ES2215751T3 - Soluciones acuosas concentradas de bromo y su preparacion. - Google Patents
Soluciones acuosas concentradas de bromo y su preparacion.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir una composición biocida líquida concentrada, procedimiento que comprende: A) alimentar continuamente a un aparato de mezcladura (i) cloruro de bromo y (ii) una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico, proporcionada para producir un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso) y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0, 93:1; y B) retirar dicho producto de dicho aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en A).
Description
Soluciones acuosas concentradas de bromo y su
preparación.
Los biocidas basados en bromo han probado
ventajas biocidas sobre la cloración-descloración
para el control microbiológico de aguas de enfriamiento y la
desinfección de sistemas de tratamiento de residuos. La industria
del tratamiento del agua reconoce que estas ventajas son el control
eficaz de los costes a valores de pH superiores, casi ausencia de
pérdida en la actividad biocida en presencia de amoníaco y control
eficaz de bacterias, algas y moluscos.
Un modo común de introducir biocidas basados en
bromo en un sistema acuoso es a través del uso de NaBr acuoso junto
con lejía de NaOCl. El usuario alimenta ambos materiales a un punto
común en el que el NaOCl oxida el ion bromo hasta
HOBr/OBr^{\ominus}. Esta solución activada se introduce a
continuación directamente en el sistema acuoso que ha de tratarse.
La alimentación de los líquidos de este modo es necesaria debido a
que la mezcla HOBr/OBr^{\ominus} es inestable y ha de generarse
in situ justo antes de su introducción en el agua. Por otra
parte, la alimentación y la dosificación de dos líquidos es
engorrosa, especialmente debido a que el sistema tiene que diseñarse
para dejar tiempo para que se produzca la activación del ion
bromuro. Por consiguiente, muchos usuarios de biocidas han expresado
la necesidad de un biocida basado en bromo de una sola alimentación.
Se considera que el cloruro de bromo molecular cumple estas
demandas. Es un líquido a temperatura ambiente y puede alimentarse
directamente al sistema acuoso, donde se produce la hidrólisis
inmediata para dar HOBr.
BrCl + H_{2}O \rightarrow
HOBr +
HCl
El cloruro de bromo es un líquido o un gas rojo
fumante, con un punto de ebullición de 5ºC, y una presión de vapor
de 1800 mm a 25ºC. Corroe la mayoría de los metales en presencia de
agua. Puede observarse que ciertas características del cloruro de
bromo - especialmente su corrosividad, alta presión de vapor y
tendencias fumantes - necesitan cuidado y experiencia en su manejo y
uso.
Un modo económicamente aceptable de estabilizar
altas concentraciones de soluciones acuosas de cloruro de bromo se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.141.652 de Moore y otros. La
solución se prepara a partir de cloruro de bromo, agua y una sal de
haluro o ácido halohídrico. Se encontró que estas soluciones se
descomponían a una velocidad de menos de 30% al año y, en casos de
alta concentración de haluro, menos de 5% al año. Por otra parte,
podían prepararse soluciones que contenían el equivalente de 15% de
bromo elemental. Desgraciadamente, la actividad relativamente alta
de estas soluciones y su tendencia a ser corrosivas y fumantes
imponen limitaciones sobre su aceptación comercial.
WO 99/62339 describe un procedimiento no continuo
para producir una formulación biocida líquida concentrada, que
comprende mezclar entre sí (a) cloruro de bromo o bromo y (b) una
solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico que
tiene un pH de al menos 7, por ejemplo de 7 a 14, en cantidades
tales que (i) el contenido de bromo activo de la solución es al
menos 100.000 ppm (peso/peso) y (ii) la relación atómica de
nitrógeno a bromo activo de a y b es mayor que 1 cuando se usa
bromo, y es mayor que 0,93 cuando se usa cloruro de bromo.
Un objetivo de esta invención es permitir que el
procedimiento de WO 99/62339 de propietario común se lleve a cabo no
sólo de una manera comercialmente factible, sino, además, de una
manera excepcionalmente eficaz sobre una base continua. Otro
objetivo es permitir que un procedimiento de WO 99/62339 en el que
al menos una porción del cloruro de bromo se está produciendo y
usando continuamente como una de las alimentaciones continuas se
lleve a cabo no sólo de una manera comercialmente factible y
altamente eficaz sobre una base continua, sino además incluir un
control del procedimiento eficaz, automático y continuo en tal
procedimiento. Otros objetivos pueden aparecer más adelante
aquí.
En una de sus modalidades, esta invención
proporciona un procedimiento para producir una composición biocida
líquida concentrada, procedimiento que comprende:
- A)
- alimentar continuamente a un aparato de mezcladura (i) cloruro de bromo y (ii) una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico (preferiblemente una sal sódica de ácido sulfámico), proporcionada para producir un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso) y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0,93 (preferiblemente mayor que 1); y
- B)
- retirar dicho producto de dicho aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en A).
En una modalidad preferida, la solución acuosa de
sal de metal alcalino de ácido sulfámico está presente en dicho
aparato de mezcladura al que se está alimentando el cloruro de
bromo. En otra modalidad preferida, el cloruro de bromo y la
solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico se están
alimentando continuamente a dicho aparato de mezcladura y el
producto se extrae de dicho aparato de mezcladura a una velocidad
suficiente para permitir que se mantenga la alimentación
continua.
En otras modalidades, el cloruro de bromo se
forma continuamente a partir de bromo y cloro, y al menos una
porción del cloruro de bromo que se produce continuamente se usa
como la alimentación continua de cloruro de bromo en la etapa A)
previa. El cloruro de bromo se forma mediante la reacción de
cantidades equimolares de bromo y cloro. Así, al formar el cloruro
de bromo, pueden usarse cantidades equimolares de bromo y cloro. Sin
embargo, esto no es necesario ya que puede usarse, y típicamente se
usa, un exceso de bromo sobre la cantidad estequiométrica. Aunque
puede usarse un exceso de cloro sobre la cantidad estequiométrica,
esto es menos preferible ya que el producto biocida contendrá
especies de cloro que son menos biocidamente activas que las
especies de bromo activas. Así, en instalaciones de planta donde se
requiere o se desea cloruro de bromo para uso o usos además del
requerido para mantener la alimentación continua de (i) en la etapa
A) previa, la producción continua del cloruro de bromo puede
aumentarse a escala para servir a todos esos usos. El uso de un
exceso estequiométrico de bromo con relación al cloro en la
producción continua de cloruro de bromo produce una mezcla de
cloruro de bromo y bromo. Tales mezclas son muy adecuadas para usar
para producir composiciones biocidas líquidas concentradas de
acuerdo con esta invención.
Una modalidad preferida incluye, además de las
etapas A) y B) que se describen previamente, la siguiente operación
simultánea, a saber, retirar continuamente, pero alternativamente,
de al menos uno y a continuación de al menos otro de al menos dos
recipientes de reacción una solución acuosa de sal de metal alcalino
de ácido sulfámico a una velocidad que mantenga dicha corriente de
(ii) en A), y, durante el tiempo en el que la solución se está
retirando de dicho al menos uno de al menos dos recipientes de
reacción, formar una solución acuosa adicional de sal de metal
alcalino de ácido sulfámico en dicho al menos otro de al menos dos
recipientes de reacción de los que entonces no se está retirando la
solución. De este modo, la solución acuosa de sulfamato de metal
alcalino puede retirarse continuamente de uno o más depósitos
("Depósito o Depósitos I") para servir como la alimentación
continua de (ii) en A), mientras se forma más de tal solución en uno
o más depósitos diferentes ("Depósito o Depósitos II"), de modo
que cuando el Depósito o los Depósitos I se agota o se agotan, el
sistema se cambia hasta el Depósito o los Depósitos II que a
continuación sirve o sirven como el suministro para la alimentación
continua de (ii) en A) hasta que se agota o se agotan, y en ese
momento se ha formado más de tal solución en el Depósito o los
Depósitos I. Así, alternando el suministro y la producción de un
depósito (o grupo de depósitos) a otro depósito (o grupo de
depósitos) y cambiando una y otra vez entre los depósitos llenos
como el suministro, la alimentación continua de la solución acuosa
de sulfamato de metal alcalino puede mantenerse sin interrupción
material.
