ES2214510T3

ES2214510T3 - Revestimiento sellable en frio.

Info

Publication number: ES2214510T3
Application number: ES95939154T
Authority: ES
Inventors: Dennis Emmett Mcgee; Robert Edward Touhsaent
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2015-11-13
Also published as: US5486426A; BR9509772A; DE69532861D1; WO1996016802A1; EP0794864A4; EP0794864B1; EP0794864A1; AU4109796A; DE69532861T2

Abstract

UNA FORMULACION COHESIVA DE UN POLIMERO POLIMERIZADO EN EMULSION SELLABLE EN FRIO PARA REVESTIR UNA PELICULA POLIOLEFINICA, PREFERENTEMENTE DE POLIPROPILENO, QUE TIENE BAJAS CARACTERISTICAS DE PEGAJOSIDAD SUPERFICIAL Y BAJAS TENDENCIAS AL BLOQUEO A UNA FORMULACION BASADA EN ACRILICO PREPARADA A PARTIR DE LA POLIMERIZACION EN EMULSION DE ACRILONITRILO Y UNO O MAS DE UN PRIMER MONOMERO BLANDO Y UN SEGUNDO MONOMERO FUNCIONAL, EN DONDE LA FORMULACION CONTIENE PARTICULAS DE UN TAMAÑO QUE VARIA DE 6 MICRAS APROXIMADAMENTE A 9 MICRAS APROXIMADAMENTE. UN PRIMER MONOMERO BLANDO ES CUALQUIERA DE ENTRE ACRILATO DE ETILO, ACRILATO DE HEXILO, ACRILATO DE ISO-OCTILO, ACRILATO DE BUTILO, ACRILATO DE ISOBUTILO, ACRILATO DE METILO, 1,3 - BUTADIENO, VINILACETATO Y CLORURO DE VINILIDENO, Y UN SEGUNDO MONOMERO CUALQUIERA DE ENTRE ACIDO METACRILICO, ACIDO ACRILICO, ACIDO ITACONICO, ACIDO CROTONICO, METACRILATO DE SULFOETILO Y ACIDO MALEICO. LOS MONOMEROS SE COMBINAN EN CANTIDADES CON UN PORCENTAJE EN PESO SUFICIENTE COMO PARA ALCANZAR UNA TEMPERATURA DE TRANSICION A VIDRIO DE AL MENOS -35 (GRADOS) C APROXIMADAMENTE.

Description

Revestimiento sellable en frío.

Esta invención se refiere a una composición cohesiva polimerizada en emulsión sellable en frío que tiene una adherencia superficial baja.

En el pasado, en la preparación de películas útiles para los propósitos de envase y embalaje, los revestimientos sellables térmicamente, tales como los revestimientos acrílicos, estaban revestidos sobre un lado del substrato de la película y otro revestimiento sellable térmicamente, tal como el poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) se revestía sobre el otro lado. El lado revestido con el revestimiento acrílico era generalmente el lado exterior de la película, el lado en contacto directo con las superficies del agente de sellado térmico, en donde se requieren unas buenas características de deslizamiento en caliente y de liberación de la mordaza. El revestimiento de PVDC estaba usualmente sobre el lado interior de la película y proporcionaba la elevada resistencia al sellado, buenas características de adherencia en caliente y las propiedades barrera requeridas para dicho envase y embalaje. Estos revestimientos sellables térmicamente tenían temperaturas de transición vítrea ("T_{g}") que son más elevadas que la temperatura ambiente. Una película revestida tal se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.403.464.

Similarmente, la Patente de EE.UU. Nº 4.456.741 describe composiciones de terpolímero sellables térmicamente útiles como adhesivos sensibles a la presión para su uso con, por ejemplo, materiales de soporte que incluyen papel, película de poliéster y polímeros espumados. La composición de adhesivo sensible a la presión sellable térmicamente de terpolímero comprende acrilato de butilo, N-vinil-2-pirrolidona y estireno. Otros revestimientos sellables térmicamente se describen en la Patente de EE.UU. Nº 3.696.082; y en la Patente de Alemania del Este Nº DD-146.604.

En los productos para envase y embalaje que son sensibles al calor, tales como caramelos, chocolates, helados y los semejantes, en los envases y embalajes de película de plástico o de papel, se debe evitar el uso de elementos calentados con el fin de impedir la fusión de los productos. Por lo tanto, el uso de revestimientos sellables térmicamente para el envase y embalaje de productos sensibles al calor ha presentado serias dificultades que requieren a menudo el aislamiento del producto de los elementos calentados. Se desarrollaron adhesivos sensibles a la presión sellables en frío que no requerían el uso de un elemento calentado para sellar los envases y embalajes. Sin embargo, estos adhesivos tenían unas características de elevada adherencia superficial que les hacía adherirse a las superficies no revestidas de la película de envase y embalaje, lo que hacía a estos adhesivos difíciles de usar debido a la adherencia (es decir, la pegajosidad) que se producía de la película.

