JPH1088028A - シラン処理クレー製品、その製法及びその組成物 - Google Patents

シラン処理クレー製品、その製法及びその組成物

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JPH1088028A
JPH1088028A JP8232369A JP23236996A JPH1088028A JP H1088028 A JPH1088028 A JP H1088028A JP 8232369 A JP8232369 A JP 8232369A JP 23236996 A JP23236996 A JP 23236996A JP H1088028 A JPH1088028 A JP H1088028A
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カール・ジェイ・マーシャル・ジュニア
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ウォルター・オー・ラッキー
Masao Kizawa
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴムに対する補強効果に非常に優れたシラン
処理クレー、その効率的な製法及び該シラン処理クレー
を用いた組成物を提供すること。 【解決手段】 シランカップリング剤（シラン）をカオ
リンクレーと混合し、該クレーを、より多くのシランに
より均一に表面処理するために、界面活性剤を用いてシ
ランカップリング剤を水に予め分散或いは乳化すること
を特徴とする製法である。界面活性剤としてＨＬＢ値が
８〜１８の非イオン界面活性剤が、シランカップリング
剤としてビニル若しくは硫黄官能性シランが好ましい。
シラン処理クレーはゴム組成物用、特に、シリカ及び／
又はカーボンブラック用、のフィラー或いは増量剤とし
て有用である。シラン処理クレー中に残留する非イオン
界面活性剤はゴムの品質、加工性を損なわない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、補強用フィラーあ
るいは増量剤として天然若しくは合成ゴム等に使用され
るシラン処理クレー製品、その製法及び該製品を用いた
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマー或いはエラストマー（ゴム状
物）用のフィラーとして、クレーの表面をシランカップ
リング剤（以下、シランと言うことがある）で処理した
シラン処理クレー製品（シラン処理クレー）が使用され
ていることは知られている。典型的には、硫黄原子を有
するシラン（硫黄官能性シラン）を用いた処理クレー
は、高い引張強度、高いモジュラス等を必要とする硫黄
架橋エラストマー系に用いられている。このような硫黄
架橋エラストマーは、タイヤ（則ち、カーカス、タイヤ
トレッド、ホワイトサイドウォール）、ベルト、ホース
又はこれらの類似物等の自動車用用途にしばしば見い出
される。
【０００３】過酸化物架橋エラストマー系は、ジャケッ
ト用途、例えば、電線或いはガスケットなどの特性品に
良く用いられている。代表的には、これらのエラストマ
ー系は良好なコンプレッションセット性を要求する。エ
チレン性二重結合を有するシラン（ビニル官能性シラ
ン）はこれらの用途のために使用されている。
【０００４】エラストマー産業における競合の激化とと
もに、モジュラス、引張強度、引き裂き強度或いはコン
プレッションセット性のいずれかの点で、高水準の補強
を必要とする益々多くの用途が生じつつある。今日ま
で、シリカ或いはカーボンブラック等のフィラー（充填
剤）が、要求レベルの補強を与えることができる唯一の
フィラーであった。しかしながらこれらフィラーの両系
とも欠点を有している。カーボンブラックの使用は、エ
ラストマーが着色される用途（例えば、白色或いは黒で
ない色に着色されるような用途）では制限される。ま
た、非常に微小な粒子サイズのカーボンブラックは、高
水準の補強を得るために必要であるが、これらのカーボ
ンブラックは非常に高価である。
【０００５】沈澱シリカ或いは燻蒸シリカをフィラーと
して用いることは、これらのシリカがポンド当たり非常
に高価であるので、コンパウンド（配合物）の価格を非
常に高める。更に、これらはそのエラストマー系の加工
を困難とする。シリカフィラーは非常に大きな表面積を
有しているので、これらはきわめて吸収性である。ある
エラストマー系コンパウンドと混合されたとき、シリカ
はコンパウンド中の油、可塑剤などを吸収し易く、コン
パウンドの混練を困難とする。
【０００６】しかしながら、高度の補強効果を有し、黒
色でないエラストマーコンパウンドを製造しょうとする
とき、シリカの持っている欠点を避けることができな
い。カーボンブラックは、コンパウンドの着色あるいは
色に対する要求に応じては用いることができない。
【０００７】従来は、シラン処理クレーは、このような
比較的低い補強効果の故に、高度の性能を要求するエラ
ストマー用途では利用が制限されていた。高性能を要求
しないエラストマー系で使用される既知のシラン処理ク
レーとして、ニューキャップ（Ｎｕｃａｐ）あるいはニ
ューロック（Ｎｕｌｏｃｋ）クレーが挙げられる。これ
らのクレーは、Ｇｏｒｇｉａ州ＭａｃｏｎのＪ．Ｍ．Ｈ
ｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社により製造されて
いる。ニューキャップシラン処理クレーは硫黄官能性シ
ランを用いたものであり、該硫黄官能性シランの処理度
（処理水準）は、乾燥クレーに対して約０．５重量％に
至らない。これらシランの典型例は、メルカプトシラ
ン、チオシアナトシラン或いは架橋性テトラサルフェン
等である。
【０００８】クレー上の硫黄官能性シラン量は、エラス
トマー系の性能を比例的には必ずしも向上させないこと
が、今日良く知られている。シラン処理クレーは、比較
的低い補強効果の故に、高性能が要求されるエラストマ
ー用途での利用は制限されていた。則ち、シラン処理度
が増加するにつれて、性能向上を減少することが知られ
ている。
【０００９】クレーは、エラストマー系に高水準の性能
を与えることができない上に、シリカ或いはカーボンブ
ラックよりも、より大きな固有の比重を有するという問
題を持つ。カオリンクレーの比重は２．６であり、一
方、シリカの比重は約２．０〜２．２である。カーボン
ブラックの比重は１．８である。密度が重要なゴムコン
パウンドにおいて、処理クレーは、密度の必要条件を満
足させながら、カーボンブラック或いはシリカを１：１
の重量比で置き換えることができない。換言すれば、密
度に関する必要条件を満足させるために、カーボンブラ
ック或いはシリカのｐｈｒ量よりも、より少ない量のク
レーが使用されなければならなかった。また、クレーの
減じられた重量は、カーボンブラック或いはシリカと同
様なフィラー性能特性を与えることができなければなら
ない。
【００１０】エラストマー系のフィラーとしてのシリカ
或いはカーボンブラックの制約のみならず、現在使用さ
れているシラン処理クレー製品に関する前記欠点を考慮
すると、エラストマー系に著しく有効な補強剤として用
いることができるシラン処理クレー製品を提供する要望
が生じている。本発明は、高い性能特性を達成するため
に、エラストマー系の補強用フィラー或いは増量剤とし
て使用できるシラン処理クレーの製法及びその製品を提
供することにより、前記要望に答えるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、エラストマー系用の補強用フィラー或いは増
量剤として使用できるシラン処理クレー製品を提供する
ことである。他の目的は、従来の処理クレー（例えば、
種々のＮｕｃａｐ或いはＮｕｌｏｋクレーのようなクレ
ー）に比較して、ゴム中で優れたフィラー補強性を与え
るシラン処理クレー製品を提供することである。提供さ
れる性能上の利点は、より高い引張強度、モジュラス、
引裂強度或いは改良されたコンプレションセット性を包
含する。この利点は、用いられる特定のクレー／シラン
の組合せに基づくものである。
【００１２】かくして、更なる他の目的は、コスト／性
能の両面で、種々のエラストマー用途において、ソフト
カーボンブラック或いはシリカフィラーに全面的に或い
は部分的に取って代わる性能を有する高性能処理クレー
を提供することである。白色或いは黒でないゴム用途に
おいて、カーボンブラックのような性能を与える能力は
非常に望ましい。また、本発明の他の目的は、硫黄加硫
或いは過酸化物加硫エラストマー系用の高性能な処理ク
レー製品を提供することである。
【００１３】本発明の別の目的は、高性能なエラストマ
ー系に有用なシラン処理クレー製品の製法を提供するこ
とである。本発明の更なる目的は、含水カオリンクレー
をクレー出発原料として用い、該含水カオリンクレー
（ｈｙｄｒｏｕｓ ｋａｏｌｉｎ ｃｌａｙ）と組み合
わせて硫黄官能性シラン（硫黄原子を有するシランカッ
プリング剤）若しくはビニル官能性シラン（エチレン性
二重結合を持つ基を有するシランカップリング剤）のい
ずれかを用いることである。硫黄官能性シランの処理度
（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌｅｖｅｌ）は、乾燥シランに
対して０．７から５．０重量％まで変わる。ビニル官能
