ES2215663T3 - Compuestos colorantes reactivos. - Google Patents
Compuestos colorantes reactivos.Info
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Abstract
Compuesto colorante reactivo que comprende: a) por lo menos una unidad cromófora b) por lo menos un grupo SO2C2H4 que está unido a la unidad cromófora ya sea de manera directa mediante el átomo de azufre del grupo SO2C2H4 o mediante un grupo de engarce L; en donde por lo menos un grupo SO2C2H4 está sustituido en su átomo de carbono terminal con por lo menos un grupo Y en donde Y es un grupo -A(CO)R*, en donde A se selecciona de O o S, caracterizado por el hecho de que R* se selecciona de entre (CH2)nSH, (CH2)nNH2, CH(CH3)OH, CH(CH3) O(CO)CH(CH3)OH (es decir, poliéster del ácido láctico), poliésteres del ácido cítrico, CH(OH)(CH2COOH)2, CH2 (OH)(CO2H)CH2COOH, C(OH)(H)CH2COOH, CH2C(H)(OH)COOH, C(OH)(H)C(OH)(H)COOH, (CH2)nNHR1, CH2NR1R2, CH2NHNH2, CH2NHOH, CH2SMe, CHNH2(CH2)n(COOH), CHNH2CH2SMe, CHNH2CH2SSCH2 CHNH2COOH, CHNH2CH2SO3H, C6H4OH, C6H4COOH, C6H4NH2, C6H4N, (CH2)nC6H4N, CH(R)NH2, (CH2)nSSO3-, (CH2)n-S-S-(CH2)n, péptidos o polipéptidos, en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente de alquilo C1-C4, , en donde n n es un entero en el rango de1 a 4 en donde la misma molécula n no es necesariamente el mismo entero y en donde R corresponde a una cadena lateral de aminoácido; y sales del mismo.
Description
Compuestos colorantes reactivos.
La presente invención se refiere a compuestos
reactivos colorantes. En concreto, la presente invención se refiere
a compuestos reactivos colorantes que tienen un agotamiento del baño
de colorante mejorado (E) y una fijación covalente
colorante-fibra mejorada (F).
Los compuestos reactivos colorantes son conocidos
en la materia por teñir diversos sustratos. Dichos sustratos
incluyen, por ejemplo, materiales proteináceos como la queratina,
encontrada, p.e. en el pelo, piel y uñas y varias partes del cuerpo
animal como cuernos, pezuñas y plumas y otros materiales que
contienen proteínas que se encuentran de manera natural, p.e. seda y
materiales derivados de sacáridos como los derivados a partir de
celulosa o derivados de celulosa, p.e. productos naturales como el
algodón y fibras sintéticas como las poliamidas.
Ejemplos de clases de dichos colorantes
reactivos, que son conocidos en la materia, incluyen los colorantes
que contienen un grupo vinil sulfona o grupos precursores vinil
sulfona como los disponibles comercialmente de Dystar bajo el nombre
comercial de Remazol.
Existen muchos tipos diferentes de colorantes
reactivos comercialmente disponibles para teñir sustratos de tipo
celulósico y poliamida. Sin embargo, un problema crítico en la
industria textil de colorantes es, actualmente, el nivel
significativo de material colorante que permanece en los vertidos de
agua residual después de que finalice el procedimiento de tinción.
La medida en la industria para este problema es conocido como
agotamiento del baño de colorante (E). Un valor de agotamiento
elevado para un determinado compuesto colorante significa que queda
un nivel bajo del colorante gastado en los vertidos después de que
se complete el procedimiento de tinción. Existe una necesidad
evidente, por tanto, de nuevos compuestos de colorante que tengan
valores de agotamiento elevados comparados con el de los compuestos
colorantes disponibles comercialmente y que proporcionen beneficios
en concepto de reducción de los niveles de la materia gastada de
colorante en las aguas residuales.
Así como tener un valor de agotamiento elevado,
también es importante para un compuesto colorante tener un valor de
fijación colorante-fibra covalente (F) elevado. El
valor de fijación (F) de un compuesto colorante reactivo es una
medida del alcance de la unión covalente con un sustrato basado en
el colorante inicialmente absorbido durante el procedimiento de
tinción. De esta manera, una fijación del 100% significa que el 100%
del colorante absorbido está unido covalentemente al sustrato. Por
lo tanto, existe una necesidad evidente de proporcionar compuestos
colorantes que tengan valores de fijación elevados. Un valor de
fijación elevado puede resultar en una simplificación de la tinción
posterior al procedimiento de lavado (en inglés "soaping off
process") tradicionalmente asociado con compuestos colorantes
reactivos de fibra junto con un precio reducido.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora una
nueva clase de compuestos colorantes reactivos de fibra derivados de
colorantes vinil sulfonas y sus precursores como la
cloroetil-sulfona,
sulfatoetil-sulfona,
fosfoetil-sulfona y otras etilsulfonas bloquedas tal
y como se conocen en la materia, que comprenden por lo menos un
grupo cromóforo, por lo menos un grupo SO_{2}C_{2}H_{4} y por
lo menos un grupo A(C=O)R*, como el citrato, que
exhiben valores de agotamiento (E) y de fijación (F)
significativamente mayores. Estos colorantes se pueden utilizar en
una amplia variedad de sustratos. Son particularmente útiles para
sustratos celulósicos, como el algodón, y muestran mejoras
significativas en concepto de un descenso de la cantidad de material
colorante gastado en los vertidos, un aumento de la afinidad del
colorante hacia el sustrato, un aumento de la eficacia de la
reacción covalente colorante-sustrato y una
simplificación de la tinción posterior "soaping off process"
tradicionalmente asociada con los colorantes reactivos. Además, los
compuestos de la presente invención proporcionan tinciones
significativamente más intensas y se pueden utilizar a temperaturas
de tinción tanto altas como bajas, reduciéndose, de esta manera, el
precio del proceso de tinción. Además, los compuestos de la presente
invención se pueden utilizar junto con cromóforos específicos para
la tinción de un sustrato de celulosa que lleva a unos niveles
significativamente reducidos de la sal necesaria para la
tinción.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un compuesto colorante reactivo de acuerdo con la
reivindicación 1.
Los compuestos de la presente invención exhiben
valores de agotamiento (E), fijación (F) y eficacia (T) aumentados y
proporcionan mejoras en conceptos de reducción el material colorante
gastado en los vertidos, aumento de la afinidad del colorante hacia
el sustrato, aumento de la eficacia de la reacción covalente
sustrato-colorante, capacidad para llevar a cabo el
procedimiento de tinción de corriente longitudinal (en inglés
"long-liquor") a temperatura ambiente
así como a temperaturas elevadas y simplificación la tinción
posterior al procedimiento de lavado (en inglés "soaping off
process") asociado, tradicionalmente, con colorantes de fibra
reactivos. Además, los compuestos de la presente invención
proporcionan tinciones significativamente más intensas, es decir,
una intensidad de color mayor en el sustrato teñido, sin comprometer
la uniformidad. Los valores de agotamiento típicos para los
compuestos y productos del presente documento son superiores al 95%.
Los valores de fijación típicos para los compuestos y productos del
presente documento son superiores al 95%.
Tal y como se utiliza aquí, el término
"colorante reactivo" significa un colorante que contiene uno o
más grupos reactivos, capaces de formar enlaces covalentes con el
sustrato a ser teñido o un colorante que forma dicho grupo reactivo
in situ.
Tal y como se utiliza aquí, el término
"Agotamiento" en relación con los colorantes reactivos
significa el porcentaje de colorante que se transfiere de una
disolución del colorante al sustrato a ser tratado al final del
procedimiento de tinción, antes de aclarar y enjabonar. De esta
manera, un 100% de agotamiento significa que el 100% del colorante
se transfiere de la disolución de colorante al sustrato.
Tal y como se utiliza aquí, el término
"Fijación" en relación con los colorantes reactivos significa
el porcentaje de colorante que se une de manera covalente al
sustrato, basado en el colorante originalmente absorbido durante el
proceso de tinción. De esta manera, una fijación del 100% significa
que el 100% del colorante absorbido se une covalentemente al
sustrato.
La eficiencia total de los colorantes reactivos
se puede medir mediante su valor de eficiencia (T) que se puede
calcular a partir del valor de agotamiento (E) y del valor de
fijación (F), utilizando la siguiente ecuación:
%T =
(FxE)/100
Los compuestos de la presente invención
comprenden una unidad cromofórica, por lo menos un grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} unido al grupo cromóforo ya sea directamente
mediante un átomo de azufre o mediante un grupo engarce L y un grupo
A(C=O)R* en donde A se selecciona de O o S y R* es un
residuo orgánico que comprende por lo menos un grupo
nucleofílico.
