JPH1192104A

JPH1192104A - 高純度な二酸化塩素水性組成物、その製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH1192104A
Application number: JP26822197A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Ogawa; 勝利小川; Hiroichi Shimomura; 博一下村
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】副生塩素を微量しか含有せず、ガスアウトが
少なく、低コストで安全性が高く、しかも簡便な操作で
得られる二酸化塩素水性組成物、その製造方法及び製造
装置の提供。【解決手段】溶存二酸化塩素量に対し、副生塩素量が
１．１５％以下の二酸化塩素水性組成物である。亜塩素
酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及び酸溶液の３液原料薬
液、又は反応促進剤を含む亜塩素酸塩溶液及び酸溶液の
２液原料薬液を、ほぼ常圧下における静的な撹拌下に清
水に混合・反応させる製造方法である。製造装置は、ブ
ロワー１、均圧タンク２、タンク４及び５を備える薬液
供給システムと、反応器９と、希釈器１０と、レシーバ
ータンク１１とを有する。タンク４、５からの薬液は反
応器９で静的且つ均一に混合され、二酸化塩素を生成す
る。反応液は希釈器１０の直前で清水と合流した後、均
一に希釈され、所望濃度の二酸化塩素水とされ、レシー
バータンク１１に貯蔵される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、殺菌・消毒、脱
臭、脱色、防虫及び異臭味改善等の広範囲の用途に利用
されている二酸化塩素の水性組成物、その製造方法及び
その製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】二酸化
塩素は化学式ＣｌＯ₂で表され、融点−５９℃、沸点１
１℃の物性値を示し、常温ではガス状で存在する強い酸
化力と殺菌力を有する化合物である。また、二酸化塩素
はガス濃度１０％以上で爆発性を示し、常温、常圧下で
は水に対して約３０００ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）の溶解度を
有する。

【０００３】通常、かかる二酸化塩素は二酸化塩素水中
に気体として溶存しており、また、上述の如く沸点が常
温に近いことから、二酸化塩素水は、後述する参考例１
及び参考例２に示すように、極弱いバブリングや攪拌に
よっても極端なガスアウトを生じ、二酸化塩素水中に溶
存している二酸化塩素の濃度が大幅に低下するという問
題点を有している。

【０００４】また、従来法により製造された二酸化塩素
水は、生成反応を正確にはコントロールできない状態で
製造されるため、副生する塩素を多量に（代表的には、
１．２５重量％以上）含むことになる。この副生塩素
は、発癌性のトリハロメタン（以下、「ＴＨＭ」と略
す。）を生成する原因になるため、かかる多量の副生塩
素を含有する二酸化塩素水は極めて問題である。更に、
二酸化塩素の製造工程で酸が大過剰に存在する場合、あ
るいは酸の種類が塩酸である場合には、強酸性による金
属腐食又は酸性ガスの発生等、使用上種々の制限が生ず
る。

【０００５】従って、従来法では、生成する二酸化塩素
の飛散を防ぎ、作業従事者の安全を考慮する必要がある
ため、二酸化塩素（水）の製造は、閉鎖系（クローズド
システム）でないと効率的に対応できず、常温、常圧下
での製造・使用が制限されていた。

【０００６】特に、二酸化塩素水を低濃度で殺菌や脱臭
に適用する場合、従来法による二酸化塩素の連続発生で
は、二酸化塩素水は高濃度、乱流状態で得られるので、
ガスアウトし易く、且つ使用に適した希釈液を作成する
希釈混合操作においてもガスアウトが生じ、使用以前に
無視できない量の高価な二酸化塩素が空気中に飛散する
ので、経済的に著しく不利である上、作業従事者への健
康面の上でも重篤な危険を伴っていた。

【０００７】次に、従来の二酸化塩素の製造方法の概略
につき説明する。通常、二酸化塩素は、パルプ漂白等大
規模な工業利用においては、塩素酸塩に鉱酸を単独又は
必要に応じて過酸化水素、亜硫酸ガス、メタノール等還
元性物質とともに添加することにより製造されている。

【０００８】また、飲料水の殺菌・消毒、異臭味改善、
工業廃水等の脱臭、脱色、農業ハウス内の防虫、冷却塔
のスライム防止、油井賦活等の中規模利用や生活関連用
途では、二酸化塩素水は、亜塩素酸塩溶液と酸溶液を反
応させるか、又は亜塩素酸塩溶液と塩素ガス（次亜塩素
酸塩溶液と酸溶液を含む。）を反応させて得られる二酸
化塩素を、ポンプ送水のエジェクター下流の背圧下に、
水への吸収と水による希釈を同時に行う方法により製造
されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法はいずれも二
酸化塩素を閉鎖系で発生・利用するのに適した方法であ
って、開放系では採用することが困難なものである。ま
た、原料から二酸化塩素への高転換率も加圧下の条件に
基づくものであり、常温、常圧下、開放系における二酸
化塩素の転換率は、加圧下、閉鎖系の場合に比べて、十
数％から数十％低下し、十分とは言えなかった。