Findley 207-939, un adhesivo de poliisopreno fabricado por Findley Adhesive, Inc., es un revestimiento de adhesivo sensible a la presión sellable en frío que exhibe una buena resistencia del sellado por rizado sobre película de polipropileno orientado y tiene una T_{g} de -1,6ºC. Este adhesivo tiene una elevada adherencia superficial que a menudo da lugar a la adherencia de la película de envase y embalaje.

Otra composición de adhesivo sensible a la presión tal se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.500.683 (de Hori y colaboradores). Los adhesivos sensibles a la presión de esta patente contienen como un componente polímero un polímero de polimerización por adición de un polímero de acrilato o metacrilato y uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, capaz de formar homopolímeros o copolímeros que tienen una temperatura de transición vítrea de al menos 273ºK. La composición se prepara mediante polimerización en disolución o mediante polimerización en masa. Esta composición forma una composición adhesiva viscosa que es adhesiva a temperatura ambiente, presentando así los problemas de adherencia cuando se usa con las películas para envase y embalaje.

Se han descrito otras diversas películas sensibles a la presión. La Patente de EE.UU. Nº 2.795.564 (de Conn y colaboradores) describe películas adhesivas de adherencia rápida preparadas mediante polimerización en emulsión de un monómero que forma un polímero blando o acrilato de alquilo y un monómero que forma un polímero duro tal como el acrilonitrilo.

Polímeros en emulsión similares se han descrito para diferentes usos en la Patente de EE.UU. Nº de referencia 24.906 (de Ulrich) y en la Patente de U.K. Nº 1.003.318 (de Smith y colaboradores).

La Patente de EE.UU. Nº de referencia 24.906 describe un adhesivo sensible a la presión que se adhiere a papel y es cohesivo. Esta composición puede tener propiedades de adherencia elevadas puesto que se sugiere un forro o revestimiento de baja adhesión para los propósitos de proteger la superficie del adhesivo de la formación de una unión permanente. La Patente de U.K. Nº 1.003.318 describe un copolímero polimerizado en emulsión soluble en álcali como un revestimiento de la superficie adhesiva.

Las formulaciones a base de compuestos acrílicos se usan como revestimientos exteriores protectores para las películas para envase y embalaje usadas en los productos de envolver. Estos revestimientos a base de compuestos acrílicos mejoran la capacidad de trabajado, la capacidad de impresión y la protección del sabor y del aroma. Sin embargo, los revestimientos sellables a presión de baja adherencia conocidos tales como los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.070.164 (de Min y colaboradores) tienden a adherirse (pegarse) a las formulaciones a base de compuestos acrílicos. Esta adherencia da lugar a serias dificultades durante el envase y embalaje y en el manejo del material.

Así, la técnica anterior ha descrito revestimientos sellables térmicamente y adhesivos sellables en frío y sensibles a la presión útiles en la técnica del envase y embalaje. La técnica anterior no ha descrito, sin embargo, una formulación cohesiva sensible a la presión y sellable en frío, que sea cohesiva sólo cuando se coloca bajo presión en contacto con otras superficies revestidas cohesivas sellables en frío y que no se adhiera a las formulaciones exteriores a base de compuestos acrílicos.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una formulación cohesiva sellable en frío que tiene la combinación mejorada singular de propiedades, por ejemplo, una baja adherencia superficial a los revestimientos a base de compuestos acrílicos, buena uniformidad del revestimiento, buena resistencia del sellado y capacidad de humectación, sobre substratos tales como película plástica y de papel.

Un objeto adicional de la invención es proporcionar una formulación cohesiva de polímero en emulsión, sellable en frío, que cuando está revestida sobre un primer lado de un substrato de una película o papel revestido sobre un segundo lado con una formulación a base de compuestos acrílicos, imparte una elevada resistencia del sellado en frío, es decir, de unión sólo bajo presión, y propiedades superficiales mejoradas, por ejemplo, una baja adherencia superficial a los revestimientos a base de compuestos acrílicos.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar una película o papel para envase y embalaje mejorados revestidos con una formulación cohesiva sellable en frío que tiene una superficie no adhesiva y lisa que no se adherirá a la temperatura ambiente.

Otro objeto de la invención es proporcionar una película revestida para envase y embalaje que tiene buena resistencia al sellado en frío.

