ES2261395T3 - Laminados termoplasticos multicapa orientados biaxialmente y termofijados destinados a la confeccion de envases. - Google Patents

Abstract

Laminado termoplástico, multicapa biaxialmente orientado con una relación de estiraje = 3.0:1 en dirección de la máquina y con una relación de estiraje = 6.0:1 en sentido transversal a la marcha de la misma, compuesto por: Una capa a) a base como mínimo del 50 % en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracteri- zada por un transición vítrea Tg = 100 ºC, y como mínimo de una capa b) exterior, termosellable de una poliolefina, caracterizándose el mencionado laminado además en que presenta un % de contracción nulo a 100 ºC = 3 en cada dirección.

Description

Laminados termoplásticos multicapa orientados biaxialmente y termofijados destinados a la confección de enva-
ses.

El presente invento se refiere a un laminado termoplástico multicapa, termofijado, altamente orientado, compuesto por una capa de poliamida y otra exterior de poliolefina sellable térmicamente, así como a un proceso para la elaboración de ellas y a la aplicación del laminado como material destinado a la confección de envases.

Los laminados termoplásticos multicapa se emplean generalmente para el envasado de producto alimenticios y no alimenticios.

Un método para el envasado de productos empleando un laminado termoplástico flexible, destinado a la fabricación de sacos o bolsas preconfeccionados de determinado tamaño, en donde el producto a envasar se llena bien de forma manual o automática. Los sacos o bolsas llenas pueden someterse opcionalmente al vacío, y/o a la limpieza con gas para luego proceder al sellado o grapado de la boca abierta.

Otro método consiste en emplear una máquina para moldear-llenar-sellar, tal como la denominada Horizontal Form-Fill-Seal (HFFS) o bien una máquina vertical Form-Fill-Seal (VFFS). Las máquinas A FFS, ya sean horizontales o verticales, comprenden generalmente un dispositivo de moldeo para modelar una banda lisa o lámina flexible transformándola en una configuración tubular, un dispositivo de sellado longitudinal para el cierre longitudinal de los bordes de la lámina dispuesta en configuración tubular, ya sea mediante un sellado por solapado o sellado por aleta, una cinta transportadora para alimentar los productos dentro del laminado tubular uno tras otro, dispuestos separadamente de forma conveniente, o bien un tubo para alimentación en caso de una máquina VFFS, y un dispositivo sellador transversal para el sellado del laminado tubular en dirección transversal a fin de separar los productos en envases específicos.

Un tercer método comprende el empleo de contenedores modelados presentando una amplia y variada configuración de formas y materiales tales como bandejas, cerradas mediante tapas planas selladas a los rebordes de los recipientes.

Teniendo en cuenta el uso comercial, la naturaleza del proceso de envasado y las condiciones a las que se someten los productos envasados durante el tiempo de almacenaje y ciclos de distribución, los laminados destinados a este tipo de aplicaciones han de disponer de un equilibrio óptimo en cuanto a sus características funcionales, entre las que figuran:

- unas buenas propiedades mecánicas, especialmente un alto módulo para facilitar una transformación a máquina, satisfactoria del laminado, principalmente durante los procesos de envasado a elevadas velocidades y al mismo tiempo una buena resistencia a la perforación por pinchado que permita garantizar la protección del producto envasado, frente a la intrusión de materiales ajenos no gratos tales como el polvo y la suciedad,

- unas buenas propiedades de estanqueidad térmica, especialmente para lo que se refiere al sellado térmico a bajas temperaturas, combinadas con una alta resistencia al sellado especialmente cuando el laminado se somete al sellado con si mismo,

- buenas características ópticas, especialmente baja opacidad y alto brillo,

- ausencia de contracción, incluso a elevadas temperaturas, dado que en algunas de estas aplicaciones se envasan productos en caliente y, a menudo,

- propiedades barrera contra oxígeno.

Los materiales para envasado corrientemente utilizados para este tipo de aplicaciones son láminas fundidas y moldeadas por coextrusión de alto espesor, donde las capas exteriores son de poliolefina y como barrera interna contra el oxígeno se disponen capas ya sea de poliamida y/o de alcohol vinílico-etileno. A fin de conseguir las requeridas propiedades mecánicas, el espesor de estas estructuras moldeadas por coextrusión es considerablemente alto de ahí que los laminados presenten espesores, como mínimo desde 60 a 250 \mum que son empleadas específicamente para aplicaciones concretas.

Alternativamente a lo que se ha venido comentando, se emplean así mismo laminados de resinas biaxialmente orientadas y termofijables (tales como el BO-PET, BO-PP, o BO-PA) laminados encolados a una lámina termosellable y opcionalmente barrera. En este último caso, el espesor requerido puede ser inferior si se tiene en cuenta que la presencia de una capa orientada permite mejorar las características mecánicas del laminado. Los laminados presentando un espesor aproximado desde 40 a 100 \mum son los que, de hecho por norma general se disponen para este tipo de aplicaciones. El laminado o doblado es sin embargo, un paso adicional en el proceso de elaboración que debe añadirse al coste de los productos acabados de modo que, por razones económicas, muy a menudo se prefieren las estructuras más gruesas moldeables por coextrusión.

Ahora se ha descubierto que existe la posibilidad de obtener un laminado que aporta el equilibrio deseado de propiedades, comprendiendo unas buenas características mecánicas, con un espesor realmente bajo, y con un proceso de transformación que no requiere el paso del doblado.

De hecho se ha descubierto que existe la posibilidad de orientar una estructura que presente como mínimo, una capa de poliolefina exterior sellable térmicamente y una capa de poliamida, con relaciones de estiramiento muy elevadas, seleccionando convenientemente la poliamida entre las copoliamidas que presenten un T_{g} (transición vítrea) \leq 100ºC y que la orientación con tales relaciones tan elevadas de estiramiento proporcionen al film unas propiedades mecánicas y de barrera contra el oxígeno dignas de remarcar.

La orientación es un proceso por el que una película o lámina de material plástico es estirada de forma que se orienten las cadenas poliméricas del material plástico en dirección a la fuerza aplicada. Es sabido que la orientación proporciona un incremento de la resistencia y de la rigidez del sistema polimérico, y con ello, desde luego, las propiedades que hacen referencia a la tensión a tracción de la lámina.

Las poliamidas se usan ampliamente en la elaboración de láminas orientadas.

Éstas pueden ser empleadas a modo de capas nucleares de laminados multicapa, presentando una capa de poliolefina termosellable, teniendo en cuenta sus características en cuanto a barrera contra gas. De hecho, existe la posibilidad de modular la permeabilidad al gas de los laminados finales seleccionando convenientemente el tipo de poliamida para la capa nuclear.

En general, los laminados orientados que contienen una capa de poliamida y una capa de polilefina exterior, sellable térmicamente, se elaboran siguiendo un proceso de orientación tubular. En tal proceso, un grueso tubo multicapa es extrusionado en primer lugar a través de una boquilla circular, enfriado lo más rápidamente posible para evitar o ralentizar la cristalización, recaldeándolo a continuación, p.e. haciéndolo pasar por un baño de agua caliente y/o un horno de rayos infrarrojos o aire caliente, y luego estirándolo en dirección transversal (TD) introduciendo para ello en el tubo, aire a presión que hace expandir diametralmente el tubo, dando lugar a una especie de burbuja y a continuación en la dirección de la máquina (MD) haciendo girar a una velocidad diferente los dos juegos de rodillos prensadores que sujetan la mencionada burbuja.

Las relaciones de orientación que pueden aplicarse con el proceso de orientación tubular, tienen sin embargo una limitación de ahí que las relaciones que se aplican generalmente son de alrededor de 3,5:1.

Relaciones superiores de estiramiento podrían de entrada, aplicarse en línea utilizando un sistema de extrusión con boquilla plana y un estirado plano. El estiramiento plano, puede efectuarse secuencialmente, es decir que la banda extrusionada es en primer lugar estirada en dirección de la máquina (MS) y luego en sentido transversal (TD), o bien simultáneamente. En el estiramiento plano secuencial el estiramiento MD se efectúa estirando la lámina en caliente entre juegos de rodillos recalentados con el juego de rodillos sucesivo desplazándose a una velocidad superior el estiramiento TD se consigue mediante una rame tensora, máquina que consiste en dos cadenas continuas en las que se han dispuesto unas pinzas para tomar los dos bordes de la lámina transportándola hacia delante cuando la cadena es accionada en este sentido. En la operación de estiramiento simultáneo la lámina moldeada por extrusión, se alimenta en una zona de precalentamiento del aparato para tracción simultánea, en donde la lámina se mantiene con pinzas pero no se somete a estiramiento todavía, llevándose a la temperatura deseada para la orientación biaxial y luego simultáneamente es estirada en dirección de la máquina y en dirección transver-
sal.