【００１０】以下、二酸化塩素の既存の製造方法につい
て具体例を挙げて更に詳細に説明する。第１に、亜塩素
酸塩溶液に塩素ガスを吹き込む１液１ガス法が挙げられ
る。この方法は、反応の正確なコントロールがし易いの
で、ＴＨＭ生成の原因になる副生塩素の含量を極端に少
なくできる利点と、水素イオン濃度を中性付近に保ちな
がら二酸化塩素を発生できる利点を有している。

【００１１】しかしながら、この方法では毒性の強い危
険な塩素ガスボンベを取扱うことを回避できず、この方
法を実施可能な場所は、浄水場等従来より当該ガスボン
ベを扱い慣れた事業所に限られるという問題点がある。

【００１２】第２に、亜塩素酸塩溶液及び酸溶液による
２液法が挙げられる。しかしながら、この２液法では、
１０〜３０℃のいわゆる常温で単に亜塩素酸塩と酸を混
合反応させた場合には、亜塩素酸塩に対し酸を３００％
過剰で反応させたとしても、反応率６０％を得るのに１
時間以上を要するので、二酸化塩素を効率的に発生させ
るための原料薬液としては不適切である。更には、生成
する二酸化塩素水は大過剰の酸を含有するため、強酸性
であることから、この方法で得られた二酸化塩素水は使
用上種々の不利な点を伴うという問題点がある。

【００１３】次に、従来の二酸化塩素の製造装置を具体
的に例示する。第１に、原料薬液の供給をポンプ送水等
により水流エジェクターが作り出す減圧を利用して吸引
する方式の装置を挙げることができる。しかしながら、
この装置は、構造がシンプルである点では有利である
が、減圧下で発生する二酸化塩素ガスと原料薬液を同時
に吸引するため、二酸化塩素水からの二酸化塩素ガスの
飛散（ガスアウト）が大きいばかりか、運転時の原料薬
液流量が不安定となる欠点がある。また、原料薬液を吸
引するためには、最低限４０〜１００ｍｍＨｇの減圧度
が必要であり、毎分１０リッター以下の小容量の二酸化
塩素水を製造することには不適である。

【００１４】第２に、上述した原料薬液流量の不安定さ
を解消し、二酸化塩素水の小容量製造を可能にするため
に、エジェクターに送るそれぞれの原料薬液を高価な定
量ポンプで行う方式の装置も考案されている。しかしな
がら、この装置でもエジェクターを用いる以上、二酸化
塩素水の小容量化には限界があり、更に生成する二酸化
塩素水からの二酸化塩素のガスアウトが激しく、含有す
る二酸化塩素の濃度は不安定である。

【００１５】第３に、反応液を耐薬品性精密定量ポンプ
で送る方式の装置を挙げることができ、この装置は本発
明に係る装置と同様に、生成する二酸化塩素水からの二
酸化塩素のガスアウトを最小限にすることができる。

【００１６】しかしながら、この装置は、本発明の均圧
方式に比べ格段に高価なポンプを３台以上使用しなけれ
ばならないという欠点があり、実用性に欠ける。特に、
この装置を用いた常温下での反応では、塩素酸塩溶液と
酸溶液又は亜塩素酸塩溶液と酸溶液による２液法により
二酸化塩素水を製造すると、原料たる塩素酸塩又は亜塩
素酸塩からの二酸化塩素への理論転換率が８０％とな
り、経済的には極めて不利となる。更には、現実の二酸
化塩素への転換率を６０％に到達させるだけでも、使用
する酸を理論量の３００％過剰で反応させなければなら
ないことが知られているが、実際には上述のとおり二酸
化塩素への反応速度が極度に遅いため、二酸化塩素の発
生機についての改良は殆ど不可能である。

【００１７】上述のような状況から、従来の二酸化塩素
の水性組成物、製造方法及び製造装置は、経済的な面で
も安全性の面でも十分ではなく、このため、二酸化塩素
への化学反応速度が常温で速く、しかも転換効率に優
れ、且つＴＨＭ生成の原因になる副生塩素を微量しか含
有せず、より経済的で安全な二酸化塩素水性組成物、製
造方法及び製造装置が求められている。また、運転操作
上からは、操作が簡便で高圧ガスや有害化合物を原料と
しない二酸化塩素の製造方法及び製造装置が望まれてい
る。

【００１８】本発明は、このような従来の要請に鑑みて
なされたものであり、その目的とするところは、副生塩
素を微量しか含有せず、ガスアウトが少なく、低コスト
で安全性が高く、しかも簡便な操作で得られる二酸化塩
素水性組成物、その製造方法及び製造装置を提供するこ
とにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、既存の二酸化塩素の水性組成物を凌ぐ二
酸化塩素を製造することを目的として鋭意研究した結
果、所定の３液又は２液の原料薬液をほぼ常圧の静的な
攪拌下に清水と混合・反応させることなどにより、上記
目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００２０】即ち、本発明の高純度二酸化塩素水性組成
物は、溶存する二酸化塩素量に対し、溶存する副生塩素
の含有量が１．１５重量％以下であることを特徴とす
る。