Una modalidad particularmente preferida de esta
invención es un procedimiento que comprende:
- A)
- alimentar continuamente a un aparato de mezcladura (i) una corriente de cloruro de bromo identificada más adelante en C) y (ii) una corriente de alimentación separada de una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico identificada más adelante en D), en proporciones que produzcan un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso) y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0,93;
- B)
- retirar el producto acuoso del aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en A);
- C)
- poner en contacto continuamente bromo y cloro en un recipiente en cantidades equimolares, o cantidades casi equimolares, y típicamente con un exceso estequiométrico de bromo, de modo que se produzca cloruro de bromo, y retirar continuamente de este recipiente una corriente de producto de cloruro de bromo que contiene típicamente bromo en exceso, a una velocidad que mantenga la alimentación de (i) en A), constituyendo al menos una porción de esta corriente de producto de cloruro de bromo la corriente de cloruro de bromo (i) de A); y
- D)
- retirar continuamente, pero alternativamente, de al menos uno y a continuación de al menos otro de al menos dos recipientes de reacción una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico a una velocidad que mantenga la corriente de (ii) en A), y, durante el tiempo en el que la solución se está retirando de al menos uno de los recipientes de reacción, formar solución acuosa adicional de sal de metal alcalino de ácido sulfámico en al menos otro de los recipientes de reacción del que no está siendo retirada solución.
En una de sus modalidades esta invención
proporciona un procedimiento para producir una composición biocida
líquida concentrada, procedimiento que comprende:
- a)
- formar continuamente cloruro de bromo a partir de corrientes de alimentación separadas de bromo y cloro manteniendo dichas corrientes bajo un control automático de la velocidad de alimentación por lo que las corrientes se proporcionan continuamente para entrar en contacto en cantidades equimolares, o cantidades casi equimolares, y típicamente con un exceso estequiométrico de bromo, para formar cloruro de bromo, que contiene típicamente bromo en exceso.
- b)
- formar continuamente un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso), un pH de al menos 7 y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo mayor que 0,93:1, alimentando a un aparato de mezcladura corrientes de alimentación separadas de (i) cloruro de bromo formado en a) y (ii) una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico, bajo un control automático de la velocidad de alimentación por el que las corrientes de alimentación se proporcionan continuamente para entrar en contacto en cantidades que producen un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso), un pH de al menos 7 y una relación de atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0,93:1; y
- c)
- retirar dicho producto acuoso de dicho aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en a) y b).
Preferiblemente, los controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo un control de flujo
relativo en cascada jerarquizada.
Puesto que la reacción entre el cloruro de bromo
y la solución de sulfamato de metal alcalino es exotérmica, es
deseable controlar la temperatura de esta reacción de modo que la
temperatura del producto acuoso que se forma no supere
aproximadamente 50ºC, y preferiblemente esté en el intervalo de 25 a
40ºC, y lo más preferiblemente se mantenga a aproximadamente 30ºC.
Tal control puede efectuarse, por ejemplo, haciendo pasar
inmediatamente el efluente del aparato de mezcladura a través de un
intercambiador de calor dispuesto próximamente para retirar el
exceso de calor del efluente. Otro modo de efectuar tal control de
la temperatura es preenfriar adecuadamente la solución acuosa de
sulfamato de metal alcalino antes de que alcance el dispositivo de
mezcladura de modo que la temperatura del efluente permanezca dentro
de las condiciones de temperatura precedentes. Pueden utilizarse
ambos de tales métodos de control de la temperatura, si se
desea.
Otra modalidad del procedimiento previo incluye,
además de las etapas a), b) y c) que se describen previamente,
formar, periódicamente o continuamente, la solución de sulfamato de
metal alcalino mediante la reacción entre ácido sulfámico y base de
metal alcalino, tal como hidróxido de metal alcalino, en agua.
Una modalidad preferida de los procedimientos
previos incluye la siguiente operación simultánea, a saber, retirar
continuamente, pero alternativamente, de al menos uno y a
continuación de al menos otro de los al menos dos recipientes de
reacción una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico a una velocidad que mantenga la corriente de (ii) en b),
y, durante el tiempo en el que la solución se está retirando de al
menos uno de los al menos dos de tales recipientes de reacción,
formar solución acuosa adicional de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico en al menos otro de tales recipientes de reacción del que
no se está retirando entonces la solución. De este modo, puede
retirarse continuamente solución acuosa de sulfamato de metal
alcalino de uno o más depósitos ("Depósito o Depósitos I") para
servir como la alimentación continua de (ii) en b), mientras se
forma más de tal solución en uno o más depósitos distintos
("Depósito o Depósitos II"), de modo que cuando el Depósito o
los Depósitos I se agotan, el sistema se cambia al Depósito o los
Depósitos II que a continuación sirve o sirven como el suministro
para la alimentación continua (ii) en A) hasta que se agota o
agotan, y en ese momento se ha formado más de tal solución en el
Depósito o los Depósitos I. Así, alternando el suministro y la
producción de un depósito (o grupo de depósitos) a otro depósito (o
grupo de depósitos) y cambiando una y otra vez entre los depósitos
llenos como suministro, la alimentación continua de la solución
acuosa de sulfamato de metal alcalino puede mantenerse sin
interrupción material.
Otra modalidad preferida de los procedimientos
previos incluye la siguiente operación simultánea, a saber, retirar
continuamente una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico de existencias en circulación de sal de metal alcalino de
ácido sulfámico, siendo la retirada a una velocidad que mantiene la
corriente de (ii) en b), y reponer continuamente las existencias en
circulación a partir del suministro de tal solución acuosa de sal de
metal alcalino de ácido sulfámico desde un recipiente de reacción en
el que se produce solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico al menos periódicamente en una cantidad suficiente para
mantener al menos tales existencias en circulación. Manteniendo
existencias en circulación de la solución acuosa de sal de metal
alcalino de ácido sulfámico en una bomba alrededor de un circuito de
circulación, sólo se requiere un recipiente de reacción para formar
tal solución a partir de ácido sulfámico, una base de metal
alcalino, tal como hidróxido de metal alcalino, y agua.
Las modalidades y características previas y otras
de esta invención serán aún más evidentes a partir de la descripción
resultante, los dibujos adjuntos y/o las reivindicaciones
añadidas.
La figura 1 es un diagrama de flujo esquemático
de un croquis de una planta adecuado para la práctica de los
procedimientos continuos de esta invención.
La figura 2 es un diagrama de flujo esquemático
de un croquis de una planta de esta invención en el que se incluye
un sistema de control automático del flujo.
La figura 3 es un diagrama de flujo esquemático
de otro croquis de una planta de esta invención en el que se incluye
un sistema de control automático del flujo.
Pueden usarse diversos tipos de aparatos de
mezcladura en la práctica de esta invención. En una modalidad
preferida el aparato de mezcladura comprende un mezclador estático.
El mezclador estático puede ser de cualquier diseño y configuración
adecuados con tal de que sea capaz de recibir continuamente las
corrientes de alimentación continuas de cloruro de bromo y solución
acuosa de sulfamato de metal alcalino, y descargar continuamente una
mezcla formada a partir de estas corrientes de alimentación que es
substancialmente uniforme en composición y así satisface las
especificaciones del producto.
Otro aparato de mezcladura preferido comprende un
recipiente equipado con un agitador mecánico. En este caso, el
recipiente recibe continuamente las corrientes de alimentación
continuas de cloruro de bromo y solución acuosa de sulfamato de
metal alcalino, y descarga continuamente o intermitentemente una
mezcla substancialmente uniforme formada a partir de estas
corrientes de alimentación. El agitador mecánico puede programarse
para funcionar continuamente o intermitentemente con tal de que la
descarga del recipiente sea constantemente substancialmente uniforme
en composición. Así, si la descarga del recipiente es intermitente,
las alimentaciones continuas entrantes se agitan preferiblemente
durante al menos la mayoría del tiempo en el que el recipiente está
rellenándose hasta un volumen predeterminado, punto en el cual el
contenido del recipiente se descarga más rápidamente que las
alimentaciones entrantes totales hasta que el recipiente alcanza un
volumen bajo predeterminado, punto en el cual la descarga se
interrumpe de modo que el recipiente empieza a llenarse de nuevo.
Por otra parte, si la descarga es continua, el sistema se diseña y
se construye de modo que el volumen entrante total al recipiente y
el volumen saliente simultáneo del recipiente permanezcan iguales y
de modo que el recipiente contenga continuamente un volumen
predeterminado de contenido que está siendo mezclado por el agitador
mecánico. En tal caso, el agitador preferiblemente se hace funcionar
continuamente.