En caso de estructuras monocapa en donde puede aplicarse una temperatura específica de orientación según la resina empleada, las relaciones de estiramiento para el proceso de orientación mediante rame tensora plana es aproximadamente de 7:1 en la dirección de la máquina MD y hasta aproximadamente 12:1 para la dirección transversal TD.

En la literatura relativa a patentes, se han descrito laminados orientados a base de una capa de poliamida y una capa exterior de poliolefina, obtenidos por estiraje mediante rame tensora, que no obstante han sido estirados hasta una relación de estiraje limitada (< 2.2:1 en dirección de la máquina y > de 4:1 en dirección tranversal según Japanese kokai 79/15981 (Derwent AN 79-20793B) o bien con relación 3:1 en dirección de la máquina y 4:1 en dirección transversal según Japanese kokai 92-52137 (Derwent An 92-117943)).

La aplicación de temperaturas elevadas de estiraje, especialmente para el estiramiento transversal, serviría para incrementar las relaciones de estiraje si bien, estas elevadas temperaturas no serían compatibles con la presencia de las resinas de poliolefinas de la capa exterior.

Ahora se ha podido ver que existe la posibilidad de obtener un laminado multicapa a base de una capa de poliamida y una capa exterior de poliolefina sellable térmicamente, este laminado ha sido orientado hasta una relación de estiraje \geq 3.0:1 en dirección de la máquina y con una relación de estiraje \geq6.0:1 para la dirección transversal, si la poliamida es una copoliamida cristalina o bien parcialmente cristalina con una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC.

Así mismo se ha comprobado que si a una fase de termofijación sigue el proceso de estiramiento biaxial, el laminado multicapa altamente orientado, obtenido de este modo, se caracteriza por la siguiente combinación de propiedades, que convertirían el artículo en especialmente indicado para aplicaciones orientadas al envasado que siguen a continuación:

- buenas propiedades mecánicas, especialmente una muy alta resistencia a la perforación por pinchado, comparable con la de laminados mucho más gruesos elaborados por moldeo por coextrusión, a base de poliamidas,

- buenas condiciones para sellado térmico.

- buenas características ópticas.

- de buenas a muy buenas propiedades de barrera contra el oxígeno en función de la copoliamida empleada, y

- ausencia de contracción a elevadas temperaturas (\leq 3% a 100ºC en cada dirección).

Un objetivo del presente invento es ciertamente, un laminado termoplástico multicapa orientado con una relación de estiraje \geq 3.0:1 en dirección de la máquina y con una relación de estiraje \geq 6.0:1 en dirección transversal, compuesto por,

una capa a) a partir como mínimo del 50% en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC, y

como mínimo de una capa térmicamente sellable externa b) de poliolefina, laminado por otra parte caracterizado por cuanto presenta un % nulo de contracción a 100ºC \leq 3 en cada dirección.

Otro objetivo del presente invento consiste en un proceso para la elaboración del mencionado laminado que comprende el estiramiento de una banda extrusionada compuesta por

una capa a) a partir, como mínimo del 50% en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC, y

como mínimo de una capa exterior b) térmicamente sellable de poliolefina, que presenta en dirección de la máquina una relación de estiraje \geq 3.0:1 y en dirección transversal una relación de estiraje de \geq 6.0:1, ya sea secuencialmente o simultáneamente, a temperaturas de orientación seleccionadas convenientemente y luego termofijando el laminado a una temperatura alrededor de 15ºC por debajo de la temperatura de orientación, bien hasta la temperatura de orientación aplicada o incluso a temperatura superior.

Definiciones

Según Se emplea aquí, el término "laminado" se utiliza en un sentido genérico comprendiendo una membrana de material plástico flexible, sin tener en cuenta que se trate de una película o de una lámina. Preferiblemente las películas que se emplean en el presente invento presentan un espesor de 100 \mum o inferior, siendo más preferible el término cuando presentan un espesor aproximado entre 10 y 90 \mum, y todavía más preferible si su espesor es aproximadamente de 12 a 80 \mum.

El término "orientado" sirve para designar una estructura que ha sido sometida a estiramiento a una temperatura indicada como "temperatura de orientación" - superior al valor de la transición vítrea T_{g} de cada una de las resinas que configuran la estructura e inferior al punto de fusión m.p. de cómo mínimo una de las mencionadas resinas. Según se emplea aquí el término "orientado" designa materiales orientados biaxialmente, es decir, materiales en los que el estiramiento se ha efectuado en dos direcciones perpendiculares entre sí, es decir en la dirección de la máquina o longitudinalmente (MD), o bien en dirección transversal (TD).

Según se emplea aquí, el término "homopolímero" se emplea con relación a un polímero resultante de la polimerización de un único monómero, es decir un polímero consistente básicamente en un solo tipo de unidad repetiti-
va.

Según se emplea aquí, el térmico "copolímero" se refiere a polímeros formados por reacción de polimerización de como mínimo dos diferentes monómeros.

Según se emplea aquí, el término "polímero" se refiere tanto a homopolímeros y copolímeros según se han definido anteriormente.

Concretamente el término "poliamida" se emplea en este contexto refiriéndose tanto a los homopolímeros de poliamida como a los copolímeros de poliamida, denominados también copoliamidas.

Según se emplea en el contexto, el término "copoliamida" sirve para identificar por otra parte, al producto poliamida formado a partir cómo mínimo de dos diferentes materiales de origen, es decir, lactamas, ácidos aminocarboxílicos, cantidades de equimolares de diaminas y ácidos dicarboxílicos, en diversas proporciones sin embargo, este término también es aplicable a las terpoliamidas y, en general a la multipoliamidas.

Según se emplea en este contexto, el término "poliolefina" se refiere a cualquier olefina polimerizada, que puede ser lineal, ramificada, cíclica, aromática, sustituida o sin sustituir. Más concretamente, incluido en el término poliolefina se encuentran los homopolímeros de olefinas, los copolímeros de olefinas, los copolímeros de una olefina y un comonómero no olefínico copolimerizable con una olefina, tal como los monómeros de vinilo, sus polímeros modificados, y similares. Entre los ejemplos específicos se incluyen los homopolímeros de etileno, los copolímeros y terpolímeros de \alpha-olefina-etileno,los homopolímeros de propileno, los copolímeros y terpolímeros de \alpha-olefina-propileno, los homopolímeros de buteno, los copolímeros de \alpha-olefina-buteno, los copolímeros de acetato de vinilo etileno, los copolímeros de acrilato de etilo-etileno, los copolímeros de acrilato butilo-etileno, los copolímeros de acrilato de metilo-etileno, las resinas ionómeras y las poliolefinas modificadas.

Según se emplea en el contexto el término "homopolímeros de etileno", "homopolímeros de propileno" o "homopolímeros de buteno" sirven para identificar aquellos polímeros basados esencialmente en etileno, propileno, o buteno por repetición respectiva de unidades.

Según se emplea aquí, la expresión "copolímero de \alpha-olefina-etileno" así como la expresión terpolímero de "\alpha-olefina-etileno" se refiere tanto a materiales heterogéneos tales como al polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), al polietileno lineal de media densidad (LMDPE), y al polietileno de muy baja y ultra baja densidad (VLDPE y ULDPE); en tanto que los polímeros homogéneos tales como los polímeros catalizados de metalloceno, tales como, por ejemplo EXACT™ material suministrado por Exxon, AFFINITY™ y ENGAGE™ materiales suministrados por Dow, LUFLEXEN™ material suministrado por BASF y TAFMER™ material suministrado por Mitsui Petrochemical Corporation. Estos materiales comprenden generalmente, copolímeros de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de \alpha-olefinas C_{4} a C_{10} tales como el buteno-1 (esto es, el 1-buteno), el hexeno-1, el octeno-1,
etc.

