ES2215879T3 - Metodo de preparacion de ligandos de bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente. - Google Patents

Metodo de preparacion de ligandos de bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente.

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ES2215879T3 ES01907166T ES01907166T ES2215879T3 ES 2215879 T3 ES2215879 T3 ES 2215879T3 ES 01907166 T ES01907166 T ES 01907166T ES 01907166 T ES01907166 T ES 01907166T ES 2215879 T3 ES2215879 T3 ES 2215879T3
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Robert T. Li
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Abstract

Un método de formación de un compuesto capaz de unirse con un metal de transición del grupo 4 para formar un componente catalizador de metaloceno adecuado para procesos de polimerización de olefinas, comprendiendo el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal.

Description

Método de preparación de ligandos de bisciclo-pentadienilo del grupo 14 con puente.
Campo
La presente invención se refiere a ligandos y a la síntesis de aquellos ligandos para uso en complejos de metaloceno. Más particularmente, la presente invención se refiere a la síntesis de bisciclopentadienos con puente de diarilsililo utilizando disulfonatos de diarilsililo. Aún más particularmente, la presente invención describe metalocenos del grupo 4 que contienen ligandos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo preparados poniendo en contacto un disulfonato de diarilsililo con un reactivo indenilo organometálico.
Antecedentes
Los complejos de metaloceno del grupo 4 de la tabla periódica se han utilizado ampliamente como precursores de catalizadores para polimerización de olefinas. Está ampliamente reconocido que la sustitución de los ligandos de ciclopentadienilo utilizados en estos metalocenos desempeña un papel crítico en la determinación de la actividad y selectividad de polimerización del sistema catalizador. Es también bien conocido que si dos ligandos de ciclopentadienilo se unen por un puente mediante un sustituyente común tal como un grupo dihidrocarbosililo, las propiedades de los catalizadores pueden cambiar drásticamente respecto al análogo sin puente de sililo.
Por ejemplo, el (2-metilindenil)ZrCl_{2}/MAO (MAO= metilalumoxano) sin puente es un mal sistema catalizador para la producción de polipropileno isotáctico, mientras que en contraposición, el rac-Me_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}/MAO polimeriza propileno hasta un polímero altamente isotáctico. Además, puede observarse un aumento del peso molecular mediante un simple cambio en el grupo puente. Por ejemplo, se observó un aumento de un 23% del peso molecular para la polimerización de etileno tras el cambio del grupo puente de Me_{2}Si en Me_{2}Si(indenil)_{2}ZrCl_{2}/ MAO a Ph_{2}Si en Ph_{2}Si(indenil)_{2}ZrCl_{2}/MAO en Makromol. Chem. 193 (7), 1643-1651 y en el documento EP 0399348A2.
El ligando Ph_{2}Si(indeno)_{2} se preparó a partir de Ph_{2}SiCl_{2} y dos equivalentes de indenil litio con sólo un 42% de rendimiento, como se divulga en el documento EP 0376154 incorporado a la presente memoria como referencia con fines de la práctica de patentes de EE.UU. La preparación del metaloceno Ph_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2} a partir de ZrCl_{4} y Ph_{2}Si(2-metilindenil litio)_{2} se ha reseñado, pero fue sin el procedimiento para la preparación de Ph_{2}Si(2-metilindeno)_{2}, como en los documentos EP 485822A1, EP 485823A1.
Los metalocenos con puente de sililo se preparan típicamente a partir de la reacción de ligandos de ciclopentadienilo organometálicos y dicloruros de dihidrocarbosililo. Ha habido también un ejemplo de uso de ditriflato de dimetilsililo como agente sililante expuesto en el documento WO 99/38871. Sin embargo, el uso de ditriflatos de diarilsililo no ha recibido un examen similar. Estos reactivos se preparan fácilmente a partir de dicloruros de diarilsililo y triflatos de plata o protonólisis de tetraarilsilanos con ácido tríflico, discutido en Chem. Ber. (1970) 103 (3), 868-879; J. Organomet. Chem. (1991), 409 (3), 377-383. Esta invención comprende el proceso de utilizar disulfonatos de diarilsililo para preparar ligandos de diciclopentadienilo con puente de diarilsililo y metalocenos que contienen ligandos de diciclopentadienilo con puente de diarilsililo y polímeros preparados con metalocenos que contienen ligandos de diciclopentadienilo con puente de diarilsililo.