El cloruro de bromo puede ser cloruro de bromo
preformado mantenido y producido a partir de depósitos de
almacenamiento. Preferiblemente, sin embargo, el cloruro de bromo
está preparándose simultáneamente en un recipiente de reacción
resistente a la corrosión adecuado sobre una base continua a partir
de cantidades equimolares o cantidades casi equimolares, de bromo y
cloro, y típicamente con un exceso de bromo. Según se indica
previamente, la cantidad de cloruro de bromo que se produce
continuamente puede ser igual que la cantidad de cloruro de bromo
que se alimenta continuamente al aparato de mezcladura, y no existe
otra necesidad o deseo de cantidades adicionales de cloruro de
bromo. Pero si tales necesidades o deseos son otros, la cantidad de
producción de cloruro de bromo puede aumentarse a escala para
cumplir tales necesidades o deseos. El cloruro de bromo se forma
típicamente poniendo en contacto los reaccionantes en cantidades
equimolares, o cantidades casi equimolares, y típicamente estando el
bromo en exceso, y manteniendo la temperatura de la mezcla en el
intervalo de 10 a 50ºC.
El uso de cloruro de bromo como la fuente del
bromo activo y las formulaciones biocidas líquidas estabilizadas
concentradas producidas de acuerdo con la invención es altamente
ventajoso. Cuando tales formulaciones biocidas se usan para tratar
agua, la totalidad del bromo del cloruro de bromo se hace disponible
como bromo activo en la solución altamente diluida resultante. En
otras palabras, el cloro del cloruro de bromo se convierte en el
procedimiento en sal de cloruro de metal alcalino disuelta,
liberando de ese modo el bromo como el contenido de bromo activo de
la composición biocida. Así, el componente más costoso del cloruro
de bromo - a saber, el bromo - se utiliza completamente al formar
bromo activo en la composición biocida acuosa, y simultáneamente el
componente menos costoso - el cloruro aniónico en el cloruro de
bromo - hace posible este resultado beneficioso.
El término "bromo activo" se refiere por
supuesto a todas las especies que contienen bromo que son capaces de
actividad biocida. Se acepta generalmente en la técnica que todo el
bromo en el estado de oxidación +1 es biocidamente activo y se
incluye así en el término "bromo activo". Como se sabe bien en
la técnica, el bromo, el cloruro de bromo, el ácido hipobromoso, el
ion hipobromito, el tribromuro de hidrógeno, el ion tribromuro y los
compuestos organobromados en N tienen bromo en estado de oxidación
+1. Así, estos, así como otras de tales especies hasta la extensión
en la que se presentan, constituyen el contenido de bromo activo de
las composiciones de esta invención. Véanse, por ejemplo, U.S.
4.382.799 y U.S. 5.679.239. Un método bien establecido en la técnica
para determinar la cantidad de bromo activo en una solución es la
valoración con almidón-yodo, que determina la
totalidad del bromo activo en una muestra, independientemente de qué
especie pueda constituir el bromo activo. La utilidad y la exactitud
del método de almidón-yodo clásico para la
determinación cuantitativa de bromo y muchos otros agentes oxidantes
se ha usado desde hace mucho tiempo, como testimonio el Capítulo XIV
de Willard-Furman, Elementary Quantitative
Analysis, Tercera Edición, D. Van Nostrand Company, Inc., Nueva
York, Copyright 1933, 1935, 1940.
Una valoración de almidón-yodo
típica para determinar el bromo activo se lleva a cabo como sigue:
un agitador magnético y 50 mililitros de ácido acético glacial se
ponen en un matraz para yodo. La muestra (habitualmente
aproximadamente 0,2-0,5 g) para la que ha de
determinarse el bromo activo se pesa y se añade al matraz que
contiene el ácido acético. Se añaden a continuación al matraz agua
(50 mililitros) y yoduro potásico acuoso (15% (peso/peso); 25
mililitros). El matraz se tapa usando una junta hidráulica. La
solución se agita a continuación durante quince minutos. Después de
lo cual el matraz se destapa y el tapón y el área de la junta se
enjuagan dentro del matraz con agua. Una bureta automática (Metrohm
Limited) se rellena con tiosulfato sódico 0,1 normal. La solución en
el matraz para yodo se valora con el tiosulfato sódico 0,1 normal;
cuando se observa un color amarillo pálido, se añade 1 mililitro de
una solución de almidón al 1% en peso en agua, cambiando el color de
la solución en el matraz desde amarillo pálido hasta azul. La
valoración con tiosulfato sódico continúa hasta que el color azul
desaparece. La cantidad de bromo activo se calcula usando el peso de
la muestra y el volumen de solución de tiosulfato sódico valorada.
Así, la cantidad de bromo activo en una composición de esta
invención, independientemente de la forma química real, puede
determinarse cuantitativamente.
La solución acuosa de sal de metal alcalino de
ácido sulfámico (sulfamato de metal alcalino) puede preformarse y
originarse a partir de recipientes de almacenamiento al suministrar
la otra alimentación continua al aparato de mezcladura. Sin embargo,
se prefiere producir simultáneamente tal solución acuosa a una
velocidad suficiente para al menos suministrar continuamente la
cantidad requerida para mantener tal alimentación continua al
aparato de mezcladura. Si existen otras necesidades o deseos para
tal solución acuosa, la cantidad de solución producida puede
aumentarse a escala para satisfacer tales necesidades o deseos.
Es posible formar la solución acuosa de sal de
metal alcalino de ácido sulfámico mezclando ácido sulfámico seco con
una base de metal alcalino soluble en agua también en estado seco y
a continuación mezclar la mezcla de sólidos seca resultante con
agua. También es posible formar la solución acuosa de sal de metal
alcalino de ácido sulfámico mezclando ácido sulfámico seco con una
solución acuosa de base de metal alcalino. Sin embargo, la solución
acuosa de sulfamato de metal alcalino se forma preferiblemente
mezclando entre sí una suspensión de ácido sulfámico en agua y una
solución de la base de metal alcalino soluble en agua.
Cualquier base de metal alcalino inorgánica
soluble en agua puede usarse al formar la solución acuosa de
sulfamato de metal alcalino. Ejemplos de tales bases incluyen los
óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, acetatos, sulfatos y
similares. Aunque puede usarse una sal o un óxido básico soluble en
agua de cualquier metal alcalino, se prefieren las sales o los
óxidos sódicos. Sin embargo, también son muy útiles las sales o los
óxidos potásicos. Pueden usarse mezclas de dos o más bases sódicas
solubles en agua, mezclas de dos o más bases potásicas solubles en
agua o mezclas de una o más bases sólidas solubles en agua y una o
más bases potásicas solubles en agua. Se prefieren altamente las
soluciones acuosas de hidróxido sódico que pueden formarse a partir
de óxido sódico o hidróxido sódico. Típicamente, la solución acuosa
contendrá en el intervalo de 10 a 55% en peso de la base de metal
alcalino, pero puede emplearse cualquier concentración de tal base
que permita la formación de una solución acuosa de cloruro de bromo
que cumpla los requisitos de pH de esta invención.
Además de tener un contenido de bromo activo de
al menos 100.000 ppm (peso/peso), la solución acuosa concentrada de
sulfamato de metal alcalino que emana del aparato de mezcladura
tiene preferiblemente un pH de al menos 7, por ejemplo un pH en el
intervalo de 7 a 14, y preferiblemente de más de 7 a aproximadamente
14. Lo más preferiblemente, esta solución es una solución de
sulfamato de metal alcalino sobrebasificada con un pH en el
intervalo de 13,0 a 13,7. El pH de la solución biocida concentrada
está típicamente gobernado por el pH de la solución acuosa de
sulfamato de metal alcalino usada como la alimentación al aparato de
mezcladura.
Es posible que la solución que emana del aparato
de mezcladura tenga un pH con un valor numérico inferior al deseado,
y alimentar base adicional a la solución después de que se haya
dejado que el aparato de mezcladura eleve el pH hasta el valor
numérico deseado. Alternativamente, una solución acuosa separada de
base de metal alcalino puede alimentarse simultáneamente y
continuamente al aparato de mezcladura para alcanzar una solución de
producto concentrado más alcalina (básica) que abandona el aparato
de mezcladura. Sin embargo, ninguno de estos dos últimos
procedimientos es un modo preferido de trabajar.