Los compuestos colorantes reactivos del presente
documento pueden comprender una o más unidades cromofóricas (D). En
los compuestos colorantes reactivos que comprendan dos o más
unidades cromofóricas, estas pueden ser iguales o diferentes.
Preferiblemente, los compuestos colorantes reactivos del presente
documento comprenden de una a tres unidades cromofóricas,
preferiblemente de una a dos unidades cromofóricas, preferiblemente
una.
En la presente invención se puede utilizar
cualquier unidad cromofórica adecuada para usar en la tinción de
sustratos. El término cromóforo tal y como se utiliza en el presente
documento significa cualquier compuesto fotoactivo e incluye
cualquier especie que absorba luz coloreada o no coloreada, p.e.
colorantes iluminadores, fluorescentes, absorbentes de UV,
absorbentes de IR.
Las unidades cromofóricas adecuadas para utilizar
en los compuestos colorantes del presente documento incluyen los
radicales de colorantes monoazo, disazo o poliazo o del colorante
azo de complejo metálico pesado derivado de los mismos o de un
colorante antraquinona, ftalocianina, formazan, azometina,
dioxacina, fenacina, estilbeno, trifenilmetano, xanteno, tioxanteno,
nitroaril, naftoquinona, pirenoquinona o perilentetracarbimida.
Las unidades cromofóricas adecuadas para utilizar
en los compuestos colorantes del presente documento incluyen los
descritos en EP-A-0.735.107
(Ciba-Geigy), incorporada en el presente documento
por referencia, incluyendo los radicales descritos en ese documento
que contienen sustituyentes habituales en colorantes orgánicos, como
los sustituyentes sulfonatos que potencian la solubilidad en agua
del compuesto colorante.
Los grupos D cromofóricos más preferidos para
utilizar en el presente documento son los cromóforos azo
polisulfonados como los presentes en los colorantes Procion (RTM)
disponibles comercialmente de BASF, colorantes Drimalan (RTM)
disponibles comercialmente de Clariant, colorantes Drimarene (RTM)
disponibles comercialmente de Clariant y Levafix y Remazol (RTM)
disponibles comercialmente de Dystar.
Por lo menos uno de los grupos
SO_{2}C_{2}H_{4} está sustituido en el átomo de carbono
terminal con por lo menos un grupo A(C=O)R* en donde A
se selecciona de S o O, más preferiblemente O.
R* se selecciona de los grupos de la lista de la
reivindicación 1.
En la definición de R* de más arriba, cuando se
utiliza el concepto "sustituido" dicha sustitución puede ser de
uno o más sustituyentes. Dichos sustituyentes incluyen, pero no se
limitan a, los enumerados en C. Hansch and A. Leo, Substituent
Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology
(1979), incorporada aquí por referencia. Los sustituyentes
preferidos incluyen, pero no se limitan a, alquilo, alquenilo,
alcoxi, hidroxi, oxo, amino, aminoalquilo (p.e. aminometilo, etc),
ciano, halo, carboxi, alcoxiacetil (p.e. carboetoxi, etc), tio,
aril, cicloalquil, heteroaril, heterocicloalquilo (p.e. piperidinil,
morfolinil, piperazinil, pirrolidinil, etc), imino, tioxo,
hidroxialquil, ariloxi, arilalquil y combinaciones de los
mismos.
R# corresponde a una cadena lateral de
aminoácido. Para ejemplos de tales aminoácidos, cf. "Organic
Chemistry" por Graham Solomons, 5th Edition, Wiley, New York,
1992, p. 1094-1095.
Grupos R* preferidos para utilizar en el presente
documento se seleccionan de (CH_{2})_{n}SH,
(CH_{2})_{n}NH_{2}, C_{5}H_{4}N,
CH(CH_{3})OH,
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2},
CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH,
CH(R#)NH_{2}, CH(CH_{3})OH,
CH(OH)CH_{2}COOH,
CH_{2}C(H)(OH)COOH,
C(H)(OH)C(H)(OH)COOH, C_{6}H_{4}OH,
C_{6}H_{4}NH_{2} y C_{5}H_{4}N.
Grupos R* particularmente preferidos para
utilizar en el presente documento son los grupos derivados hidroxi
de ácidos carboxílicos como el ácido cítrico, ácido láctico, ácido
tartárico, ácido málico, ácido salicílico, y similares, incluyendo
los isómeros estructurales de los mismos (pe. en el caso del ácido
cítrico, R* puede ser
C(OH)(CH_{2}COOH)
\hbox{ _{2} } y
CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH) y polímeros de los
mismos (pe. en el caso de la polimerización de dos moléculas de
ácido láctico R* es
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH).
El grupo R* particularmente preferido desde el
punto de vista de proporcionar compuestos colorantes reactivos que
tengan excelentes propiedades de colorante son los derivados del
ácido cítrico, incluyendo el
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}
y CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Será entendido por los expertos en la materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de un grupo carboxílico, por ejemplo el ácido cítrico y el ácido málico, que se obtendrá una mezcla de compuestos colorantes debido a que existen grupos reactivos de ácido carboxílico diferentes en la molécula que pueden unirse al anillo heterocíclico. También se indica que para los grupos R* que acaban en hidroxi, como, por ejemplo, el ácido láctico o el ácido cítrico, es posible que se dé la formación de un poliéster mediante reacción de la unidad de ácido láctico (o ácido cítrico) con otra unidad de ácido láctico (o ácido cítrico). En el caso de la polimerización de ácido láctico de dos moléculas de ácido láctico, por lo tanto, el grupo R* sería CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH. Por consiguiente, dependiendo de las condiciones de reacción se puede obtener una mezcla de compuestos colorantes, por ejemplo en el caso del ácido cítrico, una mezcla de uno o más compuestos mono-citrato (podrían haber dos isómeros diferentes de estos dependiendo de cuál sea el grupo ácido carboxílico que se una al anillo heterocíclico), compuestos bis-citrato (incluyendo diferentes isómeros estructurales) y compuestos formados a partir de un polímero de ácido cítrico.
y CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Será entendido por los expertos en la materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de un grupo carboxílico, por ejemplo el ácido cítrico y el ácido málico, que se obtendrá una mezcla de compuestos colorantes debido a que existen grupos reactivos de ácido carboxílico diferentes en la molécula que pueden unirse al anillo heterocíclico. También se indica que para los grupos R* que acaban en hidroxi, como, por ejemplo, el ácido láctico o el ácido cítrico, es posible que se dé la formación de un poliéster mediante reacción de la unidad de ácido láctico (o ácido cítrico) con otra unidad de ácido láctico (o ácido cítrico). En el caso de la polimerización de ácido láctico de dos moléculas de ácido láctico, por lo tanto, el grupo R* sería CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH. Por consiguiente, dependiendo de las condiciones de reacción se puede obtener una mezcla de compuestos colorantes, por ejemplo en el caso del ácido cítrico, una mezcla de uno o más compuestos mono-citrato (podrían haber dos isómeros diferentes de estos dependiendo de cuál sea el grupo ácido carboxílico que se una al anillo heterocíclico), compuestos bis-citrato (incluyendo diferentes isómeros estructurales) y compuestos formados a partir de un polímero de ácido cítrico.
Sin que se desee que estén unidos en teoría, se
cree que los valores elevados de fijación de los compuestos
colorantes reactivos del presente documento derivados del hidroxi de
los ácidos carboxílicos como el ácido cítrico es el resultado de una
unión preferencial del colorante reactivo a los nucleófilos en la
fibra respecto a los nucleófilos en disolución. De manera adicional,
cualquier colorante hidrolizado puede reaccionar mediante los ácidos
carboxílicos presentes en la disolución.
