la mezcla y elevado hinchamiento después de la inyección,

-: difícil dispersión de los ácidos silícicos polares en cauchos nopolares,

-: escasa interacción caucho-carga,

-: obstaculización de la vulcanización acelerada de azufre y, derivadas de ello, densidades de reticulación relativamente bajas.

El documento US-A-5 328 949 describe masas de caucho constituidas por elastómeros, ácido silícico, eventualmente negro de carbono y un copulante de ácido silícico compuesto por ácido ditiodipropiónico. Como ácido silícico se puede emplear ácido silícico pirógeno o ácido silícico de precipitación, prefiriéndose este último. El copulante tiene la misión de reforzar el enlace químico, de por sí débil, entre las partículas de ácido silícico y los elastómeros. Sin embargo, el empleo de ácido ditiodipropiónico tiene el inconveniente de que la unión de las partículas de ácido silícico con los elastómeros es demasiado débil.

Por el documento EP 0 921 150 A1 se conoce una mezcla de cauchos para bandas de rodadura en neumáticos de vehículos que constituye una mezcla de cauchos especiales, reforzada con ácido silícico y negro de carbono. Con esta combinación se pretende mejorar el comportamiento de patinaje sobre mojado. Como ácidos silícicos se han de emplear los ácidos silícicos conocidos por el estado de la técnica con una superficie BET de 145 a 270 m^{2}/g y una superficie CTAB de 120 a 285 m^{2}/g, por ejemplo el producto comercial VN3 de la firma Degussa. En este caso se trata de un ácido silícico de precipitación. Los inconvenientes de esta mezcla de caucho consisten en que sus propiedades de elaboración son insatisfactorias, las masas vulcanizadas tienen una resistencia escasa al envejecimiento y la resistencia de rodadura de los neumáticos fabricados con ella es relativamente grande.

Por el trabajo de Peng, Shuwen; Jiang, Chunxian; Lu, Jianchun en "Huagong Keji" (1998), 6(2), 31-33, se conoce que al añadir aproximadamente 5 a 10% de bentonita modificada a la parte interior y la central de un neumático no se merman las propiedades mecánicas del vulcanizado, pero se modifican las propiedades de elaboración de la mezcla de caucho y mejoran las fuerzas de cohesión entre el marco y la masa de caucho. Sin embargo, no figuran datos sobre el tipo, la estructura y las propiedades físico-químicas de la bentonita modificada, ni sobre la composición de la mezcla de caucho.

El documento CN 1 013 868 B describe un procedimiento catalizado por iones fluoruro para la activación ácida de sepiolita y arcilla con capacidad de hinchamiento, utilizando ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. El producto con activación ácida se puede utilizar como carga de refuerzo para caucho y otros polímeros. El precio del producto debería ser menor que el del ácido silícico de precipitación (negro de carbono blanco) utilizado en la industria del caucho. No se encuentran datos sobre el tipo de polímero de caucho y su unión a la carga de refuerzo.

De hecho, los productos según el documento CN 1 013 868 B proporcionan valores menos favorables en comparación con ácidos silícicos estándar. Esto se refleja, por ejemplo, en una menor densidad de reticulación de los geles de sílice solicitados, que se documenta mediante una menor diferencia del par (D_{oo} - D_{o}) en el ensayo con vulcámetro. La dilatación del neumático y la resistencia a la tracción de los vulcanizados solicitados son también menores en comparación con vulcanizados cargados de ácido silícico.

Por el documento GB 1.326.907 A se conocen arcillas orgánicas que contienen capas de tetraedros y de octaedros de un filosilicato, en donde al menos una parte de los átomos metálicos de la capa de octaedros está sustituida por radicales orgánicos con al menos un doble enlace etilénico, y en donde, a través de una combinación de siloxano Si-O-Si, al menos un átomo de silicio está unido a un átomo de silicio de la capa de tetraedros. Estas arcillas orgánicas se preparan mediante hidrólisis ácida de un filosilicato, en donde al menos una parte de los átomos metálicos se retira de la capa de octaedros. Como ejemplos de filosilicatos hay que mencionar mica, vermiculita, crisótilo o sepiolita. Estos filosilicatos no tienen capacidad de hinchamiento.

Las arcillas orgánicas se utilizan como cargas de refuerzo en mezclas de caucho reticulables con azufre (caucho de estireno-butadieno o de etileno-propileno).

