ES2215828T3 - Nuevo film termoplastico multicapa termorretractil y recipiente obtenido a partir del mismo. - Google Patents

Abstract

Film termoplástico multicapa y termorretráctil, con una capa selladora que comprende una mezcla formada por un copolímero o un terpolímero de propileno con aproximadamente un 5 hasta un 40% en peso de un elastómero de EPDM, calculado respecto al peso total de la mezcla.

Description

Nuevo film termoplástico multicapa termorretráctil y recipiente obtenido a partir del mismo.

La presente invención se refiere a un film termoplástico multicapa y termorretráctil, con mejores propiedades de sellado, y a bolsas, sacos y otros recipientes elaborados con el mismo, sellando el film consigo mismo.

La presente invención también se refiere al empleo de dicho film para envasar productos alimenticios, de manera que el producto envasado se sumerge en agua caliente o se mete en un autoclave, o en una retorta, durante un periodo de tiempo suficiente para pasteurizar y/o cocer el producto envasado, sin que el envase se degrade prácticamente en tales condiciones.

El término "pasteurizable", tal como se usa aquí, está pensado para referirse a material de envasado capaz estructuralmente de resistir la exposición a las condiciones de pasteurización, conteniendo un producto alimenticio. Muchos productos alimenticios, una vez herméticamente envasados, tienen que ser pasteurizados para destruir los microbios nocivos que se desarrollan en ausencia de aire. Las condiciones concretas de pasteurización tienden a variar de un país a otro; pero no obstante, las condiciones límite son probablemente la inmersión del envase herméticamente cerrado en agua a 95ºC durante una hora. Así pues, para que una bolsa se pueda considerar pasteurizable, su integridad estructural debe mantenerse durante la pasteurización, es decir, la bolsa debe tener mayor resistencia del sellado a temperatura elevada.

El término "cocción en envase", tal como se usa aquí, está pensado para referirse a material de envasado estructuralmente capaz de resistir la exposición a las condiciones de tiempo-temperatura de dicha cocción, conteniendo un producto alimenticio. Los alimentos cocidos en el envase son esencialmente productos preenvasados y precocidos, que van directamente al consumidor, de modo que pueda consumirlos con o sin calentamiento. Las condiciones tiempo-temperatura de cocción en envase suelen referirse a un tipo de cocción lento y prolongado, por ejemplo sumergiendo el producto envasado en agua a 75-85ºC durante cuatro a seis horas. Dichas condiciones de tiempo-temperatura para la cocción en envase son representativas de las prácticas habituales de la cocina. En tales condiciones, un material de envasado que se considere apropiado para la cocción en envase mantendrá íntegra su hermeticidad.

Para la cocción en envase y la pasteurización es preferible que el film de envasado sea termorretráctil y orientado mono- o biaxialmente en estado sólido, pues ya se sabe que la orientación en estado sólido mejora las propiedades mecánicas de la estructura final y, en las condiciones de cocción/pasteurización en envase, la retracción del material de envasado forma un envoltorio bien ajustado y de aspecto agradable.

El término "orientación en estado sólido" se usa aquí para describir el proceso de orientación de un film extruido y enfriado rápidamente, que se lleva a cabo a una temperatura superior a la máxima Tg de las resinas que forman la estructura e inferior al máximo punto de fusión de, como mínimo, un polímero, es decir a una temperatura en que las resinas o, al menos, una de ellas no está fundida. En la presente solicitud se usará para simplificar "orientación" y "orientado" con el significado de "orientación en estado sólido" y "orientado en estado sólido" respectivamente.

Los films termoplásticos y termorretráctiles orientados en estado sólido que llevan una capa selladora de un copolímero de etileno-propileno o de un terpolímero de etileno-propileno-buteno-1 son conocidos en la literatura de patentes. Por ejemplo, la patente US-A-4,501,780 describe un film termorretráctil reticulado por irradiación, que incluye una capa selladora de un copolímero aleatorio de etileno y propileno. De hecho, es sabido que la irradiación mejora las propiedades físicas de las resinas y una mayor resistencia es muy conveniente para una estructura destinada a la cocción en envase. Por otra parte, la patente EP-B-485.847 describe una bolsa de un film multicapa termorretráctil, ideada para la cocción en envase, que comprende una capa selladora de un terpolímero de etileno, propileno y buteno.

En ambos casos, los recipientes elaborados con estos films, sellando la capa interior de copolímero o terpolímero de propileno, tienen mayor resistencia a temperatura alta y a la grasa y por tanto son especialmente útiles para la cocción o pasteurización en envase.

Sin embargo, uno de los problemas que tienen estas estructuras es la pérdida de resistencia del sellado de fábrica con el envejecimiento. Se ha observado, efectivamente, que la resistencia del sellado de fábrica, usualmente un sellado por impulso, disminuye de modo sensible con el tiempo. Así pues, las bolsas elaboradas con dicho film deben distribuirse para que los clientes las usen dentro de un plazo de tiempo razonablemente corto, a fin de evitar rechazos durante los procesos de cocción/pasteurización en envase.

Ahora se ha descubierto que, en estos films multicapa, la variación de la resistencia del sellado debida al envejecimiento puede reducirse mezclando el copolímero y/o terpolímero de propileno de la capa selladora con aproximadamente un 5 hasta un 40% en peso de un elastómero de EPDM.

Se ha descubierto, concretamente, que la adición de una cantidad aproximada del 5 al 40% en peso de un elastómero de EPDM al copolímero o terpolímero de propileno empleado en la capa selladora reduce notablemente la variación de la resistencia del sellado debida al envejecimiento, lo cual también cuando el film se irradia.

Por tanto, un primer objeto de la presente invención es un film termoplástico multicapa y termorretráctil, que posee una capa selladora formada por una mezcla de un copolímero o un terpolímero de propileno y aproximadamente 5 hasta 40% en peso de un elastómero de EPDM.