A continuación, se discutirá la técnica anterior relacionada adicional:
Los documentos US 4.801.730 y DE 3244752-A1 divulgan bisulfonatos de diorganoestaño (IV), en los que los restos orgánicos pueden ser por ejemplo radicales arilo, para uso como catalizadores en la producción de ácidos grasos y glicerina a partir de glicéridos.
Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 28 (5), 781-801 (1998) se refiere a la síntesis y caracterización de trifluorometanosulfonatos de germanio (IV) y (II).
Z. Anorg. Allg. Chem. (1991), 109-117 se refiere a triflatos de sililo sustituidos con alquinilo, a su síntesis y a su uso como agentes sililantes.
J. Organomet. Chem. 114 (1976), 47-52 se refiere a la estructura de arilsulfonatos de di- y triorganoestaño.
Indian J. Chem., vol. 16A, diciembre de 1978, 1108-1110 se refiere a la escisión de derivados de tetraorganoestaño con ácido clorosulfónico.
Organometallics 1998, 17, 3945-3956 divulga un compuesto de difenilsililbisciclopentadienilo que porta una patrón de sustitución diferente que los compuestos según la invención. El compuesto expuesto se sintetiza mediante el dicloruro de difenilsililo, concretamente no el disulfonato de difenilsililo.
J. Organomet. Chem. 562 (1998) 229-253 describió la preparación de diferentes complejos de ansa-metaloceno del tipo (C_{13}H_{8}-SiR_{2}-C_{9}H_{6-n}R'_{n})ZrCl_{2} mediante dicloruros de diarilsililo.
El documento JP10101689 se refiere a compuestos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo. El documento JP10101689 no divulga la síntesis de dichos compuestos mediante los disulfonatos de diarilsililo como se describe en la presente solicitud.
J. Med. Catal. A: Chemical 128 (1998), 273-278 se refiere a ansa-bisindenilmetalocenos que portan un puente de silicio sustituido con difenilo. Sin embargo, no se menciona que para la síntesis del ligando de bisindenilo con puente de difenilsililo puedan utilizarse disulfonatos de sililo.
El documento EP 0628565-A1 divulga bis-(1-metilfluorenil)difenilsilano y bis-(1-metilfluorenil)-dimetilestaño, así como su síntesis mediante difenildiclorosilano y dimetildicloroestannano, respectivamente.
El documento US 6.004.897 se refiere a catalizadores de polimerización de olefinas que comprenden un ansa-metaloceno con un puente divalente que contiene por ejemplo silicio o germanio. La preparación de un ligando de bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal mediante un resto disulfonato de diarilmetal no se divulga en el documento US 6.004.897.
Izv. Akad. Nauk. Ser. Khim. (1996), (9), 2334-2339 divulga ligandos de fluorenilo sustituidos conectados por un puente de R_{2}E, pudiendo ser R metilo o fenilo y pudiendo ser E silicio o estaño. No se divulga una ruta sintética hacia estos ligandos utilizando sulfonatos de sililo.
J. Organomet. Chem. 509 (1996), 63-71 divulga complejos de ansa-ciclopentadienilfluorenilo. Los ligandos con puente de sililo se sintetizan mediante los respectivos diclorosilanos.
Macromol. Symp, 89, 237-247 (1995) divulga catalizadores de metaloceno estereoespecíficos, y en particular bisindenil-ansa-circonocenos con puente de silicio. Se describe que los ligandos con puente de silicio se sintetizan mediante derivados de clorosilano.