En los documentos US 4.233.366 A y GB 1.533.262 A se describe la preparación de filosilicatos orgánicos, en especial el crisótilo, en donde el crisótilo se trata con un ácido rebajado para desprender óxidos metálicos, como por ejemplo óxido de magnesio, de las capas de octaedros próximas a la superficie, tratándose con un organosilano el crisótilo así tratado. Con el tratamiento ácido suave se pretende impedir que queden restos de ácido silícico amorfo. Como filosilicatos no se emplean silicatos estratificados esmectíticos con capacidad de hinchamiento. Las sustancias organófilas se utilizan como aditivos reológicos y cargas de refuerzo, también para las mezclas de caucho. No se describe la estructura de las cargas ni sus propiedades técnicas para neumáticos.

En los documentos JP 07-149954 A, 08-085738 A y 09-322807 A se describen mezclas de caucho que contienen polímeros de dieno, arcillas de grano fino como cargas y copulantes de silano. Como carga se utiliza primordialmente caolinita. No se mencionan silicatos estratificados esmectíticos de activación ácida. Por los documentos US 4.810.734 A y 4.889.885 A se conocen materiales compuestos de polímeros y silicatos estratificados dispersos en ellos, en donde silicatos estratificados con una capacidad de intercambio de iones de 50 a 200 mVal/100 g se tratan con un agente de expansión para intercambiar los cationes de estrato intermedio por iones de onium orgánico. El complejo obtenido tiene una separación entre capas definida, por lo tanto no es amorfo a los rayos X; la proporción orgánica es de 10 a 30% en peso. Los iones de onium orgánicos están unidos por la carga positiva a las capas con carga negativa del silicato estratificado y, a través de una segunda funcionalidad, se pueden incorporar a un polímero. No se emplean silicatos estratificados esmectíticos de activación ácida como cargas.

De un objeto similar trata el documento WO 94/22680, según el cual un complejo de caucho está constituido por un caucho reactivo con un grupo de carga positiva y un silicato estratificado distribuido uniformemente en él, cuya separación entre capas es superior a 10 \ring{A}. El caucho reactivo contiene una sal de onium o un precursor de sales de onium. Por lo tanto, la carga no es un silicato estratificado esmectítico de activación ácida.

Los documentos DE 43 08 311 A, 44 15 720 A y 198 02 698 A describen masas de caucho que, entre otros, contienen ácido silícico precipitado finamente distribuido o cargas a base de silicatos. El ácido silícico precipitado puede estar hidrofobizado con ayuda de un plastificante. Como copulante se puede utilizar silano con contenido en azufre o caucho natural epoxidizado. Ni el ácido silícico precipitado ni las cargas con base de silicato se preparan por tratamiento ácido de un silicato estratificado con capacidad de hinchamiento. En general tiene una estructura esférica.

Por el documento US 5.396.940 se conoce una masa de caucho vulcanizada con azufre que contiene caucho epoxidizado, una carga a base de ácido silícico (ácido silícico pirógeno o ácido silícico precipitado) y un copulante. En el caso del caucho se trata de polímeros o copolímeros de dieno. No se mencionan silicatos estratificados de activación ácida como cargas.

La misión principal de la presente invención era desarrollar un sistema elastómero de baja amortiguación que, entre otras, sea adecuado para la fabricación de componentes de neumáticos y artículos técnicos de goma tales como amortiguadores de vibraciones. En especial, un neumático fabricado con esta mezcla, en comparación con sistemas que contienen ácido silícico o cargados de negro de carbono, debe presentar una clara reducción de la resistencia a la rodadura y, con ello, también del consumo de combustible y, por tanto, de la consecuente emisión de CO_{2}. Pero, al mismo tiempo, también debería resultar una mejora de la resistencia al patinaje sobre firme mojado con valores de resistencia aceptables. Otros criterios que debía cumplir la presente invención eran sólo escasas modificaciones en las propiedades de vulcanización con creciente pérdida de oxígeno a temperaturas elevadas y un desgaste por fricción más uniforme de la goma. Además, la mezcla según la invención debía presentar escaso hinchamiento después de la inyección, escasa permeabilidad al gas, buena capacidad de covulcanización con otros cauchos diénicos, ausencia de reversión y de "marching modulus" (módulo de marcha) y, con ello, que fuese utilizable también en componentes de pared gruesa. Además se pretendía una fabricación a menor coste de los artículos de goma por el empleo de materias primas más baratas y/o menor esfuerzo de mezcla en comparación con soluciones convencionales.

Sorprendentemente, se encontró que la utilización de silicatos estratificados esmectíticos de activación ácida y grano fino, en combinación con determinados polímeros cauchoides y copulantes, produce un ensanchamiento de la curva de amortiguación mecánica en la zona de deformación de alta frecuencia y una reducción de los valores absolutos del factor de pérdida en la de baja frecuencia.