Según se emplea aquí, la expresión "poliolefina modificada" así como otras frases más específicas tales como "copolímeros de acetato vinil etileno modificado", o bien "copolímero de \alpha-olefina-etileno modificado" se refiere a aquellos polímeros que presentan una funcionalidad ácido o preferiblemente anhídrido, tales como el ácido maleico o fumárico, o el anhídrido, injertado en él y/o copolimerizado con el mismo y/o mezclado con el mismo. Preferiblemente, tales polímeros modificados presentan una funcionalidad anhídrido injertada o polimerizada con ellos, en oposición a la simple mezcla con ellos.

Tal como se emplea en este contexto, la expresión "directamente adherido", cuando se aplica a membranas peliculares, se define como la adhesión de la capa pelicular sujeto a la capa pelicular objeto, sin ninguna capa de unión, adhesivo u otra capa entre ellas. En contraste de cómo se emplea en este contexto, el término "entre" aplicado a una capa pelicular significa estar situado entre otras dos capas específicas, incluyendo tanto la adherencia directa de la lámina sujeto con respecto a las otras dos capas entre las que se encuentra en medio así, como la falta de adherencia directa tanto con respecto a una como a las otras dos capas entre las que, la capa sujeto se halla entre medio, lo que significa que una o más capas adicionales pueden disponerse entre la lámina sujeto y otra u otras de las capas entre las que la capa sujeto se halla en medio.

Como se emplea en el contexto, las expresiones "capa interior" y "capa interna", se refiere a cualquier capa pelicular que presente ambas de sus caras principales directamente adheridas a otra capa del laminado.

Según se emplea aquí, las expresión "capa exterior" se refiere a cualquier capa laminar que tenga solamente una de sus caras principales directamente adherida a otra capa del laminado.

Según se emplea en este contexto, el término "núcleo" y la expresión "capa nuclear", se refiere a cualquier capa pelicular interior que posee una función principal distinta de servir como adhesivo o compatibilizador para adherir dos capas entre sí.

El término "barrera" se utiliza en este caso significando una capa de un laminado multicapa que comprende un material que actúa a modo de barrera física contra el paso de moléculas gaseosas de oxígeno. Generalmente la presencia de una capa barrera de poliamida en el laminado al que se refiere el presente invento, reducirá la permeabilidad al oxígeno del laminado hasta por debajo de 700 cm^{3}/m^{2}.día.bar, a 23ºC y 0% de humedad relativa. El valor correspondiente a la permeabilidad al oxígeno se determina de acuerdo con la norma ASTM D3985-81.

Otras "capas barrera" pueden emplearse, tales como las capas de PVDC, copolímeros de alcohol etileno-vinílico, poliamidas, mezclas de copolímeros de alcohol etileno-vinílico y poliamidas, etc.

Según se usa aquí el término "PVDC" se refiere a un copolímero de cloruro de vinilideno, en el que una gran parte de copolímero consiste en cloruro de vinilideno y una menor cantidad del copolímero, que comprende uno o más monómeros insaturados copolimerizables con éste, generalmente cloruro de vinilo, y acrilatos de alquilo o metacrilatos (es decir, acrilatos de metilo o metacrilatos) o bien una mezcla de ellos en diferentes proporciones. Generalmente, el mencionado PVDC contiene plastificantes y/o estabilizantes según se conocen en esta tecnología.

Según se emplea aquí, la expresión "capa voluminizante" se refiere a una capa que tiene la misión de mejorar la resistencia al mal trato abusivo, la dureza, módulo, etc. de la lámina.

Las capas voluminizantes son generalmente, de polímeros no tan caros como otros que forman el laminado y que proporcionan cualidades especiales no relacionadas con la resistencia al mal trato, módulo, etc.

Tal como se usa aquí, la frase "capa de unión", se refiere a cualquier capa interior cuyo primer objetivo sea el de adherir dos capas entre sí.

Tal como se emplea aquí la frase "copolimida cristalina o como mínimo, parcialmente cristalina" se emplea para distinguir la copoliamida con relación a las de tipo amorfo, sabiendo que las poliamidas amorfas se caracterizan por la imposibilidad de determinar su punto de fusión (y en correspondencia con una temperatura de fusión inferior a 2.1 J/g), efectuando la determinación con DSC según la norma ASTM 3417.

Según se emplea aquí el término "poliéster" se pretende hacer referencia al poliéster y copoliester termoplástico capaz de formar una película, conteniendo tereftalato de alquileno o naftalenato de alquileno como unidades más repetitivas en la cadena polimérica.

Los poliésteres que contienen tereftalato de alquileno como la unidad más repetitiva en la cadena polimérica son los más preferidos. Estos poliésteres se producen principalmente por la policondensación del ácido tereftálico o bien un derivado del mismo éster formando un compuesto de dihidroxilo de alquileno. Ejemplos de los compuestos de dihidroxilo de alquileno son por ejemplo el etilenglicol, el polipropi-lenglicol, el butanodiol, el neopentilglicol y el éster que forma derivados del mismo.

Los copoliésteres contienen estos grupos de tereftalatos de polialquileno como principal unidad componente y el 30% de peso molecular o inferior, preferiblemente el 20% de peso molecular inferior de otro comonómero. Entre los ejemplos de los comonómeros preferentemente utilizados, figuran los ácidos dicarboxílicos tales como el isoftálico, el dicarboxílico de naftaleno, el dicarboxílico de cicloexano, el adípico y el ácido sebácico, así como también los derivados sustituyentes de los mismos. Estos ácidos dicarboxílicos pueden ser empleados en forma de derivados formando ésteres tales como los ésteres de bajo alcohol. Entre los ejemplos de los compuestos de dihidroxilo para formar los copoliésteres, figuran uno o más de hidroquinona y hidroxifenilo, ciclohexanodiol, los glicoles de polioxi-alquileno y los sustitutos derivados de los mismo.

Descripción detallada del invento

Un primer objetivo del presente invento es un laminado termoplástico multicapa biorientado con una relación de estiraje \geq 3.0:1 en la dirección de la máquina y una relación de estiraje \geq 6.0:1 en dirección transversal, compuesto por:

Una capa a) que contiene como mínimo el 50% en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC, y

como mínimo una capa b) exterior sellable térmicamente de polilefina, caracterizándose dicho laminado por presentar un 0% de encogimiento a 100ºC \geq 3 en cada dirección.

En una forma de realización preferida, del presente invento, el laminado es orientado con una relación de estiraje de 3.5:1, si bien prefiriéndose a la de 3.8:1, y todavía mejor si alcanzase un estiraje de 4.0:1 en dirección de la máquina y una relación de estiraje de 6.2:1, o preferiblemente \geq 6.5:1 en dirección transversal.

Como ejemplos de las copoliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas caracterizadas por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC que pueden emplearse idóneamente para la capa a), figuran ciertos copolímeros alifáticos de poliamida obtenidos por copolimerización de la caprolactama-\varepsilon y laurolactama-\omega(poliamidas 6/12 tales como Grilon™ CF6S comercialmente distribuida por la compañía EMS), ciertos copolímeros alifáticos obtenidos por copolimerización de la caprolactama-\varepsilon exametilendiamina y ácido azelaico (poliamida 6/69 tal como el Grilon™ CF62BS comercialmente distribuida por EMS), copolímeros de poliamida obtenidos a partir de la metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico (MDX6/MDXI tal como el Grilon™ FE4581 comercialmente distribuido por la compañía EMS), otras multipoliamidas obtenidas a partir de la hexametilendiamina, de la metaxililendiamina, del ácido adípico y del ácido sebácico (tales como el Grilon™ XE2569 comercialmente distribuido por la compañía EMS).

Las copoliamidas para la capa a) pueden emplearse solas o mezcladas con cualquier otra resina compatible, siempre que no influya negativamente a la capacidad de orientación de la estructura general, en cantidades inferiores alrededor del 50% en peso, preferentemente por debajo de aproximadamente el 40% en peso, y todavía mejor si fuese por debajo del 30% en peso de poliamida amorfas, copolímeros de alcohol etileno vinílico, poliésteres, copoliésteres, o incluso poliamidas cristalinas o parcialmente cristalinas, presentando una transición vítrea T_{g} > 100ºC,
etc.