【００２１】また、本発明の二酸化塩素水性組成物の製
造方法は、亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及び酸溶
液から成る３液の原料薬液、又は反応促進剤を含有する
亜塩素酸塩溶液及び酸溶液から成る２液の原料薬液を、
常圧ないし若干の加圧下における静的な撹拌下に清水に
混合し、反応させることを特徴とする。

【００２２】更に、本発明の二酸化塩素の連続的製造装
置は、原料薬液を均圧下に圧送する原料薬液供給システ
ムと、この原料薬液供給システムから原料薬液を供給さ
れ、機械的可動部を有さず、常圧ないし若干の加圧下に
おける静的撹拌能を有する反応容器及び／又は希釈器
と、を備えることを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の二酸化塩素の水性
組成物、その製造法及びその製造装置について説明す
る。

【００２４】本発明の二酸化塩素の水性組成物は、溶存
する二酸化塩素量に対し、溶存する副生塩素の含有量が
１．１５重量％以下であることを特徴とし、高純度な溶
液である。また、原料薬液の量を調整することにより、
生成する二酸化塩素の濃度を希薄溶液、低濃度溶液、中
濃度溶液、高濃度溶液とすることができ、具体的には、
二酸化塩素濃度を、１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましく
は１００〜３，０００ｐｐｍとすることができる。

【００２５】本発明の二酸化塩素の水性組成物における
水素イオン濃度（ｐＨ値）は、好ましくは０．５〜６．
５である。特に、３液の原料薬液により製造した二酸化
塩素の水性組成物は、水素イオン濃度（ｐＨ値）が中性
に近く好適なｐＨ６．５程度で得られるので、製造の面
でも、使用の面でも極めて有利である。

【００２６】次に、本発明の二酸化塩素の水性組成物の
製造方法について説明する。本発明の二酸化塩素の水性
組成物は、亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及び酸溶
液から成る３液の原料薬液、又は反応促進剤を含有する
亜塩素酸塩溶液及び酸溶液から成る２液の原料薬液を、
常圧ないし若干の加圧下における静的な撹拌下に清水に
混合し、反応させることにより製造することができる。

【００２７】ここで、使用する薬液原料としては、高純
度で、常温で二酸化塩素への反応速度が速く、その転換
率が高いものを選択するのが好ましく、具体的には、亜
塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び酸が挙げられ、二酸化塩素
を製造する際には、これらの薬液原料が適宜清水に溶解
され、原料薬液とされる。

【００２８】亜塩素酸塩としては、具体的には、亜塩素
酸ソーダが好適に用いられるが、例えば、亜塩素酸カリ
ウム、亜塩素酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土
類金属の亜塩素酸塩等も用いることができる。

【００２９】また、次亜塩素酸塩としては、具体的に
は、次亜塩素酸ソーダが好適に用いられるが、例えば、
次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等のアルカ
リ又はアルカリ土類金属の亜塩素酸塩等も用いることが
できる。

【００３０】更に、酸としては、クエン酸、酒石酸等の
有機酸及びリン酸、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる
が、特に塩酸が好適である。

【００３１】なお、亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液
及び酸溶液からなる３液の原料薬液を使用する製造法の
反応は、当該原料薬液を混合すると瞬時で完結する。こ
の反応に際し、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩及び酸をそれ
ぞれ反応モル比で１．０：０．５０〜０．５５：１．０
〜１．０１３に規定することにより、ｐＨが６．５以下
の二酸化塩素の水性組成物が得られる。反応温度は、５
〜４０℃が好ましく、反応温度が高すぎると、二酸化塩
素ガスの溶解度が低下するので不利になることがある。

【００３２】一方、反応促進剤を含有する亜塩素酸塩溶
液及び酸溶液から成る２液の原料薬液を使用する製造法
の反応は、当該原料薬液を混合した後１〜５分で完結す
る。この反応に際し、亜塩素酸塩及び酸をそれぞれ反応
モル比で１：１〜２とし、いずれか一方又は双方の薬液
に１５〜３５重量％の反応促進剤としての塩化物を含ま
せることにより、二酸化塩素の水性組成物が得られる。
反応温度は、反応速度と二酸化塩素ガスの溶解度を考慮
すると、常温、特に１５〜４０℃とするのが好ましい。

【００３３】反応促進剤たる塩化物としては、例えば、
塩化カルシウム、塩化カリウム及び塩化ナトリウム等の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩化物が挙げられる。な
お、上述した本発明の二酸化塩素の製造法の特徴として
は、原料として用いる原料薬液の１種が亜塩素酸塩を含
む水溶液であることを挙げることができる。

【００３４】次に、本発明の二酸化塩素の水性組成物の
製造装置について説明する。上述の如く、この製造装置
は、原料薬液を均圧下に圧送する原料薬液供給システム
と、機械的可動部を有さず、常圧ないし若干の加圧下に
おける静的撹拌能を有する反応容器及び／又は希釈器
と、を備える。