Por lo tanto, es objeto de la invención una mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene:

a) por lo menos un polímero o un copolímero de dieno;

b) por lo menos silicato estratificado de activación ácida, derivado de un silicato estratificado esmectítico, como carga de refuerzo;

c) por lo menos un copulante con grupos reactivos con la carga (b);

así como una mezcla de caucho reticulable con azufre que se puede obtener de la mezcla de caucho reticulable mediante vulcanización a temperaturas superiores a 100ºC aproximadamente.

Preferentemente, el silano (c2), como grupo reactivo, contiene un grupo -Sx- funcional, en donde x es un número entero de 2 a 6. Ejemplos de este tipo de silanos son bis-(trialcoxisililalquil)polisulfanos o sus productos de condensación consigo mismos o con otros silanos con contenido en azufre o sin él. Como representantes de estos organosilanos con contenido en azufre hay que mencionar 3,3'-bis-(trietoxisililpropil)tetrasulfano o sus productos de condensación consigo mismos o con 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o propiltrietoxisilano.

La mezcla de caucho reticulado muestra, por un lado, tanto un ensanchamiento como un aumento de los valores absolutos de la curva de amortiguación mecánica en la zona de deformación de alta frecuencia y, por otro lado, una reducción de los valores absolutos del factor de pérdida en la zona de deformación de baja frecuencia. De ello resulta una mejora tanto de la resistencia al patinaje sobre mojado como de la resistencia de rodadura con valores de resistencia aceptables, ya que las partículas de la carga están unidas en su valencia principal a la matriz del caucho. Esto se demuestra, por ejemplo, por el hecho de que ya al calentarse la mezcla base de caucho (sin reticulizantes químicos) se produce una reacción exotérmica y, después de un tratamiento de la mezcla no vulcanizada con disolventes, es mayor la proporción de caucho combinado con la carga ("bound rubber"). Ensayos tecnológicos detallados del caucho demostraron que la mezcla de caucho de acuerdo con la invención y los vulcanizados preparados con ella son, de hecho, superiores a los sistemas elastómeros con ácido silícico y carga de negro de carbono según el estado de la técnica.

Preferentemente, el polímero o copolímero de dieno (a) no contiene grupos epoxi, y el copulante (c) representa por lo menos un polímero o copolímero de dieno con grupos epoxi funcionales (c1) y/o un silano (c2) con por lo menos otro grupo reactivo con el polímero o copolímero de dieno (a).

La relación en peso entre el copulante (c1) y el copulante (c2) es preferentemente de aproximadamente 1 a 5:1, en especial de aproximadamente 3:1.

Preferentemente, el polímero de dieno (a1) representa un caucho y el copolímero de dieno (a2) un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático y/o un monómero alifático monoolefínico.

La mezcla de caucho según la invención contiene aproximadamente 5 a 150 partes en peso de carga de refuerzo por cada 100 partes en peso de polímero o copolímero de dieno total (a+c1).

El silicato estratificado de grano fino y activación ácida se deriva de un silicato estratificado esmectítico. El silicato estratificado esmectítico de grano fino y activación ácida tiene preferentemente una superficie BET específica de aproximadamente 80 hasta 250 m^{2}/g, en especial de aproximadamente 80 a 230 m^{2}/g, una superficie CTAB de aproximadamente 80 a 220 m^{2}/g, un diámetro medio de las partículas de aproximadamente 0,4 a 10 \mum, un volumen de poros de aproximadamente 0,1 a 2 ml/g y un contenido en SiO_{2} de aproximadamente 60 a 98%, en especial de aproximadamente 80 a 98%; su estructura de estratificación (morfología en forma de plaquitas) se conserva aún en gran medida.

Preferentemente, el silicato estratificado esmectítico de activación ácida se puede obtener utilizando una mezcla ácida que contiene iones fluoruro.

La utilización de iones fluoruro en cantidades catalíticamente activas determina un aumento del volumen de poros y de la superficie CTAB. Por lo tanto, los pequeños poros se hacen mayores, lo cual es una ventaja en la medida en que las moléculas grandes de caucho pueden penetrar más fácilmente en los poros, con lo que se produce una mejor unión entre la carga y el polímero. Los iones fluoruro reaccionan con las agrupaciones

- Si-

\melm{\para}{O}{\para}

en el silicato estratificado, en donde se forma H_{2}SiF_{6}, que a su vez se hidroliza en HF y (SiO_{2})_{aq}. El HF formado reacciona entonces a su vez con las agrupaciones

- Si-

\melm{\para}{O}{\para}

en el silicato estratificado, de modo que, en cierta forma, los iones fluoruro actúan catalíticamente. Por ejemplo, es suficiente con que la cantidad de iones fluoruro en la mezcla ácida sea sólo de aproximadamente 1 a 5%. Con la adición de los iones fluoruro también se acorta el tiempo de disgregación.