Los compuestos colorantes reactivos preferidos de
la presente invención se pueden representar por la siguiente fórmula
(I):
D---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---A---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R\text{*}
en donde: D es un grupo
cromóforo;
r es 0 ó 1;
L es un grupo engarce seleccionado de NH,
(CH_{2})_{n}, N-(CH_{2})_{n}N,
-(CH_{2})_{n}-N,
NR (R es un alquilo C1-C4)
en donde Ar es un grupo arilo, preferiblemente
benceno, Y es halógeno o O(C=O)R*, n es un entero de 1
a 4, Z es un heterociclo que contiene nitrógeno, X se selecciona de
los tioderivados, halógeno (preferiblemente flúor y cloro), aminas,
grupos alcoxi, grupos ácido carboxílico, CN, N_{3} y derivados de
nitrógeno cuaternizados,
Q+;
A es O o S;
R* se selecciona de (CH_{2})_{n}SH,
(CH_{2})_{n}NH_{2}, CH(CH_{3})OH,
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2},
CH_{2}C(OH)(CO_{2}H)CH_{2}COOH,
C(OH)(H)CH_{2}COOH,
CH_{2}C(H)(OH)COOH,
C(OH)(H)C(OH)(H)COOH, derivados de la
polimerización de los hidroxi de los ácidos carboxílicos (pe. en el
caso de la polimerización de dos moléculas de ácido láctico R* es
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH),
(CH_{2})nNHR_{1}, CH_{2}NR_{1}R_{2},
CH_{2}NHNH_{2}, CH_{2}NHOH, CH_{2}SMe,
CH(NH_{2})(CH_{2})_{n}(COOH),
CH(NH_{2})CH_{2}SMe,
CH(NH_{2})CH_{2}SSCH_{2}CH(NH_{2})COOH,
CH(NH_{2})CH_{2}SO_{3}H, C_{6}H_{4}OH,
C_{6}H_{4}COOH, C_{6}H_{4}NH_{2}, C_{5}H_{4}N,
(CH_{2})_{n}C_{5}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, (CH_{2})_{n}-SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}-S-S-(CH_{2})_{n}, péptido o polipéptido, en donde R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de alquilo C_{1}-C_{4}, en donde n es un entero en el rango de 1 a 4 en donde dentro de la misma molécula n no es necesariamente el mismo entero y donde R# corresponde a una cadena lateral de aminoácido.
(CH_{2})_{n}C_{5}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, (CH_{2})_{n}-SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}-S-S-(CH_{2})_{n}, péptido o polipéptido, en donde R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente de alquilo C_{1}-C_{4}, en donde n es un entero en el rango de 1 a 4 en donde dentro de la misma molécula n no es necesariamente el mismo entero y donde R# corresponde a una cadena lateral de aminoácido.
Heterociclos adecuados que contengan nitrógeno
para utilizar en el presente documento incluyen heterociclos
monocíclicos, bicíclicos o policíclicos insaturados que contienen
por lo menos un heteroátomo de nitrógeno. Cuando se utilizan anillos
monocíclicos, estos se seleccionan preferiblemente de entre los
anillos insaturados que tienen de aproximadamente 3 a
aproximadamente 7 átomos en el anillo, especialmente 5 ó 6 átomos en
el anillo, que comprenden de aproximadamente 1 a 3 heteroátomos de
nitrógeno, preferiblemente 2 ó 3 heteroátomos de nitrógeno. Cuando
se utilizan heterociclos bicíclicos, estos comprenden
preferiblemente un heterociclo insaturado que contiene nitrógeno que
tiene de 3 a 7 átomos en el anillo, preferiblemente un heterociclo
insaturado que contiene nitrógeno que tiene 5 ó 6 átomos en el
anillo que comprende 1 ó 2 átomos de nitrógeno, fusionado a un
carbociclo de 5 a 7 miembros, preferiblemente un carbociclo
insaturado de 6 miembros. Cuando se utilizan heterociclos
bicíclicos, los sustituyentes oxi carbonil se unen, preferiblemente,
al anillo heterocíclico que contiene el nitrógeno.
Preferidos para utilizar en el presente documento
son los anillos heterocíclicos monocíclicos insaturados que
contienen nitrógeno de 5 ó 6 miembros que comprenden 2 ó 3
heteroátomos de nitrógeno o anillos bicíclicos que contienen un
anillo heterocíclico insaturado de 5 ó 6 miembros que contiene 2
heteroátomos de nitrógeno fusionados al carbociclo insaturado de 6
miembros.
Ejemplos de heterociclos apropiados para utilizar
en el presente documento incluyen, pero no necesariamente se limitan
a, triazina, pirimidina, quinoxalina, pirimidinona, ftalazina,
piridazona y pirazina.
Preferidos para la utilización en los compuestos
del presente documento son la triazina, la pirimidina y la
quinoxalina.
Los tioderivados adecuados para utilizar en el
presente documento incluyen, pero no se limitan necesariamente a,
grupos que tienen la fórmula SR' en donde R' se selecciona de H o
alquilo o preferiblemente un alquilo de cadena corta
(preferiblemente inferior a aproximadamente 6 átomos de carbono),
alcanol, carboxilato de alquilo, alquilamida, sulfonato de alquilo,
fosfonato de alquilo, tiosulfonato de alquilo, alquilamina,
tiosulfato de alquilo, arilo sulfonato, arilo carboxilato, arilo
fosfato, arilamina, cianatos, sulfonatos, tiocarboxilatos de alquilo
ramificado, alcanoltioles ramificados, guanidas,
alquil-\alpha-amino-\alpha-carboxilato,
(di)tioalquil ésteres de glicerol, alquiltio alquil ésteres
de glicerol, alquil ésteres, mono tio diésteres, tioalquilésteres de
etilenglicol, alquiltioalquiléster de etilenglicol y tiolipoatos de
alquilo. Preferiblemente, R' se selecciona de carboxilatos de
alquilo, alcanoles y alquilaminas.
Ejemplos de tioderivados adecuados incluyen los
grupos SR' donde R' se selecciona de alquilo
C_{1}-C_{4},
(CH_{2})_{n}
(COOH), (CH_{2})_{n}CONH_{2}, (CH_{2})_{n}SO_{3}H, (CH_{2})_{n}COOM, (CH_{2})_{n}PO_{3}H, (CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}R''_{2}, (CH_{2})_{n}
N^{+}R''_{3}, PhSSO_{3}^{-}, PhSO_{3}H, PhPO_{3}H, PhNR''_{2}, PhN^{+}R''_{3}, -CN, SO_{3}^{-}, (CH_{2})_{2}CH(SH)R''(CH_{2})_{3}COOH, -CH_{2}CHOH
CH_{2}SH, y
(COOH), (CH_{2})_{n}CONH_{2}, (CH_{2})_{n}SO_{3}H, (CH_{2})_{n}COOM, (CH_{2})_{n}PO_{3}H, (CH_{2})_{n}OH, (CH_{2})_{n}SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}R''_{2}, (CH_{2})_{n}
N^{+}R''_{3}, PhSSO_{3}^{-}, PhSO_{3}H, PhPO_{3}H, PhNR''_{2}, PhN^{+}R''_{3}, -CN, SO_{3}^{-}, (CH_{2})_{2}CH(SH)R''(CH_{2})_{3}COOH, -CH_{2}CHOH
CH_{2}SH, y
n es un entero en el rango de 1 a 4 en donde
dentro de la misma molécula n no es necesariamente el mismo entero;
y M es un catión de un metal alcalinotérreo, metal alcalino,
NH_{4}^{+} o NR''_{3}^{+} y en donde R'' es un alquilo
C_{1}-C_{4}.
Los tioderivados preferidos para utilizar en el
presente documento tienen la fórmula SR', en donde R' es
(CH_{2})_{n}
COOH, (CH_{2})_{n}OH y (COOH)CH_{2}CH_{2}(COOH), en donde n es un entero de 1 a 4.
COOH, (CH_{2})_{n}OH y (COOH)CH_{2}CH_{2}(COOH), en donde n es un entero de 1 a 4.
Especialmente preferidos para utilizar en el
presente documento son el tioglicolato (R'= CH_{2}COOH) tioetanol
(R'= (CH_{2})_{2}(OH) y tiosuccionato (R'=
(COOH)CH_{2}CH_{2}(COOH)), especialmente
tioglicolato.
Los derivados de nitrógeno cuaternizados
adecuados para utilizar en el presente documento se pueden
representar por Q+, en donde Q se selecciona de aminas, saturadas o
insaturadas, heterociclos que contienen nitrógeno sustituidos o no
sustituidos que tienen de aproximadamente 3 a aproximadamente 8
miembros en el anillo y que comprenden por lo menos un heteroátomo
de nitrógeno. Los sustituyentes preferidos son carboxilatos, amidas,
alquilo C_{1}-C_{4} y carboxilatos de
alquilo.
Particularmente preferidos para utilizar en el
presente documento son los grupos Q seleccionados de entre:
NR''_{3},
(CH_{3})_{2}N-NH_{2};
N(CH_{3})_{2}CH_{2}COOH
(dimetilaminobetaina);
N(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{n}NH_{2}
N(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{n}N^{+}R''_{3};
N(CH_{3})_{2}CH_{2}CONH_{2};
en donde R'' es un alquilo
C_{1}-C_{4} y n es un entero de 1 a 4.