Un segundo capa objeto de la presente invención es un film termoplástico multicapa y termorretráctil, que posee una capa selladora irradiada, formada por una mezcla de un copolímero o terpolímero de propileno y aproximadamente 5 hasta 40% en peso de un elastómero de EPDM.

Un tercer objeto es un recipiente térmicamente tratable, obtenido mediante el sellado de dicho film consigo mismo y en particular sellado por impulsos.

Un cuarto objeto es el empleo de dicho recipiente para operaciones de cocción o pasteurización en envase.

Un quinto objeto es un método para reducir el descenso de la resistencia del sellado por impulsos, debido al envejecimiento, en un film multicapa con una capa selladora formada por un copolímero o un terpolímero de propileno, consistente en mezclar el copolímero o el terpolímero de propileno de la capa selladora con una cantidad aproximada de 5 hasta 40% en peso de un elastómero de EPDM.

Definiciones

Tal como se usa aquí, el término "film" incluye cualquier tela flexible de plástico, no importa si es un film o una lámina. Preferentemente, los filmes usados en la presente invención tienen un espesor de 250 \mum o menos, con mayor preferencia de 150 \mum o menos, y sobre todo de 120 \mum o menos, con valores típicos comprendidos entre unas 25 y 100 \mum.

Tal como se usa aquí, el término "termorretráctil" se refiere a un film que se encoge como mínimo un 10%, preferiblemente como mínimo un 15% y con mayor preferencia al menos un 20% de sus dimensiones originales, al menos en una dirección, al calentarlo a 90ºC durante 5 segundos, según la norma ASTM D 2732.

Tal como se usa aquí, el término "irradiado" se refiere a un film que ha sido irradiado con un nivel aproximado de dosis de 200 kGy, normalmente de unos 40 kGy a unos 180 kGy, pasándolo a través de una unidad de irradiación mediante haz de electrones.

Tal como se emplean aquí, los términos "capa interior", "capa interna" o "capa intermedia" se refieren a cualquier capa del film que tenga sus dos caras principales adheridas directamente a otra capa del film.

Tal como se emplean aquí, los términos "núcleo" y "capa nuclear" se refieren a cualquier capa interior del film que tenga una función principal o que sirva de adhesivo o bien de promotor de compatibilidad para unir dos capas entre
sí.

Tal como se usan aquí, los términos "barrera" y "capa barrera", aplicados a los filmes y/o a las capas del film, se refieren a la capacidad de un film o una capa del film para servir de barrera a los gases.

Tal como se emplean aquí, los términos "capa exterior" o "capa externa" se refieren a cualquier capa del film que tenga menos de dos de sus caras principales adheridas directamente a otra capa del film.

Tal como se usan aquí, los términos "capa selladora", "capa sellante", "capa termoselladora" o "capa termosellante" se refieren a la capa externa del film que sirve para sellarlo consigo mismo.

Tal como se usa aquí, el término "sellado" se refiere a cualquier sellado de una primera zona de una superficie del film con una segunda zona de una superficie del film, que se forma calentando dichas zonas a, como mínimo, su temperatura de iniciación del sellado. El calentamiento puede realizarse por cualquiera de una gran variedad de métodos, por ejemplo, a impulsos o usando una barra caliente, aire caliente, radiación infrarroja, etc.

Tal como se usa aquí, el término "capa exterior de desgaste" o "capa exterior resistente al desgaste" se refiere a la capa exterior que no es la capa selladora.

Tal como se emplea aquí, el término "adherida directamente", aplicado a capas del film, se define como la adhesión de la capa del film sujeto a la capa del film objeto, sin una capa de unión, sin adhesivo o sin otra capa entre ellas. En cambio, tal como se emplea aquí, el término "entre", aplicado a una capa del film descrita como intercalada entre otras dos capas concretas, incluye tanto la adhesión directa de la capa sujeto a las otras dos capas entre las cuales se halla, como la falta de adhesión directa a una o ambas capas entre las cuales está situada la capa sujeto, es decir, se puede intercalar una o más capas adicionales entre la capa sujeto y una o ambas capas entre las cuales está situada la capa sujeto.

Tal como se usa aquí, el término "polímero" se refiere al producto de una reacción de polimerización e incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.

Tal como se emplean aquí, los términos "copolímero" y "terpolímero" se refieren respectivamente a polímeros formados por la reacción de polimerización de dos o tres monómeros distintos y se nombran según los monómeros con los cuales se han producido.

El término "copolímero de propileno" se refiere a un copolímero producido por la copolimerización de propileno con etileno o con una \alpha-olefina C_{4}-C_{8}, normalmente buteno, en que la mayor proporción es de unidades de propileno y hay un porcentaje menor de unidades derivadas de etileno o de \alpha-olefina C_{4}-C_{8}.

El término "terpolímero de propileno" se refiere a un terpolímero que lleva una proporción mayoritaria de unidades derivadas de propileno y menores proporciones de etileno y de un comonómero \alpha-olefínico C_{4}-C_{8}, preferiblemente el buteno o el hexeno.

Tal como se emplean aquí, dichos términos se refieren a copolímeros y terpolímeros aleatorios.