Por lo tanto, en los modos de trabajo preferidos
las proporciones de las corrientes de alimentación continuas de
cloruro de bromo y solución acuosa de sulfamato de metal alcalino al
aparato de mezcladura son tales que (i) el contenido de bromo activo
en la solución de producto resultante es al menos 100.000 ppm
(peso/peso) y (ii) la relación atómica de nitrógeno a bromo activo
de estas corrientes de alimentación es mayor que 0,93 y más
preferiblemente está en el intervalo de 1,0 a aproximadamente
1,4.
Utilizando cloruro de bromo con sosa cáustica en
la composición de bromo estabilizada, pueden alcanzarse niveles
superiores de halógeno activo, en comparación con los niveles
obtenidos mediante la adición de hipoclorito sódico a bromuro
sódico. El procedimiento y las composiciones formadas también tienen
aproximadamente dos veces el contenido de bromo activo que las
soluciones más concentradas producidas de acuerdo con Goodenough y
otros, Patente de EE.UU. Nº 3.558.503. Por otra parte, incluso con
los altos niveles de bromo activo que existen en las composiciones
de la invención, se ha encontrado posible proporcionar composiciones
biocidas que mantienen estos altos niveles de bromo activo durante
al menos un período de dos meses, y que no exhiben un vapor u olor
visible o molesto durante este período.
En cada una de las modalidades de esta invención,
la operación se efectúa preferiblemente de modo que la solución de
producto concentrada producida en el procedimiento tenga un
contenido de bromo activo en el intervalo de 120.000 ppm peso/peso
(12% en peso) a 180.000 peso/peso (18% en peso). Además, en cada una
de las modalidades de esta invención, la relación atómica de
nitrógeno a bromo activo en la solución de producto concentrada es
preferiblemente al menos 1:1, por ejemplo en el intervalo de 1,1 a
1,5. Pueden emplearse relaciones aún superiores, si se desea. Una
relación atómica particularmente preferida es de 1,0:1 a 1,4:1.
Una de las características de esta invención es
que se proporcionan composiciones biocidas acuosas que, aunque estén
impurificadas, carecen o carecen esencialmente de bromato. En otras
palabras, si está presente algo de bromato, la cantidad del mismo,
según se determina mediante el uso del procedimiento de prueba
descrito más adelante aquí, es tal que las composiciones biocidas
acuosas concentradas de esta invención contienen bromato en una
cantidad de hasta e incluyendo (es decir, no mayor que) 50 ppm
(peso/peso) basado en el peso total de la composición biocida acuosa
concentrada. De hecho, en composiciones biocidas acuosas
concentradas preferidas de esta invención, este contenido de bromato
está en el intervalo de 0 a aproximadamente 40 ppm (peso/peso) según
se determina usando tal procedimiento de prueba.
Como se sabe en la técnica, el bromato es un
componente muy poco deseable de los sistemas acuosos. Por ejemplo,
la Patente de EE.UU. Nº 5.922.745 apunta que en 1995 the United
States Environmental Protection Agency publicó un documento que
identificaba algunos problemas sanitarios relacionados con la
formación de bromato (G. Amy y otros, Water Supply, 1995,
13(1), 157), y que en el mismo año la carcinogénesis en
animales estaba relacionada con la presencia de bajos niveles de
bromato en el agua de bebida (J.K. Falwell y G. O'Neill, Water
Supply, 1995, 13(1), 29). Aunque algún procesamiento
previo alcanzaba reducciones en la cantidad de bromato formado
cuando se producían biocidas acuosos que contienen bromo
estabilizados, sigue existiendo una necesidad de reducciones
adicionales en la cantidad de bromato presente en tales biocidas. De
acuerdo con esta invención, se han hecho posible tales reducciones
adicionales. Por otra parte, debido a esta invención, ahora es
posible formar una composición biocida acuosa concentrada que tiene
un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso) y
preferiblemente en el intervalo de 120.000 a 180.000 ppm (peso/peso)
que no sólo carece o carece esencialmente de bromato, sino que desde
sus comienzos ha carecido o carecido esencialmente de bromato. Así,
en todas las fases en la producción, el manejo, el almacenamiento,
el transporte y el uso de tales composiciones existe una posibilidad
reducida de exposición a bromato. En lo que se sabe, no ha sido
posible alcanzar tales resultados antes de esta invención. Por otra
parte, el agua tratada de acuerdo con esta invención mediante la
adición a la misma de una cantidad biocida eficaz de bromo activo da
como resultado una dilución substancial ya que, en general, sobre
una base peso/peso, serán suficientes dosificaciones en el agua
tratada en el intervalo de 0,5 a 20 partes por millón de bromo
(expresado como Br_{2}) y preferiblemente en el intervalo de 4 a
10 partes por millón de bromo (expresado como Br_{2}) en el medio
acuoso que se trata para el control biocida y/o de biopelículas.
Esto a su vez significa que la cantidad muy pequeña de bromato, si
existe, presente en la solución acuosa concentrada de esta invención
se reduce drásticamente en órdenes de magnitud en el agua que se
trata mientras se alcanza el control microbiológico para el que se
está usando la composición.
El procedimiento de prueba analítico que ha de
usarse para determinar la concentración, si la hay, de bromato en
las composiciones de esta invención es un procedimiento de
cromatografía iónica en el que se emplea detección UV. El equipo
requerido para efectuar este procedimiento es como sigue:
- a)
- Cromatógrafo Iónico - Dionex DX-500 o equivalente, equipado con un detector UV y un automuestreador.
- b)
- Dispositivo de Adquisición y Análisis de Datos - sistema de recogida y procesamiento de datos cromatográficos VAX MULTICHROM o equivalente.
- c)
- Columna Cromatográfica Iónica - columna de seguridad Dionex IonPac AG9-HC (p/n 051791) en línea con una columna Dionex IonPac AS9-HC (p/n 051786).
- d)
- Pipetas Volumétricas - cualquier tipo estándar de volumen adecuado.
- e)
- Viales del Automuestreador - 1 ml con tapas.
- f)
- Matraces Volumétricos - 100 ml.
- g)
- Jeringa - jeringa de plástico de 5 cc.
- h)
- Cartucho de Pretratamiento - OnGuard-H de Dionex (p/n 039596).
Los productos químicos requeridos para usar en el
procedimiento son como sigue:
- a)
- Agua - agua desionizada con una resistividad específica de 17,8 megaohmios-cm o más.
- b)
- Carbonato Sódico - "Baker Analyzed"® calidad para reactivos o equivalente.
- c)
- Bromato Sódico - "Baker Analyzed"® calidad para reactivos o equivalente.
Las condiciones usadas para la cromatografía
iónica son como sigue:
| Eluyente: | 4,5 milimoles (mM) de carbonato sódico |
| Caudal: | 1,0 ml/minuto |
| Volumen de Inyección: | 50 microlitros (\mul) |
| Intervalo del Detector: | UV a 210 nanómetros (nm) |
El eluyente se prepara disolviendo 0,4770 gramos
del carbonato sódico en 1 litro del agua desionizada. Estos se
mezclan bien y la solución se filtra a través de un filtro
compatible 0.2 IC para desgasificar la solución. La solución
estándar de bromato concentrado se prepara pesando 0,1180 gramos
\pm 0,001 gramos del bromato sódico en un matraz volumétrico de
100 ml y diluyendo hasta el volumen con agua desionizada. Esto
produce una solución que contiene 1.000 microgramos por mililitro de
bromato. Esta solución de bromato concentrada debe elaborarse
recientemente al menos una vez por semana. La solución estándar de
trabajo de bromato se prepara pipeteando 100 microlitros de la
solución estándar de bromato concentrada en un matraz volumétrico de
100 ml y rellenando el matraz hasta el volumen con agua desionizada.
La solución se mezcla bien y da una concentración estándar de 1,0
microgramos por mililitro de bromato.
El procedimiento detalladado usado para efectuar
el análisis de una solución acuosa de esta invención implica las
siguientes etapas:
- a)
- Pésense 0,25 gramos de la solución de muestra en un matraz volumétrico de 100 ml. Rellénese hasta el volumen con agua desionizada y mézclese bien.
- b)
- Bárrase el cartucho OnGuard con 2 ml de agua desionizada.
- c)
- Cárguense 5 ml de la muestra a la jeringa unida al cartucho OnGuard, háganse pasar a un caudal de 2 mililitros por minuto y descártense los 3 primeros mililitros. Recójanse en un vial automuestreador de 1 ml y tápese para el análisis.
- d)
- Analícense las muestras, haciendo inyecciones por duplicado, usando las condiciones del instrumento de Cromatografía Iónica dadas previamente.