Estos y otros objetos se consiguen de acuerdo con la presente invención mediante proporcionar una composición cohesiva, sellable en frío, y polimerizada en emulsión preparada a partir de la polimerización en emulsión de un nitrilo etilénicamente insaturado y uno o más monómeros seleccionados del grupo (a) y del grupo (b) y materiales en partículas en el intervalo de tamaño desde aproximadamente 6 a aproximadamente 9 micrómetros. El monómero del grupo (a) es un monómero blando. El monómero blando se selecciona del grupo que consiste en acrilato de etilo, acrilato de hexilo, acrilato de iso-octilo, (tal como acrilato de 2-etil-hexilo), acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de metilo, cloruro de vinilideno, 1,3-butadieno, acetato de vinilo, y mezclas de los mismos. El monómero del grupo (b) es un monómero funcional. El monómero funcional se caracteriza por un grupo reactivo, tal como un grupo ácido. El monómero funcional se selecciona del grupo que consiste en ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, metacrilato de sulfo-etilo, ácido maleico y mezclas de los mismos.

La formulación de látex que se obtiene se adhiere a los substratos de película para envase y embalaje, tales como las películas de poliolefinas, específicamente, polipropileno orientado ("OPP") o papel y otras películas. La superficie revestida es cohesiva a temperatura ambiente y bajo presión a otras superficies revestidas similarmente y exhibe tendencias bajas de adherencia a las formulaciones a base de compuestos acrílicos. La superficie revestida presenta una superficie no adhesiva y lisa.

La invención se refiere a un polímero cohesivo polimerizado en emulsión sellable a presión que tiene tendencias de adherencia bajas a una formulación a base de compuestos acrílicos, que comprende: un monómero de acrilonitrilo y uno o más de:

(a) un monómero blando seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de hexilo, acrilato de iso-octilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, cloruro de vinilideno, 1,3-butadieno, y acetato de vinilo; y

(b) un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, metacrilato de sulfo-etilo, y ácido maleico; combinándose los monómeros en cantidades en porcentaje en peso basadas en el peso total del monómero suficientes para conseguir una temperatura de transición vítrea en el intervalo desde al menos -35ºC, típicamente -30ºC a 15ºC, teniendo el polímero bajas características de adherencia y de cohesividad a los substratos revestidos similarmente cuando se sellan en frío bajo presión, en el que la cantidad en porcentaje en peso del monómero de acrilonitrilo está en el intervalo desde 10% en peso a 65% en peso, la cantidad en porcentaje en peso del monómero blando de (a) está en el intervalo desde 30% en peso a 85% en peso y la cantidad en porcentaje en peso del monómero (b) está en el intervalo desde 1% en peso a 3% en peso basados en el peso total del polímero, comprendiendo además el polímero materiales en partículas en el intervalo de tamaño desde 6 a 9 \mum. Los materiales en partículas están preferiblemente presentes en el polímero en una cantidad inferior al 10% en peso basado en el peso completo del polímero.

La presente invención se refiere a un substrato de poliolefina revestido que comprende una película de poliolefina que tiene un primer lado y un segundo lado. El substrato tiene una composición de polímero cohesivo sellable a presión polimerizado en emulsión y sellable en frío para revestir el primer lado del substrato y una composición a base de compuestos acrílicos para revestir el segundo lado del substrato en el que el polímero para revestir el primer lado del substrato es el descrito en párrafo previo.

Las formulaciones de polímero sellable en frío polimerizado en emulsión de la presente invención, se preparan típicamente mediante un procedimiento de polimerización en emulsión. La polimerización se realiza en presencia de agua, un agente emulsificante y un catalizador de radicales libres. Los catalizadores de radicales libres típicos incluyen peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio o de potasio o un tipo redox, tal como mezclas de persulfatos con bisulfitos, tiosulfatos o hidrosulfitos de metal alcalino. Generalmente, la cantidad total de catalizador empleado está en el intervalo desde aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 2% en peso basado en el peso total del monómero. La polimerización en emulsión se realiza típicamente en presencia de uno o más emulsificantes aniónicos, no iónicos o catiónicos tales como, por ejemplo las sales de ácido alquil-carboxílico, sales de ácido fosfórico, sales de alquil-sulfato, sales de alquil-sulfonato, alcoholes-alquil-aril-éteres y sales de sulfato de alquil-aril-poliéter. Generalmente, la cantidad total de emulsificante empleada es desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso basado en la cantidad total de agua.

Se puede emplear un agente de transferencia de cadena, tal como, tioglicolato de isooctilo, tioglicerol o dodecil-mercaptano en el procedimiento de polimerización en emulsión. Las cantidades usuales están en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a 5% en peso basados en el peso total de monómero.

La polimerización se puede efectuar en un sistema redox en un procedimiento térmico a temperatura más elevada usando un iniciador tipo persulfato o un iniciador de azobis isobutironitrilo.