Tal como se usa aquí, el término "poliolefina" significa un homopolímero, copolímero o terpolímero termoplástico, derivado de olefinas simples, p.ej. etileno, propileno y unidades de monómeros alifáticos superiores insaturados, o los derivados halogenados de los mismos, así como los copolímeros o terpolímeros dichas olefinas simples con comonómeros que no son propiamente olefinas, como p.ej. acetato de vinilo, ácido acrílico o metacrílico y sus sales o sus ésteres, siempre, no obstante, que el comonómero olefínico esté en mayor cantidad. De manera más concreta, el término poliolefina incluye homopolímeros olefínicos, copolímeros olefínicos, copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolimerizable con la olefina, como los monómeros vinílicos y similares. También comprende los polímeros heterogéneos y homogéneos. Son ejemplos específicos los homopolímeros de etileno, el polibuteno, los copolímeros de propileno-\alpha-olefina, de etileno-\alpha-olefina, de buteno-\alpha-olefina, de etileno-acetato de vinilo, de etileno-acrilato de etilo, de etileno-acrilato de butilo, de etileno-acrilato de metilo, de etileno-ácido acrílico, de etileno-ácido metacrílico, los ionómeros, el polietileno clorado, etc.

Tal como se usa aquí, el término "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización, con una variación bastante amplia de la distribución del peso molecular y de la composición. Estos polímeros suelen contener una variedad bastante amplia de longitudes de cadena y de porcentajes de comonómero.

Tal como se usa aquí, el término "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización, con una distribución bastante estrecha de peso molecular y de composición. Los polímeros homogéneos presentan una secuencia bastante regular de comonómeros dentro de la cadena, la distribución especular de la secuencia en todas las cadenas y una longitud similar de todas ellas.

Tal como se emplea aquí, el término "polietileno" se refiere a los homopolímeros derivados de la polimerización de unidades de etileno. Dicho término incluye LDPE (polietileno de baja densidad, hasta 0,935 g/cm^{3}) y HDPE (polietileno de alta densidad, superior a 0,935 g/cm^{3}).

Tal como se emplea aquí, el término "copolímero de etileno-\alpha-olefina" se refiere a los copolímeros o terpolímeros del etileno con una o más \alpha-olefinas C_{4}-C_{8}, como por ejemplo 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Dicho término incluye materiales tan heterogéneos como el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, con una densidad comprendida entre 0,915 y 0,925 g/cm^{3}), el polietileno lineal de densidad media (LMDPE, con una densidad superior a 0,925 g/cm^{3}) y el polietileno lineal de muy baja densidad (VLDPE, con una densidad menor de 0,915 g/cm^{3}); y polímeros homogéneos, como los obtenidos por catálisis Ziegler-Natta o los catalizados con metalocenos.

Tal como se emplea aquí, el término "poliolefinas modificadas" incluye polímeros modificados, preparados por copolimerización del homopolímero o copolímero de olefina con un ácido carboxílico insaturado, p.ej. ácido maleico, fumárico o similar, o con un derivado de los mismos, como el anhídrido, ésteres, sales metálicas o análogos, o bien incorporando al homopolímero o copolímero de la olefina un ácido carboxílico insaturado, p.ej. ácido maleico, fumárico o similar, o un derivado de los mismos, como el anhídrido, ésteres, sales metálicas o análogos.

Tal como se usa aquí, el término poliamida está pensado para referirse tanto a poliamidas como a copoliamidas. Dicho término incluye concretamente las poliamidas o copoliamidas que se conocen p.ej. como poliamida 6 (homopolímero basado en \varepsilon-caprolactama), poliamida 66 (policondensado homogéneo basado en hexametilendiamina y ácido adípico), poliamida 69 (policondensado homogéneo basado en hexametilendiamina y ácido azelaico), poliamida 610 (policondensado homogéneo basado en hexametilendiamina y ácido sebácico), poliamida 612 (policondensado homogéneo basado en hexametilendiamina y ácido dodecanodioico), poliamida 11 (homopolímero basado en el ácido 11-aminoundecanoico), poliamida 12 (homopolímero basado en el ácido \omega-aminododecanoico o en laurolactama), poliamida 6/12 (copolímero de poliamida basado en \varepsilon-caprolactama y laurolactama), poliamida 6/66 (copolímero de poliamida basado en hexametilendiamina y ácido adípico y \varepsilon-caprolactama), poliamida 6/69 (copolímero de poliamida basado en hexametilendiamina y ácido azelaico y \varepsilon-caprolactama), poliamida 66/610 (copolímeros de poliamida basados en hexametilendiamina, ácido adípico y ácido sebácico), así como modificaciones y mezclas de los mismos. Dicho término también incluye poliamidas aromáticas o parcialmente aromáticas, cristalinas o parcialmente cristalinas.

Tal como se usa aquí, el término "capa de unión" se refiere a cualquier capa interna que tiene la misión principal de adherir dos capas entre sí. Las capas de unión comprenden en general un polímero no polar o ligeramente polar que lleva un grupo polar injertado; las capas de unión incluyen preferentemente, al menos, un miembro escogido del grupo formado por poliolefina y poliolefina modificada, p.ej. un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero modificado de etileno-acetato de vinilo, un copolímero heterogéneo y homogéneo de etileno-\alpha--olefina y un copolímero heterogéneo y homogéneo de etileno-\alpha--olefina modificado; las capas de unión incluyen con mayor preferencia, al menos, un miembro escogido del grupo formado por polietileno lineal de baja densidad injertado con anhídrido, polietileno de baja densidad injertado con anhídrido, copolímero homogéneo de etileno-\alpha--olefina y copolímero de etileno-acetato de vinilo injertado con anhídrido.

La información obtenida mediante DSC se refiere a datos del segundo calentamiento, es decir, la muestra se calienta a una velocidad programada de 10ºC/minuto hasta una temperatura por debajo de su intervalo crítico, se enfría y después se recalienta (2º calentamiento), también a la velocidad programada de 10ºC/minuto.

Descripción detallada de la presente invención

La capa selladora del film termoplástico multicapa termorretráctil según la presente invención comprende una mezcla de un copolímero o terpolímero de propileno, con aproximadamente 5 hasta 40% en peso de un elastómero de EPDM. El anterior % en peso del elastómero de EPDM está calculado respecto al peso total de la mezcla. Por tanto, el resto hasta el 100% es del copolímero o terpolímero de propileno.