Los cálculos implicados en el procedimiento son
como sigue:
- a)
- Patrón de Calibración: Para el bromato, calcúlese un factor de respuesta como sigue: R = A/C, donde R es el factor de respuesta, A son los conteos de área medios (2 inyecciones) y C es la concentración en microgramos por mililitro (\mug/ml).
- b)
- Muestras: ppm de bromato = A/(R x W), donde A es el área media de pico de muestra (2 inyecciones), R es el factor de respuesta y W es el peso de la muestra en gramos.
Los procedimientos de esta invención son
procedimientos continuos e implican alimentaciones continuas al
aparato de mezcladura. Además, algunas modalidades de la invención
implican la formación continua de cloruro de bromo o la puesta en
contacto continua de bromo y cloro para formar cloruro de bromo, o
la retirada alternativa continua de una solución acuosa de sal de
metal alcalino de ácido sulfámico de al menos un recipiente de
reacción mientras otra cantidad de tal solución se está formando en
al menos otro de tales recipientes. En tales modalidades el término
"continuo" o "continuamente" no significa excluir
alimentaciones o retiradas interrumpidas. Generalmente, si se
producen tales interrupciones, son de corta duración y son tales que
no afectan materialmente a la operación en estado estacionario del
procedimiento global, y también son tales que no provocan la
producción de una cantidad significativa de solución de producto
concentrada fuera de la especificación. Un ejemplo de tal
interrupción no adversa ligera puede producirse cuando se cambia el
flujo de la solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico desde al menos un recipiente de reacción hasta otro de
tales recipientes, una operación a la que se hace referencia
previamente como parte de una alimentación "continua". Con tal
de que tal operación de cambio no interrumpa la operación o dé como
resultado la formación de una cantidad significativa de solución de
producto concentrada fuera de la especificación, tal interrupción es
aceptable y está dentro de espíritu del término "continuo".
Existe una excepción en la que el término "continuo" no permite
la interrupción, a saber en cualquier caso en el que la operación
tanto continua como no continua (por ejemplo, "intermitente")
en una etapa u operación dada se mencionen ambas expresamente allí.
Un ejemplo de esta excepción es la modalidad en la que el producto
se retira continuamente del recipiente mencionado previamente que
está equipado con un agitador mecánico. Tal retirada "continua"
no se interrumpe debido a que en otra modalidad mencionada
expresamente aquí, la retirada del mismo producto del mismo
recipiente se describe específicamente como "intermitente".
Así, ambas alternativas (continua y no continua) se mencionan
expresamente en esta descripción.
Se hace referencia ahora a la figura 1 de los
dibujos, que en gran parte se explican por sí mismos.
En el diagrama de flujo de planta representado
esquemáticamente en la figura 1, corrientes equimolares, o
corrientes casi equimolares, separadas de bromo y cloro se
alimentan, preferiblemente de forma continua, a un reactor (10) con
camisa agitado. El contenido del reactor (10) se mantiene
típicamente a una temperatura en el intervalo de -30 a 30ºC a fin de
que se produzca cloruro de bromo, preferiblemente continuamente. El
cloruro de bromo se transmite continuamente al aparato (20) de
mezcladura. Simultáneamente, ácido sulfámico, una solución acuosa al
15-25% en peso de hidróxido sódico y agua se cargan
a un reactor (30) con camisa o un reactor (40) con camisa, y la
mezcla resultante del mismo se agita y se mantiene a de 10 a 50ºC.
El ácido sulfámico y el hidróxido sódico se proporcionan para
producir en el reactor una solución acuosa de sulfamato sódico que
tiene un pH que está preferiblemente en el intervalo de 13,0 a 14,0.
El reactor (30) o (40) que no se está usando entonces para preparar
tal solución acuosa de sulfamato sódico, contiene una solución
acuosa idéntica elaborada previamente en el mismo de la misma
manera. Una corriente de tal solución acuosa de sulfamato sódico se
retira continuamente del reactor (30) o (40) (según pueda ser el
caso) que contiene la solución elaborada previamente, y esta
corriente se alimenta continuamente al aparato (20) de mezcladura.
La reacción entre el cloruro de bromo y la solución de sulfamato
sódico tiende a ser exotérmica. Por lo tanto, es deseable,
particularmente en instalaciones a gran escala, enfriar la mezcla a
medida que se forma. El efluente del aparato (20) de mezcladura es
la formulación biocida acuosa estabilizada concentrada. Esta
solución se transfiere del aparato (20) de mezcladura a un depósito
(50) de almacenamiento o un recipiente equivalente tal como un vagón
o un camión cisterna. Si el aparato (20) de mezcladura es un
mezclador estático, el efluente del mezclador estático se transfiere
continuamente al depósito (50) de almacenamiento. Por otra parte, si
el aparato (20) de mezcladura es, por ejemplo, un recipiente
equipado con un agitador mecánico, y tal recipiente se drena
intermitentemente de modo que su contenido oscile entre contenidos
altos y bajos de solución de producto, la transmisión de la solución
de producto desde tal aparato (20) de mezcladura hasta el depósito
(50) de almacenamiento es intermitente. Se incluyen medios (no
mostrados) tales como válvulas que funcionan eléctricamente y
dispositivos electrónicos asociados para detectar o señalar cuándo
cerrar una válvula mientras se abre la otra, de modo que el flujo
alternativo continuo de solución acuosa de sulfamato sódico desde
uno y a continuación el otro de los reactores (30) y (40) al aparato
(20) de mezcladura puede mantenerse sobre una base continua.
En lugar de las alimentaciones separadas
representadas en la figura 1 de (1) ácido sulfámico, (2) una
solución acuosa al 15-25% en peso de hidróxido
sódico y (3) agua, que se alternan una y otra vez entre uno de los
reactores (30) y (40) mientras el otro reactor se está drenando,
flujos separados de la solución acuosa de hidróxido sódico y una
suspensión acuosa preformada de ácido sulfámico pueden alimentarse
alternativamente a estos reactores. Puede esperarse que otras
variaciones y detalles en el diagrama de flujo de la planta
esquemático representado y/o en el modo de operación sean fácilmente
evidentes para los expertos en la técnica.
En la práctica de esta invención, las diversas
modalidades del procedimiento se llevan a cabo con controles
automáticos de los flujos del procedimiento que se describen ahora.
Diagramas de flujo ejemplares que implican tales controles
automáticos de los flujos del procedimiento son representados
esquemáticamente en las figuras 2 y 3. Ambos de tales diagramas
utilizan el mismo método para alimentar simultáneamente bromo, cloro
y sulfamato sódico. La diferencia entre los dos es que la figura 2
requiere dos recipientes. El primer recipiente se usa para
neutralizar ácido sulfámico hasta sulfamato sódico. El segundo
recipiente se usa como un depósito de alimentación para alimentar
continuamente sulfamato sódico al resto del procedimiento. El
diagrama de flujo de la figura 3 es un procedimiento en "una
marmita" que usa un recipiente de un solo reactor para
neutralizar continuamente ácido sulfámico y alimentar sulfamato
sódico al resto del procedimiento.
Las siguientes descripciones del procedimiento
que se refieren a las figuras 2 y 3 utilizan una lógica de control
del procedimiento de retroalimentación. Una descripción de los
elementos de instrumentación típicos se proporciona aquí para ayudar
a entender mejor cómo funciona este procedimiento lógico.
Un circuito de control de retroalimentación (para
el control del flujo) consiste en tres elementos: (1) un dispositivo
sensor para medir el flujo, (2) una válvula de control para variar
el flujo y (3) un controlador del flujo para dirigir la válvula de
control para abrirla o cerrarla según sea necesario para mantener el
flujo deseado.
Se han utilizado medidores del flujo másico de
Coriolis Micro Motion en procedimientos pasados con una exactitud de
flujo demostrada y se representan en las siguientes descripciones
del procedimiento. Estos instrumentos están disponibles de Micro
Motion, Inc. USA, 7070 Winchester Circle, Boulder, CO 80301. Estos
instrumentos particulares usan la tecnología de Coriolis para
proporcionar una indicación del caudal másico directo (en oposición
a una indicación del flujo volumétrico que debe convertirse en
unidades másicas y corregirse para la variación de la temperatura) y
también contienen un transmisor de señal del flujo usado para
proporcionar una señal del flujo de retroalimentación a un ordenador
del sistema de control. La especificación de tamaño del medidor
másico depende de la magnitud del flujo deseado, las características
de densidad/viscosidad del líquido que fluye y la caída de presión
inherente al sistema de conductos asociado.