En general la polimerización se realiza a una temperatura desde aproximadamente 40ºC a aproximadamente 100ºC, y preferiblemente desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente 80ºC, a una presión en el intervalo desde aproximadamente 101 a aproximadamente 308 kPa. Una polimerización térmica se realiza en el intervalo más elevado de estas temperaturas típicamente por encima de aproximadamente 70ºC. La reacción se puede efectuar en equipos de vidrio con un condensador de reflujo. Esta etapa se realiza usualmente en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno. La polimerización se realiza generalmente durante un tiempo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 8 horas, y preferiblemente desde aproximadamente 3 a 4 horas. Después de la terminación de la reacción de polimerización, el pH del polímero se pude ajustar hasta 10, más específicamente, desde aproximadamente 6 a aproximadamente 10.

Se contempla también un procedimiento de polimerización en dos etapas, generalmente la segunda etapa de polimerización se efectúa bajo las mismas condiciones de temperatura y presión que en la primer etapa. Se prepara un látex de siembra preformado al que hasta aproximadamente 95% de la cantidad restante de la alimentación de monómero se alimenta gradualmente en una segunda etapa durante un período desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5 horas. El tiempo de reacción total de la segunda etapa estará usualmente en el intervalo desde aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas.

En una realización de la invención existe una polimerización en dos etapas en la cual el látex de siembra, o núcleo, comprende hasta 50% en peso de un polímero diferente tal como un polímero descrito en la Patente de EE.UU. Nº 5.070.164. A este se añade, como la alimentación de monómero restante, una alimentación de monómero de esta invención.

De acuerdo con la presente invención, los polímeros preparados a partir del procedimiento de polimerización en suspensión descrito anteriormente se preparan a partir de una alimentación de monómero compuesta de un nitrilo etilénicamente insaturado, específicamente cualquier nitrilo, incluso más específicamente, un primer monómero seleccionado del grupo que consiste en acrilonitrilo y metacrilonitrilo, un segundo monómero blando seleccionado del grupo que consiste en acrilato de etilo, acrilato de hexilo, acrilato de iso-octilo, acrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de isobutilo, 1,3-butadieno, acetato de vinilo y cloruro de vinilideno: y, un tercer monómero funcional seleccionado del grupo que consiste en ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, metacrilato de sulfo-etilo, y ácido maleico. Usualmente, se selecciona un monómero de cada grupo para producir un terpolímero.

La temperatura de transición vítrea del acrilonitrilo es de 97ºC. Las temperaturas de transición vítreas de los homopolímeros del segundo y tercer grupos monoméricos se listan en la Tabla 1.

TABLA 1

	T_{g} de los homopolímeros T_{g} (ºC)
Grupo del segundo monómero;
acrilato de etilo	-22
acrilato de hexilo	-57
acrilato de isopropilo	-3
acrilato de iso-octilo	-50,15
acrilato de butilo	-54
acrilato de metilo	8
cloruro de vinilideno	-17
acrilato de isobutilo	-43
1,3-butadieno	-78
acetato de vinilo	-32
Grupo del tercer monómero;
ácido acrílico	106
ácido metacrílico	185
ácido itacónico	---
metacrilato de sulfo-etilo	---
ácido maleico	---
ácido crotónico	---

En general, las cantidades de cada monómero de la presente invención dependerán de la temperatura de transición vítrea preferida de la formulación final. El polímero contendrá 10 a 65% en peso de acrilonitrilo, 30 a 85% en peso del grupo del segundo monómero, y 1 a 3% en peso, preferiblemente 1 a 2% en peso, del grupo del tercer monómero.

Puede ser útil un agente de reticulación. Se pueden emplear niveles bajos, usualmente inferiores al 5% en peso, de un agente de reticulación, tal como divinilbenceno ó 1,3-butilenglicol o cualquier otro agente de reticulación conocido en la técnica, pero no se requieren. Se encontró que el efecto del agente de transferencia de cadena, típicamente tioglicolato de iso-octilo, para bajar el peso molecular podía ser compensado por el efecto del agente de reticulación para incrementar el peso molecular; por lo tanto, cuando se usan niveles más elevados de agente de reticulación, se usan usualmente niveles más elevados de agente de transferencia de cadena y viceversa. Esto ayuda a compensar las propiedades de resistencia cohesiva y de capacidad de sellado.

Los polímeros en emulsión de la presente invención tienen un peso molecular medio ponderado en el intervalo de aproximadamente 150.000, y preferiblemente desde aproximadamente 50.000 a 90.000 según se determina mediante cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC). El polímero tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) calculada de al menos -35ºC, usualmente -30ºC a 15ºC. Se ha encontrado que las temperaturas de transición vítreas más bajas, típicamente inferiores a 3ºC, más típicamente inferiores a 0ºC e incluso más típicamente -5ºC, exhiben mejores propiedades de sellado a presión, pero esto puede variar dependiendo de los comonómeros usados. El diámetro de las partículas de polímero están generalmente en el intervalo desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,3 \mum (micrómetros).