Los documentos EP 0571882-A2 y US 5.145.819 están relacionados con ciertos ansa-metalocenos que se utilizan como catalizadores en la polimerización de olefinas. La producción de los ligandos respectivos que contienen, por ejemplo, un puente de silicio divalente no se realiza mediante los respectivos derivados sulfonato de sililo (como según la presente invención), sino mediante los correspondientes derivados haluro u orto-tosilato.
J. Am. Chem. Soc., vol. 104, nº 8, 1982, 2109-2112 describe los resultados de estudios estructurales relativos a derivados de poliindenilo de germanio y estaño. La síntesis de estos compuestos se realiza mediante los respectivos derivados clorados de germanio y estaño.
Dokt. Akad. Nauk. SSSR (1974), 218 (1), 117-119 se refiere a diversos cloruros de ciclopentadienilestaño.
Sumario
La presente invención comprende un método de formación de un compuesto capaz de unirse a un metal de transición del grupo 4 para formar un componente catalizador de metaloceno adecuado para procesos de polimerización de olefinas, comprendiendo el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal.
El disulfonato de diarilmetal se describe como sigue:
1
en el que los G son iguales o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o éter; y en el que los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes posiciones orto (2) mediante un enlace covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también heterociclos que son aromáticos;
y en el que los anillos arilo pueden estar sustituidos también por anillos asociados, siendo dichos anillos asociados naftileno, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
y en el que los anillos arilo pueden estar sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales;
y en el que los dos grupos arilo unidos al fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también directamente entre sí, como en un derivado bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce; siendo el grupo de engarce un grupo alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o aluminato;
en el que M* es Si, Sn o Ge; y
en el que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y son un alquilo, perhaloalquilo, fenilo o perhalofenilo.
El resto ciclopentadienilo organometálico se describe como sigue:
2
en el que los G son iguales o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono, y contienen también un grupo amina, sililo o éter; y
en el que M es un metal tal como Li, Na o K.
El ligando así descrito y sintetizado puede utilizarse para preparar un metaloceno del grupo 4 adecuado para polimerización de olefinas, en particular de homopolímeros o copolímeros de polipropileno y etileno, y copolímeros de impacto de los mismos.
Descripción detallada de la invención Definición de términos
El término "ciclopentadienilo" se utiliza para designar grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, azulenilo, azaindenilo, azapentalenilo, tiopentalenilo y otros sistemas de anillo capaces de unirse a un centro metálico. Estos sistemas de anillo de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otros pueden estar sustituidos o no sustituidos. El uso de "bisciclopentadienilo" designa cualquier combinación de dos de estos grupos.
La expresión "sistema catalizador" designa el metaloceno y otros activadores y cocatalizadores utilizados en la polimerización de olefinas, incluyendo MAO y activadores de borano.
El término "hidrocarburo" designa cualquier grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo; pudiendo ser los dos hidrocarburos de un dihidrocarburo iguales o diferentes.
El término "sulfonato" designa un grupo funcional de estructura -OSO_{2}R, pudiendo ser R un hidrocarburo, hidrocarburo halogenado, perfluorocarburo o CF_{3}.
El término "triflato" designa un grupo funcional trifluorometilsulfonato: -O_{3}SCF_{3}.
Con fines de esta invención, todos los "grupos" de la tabla periódica enumerados en la presente memoria se basan en la notación de la Tabla Periódica de los Elementos descrita en HAWLEY'S CHEMICAL DICTIONARY, 11ª edición, Van Nostrand Reinhold, Nueva York (1987).
Síntesis de ligando
Los ligandos de ciclopentadienilo con puente de diarilsililo se preparan poniendo en contacto un disulfonato de diarilsililo con un reactivo indenilo organometálico, como se muestra a continuación en la reacción (A):
3
en la que el resto disulfonato de diarilsililo (1) tiene dos componentes: los grupos arilo y los grupos sulfonato. Los grupos arilo pueden ser iguales o diferentes. Los grupos arilo pueden contener cualquier grupo funcional que contiene cualquier elemento que no reacciona con el disulfonato de diarilsililo, reactivo indenilo organometálico u otros componentes del medio de reacción de tal manera que evite completamente la formación de un compuesto bisindenilo con puente de diarilsililo.