性シラン量は、乾燥シランに対して０．２から５．０重
量％まで変化する。好ましくは、ビニル若しくは硫黄官
能性シランは、乾燥クレーに対して１．０〜２．０重量
％の処理度である。
【００１４】クレー出発原料は、シラン処理に対して、
水性スラリー、乾燥クレー或いは湿った粗クレーの形で
あることができる。スラリー処理に対しては、クレー
は、シラン処理のとき、事実上中性のｐＨの分散フィル
タケーキスラリーの形であることが望ましい。乾燥クレ
ーに対しては、乾燥クレーは固体／液体混合機に装填さ
れ、続いて、激しい混合状態下にシランの添加が行われ
る。約２０％の水分含量の湿った粗クレーに対しては、
粗クレーは、まず、小さな会合サイズ（ａｇｇｒｅｇａ
ｔｅ ｓｉｚｅ）にまで微粉砕され、次いで、シランと
混合するためにピン混合機のような混合機へ運搬され、
すりつぶされ、乾燥され、空気より分級されて最終製品
となる。
【００１５】シランは、クレーと混合される際、水性エ
マルジョンの形であることが好ましい。クレー表面の処
理剤との適度の濡れを確保して、良好な表面処理均一性
を得るためである。従って、本発明の他の目的は、高度
な補強効果を持つ処理クレー製品を製造するために、ク
レーに適用される、より高度且つ有効なシラン処理度を
許容する方法を提供することである。この目的は、シラ
ン処理剤をエマルジョン化された形で展開し使用するこ
とにより達成される。従って、本発明の更なる他の目的
は、クレー表面処理剤用に、ビニル官能性シランのみな
らず硫黄官能性シランの安定な水性エマルジョンを製造
する方法を提供することである。結局は、スラリー形の
水簸カオリンクレーをシランエマルジョンにより均一に
処理することを可能とすることが、本発明の他の目的で
ある。本発明の更なる目的と特徴は以下の記述から明ら
かとなるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】前述の目的と利点を達成
するために、本発明の最も広い実施態様は、乾燥クレー
に対して０．７〜５．０重量％の処理度で硫黄官能性シ
ラン（ｓｕｌｆｕｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎ
ｅ）により表面処理されたクレー、及び、乾燥クレーに
対して、０．２〜５．０重量％のビニル官能性シラン
（ｖｉｎｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｉｌａｎｅ）に
より表面処理されたクレーを包含する。クレーは、好ま
しくは、水洗（ｗａｔｅｒｗａｓｈｉｎｇ）又は空気分
級（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）技術によ
り製造される含水クレーである。
【００１７】硫黄官能性シラン処理クレーは、高水準の
引張強度或いはモジュラスを必要とするエラストマー系
用として好適に使用される。ビニル官能性シラン処理ク
レーは、良好なコンプレッションセット性（ｃｏｍｐｒ
ｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）が望ましいエラストマー用途に
好適に使用される。シラン処理クレーは、エラストマー
系のシリカ或いはカーボンブラックのようなフィラーを
全面的に或いは部分的に置き換えるために用いることが
できる。コンパウンド中の処理クレーフィラー量は、系
に対して要望される特性（例えば、密度、３００％モジ
ュラス、引張強度、コンプレッションセット性など）に
よって変わる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のシラン処理クレーの製法
の一例は、カオリンクレースラリーが、界面活性剤を用
いて水中に高速度分散によって予め分散されている若し
くはエマルジョン化（乳化）されているシランカップリ
ング剤（シラン）と混合され、そして、該混合物を加熱
乾燥することによって、シランカップリング剤によりカ
オリンクレー表面を処理する方法である。
【００１９】シランカップリング剤（官能性シラン）と
は、カオリンクレー表面の水酸基と縮合反応により共有
結合を形成する性質のシラノール基（ＳｉＯＨ）を生じ
る加水分解基を１又は１以上有し、有機マトリックスと
結合できる有機官能基を、１分子中に持つケイ素原子含
有化合物である。前記加水分解基として、メトキシル
基、エトキシル基等のアルコキシル基及びこれらに類似
する基が挙げられる。本発明で非常に有用なシランカッ
プリング剤は、２若しくは３個のアルコキシル基タイプ
の基を含んでいる。これらのアルコキシル基は、水（例
えば、カオリンクレースラリー中の水或いはカオリンク
レー表面に吸着されている水分）の存在下で加水分解し
て、シラノール基を生じるとともにアルコールを遊離す
る。このシラノール基がカオリンクレー表面の水酸基と
結合して形成される化学的結合によって、シランカップ
リング剤はカオリンクレー表面を処理（改質）する。前
記有機官能基とは、ビニル基（エチレン性の二重結合を
有する基を包含する）、メルカプト基、チオシアナト
基、架橋性テトラサルファイド基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ
ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）或いは他の硫
黄官能基等であって、加硫等の際、ゴム等の有機マトリ
ックスと化学結合できる官能性（反応性）を有してい
る。また、シランはメチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基を有することが好ましい。
【００２０】本発明の製法に用いるに好ましいシランの
例は、エチレン性二重結合又は硫黄原子を少なくとも含
むビニル官能性若しくは硫黄官能性シランであって、例
えば、ビニルシラン若しくはメルカプトシラン、チオシ
アナトシラン、ジシリルテトラサルファイド等である。
メタクリルシランは本発明に使用できるが、価格の点か
ら、ビニルシランほどには好ましくない。
【００２１】シランがカオリンクレーと混合された後、
生じたシラノール基がカオリン珪酸塩層に到達し、カオ
リンクレー表面の水酸基と化学反応したとき、シラン処
理クレーが得られる。以上のようにしてシラン処理クレ
ーの表面に導入されたペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）の
メルカプト基（−ＳＨ）、チオシアナト基（−ＳＣ
Ｎ）、ビニル基或いはテトラサルファイド（四硫化物）
は、加硫の際、ゴム若しくはその類似物と架橋反応する
ことができる官能性を有する。その結果、シラン処理ク
レーは、ゴム等に対する親和性に優れ、かくして、ゴム
等に対する補強効果に特に優れる。このようなシランの
例は、化７で表されるメルカプトシラン、チオシアナト
シラン、ビニルシラン、化８で表されるジシリルテトラ
サルファイドである。
【００２２】
【化７】 （ＲＯ）2Ｒ’−ＳｉーＸ （但し式中Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’はメ
チル基、エチル基、メトキシル基又はエトキシル基を表
し、Ｘはビニル基等のエチレン性二重結合を有する基、
３−メルカプトプロピル基又は３−チオシアナトプロピ
ル基等を表す。）
【００２３】
【化８】 （ＲＯ）3ーＳｉー(ＣＨ2)3−ＳＳＳＳー(Ｃ
Ｈ2)3ーＳｉー（ＯＲ）3 （但し、式中Ｒはメチル基又はエチル基を表す）
【００２４】好ましいメルカプトシランの具体例は、３
ーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどであり、
チオシアナトシランの具体例は、３ーチオシアナトプロ
ピルトリエトキシシランなどであり、ビニルシランの具
体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン等であり、ジシリルテトラサルファイドの具体
例は、ビス（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラ
サルファイド〔ｂｉｓ（３ーｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌ
ｉｌｐｒｏｐｙｌ）ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ〕であ
る。
【００２５】前記のシラン、特に、チオシアナトシラン
及びテトラサルファイドは、これらの親有機性の故に、
水に溶解或いは分散することが通常難しい。このような
シランを界面活性剤を用いて高速度分散により水中にエ
マルジョン化し、次いで、エマルジョン化されたシラン
とカオリンクレーとを混合すれば、カオリンクレー表面
に、より多くのシランを均一にコートし付着させること
ができる。その結果、カオリンクレー表面は、スプレー
乾燥後、均一に表面処理される。従って、シラン処理ク
レー製品は品質及び品質の均一性に特に優れる。
【００２６】本発明において、シランは界面活性剤を用
いることにより水中に高速度分散される。次いでこの状
態でカオリンクレーに混合される。シランは、湿潤剤あ
るいは乳化剤として作用する界面活性剤を含む水にエマ
ルジョン化される。このような界面活性剤は８〜１８の
ＨＬＢ（親水性／親油性バランス）値を持つことが好ま
しい。非イオン界面活性剤が界面活性剤として特に好ま