La temperatura de transición vítrea (T_{g}) de la formulación de polímero está inversamente relacionada con la capacidad de sellado a presión del revestimiento. De tal manera que cuando la T_{g} del polímero disminuye, la capacidad de sellado a presión aumenta. La T_{g} del polímero está relacionada con las relaciones de las fracciones en peso de los componentes monoméricos y las T_{g} de estos componentes, de tal manera que cuando se analiza un terpolímero preparado a partir de tres monómeros,

\frac{1}{T_{g}} = \frac{W_{f1}}{T_{g1}} + \frac{W_{f2}}{T_{g2}} + \frac{W_{f3}}{T_{g3}}

en la que:

T_{g} = la T_{g} del terpolímero;

T_{g1} = la T_{g} del primer monómero;

T_{g2} = la T_{g} del segundo monómero;

T_{g3} = la T_{g} del tercer monómero;

W_{f1} = la fracción en peso del primer monómero;

W_{f2} = la fracción en peso del segundo monómero;

y,

W_{f3} = la fracción en peso del tercer monómero.

Después de su secado, la formulación de látex que se obtiene se adhiere a los substratos de película para envase y embalaje incluso después de su exposición a la humedad. Esto es, ella retiene una cantidad significativa de su fuerza de unión original incluso después de su inmersión en agua. Una vez solidificada mediante secado, la superficie revestida no se adhiere a las superficies de la película no revestidas y no tratadas tales como los revestimientos superficiales a base de polipropileno o de compuestos acrílicos no tratados.

La baja adhesión a los revestimientos a base de compuestos acrílicos es una importante característica de la invención debido a que estos revestimientos imparten las propiedades combinadas de capacidad de trabajado y de capacidad de impresión al polipropileno tratado para su liberación y sin tratar. El polipropileno tratado para su liberación y el sin tratar, mientras que es capaz de ser trabajados, no es imprimible. El revestimiento de látex presenta una superficie no adherente y lisa que no se adherirá a los revestimientos superficiales a base de compuestos acrílicos bajo las condiciones normales de operación. Sin embargo, si las superficies revestidas similarmente se colocan en contacto unas con otras y bajo presión, y temperaturas elevadas, usualmente hasta 65,5ºC, temperatura ambiente o incluso por debajo de las temperatura ambiente, usualmente aproximadamente 15,6ºC, entonces las superficies revestidas llegan a ser cohesivas formando una unión fuerte entre unas y otras. Con ciertos polímeros, la unión creada se ha encontrado que es más fuerte que la película misma. La temperatura de sellado requerida se puede afectar por el espesor de la composición sobre el substrato; esto es, los substratos más gruesos pueden requerir temperaturas más elevadas para su capacidad de sellado a presión.

Así, las formulaciones de polímero en emulsión de la presente invención son muy útiles en impartir una fuerza de unión de sellado en frío elevada a los substratos de película para envase y embalaje, particularmente película de poliolefina, tal como substratos de película de polipropileno. Los substratos que son particularmente contemplados para su uso con las formulaciones de polímero sellable en frío de la presente invención incluyen polipropileno colado u orientado, películas coextruidas, nilón, película opaca blanca, tal como la película preparada a partir de polipropileno opaco orientado que contiene un estrato de huecos formados mediante partículas que inician huecos tales como tereftalato-polibuteno según se describe en la Patente de EE.UU. Nº 4.377.616, celofán, papel, poliésteres, polietileno de alta densidad y polietileno de baja densidad lineal. Cuando se emplea una película de polipropileno, la lámina tiene usualmente un espesor de aproximadamente 20 a 40, y específicamente aproximadamente 30 a 40 \mum (micrómetros).

En un aspecto específico de esta invención el substrato de película es imprima con un material que ayuda al anclaje del revestimiento final. Las capas de imprimación típicas incluyen capas de imprimación del tipo epoxi tales como un látex de poliestireno que contiene al menos una funcionalidad epoxi, melamina-formaldehído o poli-(etilen-imina).