【００３５】ここで、原料薬液を均圧下に圧送するシス
テムの具体例としては、ブロワーを圧力調整弁付きの均
圧タンクと連通し、この均圧タンクを各種原料薬液タン
クと連通し、更にこれら原料薬液タンクを上記反応容器
等と連通したシステムを挙げることができる。かかる原
料薬液供給システムを採用することにより、ブロワーの
静圧を利用した少流量無脈動での原料薬液供給を実現で
き、低濃度から高濃度に亘る広範囲の二酸化塩素水性組
成物を製造することができる。

【００３６】また、静的撹拌能を有する反応容器・希釈
器としては、原料薬液の混合反応及び水希釈を、機械的
攪拌装置などによらずに静的に実行できるものであるこ
とを要し、流路分岐・合流形式の攪拌を行うものを挙げ
ることができる。具体的には、流路がスパイラル反転形
式のスタティックミキサー（例えば、商品名ＳＴＡＴＩ
ＣＭＩＸＥＲ（ノリタケ（株）製）、ラッシヒリン
グ、多孔体、粒状体、網状体及び繊維フィルターなどの
流路分岐・合流要素を円筒状容器内に配置し、薬液流路
の細分・合流を好ましくは繰り返すことのできるものを
例示できる。

【００３７】上記構成の反応容器等により、原料薬液を
静かに混合しながら薬液分子同士をまんべん無く接触さ
せ、あるいは均一に希釈することができるが、上記流路
分岐・合流要素は、単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができ、例えば、スタティックミキサーを上
流に配置して予め荒混合をさせた後、下流に配置した微
細な繊維フィルターを通すことにより分子間接触の機会
を増大させて、更に均一な混合、反応、希釈を行うこと
も可能である。

【００３８】なお、本発明においては、上述した静的攪
拌は常圧ないし若干の加圧下で実行される。この理由
は、原料薬液が反応器等へ上記原料薬液システムによっ
て圧送されることと、この反応器等が常圧下の二酸化塩
素水性組成物の出口（好ましくは、下記の貯蔵タンク）
と連通しているからである。

【００３９】即ち、原料薬液同士は、上記圧送に起因し
て若干の加圧下で静的に攪拌されながら反応器等を上昇
するが、この反応器等の上部は上記貯蔵タンクと連通し
ているため極めて常圧に近く、従って、上述した静的な
混合は、若干の加圧状態からほぼ常圧まで緩徐に圧力変
化しながら実行されることになる。よって、本発明にお
いては、二酸化塩素の生成に際し、急激な圧力変化が生
ずることがなく、また、水流エジェクターのような減圧
下での生成でもないため、二酸化塩素水性組成物からの
二酸化塩素ガスのガスアウトが極めて少ない。

【００４０】なお、上記加圧下は、反応器等の高さ位置
と原料薬液タンクの高さ位置の関係から定まるが、代表
的に、この高さ位置の差が２ｍであれば、０．２ｋｇ／
ｃｍ²以上、通常、０．３〜２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下であ
り、上述した従来の二酸化塩素水の製造における加圧下
に比し、加圧度が低い。

【００４１】また、本発明の製造装置においては、製造
した二酸化塩素水生組成物を貯蔵する貯蔵タンクを備え
るのが好ましいが、かかる貯蔵タンクとしては、二酸化
塩素水性組成物を貯蔵・保管できるものであれば、如何
なる容器であっても使用できる。

【００４２】なお、本発明に係る二酸化塩素水性組成物
の製造において、亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及
び酸溶液から成る３液の原料薬液による生成反応は、当
該原料薬液を混合すると瞬時で完結するので、上述の反
応容器と希釈器とを一体化することができる。従って、
上記３液法では、濃度を正確に規定した反応促進剤を添
加しない３種の原料薬液を用い、希釈器が反応器を兼ね
ている点及び生成二酸化塩素水のｐＨが６．５以下の中
性付近となる点以外は、製造方法及び製造装置ともに２
液法と同様に行なうことができる。

【００４３】代表的に、２液法に係る製造装置を図１に
示す。同図において、この製造装置は、オイルレスブロ
ワー１、圧力調整弁３を有する均圧タンク２、亜塩素酸
塩水溶液タンク４及び酸水溶液タンク５を備える原料薬
液供給システムと、反応器９と、希釈器１０と、二酸化
塩素水レシーバータンク１１とを有しており、均圧タン
ク２とタンク４及び５とは均圧管１４で連結されてい
る。

【００４４】本装置において、オイルレスブロワー１か
ら供給される圧縮空気（約６ｋｇ／ｃｍ²）は、均圧タ
ンク２の圧力調節弁３で１〜３ｋｇ／ｃｍ²に調整さ
れ、クロライト及び酸の原料薬液タンク４及び５に均圧
管１３を介して送出され、これら原料薬液を流路１４を
介して反応器９に圧送する機能を果たす。なお、本装置
では、上記圧送による原料薬液の減量分だけ、均圧タン
ク２の空気が原料薬液タンク４及び５へ移動するので、
原料薬液の多少によらず均圧を保つことができるように
なっている。