しい。非イオン界面活性剤はシランを水中に容易に分散
させることができる。また、最終製品であるシラン処理
クレー中に、非イオン界面活性剤が残留しても、該非イ
オン界面活性剤の残量物はゴムの加工性と品質とを損な
わないという点からも好ましい。
【００２７】本発明で言う非イオン界面活性剤は、親水
性基としてポリオキシエチレン、多価アルコール或いは
同様な親水性基を有するエーテル形或いはエステル形等
を包含する。非イオン界面活性剤の例は、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン多価アルコール脂肪酸エステル等である。
【００２８】非イオン界面活性剤の具体例は、エトキシ
化トリデシルアルコール等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、９ーＥＯ エトキシ化ノニルフェノール、
１５ーＥＯ エトキシ化ノニルフェノール、２０ーＥＯ
エトキシ化ノニルフェノール、３０ーＥＯ エトキシ
化ノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、５ーＥＯ エトキシ化ソルビタンモノ
オレエート、ＰＥＧー２０ ソルビトルモノラウレート
等のポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ＰＥＧー１２ ジオレエート、ＰＥＧー１６ 水素
化ヒマシ油等である。これらの非イオン界面活性剤とし
て、８〜１８のＨＬＢ値を有するものが好ましい。
【００２９】親水性基としてオキシエチレン結合（ーＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｏー）等を有する非イオン界面活性剤化合物
は、製品であるシラン処理クレー中に約１０ｐｐｍ〜５
０００ｐｐｍ残留する。しかしながら、これらの界面活
性剤化合物は少量なので、クレー充填ゴム組成物などの
品質に悪影響を及ぼさない。典型的には、有機シランが
５０％濃度の活性なエマルジョンを製造するために使用
される非イオン界面活性剤の量は、シラン全重量の約５
重量％である。なお、本発明において、オキシエチレン
結合等を有する非イオン界面活性剤化合物とは、オキシ
エチレン結合等を有する非イオン界面活性剤或いは該非
イオン界面活性剤とシランとの反応物を意味する。
【００３０】カオリンクレーの純粋な理論化学組成は式
Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏで表され、その比重は約
２．６０である。カオリンクレーはカオリナイト（ｍｉ
ｎｅｒａｌ ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）であり、天然産鉱物
であるので、少量だが産地等により変化するその他の不
純物を含む天然産鉱物である。本発明の製法に用いられ
るカオリンクレーの種類に制限は無い。
【００３１】しかしながら、カオリンクレーとして、米
国ジョージア州東部地方の第三紀クレー層から産出する
カオリンクレー、ジョージア州中部地方の白亜紀クレー
層から産出するカオリンクレー、サウスカロライナ州の
クレー層から産出するカオリンクレー等の堆積クレーが
用いるに好ましい。これらのカオリンクレーは、ゴムに
対する補強効果に特に優れたシラン処理クレーを与える
ことができる。前記の堆積クレーは、固有の物理的性質
を有するとともに、優れた粒子サイズ（粒径）、形状特
性を有し、加工性に非常に優れたゴム組成物を与える。
【００３２】一般に、カオリンクレーは、その産地によ
って、固有の化学組成、固有の化学的性質、固有の組織
を有している。ジョージア州東部の第三紀クレー層から
産出し、微小な粒子サイズを有する水簸カオリンクレー
（ｗａｔｅｒｗａｓｈｅｄ ｋａｏｌｉｎ ｃｌａｙ）
は、強熱減量（１０００゜Ｃでの減量）が１３．４〜１
４．０重量％で、ＴｉＯ2が０．４〜１．０重量％、Ｆ
ｅ2Ｏ3が０．８〜１．５重量％、Ａｌ2Ｏ3が３８．４〜
３９．４重量％、ＳｉＯ2が４４．８〜４５．９重量
％、Ｎａ2Ｏが０．０２〜０．４２重量％、Ｋ2Ｏが０〜
０．１９重量％、ＣａＯが０〜０．０３重量％で表され
る代表的な酸化物組成を有している。
【００３３】前記カオリンクレーがシラン処理される
と、得られたシラン処理クレーは、０．４〜１．０μｍ
のマルバーン粒子サイズ（中央値）（ｍｅｄｉａｎ Ｍ
ａｌｖｅｒｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）、１９〜
２３ｍ2／ｇのベット（ＢＥＴ）表面積を有する。ま
た、前記シラン処理クレーは、セディグラフ粒子サイズ
測定法（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉ
ｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）で、シラン処理クレー中、粒
子サイズ（粒径）が５μ以上の粒子が３重量％以下で、
粒子サイズが２μｍ以下の粒子が９０重量％以上で、粒
子サイズ１μｍ以下の粒子が８０重量％以上で、粒子サ
イズが０．５μｍ以下の粒子が７０重量％以上で、粒子
サイズが０．２μｍ以下の粒子が５０重量％以下である
と言う粒子サイズ分布（粒度分布）を有する。
【００３４】サウスカロライナ州から産出する風簸カオ
リンクレー（ａｉｒｆｌｏａｔ ｋａｏｌｉｎ ｃｌａ
ｙ）は、強熱減量（１０００゜Ｃ）が１３．４〜１４．
０重量％で、ＴｉＯ2が１．０〜２．０重量％、Ｆｅ2Ｏ
3が１．０〜２．２重量％、Ａｌ2Ｏ3が３７．３〜３
９．３重量％、ＳｉＯ2が４４．４〜４６．４重量％、
Ｎａ2Ｏが０〜０．１８重量％、Ｋ2Ｏが０．０３〜０．
６３重量％、ＣａＯが０〜０．２２重量％で表される代
表的な化学的酸化物組成を有している。
【００３５】このカオリンクレーがシラン処理される
と、得られるシラン処理クレーは、１．９〜２．９μｍ
というマルバーン粒子サイズ（中央値）と、２２〜２６
ｍ2／ｇというベット表面積を有する。また、このシラ
ン処理クレーは、セディグラフ粒子サイズ測定法で、シ
ラン処理クレー中、５μｍ以上の粒子サイズを有する粒
子が８重量％以下で、２μｍ以下の粒子サイズを有する
粒子が８０重量％以上で、１μｍ以下の粒子サイズを有
する粒子が７０重量％以上で、０．５μｍ以下の粒子サ
イズを有する粒子が６０重量％以上で、０．２μｍ以下
の粒子サイズを有する粒子が５０重量％以下であるとい
う粒子サイズ分布を有する。
【００３６】ジョージア州中部の白亜紀層から産出する
水簸のデラミネートカオリンクレー（ｗａｔｅｒｗａｓ
ｈｅｄ ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ ｋａｏｌｉｎ ｃｌ
ａｙ）は、強熱減量（１０００゜Ｃ）が１３．３〜１
３．９重量％で、ＴｉＯ2が０．４〜１．２重量％、Ｆ
ｅ2Ｏ3が０．２〜０．７重量％、Ａｌ2Ｏ3が３６．９〜
３９．９重量％、ＳｉＯ2が４４．８〜４５．８重量
％、Ｎａ2Ｏが０〜０．３８重量％、Ｋ2Ｏが０．０１〜
０．２１重量％、ＣａＯが０〜０．２２重量％で表され
る、代表的な化学的酸化物組成を有している。このカオ
リンクレーがシラン処理されると、得られるシラン処理
クレーは、マルバーン粒子サイズ（中央値）として５．
０〜６．０μｍ、ベット表面積として１１〜１５ｍ2／
ｇを有する。また、シラン処理クレーは、セディグラフ
粒子サイズ測定法で、粒子サイズが５μｍ以上の粒子が
１５重量％以下で、粒子サイズが２μｍ以下の粒子が６
０重量％以上で、粒子サイズが１μｍ以下の粒子が４０
重量％以上で、粒子サイズが０．５μｍ以下の粒子が２
０重量％以上で、粒子サイズが０．２μｍ以下の粒子が
５重量％以下であるという粒子サイズ分布を有する。
【００３７】マルバーン粒子サイズ測定法はレーザー光
散乱法であって、カオリンクレーの粒子サイズ特性は希
釈された水性分散物について測定され、そのデータがミ
エ散乱（Ｍｉｅ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）及びフラウン
ホーファ回折（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ｄｉｆｆｒａｃ
ｔｉｏｎ）理論に基づいて解析される測定法である。
【００３８】セディグラフ粒子サイズ測定法とは、スト
ークスの法則に基づた粒子沈降法（ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）であっ
て、カオリンクレーの粒子サイズ特性は、希釈された水
性分散物について測定される測定法である。沈降データ
が採取され、ミクロメリティクス ５１００ Ｘ線 セ
ディグラフ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ５１００
Ｘ−ｒａｙ ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）粒子サイズ装置によ
って解析される。
【００３９】カオリンクレーの供給原料は、その後のシ
ランとのカップリングのために、既知の鉱物加工法のい
ずれによっても処理できる。例えば、カオリンクレー供
給原料は、事実上、中性のｐＨを有する微小な粒子サイ
ズのクレーを製造するために、既知の水簸処理法（ｗａ
ｔｅｒｗａｓｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）により製造さ
れ得る。水簸処理において、粗クレーは、化学的分散剤
を用いてスラリーとされ、次いで、好ましくない物質を
除去し、また所望の粒子サイズに分けるために、分別或
いは類別される。分別されたクレースラリーは、次い
で、不純物を除去しクレーの明色度（ｂｒｉｇｈｔｎｅ
ｓｓ）を増加させるために、所望数の化学的精製／破砕
の工程に委ねられる。濾過後、選鉱されたクレーフィル
ターケーキ（ｃｌａｙ ｆｌｔｅｒ ｃａｋｅ）は、次
工程での使用のために、中性のｐＨで再分散される。こ
の水簸法は当業者には周知であり、ここでの更なる記述
は本発明の理解のために特に必要ではないであろう。
【００４０】若しくは、シランと混合されるカオリンク
レーは、風簸タイプ（ａｉｒｆｌｏａｔ ｔｙｐｅ）で
もよい。風簸クレーは、粗クレーを粉砕し、乾燥し、特
定の粒子サイズに空気により分級することにより得られ
る。
【００４１】更にまた、シラン処理用のカオリンクレー
出発原料は、デラミネートクレーであってもよい。デラ
ミネートクレーは、水簸法で使用されている加工工程
に、更に湿式破砕手段（ｍｅｄｉａ ｂａｓｅｄ ｗｅ
ｔ ｇｒｉｎｄｉｎｇ ｓｔｅｐ）を組み合わせて製造
されるもので、血小板のような形態、則ち、単なる水簸
クレーよりもより大きなアスペクト比（約１１〜１８）
を有するクレーである。このようなデラミネートクレー
（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ ｃｌａｙ）の使用は、ゴム
のコンプレッション セット性を向上させることを目標
とする処理クレーフィラーが要望される場合は、特に興
味深い。
【００４２】シラン処理用のカオリンクレー出発原料
は、前述の方法或いはクレー産業で知られている他のい
かなる手法によっても、加工されることが理解されるべ
きである。同様に、特定のクレー組成が本発明で開示さ
れているが、既知のいかなるカオリンクレーも、本発明
のシラン処理、処理方法及びエラストマー用途のために
用いることができるとみなせる。
【００４３】水簸カオリンクレーのスラリーを処理する
際、有機官能性シランの添加は、水性のシランエマルジ
ョンを用いることにより最も好適に行われる。風簸クレ
ーをシラン処理する際、乾燥された固体／液体を混合す
るための装置、例えば、リボン混合機（ｒｉｂｂｏｎ
ｂｌｅｎｄｅｒ）、ピン混合機、リトルフォード ブレ
ンダー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ ｂｌｅｎｄｅｒ）等を
用いて、乾燥クレーとシランエマルジョンとを混合する
ことが好ましい。有機官能性シランは、密な混合条件下
にエマルジョン化された形で、乾燥クレー固形物に添加
される。 シラン処理されたクレー品は、次いで、余分
な水分を除去するために乾燥され粉体とされる。
【００４４】典型的には、水簸カオリンクレーの製品
は、微小な粒子サイズと高い明色度を有する。風簸クレ
ーは、微小な粒子サイズを有するが、低い明色度を有す
る。デラミネートクレーは、水簸クレーの製品であって
デラミネートでないものよりも、より粗い粒子サイズ、
より大きなアスペクト比（アスペクト値）及びやや低い
明色度を有する。
【００４５】シランは界面活性剤の存在下に、高速度で
水中に分散させられる。シランを水中に効率良く且つ均
一に分散させるには、シラン、界面活性剤、水を含む流
体混合物を激しくかき混ぜることが好ましい。シランを
カオリンクレーと混合する前に、界面活性剤を含んでい
る水にシランを予め分散したシラン分散液（分散流体）
が準備されるべきである。該シラン分散液中のシランの
好ましい濃度は２５〜６０重量％である。また、界面活
性剤の使用量はシラン１００重量部に対して、０．５〜
１０重量部、好ましくは、２．０〜５．０重量部であ
る。前記シラン分散液は、カオリンクレーと混合する前
にシランの種類に応じて適宜にｐＨ調整される。
【００４６】メルカプトシラン、チオシアナトシラン、
ジシリルテトラサルファイド等の硫黄原子を含むシラン
（硫黄官能性シラン）を界面活性剤を用いて水中に分散
したシラン分散液のｐＨがアルカリ側（例えば、７．５
〜１０のｐＨ範囲）に調整されるならば、硫黄官能性シ
ランエマルジョンは安定化される。則ち、シラン分散液
のｐＨがこのようなアルカリであるならば、硫黄官能性
シランがカオリンクレーの表面の水酸基と反応する前
に、シラノール自己縮合してシランオリゴマー或いはポ
リマーとして失われるのを防止できる。
【００４７】一方、界面活性剤の存在下にビニル官能性
シランを水に分散させたシラン分散液のｐＨが酸性（例
えば３．０〜５．０のｐＨ範囲）又は７．５〜１０．０
のｐＨ範囲のアルカリに調整されるならば、該シランエ
マルジョンは安定化される。シラン分散液のｐＨがこの
ように調整されるならば、ビニル官能性シランが、カオ
リンクレーと反応する前にシラノール自己縮合により失
われるのを防止できる。シラン分散液のｐＨは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸等のアルカリ性物質
或いは酸性物質を添加することにより調整できる。
【００４８】シラン分散液は、カオリンクレー粉体或い
は好ましくはカオリンクレーを水中に懸濁させたクレー
スラリーと混合される。シラン分散液とカオリンクレー
スラリーとが混合されると、混合し合う液状物と液状物
との混合であるので、シランとカオリンクレーとの均一
な混合が特に容易である。その結果、混合時間が短くな
り且つカオリンクレーの表面にシランが均一に分配され
易い。スラリー中のカオリンクレー固形分濃度は、４０
〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％である。
【００４９】水簸カオリンクレーを処理する際は、クレ
ースラリーへのシランエマルジョンの添加は、分散され
たクレーフィルタケーキ（ｃｌａｙ ｆｉｌｔｅｒ ｃ
ａｋｅ）の段階で、通常行われる。水簸選鉱工程にある
クレースラリーは、典型的には、５０〜６０％の固形分
濃度であり、６．０〜８．０のｐＨ値を有している。シ
ランエマルジョン添加は、次の場合、いずれかの方法で
行うことができる。その場合とは、シラン添加が、良好
な混合条件〔例えば、コーレス混合機（Ｃｏｗｌｅｓ
ｍｉｘｅｒ）或いはインライン混合射出機（ｉｎ−ｌｉ
ｎｅ ｍｉｘｅｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）〕のもとに、
分散クレースラリーに導入される場合である。
【００５０】風簸クレーをシラン処理する場合は、これ
らの混合は、乾燥固形分／液体用の混合装置（例えば、
前述のリボン混合機、ピン混合機、リトルフォード ブ
レンダー）を用いると最も好ましく達成される。有機官
能性シランは、エマルジョン化された形で最も好ましく
適用される。クレーとシランエマルジョンとを密に混合
した後、その混合物は、次いで、残留水分を除去するた
めに乾燥され粉体とされる。
【００５１】処理混合物中のビニル官能性シラン量は、
乾燥カオリンクレー１００重量部に対して０．２〜５重
量部であることが好ましい。処理量が０．２重量部より
少ないと、シラン表面処理効果が補強効果の点で不十分
であり、５重量部を超えることは過剰で不経済である。
より好ましくは、ビニル官能性シラン量は、約１〜２重
量部である。一方、硫黄官能性シランの場合、好ましい
処理量は、乾燥カオリンクレー１００重量部に対して
０．７〜５重量部であるが、１〜２重量部が最も好まし
い。乾燥クレーに対して、１〜２重量％のシラン処理度
を持つビニル官能性或いは硫黄官能性の処理クレーが、
本発明の方法に従ってシランエマルジョンを用いて製造
されると、コスト上有利であるのみならず高品質のゴム
組成物が得られる。
【００５２】カオリンクレースラリーとシラン分散液と
が混合された後、この混合物を通常の加熱乾燥手段によ
って加熱乾燥すると、加水分解されたシランとカオリン
クレー表面の水酸基との間で化学反応が起こり、シラン
カップリング剤（シラン）により表面処理されたシラン
処理クレーが得られる。なお、前記の加熱乾燥手段とし
て、通常のスプレー乾燥或いはフラッシュ乾燥（ｆｌａ
ｓｈ−ｄｒｙｉｎｇ）などが挙げられる。更に、加熱乾
燥により、シラン処理クレーは乾燥粉末とされる。例え
ば、入口空気温度を４００〜６００゜Ｃに、出口温度を
約１２０゜Ｃに調節された、通常のスプレー乾燥機は、
シラン処理クレースラリーを加熱乾燥するために用いる
ことができる。
【００５３】シラン処理クレー中には、通常、１０ｐｐ
ｍ〜５０００ｐｐｍの非イオン界面活性剤等の界面活性
剤化合物が残留するが、残留量は少ないので、クレー充
填ゴム組成物の物性に悪影響を全く及ぼさない。
【００５４】本発明のシラン処理クレーは多くの用途に
用いられるが、ポリマーの補強用フィラー、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂用のフィラ
ー、天然ゴム或いは合成ゴム用の補強用フィラー或いは
増量剤等として好適に使用できる。本発明のシラン処理
クレーは、シラン処理クレー中のペンダントの官能性の
基（硫黄原子或いはビニル基など）がゴムポリマーと化
学的に反応するので、天然ゴム或いは合成ゴムの補強用
フィラーとして特に好適である。前記合成ゴムの例は、
イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎ
ＢＲ）、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム
（ＢＲ）等である。
【００５５】天然若しくは合成ゴムの１００重量部に対
して、シラン処理クレーは１０〜１５０重量部の割合で
添加されて、優れた機械的強度の製品が得られるコンパ
ウンドを与える。このようなフィラー添加量を有するゴ
ム組成物は物性に優れるとともに、ゴム製品をより安価
とする。
【００５６】本発明のシラン処理クレーは、白色の組成
物を与えることができるし、着色されたゴム製品の製造
を容易にする。
【００５７】モジュラス、引張強度或いは引裂特性を高
める目的でゴムに添加されるシラン処理クレーとして、
ｘ線法セディグラフ法で決定される粒子サイズで、２μ
ｍより小さい粒子サイズのものが、少なくとも９０重量
％で、ＢＥＴ表面積が１９〜２８ｍ2／ｇである微粉体
が好ましい。シラン処理クレーの粒子サイズが前記のよ
うに小さく、且つ、表面積が前記のように大きいと、ゴ
ムに対する補強強度に優れる。
【００５８】しかしながら、ゴムのコンプレッション
セット性を改良しようとする場合は、シラン処理クレー
フィラーとして、白堊紀クレー層に由来するデラミネー
トタイプのカオリンクレーであって、ｘ線法セディグラ
フ法で決定される粒子サイズで２μｍ以下の粒子サイズ
のものを約７０重量％有し、ＢＥＴ表面積が１１〜１５
ｍ2／ｇであるものが好ましい場合がある。
【００５９】前記ゴム組成物は、シラン処理クレーと天
然若しくは合成のゴムとを必須成分とするが、加硫剤、
架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃剤或いはシリカ、カーボン
ブラック等の他のフィラー等を必要に応じて更に配合す
ることができる。また、本発明の組成物の成形加工法に
制限はないが、カレンダー加工、押出成形、圧縮成形、
射出成形等によって、目的とする製品が得られる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。以下の実施例（試験例）及び比較例において、部、
％は全て重量部、重量％を意味する。 ー試験例１〜３ー 次のようにして、カオリンクレーがメルカトプトシラン
及びチオシアナトシランにより表面処理されたシラン処
理水簸クレーが製造された。米国ジョージア州東部地方
の第三紀クレー層から産出したカオリンクレー（以下、
クレーＡと言う）は、水と化学的分散剤とを添加される
ことによりスラリーとされた。このスラリーは、次い
で、粗いクレーと明色度を低下させる不純物を除去する
ために選鉱され、濾過され、再分散されて、分散フィル
ターケーキスラリーＡ（以下、スラリーＡと言う）を得
た。該スラリーＡ中のクレーＡの固形分濃度は５０％で
あった。次いで、スラリーＡを乾燥し、得られた乾燥ク
レーＡを化学分析したところ、ＴｉＯ2が０．７１％、
Ｆｅ2Ｏ3が１．１４％、Ａｌ2Ｏ3が３８．８９％、Ｓｉ
Ｏ2が４５．３４％、Ｎａ2Ｏが０．２２％、Ｋ2Ｏが
０．０９％、ＣａＯが０．０１％であり、強熱減量は１
３．６８％あった。クレーＡの例は、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅ
ｒ社のＰｏｌｙｆｉｌ ＨＧ−９０であり、該クレーＡ
は、水簸の微小な粒子サイズ、高い明色度を持つ含水カ
オリンクレーである。
【００６１】次のようにして、３ーメルカプトプロピル
トリメトキシシラン（ＣＨ3Ｏ）3−ＳｉーＣ3Ｈ6ＳＨ
（以下、シランＭという）を水にエマルジョン化した分
散液（以下、分散液Ｍと言う）を準備した。 分散液Ｍの調製；１６．７のＨＬＢ値を有する非イオン
界面活性剤であるＰＥＧー２０ ソルビトール モノラ
ウレート（ソルビタン・モノラウレート・ＰＯＥ・エー
テルであって酸化エチレンの付加モル数は２０）を１．
０％濃度に水に溶解した水溶液に、シランＭを混合して
シランＭを水にエマルジョン化させたシラン分散液を得
た。該シラン分散液にアルカリ（苛性ソーダ）を添加し
てシラン分散液のｐＨを８．０に調整することにより分
散液Ｍを得た。分散液Ｍ中のシランＭの濃度は５０％で
あった。
【００６２】次のようにして、３ーチオシアナトプロピ
ルトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ） 3−ＳｉーＣ3Ｈ6Ｓ
ＣＮ（以下、シランＴと言う）を水にエマルジョン化し
た分散液（以下、分散液Ｔと言う）を準備した。 分散液Ｔの調製；前記のＰＥＧー２０ ソルビトール
モノラウレートを１％濃度に水に溶解した水溶液に、シ
ランＴを混合して、シランＴを水にエマルジョン化させ
たシラン分散液を得た。該シラン分散液にアルカリを添
加することにより、シラン分散液のｐＨを８．０に調整
してシラン分散液Ｔを得た。シラン分散液Ｔ中のシラン
Ｔの濃度は５０％であった。
【００６３】処理クレースラリーは、シラン分散液Ｍ又
はシラン分散液Ｔと、前記スラリーＡとを、かきまぜ機
に供給して混合することにより得られた。どちらの場合
も、液状のシラン分散液Ｍ又はシラン分散液Ｔは、短時
間で液状のスラリーＡと均一に混合された。３種類の異
なった処理スラリーは、シランＭ又はシランＴのいずれ
かの混合量が活性なクレーＡの固形分（乾燥クレー）１
００重量部当たり０．７〜１．３部となるように、シラ
ン分散液Ｍ又はシラン分散液ＴをスラリーＡと混合する
ことにより準備された。
【００６４】次いで、前記の処理スラリーのそれぞれ
は、加熱乾燥のために、入口側空気温度を約４００〜６
５０とするスプレードライヤー供給された。これによ
り、シランＭ或いはシランＴはクレーＡと化学的に反応
させられた。スプレー乾燥することにより、３ーメルカ
プトプロピルトリメトキシシランがクレーＡの表面に化
学的に結合したシラン処理クレー製品（以下、シラン処
理クレーＡＭと言う）と、３ーチオシアナトプロピルト
リエトキシシランがクレーＡの表面に化学的に結合した
シラン処理クレー製品（以下、シラン処理クレーＡＴと
言う）とが微粉体として得られた。活性クレーＡの１０
０部に対して、１．１部のシランＭを混合することによ
り得られたシラン処理クレーを試験例１とし、活性クレ
ーＡの１００部に対して、０．７部のシランＴを混合量
することにより得られたシラン処理クレーを試験例２と
し、活性クレーＡの１００部に対して、１．３部のシラ
ンＴを混合することにより得られたシラン処理クレーを
試験例３とする。
【００６５】試験例１のシラン処理クレー（表面処理カ
オリンクレー）ＡＭの平均粒子サイズ、粒子サイズ分布
等の物理的性質の測定結果を表１に示す。試験例１のシ
ラン処理クレーＡＭは、白色度の高い微粉末であって、
そのセデイグラフ平均ストークス等価粒子サイズ（Ｓｅ
ｄｉｇｒａｐｈ ＡｖｅｒａｇｅＳｔｏｋｅｓ Ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）は０．
２６μｍであり、２μｍより小さい粒子濃度は９６．１
％であった。試験例１のシラン処理クレーＡＭ中に残留
する非イオン界面活性剤の残存量は２２０ｐｐｍであっ
た。
【００６６】
【表１】
【００６７】ー試験例４〜６、比較例１ー これらの試験例は、ゴム組成物中における補強用フィラ
ーとしての、試験例１〜３のシラン処理水簸クレーの性
能調べたものである。試験例１のシラン処理クレーＡＭ
及び試験例２〜３のシラン処理クレーＡＴはイソプレン
ゴム（ＩＲ）に混合された。次いで、得られたＩＲゴム
組成物の加工性と、シラン処理クレーＡＭ、ＡＴのＩＲ
ゴムに対する補強効果とが次のようにして試験された。
未加硫のＩＲゴム１００重量部に対して、加工助剤、酸
化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、ステアリン酸、加硫促進
剤、安息香酸及びシラン処理クレーＡＭ、シラン処理ク
レーＡＴ若しくはシラン表面処理されていないクレーＡ
の７５部が混合された。該混合物は、インターナル・ミ
キサー（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｍｉｘｅｒ）を用いて素練
りされ、オープンロール（ｏｐｅｎ−ｆａｃｅｄ ｔｗ
ｏ ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）により仕上げられて、ゴム加
工性測定用試料を与えた。混練物は、次いで、圧縮成形
され加硫されて、ゴムコンパウンドの物性測定用の試験
片を与えた。前記のゴムコンパウンドの組成を表２に示
す。また、シラン処理クレーＡＭ若しくはシラン処理ク
レーＡＴの種類と、レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅ
ｒ）、デュロメーター（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）等による
ゴム加工性及び物性の測定結果とを表３に示す。なお、
ＩＲゴムと試験例１のシラン処理クレーＡＭとの組成物
を試験例４とし、ＩＲゴムと試験例２、３のシラン処理
クレーＡＴとの組成物を試験例５、６とする。比較例１
は、スプレー乾燥されたクレーＡ（但し、表面処理をさ
れていない）とＩＲゴムとの組成物である。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】表３に示すように、試験例４〜６のゴム組