De modo preferente, el copolímero o terpolímero de propileno comprenderá aproximadamente \geq 75% en peso de unidades de propileno y hasta 25% en peso de unidades de etileno y/o de una \alpha--olefina C_{4}-C_{8}.

Normalmente, un copolímero de propileno contendrá de un 1 a un 10% en peso de etileno o de una \alpha--olefina C_{4}-C_{8}, con preferencia de un 3 a un 6% en peso.

Los copolímeros de propileno preferidos son los de etileno-propileno.

Normalmente, un terpolímero de etileno-propileno-\alpha--olefina C_{4}-C_{8} contendrá de un 1 a un 10% en peso de etileno y de un 1 a un 20% de \alpha--olefina C_{4}-C_{8}, y, con preferencia, de un 1 a un 5% en peso de etileno y de un 2 a un 15% de \alpha--olefina C_{4}-C_{8}.

Los terpolímeros de propileno preferidos son los de etileno-propileno-1-buteno.

En general, el índice de fluidez de dichos polímeros, destinados a la elaboración de la capa selladora del film de la presente invención, está comprendido entre aproximadamente 0,1 y 10 g/minuto, y, con preferencia, entre aproximadamente 0,5 y 8 g/minuto. El índice de fluidez (MFI) se mide según la norma ASTM D1238 (2,16 Kg de carga a 230ºC para los copolímeros de propileno y 2,16 Kg de carga a 190ºC para los terpolímeros de etileno-propileno-olefina C_{4}-C_{8}).

Según una forma de ejecución preferida de la presente invención, el polímero de propileno empleado en la mezcla de la capa selladora es un terpolímero de etileno-propileno-olefina C_{4}-C_{8} y, preferentemente, un terpolímero de etileno-propileno-1-buteno.

Según una forma de ejecución de máxima preferencia, el polímero de propileno empleado en la mezcla de la capa selladora es un terpolímero de etileno-propileno-1-buteno, que contiene en total más del 8% en peso de unidades de etileno y buteno.

No obstante pueden utilizarse adecuadamente copolímeros de propileno, en particular de etileno-propileno, y mezclas de distintos copolímeros y terpolímeros.

El elastómero de EPDM mezclado con el copolímero o terpolímero de propileno en dicha capa selladora es un terpolímero que contiene unidades de etileno, unidades de olefina C_{3}-C_{8} y unidades derivadas de un dieno no conjugado. Preferentemente, las unidades de olefina C_{3}-C_{8} en este terpolímero son unidades de propileno, ya que los terpolímeros con unidades de olefina superiores se han introducido hace poco en el mercado y, por tanto, son más caros y menos accesibles.

El dieno no conjugado puede ser una diolefina C_{5}-C_{12} de cadena lineal o ramificada, tal como 1,4-hexadieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 1,6-octadieno y análogos o un dieno alicíclico C_{6}-C_{12} de anillo simple o múltiple, como diciclopentadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno y análogos.

En el terpolímero se halla preferiblemente en una cantidad aproximada de 0,5 hasta 12% en peso, con mayor preferencia en una cantidad aproximada de 0,5 hasta 10% en peso y sobre todo en una cantidad aproximada de 1 hasta 6% en peso.

La cantidad de EPDM en la mezcla puede estar comprendida entre un 5 y un 40% en peso. No obstante, está comprendida preferiblemente entre un 10 y un 30% en peso y con mayor preferencia entre un 15 y un 25% en peso.

Tal como se ha indicado anteriormente, el resto hasta el 100% de la mezcla está constituido por uno o más copolímeros de propileno y/o por uno o más terpolímeros de etileno-propileno-olefina C_{4}-C_{8}.

La capa selladora también puede comprender otros polímeros añadidos a dicha mezcla, siempre que sean compatibles con ella. Concretamente, en la capa selladora del film según la presente invención se pueden incluir poliolefinas o poliolefinas modificadas. De cualquier manera, según la presente invención, la capa selladora llevará al menos 50%, preferiblemente al menos 70% y con mayor preferencia al menos 90% de dicha mezcla. En una forma de ejecución de la máxima preferencia, la capa selladora estará básicamente constituida por dicha mezcla.

La capa selladora tendrá normalmente un espesor mínimo de 3 \mum, preferiblemente de al menos 5 \mum y con mayor preferencia de al menos 7 \mum. En general, el espesor de dicha capa selladora puede ir de unas 3 a 25 \mum, en función del espesor total del film y del número de capas en la estructura.

Además de la capa selladora arriba descrita, el film de la presente invención comprende al menos una capa nuclear de barrera a los gases y una capa externa de desgaste.

El gas de mayor preocupación es el oxígeno y se considera que la transmisión es suficientemente baja, es decir que el material de barrera es relativamente impermeable al gas, si la velocidad de transmisión es menor de 100 cm^{3}/día\cdotm^{2}\cdotatm medida según los procedimientos de la norma ASTM D3985 a 23ºC y 100% de humedad relativa. Para obtener capas de barrera al oxígeno con una velocidad de transmisión inferior a tal valor se puede utilizar ventajosamente PVDC o EVOH, eventualmente mezclados con una poliamida. Sin embargo, la capa de barrera llevará preferiblemente EVOH, porque este polímero se puede irradiar sin degradación hasta elevados niveles de dosis. Con una capa de barrera al oxígeno que lleve EVOH, suele usarse una estructura irradiada, totalmente coextruida, que reduce cualquier posible riesgo de exfoliación, eventualmente existente en el caso de las estructuras laminadas por extrusión, cuando se someten a un tratamiento térmico drástico.

Tras escoger la resina de barrera a los gases, su espesor se ajusta para procurar que la velocidad de transmisión de oxígeno sea inferior a 100 cm^{3}/día\cdotm^{2}\cdotatm. El espesor de la capa barrera suele ser de unas 2 a 10 \mum, preferiblemente de unas 3 a 8 \mum y con mayor preferencia de unas 4 a 7 \mum.