Derivados de nitrógeno cuaternizados
particularmente preferidos para utilizar en el presente documento
son el nicotinato, diazabiciclooctano (DABCO), dimetilaminobetaina e
isonicotinato, especialmente nicotinato.
El derivado de nitrógeno cuaternizado se une al
heterociclo que contiene nitrógeno mediante su átomo de nitrógeno
terciario.
Los grupos X preferidos incluyen Y, SR'',
halógeno (preferiblemente F o Cl), NR''H, NR''_{2}, OR'', COOH,
SCN, SSO_{3}, SO_{3}, NR_{1}R_{2}, CN, N_{3} y derivados
de nitrógeno cuaternizados Q+, en donde R^{''} es un alquilo
C1-C8 o un arilo y en donde Q, R1 y R2 son según se
ha definido más arriba.
Grupos X particularmente preferidos para utilizar
en la presente invención son Y, halógeno (flúor y cloro) y derivados
de nitrógeno cuaternizados.
Un compuesto colorante reactivo particularmente
preferido de la presente invención, en donde el grupo
O(C=O)R* en la fórmula (I) de más arriba se deriva del
ácido cítrico tiene la siguiente fórmula estructural (Ia):
IaD---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---CH_{2}---\melm{\delm{\para}{COOH}}{C}{\uelm{\para}{OH}}---CH_{2}COOH
en donde D, L, r son según se definen más
arriba.
Otro compuesto colorante reactivo preferido de la
presente invención en donde el grupo O(C=O)R* en la
fórmula (I) se deriva del ácido cítrico tiene la siguiente
estructura (Ib). Este compuesto de más abajo (Ib) y el compuesto
anterior (Ia) difieren debido a un grupo -COOH diferente del ácido
cítrico que está unido al grupo
-SO_{2}-CH_{2}CH_{2}-.
IbD---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\melm{\delm{\para}{CH _{2} COOH}}{C}{\uelm{\para}{OH}}---CH_{2}COOH
en donde D, L y r son según se definen más
arriba.
Otros compuestos colorantes de acuerdo con la
presente invención se pueden representar por la fórmula (II):
\text{*}R---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---A---C_{2}H_{4}---O_{2}S---L---D---L---SO_{2}---C_{2}H_{4}---A---\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---R\text{*}
en donde: D, L, A y R* son iguales o diferentes y
son según se definen más arriba en relación con la fórmula
(I).
Todavía otros compuestos colorantes de acuerdo
con la presente invención se pueden representar por la fórmula
(III):
D---L---SO_{2}---C_{2}H_{4}---A---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---R---\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---A---C_{2}H_{4}---SO_{2}---L---D
en donde: D, L, A son iguales o diferentes y son
según se definen más arriba en relación con la fórmula (I) y R se
deriva de R* según se ha definido anteriormente, por ejemplo ácidos
carboxílicos que tienen más de un grupo ácido
carboxílico.
Otros compuestos colorantes de acuerdo con la
presente invención se pueden representar por la fórmula (IV):
\text{*}R---
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}---A---C_{2}H_{4}---O_{2}S---L---D---L---SO_{2}---C_{2}H_{4}---X
en donde: D, L, A y R* son según se define más
arriba en relación con la fórmula (I) y en donde X se selecciona de
los tioderivados, halógeno (preferiblemente flúor y cloro), aminas,
grupos alcoxi, grupos ácido carboxílico, CN, N_{3} y derivados de
nitrógeno cuaternizados,
Q+.
La presente invención se refiere, además, a
procedimientos de preparación de colorantes. En general, los
colorantes del presente documento se preparan mediante un
procedimiento que comprende las etapas de hacer reaccionar un primer
material de partida (preferiblemente un mol) con un segundo material
de partida (preferiblemente un mol), comprendiendo el primer
material de partida por lo menos un cromóforo, por lo menos un grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} que está unido al cromóforo, ya sea de manera
directa a través del átomo de azufre del grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} o a través de un grupo de engarce (por
ejemplo el colorante Remazol), comprendiendo el segundo material de
partida un grupo oxi- o tiocarbonil (por ejemplo ácido cítrico). Es
preferible que la reacción se lleve a cabo a un pH de entre 2 a 8,
preferiblemente de 3 a 5 y sobre varias horas, preferiblemente de 1
a 5 horas, más preferiblemente 2-3 horas.
Los compuestos del presente documento que tienen
la fórmula (I) se preparan mediante la reacción de un primer
material de partida (preferiblemente un mol) con un segundo material
de partida (preferiblemente un mol), conteniendo el primer material
de partida un grupo
D-(L)_{r}-SO_{2}-CH_{2}CH_{2}-
según se ha definido más arriba (por ejemplo un colorante Remazol,
tal como el Remazol Brill Blue RS disponible comercialmente de
Dystar), conteniendo el segundo material de partida un grupo
A(C=O)R* (por ejemplo ácido cítrico (polimerizado o no
polimerizado), ácido láctico (polimerizado o no polimerizado), ácido
salicílico, ácido tartárico, ácido málico, ácido nicotínico, ácido
iconicotínico, etc). Es preferible que la reacción se lleve a cabo
sobre varias horas (2-5 horas). En el caso de los
hidroxiácidos como el ácido cítrico, ácido láctico, ácido tartárico
y similares, es particularmente importante añadir el ácido gota a
gota durante varias horas, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 5 horas, preferiblemente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 3 horas.
Con el fin de asegurar que el segundo material de
partida que contiene el grupo A(C=O)R* se une al grupo
vinil sulfona a través del grupo oxicarbonil o tiocarbonil es
preferible llevar a cabo la reacción en condiciones acídicas,
preferiblemente a un pH de aproximadamente 1 a aproximadamente 8,
preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, más
preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 5.
En general, los colorantes que tienen las
fórmulas (II)-(IV) se pueden preparar utilizando la misma química
general que para los colorantes de fórmula (I) mediante reacción
junto con materiales de partida apropiados, en cantidades
adecuadas.
Dependiendo de las condiciones de reacción (por
ejemplo, cantidades de cada material de partida, forma de cada
material de partida, pe. en el caso de hidroxiácidos
polimerizados/no polimerizados), se pueden obtener en el producto
final mezclas de diferentes compuestos colorantes, conteniendo
dichas mezclas, por ejemplo, productos formados a partir de
reacciones de sustitución adicionales, isómeros estructurales (pe.
en el caso del ácido cítrico con una molécula asimétrica que tiene
dos grupos ácidos carboxílicos), productos formados a partir de la
polimerización de hidroxi ácidos (p.e. ácido cítrico y ácido
láctico). En el caso de ácido láctico despolimerizado, el grupo R*,
por ejemplo, será
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})(OH).
De esta manera, de acuerdo con otro aspecto de la
presente invención se proporciona el producto obtenible mediante
cualquiera de los procedimientos detallados aquí.
En concreto, se proporciona un producto obtenible
mediante un procedimiento en donde el procedimiento comprende las
etapas de hacer reaccionar un primer material de partida
(preferiblemente un mol) con un segundo material de partida
(preferiblemente un mol), comprendiendo el primer material de
partida por lo menos un cromóforo, por lo menos un grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} que está unido al grupo cromóforo ya sea de
manera directa mediante el átomo de azufre del grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} o mediante un grupo de engarce (por ejemplo
un colorante Remazol), comprendiendo el segundo material de partida
un grupo oxi- o tiocarbonil (por ejemplo ácido cítrico. Es
preferible que la reacción se lleve a cabo a un pH de entre 2 a 8,
preferiblemente de 3 a 5 y sobre varias horas, preferiblemente de 1
a 5 horas, más preferiblemente de 2-3 horas.
Los compuestos colorantes del presente documento
son apropiados para teñir y estampar una amplia variedad de
sustratos, como la seda, cuero, lana, fibras de poliamida y de
poliuretanos, fibras de queratina como el pelo, y, en particular,
materiales celulósicos, como las fibras de celulosa naturales,
algodón, lino, cáñamo y similares, papel, y también la celulosa en
sí misma y la celulosa regenerada y las fibras que contienen
hidroxilos contenidas en tejidos combinados, por ejemplo
combinaciones de algodón con poliéster o fibras de poliamida.