【００４５】上記圧送に際し、タンク４及び５から押し
出された各薬液は、流量調節弁６、流量計７及び逆止弁
８を通って反応器９へ送られて、上述した若干の加圧下
ないし常圧下における静的な攪拌に供され、二酸化塩素
の反応生成が行われる。なお、反応器９での薬液滞留時
間は、薬液に添加される反応促進剤濃度に応じて１〜５
分間に設定される。滞留時間の保持は、反応器９に連結
したスパイラルコイル等で行うことができる。

【００４６】次いで、反応器９で生成した反応液は、流
路１５を介して送出され、希釈器１０に入る前に、希釈
水入り口１２からの水道水等の清水と合流し、その後、
希釈器１０で均一に希釈され、所定濃度の二酸化塩素水
とされた後、流路１６を介してレシーバータンク１１に
送出され、貯蔵される。

【００４７】次に、上述した各種部材につき説明する。
まず、圧力調節弁３としては、ボール弁、ブローブ弁及
び仕切弁等が好ましく、ダンパーでは圧力調節が困難に
なり易い。また、２つの原料薬液の流量調節弁６として
は、微細調節の可能なニードル弁がよい。流量計７は、
液流量が広範囲で且つ正確に計れるものが好ましく、例
えば、ローターメーターやボールタイプのものが使用で
きる。また、自動制御用の流量計とニードル弁を組み合
わせてもよい。なお、２つの原料薬液及び清水のライン
には、混合液が逆流しないように逆流防止弁が必要であ
る。

【００４８】なお、希釈に供される清水は、通常はポン
プ送水による圧水又は水道水であり、圧力変動の少ない
ものであることが好ましい。また、反応器９及び希釈器
１０は、上述した静的攪拌能を有するものであるが、本
装置では、スタティックミキサーと微細な繊維フィルタ
ーとの組み合わせで構成されている。

【００４９】なお、本製造装置は、一定流量の清水に対
して一定流量の反応薬液を供給することにより、二酸化
塩素発生濃度を決定する方式のものである。従って、清
水が停止の場合には、薬液供給バルブが閉まる構造とし
て、安全に万全を期すことが望ましい。また、これと同
様に、タンク４及び４内の薬液量をレベルゲージ等で検
知し、空になった場合には、安全上、全ての薬液供給が
停止する構造としておくことが望ましい。

【００５０】以上に説明した本発明の二酸化塩素水性組
成物の製造装置によれば、上記２種の原料溶液を均圧タ
ンク方式の原料薬液供給システムにより、少流量無脈動
で定量的に反応器に送り、反応器にて混合反応させた反
応液を水道水等の０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃの清水流
中に静的且つ連続的に供給することができ、この結果、
高効率（亜塩素酸塩の二酸化塩素への転換率が高い）で
高純度（副生塩素、未反応亜塩素酸イオン等が少ない）
の二酸化塩素水を、経済的且つ安全性高く、しかも簡単
な操作で製造することができる。また、殺菌や脱臭目的
に合わせた濃度の二酸化塩素水をその場で必要な時に得
られる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を、実施例及び参考例により更
に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

【００５２】（参考例１）二酸化塩素水のガスアウト
試験１００ｍｌアルミホイルで遮光した共摺り比色管に、
５，５０，５００，１，３００ｍｇ／ｌの各濃度の二酸
化塩素水５０ｍｌを、ホールピペットで管壁に沿って二
酸化塩素が被検試薬より飛散しないように静かに添加し
た。二酸化塩素水を添加した後、直ちに比色管に栓を
し、添加から５時間後と２４時間後に、比色法又は滴定
法にて液相部の二酸化塩素濃度を、ガステック社製検知
管を用いて気相部の二酸化塩素濃度を測定することによ
り、算出した。

【００５３】得られた結果を表１に示す。なお、二酸化
塩素水を極めて緩徐に比色管に入れたにも拘らず、比色
管気相部には、かなりの時間、二酸化塩素ガスによると
思われる白煙が立ちこめた。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１の結果から明らかなように、二酸化塩
素水は非常に注意して静かにハンドリングした場合で
も、液相部の７〜１０％がガス化してロスすることが分
かる。なお、液相部の亜塩素酸イオンと塩素酸イオンを
イオンクロマトでチェックしたが増加は認められなかっ
た。

【００５６】（参考例２）二酸化塩素水のバブリング
によるガスアウト試験４００ｍｇ／ｌの二酸化塩素水６Ｌを、表面積９６０ｃ
ｍ²の１０Ｌポリバケツに入れ、２０×５０ｍｍのエア
ーストンから毎分１Ｌ及び５Ｌの空気を通気して空気バ
ブリングを実施した。

【００５７】この結果、水温２４℃で、使用する二酸化
塩素水の濃度が当初の半分の濃度（２００ｍｇ／ｌ）に
減少する時間は、それぞれ約３０分と１０分であり、濃
度がほぼ０となる時間は、それぞれ約１８０分と９５分
であった。この結果から明らかなように、攪拌、バブリ
ング、超音波を含む振動等の物理的な刺激により、二酸
化塩素ガスは二酸化塩素水から容易に揮散することが分
かる。