Las válvulas de control automáticas típicas se
accionan neumáticamente para elevar/disminuir un vástago en el
cuerpo de la válvula. Una "aleta" trabajada a máquina
precisamente y contorneada específicamente se une al vástago y
reside internamente en el camino del flujo dentro del cuerpo de la
válvula. La aleta sirve para variar el tamaño del orificio del flujo
a medida que el vástago se mueve hacia arriba y hacia abajo. El
tamaño de la aleta se especifica para proporcionar un intervalo de
flujo particular para una caída de presión dada a través de la
válvula. La señal de accionamiento neumático se proporciona
típicamente a partir de un dispositivo I/P usado para convertir una
señal electrónica de un controlador (medida habitualmente en
miliamperios con un intervalo de 4-20 mA) hasta una
señal neumática correspondiente (medida habitualmente en presión
manométrica con un intervalo de 3-15 psig). Se
suministra presión de aire al dispositivo I/P que a su vez
suministra una presión precisa para accionar la válvula. El
dispositivo I/P se calibra habitualmente en una escala de
0-100% de una señal electrónica de
4-20 mA para corresponder a una señal neumática de
3-15 psig en una escala de 0-100%
del intervalo de flujo deseado (es decir, 4 mA = 3 psig = flujo 0,
20 mA = 15 psig = flujo 100%). La representación de los dispositivos
I/P se ha omitido en los diagramas de flujo propuestos ya que se
supone universalmente que se requiere. La especificación de tamaño
de la válvula particular depende de la caída de presión deseada a
través de la válvula, el tamaño del conducto y la selección de la
aleta para proporcionar el intervalo de flujo deseado. Válvulas de
control para tuberías de procesamiento de 1/2 pulgadas a 1 pulgada
de diámetro están disponibles típicamente de Badger Meter, Inc.
Industrial Division, 6116 East 15th St., Tulsa, OK 74158.
El controlador es el núcleo del circuito de
control y es habitualmente una "caja negra" electrónica dentro
del software de ordenador del sistema de control. La mayoría de los
controladores son uno de tres tipos: Proporcional (P), Proporcional
Integral (PI) o Proporcional Integral Derivado (PID). Los nombres
reflejan qué tipo de acción de respuesta se adoptará para ajustar la
señal de control. No se proporcionarán aquí descripciones en
profundidad de cada tipo. La mayoría de los circuitos de control del
flujo usan un controlador PI debido a la naturaleza de respuesta
rápida de la válvula de medida y control del flujo.
El circuito de control de retroalimentación
global funciona como sigue:
Un valor del flujo deseado (punto de referencia)
se introduce en el controlador. Un dispositivo sensor mide el flujo
de corriente (variable medida) y devuelve el valor del flujo de
corriente al controlador. El controlador calcula el error entre la
variable medida y el valor del punto de referencia deseado. El
controlador suministra a continuación una señal al I/P y la válvula
de control para variar la posición (variable manipulada) de la
válvula de control para que el flujo incrementado o reducido
minimice el error entre los valores del flujo real y deseado. La
determinación de cuán rápidamente o cuánto varía la posición de la
válvula de control depende de los parámetros de reglaje
suministrados al controlador para la respuesta Proporcional
Integral. El circuito de control se "afina" cambiando estos
parámetros para alcanzar una respuesta óptima (minimización del
error) para perturbaciones del procedimiento o cambios del punto de
referencia.
Los procedimientos de las figuras 2 y 3 utilizan
el control del flujo relativo en cascada jerarquizada para producir
continuamente las composiciones biocidas líquidas concentradas. El
control de relaciones en cascada se basa en circuitos de control de
retroalimentación. Para este tipo de control, una corriente de
materia primaria se controla en un punto de referencia de flujo
deseado. El transmisor de flujo que proporciona respuesta de
retroalimentación al controlador, habitualmente llamado el
controlador maestro, también envía una señal de flujo a un
controlador de relaciones. Esta señal se convierte en el punto de
referencia para un segundo controlador del flujo de corriente de
material y de ahí el término cascada. Este controlador,
habitualmente denominado el controlador esclavo, proporciona una
señal a una válvula de control que controla el flujo de una segunda
corriente de material. Un elemento de flujo en la segunda corriente
mide el flujo y devuelve una señal al controlador del flujo
relativo. El controlador secundario calcula el error entre el valor
del flujo medido y el punto de referencia suministrado remotamente.
El controlador secundario proporciona a continuación una señal para
variar la segunda válvula de control y de acuerdo con esto para
mantener el flujo secundario como una relación del flujo
primario.
Los controladores del flujo están contenidos
habitualmente como elementos de bloques individuales dentro del
software de operación de un sistema de ordenador para el control del
procedimiento. Un sistema de control típico es un Sistema de Control
Distribuido (DCS) Foxboro I/A.
Se hace ahora referencia específicamente a la
figura 2. Esta figura describe un sistema de control del flujo en el
que el sulfamato de metal alcalino formado es sulfamato sódico, que
usa hidróxido sódico. Sin embargo, el sistema es aplicable al uso de
otros sulfamatos de metal alcalino formados usando bases solubles en
agua distintas al hidróxido sódico. La base de control para el
procedimiento de la figura 2 es el sistema de control del flujo
relativo en cascada jerarquizada empleado para controlar
simultáneamente el caudal de cloro a una relación fijada de un
caudal de bromo deseado. El caudal de bromo/cloro total combinado se
usa a continuación para controlar simultáneamente el caudal de
sulfamato sódico a una relación deseada del caudal de
bromo/cloro.
Uno de los recipientes representados se usa para
neutralizar ácido sulfámico para formar sulfamato sódico. La carga
de agua deseada se añade a tal recipiente. El ácido sulfámico sólido
se carga desde bolsas o sacos individuales al mismo recipiente con
agitación para formar una solución acuosa de ácido sulfámico. Una
solución acuosa de sosa cáustica (NaOH) al 25% se alimenta a la
solución de ácido sulfámico para formar sulfamato sódico acuoso. La
solución de sulfamato sódico se transfiere a continuación a través
de la presión de una bomba al segundo recipiente representado que
está equipado con un circuito de circulación alrededor de la bomba.
Una corriente de alimentación procedente del circuito de circulación
se usa para alimentar sulfamato sódico a la porción continua
restante del procedimiento.
Se alimenta continuamente bromo líquido desde un
recipiente de suministro de bromo presurizado. El bromo (corriente
primaria) fluye a través de un medidor del flujo másico Micro Motion
y a continuación a través de una válvula de control automática. El
caudal de bromo deseado se introduce como un punto de referencia al
controlador del flujo de bromo (controlador maestro). El controlador
del flujo envía a continuación una señal a la válvula de control de
bromo para variar el flujo para mantener el caudal deseado. Una
válvula de comprobación de una vía se instala aguas abajo de la
válvula de control de bromo para prevenir el reflujo a la línea de
suministro de bromo.
Se suministra continuamente cloro líquido desde
un recipiente de suministro a granel mediante presión de vapor del
depósito o aumentado con presión de nitrógeno. El cloro (corriente
secundaria) fluye a través de un medidor del flujo másico Micro
Motion y a continuación a través de una válvula de control
automática. La señal del caudal del medidor/transmisor primario del
flujo másico de bromo se envía al controlador del caudal de cloro
como un punto de referencia remoto. El controlador del flujo
relativo de cloro envía a continuación una señal a la válvula de
control de cloro para variar el flujo de cloro como una relación del
caudal de bromo. Una válvula de comprobación de una vía se instala
aguas abajo de la válvula de control de cloro para prevenir el
reflujo al conducto de suministro de cloro.
Los conductos de bromo y cloro se ponen en
contacto en un mezclador estático de varios elementos, disponible
comúnmente de Koch Engineering Company, Inc., P.O. Box 8127,
Wichita, KS 67208. El mezclador estático funciona para proporcionar
mezcladura en línea dinámica con un espacio lineal mínimo y sin
partes móviles.
Las señales del caudal de los
medidores/transmisores de flujo másico tanto de bromo como de cloro
se envían al sistema de control computarizado y se suman entre sí
para obtener un caudal global de ambas corrientes. El valor del
caudal global se envía a continuación a un segundo controlador del
flujo relativo como un punto de referencia remoto para la corriente
de sulfamato sódico. La corriente de sulfamato sódico se suministra
a partir de la presión de la bomba del circuito de circulación
accionado con bomba en el segundo recipiente representado. Esta
corriente fluye a través de un medidor del flujo másico Micro Motion
y a continuación a través de una válvula de control automática. La
señal del caudal del medidor/transmisor del flujo másico de
sulfamato sódico se envía al controlador de relaciones que envía una
señal a la válvula de control para variar el caudal de sulfamato
sódico como una relación del caudal de bromo/cloro combinado. Una
válvula de comprobación de una vía se instala aguas abajo de la
válvula de control de sulfamato sódico para prevenir el reflujo en
el conducto de suministro de sulfamato sódico.