Como materiales de partida para la activación ácida se pueden utilizar los siguientes silicatos estratificados esmectíticos: montmorillonita (mineral principal de la bentonita), beidellita, hectorita, saponita, nontronita y sus mezclas. Estos silicatos estratificados esmectíticos tienen una estructura de tres capas del tipo mica con dos capas de tetraedros y una capa de octaedros entre ellas. Entre las capas de silicato con carga negativa se encuentran los cationes de capa intermedia que se pueden intercambiar (litio, sodio, potasio, magnesio y/o calcio). Son características de la mayoría de minerales de este grupo la capacidad de intercambio de iones y la capacidad de hinchamiento cristalino interno.

En la activación ácida, los silicatos estratificados se tratan preferentemente con ácidos minerales (por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico con una pequeña proporción de ácido fluorhídrico). Aquí, primero se sustituyen por protones los cationes de capa intermedia que se pueden intercambiar. Después, según las condiciones de reacción (concentración ácida, temperatura, presión y tiempo), los iones de la capa de octaedros (magnesio, aluminio, hierro) se desprenden en su totalidad o en parte, de modo que, al final, del silicato estratificado surgen productos amorfos a los rayos X, sobre todo ácido silícico amorfo. Si el ataque ácido no es demasiado fuerte, en parte se conservan las capas de silicato. Por medio del ácido silícico voluminoso que se forma en las zonas del borde, los paquetes de estratos, y también capas de estratos aisladas, se desplazan unas con respecto a otras y se desorientan. Al aumentar la concentración de ácido aumentan la superficie específica, el volumen de microporos y la cantidad de Al_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3} desprendida de la retícula. Al mismo tiempo aumenta el contenido en ácido silícico libre soluble en solución de sosa rebajada. En el microscopio electrónico destaca la fuerte porosidad de las zonas del borde en los silicatos estratificados esmectíticos de activación ácida.

Aunque en caso de ataque ácido fuerte se produzca ácido silícico amorfo a los rayos X, éste tiene una estructura distinta a la del ácido silícico de precipitación, es decir, se conserva en gran medida la estructura de estratificación y la morfología en forma de plaquitas ligada a la anterior.

Por medio de la activación ácida aumenta la superficie BET específica aproximadamente hasta 80 a 250 m^{2}/g, en especial hasta aproximadamente 230 m^{2}/g. La superficie BET se determina según el método de adsorción de nitrógeno que describe la norma DIN 66131. Con una fuerte activación ácida vuelve a reducirse un poco la superficie BET, pero en general no cae por debajo de 150 m^{2}/g. La superficie CTAB también aumenta aproximadamente hasta 80 a 220 m^{2}/g. Ésta se determina según la norma ISO 6810. Además, el volumen específico de poros aumenta aproximadamente hasta 0,1 a 2 ml/g. El volumen específico de poros se determina por adsorción de nitrógeno. En este caso, la carga se enfría bajo alto vacío hasta la temperatura del nitrógeno líquido y se le añade continuamente nitrógeno dosificado. La cantidad de gas adsorbida como función de la presión a temperatura constante proporciona las isotermas de adsorción. Una vez compensada la presión, se produce la desorción paulatina del nitrógeno y se obtienen las isotermas de desorción. La determinación del volumen específico de poros se produce mediante la evaluación de las isotermas de absorción o desorción con ayuda de la "teoría de la función de densidad" (TFD).

Si en la activación ácida se desprenden del retículo iones magnesio, aluminio y hierro, el contenido en SiO_{2} aumenta proporcionalmente. Preferentemente, el silicato estratificado esmectítico de activación ácida utilizado según la invención tiene un contenido en SiO_{2} de aproximadamente 60 a 98%, en especial de aproximadamente 80 a 98%. El contenido en SiO_{2} se determina según la norma DIN 55921. El diámetro medio de partícula del silicato estratificado esmectítico de activación ácida es de aproximadamente 0,4 a 10 \mum.

La determinación de la distribución granulométrica de las cargas se realizó con ayuda de un analizador láser de tamaño de partículas. Para ello se mezcló una muestra de aproximadamente 50 mg con aproximadamente 10 ml de etanol en un vaso de precipitados de 20 ml y se trató durante 5 minutos con lápiz de ultrasonidos. La suspensión de etanol se transfiere a la unidad de dispersión del aparato y se añade etanol hasta que se establece la concentración correcta en el aparato de medida, y a continuación se mide.