En una realización, los grupos arilo pueden contener cualquier grupo funcional que contiene elementos del grupo 13-17 que no reaccionan con el disulfonato de diarilsililo, reactivo de indenilo organometálico u otros componentes del medio de reacción de tal manera que eviten completamente la formación de un compuesto bisindenilo con puente de diarilsililo.
Los G pueden ser iguales o diferentes. Los ejemplos no limitantes de G incluyen grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano y aluminato o cualquier combinación de dichos grupos que no impida totalmente la formación de compuestos de bisindenilo con puente de diarilsililo. Los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o éter. Además, los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes posiciones orto (2) y/o meta (3) mediante un enlace covalente.
Pueden ser útiles metales distintos de Si para el grupo disulfonato de diarilmetal (1) anterior, tales como Sn o Ge.
Los grupos arilo pueden ser también heterociclos que son aromáticos. Los heterociclos aromáticos contienen 4n + 2 electrones pi (siendo n un número entero no nulo) en el anillo heterocíclico unido directamente al silicio.
Los anillos arilo pueden estar sustituidos también por anillos asociados. Son ejemplos no limitativos de dichos anillos asociados naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo.
Los anillos arilo pueden estar sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales. De esta manera, pueden prepararse compuestos que contienen más de dos anillos indenilo, permitiendo la preparación de precatalizadores de polimerización multimetálica.
Los dos grupos arilo unidos al fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también entre sí directamente, como en un derivado de bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce. El grupo de engarce puede ser un grupo alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o aluminato. Los dos grupos arilo pueden ser hidrocarburos policíclicos con anillos aromáticos coordinados directamente al silicio.
Disulfonato de diarilmetal (1)
El disulfonato de diarilsililo (1) de la reacción (A) anterior puede describirse más generalmente como un disulfonato de diarilmetal, e incluye como metal a Ge o Sn.
Más particularmente, (1) se describe como sigue:
4
en el que los G son iguales o diferentes. Los ejemplos no limitativos de G incluyen grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano y aluminato o cualquier combinación de dichos grupos que no impida completamente la formación de compuestos bisindenilo con puente de diarilsililo. Los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o éter. Además, los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes posiciones orto (2) mediante un enlace covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también heterociclos que son aromáticos;
los anillos arilo pueden estar sustituidos también por anillos asociados, siendo dichos anillos asociados naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
los anillos arilo pueden estar sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales. De esta manera, pueden prepararse compuestos que contienen más de dos anillos indenilo, permitiendo precatalizadores de polimerización multimetálica; y
los dos grupos arilo unidos al fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también entre sí directamente, como en un derivado bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce. El grupo de engarce puede ser un grupo alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, alano o aluminato, pudiendo ser los dos grupos arilo un hidrocarburo policíclico con anillos aromáticos coordinados directamente al silicio;
en el que M* es Si, Sn o Ge.
Además, los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y son alquilo, perhaloalquilo, fenilo o perhalofenilo. En una realización, el grupo R es un grupo sustituido con perfluoro, y en aún otra realización, el grupo R es un grupo CF_{3}.