El espesor de la capa a) de copoliamida, es generalmente de unas 1.5 a aproximadamente 25 \mum. Las capas más finas de 1.5 \mum no proporcionarían una lámina o película con las propiedades mecánicas y de barrera deseadas, mientras que las capas más gruesas de 25 \mum incrementarían el coste del laminado innecesariamente dado que las ventajas aportadas por un incremento añadido en % en peso de la copoliamida en el laminado general, no serían dignas de tener en cuenta.

Preferiblemente el espesor de la capa a) de copoliamida es aproximadamente de 2,5 a unas 15 \mum, y más preferiblemente si oscilan desde aproximadamente 3 a unas 10 \mum. En los laminados según el presente invento, la capa b), exterior sellable térmicamente, puede ser de un solo polímero o bien de una mezcla de dos o más polímeros como es sabido en esta tecnología.

El punto de fusión de la resina(s) de poliolefinas de la capa b) exterior sellable térmicamente, será preferiblemente < 150ºC pero mejor si fuese de < de 140ºC. En una forma de realización preferida, ésta todavía debería quedar comprendida entre unos 80ºC y unos 135ºC y tratándose de una forma de ejecución óptima, todavía más favorable, debería situarse entre 90ºC y unos 128ºC.

Tal capa, podría por ejemplo contener uno o más copolímeros heterogéneos u homogéneos de \alpha-olefinas (C_{4}-C_{8})de etileno con una densidad \leq 0,925 g/cm^{3}; mezclas de éstas con una cantidad menor de homopolímeros de polietileno o copolímeros heterogéneos u homogéneos de \alpha-olefinas (C_{4}-C_{8}) de etileno con una densidad > de 0.925 g/cm^{3}; copolímeros de acetato de vinilo etileno; copolímeros del ácido metacrílico o etilenacrílico incluyendo los ionómeros; copolímeros homogéneos o heterogéneos de \alpha-olefinas (C_{4}-C_{8}) de etileno con una densidad desde unos 0.915 g/cm^{3} a aproximadamente 0.935 g/cm^{3} con copolímeros de acetato de vinilo etileno o copolímeros de (met)acrilato de alquilo etileno, copolímeros de propileno-etileno; terpolímeros de buteno-propileno-etileno; terpolímeros de anhídrido maleico, acrilato de alquilo etileno y otros polímeros similares.

En una forma de realización preferida del presente invento, la capa b)sellable térmicamente, es de un copolímero heterogéneo u homogéneo de \alpha-olefina (C_{4}-C_{8})etileno con una densidad \leq 0.925 g/cm^{3} y todavía más preferible siendo un copolímero heterogéneo u homogéneo de \alpha-olefina (C_{4}-C_{8}) etileno con una densidad comprendida aproximadamente entre 0.900 g/cm^{3} y aproximadamente 0.922 g/cm^{3}. El índice de fusión del mencionado copolímero heterogéneo u homogéneo de \alpha-olefina(C_{4}-C_{8}) etileno puede alcanzar desde 0.1 a aproximadamente 15 g/10' (determinado mediante la norma ASTM D-1238, condición E). Sin embargo, los valores preferidos se hallan dentro del orden de 0.5-10 g/10' y todavía más preferido si estos valores se situasen en el orden de 1.0-7.0 g/10'.

El espesor de la capa exterior termosellable b) es por lo general superior de 2 \mum, prefiriéndose sin embargo cuando es superior a 3 \mum.

En determinados casos, según la poliolefina empleada para la capa b) exterior, termosellable, puede ser necesario o conveniente situar una capa de unión c) entre la capa de copoliamida y la de poliolefina exterior, termosellable, a fin de obtener la suficiente unión entre las capas del laminado. Las resinas preferidas para este tipo de capa de unión serían por ejemplo, los copolímeros modificados de \alpha-olefinas etileno o bien los copolímeros modificados de etileno y un éster insaturado etilénicamente, o bien los copolímeros típicamente modificados de acetato de vinilo etileno.

En una forma de ejecución preferida del presente invento, la capa de copoliamida a) es una capa interior, presentando el laminado una capa d) adicional exterior. Esta mencionada segunda capa exterior d) puede haber sido elaborada a partir de una o varias poliolefinas, poliolefinas modificadas, poliamidas y poliésteres.

El espesor de esta mencionada capa d) exterior no es una característica crítica, de ahí que el valor óptimo dependa del espesor general de la estructura, el tipo de resina empleada para ello, y de la función para la que tenga que servir la mencionada capa d) exterior. Generalmente, la capa d) exterior presentará un espesor comprendido entre aproximadamente 1 a 30 \mum.

En una forma de ejecución preferida de la invención, la mencionada capa d) exterior será de poliolefina.

Preferiblemente, si bien no necesariamente, en tal caso la composición de la capa d) exterior será la misma que la de la capa b) interior termosellable, a fin de proporcionar una estructura simétrica.

El uso de una estructura simétrica es claramente preferida cuando se desean emplear laminados finos (aproximadamente desde 10 a 40 \mum) al operar con máquinas de alta velocidad HFFS (Horizontal-Form-Fill-Seal). Una estructura simétrica no presenta tendencia al enrollamiento y si el módulo es suficientemente alto ofrece unas buenas condiciones para su manipulación en máquina. Por otra parte, una estructura simétrica puede también sellarse por solapado, en caso de desearse, lo cual todavía permitiría sellados de muy alta consistencia.

En algunos casos, sin embargo, por ejemplo cuando el laminado tiene que emplearse para la fabricación de bolsas que sean fáciles de abrir, la composición de la segunda capa d) externa puede ser diferente de la capa b) y por ejemplo puede aplicarse una mezcla de las denominadas "pelables" tal como se conoce en esta terminología. En tal caso sería posible confeccionar una bolsa, tal como las que se elaboran mediante las máquinas HFFS o VFFS, en donde las aletas de sellado transversales, ofrecerán un sellado muy consistente y el sellado por solapado longitudinal será del tipo pelable. Esto proporcionará una perfecta integridad del envasado durante el tiempo de almacenamiento y condiciones de manipulación convencional así como facilidad de abertura, cuando sea necesaria al ser requerida por un mecanismo de pelado.

Alternativamente, cuando se requiere confeccionar una bolsa de fácil abertura, la capa d) exterior puede elaborarse con una mezcla mínima, de dos polímeros termoplásticos conocidos para cubrir la falta de fuerza de cohesión de la capa y la bolsa presentará sellos de aleta transversales y un sellado longitudinal por solapado de fácil abertura. Ejemplos de mezclas de polímeros que presenten una falta de fuerza de cohesión son por ejemplo, aquellas mezclas de un terpolímero de etileno con un ionómero, descritos en el documento US-A-4,469,754; o de un polímero de etileno y un polímero de polipropileno, descritos en el documento US-A-5,160,767; o de aquellas mezclas ternarias de copolímeros de un ácido acrílico o ácido metacrílico, acetato de vinilo etileno modificado, y polibutileno descritos en la solicitud de patente internacional PCT/EP99/02411; y mezclas similares.

O incluso como alternativa, cuando se pide una bolsa de fácil abertura, la capa d) exterior puede ser de la misma composición de la capa b) térmicamente sellable si bien su espesor tiene que ser inferior a 10 \mum y una capa e) intermedia, conteniendo una mezcla que acusa una falta de cohesión debería ir adherida directamente a ella.

Si el laminado al que se refiere el presente invento se emplea en la fabricación de sacos o bolsas, por ejemplo doblando la lámina plana y sellándola transversalmente, se preferirá una estructura más gruesa (aproximadamente desde 20 a cerca de 80 \mum) y una capa d) exterior se seleccionará idóneamente, independientemente de la capa b) exterior térmicamente sellable con la intención de proporcionar un saco con una alta resistencia a las manipulaciones bruscas. En tal caso, las resinas preferidas para la capa d) exterior serían las poliamidas, los poliésteres y algunas poliolefinas, tales como los copolímeros \alpha-olefina (C_{4}-C_{8}) de etileno tanto los heterogéneos como los homogéneos presentando una densidad aproximada desde 0.915 g/cm^{3} a 0.935 g/cm^{3} posiblemente mezclados con homopolímeros de polietileno, copolímeros de acetato de vinilo etileno o copolímeros de (met)acrilato de alquilo etileno, y copolímeros de propileno etileno.