【００５８】（比較例１）エゼクター型二酸化塩素発生
機の例ポンプ送水圧６ｋｇ／ｃｍ²、送水量２０Ｌ／ｍｉｎを
駆動水とするエゼクタータイプの二酸化塩素発生機にお
いて、２４．４Ｗ／Ｖ％亜塩素酸ソーダ溶液、１２．７
Ｗ／Ｖ％次亜塩素酸ソーダ溶液、７．６Ｗ／Ｖ％塩酸溶
液をフロメーターで流量制御し、各々２００ｍｌ，１５
５ｍｌ，１６０ｍｌ吸引させてエゼクター内で反応希釈
させ、製造した二酸化塩素水を３００Ｌの塩化ビニール
製のタンクで受けた。１回当たり１５分間稼動させて、
二酸化塩素水濃度を滴定法にて測定する操作を５回繰り
返した。得られた結果は、二酸化塩素濃度平均１７００
ｐｐｍ、亜塩素酸基準の収率７５％であった。

【００５９】これらの実際例から、二酸化塩素水を発生
機で製造し、これを取り出して利用する場合には、二酸
化塩素ガスとしてロスする分が経済的にも安全上でも大
きな問題となっていることが分かる。また、このロス分
を如何に低減するかということが、二酸化塩素の発生方
法と発生機の機構に係わっていることも理解される。

【００６０】（実施例１〜実施例４）３液法による希
二酸化塩素水の製造例亜塩素酸塩として亜塩素酸ソーダ、次亜塩素酸塩として
次亜塩素酸ソーダ、酸として塩酸を選択した。また、各
薬液濃度は、下記の通りとした。。

【００６１】亜塩素酸ソーダ水溶液０．０８０重量／容積％次亜塩素酸ソーダ水溶液０．０４７重量／容積％塩酸水溶液０．０５０重量／容積％

【００６２】５リッター容積の硝子製３口フラスコに、
上述の各薬液をそれぞれ３〜４リッター仕込んだ。この
フラスコには、空気ボンベと連通した０．０５ＭＰａの
圧力導入管、均圧で押し出される薬液供給管及び圧力抜
き用コックがアタッチされている。また、反応器として
は、スタティクミキサー（ノリタケカンパニー製：１−
Ｎ１０−３２１−Ｎ型）を用い、水道水をニードル弁上
に最大水量２Ｌ／ｍｉの条件で、流量計及び逆止弁を介
して主反応器に導入した。なお、反応器の入り口には２
系統に分けた薬液供給管が接続されており、その１系統
では、アルカリ性の亜塩素酸ソーダ水溶液と次亜塩素酸
ソーダ水溶液とが反応器接続直前で合流して供給され、
他の１系統では、酸性の塩酸水溶液が供給される。

【００６３】表２に示すような水道水流量及び各薬液供
給流量で二酸化塩素水を製造した。なお、二酸化塩素水
の濃度測定と不純物塩素量測定はｐＨ７とｐＨ２でのチ
オ硫酸ソーダ標準液を用いた酸化還元滴定数より算出し
た。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２に示したように、清水を直接反応器へ
導入することにより、使用可能な希薄濃度の二酸化塩素
水を高効率で高純度、中性付近で製造できた。なお、二
酸化塩素量に対する副生塩素の含有率は、実施例１が
０．２％以下、実施例２が０．０９％、実施例３が０．
２％、実施例４が０．０５％以下であった。

【００６６】（実施例５〜実施例８）３液法による低
濃度二酸化塩素水の製造例原料薬液濃度を下記のように選定した以外は、実施例１
〜４と同様の操作を繰り返した。表３に、水道水流量と
３薬液のそれぞれの流量で得られた二酸化塩素水の分析
結果を示した。１００〜数１００ｐｐｍの比較的低濃度
領域での製造例である。

【００６７】亜塩素酸ソーダ水溶液８．０重量／容積％次亜塩素酸ソーダ水溶液４．７重量／容積％塩酸水溶液５．０重量／容積％

【００６８】

【表３】

【００６９】なお、二酸化塩素量に対する副生塩素の含
有率は、実施例例５が０．０７％、実施例６が０．１２
％、実施例７が０．１１％、実施例８が０．１１％以下
であった。

【００７０】（実施例９〜実施例１１）３液法による
中〜高濃度二酸化塩素水の製造例原料薬液濃度は下記のように設定した。亜塩素酸ソーダ水溶液２５．０重量％次亜塩素酸ソーダ水溶液１２．５重量％塩酸水溶液１５．０重量％

【００７１】中〜高濃度二酸化塩素水の製造装置では、
ブロワーは５Ｎｍ³／ｍｉｎ×３０００ｍｍＡｑのター
ボブロワーを使用し、均圧タンクは１００リッターの硬
質ＰＶＣ製タンクとし圧力計を設けた。圧力調節弁はＰ
ＶＣ製ボール弁（４０Ａ）を使用し、均圧タンクの圧力
は１８０ｍｍＡｑで運転した。３薬液のタンクは、２０
リッターのＰＶＣ缶を使用し、蓋には均圧管と液の押し
上げ管を取り付け、密閉を保てるようにした。均圧管は
２０ＡのＰＶＣ管とし、３薬液の流量調節弁はテフロン
製ニードル弁（６Ａ）を、流量計は０から最大１３０ｍ
ｌ／ｍｉｎを計れるローターメーターを使用した。逆止
弁は市販のプラスチック製（６Ａ）を、３薬液の供給配
管は硬質ＰＶＣ（６Ａ）とした。