La diferencia entre el silicato estratificado esmectítico de activación ácida y el ácido silícico de precipitación también es significativa con un alto contenido en SiO_{2}. Bajo el microscopio electrónico de barrido, los silicatos estratificados de activación ácida según la invención, incluso con un alto contenido en SiO_{2}, también muestran una morfología en forma de plaquitas en la que se conserva la morfología del material de partida. Por el contrario, el ácido silícico de precipitación presenta bajo el microscopio electrónico de barrido agrupaciones racimosas de partículas primarias esféricas. Los glomérulos/agrupaciones, al tratar la carga para introducirla en la masa de caucho, tienden a una desintegración parcial en unidades estructurales más pequeñas, lo que produce un fuerte aumento de la viscosidad y, con ello, un empeoramiento de las propiedades de tratamiento.

En cuanto a la composición y las propiedades de silicatos estratificados esmectíticos de activación ácida se hace referencia a "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4ª edición (1983), tomo 23, páginas 311 a 326.

Según una forma de realización preferida de la invención, el silicato estratificado de grano fino y activación ácida (b), o una parte de él, se presenta como mezcla de tanda patrón con el copulante (c1), en donde aproximadamente 50 hasta 150 partes en peso de silicato estratificado de activación ácida corresponden a 100 partes en peso de copulante.

La mezcla de caucho según la invención, además de silicato estratificado de grano fino y activación ácida (b), también puede contener ácido silícico precipitado de grano fino, siendo la proporción en peso del silicato estratificado de grano fino y activación ácida de aproximadamente 20 a 100%, de preferencia aproximadamente 40 a 100%, referida a la totalidad de la carga de refuerzo.

Sorprendentemente se encontró que las ventajas según la invención también se producen cuando la proporción de silicato estratificado de activación ácida (b) es relativamente escaso en comparación con la proporción de ácido silícico de precipitación, ya que la primera carga mencionada, debido a su morfología en forma de plaquitas, obviamente interactúa con los polímeros o copolímeros de dieno con más intensidad que la carga mencionada en último lugar. En lugar del ácido silícico de precipitación se pueden utilizar también otros ácidos silícicos amorfos, por ejemplo ácido silícico pirógeno o xerogeles de ácido silícico.

Los polímeros o copolímeros de dieno (a) se han seleccionado preferentemente de caucho natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, copolímeros de isopreno-butadieno, termopolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímeros de compuestos aromáticos de vinilo y dienos conjugados, así como de copolímeros de monoméros monoolefínicos y dienos conjugados.

El polímero o copolímero de dieno (c1) presenta preferentemente un grado de epoxidación de aproximadamente 10 a 60% en moles y una temperatura de vitrificación (T_{g}) de -60 hasta -10ºC; su proporción en la mezcla es de aproximadamente 5 a 50 partes en peso, referida a 100 partes en peso del polímero o copolímero total (a + c1).

El copolímero (a2) preparado con compuesto aromático de vinilo y dieno conjugado, preferentemente mediante polimerización en solución, tiene preferentemente una proporción de compuesto aromático de vinilo de aproximadamente 5 a 40% en peso, referida al copolímero; las temperaturas de vitrificación del copolímero estructurado a base de compuesto aromático de vinilo y dieno conjugado, así como el estructurado a base de monómero alifático monoolefínico y dieno conjugado, varían preferentemente entre T_{g} = -70 y -10ºC.

Preferentemente se ha elegido el compuesto aromático de vinilo a partir de estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, naftalina de vinilo o mezclas de ellos; el monómero alifático monoolefínico a base de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o mezclas de ellos, y el dieno conjugado a base de butadieno-(1,3), 2-metilbutadieno-(1,3) 2,3-dimetilbutadieno-(1,3), 2-clorbutadieno-(1,3), pentadieno-(1,3) o mezclas de ellos.

Es además objeto de la invención un procedimiento para preparar la mezcla de caucho reticulable que se describió antes, que abarca las siguientes etapas:

(i) mezcla del polímero o copolímero de dieno (a) y la carga de refuerzo (b) con el copulante (c) y/o eventualmente con una mezcla de tanda patrón de la carga (b) con el copulante (c1), así como eventualmente con otras sustancias de carga habituales, con excepción de los productos químicos de vulcanización, utilizando grupos de mezcla habituales aproximadamente a 105 hasta 150ºC;

(ii) adición a la mezcla de los productos químicos de vulcanización a una temperatura inferior a aproximadamente 100ºC.

Se utilizan los productos químicos de vulcanización habituales, tales como azufre o proveedores de azufre (compuestos que contienen una cadena de átomos de azufre saturada mediante grupos orgánicos terminales).