El empleo de poliamidas y poliésteres para la capa d) exterior es ventajosa también por otras razones entre las que se incluyen la capacidad de imprimir el laminado, la estanqueidad de los sacos/bolsas apiladas, confeccionadas con éstos, y la resistencia a las radiaciones ultravioletas y similares.

Así mismo, entre la capa a) de copoliamida y la capa d) exterior puede ser necesario, y aconsejable situar una capa de unión c'). La capa C') ha sido definida como capa c) de unión arriba, si bien puede ser igual o diferente de la capa c).

En una forma de realización preferida del presente invento, el laminado podría comprender como mínimo 5 capas con capas de unión c) y c') situadas entre la capa a) interna de copoliamida y las capas b) y d) exteriores.

Adicionalmente pueden incluirse también capas en el laminado general para mejorar las características del mismo.

Las resinas termoplásticas que se emplean para estas capas adicionales opcionales, es preciso que sean altamente orientables a temperaturas compatibles con el resto del laminado y con las características mecánicas requeridas para el laminado final.

Algunas resinas apropiadas serán, por ejemplo, las poliolefinas, y especialmente los copolímeros heterogéneos de \alpha-olefina etileno los copolímeros homogéneos de \alpha-olefina etileno los copolímeros de acetato de vinilo-etileno, los copolímeros de ácido (met)acrílico-etileno, los copolímeros de alquil(met)acrilato-etileno, los ionómeros, los polímeros de polipropileno, las poliolefinas modificadas, y las mezclas de los mismos. Estas resinas pueden emplearse, por ejemplo en capas interiores para proporcionar el volumen necesario.

El cloruro de polivinilideno PVDC es también una resina idónea que puede emplearse para la capa nuclear cuando se requieren buenas propiedades barrera (permeabilidad al oxígeno inferior a 50 cm^{3}/m^{2}.día, bar, a 23ºC y 0% ó 100% de humedad relativa).

Las resinas empleadas en la confección de los laminados según el presente invento, pueden ser aditivadas convenientemente según los conocimientos de esta tecnología a fin de mejorar las características del laminado o para facilitar la manufactura del mismo.

Por citar algunos ejemplos, las resinas pueden contener estabilizantes, antioxidantes, pigmentos, agentes absorbentes de ultravioletas, promotores del reticulado o inhibidores del mismo, agentes o formulaciones antineblina, agentes lubricantes-deslizantes y antibloqueo, etc., tal como los que se usan convencionalmente en este campo.

Especialmente, las capas exteriores pueden contener agentes para lubricantes y anti-blocking tal como los que se usan habitualmente en este campo, entre los que suelen figurar el sílice, tanto natural como la sintética, el estearato cálcico, las amidas o las bis-amidas, etc. Estas pueden así mismo contener pequeñas cantidades de resinas de hidrocarburos fluorados para mejorar la transformabilidad y especialmente para mejorar la capacidad de extrusión de la resina y la distribución de la resina a todo el ancho de la boquilla plana para extrusión.

La relación de espesores entre las distintas capas, del laminado final, no es un parámetro crítico y depende del espesor total deseado para el laminado final, del número de capas de la estructura y/o del OTR deseado para la estructura.

La estructura pelicular, según el presente invento se elabora por extrusión de una banda original gruesa que es estirada posteriormente ya sea secuencialmente o simultáneamente, empleando una rame tensora.

La banda original puede obtenerse aplicando una técnica de extrusión conocida y, en caso de emplear una boquilla circular, abriendo la banda tubular que proporcionará una hoja idónea para estirarse plano-paralelamente.

Sin embargo, si bien puede aplicarse el soplado en caliente así como también el moldeo por extrusión pasando por una boquilla circular, en cualquier caso se preferirá que la banda original sea extrusionada pasando a través de una boquilla plana.

Preferiblemente la banda será coextrusionada pero la técnica de recubrimiento por extrusión, para la preparación de la mencionada banda original sería no obstante, posible.

Así en una forma de ejecución preferida, la banda multicapa plana es extrusionada sobre un cilindro refrigerado y enfriado tal como se conoce en esta tecnología. Luego es recalentado y estirado en dirección de la máquina y en dirección transversal respecto a la misma.

Según se ha indicado arriba, la orientación en la dirección de la máquina y en la dirección transversal a la misma, puede efectuarse separadamente, para ello, preferiblemente el estiramiento en dirección a la máquina, se efectuará en primer lugar.

Para estirar en la dirección de la máquina, el laminado se hace pasar como mínimo a través de dos grupos de rodillos recalentados girando a diferente velocidad, con el grupo que sigue a continuación girando a velocidad superior. La temperatura a la que se efectúa el estirado en dirección de la máquina, alcanza por lo general niveles del orden de 85ºC hasta 140ºC. La temperatura de precalentamiento (esto es, la temperatura de los rodillos recalentados a través de los que pasa el laminado antes de iniciar los pasos de estirado) y la temperatura de relajación (esto es, la temperatura de los rodillos recalentados a través de los que es pasado el laminado después de haberse completado el paso de estiramiento en dirección de la máquina) es generalmente de 10 a 20ºC superior.

La relación de estiraje en dirección de la máquina es como mínimo de 3.0:1 si bien pueden aplicarse así mismo relaciones hasta de 5.0:1, 6.0:1 o 7.0:1.

El estiraje en la dirección transversal se lleva a cabo mediante el horno de la rame tensora que dispone de un determinado número de zonas calefactoras y medios para efectuar los estiramiento adecuados.

La temperatura de estiraje está comprendida generalmente entre unos 120 y aproximadamente 150ºC, con una temperatura de precaldeo de 5 a 15ºC superior.

La relación de estiraje en sentido transversal es como mínimo de 6.0:1 si bien relaciones superiores de estiraje, p.e. hasta 8.0:1, 9.0:1 o incluso superiores, pueden posiblemente aplicarse.

A la orientación transversal le sigue ahora una fase de fijación térmica que se efectúa manteniendo el laminado, mientras todavía se halla pinzado pero ya sin estar sometido a estiraje, a una temperatura comparable a la que se emplea para el estiraje transversal. Preferentemente, las guías de estiramiento en el tramo final de la rame tensora, no se mantienen paralelamente sino que se les permite una cierta convergencia.

Alternativamente, el estiraje puede efectuarse simultáneamente en ambas direcciones perpendiculares. Este estirado simultáneo se consigue preferentemente mediante un sistema en el que las pinzas son impulsadas a través de las presillas opuestas de la rame tensora, mediante un motor lineal sincrónico. Una línea idónea para el estiraje simultáneo, con tecnología que utiliza un motor lineal, ha sido diseñada por Brueckner GMBH y dada a conocer publicitariamente como LISIM®.

En la operación de estiraje simultáneo, la temperatura de orientación está generalmente comprendida entre unos 120 y 150ºC, con una temperatura de precalentamiento de 5 a 15ºC superior y una temperatura de termofijado próxima a la de orientación.

El laminado al que hace referencia el presente invento, puede ser parcialmente o completamente reticulado. Para efectuar el reticulado, una lámina extrusionada se trata con una cantidad de radiación idónea de electrones de alta energía, preferentemente utilizando un acelerador de electrones, con un nivel de dosificación que se determina por métodos de dosificación standard. Pueden también utilizarse otros aceleradores como el generador Van der Graaf o el transformador de resonancia. La radiación no se limita a electrones procedentes de un acelerador sino que cualquier radiación ionizante también puede ser utilizada. La dosificación de la radiación se indica en este contexto en términos de kGreys. Una dosificación adecuada de electrones de alta energía, puede situarse aproximadamente hasta 140 kGreys, haciéndolo generalmente en la gama aproximada de 10 a 120 kGreys, siendo preferible desde unos 20 a 100 e incluso en el mejor de los casos, dentro de una gama desde unos 30 a unos 80 kGreys.

La irradiación conviene que se efectúe preferentemente antes de la orientación si bien puede también efectuarse durante y/o después de la orientación.