Como capa exterior de desgaste pueden emplearse adecuadamente poliolefinas, poliamidas, poliésteres y poliuretanos.

Se prefieren especialmente las poliolefinas y las poliamidas.

Cuando se usa, concretamente, un copolímero de etileno-alcohol vinílico como capa de barrera, para la capa exterior de desgaste se prefiere un material de barrera a la humedad, tal como un homopolímero o copolímero de etileno o un homopolímero o copolímero de propileno. Por ejemplo, dicha capa exterior de desgaste puede comprender un polietileno, un copolímero de etileno-\alpha--olefina, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, un copolímero de etileno-ácido metacrílico, un ionómero, una mezcla de ellos con poliolefinas modificadas, un polipropileno, un copolímero de polipropileno, etc. Según una forma preferida de la presente invención, dicha capa exterior de desgaste comprenderá un copolímero de etileno-acetato de vinilo. Según una forma de ejecución de máxima preferencia, dicha capa externa de desgaste comprenderá un copolímero de etileno-acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de un 4 a un 14% en peso y, con mayor preferencia, de un 5 a un 9% en peso, preferiblemente, con un índice de fluidez inferior a 1 g/10 minutos (ASTM D1238, 2,16 Kg de carga a 190ºC), mezclado opcionalmente con un copolímero homogéneo o heterogéneo de etileno-\alpha-olefina, de una densidad comprendida aproximadamente entre 0,900 y 0,935 g/cm^{3}.

Según otra forma preferida de la presente invención, dicha capa exterior de desgaste comprenderá una poliamida. En una forma de ejecución de la máxima preferencia, dicha capa exterior de desgaste comprenderá una poliamida con una temperatura de fusión superior a 175ºC.

El espesor de dicha capa exterior de desgaste no es crítico y está generalmente comprendido entre unas 2 y 35 \mum, preferiblemente entre unas 6 y 30 \mum y con mayor preferencia entre unas 10 y 25 \mum. Cuando se use una poliamida, el espesor de dicha capa exterior de desgaste será preferiblemente menor de 20 y sobre todo menor de 15 \mum.

También puede haber capas adicionales, como por ejemplo las capas de unión para mejorar la adherencia entre capas; o capas de estructura voluminosa, para proporcionar a todo el conjunto las propiedades mecánicas deseadas; o capas encogibles para mejorar las propiedades de contracción de los films termorretráctiles, como es sabido del estado técnico.

Si la estructura lleva capas de unión, su espesor está comprendido generalmente entre unas 0,5 y 7 \mum, preferiblemente entre unas 2 y 5 \mum.

En todas las capas del film, no solo en las exteriores, los componentes poliméricos pueden contener cantidades apropiadas de aditivos normalmente incluidos en tales composiciones. Entre ellos cabe citar agentes deslizantes y antibloque como talco, ceras, sílice y análogos, antioxidantes, cargas, pigmentos y colorantes, inhibidores de reticulación, promotores de reticulación, captadores de oxígeno, absorbentes de UV, agentes antiestáticos, agentes antivelo, y otros aditivos conocidos del especialista en materia de films de envasado.

Ejemplos no limitativos de estructuras adecuadas y preferidas para el film conforme a la presente invención son las formaciones de 5, 6 ó 7 capas, del tipo siguiente:

Sellado/unión/barrera a los gases/unión/exterior de desgaste

Sellado/interior estructural/unión/barrera a los gases/unión/exterior de desgaste

Sellado/interior estructural/unión/barrera a los gases/ unión/exterior de desgaste

Sellado/unión/interior estructural/unión/barrera a los gases/unión/exterior de desgaste

donde la capa interior estructural, que puede ser igual o distinta de la capa exterior de desgaste, puede compren-
der uno o más polímeros escogidos del grupo de las poliolefinas y de las poliamidas.

Los films según la presente invención pueden prepararse mediante los métodos de fabricación usuales, por extrusión, coextrusión o laminado por extrusión con un cabezal redondo o plano.

En un método preferido, los films según la presente invención se elaboran coextruyendo los polímeros a tra-
vés de un cabezal redondo, para dar lugar a un tubo (llamado cinta primaria) que se enfría de modo inmediato y rápido, típicamente hasta temperatura ambiente, mediante un baño o una cascada de agua, se calienta a la temperatura de orientación y se estira biaxialmente a dicha temperatura, p.ej. mediante el proceso denominado de burbuja atrapada. En dicho proceso, la presión interna de un gas como el aire se aprovecha para expandir el diámetro de la cinta primaria, haciendo una burbuja más ancha y la mayor velocidad de los rodillos superiores de apriete, respecto a la velocidad de la extrusión, se usa para tensar longitudinalmente la cinta. Los films así obtenidos son más delgados que la cinta primaria. La relación entre el espesor de la cinta primaria y el del film final varía en función de las relaciones de estiramiento empleadas. La relación de estiramiento suele ser, al menos, de aproximadamente 3 en cada dirección.

En tal caso resulta un tubo que se convierte en bolsas, cortando segmentos del film tubular y sellando transversalmente dichos segmentos, para obtener bolsas selladas por el extremo (ES) o fondo. Como alternativa, el tubo se divide a lo largo y se sella de tal modo que se obtienen bolsas selladas transversal (TS) o lateralmente.