La parte polimérica de los revestimientos a base de compuestos acrílicos contemplados debe tener al menos aproximadamente 80% en peso de compuesto acrílico, preferiblemente superior al 90% en peso de compuesto acrílico. Pueden estar también presentes pequeñas cantidades de otros materiales tales como acrilonitrilo y etileno-ácido acrílico en el polímero a base de compuestos acrílicos, típicamente menos de aproximadamente 10% en peso. La cantidad de materiales no acrílicos debe ser limitada ya que ellos pueden dar lugar a adherencia. Los revestimientos a base de compuestos acrílicos se pueden formular con materiales en partículas tales como polietileno, silicio y silicona, sílice, talco, u otras partículas en el intervalo de tamaño de 6 a 9 \mum (micrómetros), dependiendo de si el producto de película final es opaca o transparente. Para las películas opacas los materiales en partículas son aproximadamente de 8 \mum (micrómetros); para las películas transparentes, los materiales en partículas son inferiores a 8 \mum (micrómetros). El tamaño de los materiales en partículas puede ser importante para los propósitos de su adherencia y de su capacidad de trabajado así como también para la estabilidad en el almacenamiento de la formulación de revestimiento debido a que las partículas más grandes tienden a sedimentarse fuera de la formulación. La carga de materiales en partículas sólidos es usualmente inferior a 15% de sólidos, basado en el peso total del revestimiento. Preferiblemente, la concentración de sólidos es inferior al 10% de sólidos.

Se pueden emplear las técnicas comúnmente conocidas para aplicar la formulación de polímero en emulsión al substrato de película o de papel. Por ejemplo, cuando se impregna o se satura el substrato, este se puede sumergir o pulverizar. Si el substrato se reviste, esto se puede efectuar mediante inmersión, pulverización o mediante el empleo de un rodillo, cuchillo de dispersión, cepillo o los semejantes. Generalmente, para la mejor capacidad de sellado por rizado, la formulación de polímero en emulsión se debe aplicar a un bajo nivel, típicamente, se aplica al substrato de la película en una cantidad desde aproximadamente 0,5 a 5 g/6.451 cm^{2}, y preferiblemente desde aproximadamente 1 a 1,5 g/6.451 cm^{2}.

La formulación de polimerización en emulsión de la presente invención se puede mezclar con, o se ha mezclado en la misma, otros ingredientes conocidos o estabilizadores, agentes antiespumantes, coadyuvantes de teñido, pigmentos, parafinas, almidón de maíz, sílice, talco y los semejantes u otros coadyuvantes de mezclado para controlar la adherencia superficial y otras propiedades superficiales. Se pueden añadir a los polímeros espesantes o agentes que confieren consistencia de tal manera que se controle la viscosidad del polímero y de este modo conseguir las propiedades de flujo apropiadas para la aplicación en particular deseada.

Los ejemplos siguientes son ilustrativos de la invención.

Ejemplo 1

(Comparativo)

Este ejemplo ilustra la preparación de una formulación de terpolímero, sellable en frío, y polimerizado en emulsión dentro del alcance de la invención.

Usando un procedimiento por cargas semi-continuo, se preparó un látex mediante la adición y dosificación continua de 404 g de la alimentación de monómero total durante un período de 2,5 horas a un reactor que contiene 475 g de agua, 1 g de lauril sulfato de sodio del 30%, como un emulsificante, y 1,6 g de hidroperóxido de terc-butilo del 70% como un catalizador de radicales libres. La alimentación de monómero total mezclada previamente está compuesta de 80,2% en peso de acrilato de etilo, 15,8% en peso de acrilonitrilo, 3% en peso de ácido metacrílico, y 1% en peso de tioglicolato de iso-octilo (como un agente de transferencia de cadena), basado en la alimentación de monómero total. Una alimentación que contiene 7 g de lauril sulfato de sodio del 30%, 0,7 g de formaldehído sulfoxolato de sodio (como un activador del catalizador) y 45 g de agua se añadió durante un período de tres horas. La reacción de polimerización en emulsión se mantuvo entre 60ºC y 70ºC y la reacción se efectuó en un reactor a presión atmosférica equipado con un condensador de reflujo y en presencia de gas inerte nitrógeno. Se usó agitación suficiente para dispersar uniformemente los monómeros en el reactor. La carga al reactor se mantuvo durante aproximadamente 1 hora después de la adición de todas las alimentaciones.

El látex se enfrío posteriormente y se filtró a través de un tamiz de malla 200 (74 \mum). La estabilidad del látex del terpolímero de EA/ACN/MAA que se obtiene era excelente. El terpolímero tiene la estructura:

1

Después de la polimerización, el terpolímero se mezcló con una combinación típica de parafina y talco. Esto se produce después de su separación del reactor.