【００７２】清水は水道水を使用し、２０ＡのＰＶＣ
管、グローブ弁、最大２０Ｌ／ｍｉｎを計れるローター
メーター、逆止弁を配した。主反応器は５０ＡのＰＶＣ
管を使用し、６０ｃｍ長さとして、中に外径５ｍｍのＰ
ＶＣ管を５ｍｍ長さにカットしたピースをラッシヒリン
グのように多数個充填したものを使用した。得られた二
酸化塩素水の分析は実施例１〜例４と同様に行った。

【００７３】水道水流量と各薬液流量の比率及びこの条
件で得られた二酸化塩素水の分析値を表４に示した。ま
た、二酸化塩素水濃度を１ｃｍフローセル４５０ｎｍで
連続測定してタンク内サンプリングとの差を求めた結
果、取り出し時のロス平均は６％で従来タイプの発生機
に比べ１／２〜１／５であった。

【００７４】

【表４】

【００７５】なお、二酸化塩素量に対する副生塩素の含
有率は、実施例９が０．６％、実施例１０が０．１１
％、実施例１１が０．０８％であった。

【００７６】（比較例２）２液法による高濃度二酸
化塩素水の製造例原料薬液濃度は、下記のように選定した。なお、亜塩素
酸ソーダに対する塩酸倍率は６．０を選択し、亜塩素酸
ソーダ溶液供給に対して塩酸溶液のフィードが多少変動
しても、得られる二酸化塩素水の濃度が計画通りとなる
ようにした。

【００７７】亜塩素酸ソーダ水溶液８．００重量／容積％塩酸水溶液１５．５重量／容積％

【００７８】二酸化塩素水の製造装置は、基本的に図１
に示した方式を採用した。ブロワーは５Ｎｍ³／ｍｉｎ
×３０００ｍｍＡｑのターボブロワーを使用し、均圧タ
ンクは１００Ｌの硬質ＰＶＣ製タンクとし圧力計を設け
た。圧力調節弁はＰＶＣ製ボール弁（４０Ａ）を使用し
た。均圧タンクの圧力は１８０ｍｍＡｑで運転した。２
薬液のタンクは２０ＬのＰＶＣ缶を使用し、蓋には均圧
管と液の押し上げ管を取り付け、密閉を保てるようにし
た。均圧管は６Ａのテフロン管とし、２薬液の流量調節
弁はテフロン製ニードル弁（６Ａ）を、流量計は０から
最大２００ｍｌ／ｍｉｎを計れるローターメーターを使
用した。逆止弁は市販のプラスチック製（６Ａ）を、２
薬液の供給配管はテフロンチューブ（６Ａ）とした。

【００７９】反応器は、１５ＡのＰＶＣ管を使用し、６
０ｃｍ長さとして、中に外径２ｍｍの硝子管を２ｍｍ長
さにカットしたピースをラッシヒリングように多数個充
填したものである。この下流に、直径８ｍｍ、長さ１０
ｍのテフロンパイプを接続した。更に、この反応器に接
続した希釈器には、スタティックミキサー（ノリタケカ
ンパニー製１−Ｎ１０−３２１−Ｎ型）を使用した。

【００８０】この希釈器の下部から、水道水をニードル
バルブ−流量計−逆止弁を通して供給し、希釈器の下部
に接続したＴ字管より、反応器で混合・反応した濃厚な
二酸化塩素を流入させ、直ちに希釈器内で混合・希釈
し、目的濃度の二酸化塩素水として連続的にレシバータ
ンクに流入した。得られた二酸化塩素水の分析は実施例
１と同様に行った。水道水流量と各薬液流量の比率及び
この条件で得られた二酸化塩素水の分析値を表５に示し
た。なお、表５中、（％）^*は対二酸化塩素比率を表
す。

【００８１】

【表５】

【００８２】表５から明らかなように、高純度、高収
率、酸性な二酸化塩素水が得られたが、後述するような
問題点が存在する。

【００８３】（実施例１２）反応促進剤添加薬液として
下記のものを使用した。なお、亜塩素酸ソーダに対する
塩酸倍率は比較例２の半分以下の２．５倍である。亜塩素酸ソーダ溶液：１０．００重量／容積％＋塩化カ
ルシウム（２水塩）２０重量／容積％塩酸溶液：８．０８重量／容積％

【００８４】反応器として、ポリプロピレン製スタティ
クミキサー（ノリタケカンパニー製ＤＳＰ−ＭＸＣ５−
２４）の下流に、直径８ｍｍ、長さ１５ｍテフロンパイ
プを接続した以外は比較例２と同一構成の装置を用い
た。得られた結果を表６に示した。