Los compuestos colorantes de la presente
invención se pueden aplicar y fijar al sustrato de diversas maneras,
en particular en forma de una mezcla sólida, disoluciones acuosas
del colorante y pastas de estampación. De esta manera, de acuerdo
con la presente invención, se proporciona una composición colorante
que comprende uno o más compuestos colorantes descritos en el
presente documento junto con cualquier material de transporte
apropiado para utilizar en una composición colorante.
Las composiciones colorantes preferidas del
presente documento comprenden un material tamponante acídico. Se
puede utilizar, aquí, cualquier tampón acídico apropiado para
utilizar en las composiciones de colorante. Un ejemplo de un tampón
adecuado es un tampón fosfato mezclado.
Cuando la composición colorante del presente
documento está en forma de una pasta, un ingrediente preferido es un
agente espesante. Se puede utilizar aquí cualquier agente espesante
adecuado para utilizar en las composiciones colorantes.
Cuando la composición colorante está en forma de
una disolución acuosa o un gel/pasta acuoso, la composición
colorante tiene, preferiblemente, un pH de aproximadamente 2 a
aproximadamente 8, más preferiblemente de 2 a 5, especialmente de 2
a 3.
Los procedimientos de tinción y estampación que
se pueden utilizar con los colorantes del presente documento son
procedimientos convencionales que son bien conocidos y que se han
descrito ampliamente en la literatura técnica y de patentes. Los
compuestos colorantes del presente documento son apropiados para
teñir tanto mediante un procedimiento de agotamiento (corriente
longitudinal) y también mediante el procedimiento de tinción en
almohadilla, en los que las piezas se impregnan con disoluciones de
colorante acuosas libres de sales o que contengan sales y el
colorante se fija después de un tratamiento con un álcali o en
presencia de un álcali, con la aplicación de calor si se considera
adecuado. Los compuestos colorantes del presente documento también
son apropiados para el método de procesamiento en discontinuo con
almohadilla (en inglés, "pad-batch") en frío,
después del cual el colorante junto con el álcali se aplica
utilizando un rodillo con almohadilla (en inglés,
"pad-mangle"), el tejido apilado en un
rollo. Tiene lugar una reacción colorante-fibra
covalente durante varias horas de almacenamiento a temperatura
ambiente. De manera alternativa, las piezas acolchadas o estampadas
se pueden fijar mediante un proceso de vapor utilizando temperaturas
de vapor de entre 100-130ºC. Después de la
fijación, los colorantes o estampados se enjuagan a conciencia con
agua fría y caliente, con la adición de un agente que actúe como
dispersante y promotor de la difusión en las regiones no fijadas, si
es apropiado.
De esta manera, de acuerdo con otro aspecto de la
presente invención se proporciona la utilización de colorantes
reactivos de la presente invención para teñir y estampar sustratos
como el algodón, la lana, el nylon, la seda, la queratina, el
cabello, el cuero y similares. Los compuestos del presente documento
se pueden utilizar en procedimientos de tinción de todos los
sustratos indicados en la lista anterior mediante aplicación de una
disolución acuosa de uno o más colorantes reactivos de la presente
invención en el sustrato a ser teñido bajo condiciones apropiadas de
pH y temperatura.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar los
compuestos y composiciones de la presente invención.
Los compuestos y componentes de partida dados en
los ejemplos posteriores se pueden utilizar en forma de ácido libre
o en forma de sus sales. Según se ha discutido anteriormente, los
productos obtenidos en los ejemplos posteriores pueden comprender
mezclas de diferentes compuestos colorantes. En los ejemplos de más
abajo todos los materiales de partida están disponibles
comercialmente. En concreto, los colorantes Remazol se disponen de
Dystar Textilfarben, GmBH & Co., Deutschland KG, BU, -R/F &
E, Werk Hochst, Building G834, D-65926 Frankfurt am
Main, Alemania, y los colorantes Sumifix se disponen de Sumitomo
Chemical Co. Ltd., 3-1-98,
Kasugade-naka, Konohana-Ku, Osaka
554, Japón.
El compuesto indicado por (1) de más abajo se
preparó de acuerdo con el esquema de reacción en el Diagrama 1.
En el mecanismo de reacción anterior, CA indica
el grupo -O(C=O)R* en la fórmula (1) de más arriba
procedente del ácido cítrico, es decir,
-C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
-CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Se debería indicar
que la unidad de ácido cítrico se une al heterociclo mediante uno de
sus grupos carboxílicos. Será entendido por los expertos en la
materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de
un grupo ácido carboxílico, por ejemplo, el ácido cítrico y el ácido
málico, se pueda obtener una mezcla de los compuestos colorantes
debido a que existen diferentes grupos de ácido carboxílico
reactivos en la molécula que pueden unirse al grupo vinil sulfona.
Sin embargo, se cree que en el caso del ácido cítrico, el ácido
cítrico reacciona, primeramente, con su grupo ácido carboxílico para
dar un compuesto en donde el grupo R* es el
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}.
0,005 moles de colorante Remazol Brill Blue RS
puro se disuelven en 150 mL de agua destilada en un matraz de 400
mL. La temperatura del sistema de reacción se ajusta y se mantiene a
20ºC. El pH de la disolución de colorante se ajusta a
5-5,5 utilizando carbonato de sodio sólido. Se
disuelven 0,005 moles de ácido cítrico en 50 mL de agua destilada.
El pH de la disolución se ajustó a alrededor de 4,5. La disolución
de ácido cítrico se añade lentamente a la disolución de colorante.
La velocidad de adición es tal que la adición tarda alrededor de 2
horas hasta que se completa. Durante el proceso de adición, la
temperatura del sistema de reacción se mantiene a 20ºC. Después de
la finalización de la adición del ácido cítrico, la reacción se deja
que continúe durante 4-5 horas. El punto final de la
reacción se indica mediante el pH del sistema de reacción que
permanece constante durante más de 5 minutos. En este punto, se
obtiene el compuesto colorante (1). Utilizando HCl 6N, el pH del
sistema se reduce, a continuación, hasta un pH por debajo de 2,5
para finalizar la reacción. A continuación, se añade KSCN (25% del
total de la disolución) a la mezcla de reacción con el fin de que
precipite el colorante. Sigue la filtración utilizando un papel de
filtro de Whatman. El precipitado se lava, a continuación, con
acetona 5-6 veces (se utiliza cada vez 50 mL de
acetona) para obtener el producto colorante final (en forma de polvo
fino de un color azul oscuro).
El compuesto indicado (2) se prepara de acuerdo
con el esquema de reacción del Diagrama 2.
Se disuelven 0,005 moles de colorante Remazol
Brill Blue RS puro en 150 mL de agua destilada en un matraz de 400
mL. La temperatura del sistema de reacción se ajusta y se mantiene a
20ºC. El pH de la disolución de colorante se ajusta a
aproximadamente 4,5 utilizando carbonato de sodio sólido. Se
disuelven 0,005 moles de ácido tartárico en 50 mL de agua destilada.
El pH de esta disolución de ácido tartárico se ajusta alrededor de
4,5. La disolución de ácido tartárico se añade, lentamente, a la
disolución de colorante. La velocidad de adición es tal que la
adición tarda alrededor de 2 horas hasta que finaliza. Durante el
proceso de adición, la temperatura del sistema de reacción se
mantiene a 20ºC. Después de la finalización de la adición del ácido
tartárico, la reacción se deja continuar durante 4-5
horas. El punto final de la reacción se indica mediante el pH del
sistema de reacción que se mantiene constante durante más de 5
minutos. En este punto, se obtiene el compuesto colorante (2).
Utilizando HCl 6N, el pH del sistema se reduce, a continuación,
hasta un pH inferior a 2,5 hasta acabar la reacción. A continuación,
se añade KSCN (25% de la disolución total) a la mezcla de reacción
con el fin de que precipite el colorante. Sigue la filtración
utilizando un papel de filtro de Whatman. El precipitado se lava,
después, con acetona durante 5-6 veces (se utilizan
50 mL de acetona cada vez) para obtener el producto colorante final
(en forma de un polvo fino de color azul oscuro).
El compuesto indicado por (3) se preparó de
acuerdo con el esquema de reacción en el Diagrama 3.
Se disolvieron 0,005 moles de colorante Remazol
Brill Blue R Special puro en 150 mL de agua destilada en un matraz
de 400 mL. La temperatura del sistema de reacción se ajustó y se
mantuvo alrededor de 20ºC. El pH de la disolución de colorante se
ajustó a 5-5,5 utilizando carbonato de sodio sólido.