Preferentemente, el film según la presente invención se irradia. La irradiación puede efectuarse mediante electrones de alta energía. Preferiblemente se emplea radiación electrónica, con un nivel de dosis de hasta unos 180 kGy. La fuente de irradiación puede ser cualquier generador de haz de electrones que funcione en un intervalo de unos 150 kV hasta 6 MV con una salida de potencia capaz de proporcionar la dosis deseada. Los expertos en la materia ya conocen muchos aparatos para irradiar films. La irradiación se efectúa habitualmente a una dosis de unos 40 a 160 kGy, preferiblemente de unos 50 a 150 kGy y con mayor preferencia a un nivel de unos 60 a 140 kGy. Por conveniencia, la irradiación se puede realizar a la temperatura ambiente, aunque también pueden emplearse temperaturas superiores e inferiores, por ejemplo de 0ºC a 60ºC. La irradiación puede realizarse antes o después de la orientación. Preferiblemente, no obstante, la irradiación se lleva a cabo sobre la cinta primaria, antes de la orientación.

Antes o después de convertir el tubo en bolsas, el film según la presente invención se puede someter opcionalmente a otro tipo de tratamientos de radiación energética, que tienen diferentes finalidades. Como ejemplo, el film puede someterse a un tratamiento de descarga en corona, sobre la superficie exterior de desgaste, a fin de mejorar sus características de impresión, o se puede someter a un tratamiento de corona por la superficie de sellado, para mejorar sus propiedades adherentes.

Las bolsas obtenidas del film conforme a la presente invención muestran unas propiedades excelentes en cuanto a la resistencia del sellado en frío y en caliente. En particular muestran una resistencia muy buena del sellado en frío y en caliente, cuando se comprueban en línea, y prácticamente los mismos valores tras el envejecimiento.

Para su uso en operaciones de cocción o pasteurización en envase, se introduce el artículo alimenticio en la bolsa y el envase se evacúa y se cierra por sellado o grapado, y después se somete a varios tratamientos térmicos, tales como la cocción a una temperatura de hasta 85ºC durante varias horas o la pasteurización a 95ºC durante 1 hora. Las bolsas elaboradas con el film de la presente invención resisten estos tratamientos, sin revelar daños o deterioros de los sellados, incluso una vez envejecidas.

Los ejemplos siguientes solo pretenden ilustrar la presente invención y no restringen su campo de aplicación.

En ellos se han usado las siguientes abreviaturas para identificar los materiales:

EPC1

copolímero etileno-propileno (3,3% en peso de unidades de etileno) con MFI = 5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) - (ELTEX^{TM} PKS 400 de Solvay)

EPC2

copolímero etileno-propileno (3,2% en peso de unidades de etileno) con MFI = 5,6 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) – (ELTEX^{TM} PKS 409 de Solvay)

EPBT1

terpolímero etileno-propileno-1-buteno (lleva 2% en peso de unidades de buteno y 4% en peso de unidades de etileno) con MFI = 5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) – P.f.130ºC (NOVOLEN^{TM} 3520LX de BASF)

EPBT2

terpolímero etileno-propileno-1-buteno (lleva 7% en peso de unidades de buteno y 2% en peso de unidades de etileno) con MFI = 5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - P.f. 125ºC (ELTEX^{TM} PKS 309 de Solvay)

EPBT3

terpolímero etileno-propileno-1-buteno (lleva 13% en peso de unidades de buteno y 1% en peso de unidades de etileno) con MFI = 5 g/10 minutos D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - P.f. 131ºC (ELTEX^{TM} PKS 359 de Solvay)

LG1

adhesivo a base de EVA modificado con anhídrido, con MFI = 0,9-1,3 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (BYNEL^{TM} CXA 3062 de DuPont)

LG2

adhesivo a base de EVA modificado con anhídrido, con MFI = 0,85 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (BYNEL^{TM} 38E723 de DuPont)

LG3

adhesivo de LLDPE modificado con anhídrido, con MFI = 0,9-1,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (BYNEL^{TM} 4104 de DuPont)

LG4

adhesivo de LLDPE modificado con anhídrido, con MFI = 2,0 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (TYMOR^{TM} 1203 de Rohm \& Haas)

LG5

adhesivo de LLDPE modificado con anhídrido, con MFI = 4,1 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (ADMER^{TM} NF538E de Mitsui)

LG6

adhesivo de VLDPE modificado con anhídrido, con MFI = 1,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (ADMER^{TM} AT1094E de Mitsui)

LG7

adhesivo de terpolímero etileno-propileno-buteno modificado con anhídrido, con MFI = 6,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) - (OREVAC^{TM} 67785 de Elf Atochem)

EVA1

EVA (6% de VA) con MFI = 2,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (ESCORE- NE^{TM} FL 00206 de Exxon)

EVA2

EVA (13% de VA) con MFI = 2,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (ESCORE- NE^{TM} FL 00212 de Exxon)

EVA3

EVA (13% de VA) con MFI = 0,4 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) - (EVATANE^{TM} 1003 VN 4 de Elf Atochem)

EVA4

EVA (14% de VA) con MFI = 0,25 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) – (ESCORE- NE^{TM} FL 00014 de Exxon)

LLDPE

copolímero heterogéneo etileno-1-octeno, con MFI = 1 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC), d = 0,920 g/cm^{3} y p.f. = 124ºC (DSC - 2º calentamiento) - (Dowlex 045 E de Dow)

EBA

copolímero etileno-acrilato de butilo (7% de BA), con MFI = 1,1 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) (NCPE-6472 de Borealis)

EMAA

copolímero etileno-ácido metacrílico (12% de MAA), con MFI = 1,4-2,0 g/10 minutos (ASTM D-1238 – 2,16 Kg de carga, 190ºC) (NUCREL^{TM} 1202 HC de DuPont)

EPDM1

terpolímero etileno-propileno-dieno con aproximadamente un 72% en peso de etileno y un 3% en peso de dieno (5-etiliden-2-norborneno), con MFI = 2,0 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) (EP-T-2370 de BUNA)