Son ejemplos no limitativos de disulfonatos de diarilsililo (1) de la reacción (A) los siguientes:
5
50
Los dos grupos arilo unidos al fragmento de disulfonato de sililo pueden estar también unidos directamente, como en un derivado bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce. El grupo de engarce puede ser un grupo alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o aluminato, en el que los dos grupos arilo pueden ser un hidrocarburo policíclico con anillos aromáticos coordinado directamente al silicio. Son ejemplos no limitativos de estos los siguientes:
6
Los grupos disulfonato de diarilsililo enumerados anteriormente pueden expresarse por sus respectivos términos de nomenclatura siguientes:
ditriflato de difenilsililo,
ditriflato de di-2-naftilsililo,
ditriflato de (2-metil-4-fenil-5-metil)-(4-trimetilsiloxi)sililo,
ditriflato de di-(2,4,6-trimetilfenil)sililo,
ditriflato de di-5-tetrahidronaftilsililo,
ditriflato de di-(4-trietilsililfenil)sililo,
ditriflato de di-(3,5-ditrifluorometilfenil)sililo,
ditriflato de (4-dimetilsililtriflato)(fenil)sililo,
di(ditriflato de difenilsililo),
ditriflato de bis-(4-metilfenil)(2,5-di-terc-butilpiridin)sililo,
ditriflato de di(bifenil)sililo,
ditriflato de di-(2-etilfenil)sililo,
ditriflato de 4,5-(9,10-dihidrofenantril)sililo,
ditriflato de 4,4'-metilen-3,3'-sililo,
ditriflato de bifenilsililo,
ditriflato de fenantra-4,5-sililo,
ditriflato de nafta-4,5-sililo,
ditriflato de 4,4'-etilen-3,3'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-oxifenil-2,2'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-metilamina-2,2'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-dimetilsilil-2,2'-sililo y similares.
Son también posibles análogos de Sn o Ge, por ejemplo ditriflato de difenilestannilo o ditriflato de difenilgermilo para el ditriflato de difenilmetal (1).
Resto ciclopentadienilo organometálico (2)
Respecto a la reacción (A) anterior, el resto ciclopentadienilo organometálico (1) puede describirse más generalmente como sigue:
7
en el que M es un metal tal como Li, Na o K. M puede ser también Mg, Ca, Hg u otro metal adecuado. Un experto en la técnica sabría que, cuando M tiene un estado de oxidación formal de n, están coordinados también n-1 aniones adicionales con M. Por ejemplo, cuando M es Mg, es necesario un segundo ligando aniónico con M, tal como un haluro o un segundo resto ciclopentadienilo. El grupo G es como se define para el resto disulfonato de diarilsililo (1).
El sistema de anillo ciclopentadienilo puede estar sustituido con cualquier grupo funcional G, que contiene cualquier elemento que no reacciona con el disulfonato de diarilo, reactivo ciclopentadienilo organometálico u otros componentes del medio de reacción de tal manera que impida completamente la formación de un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo. Más preferiblemente, los grupos arilo pueden contener cualquier grupo funcional que contiene elementos del grupo 13-17 que no reacciona con el disulfonato de diarilsililo, reactivo ciclopentadienilo organometálico u otros componentes del medio de reacción de tal manera que impida completamente la formación de un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo.
El sistema de anillo ciclopentadienilo puede estar sustituido con grupos alquilo, perhaloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano y aluminato o cualquier combinación de dichos grupos que no impida completamente la formación de compuestos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo. El sistema de anillo ciclopentadienilo puede contener también anillos asociados.
Las realizaciones del ciclopentadienilo organometálico (2) de la reacción (A) anterior se muestran a continuación, en las que "tBu" es un radical butilo terciario.