Ejemplo 2

(Comparativo)

Este ejemplo ilustra la preparación de un polímero reticulado. El procedimiento de este ejemplo era sustancialmente el mismo que el del Ejemplo 1 excepto que era una polimerización iniciada térmicamente. Usando un procedimiento por cargas semi-continuo, se preparó un látex mediante la adición y dosificación continua de 406 g de la alimentación total de monómero durante un período de 2,5 horas a un reactor que contiene 475 g de agua, 1 g de lauril sulfato de sodio del 30%, como un emulsificante, y 12 g de persulfato de amonio acuoso del 10% (como un iniciador de radicales libres) que se preparó inmediatamente antes de comenzar la polimerización y que se añadió al reactor aproximadamente dos minutos antes del comienzo de la adición de la alimentación de monómero. La alimentación de monómero total mezclada previamente está compuesta de 79,8% en peso de acrilato de etilo, 14,8% en peso de acrilonitrilo, 3% en peso de ácido metacrílico, 1% en peso de divinil-benceno (80% de pureza), y 1,5% en peso de tioglicolato de iso-octilo (como un agente de transferencia de cadena), basado en la alimentación total de monómero. Una alimentación que contiene 9 g de dodecil-benceno sulfonato de sodio del 23% (como un emulsificante de estabilización) y 41 g de agua se añadió durante un período de 3 horas. La reacción de polimerización por emulsión se mantuvo entre 75 y 85ºC y la reacción se efectuó en el mismo equipo de vidrio de laboratorio que se usó en el Ejemplo 1. Después de que se introdujeron todas las alimentaciones, la carga se mantuvo a 80ºC durante aproximadamente 1 hora en cuyo momento se añadió 17 g de un amoniaco acuoso del 30% (diluido a 400 g con agua). Cuando la temperatura alcanzó de nuevo 80ºC, la carga se mantuvo una hora adicional a 80ºC y a continuación se enfrió y se separó del equipo de vidrio.

Las propiedades de los polímeros preparados en los Ejemplos 1 y 2 se resumen en la Tabla 2 a continuación:

TABLA 2 Características del látex de polímero

Látex	Ejemplo 1	Ejemplo 2
Sólidos totales (%)	42,8	31,5
Tamaño de partícula (nm)	130	87
pH	6,1	9,5

Ejemplo 3

(Comparativo)

Las formulaciones de látex de polímero preparadas de acuerdo con el procedimiento de polimerización en emulsión tanto de los Ejemplos 1 como 2 se aplicaron mediante estampado por grabado directo a las partes sellables de un lado de una película estándar de OPP (calibre 92, 23 \mum) revestida con un compuesto acrílico imprimada con poli-(etilen-imina) (lo que ayuda a anclar el revestimiento final al substrato). El otro lado de la película estaba imprimado con la poli(etilen-imina) y se revistió con una formulación de polímero todo acrílico. Los revestimientos se secaron a una temperatura de aproximadamente 104ºC.

Los pesos de los revestimientos para ambos revestimientos sellables a presión eran de aproximadamente 1,2 (+/- 0,4) g/6.451 cm^{2} mientras que el peso del revestimiento para el revestimiento a base de compuesto acrílico era de aproximadamente 0,6 g/6.451 cm^{2}.

Se ensayaron las propiedades de las películas revestidas y los resultados del ensayo, en comparación con los resultados del ensayo de un terpolímero sellable en frío descrito en la Patente de EE.UU. Nº 5.070.164, preparado mediante un procedimiento de polimerización en 1 etapa, se resumen en la Tabla 3.

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(Tabla pasa página siguiente)

2

Ejemplo 4

Este ejemplo muestra la ventaja de emplear aditivos en los que una población significativa del material en partículas está en el intervalo de tamaño de 6 a 9 \mum (micrómetros).

Los polímeros de sellado en frío descritos en la presente invención se formularon con los materiales en partículas descritos a continuación en cantidades de 1, 3 y 5 partes por ciento.

Material en partículas	Tamaño aproximado
(A) Almidón de maíz (grado alimentación)	2-10
(B) Zeospheres x-120	1-7
(C) Zeospheres 200	1-9
(D) KMP 590 Skin Etsu	2
(E) Syloid 63 W.R. Grace, Davison Chemical	6-8

Los revestimientos se evaluaron para determinar su adherencia superficial y para determinar la resistencia del sellado en frío 24 horas después de la formación del sellado. El gráfico de la Figura 1 muestra que el Syloid 63 (Polímero E), que contenía una cantidad significativa de partículas en el intervalo de tamaño de 6-8 \mum (micrómetros), conseguía el mejor balance entre una adherencia superficial y la resistencia del sellado en frío bajas ensayados 24 horas después de la formación del sellado.

Las resistencias del sellado se determinaron mediante colocación de las superficies de sellado en las mordazas de un aparato de sellado por rizado para formar un sellado a 551 kPa, tiempo de reposo de 0,5 segundos y una temperatura de aproximadamente 23ºC. La resistencia del sellado se midió mediante tratar de separar el sellado en un ensayo de despegue a 90º (por ejemplo usando el INSTRON) entre 10 y 30 minutos después de que se formó el sellado.