EPDM2

terpolímero etileno-propileno-dieno con aproximadamente un 79% en peso de etileno y un 6% en peso de dieno (5-etiliden-2-norborneno), con MFI = 1,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 230ºC) (Vistalon 7800 de Exxon)

BL1

mezcla de EPBT2 (80% en peso) y EPDM1 (20% en peso)

BL2

mezcla de EPBT3 (80% en peso) y EPDM1 (20% en peso)

BL3

mezcla de EPC2 (70% en peso) y EPDM1 (30% en peso)

BL4

mezcla de EPBT1 (75% en peso) y EPDM1 (25% en peso)

BL5

mezcla de EPBT3 (85% en peso) y EPDM1 (15% en peso)

BL6

mezcla de EPBT3 (80% en peso) y EPDM2 (20% en peso)

EVOH

copolímero etileno-alcohol vinílico con 44% molar de etileno y MFI = 5,5 g/10 minutos (ASTM D-1238 - 2,16 Kg de carga, 190ºC) (EVAL^{TM} EP-105A de Kuraray)

PA

copoliamida 6/66 de p.f. 196ºC (Capron CA95WP de Allied Signal)

Ejemplo 1

Se preparó un film de 6 capas con la siguiente estructura (entre paréntesis el espesor de la capa)

BL1 (13 \mum)/EVA3 (13 \mum)/LG1 (4 \mum)/EVOH (4 \mum)/ LG1 (4 \mum)/EVA1 (22 \mum)

por coextrusión con un cabezal redondo, seguido de enfriamiento rápido con agua fría, irradiación a un nivel de dosis de 105 kGy, recalentamiento con agua caliente (96ºC) y orientación biaxial a esta temperatura con relaciones de estiramiento de 3,0 \times 3,4 (MD \times TD).

Ejemplo 1a

Se repitió exactamente el proceso del ejemplo 1, pero cambiando LG1 por LG2, para obtener el film del ejemplo 1a.

Ejemplo 2

El film de este ejemplo se preparó sometiendo el tubo del ejemplo 1 a un tratamiento de corona a 240 mA.

Ejemplo 2a

El film de este ejemplo se preparó sometiendo el tubo del ejemplo 1a a un tratamiento de corona a 240 mA.

Ejemplo 3

El film del ejemplo 3 se preparó siguiendo exactamente el mismo proceso del ejemplo 1, pero cambiando BL1 por BL2.

Ejemplo 3a

El film de este ejemplo se preparó siguiendo el mismo proceso del ejemplo 1a, pero cambiando BL1 por BL2.

Ejemplo 4

El film de este ejemplo se preparó sometiendo el tubo del ejemplo 3 a un tratamiento de corona a 240 mA.

Ejemplo 4a

El film de este ejemplo se preparó sometiendo el tubo del ejemplo 3a a un tratamiento de corona a 240 mA.

Ejemplos 5 a 10

Los films de los ejemplos 5 a 10 tienen la fórmula general A/B/C/D/C/E, en los cuales se usaron para las diversas capas las resinas indicadas en la siguiente tabla I, y fueron preparados siguiendo el mismo proceso del ejemplo 1

TABLA I

Ej. nº	A	B	C	D	E
5	BL1	EBA	LG1	EVOH	EVA1
6	BL1	EVA1	LG1	EVOH	EMAA
7	BL2	EVA2	LG1	EVOH	EVA1
8	BL3	EVA3	LG1	EVOH	EVA1
9	BL4	EVA2	LG1	EVOH	EVA1
10	BL5	EVA3	LG1	EVOH	EVA1

\newpage

Ejemplo 11

Se preparó un film de 6 capas con la siguiente estructura (entre paréntesis el espesor de la capa)

BL2 (12 \mum)/80% LLDPE-20% EVA4 (9 \mum)/EVA4 (9 \mum)/ LG2 (4 \mum)/EVOH (4 \mum)/PA (3 \mum)

por coextrusión con un cabezal redondo, seguido de enfriamiento rápido con agua fría, irradiación a un nivel de dosis de 64 kGy, recalentamiento con agua caliente (96ºC) y orientación biaxial a esta temperatura con relaciones de estiramiento de 3,1 \times 3,4 (MD \times TD).

Ejemplo 12

El film de este ejemplo se obtuvo siguiendo el mismo proceso del ejemplo 11, pero irradiando a 105 kGy.

Ejemplo 13

El film de este ejemplo se obtuvo siguiendo el mismo proceso del ejemplo 11, pero cambiando BL2 por BL6.

Ejemplos 14-18

Los films de los ejemplos 14 a 18 se obtuvieron siguiendo básicamente el mismo proceso del ejemplo 11 y comparten la siguiente estructura de 5 capas:

BL2 (12 \mum)/50% LLDPE-50% EVA4 (17 \mum)/X (5 \mum)/ EVOH (3 \mum)/PA (3 \mum)

en que X tiene el siguiente significado

Ejemplo nº	X
14	LG7
15	LG6
16	LG5
17	LG4
18	LG3

Ejemplo 19

El film del ejemplo 19 se obtuvo siguiendo el proceso del ejemplo 17, pero aumentando el espesor de la capa externa de PA hasta 6 \mum.

Ejemplos comparativos 20, 21, 22 y 23

Los films de los ejemplos comparativos (CE) 20, 21, 22 y 23 se obtuvieron siguiendo exactamente el mismo proceso de los ejemplos 1, 2, 3 y 4 respectivamente, pero empleando como capa selladora solo EPBT2 (CE 20 y 21) o EPBT3 (CE 22 y 23), sin EPDM.

Los films tubulares de los ejemplos 1 a 4 y de los ejemplos comparativos 20 a 23 se convirtieron en bolsas de fondo sellado mediante un proceso continuo. La máquina productora de bolsas se hizo funcionar a 120 bolsas/minuto y el impulso del cable sellador se ajustó a 14,5 A. La resistencia en frío y en caliente del sellado de las bolsas obtenidas se evaluó en línea, mediante los métodos abajo indicados, tras 3 semanas de envejecimiento.