成物は、表面処理されなかったクレーＡを用いた比較例
１とほぼ同じ加工性を示した。換言すれば、シラン処理
クレーＡＭあるいはシラン処理クレーＡＴはゴム加工性
を低下させなかった。また、シラン処理クレーＡＭ若し
くはシラン処理クレーＡＴを用いた試験例４〜６の組成
物は、比較例１に比較して、より大きな引張強度、１０
０％、２００％、３００％におけるより高いモジュラ
ス、改良された引裂強度を示した。このことは、これら
のシラン処理クレーはシラン処理されていないカオリン
クレーに比較して、ゴムに対して著しい補強効果を有す
ることを示している。
【００７１】ー試験例７ー 次のようにして、前述のクレーＡを、ビニルトリエトキ
シシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ） 3−ＳｉーＣＨ＝ＣＨ2（以下、シ
ランＶと言う）で表面処理したシラン処理クレー（以
下、シラン処理クレーＡＶと言う）を製造した。１０．
０のＨＬＢ値を有するＰＥＧー１２ ジオレエートを
１．０％濃度に溶解した水溶液に、シランＶを添加し激
しくかき混ぜることにより、シランＶがエマルジョン化
され、４０％濃度に水に分散させられたシラン分散液が
室温で得られた。酢酸が、前記シラン分散液にｐＨが
４．０となるように添加されて、安定化されたシラン分
散液Ｖが得られた。このシラン分散液Ｖを、試験例１の
シラン分散液Ｍの代わりに用いた以外は、試験例１と同
様にして、クレーＡを、ビニルトリエトキシシランで表
面処理したシラン処理クレーＡＶ（試験例７）が製造さ
れた。なお、シラン分散液ＶとスラリーＡとは短時間に
完全に混合された。
【００７２】１．１％のビニルトリエトキシシランを用
いて表面処理された、試験例７のシラン処理クレーＡＶ
がＮＢＲゴムに配合され、ＮＢＲゴムに対するシラン処
理クレーＡＶの補強効果が試験された。表４は、未加硫
ＮＢＲゴム１００部に、老化防止剤、酸化亜鉛、ステア
リン酸亜鉛、可塑剤、有機過酸化物などを混合し、更に
シラン処理クレーＡＶを１００部又は焼成クレー（ｃａ
ｌｃｉｎａｔｅｄ ｃｌａｙ）を１００部の割合で混合
し混練し、次いで有機過酸化物で架橋したゴム組成物の
物性測定結果を組成とともに示した表である。
【００７３】試験例７の組成と比較例２の組成とでは、
フィラーの種類のみが異なる。表４から、シラン処理ク
レーＡＶを含む試験例７のＮＢＲゴム組成物は、標準的
な焼成クレー（則ち、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌ
ｙｆｉｌ ８０）を含む比較例２のＮＢＲゴム組成物に
比較して、伸びが比較例２と同程度であるが、硬度が高
く、より大きな引張強度及びより大きな１００％モジュ
ラスを有し、更に、低い圧縮永久歪が得られた（則ち、
コンプレッションセット性に優れた）。則ち、ビニルト
リエトキシシランで表面処理されたシラン処理クレーＡ
Ｖは、ＮＢＲゴムに対して、非処理の焼成クレーよりも
はるかに大きな補強効果を示した。なお、焼成クレーと
は、Ｘ線的にアモルファス（無定形）で、且つ、無水の
アルミノ珪酸塩製品であって、水簸の含水カオリンクレ
ーを５５０〜１１００゜Ｃ（この温度はクレー鉱物の水
酸基を熱的に脱離させる）で加熱することにより製造さ
れたものである。
【００７４】
【表４】
【００７５】ー試験例８〜１１ー これらの試験例は、シラン処理された微小な粒子サイズ
を有する風簸カオリンクレーを用いて、ゴム組成物の性
能を調べたものである。米国サウスカロライナ州の堆積
クレーから産出したカオリンクレーが、シラン処理のた
めに、微小粒子サイズの風簸クレー（以下クレーＢと言
う）に加工された。前記クレーＢを３ーメルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン（シランＭ）で表面処理したシ
ラン処理クレー（以下、シラン処理クレーＢＭと言
う）、前記クレーＢを３ーチオシアナトプロピルトリエ
トキシシラン（シランＴ）で表面処理したシラン処理ク
レー（以下、シラン処理クレーＢＴと言う）、前記クレ
ーＢをビス（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラ
サルファイド（以下、シランＢと言うことがある）で表
面処理したシラン処理クレー（以下、シラン処理クレー
ＢＢと言う）、の３種類のシラン処理クレーが次のよう
にして製造された。
【００７６】乾燥された風簸クレーＢがシランと良く混
合された。但し、シランは、固体／液体混合装置を用い
て、エマルジョンとして前記クレーＢに添加された。混
合後、シラン処理クレーは、次いで、残留水分除去のた
めに乾燥され、粉体とされた。
【００７７】シラン処理クレーＢＭは、３ーメルカプト
プロピルトリメトキシシラン（シランＭ）で表面するこ
とにより製造されたが、これは前記クレーＢを試験例１
のシラン分散液Ｍと混合することにより製造されたもの
である。シラン処理クレーＢＴは、３ーチオシアナトプ
ロピルトリエトキシシランを用いて表面処理することに
より製造された。但し、クレーＢは試験例２のシラン分
散液Ｔと混合された。
【００７８】シラン処理クレーＢＢは次のようにして製
造された。まず、シラン分散液Ｂが次のように準備され
た。ＨＬＢ値が１６．７の界面活性剤である２０ーＥＯ
エトキシ化 ノニルフェノール（ノニルフェノール・
ポリオキシエチレン・エーテルであって、酸化エチレン
の付加モル数は２０）を１．０％濃度に溶解した水溶液
に、ビス（３ートリエトキシシリルプロピル）テトラサ
ルファイド、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＳＳ
ＳＳ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（シランＢ）
を添加し、激しくかき混ぜて前記シランＢを水にエマル
ジョン化させることにより、シラン分散液Ｂが得られ
た。なお、シラン分散液Ｂ中のシランＢの濃度は４０％
であり、該シラン分散液Ｂは、アルカリを添加されてｐ
Ｈを８．５に調整した分散液であった。前記シラン分散
液ＢをクレーＢと密に混合することにより、ビス（３ー
トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドによ
り表面処理したシラン処理クレーＢＢが製造された。シ
ランＢ（シラン分散液Ｂとして添加された）の０．７０
部、１．００部を、活性なクレーＢの１００部と混合す
ることにより製造されたシラン処理クレーＢＢを、それ
ぞれ試験例１０、１１とする。
【００７９】１．００部のシランＭ（シラン分散液Ｍと
して添加された）を、活性クレーＢの１００部と混合す
ることにより製造されたシラン処理クレーＢＭを試験例
８とする。
【００８０】１．００部のシランＴ（シラン分散液Ｔと
して添加された）の活性なクレーＢの１００部と混合す
ることにより製造されたシラン処理クレーＢＴを試験例
９とする。
【００８１】試験例１１のシラン処理クレーＢＢの平均
粒子サイズ等の物性測定結果を表５に示す。試験例１１
のシラン処理クレーＢＢは微細な粉体であって、該クレ
ーＢＢは、Ｘ線セデイグラフ法で測定した平均ストーク
ス等価粒子サイズとして０．３０μｍを有し、クレーの
８９．３重量％が２μｍ以下の粒子サイズを有してい
た。
【００８２】
【表５】
【００８３】ー試験例１２〜１５、比較例３ー 試験例８〜１１のシラン処理クレーＢＭ、ＢＴ、ＢＢを
表２に示す割合で、ＩＲゴムに配合して、試験例４〜６
と同様にして、ＩＲゴムに対する補強効果を調べた。シ
ラン処理クレーＢＭ、ＢＴ、ＢＢの種類、ゴム加工性及
び物理的補強特性の測定結果を表６に示す。表６による
と、試験例１２〜１５のゴム組成物は、シラン表面処理
をされなかったクレーＢを用いた比較例３の加工性とほ
ぼ同じ加工性を示した。また、シラン処理クレーＢＭ、
ＢＴ及びＢＢを用いた試験例１２〜１５の組成物は、比
較例３と比較して、より高い引張強度、より優れた引裂
強度、より高い１００％、２００％、３００％モジュラ
スを有しており、ゴム補強効果に優れていることが判っ
た。即ち、微小な粒子サイズの風簸クレー（クレーＢ）
から得られたシラン処理クレーＢＭ、ＢＴ、ＢＢは優れ
た補強効果を有した。
【００８４】
【表６】
【００８５】ー試験例１６ー 本試験例では、ジョージア州中部地方の白亜紀クレー層
から産出したカオリンクレーをビニルトリエトキシシラ
ンで表面処理したシラン処理クレー（以下、クレーＣＶ
と言う）が製造された。前記白亜紀クレー層から産出し
たカオリンクレーは、水簸加工され（ｗａｔｅｒｗａｓ
ｈ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）、湿式破砕されて、デラミネ
ートクレー製品（以下、クレーＣと言う）が以下のよう
にして製造された。なお、クレーＣの例は、Ｇｅｏｒｇ
ｉａ州ＭａｃｏｎのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製のＰｏｌｙ
ｆｉｌ ＤＬである。
【００８６】前記クレーＣは、次のようにして製造され
た。ジョージア州中部地方の白亜紀クレー層から産出し
たカオリンクレーは、水と化学的分散剤とを添加されて
スラリーとされた。このスラリーは、水簸加工され、湿
式破砕されてデラミネートクレーとされ、次いで、濾過
され、中性で再分散されて、固形分濃度が５５％のスラ