8
9
Los grupos ciclopentadienilo organometálicos enumerados anteriormente pueden expresarse por sus respectivos términos de nomenclatura como sigue:
indenil litio,
2-metilindenil litio,
2-etilindenil litio,
2-isopropilindenil litio,
4,6-dimetilindenil litio,
2,4,6-trimetilindenil litio,
2-etil-4,6-dimetilindenil litio,
2-isopropil-4,6-dimetilindenil litio,
4,6-diisopropilindenil litio,
2-metil-4,6-diisopropilindenil litio,
2-etil-4,6-diisopropilindenil litio,
4,5-benzoindenil litio,
4,5-benzo-2-metilindenil litio,
4,5-benzo-2-etilindenil litio,
4,5-benzo-2-isopropilindenil litio,
4,5-ciclohexilindenil litio,
4,5-ciclohexil-2-metilindenil litio,
4,5-ciclohexil-2-etilindenil litio,
4,5-ciclohexil-2-isopropilindenil litio,
4-fenilindenil litio,
2-metil-4-fenilindenil litio,
2-etil-4-fenilindenil litio,
2-isopropil-4-fenilindenil litio,
4-fenil-6-metilindenil litio,
2,6-dimetil-4-fenilindenil litio,
2-etil-4-fenil-6-metilindenil litio,
2-isopropil-4-fenil-6-metilindenil litio,
4-[1-naftil]indenil litio,
2-metil-4-[1-naftil]indenil litio,
2-etil-4-[1-naftil]indenil litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]indenil litio,
4-nafta-6-metilindenil litio,
2,6-dimetil-4-[1-naftil]indenil litio,
2-etil-4-[1-naftil]-6-metilindenil litio,
2-isopropil-4-[1-naftil]-6-metilindenil litio,
4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
6-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio,
2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)-4-metilindenil litio,
2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)-6-metilindenil litio,
4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
6-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
2,6-dimetil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio,
2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil litio,
2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil litio y similares.
Síntesis de compuestos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo
La reacción de disulfonato de diarilsililo y el reactivo ciclopentadienilo organometálico (dos equivalentes de grupo ciclopentadienilo reactivo por disulfonato de diarilsililo) proporciona un compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo y equivalentes de sal sulfonato como se muestra en la reacción (A) anterior. Los grupos arilo (Ar) mostrados en la estructura marcada (3) en la reacción (A) anterior corresponden a los grupos arilo sustituidos con G del correspondiente disulfonato de diarisililo (1).
En general, el compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo (3) tiene la siguiente estructura:
10
en la que los grupos G y M* son como se definen anteriormente.
La reacción en (A) puede proceder en disolventes tolerantes a los grupos funcionales presentes. Los disolventes típicos incluyen dietiléter y tolueno o benceno. Una vez formado, el compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo y las sales de sulfonato pueden utilizarse directamente en síntesis posteriores o la sal sulfonato puede retirarse en esta etapa. La retirada de la sal puede conseguirse mediante filtración de los productos de reacción en un disolvente hidrocarbonado o extracción con agua. Si el sulfonato es triflato de litio y el compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo es poco soluble en éter, el triflato de litio soluble puede retirarse bastante mediante filtración y lavado con éter. El compuesto de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo puede aislarse después y purificarse, si es necesario, mediante métodos estándar.
Las realizaciones deseables de los compuestos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo incluyen difenilsi-
ladiil-(2-metilindenilo), difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenilo) y difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenilo).
Este método de síntesis ofrece una mejora de rendimiento de un 42% frente a la preparación reseñada anteriormente de Ph_{2}Si(indeno) a partir de Ph_{2}SiCl_{2} con dos equivalentes de ciclopentadienil litio. La ruta de disulfonato de difenilsililo puede utilizarse también para preparar complejos de 2-alquilindeno con puente de difenilsililo a partir de indenos tales como 2-metilindeno, 2-metil-4-fenilindeno y 2-metil-4-[1-naftil]indeno. Los ejemplos comparativos indican que el método de Ph_{2}SiCl_{2} es ineficaz para formar puentes de 2-alquilindenil litio tales como 2-metilindenil litio y 2-metil-4-fenilindenil litio.