Se disolvieron 0,005 moles de ácido láctico en 50 mL de agua
destilada. El pH de la disolución de ácido láctico se ajustó
alrededor de 4,5. La disolución de ácido láctico se añade lentamente
en la disolución de colorante. La velocidad de adición es tal que la
adición tarda alrededor de 2 horas hasta que finaliza. Durante el
proceso de adición, la temperatura del sistema de adición se
mantiene entre 20ºC. Después de finalizar la adición de ácido
láctico, la reacción se deja continuar durante 3-4
horas. El punto final de la reacción se indica mediante el pH del
sistema de reacción que permanece constante durante más de 5
minutos. En este punto, se obtiene el colorante (2). Utilizando HCl
6N, se reduce, a continuación, el pH del sistema a un pH inferior
alrededor de 2,5 para finalizar la reacción. Después, se añade el
KSCN (25% de la disolución total) a la mezcla de reacción con el fin
de que precipite el colorante. Sigue la filtración utilizando un
papel de filtro Whatman. El precipitado se lava, a continuación, con
acetona durante 5-6 veces (50 mL de acetona cada
vez) para obtener el producto colorante final (en forma de polvo
fino de un color azul
oscuro).
oscuro).
El colorante Sumifix Supra Brill Red 2BF tiene la
siguiente estructura:
Este colorante se puede representar como:
Se disuelven 0,005 moles de este colorante en
agua y el pH se fija a 3,5. La disolución de ácido cítrico (0,005
moles) se ajusta a pH 3,5 (Na_{2}CO_{3}) y se añade lentamente,
gota a gota, a la disolución anterior de colorante sobre 4 horas
(30ºC). El producto contiene el siguiente nuevo colorante:
En el mecanismo de reacción anterior, Ácido
Cítrico indica el grupo -O(C=O)R* en la fórmula (I)
anterior procedente del ácido cítrico, es decir
-C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
-CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Se debería indicar
que la unidad de ácido cítrico se une al heterociclo mediante uno de
sus grupos carboxílicos. Será entendido por lo expertos en la
materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de
un grupo ácido carboxílico, por ejemplo, ácido cítrico y ácido
málico, se pueda obtener una mezcla de compuestos colorantes debido
a que son grupos ácido carboxílico reactivos diferentes en la
molécula que puede unirse al grupo vinil sulfona. Sin embargo, se
cree en el caso del ácido cítrico que el ácido cítrico reacciona
primeramente mediante su grupo ácido carboxílico para dar un
compuesto en donde el grupo R* es
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}.
El colorante de Remazol Brilliant Orange 3RS
tiene la siguiente estructura:
Este colorante se puede representar como:
Este colorante se puede activar en su análogo
vinil sulfona por calor a un pH 10. De esta manera, se calientan
0,005 moles del colorante SES durante 20 minutos a 60ºC a un pH 10
(carbonato de sodio). El pH se mantiene según sea necesario a pH 10.
Se utiliza la electroforesis por capilaridad para seguir la
reacción:
La disolución de colorante de vinil sulfona se
ajusta a un pH de 3,5 y se añade lentamente a 35ºC a una disolución
agitada de ácido cítrico (0,010 moles). Después de 4 horas, el
análisis por CE muestra que la reacción ha finalizado.
El producto colorante final se caracterizó,
también, mediante infrarrojo, el cual mostró la presencia de dos
nuevas frecuencias de estiramiento del carbonil del éster a 1755
cm^{-1} y 1744 cm^{-1}, ambas estando ausentes de la forma
sulfatoetil sulfona y de la forma vinil sulfona.
En el esquema de reacción anterior Ácido Cítrico
indica el grupo -O(C=O)R* en la fórmula (I) anterior
procedente del ácido cítrico, es decir,
-C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
-CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Se debería indicar
que la unidad de ácido cítrico se une al heterociclo mediante uno de
sus grupos carboxílicos. Será entendido por lo expertos en la
materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de
un grupo ácido carboxílico, por ejemplo, ácido cítrico y ácido
málico, se pueda obtener una mezcla de compuestos colorantes debido
a que son grupos de ácido carboxílico reactivos diferentes en la
molécula que pueden unirse al grupo vinil sulfona. Sin embargo, se
cree en el caso del ácido cítrico que el ácido cítrico reacciona
primeramente mediante su grupo ácido carboxílico para dar un
compuesto en donde el grupo R* es
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}.
El colorante Remazol Black B tiene la siguiente
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
Se calientan 0,005 moles de este colorante en un
baño a 60ºC a un pH 10-10,5 durante 20 minutos. El
análisis CE muestra una conversión completa a la forma
bis-vinil sulfona. El colorante
bis-vinil sulfona se añade a una disolución agitada
de ácido láctico (0,005 moles) a un pH 3,5 a 40ºC. Esta adición se
completa en aproximadamente 1 hora y la mezcla se deja en agitación
durante 3 horas más. El producto final contiene el compuesto:
En el mecanismo de reacción de más arriba Ácido
Láctico indica el grupo -O(C=O)R* en la fórmula (I)
anterior procedente del ácido láctico.
El colorante I (colorante de sulfato de
etilsulfona) tiene la estructura de más abajo:
La síntesis del colorante (I) se lleva a cabo
como sigue. El
p-aminobenceno-\beta-sulfatoetilsulfona
(PABSES) (0,018 M, 5,06 g) se agitó en agua (300 mL) y se acidificó
a pH 1,3 mediante adición de HCl 35% (2,4 mL). La disolución se
enfría a 0-5ºC y se añade de manera gradual nitrito
sódico acuoso 0,5M (37 mL) durante 20 minutos. Después de agitar
durante 10 minutos más, se destruye cualquier exceso de ácido
nitroso restante mediante la adición de ácido sulfámico acuoso al
10% p/p para conseguir el componente diazo. El componente diazo se
añade a una disolución de \beta-naftol (0,018 M,
2,59 g) en hidróxido sódico acuoso 0,2 M (50 mL) a
0-5ºC. El pH de la disolución se ajusta a 7,0
mediante la adición de HCl acuoso 0,1M y se agita a
0-5ºC durante 1 hora. Después de 1 hora, la
temperatura de la disolución se deja que alcance la ambiente y se
añade tiocianato potásico (50 g). La mezcla se agita durante 30
minutos más, tiempo después del cual el colorante precipitado se
recoge mediante precipitación, se lava cuidadosamente con acetona
para eliminar el KSCN y se seca en un desecador.
El colorante II se prepara como sigue:
Se disuelve ácido cítrico (0,004M, 0,8g) en agua
(50 mL), se ajusta el pH a 3-3,5 mediante la adición
de carbonato de sodio sólido y, a continuación, se añade gota a gota
de manera gradual, 1 gota por 15 segundos, a una disolución del
colorante (I) (0,004M, 2,0 g) en agua (150 mL) a 40ºC. El pH de la
disolución de colorante se mantiene entre 3,5-4,0
durante la adición del ácido cítrico acuoso mediante la adición de
carbonato de sodio sólido, siendo mantenido el pH de la disolución
de colorante después de la adición del ácido hasta que se detecta un
incremento en el pH. En este punto, la disolución de colorante se
acidifica con HCl concentrado a pH 2 y se enfría hasta temperatura
ambiente. El colorante (colorante II) precipita en la disolución y
se recoge por filtración, se lava cuidadosamente con acetona y
finalmente se seca en un desecador al vacío.
El colorante II tiene la siguiente
estructura:
En el mecanismo de reacción anterior CA indica el
grupo -O(C=O)R* en la fórmula (I) de más arriba
procedente del ácido cítrico, es decir
-C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
-CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH. Se debería indicar
que la unidad de ácido cítrico se une al heterociclo mediante uno de
sus grupos carboxílicos. Será entendido por lo expertos en la
materia que en el caso de compuestos asimétricos que tengan más de
un grupo ácido carboxílico, por ejemplo, ácido cítrico y ácido
málico, se puede obtener una mezcla de compuestos colorantes debido
a que existen diferentes grupos ácido carboxílico reactivos en la
molécula que puede unirse al grupo vinil sulfona. Sin embargo, se
cree en el caso del ácido cítrico que el ácido cítrico reacciona
primeramente mediante su grupo ácido carboxílico para dar un
compuesto en donde el grupo R* es
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}.