Los grupos de mezcla utilizados no sólo sirven aquí para la dispersión de los componentes de la mezcla, sino que en cierto sentido también actúan como reactores químicos.

Se pueden utilizar, por ejemplo, los siguientes grupos de mezcla: mezcladora interna con palas amasadoras tangenciales o engranadas; mezcladora interna sin o con sistema de palas amasadoras recíprocamente ajustables; laminadoras compuestas por dos rodillos normalmente situados adjuntos en horizontal con separación ajustable entre rodillos, velocidad de circulación regulable y atemperado graduable.

Además, es objeto de la invención una mezcla de caucho reticulada con azufre que se obtiene a partir de la mezcla de caucho reticulable con azufre mediante vulcanización a temperaturas superiores a aproximadamente 100ºC, en especial desde aproximadamente 160 hasta 180ºC.

Finalmente, son objeto de la invención cuerpos moldeados, en especial neumáticos para vehículos o partes de los mismos, cojinetes de goma, cintas trasportadoras, mangueras y elementos de junta, que se pueden obtener a partir de la mezcla de caucho reticulable o reticulada.

La invención se explica por medio de los ejemplos siguientes, pero sin limitarse a ellos.

Ejemplo 1 Preparación de las cargas A, B, C y D según la invención

A) 50 kg de arcilla bruta de bentonita (35 kg atro) se suspendieron con 66 kg de agua, se filtraron a través de un tamiz de 1 mm y se limpiaron con un ciclón. La suspensión resultante se hirvió con 5,55 kg de HCl técnico (29%) y 0,45 kg de agua durante 16 h con agitación. Tras enfriarse a 70ºC se filtró en un filtro prensa y se lavó con agua desionizada hasta que la conductividad eléctrica del producto filtrado descendió hasta la del agua de lavado. A continuación, el producto filtrado se secó durante la noche a 170ºC, se molió y se separó.

B) 50 kg de arcilla bruta de bentonita (35 kg atro) se suspendieron con 66 kg de agua, se filtraron por un tamiz de 1 mm y se limpiaron con un ciclón. La suspensión resultante se hirvió con 71,2 kg de HCl técnico (31%) durante 72 h con agitación. Tras el enfriamiento a 70ºC se filtró en un filtro prensa y se lavó con agua desionizada hasta que la conductividad eléctrica del producto filtrado descendió hasta la del agua de lavado. A continuación, el producto filtrado se secó durante la noche a 170ºC, se molió y se separó.

C) 50 kg de arcilla bruta de bentonita (35 kg atro) se suspendieron con 66 kg de agua, se filtraron por un tamiz de 1 mm y se limpiaron con un ciclón. La suspensión se hirvió con 57,0 kg de HCl técnico (31%) y 1,38 kg de HF (48%) durante 16 h con agitación. Tras el enfriamiento a 70ºC se filtró en un filtro prensa y se lavó con agua desionizada hasta que la conductividad eléctrica del producto filtrado descendió hasta la del agua de lavado. A continuación, el producto filtrado se secó durante la noche a 170ºC, se molió y se separó.

D) 50 kg de arcilla bruta de bentonita (35 kg atro) se suspendieron con 66 kg de agua, se filtraron por un tamiz de 1 mm y se limpiaron con un ciclón. La suspensión se hirvió con 57,0 kg de HCl técnico (31%) y 0,3 kg de HF (48%) durante 72 h con agitación. Tras el enfriamiento a 70ºC se filtró en un filtro prensa y se lavó con agua desionizada hasta que la conductividad eléctrica del producto filtrado descendió hasta la del agua de lavado. A continuación, el producto filtrado se secó durante la noche a 170ºC, se molió y se separó.

Como sustancia de comparación se utilizó un ácido silícico de precipitación usual en el mercado (Ultrasil ® VN3; fabricante Degussa). Las propiedades químicas y físicas de las cargas A, B, C y D según la invención, así como del ácido silícico de precipitación, se indican en la tabla I.

TABLA I Características de las cargas inorgánicas según la invención (referidas a la sustancia no calcinada)

1

La constante específica de carga \alpha_{F} y la constante específica del material de carga A se refieren a un compuesto de caucho natural (NR) / caucho de estireno-butadieno (SBR) (15/85) y son accesibles a través de mediciones de vulcámetro o de elasticidad de rebote. Las mediciones de vulcámetro se realizaron según la norma DIN 53529 y las mediciones de elasticidad de rebote según la norma DIN 53512.