Síntesis de metaloceno
Los compuestos de bisciclopentadienilo con puente de diarilsililo pueden convertirse en metalocenos mediante cualquier método apropiado. Algunos métodos estándar incluyen la reacción directa de los bisciclopentadienos con puente de diarilsililo neutros con M(NR_{2})_{4} (M= Ti, Zr, Hf) como reseña Jordan en Organometallics (1996), 15 (19), 4045-4053. La doble desprotonación de los bisciclopentadienos con puente de diarilsililo con reactivos tales como alquil litios proporciona reactivos de ciclopentadienil litio con puente de diarilsililo que pueden hacerse reaccionar con MX_{2}Y_{2} (X es un ligando monoaniónico lábil, Y es un ligando monoaniónico lábil o no lábil) como se divulga en Organometallics (1994), 13 (3), 964-978 y en Organometallics (1997), 16 (15), 3413-3420 y EP669340A1. Los reactivos de bisindenil dilitio con puente de diarilsililo pueden tratarse también con haluros de trialquilestaño.
El sistema con puente de difenilsililo puede estar formado entre el disulfonato de diarilsililo descrito anteriormente y un complejo de ciclopentadienilo organometálico. Una realización del proceso sintético de la invención puede ocurrir en presencia de un disolvente orgánico, o mezcla de disolventes, una solución o suspensión espesa de un ligando de ciclopentadienilo organometálico con un haluro de metal de transición del grupo 4-6, preferiblemente un tetrahaluro de titanio, circonio o hafnio, o el correspondiente complejo tetrahaluro-eterato del metal de transición, por ejemplo ZrCl_{4}(THF)_{2}. THF es tetrahidrofurano. La retirada de disolvente y subproductos tales como Me_{3}SnCl o LiCl proporciona el producto dicloruro de metaloceno en forma de un sólido.
Los metalocenos que emplean ligandos de bisindenilo con puente de diarilsililo se obtienen típicamente inicialmente en forma de mezclas de isómeros rac y meso. El aislamiento de isómeros rac o meso puede conseguirse mediante métodos apropiados tales como cristalización o lavado con disolvente, como se divulga en el documento WO96/19488. La polimerización posterior puede conseguirse con 100% de rac, 100% de meso o cantidades intermedias de isómeros rac y meso.
El proceso de la presente invención es adecuado para la preparación de metalocenos con alta pureza para uso en polimerizaciones de olefinas como se divulga en la solicitud de patente en tramitación junto con la presente de fecha de presentación 8 de febrero de 2001, transferida al cesionario de la presente memoria. Esto es particularmente importante en la polimerización estereoespecífica de alfa-olefinas, puesto que sólo la forma racémica produce polímero estereorregular. Los copolímeros olefínicos cíclicos, incluyendo aquellos de alto punto de fusión cristalina, se beneficiarán también de este método para preparar catalizadores de metaloceno adecuados en los que el sistema catalizador iónico va a ser de utilidad. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.324.801.
Los derivados de metaloceno del grupo 4 pueden activarse con activadores tradicionales, tales como activadores de alumoxano, o con activadores iónicos tales como los descritos en el documento U.S. 5.198.401 para formar un sistema catalizador útil para polimerizar olefinas a poliolefinas, por ejemplo la polimerización de olefinas C_{2-20} en condiciones de polimerización adecuadas para formar homopolímeros o copolímeros de polietileno, polipropileno y similares. Según la presente invención, los dialquilmetalocenos racémicos quirales formados son especialmente útiles para la producción de polímero estereoespecífico tal como polipropileno isotáctico. El sistema catalizador puede disponerse sobre un soporte mediante técnicas conocidas por los expertos en la técnica, tales como las expuestas en el documento US-A-2001 0051698, publicado el 13 de diciembre de 2001, o puede utilizarse además sin soporte o prepolimerizarse con monómero olefínico que tiene de 2-20 átomos de carbono, preferiblemente 2 átomos de carbono.