Los espectros de FT-IR del
colorante I y colorante II se pueden obtener en un espectrofotómetro
FT-IR Perkin-Elmer 1740, siendo
obtenidos los espectros utilizando la técnica del disco de KBr que
es bien conocida para aquellos expertos en la materia. Los espectros
obtenidos se presentan en las Figuras I y II, mientras que algunos
de los picos más importantes presentes en el espectro se muestran en
la Tabla I de más abajo.
| Colorante | Número de onda cm^{-1} | Grupo funcional |
| Colorante I | 1005 | -SO_{3}^{-} |
| 1051 | -OSO_{3}^{-} | |
| 1067 | -SO_{3} | |
| 1135 | -SO_{2}^{-} | |
| 1234 | -OSO_{3}^{-} | |
| 3456 | -OH | |
| Colorante II | 980 | -CH=CH_{2} |
| 1136 | -SO_{2}^{-} | |
| 1384 | -CH=CH_{2} | |
| 1725 | -CO- (éster) | |
| 3436 | -OH |
Los compuestos preparados de acuerdo con los
Ejemplos 1 a 7 y todas las intensidades estándar tienen valores de
agotamiento elevados, valores de fijación elevados, en particular en
sustratos celulósicos como el algodón, y muestran mejoras
importantes en términos de reducción del gasto de material
colorante en los vertidos, un incremento de la afinidad del
colorante al sustrato, un incremento de la unión covalente
colorante-sustrato, un incremento de la capacidad
para teñir los sustratos a temperatura ambiente, un descenso de la
cantidad de colorante que se extrae durante la tinción posterior
"soaping off process" y, por consiguiente, simplificando
la tinción posterior "soaping off process"
tradicionalmente asociada con la tinción del algodón con colorantes
de fibra reactivos y la reducción de la tinción de tejidos blancos
adyacentes. Además, los compuestos anteriores preparados
proporcionan tinciones más intensas y requiere menos niveles de sal
para teñir sustratos de algodón. Estas ventajas se pueden demostrar
mediante los siguientes Ejemplos 8 y 9.
Todos los compuestos colorantes preparados de
acuerdo con los Ejemplos 1 a 7 se pueden utilizar para teñir el
algodón utilizando los procedimientos de tinción detallados más
abajo. Después de que se haya llevado a cabo el procedimiento de
tinción del algodón, también se puede llevar a cabo un procedimiento
de "soaping off" en la fibra de algodón.
Se prepara una disolución acuosa de colorante que
contiene un compuesto colorante de acuerdo con cualquiera de los
Ejemplos 1 a 7. La disolución de colorante contiene un 1% en masa de
fibra de colorante, 80 g/L de Na_{2}SO_{4} y un 5% en masa de
fibra de acetato de sodio. Los tejidos de algodón se dejan en remojo
en agua y, a continuación, los tejidos de algodón se secan en el
baño de colorante anterior a un pH de 7 a 50ºC durante 45 minutos.
El tejido de algodón seco se fija, a continuación, en el baño de
colorante a un pH de 11,5 con la adición de 30 g/l de fosfato de
trisodio y se deja teñir durante 60 minutos. El tejido teñido se
aclara con agua.
En el procedimiento de tinción anterior el baño
de colorante para cada compuesto colorante se agota casi totalmente
(es decir, solo un color ligero en el baño de colorante después de
la tinción) que indica que los compuestos preparados de acuerdo con
los Ejemplos 1 a 7 tienen, cada uno, un valor de agotamiento elevado
(>95%). Los valores de agotamiento para cada producto se pueden
obtener mediante comparación de la fotoabsorción del líquido del
baño de colorante antes y después de la tinción. Los valores de
agotamiento para los Ejemplos 1 a 3 se dan en la Tabla A de más
abajo.
Se puede llevar a cabo un procedimiento de
soaping off mediante lavado de los tejidos teñidos con una
disolución acuosa de Sandizone NIE (2 g/L) (disponible de Clariant
(Suiza) Ltd., R&D Dyestuffs, Post Box, Building 88/1007,
CH-4002 Basel) a 100ºC durante 30 minutos.
En el procedimiento anterior de soaping
off prácticamente nada de color se extrajo del tejido,
resultando en un líquido de enjabonado casi sin color, que indicaba
que los compuestos preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 7
tenían un grado elevado de unión covalente
fibra-colorante y un valor elevado de fijación
(>95%). Los valores de fijación de los productos colorantes
preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 se muestran en la Tabla
A de más abajo.
| Ej. | Nombre colorante | Color del producto | Valor agotamiento | Valor Fijación | Valor de Eficacia |
| colorante en polvo | (%E) | (%F) | (T) | ||
| 1 | RBBRS/CA | Azul oscuro | 99,71% | 97,36% | 97,08 |
| 2 | RBBRS/TA | Azul oscuro | 99,14% | 95,44% | 94,62 |
| 3 | RBBRS/LA | Azul oscuro | 98,35% | 96,93% | 98,58 |
Los valores de E, F y T de los colorantes de
acuerdo con la presente invención son, típicamente, superiores a los
de muchos materiales de partida comercialmente disponibles. En
particular, los valores de F y T de los colorantes de acuerdo con la
presente invención son significativamente mayores a los de los
materiales de partida disponibles comercialmente.
Los tejidos teñidos se lavan con una disolución
acuosa que contiene detergente de referencia ECE (5 mg/mL) y
carbonato sódico (2 g/mL) a 60ºC durante 30 minutos.
En el ensayo de inalterabilidad con el lavado, no
se extrajo color apreciable de la fibra de algodón y no se dio
tinción de las fibras blancas adyacentes (utilizando Fibras
Múltiples de tiras adyacentes suministradas por la Society of Dyes
and Colourists, Bradford, UK).
Todos los compuestos colorantes de acuerdo con
los Ejemplos 1 a 7 se pueden utilizar para teñir nylon o lana
utilizando los procedimientos de tinción detallados más abajo.
Después de llevarse a cabo el procedimiento de tinción del
nylon/lana se llevó a cabo un procedimiento de ensayo de lavado en
el tejido teñido para probar la inalterabilidad con el lavado de los
compuestos colorantes.
El tejido de lana/nylon se pone en remojo en una
disolución al 2% p/p de Alcopol-O (40% p/p de
d-isooctilsulfosuccinato de sodio disponible
comercialmente de Allied Colloids). El tejido se tiñe, a
continuación, durante 1 hora a 100ºC y pH 3,5 en un baño de
colorante que contiene las siguientes composiciones: 1,2% en masa de
fibra de colorante preparado de acuerdo con cualquiera de los
Ejemplos 1 a 7, un 5% en masa de fibra de acetato de sodio, un 1% de
Albegal B (disponible comercialmente de Ciba). El tejido de
lana/nylon teñido se escurre, a continuación, con agua.
El tejido de lana/nylon teñido se lava en una
disolución acuosa que contiene 5 g/L del detergente de referencia
ECE (comercialmente disponible de la Society of Dyers and
Colourists, Bradford, UK) a 50ºC durante 45 minutos.
En el ensayo de inalterabilidad con el lavado
anterior, no se extrajo color apreciable de la fibra de lana y no se
dio una tinción de las fibras blancas adyacentes (utilizando la tira
adyacente de Fibra Múltiple proporcionada por SDC Bradford).
Claims (25)
1. Compuesto colorante reactivo que
comprende:
a) por lo menos una unidad cromófora
b) por lo menos un grupo SO_{2}C_{2}H_{4}
que está unido a la unidad cromófora ya sea de manera directa
mediante el átomo de azufre del grupo SO_{2}C_{2}H_{4} o
mediante un grupo de engarce L;
en donde por lo menos un grupo
SO_{2}C_{2}H_{4} está sustituido en su átomo de carbono
terminal con por lo menos un grupo Y en donde Y es un grupo
-A(CO)R*, en donde A se selecciona de O o S,
caracterizado por el hecho de que R* se
selecciona de entre (CH_{2})_{n}SH,
(CH_{2})_{n}NH_{2}, CH(CH_{3})OH,
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH
(es decir, poliéster del ácido láctico), poliésteres del ácido
cítrico, CH(OH)(CH_{2}COOH)_{2},
CH_{2}(OH)(CO_{2}H)CH_{2}COOH,
C(OH)(H)CH_{2}COOH,
CH_{2}C(H)(OH)COOH,
C(OH)(H)C(OH)(H)COOH,
(CH_{2})_{n}NHR^{1},
CH_{2}NR^{1}R^{2}, CH_{2}NHNH_{2}, CH_{2}NHOH, CH_{2}SMe, CHNH_{2}(CH_{2})_{n}(COOH), CHNH_{2}CH_{2}SMe, CHNH_{2}CH_{2}SSCH_{2}
CHNH_{2}COOH, CHNH_{2}CH_{2}SO_{3}H, C_{6}H_{4}OH, C_{6}H_{4}COOH, C_{6}H_{4}NH_{2}, C_{6}H_{4}N, (CH_{2})_{n}C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, (CH_{2})_{n}-SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}-S-S-(CH_{2})_{n}, péptidos o polipéptidos,
CH_{2}NR^{1}R^{2}, CH_{2}NHNH_{2}, CH_{2}NHOH, CH_{2}SMe, CHNH_{2}(CH_{2})_{n}(COOH), CHNH_{2}CH_{2}SMe, CHNH_{2}CH_{2}SSCH_{2}
CHNH_{2}COOH, CHNH_{2}CH_{2}SO_{3}H, C_{6}H_{4}OH, C_{6}H_{4}COOH, C_{6}H_{4}NH_{2}, C_{6}H_{4}N, (CH_{2})_{n}C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, (CH_{2})_{n}-SSO_{3}^{-}, (CH_{2})_{n}-S-S-(CH_{2})_{n}, péptidos o polipéptidos,
en donde R1 y R2 se seleccionan
independientemente de alquilo C1-C4, en donde n es
un entero en el rango de 1 a 4 en donde la misma molécula n no es
necesariamente el mismo entero y en donde R# corresponde a una
cadena lateral de aminoácido;
y sales del mismo.