El laminado también puede imprimirse. En los casos más simples justo sólo letras en color negro con la identificación del producto y las instrucciones para el almacenamiento o bien el uso correcto del producto, así como en aquellos casos más complejos, con diseños efectuados a varios colores, facilitando información sobre el producto y el fabricante. Para mejorar la adhesión de la impresión, el laminado al que se refiere el presente invento puede recibir una imprimación aplicando un recubrimiento a base de una resina para mejorar la adhesión el brillo o la durabilidad de la posterior impresión, o bien como alternativa, la superficie del laminado que tiene que ser posteriormente impresa, puede volverse más receptiva con respecto a la tinta si se somete ésta a un tratamiento de descarga corona o bien a cualquier otro tratamiento que se conoce para incrementar la energía superficial, tal como podría ser un tratamiento a la llama.

El invento ahora se describirá haciendo referencia a los siguientes ejemplos que pretenden ser ilustrativos de algunas formas de ejecución preferidas de los laminados termoplásticos.

Estos ejemplos en ningún caso deberán ser interpretados como una limitación con respecto al alcance del presente invento.

Los índices de fluencia en estado de fusión (MFI's), a no ser que se indique de otro modo, se determinan mediante la norma ASTM D-1238, Condición E, 190ºC/2.16 kg, y en todos los casos se relacionará en gramos/10 minu-
tos.

Las densidades han sido determinadas mediante la norma ASTM D 792.

A no ser que se indique específicamente de otro modo, los porcentajes se indican con relación al peso.

Los puntos de fusión, si no se indica lo contrario, se determinarán mediante DSC siguiendo la norma ASTM D-3418 (2º calentamiento a 10ºC/min.).

Los puntos de transición vítrea T_{g} han sido también determinados mediante DSC siguiendo la norma ASTM D-3418.

Ejemplo 1

Se trata de un laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A/B/C/B/A,

en donde, A es una mezcla al 49% de polietileno lineal de baja densidad con d = 0.920 g/cm^{3}, y un índice de fluencia MFI = 1 g/10' (Dowlex™ 2045E comercialmente distribuido por la compañía Dow), 24% de copolímero de acetato de vinilo-etileno con el 4.5% VA, índice de fluencia = 2.0 g/10' (Escorene™ LD362BW comercialmente distribuido por la compañía Exxon), 24% de un polietileno lineal de media densidad con d = 0.935 g/cm^{3}, e índice de fluencia = 2.6 g/10' (Dowlex™ SC 2102.00 comercialmente distribuido por la compañía Dow), que contiene aproximadamente 0.1% de sílice y aproximadamente 0.3% de erucamide, y 3% de un masterbatch a base de polietileno de baja densidad que contiene resinas de hidrocarburos fluorados como auxiliares para la transformación (Sarmawax™ LLT comercialmente distribuido por la compañía Clariant);

B es un polietileno lineal modificado de muy baja densidad (Admer™ comercialmente distribuido por la compañía Mitsui); y

C es una multipoliamida obtenida a partir de los siguientes monómeros:

Hexametilendiamina, meta-xililenediamina, ácido adípico y ácido sebácico caracterizado por un punto de transición vítrea de 57ºC y un punto de fusión de 181ºC (Grilon™ XE3569 comercialmente distribuido por la compañía EMS), siendo el espesor de las distintas capas, de 12/4/3.5/4/12 \mum respectivamente,

el laminado se prepara por coextrusión a través de una boquilla plana a la temperatura aproximada de 230ºC.

El laminado presenta un espesor de 920 \mum y un ancho de 575 mm, siendo refrigerado mediante un rodillo templado mantenido a 20ºC. La velocidad lineal de la banda enfriada es de 20 m/min. La banda se retícula a 60 kGreys y luego se precalienta a una temperatura aproximada de 110ºC pasándola por rodillos calentados por aceite y a continuación es estirada en dirección de la máquina a una temperatura aproximadamente de 90ºC con una relación de estiraje aproximada de 4.0:1. La banda orientada en dirección de la máquina se hace pasar a través de otro grupo de rodillos recalentados a una temperatura aproximada de 110ºC para su relajación, y luego se transfiere a un horno de rame tensora que dispone de cuatro zonas de caldeo, en las cuales la temperatura (temperatura de precalentamiento) es aproximadamente de 135ºC. El estiraje con una relación de estiramiento transversal con respecto a la máquina de aproximadamente 6.5:1, se efectúa a una temperatura aproximada de 125ºC, y finalmente el fijado térmico se ajusta a una temperatura aproximada entre 125ºC y 130ºC.

Finalmente el laminado es enfriado y se enrolla en un carrete. Los laminados orientados biaxialmente, presentan un espesor final aproximado de 35 \mum.

Ejemplo 2

Un laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A/B/C'/B/A,

en donde A y B son como en el Ejemplo 1 y C' una copoliamida MXD6/MXDI y caracterizada por un punto de transición vítrea de 96ºC y un punto de fusión de 213ºC (Grilon™ FE4581 comercialmente distribuido por la compañía EMS).

La preparación se efectúa básicamente siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo anterior.

El espesor de las distintas capas es respectivamente 7.5/3.5/3.0/3.5/7.5 \mum dando un espesor total de 25 \mum.

Ejemplo 3

Un laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A/B/C''/B/A,

en donde A y B son como en el Ejemplo 1 y C'' una mezcla al 60% en peso de una copoliamida 6/12 caracterizad por un punto de transición vítrea de 25ºC y un punto de fusión de 130ºC (Grilon™ CF6S comercialmente distribuido por la compañía EMS), y el 40% en peso de un copolímero de alcohol de vinilico-etileno con 44% en peso molecular de etileno (EVAL EP-E151B distribuido por la compañía Kuraray).

Todo ello preparado siguiendo básicamente el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4

Un laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A'/B/C'/B/A',

en donde A' es una mezcla del 87.5% de un terpolímero de buteno-propileno-etileno con d = 0.899 g/cm^{3}, y un índice de fluencia = 5.5 g/10' (Norma ASTM D-1238 a 230ºC y 2.16 jg) (Adsyl™ 5C 37F comercialmente distribuido por la compañía Montell), y 12.5% de un homopolímero de polipropileno con d = 0.904 g/cm^{3}, y un índice de fluencia = 3.0 g/10' (Norma ASTM D-1238 A 230ºC Y 2.16 kg) (Profax™ PD064 comercialmente distribuido por la compañía Montell), que contiene aproximadamente 0.1% de sílice y aproximadamente 0.3% de erucamida;

B es como en el Ejemplo 1 y C' corresponde al Ejemplo 2, siendo el espesor de las distintas capas de 10/4/3.5/4/10 \mum respectivamente,

la preparación se efectúa por coextrusión a través de una boquilla plana a una temperatura aproximada de 230ºC y estirando simultáneamente (en dirección de la máquina 4.0:1, sentido transversal de la máquina 7.0:1).

La temperatura en la zona de precaldeo, se mantiene aproximadamente entre 130ºC y 140ºC, estando la temperatura de orientación comprendida entre aproximadamente 120ºC y 130ºC. El termofijado se lleva a cabo a una temperatura aproximada de 130ºC.

Ejemplo 5

Laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A''/B/A''/B/C'''

en donde A'' es un polietileno lineal de baja densidad con

d = 0.920 g/cm^{3} (Dowlex™ 2045E comercialmente distribuido por la compañía Dow), B es como en el Ejemplo 1, y C''' es un MXD6/MXDI copoliamida caracterizada por una temperatura de transición vítrea de 96ºC y una temperatura de fusión de 213ºC, aditivada con estearato de magnesio,(Grilon™ FE5299 se distribuye comercialmente por EMS), siendo el espesor de las distintas capas de 5/3/12/3/12 \mum respectivamente,

la preparación se realiza por coextrusión a través de una boquilla plana equipada con un sistema de aplicación de capas, a una temperatura aproximada de boquilla de 230ºC, la irradiación de la banda obtenida se efectúa a 100 kGy, seguida de un estiramiento simultáneo (con una relación de estiraje en dirección de la máquina de 4.0:1 y una relación de estiraje en dirección transversal de la máquina de 7.0:1) y una temperatura de orientación que se sitúa entre 120 y 130ºC (precaldeo a 130-140ºC) y finalmente un termofijado a una temperatura de 130ºC.