La corriente de sulfamato sódico y la corriente
de bromo/cloro combinada que sale del primer mezclador estático se
ponen en contacto en un segundo mezclador estático de varios
elementos. La corriente saliente de este mezclador estático es la
composición biocida líquida concentrada, que se envía a un depósito
de almacenamiento de producto a granel.
La ventaja del sistema del flujo de procedimiento
de la figura 2 es que la preparación de la solución de sulfamato
sódico puede tener lugar fuera de la porción continua del
procedimiento. El agua, la sosa cáustica y el ácido sulfámico pueden
cargarse como operaciones discontinuas normales con una gran
solución que se prepara por adelantado y se transfiere al recipiente
de alimentación de sulfamato sódico según se requiera.
Adicionalmente, todo el procedimiento puede controlarse
introduciendo un solo punto de referencia para el caudal de bromo
deseado. Todos los otros caudales de material se obtienen como
puntos de referencia remotos internos. Debe apuntarse que la
magnitud de las relaciones de flujo deseadas para los controladores
de las relaciones se configuran típicamente dentro del controlador
individual como parámetros de referencia en oposición a valores del
punto de referencia introducidos por el usuario.
Se considerarán ahora los flujos del
procedimiento y los sistemas de control de la figura 3. Como es el
caso de la figura 2, la figura 3 se describe con referencia a un
sistema de control del flujo en el que el sulfamato de metal
alcalino es sulfamato sódico. Sin embargo, el sistema es aplicable
al uso de cualquier sulfamato de metal alcalino soluble en agua
formado usando otras bases de metales alcalinos solubles en
agua.
El procedimiento de la figura 3 elimina el
segundo recipiente representado en la figura 2, el recipiente que se
usa en la figura 2 como un recipiente de suministro de sulfamato
sódico. El sistema global de la figura 3 incluye elementos de
control adicionales para el único recipiente de la figura 3 para
neutralizar continuamente ácido sulfámico y para alimentar solución
de sulfamato sódico al procedimiento. El procedimiento de mezcladura
continua para alimentar bromo, cloro y sulfamato sódico continúa
como en la figura 2.
En el procedimiento de la figura 3, una solución
acuosa de sosa cáustica al 25% se alimenta al recipiente de reacción
representado a través de un medidor del flujo másico Micro Motion y
a continuación a través de una válvula de control automática. Un
punto de referencia del caudal de sosa cáustica deseado se introduce
en el controlador del caudal de sosa cáustica. El controlador del
flujo de sosa cáustica envía a continuación una señal a la válvula
de control para variar adecuadamente el flujo de sosa cáustica para
mantener el caudal deseado. La señal del caudal procedente del
medidor/transmisor del flujo másico de sosa cáustica también se
envía como un punto de referencia remoto a un controlador del flujo
relativo de agua.
Se alimenta agua al recipiente de reacción
representado a través de un medidor del flujo másico Micro Motion y
a continuación a través de una válvula de control automática. El
controlador de la relación de agua envía a continuación una señal a
la válvula de control para variar el flujo de agua como una relación
del caudal de sosa cáustica.
Se carga ácido sulfámico sólido al recipiente
representado a un caudal de acuerdo con el flujo de agua/sosa
cáustica para proporcionar la concentración de ácido
sulfámico/sulfamato sódico necesaria dentro del recipiente. Una
válvula Rotolock se instala típicamente en el conducto de carga de
sólidos para efectuar la alimentación de sólidos a un caudal fijado.
Este tipo de válvula es una válvula giratoria de varias palas
acoplada a un motor de corriente continua (DC) con un controlador de
la velocidad. La velocidad del motor se ajusta para proporcionar la
velocidad de alimentación de sólidos deseada (según se determina a
partir de una calibración separada para velocidad frente a caudal).
El sistema Rotolock puede mejorarse adicionalmente dotando de
instrumentos para el control automático de la retroalimentación.
Este se efectúa habitualmente montando la tolva para sólidos que
alimenta la válvula Rotolock sobre cubas de pesada. Para esta
disposición, una velocidad de alimentación de sólidos deseada se
introduce en un controlador de la alimentación. El controlador envía
una señal al motor para que acelere o frene para alcanzar el caudal
deseado. El caudal de sólidos se obtiene mediante el cálculo interno
de la pérdida de peso a lo largo del tiempo desde la tolva para
sólidos. Si el sistema de carga de ácido sulfámico estaba dotado de
instrumentos para el control automático, la extensión lógica sería
enviar la señal del caudal de sólidos al controlador del flujo de
sosa cáustica como un punto de referencia remoto para el flujo de
sosa cáustica deseado. Puesto que esta etapa consiste en una
reacción de neutralización, se requiere una cierta cantidad de
tiempo de permanencia para la neutralización completa hasta
sulfamato sódico. La información disponible indica que la
neutralización está limitada en transferencia de masa por la
velocidad de alimentación de sosa cáustica y también por la
capacidad de enfriamiento del reactor. Esta neutralización es algo
exotérmica y requiere el enfriamiento para eliminar el calor
generado. Un circuito de circulación accionado por bomba es un modo
de proporcionar un tiempo de permanencia suficiente si el caudal de
sulfamato sódico requerido para el resto del procedimiento no es
excesivamente grande.
El bromo, el cloro y el sulfamato sódico se
alimentan a continuación idénticamente al procedimiento de la figura
2. El sulfamato sódico se alimenta continuamente tomando una
corriente de alimentación del circuito de circulación accionado con
bomba del recipiente de reacción representado y haciéndola fluir a
través de un medidor del flujo másico y una válvula de control. El
caudal deseado se obtiene como un punto de referencia remoto para un
controlador del flujo relativo a partir de la suma de la velocidad
de alimentación de bromo/cloro total.
La ventaja del procedimiento de la figura 3 es la
eliminación de un recipiente del procedimiento. Esta eliminación
está neutralizada, al menos en alguna extensión, por el coste de
elementos de control adicionales requeridos para alimentar agua,
sosa cáustica y ácido sulfámico.
Se entenderá y apreciará ahora que los sistemas
de control automático del flujo descritos aquí pueden utilizarse
eficazmente en diagramas de procedimiento distintos a los
representados en las figuras 2 y 3. Un ejemplo de tales otros
diagramas de procedimiento se describe con referencia a la figura
1.
Aunque las reivindicaciones más adelante aquí
puedan referirse a substancias, componentes y/o ingredientes en
sentido presente ("comprende" o "es"), la referencia es a
la substancia, el componente o el ingrediente según existía en el
momento justo antes de que se pusiera en contacto, se combinara o se
mezclara con una o más de otras substancias, componentes y/o
ingredientes, o si se formaba en solución, según existiría si no se
formara en solución, todo de acuerdo con la presente descripción. No
importa que una substancia, un componente o un ingrediente pueda
haber perdido su identidad original a través de una reacción o
transformación química durante el transcurso de tal contacto,
combinación, mezcladura o formación in situ, si se efectúa de
acuerdo con la descripción.
La invención es susceptible a una variación
considerable en su práctica. Por lo tanto, la descripción precedente
no pretende limitar, y no debe considerarse que limite, la invención
a las ejemplificaciones particulares presentadas previamente aquí.
En cambio, lo que se pretende cubrir es lo que se indica en las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (39)
1. Un procedimiento para producir una composición
biocida líquida concentrada, procedimiento que comprende:
- A)
- alimentar continuamente a un aparato de mezcladura (i) cloruro de bromo y (ii) una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico, proporcionada para producir un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso) y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0,93:1; y
- B)
- retirar dicho producto de dicho aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en A).
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además formar continuamente dicho
cloruro de bromo a partir de bromo y cloro.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho cloruro de bromo se forma
continuamente poniendo en contacto continuamente bromo y cloro en un
recipiente tal que se produce cloruro de bromo, y retirando
continuamente de dicho recipiente una corriente de producto de
cloruro de bromo a una velocidad que mantenga la alimentación de (i)
en A), constituyendo al menos una porción de dicha corriente de
producto de cloruro de bromo la corriente de cloruro de bromo (i) de
A).