La resistencia del sellado en frío se evaluó mediante el ensayo de Placas Paralelas (PP), que consiste en colocar una bolsa entre dos placas separadas a una distancia determinada e inflarla hasta fallar el sellado. El nivel de presión alcanzado dentro de la bolsa en el momento del fallo se toma como medida de la calidad del sellado. El resultado de dicho ensayo se expresa en pulgadas de presión de agua (IOWP).

La resistencia del sellado en caliente se evaluó según el ensayo de Rotura en caliente a presión variable (VPHB), que consiste en inflar una bolsa limpia y sellada hasta una determinada presión interna y sumergir la parte sellada en agua caliente a 85ºC. Transcurridos diez segundos, la presión dentro de la bolsa se aumenta a una velocidad prefijada, que puede variar de 1 a 7 pulgadas de agua/segundo (2,49 a 17,43 mbar/s). La presión al reventar se toma como medida de la calidad del sellado. Los resultados se expresan en mbar.

Los resultados de estos ensayos están resumidos en la siguiente tabla II.

TABLA II

	PP (IOWP)	PP (IOWP)	VPHB (mbar)	VPHB (mbar)
	en línea	envejecida	en línea	envejecida
Ej. 1	202	188	104	105
CE 20	208	180	110	106
Ej. 2	205	197	107	107
CE 21	208	182	106	106
Ej. 3	207	204	96	92
CE 22	215	202	97	98
Ej. 4	203	202	92	95
CE 23	215	198	103	100

Estos resultados demuestran que el % de variación de la resistencia del sellado en frío debido al envejecimiento es mucho mayor en los ejemplos comparativos que en los ejemplos de la presente invención. Concretamente, el % de variación de la resistencia del sellado en frío con el envejecimiento es aproximadamente del 4-7% con los films de los ejemplos 1 y 2 de la presente invención, mientras que es aproximadamente del 12-14% para los films de los ejemplos comparativos 20 y 21, cuya diferencia reside solo en la composición de la capa selladora, que no lleva EPDM.

Para los films de los ejemplos 3 y 4 según presente invención, el % de variación es de aproximadamente 1%, mientras que para los films de los ejemplos comparativos 22 y 23 es de aproximadamente 6-8%.

Ejemplos 24 y 25

Se elaboraron 10 bolsas (300 \times 500 mm) con el film del ejemplo 2 y 10 bolsas del mismo tamaño con el film del ejemplo 4. Todas ellas se envejecieron tres semanas y después se llenaron con 2,1 litros de agua mezclada con 20 cm^{3} de aceite de oliva, se sellaron y se ensayaron simulando una prueba de cocción en el envase. Para ello, las bolsas se sumergieron en agua caliente a la temperatura y durante el tiempo indicados en la siguiente tabla III.

El ejemplo 24 se refiere a las bolsas elaboradas con el film del ejemplo 2 y el ejemplo 25 a las bolsas elaboradas con el film del ejemplo 4.

TABLA III

Tiempo/temperatura	Tiempo total de	Número de rechazos
	cocción (h)	Ej. 24	Ej. 25
1) Tras 1 h a 70ºC	1	0	0
2) 1 + 1 h a 75ºC	2	0	0
3) 2 + 1 h a 80ºC	3	0	0
4) 3 + 1 h a 85ºC	4	0	0
5) 4 + 1 h a 90ºC	5	0	0
6) 5 + 1 h a 95ºC	6	0	0
7) 6 + 1 h a 100ºC	7	0	0
8) 7 + 1 h a 100ºC	8	0	0

Claims (11)

1. Film termoplástico multicapa y termorretráctil, con una capa selladora que comprende una mezcla formada por un copolímero o un terpolímero de propileno con aproximadamente un 5 hasta un 40% en peso de un elastómero de EPDM, calculado respecto al peso total de la mezcla.

2. El film de la reivindicación 1, en que la cantidad de elastómero de EPDM contenido en la capa selladora está comprendida aproximadamente entre 10 y 30% en peso y, con mayor preferencia, entre aproximadamente 15 y 25% en peso sobre el peso total de la mezcla.

3. El film de la reivindicación 1, en que la capa selladora consta esencialmente de una mezcla de un copolímero o terpolímero de propileno con aproximadamente un 5 hasta un 40% en peso de un elastómero de EPDM.

4. El film de la reivindicación 1, en que el copolímero de propileno es un copolímero de etileno-propileno y el terpolímero de propileno es un terpolímero de etileno-propileno-\alpha-olefina C_{4}-C_{8}.

5. El film de la reivindicación 1, en que la capa selladora está irradiada.

6. El film de la reivindicación 1, que comprende además una capa nuclear de barrera a los gases y una capa externa resistente al desgaste.

7. El film de la reivindicación 6, en que la capa externa resistente al desgaste comprende un polímero escogido entre poliolefinas y poliamidas.

8. Un recipiente tratable térmicamente, obtenido mediante el sellado consigo mismo de la capa selladora del film de la reivindicación 1.

9. El recipiente tratable térmicamente, según la reivindicación 8, que es una bolsa o un saco.

10. Una bolsa o saco, resultante de sellar consigo mismo la capa selladora del film de la reivindicación 1, para usar en operaciones de cocción y pasteurización en el envase.

11. Método para reducir el deterioro, debido al envejecimiento, de la resistencia del sellado por impulsos en un film multicapa provisto de una capa selladora que incluye un copolímero o terpolímero de propileno, el cual consiste en mezclar con el copolímero o terpolímero de propileno de la capa selladora una cantidad aproximada de 5 hasta 40% en peso de un elastómero de EPDM, calculado respecto al peso total de la mezcla.