Ejemplo 6

Un laminado de 5 capas que presenta la siguiente estructura:

A'''/B/A'''/B/C''

en donde A''' es un copolímero de propileno etileno (Moplen™ EP2C3OF distribuido comercialmente por la compañía Montell), que es como en el Ejemplo 1, y C''' es como en el Ejemplo 5, siendo el espesor de las distintas capas respectivamente 4/3/10/3/10 \mum,

la preparación se efectúa mediante coextrusión a través de una boquilla plana dotada de un sistema de aplicación por capas, a una temperatura de boquilla aproximada de 250ºC, la irradiación de la banda obtenida se efectúa a 75 kGY, seguido de un estiramiento simultáneo (con una relación de estiraje en la dirección de la máquina de 4.0:1 y una relación de estiraje en dirección transversal a la máquina de 6.0:1) con una temperatura de orientación comprendida entre 130 y 140ºC (precalentamiento a 140-150ºC) y finalmente el termofijado se realiza a 150ºC.

Ejemplo 7

Un laminado de 7 capas que presenta la siguiente estructura:

A''/B'/A'''/B'/C'''/B'/D

en donde A'' y C''' son como en el Ejemplo 5, A''' es como en el Ejemplo 6, B' es un copolímero de caucho modificado de \alpha-olefina etileno injertado con anhídrido maleico (Admer™ 1335 E comercialmente distribuido por la compañía Mitsui), y D es un homopolímero de polipropileno con d = 0.905 g/cm^{3} y un índice de fluencia de 3.0 g/10 min (a 230ºC y 2.16 kg) (Polipropileno KF6100 comercialmente distribuido por la compañía Montell), siendo el espesor de cada una de las capas 10/5/15/5/5/5/10 \mum respectivamente,

la preparación se realiza mediante coextrusión con boquilla plana a una temperatura de boquilla aproximada de 250ºC, mientras que la irradiación de la banda obtenida se realiza aproximadamente a 100 kGy, seguida de un estiraje en dirección de la máquina a una temperatura de estiraje aproximada de 90ºC (precalentando aproximadamente a 95ºC) y con una relación de estiraje de 5.0:1 en dirección transversal a la dirección de la máquina a una temperatura de estiraje aproximadamente de 140ºC (precalentando a una temperatura aproximada de 150ºC) y con una relación de estiraje de 7.0:1, finalmente seguida de un termofijado a unos 140ºC.

Ejemplo 8

Un laminado de 7 capas que presenta la siguiente estructura:

A''/B'/A'''/B'/C'''/B'/D'

en donde A'' y C''' son como en el Ejemplo 5, A''' es como en el Ejemplo 6, B' es como en el Ejemplo 7, y D' es un copoliester a base de unidades de tereftalato de polietileno conteniendo comonómeros de 1,4 ciclohexandiol (PETg - Eastman 6763 comercialmente distribuido por la compañía Eastman Chemicals), siendo el espesor de las distintas capas, de 10/5/15/5/5/5/10 \mum respectivamente,

la preparación se efectúa mediante coextrusión a través de boquilla plana a una temperatura aproximada de 250ºC, irradiándose la banda obtenida a 100 kGy, seguido de un estiraje en dirección de la máquina a una temperatura de estiramiento aproximada de 85ºC (precalentamiento a unos 90ºC) y con una relación de estiraje de 4.0:1 y en dirección transversal a una temperatura de estiraje aproximada de 135ºC (precalentamiento aproximado a 145ºC) y con una relación de estiraje de 6.5:1, finalmente seguida de un termofijado a una temperatura aproximada de 140ºC.

Las propiedades de los laminados representativos del presente invento, han sido evaluadas sometiendo a los laminados a los ensayos que se indican a continuación.

% de contracción libre: el porcentaje de contracción libre, es decir la reducción rápida e irreversible, expresada en tantos por cientos, con respecto a las dimensiones originales de la muestra expuesta a una determinada temperatura bajo condiciones en donde no exista ningún impedimento para inhibir la contracción, se ha determinado según la norma ASTM D2732, sumergiendo durante 4 segundos las muestras de las estructuras a ensayar (10 cm x 10 cm) en un baño de aceite caliente a 100ºC. Este parámetro ha sido determinado en dirección de la máquina o sea longitudinalmente (MD) así como en sentido transversal a la dirección de la máquina (TD) y se relaciona como la suma de ambos, es decir la contracción libre total.

Relación de transmisión de oxígeno (OTR): OTR se evalúa, a 23ºC y 0% de humedad relativa, según la norma ASTM D-3985 utilizando un instrumento OX-TRAN de Mocon y se expresa en cm^{3}/m^{2}.día.bar.

La opacidad: se define como el porcentaje de luz transmitido que atravesando la muestra se desvía desde el haz incidente dispersándose hacia adelante, y ha sido determinado según la norma ASTM D 1003 (Procedimiento A).

Brillo: el brillo especular de las membranas peliculares, es decir el factor relativo de reflejo luminoso de la muestra en dirección al espejo, determinado aplicando la norma ASTM 2457 - 90 con un ángulo de brillo de 60º.

Módulo: es la relación del esfuerzo a tracción correspondiente a la resistencia bajo el límite proporcional (kg/cm^{2}); determinado mediante la norma ASTM D 882.

Tensión de rotura: es la medida de la fuerza necesaria bajo alargamiento constante hasta la rotura de una muestra de membrana laminar (en kg/cm^{2}); determinada mediante la norma ASTM D 882.

Alargamiento: es la medida del alargamiento en tantos por cientos necesario hasta la rotura de la muestra de membrana laminar en (%); determinada mediante la norma ASTM D 882.

Variación del espesor en %: es el valor porcentual obtenido determinando el espesor máximo y mínimo de la membrana laminar, calculando un valor de espesor promedio y aplicando estas cifras a la siguiente fórmula:

Variación \ de \ espesor \ (%) = \frac{Espesor \ de \ la \ membrana \ laminar \ (max)-Espesor \ de \ la \ membrana \ laminar \ (min)}{Espesor \ de \ la \ membrana \ laminar(avg)} x 100.

Los espesores máximo y mínimo se determinan tomando un total de 10 mediciones de espesor a intervalos de distancia regulares a lo largo de toda la dirección transversal de la muestra laminar, registrando los valores más alto y más bajo como los valores de espesor máximos y mínimos respectivamente, mientras que el valor promedio se determina por la suma de las 10 mediciones de espesor y dividiendo el resultado por diez. La variación de espesor se toma (como valor en porcentajes) empleando la fórmula de arriba. Una variación de espesor de 0% representa un laminado con diferencias de espesor no mensurables. Una variación de espesor superior al 20% sería inaceptable industrialmente, mientras que una variación de espesor por debajo del 10% se considera un valor correcto.

Resistencia a la perforación por pinchado: La resistencia al perforación es la resistencia a una fuerza que se produce pinchando contra la superficie de una lámina flexible. No existe un método de ensayo normalizado para determinar esta cualidad. El método de ensayo utilizado para las presentes evaluaciones se describe brevemente a continuación: una muestra de un laminado (6.5 cm x 6.5 cm) se fija en un soporte para muestras conectado a una célula de compresión (1-50 kg sensibilidad normal) montada sobre un dinamómetro (un aparato para ensayo de tensión Instron); cuando el dinamómetro se pone en marcha, se produce un pinchazo (mediante una esfera punzante, de 5 mm de diámetro soldada a un émbolo) que incide contra la muestra de laminado a velocidad constante (30 cm/min.) siendo registrada gráficamente la fuerza necesaria para perforar la muestra.

El % de contracción, OTR, opacidad, brillo, módulo, tensión de rotura, alargamiento y % de variación del espesor de algunas estructuras representativas a las que se refiere el presente invento, se relacionan en la Tabla 1 a continuación.