Ejemplos 2 y 3

Las cargas indicadas en el Ejemplo 1 se incorporaron a distintas mezclas de caucho (M1, M2, M3), cuya composición se indica en las siguientes tablas II a y II b.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA II a

Recetas de mezcla según la invención (Datos de concentración en por ciento de resina)

2

TABLA II b

3

Observaciones a las Tablas II a y II b: para la preparación de las mezclas de caucho se emplearon las siguientes materias primas:

-: Epoxyprene 50 (caucho natural epoxidado ENR-50):

: Producto comercial de la firma Guthrie Sdn., Bhd.

-: Buna VSL 2525-0 (S-SBR sin aceite), BUNA VSL-5025-1

: (S-SBR estirado con aceite): productos comerciales de la firma Bayer AG;

-: Corax N 339 (negro de carbono N 339): producto comercial de la firma Degussa AG;

-: Ultrasil VN3 (ácido silícico precipitado):

: Producto comercial de la firma Degussa AG;

-: X50-S bis (trietoxisililopropil)tetrasulfano;

: Producto comercial Si69 de la firma Degussa-Hüls AG en una mezcla al 1:1 con ácido silícico precipitado Ultrasil VN 3, mezclado en la relación de 1:1 con Corax N 330); aditivo de refuerzo de la firma Degussa-Hüls AG.

-: 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina

-: TMO: 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina, polimerizada

-: ZnO: óxido de cinc

-: CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazolil-sulfenamida

-: DPG: N,N'-difenilguanidina

La preparación de la mezcla base se realizó mezclando los materiales de caucho, los componentes de la carga y las demás sustancias de carga, con excepción del sistema de vulcanización, utilizando grupos de mezcla habituales con calentamiento simultáneo de la mezcla de caucho a una temperatura entre 105 y 160ºC. La preparación de las mezclas acabadas se realizó mediante adición a la mezcla de los productos químicos de vulcanización (productos químicos reticulantes), tales como azufre o proveedor de azufre, aceleradores y eventualmente retardadores, a una temperatura algo inferior a 100ºC.

A continuación, se prensaron las mezclas acabadas para formar planchas de diferente grosor (1 - 10 mm) y se vulcanizaron a una temperatura de 160ºC. Después, de las planchas de vulcanizado se troquelaron probetas en las que se ensayaron las siguientes propiedades:

Dureza Shore según DIN 53505; elasticidad de rebote según DIN 53512; determinación de la resistencia a la tracción y la dilatación de rotura según DIN 53504; factor mecánico de pérdida tan a diferentes temperaturas según DIN 53513 y DIN 53535 con ayuda de un analizador dinámico mecánico (Eplexor); permeabilidad a los gases a diferentes temperaturas según DIN 53536. En las normas de ensayo mencionadas se describen con detalle las dimensiones de las probetas, su acondicionamiento y el procedimiento de ensayo correspondiente.

Los resultados se indican en las Tablas III a y III b.

4

TABLA III b Datos de vulcanizado o mezcla de las mezclas tipo

5

En la Tabla II b y la Tabla III b hay datos comparativos con las cargas A hasta D y Ultrasil VN3.

Las propiedades de tratamiento más favorables de la mezcla de caucho según la invención en comparación con compuestos con ácidos silícicos tradicionales se manifiestan, por ejemplo, en la variación a lo largo del tiempo de la ampliación del cordón en la extrusión de una mezcla de caucho a través de una boquilla con un diámetro de 1 mm. La mezcla según la invención con una carga según la invención muestra valores absolutos notablemente inferiores en la ampliación del cordón y una menor dependencia del tiempo, en especial con gradientes altos de cizallamiento, como los que se producen en la extrusión y el calandrado de mezclas de producción.

De la Tabla III a resulta lo siguiente:

Tanto en la mezcla M1 como también en la mezcla M2, los vulcanizados rellenos con cargas según la invención presentan notables ventajas en la resistencia al patinaje en mojado y en la resistencia a la rodadura en comparación con vulcanizados según el estado actual de la técnica cargados con un ácido silícico de precipitación usual en el mercado.

En comparación, un vulcanizado cargado con negro de carbono (M2-4) muestra notables mermas en ambas propiedades del neumático.

Claims

1. Mezcla de caucho reticulable con azufre, que contiene:

a) al menos un polímero o un copolímero de dieno;

b) al menos un silicato estratificado de activación ácida, derivado de un silicato estratificado esmectítico, como carga de refuerzo;

c) al menos un copulante con grupos reactivos con la carga (b).

2. Mezcla de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero o copolímero de dieno (a) no contiene grupos epoxi y porque el copulante (c) representa por lo menos un polímero o copolímero de dieno con grupos epoxi funcionales (c1) y/o un silano (c2) con al menos otro grupo reactivo con el polímero o copolímero de dieno (a).