2. Compuesto colorante reactivo de acuerdo con la
reivindicación 1 en donde R* se selecciona de
(CH_{2})_{n}SH, (CH_{2})_{n}
NH_{2}, C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, CH(CH_{3})OH, CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH, C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}, CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH, C(H)(CH_{3})OH, C(H)(OH)CH_{2}COOH, CH_{2}C(H)(OH)COOH, C(H)(OH)C(H)(OH)COOH, C_{6}H_{4}OH,
C_{6}H_{4}NH_{2}.
NH_{2}, C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2}, CH(CH_{3})OH, CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH, C(OH)(CH_{2}COOH)_{2}, CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH, C(H)(CH_{3})OH, C(H)(OH)CH_{2}COOH, CH_{2}C(H)(OH)COOH, C(H)(OH)C(H)(OH)COOH, C_{6}H_{4}OH,
C_{6}H_{4}NH_{2}.
3. Compuesto colorante reactivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en donde R* es
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}COOH.
4. Compuesto colorante reactivo de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde A es O.
5. Compuesto colorante reactivo que tiene la
fórmula (I):
(I)D---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---A---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R\text{*}en
donde:
D es un grupo cromóforo;
r es O ó 1;
L es un grupo engarce seleccionado de NH,
(CH_{2})_{n}, N-(CH_{2})_{n}N,
-(CH_{2})_{n}-N, NR (R es alquilo
C_{1}-C_{4}),
en donde Ar es un grupo arilo, preferiblemente
benceno, Y es halógeno o O(C=O)R*, n es un entero de 1
a 4, Z es un heterociclo que contiene nitrógeno, X se selecciona de
tioderivados, halógeno (preferiblemente flúor y cloro), aminas,
grupos alcoxi, grupos ácido carboxílico, CN, N_{3} y derivados de
nitrógeno cuaternizados
Q+;
A es O o S;
R* se selecciona de entre
(CH_{2})_{n}SH, (CH_{2})_{n}NH_{2},
CH(CH_{3})OH,
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH
(es decir, un poliéster del ácido láctico), poliésteres del ácido
cítrico, CH(OH)(CH_{2}COOH)_{2},
CH_{2}(OH)(CO_{2}H)CH_{2}COOH,
C(OH)(H)CH_{2}COOH,
CH_{2}C(H)(OH)COOH,
C(OH)(H)C(OH)(H)COOH,
(CH_{2})_{n}NHR^{1}, CH_{2}NR^{1}R^{2},
CH_{2}NHNH_{2}, CH_{2}NHOH, CH_{2}SMe,
CHNH_{2}(CH_{2})_{n}(COOH),
CHNH_{2}CH_{2}SMe, CHNH_{2}CH_{2}SSCH_{2}CHNH_{2}COOH,
CHNH_{2}CH_{2}SO_{3}H, C_{6}H_{4}OH, C_{6}H_{4}COOH,
C_{6}H_{4}NH_{2}, C_{6}H_{4}N,
(CH_{2})_{n}C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2},
(CH_{2})_{n}-SSO_{3}^{-},
(CH_{2})_{n}-S-S-(CH_{2})_{n},
péptidos o polipéptidos unidos al grupo vinil sulfona mediante su
grupo ácido carboxílico terminal, en donde R_{1} y R_{2} se
seleccionan independientemente de alquilo
C_{1}-C_{4}, en donde n es un entero en el rango
de 1 a 4 en donde la misma molécula n no es necesariamente el mismo
entero y en donde R# corresponde a una cadena lateral de
aminoácido;
y sales del mismo.
6. Colorante reactivo de acuerdo con la
reivindicación 5 en donde R* se selecciona de
(CH_{2})_{n}SH, (CH_{2})_{n}NH_{2},
C_{6}H_{4}N, CH(R#)NH_{2},
CH(CH_{3})OH,
CH(CH_{3})O(CO)CH(CH_{3})OH,
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2},
CH_{2}C(OH)(COOH)CH_{2}
COOH, C(H)(CH_{3})OH, C(H)(OH)CH_{2}COOH, CH_{2}C(H)(OH)COOH, C(H)(OH)C(H)(OH)COOH, C_{6}H_{4}OH, C_{6}H_{4}
NH_{2}.
COOH, C(H)(CH_{3})OH, C(H)(OH)CH_{2}COOH, CH_{2}C(H)(OH)COOH, C(H)(OH)C(H)(OH)COOH, C_{6}H_{4}OH, C_{6}H_{4}
NH_{2}.
7. Colorante reactivo de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6 en donde R* es
C(OH)(CH_{2}COOH)_{2} o
CH_{2}C(OH)
(COOH)CH_{2}COOH o un derivado de un polímero de ácido cítrico.
(COOH)CH_{2}COOH o un derivado de un polímero de ácido cítrico.
8. Compuesto colorante reactivo de cualquiera de
las reivindicaciones 5 a 7 en donde A es O.
9. Compuesto colorante reactivo que tiene la
estructura:
(Ia)D---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---CH_{2}-\melm{\delm{\para}{COOH}}{C}{\uelm{\dpara}{OH}}---CH_{2}COOHen donde D, L, r son según se define más
arriba.
10. Compuesto colorante reactivo que tiene la
estructura:
(Ib)D---(L)_{r}---SO_{2}---CH_{2}CH_{2}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\melm{\delm{\para}{CH _{2} COOH}}{C}{\uelm{\para}{OH}}---CH_{2}COOHen donde D, L y r son según se define más
arriba.
11. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir sustratos
celulósicos, preferiblemente algodón.
12. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir lana.
13. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir sustratos de
poliamida, preferiblemente nylon.
14. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir seda.
15. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir queratina,
preferiblemente el pelo.
16. Utilización de un compuesto de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para teñir cuero.
17. Procedimiento de preparación de un compuesto
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que
comprende las etapas de hacer reaccionar un primer material de
partida (preferiblemente un mol) con un segundo material de partida
(preferiblemente un mol), comprendiendo el primer material por lo
menos un grupo cromóforo, por lo menos un SO_{2}C_{2}H_{4} que
está unido al grupo cromóforo ya sea de manera directa mediante un
átomo de azufre del grupo SO_{2}C_{2}H_{4} o mediante un grupo
engarce L, comprendiendo el segundo material de partida un grupo
oxi- o tiocarbonil.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 en donde el procedimiento se lleva a cabo a un pH
de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 5.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18 en donde el segundo material de partida se
añade al primer material de partida lentamente, preferiblemente gota
a gota, preferiblemente sobre varias horas, preferiblemente de
1-5 horas, más preferiblemente de
2-3 horas.
20. Producto obtenible mediante un procedimiento
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19.
21. Composición colorante que comprende el
compuesto o producto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 ó
17 a 20.
22. Composición colorante de acuerdo con la
reivindicación 21 en donde la composición está en forma de una
mezcla sólida y comprende, además, agua y un tampón ácido.
23. Composición colorante de acuerdo con la
reivindicación 21 en donde la composición está en forma de un
líquido y comprende, además, agua y un tampón ácido.
24. Composición colorante de acuerdo con la
reivindicación 21 en donde la composición está en forma de pasta y
comprende, además, agua, un agente espesante y un tampón ácido.
25. Composición colorante de acuerdo con la
reivindicación 21, 22 ó 24 en donde el pH es preferiblemente de 2 a
3.
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