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho cloruro de bromo se forma
continuamente retirando continuamente, pero alternativamente, de al
menos uno y a continuación de al menos otro de al menos dos
recipientes de reacción una solución acuosa de sal de metal alcalino
de ácido sulfámico a una velocidad que mantenga dicha corriente de
(ii) en A), y, durante el tiempo en el que se está retirando la
solución de dicho al menos uno de al menos dos recipientes de
reacción, formar solución acuosa adicional de sal de metal alcalino
de ácido sulfámico en dicho al menos otro de al menos dos
recipientes de reacción del que no se está retirando entonces
solución.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicho cloruro de bromo se forma
continuamente poniendo en contacto continuamente bromo y cloro en un
recipiente tal que se produce cloruro de bromo, y retirando
continuamente de dicho recipiente una corriente de producto de
cloruro de bromo a una velocidad que mantenga la alimentación de (i)
en A), constituyendo al menos una porción de dicha corriente de
producto de cloruro de bromo la corriente de cloruro de bromo (i) de
A); y retirando continuamente, pero alternativamente, de al menos
uno y a continuación de al menos otro de al menos dos recipientes de
reacción una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico a una velocidad que mantenga la corriente de (ii) en A),
y, durante el tiempo en el que la solución se está retirando de al
menos uno de los recipientes de reacción, formar solución acuosa
adicional de sal de metal alcalino de ácido sulfámico en al menos
otro de los recipientes de reacción del que no se está retirando
entonces solución.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que (ii) en A) es
una solución acuosa de la sal sódica de ácido sulfámico, y en el que
dicha relación atómica es al menos 1:1.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que dicho contenido
de bromo activo está en el intervalo de 120.000 ppm (peso/peso) a
180.000 ppm (peso/peso) y dicha relación atómica está en el
intervalo de 1,0:1 a 1,4:1.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que dicho aparato de
mezcladura comprende un mezclador estático.
9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que dicho aparato de
mezcladura comprende un recipiente equipado con un agitador
mecánico.
10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que dicho producto
se retira intermitentemente de dicho recipiente.
11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que dicho producto
se retira continuamente de dicho recipiente.
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que dicho aparato de mezcladura
comprende un mezclador estático y en el que dicha solución acuosa
adicional de sal de metal alcalino de ácido sulfámico se forma a
partir de una base de metal alcalino, ácido sulfámico y agua.
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó 5, en el que dicho aparato de mezcladura
comprende un mezclador estático, en el que dicha solución acuosa de
sal de metal alcalino de ácido sulfámico es una solución acuosa de
sulfamato sódico y en el que dicha solución acuosa adicional de sal
de metal alcalino de ácido sulfámico se forma a partir de una base
sódica soluble en agua, ácido sulfámico y agua.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que dicha base sódica es una solución
acuosa de hidróxido sódico y en el que el sulfamato sódico se forma
como una solución acuosa cargando a un reactor (i) una solución
acuosa de hidróxido sódico y (ii) una suspensión de ácido sulfámico
en agua o (iii) cargas separadas de ácido sulfámico y agua o (iv)
tanto (ii) como (iii).
15. Un procedimiento para producir una
composición biocida líquida concentrada, procedimiento que
comprende:
- a)
- formar continuamente cloruro de bromo a partir de corrientes de alimentación separadas de bromo y cloro manteniendo dichas corrientes bajo un control automático de la velocidad de alimentación por lo que las corrientes se proporcionan continuamente para entrar en contacto para formar cloruro de bromo;
- b)
- formar continuamente un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso), un pH de al menos 7 y una relación atómica de nitrógeno a bromo activo mayor que 0,93:1, alimentando continuamente a un aparato de mezcladura corrientes de alimentación separadas de (i) cloruro de bromo formado en a) y (ii) una solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico, bajo un control automático de la velocidad de alimentación por el que las corrientes de alimentación se proporcionan continuamente para entrar en contacto en cantidades que producen un producto acuoso que tiene un contenido de bromo activo de al menos 100.000 ppm (peso/peso), un pH de al menos 7 y una relación de atómica de nitrógeno a bromo activo de (i) y (ii) mayor que 0,93:1; y
- c)
- retirar dicho producto acuoso de dicho aparato de mezcladura a una velocidad suficiente para permitir que se mantenga la alimentación continua en a) y b).
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dichos controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo un control de flujo
relativo en cascada jerarquizada.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la temperatura del producto acuoso que
se forma en b) se controla de modo que tal temperatura no supere
aproximadamente 50ºC.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que dicha temperatura se mantiene a
aproximadamente 30ºC.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18, en el que dicho control de la temperatura se
efectúa haciendo pasar el efluente desde el aparato de mezcladura a
través de un intercambiador de calor dispuesto próximamente para
retirar el calor en exceso del efluente.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18, en el que dicho control de la temperatura se
efectúa preenfriando la solución acuosa de sulfamato de metal
alcalino antes de que alcance dicho dispositivo de mezcladura.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que (ii) en b) es una solución acuosa de la
sal sódica de ácido sulfámico, y en el que dicha relación atómica es
al menos 1:1.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que dicho contenido de bromo activo está en
el intervalo de 120.000 ppm (peso/peso) a 180.000 ppm (peso/peso) y
dicha relación atómica está en el intervalo de 1,0:1 a 1,4:1.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 ó 22, en el que los controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un mezclador estático.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21 ó 22, en el que dichos controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un recipiente equipado con un
agitador mecánico.
25. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende además producir la solución acuosa
de sal de metal alcalino de ácido sulfámico en una cantidad
suficiente para al menos mantener la alimentación continua de (ii)
en b).
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende además retirar continuamente, pero
alternativamente, de al menos uno y a continuación de al menos otro
de los al menos dos recipientes de reacción una solución acuosa de
sal de metal alcalino de ácido sulfámico a una velocidad que
mantenga la alimentación continua de (ii) en b), y, durante al menos
parte del tiempo en el que la solución se está retirando de al menos
uno de al menos dos de tales recipientes de reacción, formar
solución acuosa adicional de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico en al menos otro de tales recipientes de reacción del que
no se está entonces retirando la solución.
27. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que (ii) en b) es una solución acuosa de la
sal sódica de ácido sulfámico, y en el que dicha relación atómica es
al menos 1:1.
28. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27, en el que dicho contenido de bromo activo está en
el intervalo de 120.000 ppm (peso/peso) a 180.000 ppm (peso/peso) y
dicha relación atómica está en el intervalo de 1,0:1 a 1,4:1.
29. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27 ó 28, en el que los controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un mezclador estático.
30. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27 ó 28, en el que dichos controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un recipiente equipado con un
agitador mecánico.
31. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, que comprende además retirar continuamente una
solución acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico de
existencias en circulación de sal de metal alcalino de ácido
sulfámico, siendo la retirada a una velocidad que mantiene la
corriente continua de (ii) en b), y reponer continuamente las
existencias en circulación a partir de un suministro de tal solución
acuosa de sal de metal alcalino de ácido sulfámico a partir de un
recipiente de reacción en el que se produce solución acuosa de sal
de metal alcalino de ácido sulfámico al menos periódicamente en
cantidad suficiente para al menos mantener tales existencias en
circulación.
32. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 31, en el que (ii) en b) es una solución acuosa de la
sal sódica de ácido sulfámico y en el que dicha relación atómica es
al menos 1:1.
33. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 32, en el que dicho contenido de bromo activo está en
el intervalo de 120.000 ppm (peso/peso) a 180.000 ppm (peso/peso) y
dicha relación atómica está en el intervalo de 1,0:1 a 1,4:1.
34. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 32 ó 33, en el que los controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un mezclador estático.
35. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 32 ó 33, en el que dichos controles automáticos de la
velocidad de alimentación en a) y b) están bajo control del flujo
relativo en cascada jerarquizada; en el que la temperatura del
producto acuoso que se forma en b) se controla de modo que tal
temperatura no supere aproximadamente 50ºC; y en el que dicho
aparato de mezcladura comprende un recipiente equipado con un
agitador mecánico.
36. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que dicha solución acuosa de sal de metal
alcalino de ácido sulfámico se forma a partir de una base sódica
soluble en agua, ácido sulfámico y agua.
37. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dicho pH está en el intervalo de 13,0 a
13,7.
38. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que dicho pH está en el intervalo de 13,0 a
13,7.
39. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que dicho pH está en el intervalo de 13,0 a
13,7.
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