リーＣが得られた。該スラリーＣのｐＨは室温で６．８
であった。スラリーＣは、次いで、スプレー乾燥され、
乾燥クレーＣを化学分析したところ、ＴｉＯ2；０．８
７％、Ｆｅ2Ｏ3；０．４３％、Ａｌ2Ｏ3；３９．４１
％、ＳｉＯ2；４５．２７％、Ｎａ2Ｏ；０．１８％、Ｋ
2Ｏ；０．１１％、ＣａＯ；０．０２％であり、強熱減
量は１３．５４％であった。
【００８７】試験例７のスラリーＡの代わりに前記スラ
リーＣを用いた以外は、試験例７と同様にして、クレー
Ｃをビニルトリエトキシシランにより表面処理した処理
クレー製品（以下、クレーＣＶと言う）が得られた。得
られたシラン処理クレーＣＶの平均ストークス等価粒子
サイズ、粒子サイズ分布、比重、ＢＥＴ表面積、アスペ
クト比、吸油量を表７に示す。このシラン処理クレーＣ
Ｖの、セディグラフによる平均ストークス等価粒子サイ
ズは０．７８μｍであった。
【００８８】
【表７】
【００８９】試験例７のシラン処理クレーＡＶの代わり
に前記のシラン処理クレーＣＶを用いた以外は、試験例
７と同様にして、シラン処理クレーＣＶをＮＢＲゴムに
添加したゴム組成物を得た。該ゴム組成物を、１６０゜
Ｃで２０分間加硫して得たゴム成形品の圧縮永久歪は表
４に示すシラン処理クレーＡＶのコンプレッションセッ
ト値よりも小さかった。このことは、ゴムのコンプレッ
ションセット性を改良する際の、デラミネートクレーの
有用性を指摘している。
【００９０】ー試験例１７〜１８ー 試験例１７において、シランＴの処理度として１．００
重量％を有するシラン処理クレーＡＴは、試験例２及び
３の方法に従って、クレーＡの分散フィルタケーキスラ
リー（則ち、スラリーＡ）を、良好な攪拌下でシラン分
散液Ｔを用いて処理し、次いで該混合物をスプレー乾燥
することにより製造された。この処理スラリーのかき混
ぜは、スプレー乾燥の前に、約２時間行われた。次い
で、乾燥クレー製品（則ち、１．０％処理のシラン処理
クレーＡＴ）は、クレーに表面処理されたシラン量（シ
ラン処理度）を定量するために、炭素燃焼分析（ｃａｒ
ｂｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）に
よって分析された。炭素分析を３回行ったが、試験例１
７のシラン処理クレーＡＴのシラン量の分析値は、乾燥
クレー製品に対して０．９９７％、０．９９９％、１．
００２％であり、平均シラン処理度は０．９９９％であ
った。これらの値は、クレーＡとシランＴの使用比率で
ある理論処理度１．００％と非常に良く一致した。
【００９１】試験例１８においては、スラリーＡは１．
０重量％のシランＴを添加することにより処理された。
但し、チオシアナトシランはシラン分散液Ｔとしてでは
なく、チオシアナトシランそのものが、良好なかき混ぜ
下にスラリーＡに量は正確に添加された。処理スラリー
を夜通し（約１８時間）、絶えず混合したところ、シラ
ンＴはスラリーＡに充分に分散したように思えた。次い
で、該処理スラリーはスプレー乾燥された。次いで、乾
燥製品はシラン処理量を分析するために炭素燃焼分析さ
れた。試験例１７のシラン処理クレーＡＴとは異なっ
て、炭素分析の結果、平均シラン処理度は、たったの
０．８３８％であった。なお、３回測定したが、それぞ
れの値は、０．９００％ ０．７７５％、０．８３９％
であり、期待された値である１．００％は得られなかっ
た。
【００９２】以上の結果より、シランＴを水性エマルジ
ョンとして添加することが重要であることが判る。界面
活性剤を全く用いない試験例１８の場合は、１８時間の
混合後でさえ、シランＴはスラリーＡ中に完全には分散
されなかった、又は／及び、完全には加水分解されなか
った、である。その結果、シランのいくらかはスプレー
乾燥の間に失われた（蒸散したと推定される）。また、
表面処理は、処理度の値にかなりのばらつきがあるよう
に、非常には均一でなかったと言える。試験例１８とは
対照的に、試験例１７のシラン処理クレーＡＴは、クレ
ーとエマルジョン化されたシランＴとをたったの２時間
だけ混合しただけで、処理度の均一性に優れた。
【００９３】ー試験例１９〜３１ー この試験は、補強用フィラーとしての、試験例１７のシ
ラン処理クレーＡＴの性能を試験したものである。特
に、ゴムコンパウンド中のソフト（ｓｏｆｔ）カーボン
ブラックの増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）としての性能を
試験したものである。試験例１７のシラン処理クレーＡ
Ｔの性能は、従来例の硫黄官能性シラン処理クレー（則
ち、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社のＮｕｃａｐ ２９０）の性
能と、直接比較された。これらの処理クレーフィラー
は、表２に記載する組成に従って、加硫ＩＲゴムコンパ
ウンドで評価された。このＩＲゴムコンパウンド中のク
レーフィラーの充填量は７５ｐｈｒ（ＩＲゴム１００部
に対して７５部）一定とした。
【００９４】シラン処理クレーＡＴとＮｕｃａｐ ２９
０との相対的な性能特性が、表８と表９のそれぞれに示
されている。更に、これらのゴム性能表は、それぞれの
処理クレーが、Ｎ−６６０のようなソフトカーボンブラ
ックフィラーを増量する相対的な素質を示している。Ｎ
−６６０（カーボンブラック）を置換する度合いは、１
０％置換から５５％置換までの範囲で調べられた。これ
らの増量試験を行う際に、フィラーの全充填量を７５ｐ
ｈｒ一定に保ち、処理クレーによるＮ−６６０の置換が
重量基準で行われた。ゴム加工性と物理的な補強特性の
試験結果とを表８と表９に示す。カーボンブラックＮー
６６０（その量は７５ｐｈｒである）のみを含む対照コ
ンパウンドに関する結果も表９に示されている。
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】試験例１９と２５との性能比較をすると、
表の試験データは、Ｎｕｃａｐ２９０のような従来の、
低い処理度のシラン処理クレーに比較して、１．０％処
理のシラン処理クレーＡＴは優れた補強性を与えること
を示している。優れたフィラー補強性は、試験例１９が
試験例２５より大きな引張強度、モジュラス特性を有し
ていることにより示されている。この優れた性能は、非
常に高いモジュラス値を保持しながら、これらの処理ク
レーによって置換される、Ｎ−６６０カーボンブラック
の相対量にも反映されている。例えば、試験例２０〜２
４の性能特性と試験例２７〜３１の性能特性とを対比す
ると、Ｎ−６６０カーボンブラックの約５０％が１％シ
ラン処理クレーＡＴによって置き換えられても、約２３
００ｐｓｉという高い３００％モジュラスが得られ、こ
れに対して、Ｎｕｃａｐ２９０を用いる場合は、同様な
モジュラスとするには、Ｎ−６６０の置換量は、約３０
％に過ぎないことに気付くであろう。１％シラン処理ク
レーＡＴは、Ｎ−６６０カーボンブラックの対照例と比
較して、より大きな引張強度及びより良好な引裂強度を
与えることが、試験例１９と試験例２６の比較から判
る。これらの全ての例は、本発明のシラン処理クレーと
関連する高性能な特徴を例証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲーリィ・エム・フリーマン アメリカ合衆国・ジョージア・31298・メ ーコン・ワン・ヒューバー・ロード（番地 なし）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポ レーション内 (72)発明者 カール・ジェイ・マーシャル・ジュニア アメリカ合衆国・ジョージア・31298・メ ーコン・ワン・ヒューバー・ロード（番地 なし）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポ レーション内 (72)発明者 ウォルター・オー・ラッキー アメリカ合衆国・ジョージア・31298・メ ーコン・ワン・ヒューバー・ロード（番地 なし）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポ レーション内 (72)発明者 鬼澤 雅夫 埼玉県大宮市大和田町２−111−３

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 官能性シランにより含水カオリンクレー
    を表面処理してなるシラン処理クレー製品であって、前
    記官能性シランは乾燥クレーに対して約０．７〜５．０
    重量％の硫黄官能性シラン及び約０．２〜５．０重量％
    のビニル官能性シランからなる群から選択されることを
    特徴とするシラン処理クレー製品。
  2. 【請求項２】 硫黄官能性シラン若しくはビニル官能性
    シランの量が、乾燥クレーに対して約１．０〜２．０重
    量％であることを特徴とする請求項１記載のシラン処理
    クレー製品。
  3. 【請求項３】 官能性シランが、硫黄原子を有する硫黄
    官能性シランであることを特徴とする請求項１記載のシ
    ラン処理クレー製品。
  4. 【請求項４】 硫黄官能性シランが、下記の化１又は化
    ２で示される珪素化合物であることを特徴とする請求項
    ３記載のシラン処理クレー製品。 【化１】 （ＲＯ）2Ｒ’−ＳｉーＸ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’はメチ