3. Mezcla de caucho según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el silano (c2) contiene como grupo reactivo al menos un grupo funcional -S_{x}-, en donde x es un número entero de 2 a 6.

4. Mezcla de caucho según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizada porque la relación en peso entre el copulante (c1) y el copulante (c2) es de aproximadamente 1 a 5:1, preferentemente de aproximadamente 3:1.

5. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero de dieno (a1) representa un caucho y el copolímero de dieno (a2) representa un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo y/o un monómero alifático monoolefínico.

6. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque, además del silicato estratificado de granulación fina y activación ácida (b), contiene un ácido silícico precipitado de granulación fina y/o negro de carbono de grano fino como carga de refuerzo, así como, eventualmente, otras sustancias de carga habituales.

7. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene aproximadamente 5 a 150 partes en peso de carga de refuerzo por cada 100 partes en peso de polímero o copolímero de dieno total (a + c1).

8. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el silicato estratificado esmectítico de activación ácida presenta una superficie BET específica de aproximadamente 80 a 250 m^{2}/g, con preferencia de aproximadamente 80 a 230 m^{2}/g, una superficie CTAB de aproximadamente 80 a 220 m^{2}/g, un diámetro medio de partículas de aproximadamente 0,4 a 10 \mum, un volumen de poros de aproximadamente 0,1 hasta 2 ml/g y un contenido en SiO_{2} de aproximadamente 60 a 98%, con preferencia de aproximadamente 80 a 98%, y porque su estructura estratificada todavía se conserva en gran parte (morfología en forma de plaquitas).

9. Mezcla de caucho según la reivindicación 8, caracterizada porque el silicato estratificado esmectítico de activación ácida se ha conservado utilizando una mezcla ácida que contiene iones fluoruro.

10. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el silicato estratificado de grano fino y activación ácida (b), o una parte de él, existe como mezcla de tanda patrón con el copulante (c1), en donde aproximadamente 50 a 150 partes en peso de silicato estratificado de activación ácida corresponden a 100 partes en peso de copulante.

11. Mezcla de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque el porcentaje en peso del silicato estratificado de grano fino y activación ácida es aproximadamente del 20 a 100%, referido al total de carga de refuerzo.

12. Mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el polímero o copolímero de dieno (a) se ha elegido de caucho natural, poliisopropeno sintético, polibutadieno, copolímeros de isopreno-butadieno y terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM).

13. Mezcla de caucho según la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero o copolímero de dieno (c1) presenta un grado de epoxidación de aproximadamente 10 a 60% en moles y una temperatura de vitrificación (T_{g}) de -60 a -10ºC, y porque su proporción en la mezcla es de aproximadamente 5 a 50 partes en peso, referida a 100 partes en peso de polímero o copolímero total (a + c1).

14. Mezcla de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque el copolímero (a2) preparado a partir de compuesto de vinilo aromático y dieno conjugado, preferentemente por medio de polimerización en solución, presenta una proporción de compuesto de vinilo aromático de aproximadamente 5 a 40% en peso referida al copolímero, y porque las temperaturas de vitrificación del copolímero formado por compuesto de vinilo aromático y dieno conjugado, así como del formado por monómero alifático monoolefínico y dieno conjugado, varían entre Tg = -70 y -10ºC.

15. Mezcla de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque el compuesto de vinilo aromático se ha elegido de estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, o-metilestireno, naftalina de vinilo o mezclas de ellos; el monómero alifático monoolefínico se ha elegido de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o mezclas de ellos, y el dieno conjugado se ha elegido de butadieno-(1,3), 2-metilbutadieno-(1,3), 2,3-dimetilbutadieno-(1,3), 2-clorobutadieno-(1,3), pentadieno-(1,3) o mezclas de ellos.

16. Procedimiento para preparar la mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 13, que abarca las siguientes etapas:

(i) mezcla del polímero o copolímero de dieno (a) y de la carga de refuerzo (b) con el copulante (c) y/o eventualmente con una mezcla de tanda patrón según la reivindicación 10, así como eventualmente con otras sustancias de carga habituales, con excepción de los productos químicos de vulcanización, utilizando grupos de mezcla habituales aproximadamente a 105 hasta 150ºC;

(ii) agregación de los productos químicos de vulcanización a la mezcla a una temperatura inferior a aproximadamente 100ºC.

17. Mezcla de caucho reticulada con azufre, que se obtiene de la mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 15 mediante vulcanización a temperaturas superiores a aproximadamente 100ºC.

18. Cuerpos moldeados, en especial neumáticos para vehículos o partes de los mismos, cojinetes de goma, cintas trasportadoras, mangueras y elementos de junta, que se puede obtener de la mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 15 ó 17.