La auto-adherencia a baja presión se determinó mediante colocación de la superficie sellable a presión a ella misma bajo ninguna presión aplicada durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación la muestra se colocó en un aparato para la determinación de la adherencia que ejercía una presión de 106 kPa durante 4 horas. La fuerza requerida para separar una muestra se midió usando el ensayo de despegue a 90º (por ejemplo usando el INSTRON).

Claims

1. Un polímero cohesivo polimerizado en emulsión sellable a presión que tiene tendencias de adherencia bajas a una formulación a base de compuestos acrílicos, que comprende: un monómero de acrilonitrilo y uno o más de:

(a) un monómero blando seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de hexilo, acrilato de iso-octilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de isopropilo, y acetato de vinilo; y

(b) un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, metacrilato de sulfo-etilo, y ácido maleico;

estando combinados los monómeros en cantidades en porcentaje en peso basadas en el peso total del monómero suficientes para conseguir una temperatura de transición vítrea de al menos -35ºC, y

en el que la cantidad en porcentaje en peso del monómero de acrilonitrilo está en el intervalo desde 10% en peso a 65% en peso, la cantidad en porcentaje en peso del monómero blando de (a) está en el intervalo desde 30% en peso a 85% en peso y la cantidad en porcentaje en peso del monómero (b) está en el intervalo desde 1% en peso a 3% en peso basados en el peso total del polímero, comprendiendo además el polímero materiales en partículas en el intervalo de tamaño desde 6 a 9 \mum (micrómetros).

2. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el monómero blando de (a) es acrilato de etilo y el monómero de (b) es ácido metacrílico.

3. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el monómero de acrilonitrilo es un nitrilo etilénicamente insaturado.

4. El polímero de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la cantidad en porcentaje en peso de cada monómero es suficiente para conseguir una temperatura de transición vítrea en el intervalo desde -30 a 15ºC.

5. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un agente de reticulación.

6. El polímero de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el agente de reticulación es divinil-benceno.

7. El polímero de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de material en partículas es inferior a 10% en peso basado en el peso completo del polímero.

8. Un substrato de poliolefina revestido que comprende una película de poliolefina que tiene un primer lado y un segundo lado y una composición de polímero cohesivo sellable a presión polimerizado en emulsión y sellable en frío para revestir el primer lado del substrato y una composición a base de compuestos acrílicos para revestir el segundo lado del substrato, comprendiendo el polímero para revestir el primer lado del substrato un monómero de acrilonitrilo y al menos uno de:

estando combinados los monómeros en cantidades en porcentaje en peso basadas en el peso total del monómero suficientes para conseguir una temperatura de transición vítrea de al menos -35ºC, las cantidades en porcentaje en peso del monómero de acrilonitrilo están en el intervalo desde 10% en peso a 65% en peso, la cantidad en porcentaje en peso del monómero (a) está en el intervalo desde 30% en peso a 85% en peso y la cantidad en porcentaje en peso del monómero (b) está en el intervalo desde 1% en peso a 3% en peso, basados en el peso total del polímero, teniendo el polímero tendencias de adherencia bajas a la formulación a base de compuestos acrílicos del segundo lado del substrato comprendiendo además el polímero materiales en partículas en el intervalo de tamaño desde 6 a 9 \mum (micrómetros).

9. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la formulación a base de compuesto acrílico comprende además un componente seleccionado del grupo que consiste en acrilato de metilo, metacrilato de metilo, y ácido metacrílico con la condición de que cada uno del monómero de (a) y (b) sea diferente de este componente.

10. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la parte polimérica de la formulación a base de compuesto acrílico comprende al menos 80% en peso de compuesto acrílico basado en el peso total del polímero.

11. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el monómero blando de (a) es acrilato de etilo y el monómero de (b) es ácido metacrílico.

12. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el monómero de acrilonitrilo es un nitrilo etilénicamente insaturado.

13. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 12, en el que la cantidad en porcentaje en peso de cada monómero es suficiente para conseguir una temperatura de transición vítrea en el intervalo desde -30ºC a 15ºC.

14. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el substrato comprende una película de polipropileno orientado.

15. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el polímero para el tratamiento del primer lado del substrato comprende además un agente de reticulación.

16. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el agente de reticulación es divinil-benceno.

17. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el primer y/o segundo lado del substrato está revestido con una capa de imprimación localizada entre la película de poliolefina y la composición a base de compuesto acrílico y/o el polímero.

18. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la capa de imprimación es una capa de imprimación del tipo epoxi.

19. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 17, en el que la capa de imprimación es melamina-formaldehído o poli(etilen-imina).

20. El substrato revestido de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el polímero para revestir la cantidad de los materiales en partículas en el intervalo de tamaño desde 6 a 9 \mum (micrómetros) es inferior a 10% en peso basado en el peso completo del revestimiento.