TABLA 1

Estructura de Ejemplo nº	1	2
% de contracción a 100ºC
\hskip0.5cm Dirección de la máquina	1	2
\hskip0.5cm Sentido transversal	2	3
\hskip0.5cm Relación transmisión O_{2}	-	86
\hskip0.5cm Opacidad	4	2.5
\hskip0.5cm Brillo	110	128
Módulo
\hskip0.5cm Dirección de la máquina	5850	5930
\hskip0.5cm Sentido transversal	5120	5240
\hskip0.5cm Tensión de rotura
\hskip0.5cm Dirección de la máquina	430	470
\hskip0.5cm Sentido transversal	660	740

TABLA 1 (continuación)

Estructura de Ejemplo nº	1	2
Alargamiento de rotura
\hskip0.5cm Dirección de la máquina	220	280
\hskip0.5cm Sentido transversal	120	130
\hskip0.5cm Variación en % del espesor	3	2

Los resultados del ensayo para determinar la resistencia a la perforación de un laminado representativo del presente invento, se relacionan a continuación en la Tabla 2. De forma muy especial, se ha efectuado una comparación entre el laminado del Ejemplo 2 al que se refiere el presente invento, que presenta un espesor de 25 \mum, y una estructura comercial elaborada por moldeo por coextrusión normalmente utilizada a modo de tapa de bandeja, de 65 \mum de espesor, compuesta aproximadamente por 25% en peso de poliamida y del 40% en peso de polímeros a base de polipropileno (Ejemplo comparativo A) y otra estructura comercial elaborada por moldeo por coextrusión empleada para el envasado de productos líquidos con máquina VFFS, de 130 \mum de espesor, compuesta aproximadamente por el 25% en peso de una poliamida y del 12% en peso de un alcohol vinílico etileno (Ejemplo comparativo B).

TABLA 2

	Ejemplo 2	Ejem. comp. A	Ejem. comp. B
Perforación
(g) 30ºC	3,000	1,400	3,100

El laminado del Ejemplo 2 correspondiente al presente invento, ha sido ensayado para emplearse como lámina para tapas, en una máquina normal para transformado Tiromat Powerpack bajo las siguientes condiciones de envasado: temperatura de sellado: 120ºC y tiempo de sellado 2 segundos, ofreciendo una buena estanqueidad y perfecta capacidad de transformación a máquina.

El mismo laminado ha sido ensayado también en una máquina VFFS para envasado de líquidos (Onpack® 2050, una máquina construida por Orihiro) bajo las siguientes condiciones de envasado: temperatura de sellado 140-150ºC, tiempo de sellado 0.8 - 1 segundo, velocidad de la máquina 20/30(ppm?)(rpm), con unos buenos resultados en cuanto a la estanqueidad y a la transformación en máquina.

Finalmente el laminado del Ejemplo 2 ha sido también ensayado en una máquina Hayssen 1800 RT a 90 ppm (rpm?) sin ningún problema.

Claims (16)

1. Laminado termoplástico, multicapa biaxialmente orientado con una relación de estiraje \geq 3.0:1 en dirección de la máquina y con una relación de estiraje \geq 6.0:1 en sentido transversal a la marcha de la misma, compuesto
por:

Una capa a) a base como mínimo del 50% en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por un transición vítrea T_{g} \leq 100ºC, y

como mínimo de una capa b) exterior, termosellable de una poliolefina, caracterizándose el mencionado laminado además en que presenta un % de contracción nulo a 100ºC \leq 3 en cada dirección.

2. Un laminado como al que se hace referencia en la reivindicación 1 biaxialmente orientado con una relación de estiraje \geq 3.5:1, si bien preferiblemente \geq 3.8:1 y todavía mejor si se alcanza de \geq 4.0:1, en dirección de la máquina y una relación de estiraje \geq 6.2:1, pero preferiblemente si fuese de \geq 6.5:1, en dirección transversal a la marcha de la máquina.

3. Un laminado como en la reivindicación 1 en donde una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC, de la capa a) se selecciona de entre un grupo de copolímeros alifáticos obtenidos por copolimerización de caprolactama-\varepsilon y lauralactama-\omega, copolímeros alifáticos obtenidos por copolimerización de caprolactama-\varepsilon, hexametilendiamina y ácido azelaico, copolímeros de poliamida obtenidos a partir de la metaxililendiamina, ácido adípico y ácido isoftálico así como multipoliamidas obtenidas a partir de la hexametiléndiamina, de la metaxililendiamina, del ácido adípico y de ácido sebácico.

4. Un laminado como en la reivindicación 1 en donde la capa a) de copoliamida se emplea sola o mezclada con menos de un 50% en peso, o preferiblemente menos de un 40% en peso o incluso más preferiblemente si fuese menos de un 30% en peso de otra resina compatible con ella, que no afecte negativamente a la capacidad de orientación de toda la estructura, tal como una poliamida cristalina o parcialmente cristalina que presente una transición vítrea T_{g} > 100ºC, poliamidas amorfas, copolímeros de alcohol de vinilo-etileno, poliésteres y copoliésteres.

5. El laminado de la reivindicación 1 en donde la(s) resina(s) de poliolefina de la capa b) exterior, termosellable presenta un punto de fusión < 150ºC, pero preferiblemente si es < de 140ºC.

6. El laminado de la reivindicación 5 en donde la(s) resina(s) de poliolefina de la capa b) exterior termosellable, presenta un punto de fusión comprendido entre aproximadamente 80ºC y 135ºC si bien es preferible que esté comprendido entre aproximadamente 90ºC y 128ºC.

7. El laminado de la reivindicación 1 en donde la capa b) exterior termosellable, se compone de uno o más polímeros seleccionados a partir de un grupo formado por copolímeros heterogéneos u homogéneos de \alpha-olefinas (C_{4}-C_{8}) de etileno con una densidad \leq 0.925 g/cm^{3}, mezclas del mismo con una cantidad inferior de homopolímeros de polietileno o bien copolímeros heterogéneos u homogéneos de \alpha-olefinas (C_{4}-C_{8}) de etileno con una densidad \leq0.925 g/cm^{3}; copolímeros de acetato de vinilo etileno; copolímeros de ácido metacrílico o acrílico-etileno comprendiendo los ionómeros, mezclas de copolímeros heterogéneos u homogéneos de olefinas (C_{4}-C_{8})de etileno con una densidad aproximada de 0.915 g/cm^{3} hasta aproximadamente 0.935 g/cm^{3} con copolímeros de acetato de vinilo-etileno o bien copolímeros de (met)acrilato de alquilo-etileno, copolímeros de etileno propileno, terpolímeros de buteno-propileno-etileno, y terpolímeros de anhídrido maleico acrilato de alquilo y etileno.

8. Un laminado como en la reivindicación 1 en donde una capa c) de unión se dispone entre la capa a) de copoliamida y la capa b) exterior de poliolefina termosellable en donde la mencionada capa de unión estará compuesta de un copolímero modificado de \alpha-olefina-etileno o bien de un copolímero modificado de etileno y un éster insaturado etilénicamente.

9. Un laminado como en la reivindicación 1 en donde la capa a) de copoliamida es una capa interior y el laminado presenta otra capa d) adicional exterior.

10. El laminado de la reivindicación 9 en donde la mencionada capa d) exterior contiene poliolefinas, poliamidas, poliésteres.

11. El laminado de la reivindicación 10 en donde la capa d) exterior es de una o varias poliolefinas.

12. El laminado de la reivindicación 9 que consta de cinco capas en donde las capas de unión c) y c') se sitúan entre la capa a) interior de copoliamida y las capas b) y d) exteriores, respectivamente.

13. El laminado de la reivindicación 1 que se elabora por coextrusión.

14. El laminado de la reivindicación 1 que se irradia.

15. Un procedimiento de fabricación de un laminado según se indica en la reivindicación 1 cuyo proceso industrial comprende el estiraje de una banda extrusionada que se compone de una capa a), elaborada empleando como mínimo el 50% en peso de una copoliamida cristalina o parcialmente cristalina caracterizada por una transición vítrea T_{g} \leq 100ºC,

y como mínimo de una capa b) exterior termosellable elaborada a partir de una poliolefina, con una relación de estiraje en la dirección de la máquina de \geq 3.0:1 y con una relación de estiraje de \geq 6.0:1, en la dirección transversal de la máquina ya sea secuencialmente o simultáneamente, con unas temperaturas de orientación seleccionadas convenientemente y luego termofijando el laminado a una temperatura aproximada de 15ºC por debajo de la temperatura de orientación aplicada, o bien a la misma temperatura de orientación o incluso a temperatura algo superior.

16. El procedimiento al que se refiere la reivindicación 15 en donde la banda extrusionada es irradiada.