【００８５】

【表６】

【００８６】表６から明らかなように、高純度、高収
率、酸性な二酸化塩素水が得られた。なお、反応促進剤
なしの比較例２で用いた高濃度塩酸（１５．５％）は、
非常に危険であり、薬液ハンドリング時に塩酸ヒューム
発生による人体と金属への両腐食等の難点がある。これ
に対し、本例での反応促進剤を添加した塩酸濃度（８
％）は比較的取扱易く、採用が可能である。

【００８７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、所定の３液又は２液の原料薬液を静的な攪拌下に清
水と混合・反応させることなどとしたため、副生塩素を
微量しか含有せず、低コストで安全性が高く、しかも簡
便な操作で得られる二酸化塩素水性組成物、その製造方
法及び製造装置を提供することができる。即ち、本発明
に係る高純度な二酸化塩素の水性組成物は、通常、副生
塩素が二酸化塩素量に対して１．１５％以下であり、こ
れは水道水原水消毒時０．０１５〜０．０５ｐｐｍ塩素
に相当するもので、発癌性トリハロメタンの生成は十分
許容範囲内に抑制されている。

【００８８】また、本発明の製造方法及び製造装置は、
低濃度の二酸化塩素水の製造に好適であるばかりでな
く、種々の用途に応じた広範囲の濃度にま対応できる。
特に、亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及び酸溶液を
それぞれ反応させる３液法は、原料薬液濃度の管理を正
確に行うことにより、１液１ガス法と同様にＴＨＭの生
成原因となる塩素含量を極端に低く抑えることが可能
で、次亜塩素酸塩を還元剤とする方法であるため、必要
とする酸量は中性より若干弱酸性の次亜塩素酸（ＨＣｌ
Ｏ）を生成する量で十分であり、弱酸性〜中性付近の二
酸化塩素の水性組成物を製造することができる。

【００８９】更に、本発明の製造装置は、反応容器や希
釈器に静的攪拌効果のあるスタティックミキサー等を用
いたことから、静的で連続的に効率の良い撹拌を行うこ
とが可能であり、生成する二酸化塩素の水性組成物から
の二酸化塩素ガスが極めて小さく、従って、高収率（亜
塩素酸塩の二酸化塩素への転換率が高い）と経済性と安
全性とを兼ね備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る２液法による二酸化塩素水発生装
置の一例を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１オイルレスブロワー２均圧タンク３圧力調節弁４亜塩素酸塩水溶液タンク５酸水溶液タンク６流量調節弁７流量計８逆止弁９反応器１０希釈器１１二酸化塩素水レシーバータンク１２希釈水入口１３均圧管１４、１５、１６流路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶存する二酸化塩素量に対し、溶存する
副生塩素の含有量が１．１５重量％以下であることを特
徴とする高純度な二酸化塩素の水性組成物。
【請求項２】水素イオン濃度（ｐＨ値）が６．５以下
であることを特徴とする請求項１記載の二酸化塩素の水
性組成物。
【請求項３】亜塩素酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液及び
酸溶液から成る３液の原料薬液、又は反応促進剤を含有
する亜塩素酸塩溶液及び酸溶液から成る２液の原料薬液
を、常圧ないし若干の加圧下における静的な撹拌下に清
水に混合し、反応させることを特徴とする二酸化塩素の
水性組成物の製造方法。
【請求項４】上記３液の原料薬液において、亜塩素酸
塩、次亜塩素酸塩及び酸の反応モル比を、亜塩素酸塩
１．０モルに対し、次亜塩素酸塩０．５０〜０．５５モ
ル、酸１．０〜１．１３モルに規定することを特徴とす
る請求項３記載の製造方法。
【請求項５】上記２液の原料薬液において、亜塩素酸
塩及び酸の反応モル比を、亜塩素酸塩１モルに対し酸３
モル以下に規定し、且つ亜塩素酸塩溶液又は酸溶液に１
５〜３５重量％の反応促進剤を含有させることを特徴と
する請求項３記載の製造方法。
【請求項６】原料薬液を均圧下に圧送する原料薬液供
給システムと、この原料薬液供給システムから原料薬液
を供給され、機械的可動部を有さず、常圧ないし若干の
加圧下における静的撹拌能を有する反応容器及び／又は
希釈器と、を備えることを特徴とする二酸化塩素の連続
的製造装置。
【請求項７】上記静的攪拌能を有する反応容器及び／
又は希釈器が、流路分岐・合流形式の攪拌を行うことを
特徴とする請求項６記載の二酸化塩素の連続的製造装
置。
【請求項８】上記静的攪拌能を有する反応容器及び／
又は希釈器が、スタティックミキサー、ラッシヒリン
グ、多孔体、粒状体、網状体及び繊維フィルターから成
る群より選ばれた少なくとも１種のものを備えることを
特徴とする請求項７記載の二酸化塩素の連続的製造装
置。
【請求項９】上記反応容器と希釈器とが一体化して成
ることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つの項に
記載の二酸化塩素の連続的製造装置。