    ル基、エチル基、メトキシル基又はエトキシル基を表
    し、Ｘはメルカプトプロピル基又はチオシアナトプロピ
    ル基を表す。） 【化２】 （ＲＯ）3ーＳｉー(ＣＨ2)3−ＳＳＳＳー(Ｃ
    Ｈ2)3ーＳｉー（ＯＲ）3 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
  5. 【請求項５】 官能性シランが、エチレン性二重結合を
    有するビニル官能性シランであることを特徴とする請求
    項１記載のシラン処理クレー製品。
  6. 【請求項６】 ビニル官能性シランが、下記の化３で示
    される珪素化合物であることを特徴とする請求項５記載
    のシラン処理クレー製品。 【化３】 （ＲＯ）2Ｒ’−ＳｉーＸ’ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’はメチ
    ル基、エチル基、メトキシル基又はエトキシル基を表
    し、Ｘ’はビニル基を表す。）
  7. 【請求項７】 含水カオリンクレーが、水簸カオリンク
    レー若しくは風簸カオリンクレーであることを特徴とす
    る請求項１記載のシラン処理クレー製品。
  8. 【請求項８】 含水カオリンクレーが、その少なくとも
    ９０重量％がＸ線セディグラフ法による測定で２ミクロ
    ン以下の粒子サイズを有する水簸カオリンクレー及び／
    又は水簸のデラミネートカオリンクレーであることを特
    徴とする請求項７記載のシラン処理クレー製品。
  9. 【請求項９】 官能性シランにより表面処理された含水
    カオリンクレーが、ポリマーの補強用フィラーとして乾
    燥されていることを特徴とする請求項１記載のシラン処
    理クレー製品。
  10. 【請求項１０】 シラン処理クレー製品の製法であっ
    て、該製法が ａ）含水カオリンクレーを供給する工程と、 ｂ）含水カオリンクレーを、乾燥クレーに対して約０．
    ７〜５．０重量％の硫黄官能性シラン若しくは乾燥クレ
    ーに対して約０．２〜５．０重量％のビニル官能性シラ
    ンにより表面処理する工程と、 ｃ）前記表面処理したクレーを、乾燥した製品が得られ
    るように加熱乾燥する工程とを 含むことを特徴とするシラン処理クレー製品の製法。
  11. 【請求項１１】 官能性シランが、含水カオリンクレー
    に添加される前に、界面活性剤を用いて水に予め分散若
    しくはエマルジョン化されることを特徴とする請求項１
    ０記載のシラン処理クレー製品の製法。
  12. 【請求項１２】 硫黄官能性シランの量若しくはビニル
    官能性シランの量が、乾燥クレーに対してそれぞれ約
    １．０〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１
    ０記載のシラン処理クレー製品の製法。
  13. 【請求項１３】 官能性シランが、硫黄原子を有する硫
    黄官能性シランであることを特徴とする請求項１０記載
    のシラン処理クレー製品の製法。
  14. 【請求項１４】 硫黄官能性シランが、下記の化４又は
    化５で示される珪素化合物であることを特徴とする請求
    項１３記載のシラン処理クレー製品の製法。 【化４】 （ＲＯ）2Ｒ’−ＳｉーＸ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’はメチ
    ル基、エチル基、メトキシル基又はエトキシル基を表
    し、Ｘはメルカプトプロピル基又はチオシアナトプロピ
    ル基を表す。） 【化５】 （ＲＯ）3ーＳｉー(ＣＨ2)3−ＳＳＳＳー(Ｃ
    Ｈ2)3ーＳｉー（ＯＲ）3 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
  15. 【請求項１５】 官能性シランが、エチレン性二重結合
    を有するビニル官能性シランであることを特徴とする請
    求項１０記載のシラン処理クレー製品の製法。
  16. 【請求項１６】 ビニル官能性シランが、下記の化６で
    示される珪素化合物であることを特徴とする請求項１５
    記載のシラン処理クレー製品の製法。 【化６】 （ＲＯ）2Ｒ’−ＳｉーＸ’ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’はメチ
    ル基、エチル基、メトキシル基又はエトキシル基を表
    し、Ｘ’はビニル基を表す。）
  17. 【請求項１７】 含水カオリンクレーが、水簸カオリン
    クレー又は風簸カオリンクレーであることを特徴とする
    請求項１０記載のシラン処理クレー製品の製法。
  18. 【請求項１８】 含水カオリンクレーが、その少なくと
    も９０重量％がＸ線セディグラフ法による測定で２ミク
    ロン以下の微小な粒子サイズを有する水簸カオリンクレ
    ー及び／又は水簸のデラミネートカオリンクレーである
    ことを特徴とする請求項１７記載のシラン処理クレー製
    品の製法。
  19. 【請求項１９】 含水カオリンクレーがスラリー状態と
    され、官能性シランが非イオン界面活性剤を用いて予め
    水に分散され、含水カオリンクレーのスラリーが分散さ
    れた官能性シランと良く混合され、次いで表面処理され
    た含水カオリンクレーを得るために加熱乾燥されること
    を特徴とする請求項１０記載のシラン処理クレー製品の
    製法。
  20. 【請求項２０】 ゴムとフィラーとからなるゴム組成物
    であって、前記フィラーが請求項１記載の表面処理され
    た含水カオリンクレーであることを特徴とするゴム組成
    物。
  21. 【請求項２１】 フィラーが、ゴム１００重量部に対し
    て約１０〜１５０重量部の割合で用いられていることを
    特徴とする請求項２０記載のゴム組成物。
  22. 【請求項２２】 ゴムが、天然ゴム若しくは合成ゴムで
    あることを特徴とする請求項２０記載のゴム組成物。
  23. 【請求項２３】 ビス（３ートリエトキシシリルプロピ
    ル）テトラサルファイド、メルカプトシラン及びチオシ
    アナトシランから選択された少なくとも１種の硫黄官能
    性シランを用いて水簸カオリンクレーを表面処理した処
    理クレー製品であって、前記硫黄官能性シラン量が、乾
    燥クレーに対して約１．０〜２．０重量％であることを
    特徴とする処理クレー製品。
  24. 【請求項２４】 ゴムとフィラーとからなるゴム組成物
    であって、前記フィラーが請求項２３記載の表面処理カ
    オリンクレーであり、該表面処理カオリンクレーの１０
    〜１５０重量部がゴム１００重量部に対して用いられて
    いることを特徴とするゴム組成物。
  25. 【請求項２５】 ビニル官能性シランを用いて水簸カオ
    リンクレーを表面処理してなる処理クレー製品であっ
    て、前記ビニル官能性シランがビニルトリメトキシシラ
    ン、ビニルトリエトキシシランのいずれかであり、該ビ
    ニル官能性シラン量が乾燥クレーに対して１．０〜２．
    ０重量％である処理クレー製品。
  26. 【請求項２６】 ゴムとフィラーとからなるゴム組成物
    であって、前記フィラーが請求項２５記載の表面処理カ
    オリンクレーであり、該表面処理カオリンクレーの１０
    〜１５０重量部がゴム１００重量部に対して用いられて
    いることを特徴とするゴム組成物。
  27. 【請求項２７】 界面活性剤が、８〜１８のＨＬＢ値を
    有することを特徴とする請求項１１記載のシラン処理ク
    レー製品の製法。
  28. 【請求項２８】 界面活性剤の使用量が、官能性シラン
    １００重量部当たり、０．５〜１０重量部であることを
    特徴とする請求項２７記載のシラン処理クレー製品の製
    法。
  29. 【請求項２９】 処理クレーの重量部が、処理されてい
    ないカオリンクレー若しくは低い処理度の従来のシラン
    処理カオリンクレーを用いたゴム組成物に比較して、改
    良されたモジュラス、改良された引張強度及び／又は引
    裂強度をゴム組成物が有するように選択されていること
    を特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。
  30. 【請求項３０】 処理クレーの重量部が、処理されてい
    ないカオリンクレー若しくは低い処理度の従来のシラン
    処理カオリンクレーを用いたゴム組成物に比較して、改
    良されたコンプレッションセット性をゴム組成物が有す
    るように選択されていることを特徴とする請求項２６記
    載のゴム組成物。
  31. 【請求項３１】 界面活性剤が、非オン界面活性剤であ
    ることを特徴とする請求項１１記載のシラン処理クレー
    製品の製法。
  32. 【請求項３２】 界面活性剤の使用量が、官能性シラン
    １００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを
    特徴とする請求項３１記載のシラン処理クレー製品の製
    法。
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