Polimerización de olefinas
Los ligandos de diarilsililbisciclopentadienilo descritos anteriormente como una realización de la presente invención son útiles para la síntesis de metalocenos, que a su vez son útiles como parte de un sistema catalizador de metaloceno para la polimerización de olefinas para formar polímeros tales como homopolímero de propileno, copolímeros de propileno, etileno y otras alfa-olefinas, y polímeros tales como copolímeros de impacto. Los copolímeros de impacto de propileno ("CPI") comprenden al menos dos componentes mayoritarios, el componente A y el componente B. El componente A es preferiblemente un homopolímero de propileno isotáctico, aunque pueden utilizarse pequeñas cantidades de un comonómero para obtener propiedades particulares. El resultado final es habitualmente un producto con menor rigidez pero con cierta ganancia de resistencia ante los impactos en comparación con el componente A homopolimérico.
Los copolímeros de impacto de propileno se utilizan habitualmente en una variedad de aplicaciones en las que se desean firmeza y resistencia a los impactos tales como piezas de automóviles moldeadas y extrusionadas, electrodomésticos, equipajes y mobiliario. Los homopolímeros de propileno son a menudo inadecuados para dichas aplicaciones porque son demasiado frágiles y tienen una baja resistencia a los impactos, particularmente a baja temperatura, mientras que los copolímeros de impacto de propileno se modifican industrialmente de forma específica para aplicaciones tales como éstas.
Un copolímero de impacto de propileno típico contiene dos fases o componentes, un componente homopolimérico y un componente copolimérico. Estos dos componentes se producen habitualmente en un proceso de polimerización secuencial en el que el homopolímero producido en un primer reactor se transfiere a un segundo reactor en el que se produce el copolímero y se incorpora a la matriz del componente homopolimérico. El componente copolimérico tiene características gomosas y proporciona la resistencia a los impactos deseada, mientras que el componente homopolimérico proporciona la rigidez global.
Muchas variables de proceso influyen sobre el copolímero de impacto resultante, y éstas se han estudiado y manipulado extensamente para obtener diversos efectos deseados. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.166.268 describe un proceso de "conformado en frío" para producir copolímeros de impacto de propileno en el que los artículos acabados se fabrican a temperaturas por debajo del punto de fusión del material preformado, en este caso el copolímero de impacto de propileno. El proceso patentado utiliza un copolímero de impacto de propileno que comprende una matriz homopolimérica o copolimérica cristalina (primer componente) y al menos un 10% en peso de un "polímero intermedio" de etileno y una pequeña cantidad de propileno (el segundo componente). La adición de comonómero al primer componente reduce su rigidez. El segundo componente copolímero de etileno/propileno posibilita que el artículo acabado conformado en frío mantenga mejor su forma.
Más particularmente, los metalocenos descritos anteriormente pueden utilizarse para producir composiciones de copolímero de impacto de propileno que comprenden en una realización:
(a) de 40% a 95% en peso del componente A basado en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el copolímero A homopolímero o copolimero de propileno, en el que el copolímero comprende 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno;
(b) de 5% a 60% en peso del componente B basado en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el componente B copolímero de propileno, en el que el copolímero comprende de 20% a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/o octeno; y de 80% a 30% en peso de propileno, en el que el componente B tiene
(i)
un peso molecular medio ponderado de al menos 100.000;
(ii)
una distribución de la composición de más de un 60%; y
(iii)
una viscosidad intrínseca de más de 1,00 dl/g.
Esta invención proporciona también un proceso para producir copolímero de impacto de propileno en un proceso de múltiples etapas en el que el componente A comprende homopolímero o copolímero de propileno, en el que el copolímero que comprende un 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno se produce en una etapa primaria y el componente B se produce en una etapa posterior, comprendiendo el componente B copolímero de propileno, en el que el copolímero comprende de 20% a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/o octeno, y de 80% a 30% en peso de propileno. En una realización, al menos uno de los componentes A y/o B se polimeriza utilizando un metaloceno seleccionado del grupo consistente en: rac-difenilsiladiil-(2-metilindenil)_{2}
dicloruro de circonio; rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2} dicloruro de circonio y rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2} dicloruro de circonio.
Los copolímeros de impacto de propileno ("CPI") de esta invención comprenden al menos dos componentes mayoritarios, el componente A y el componente B. El componente A es preferiblemente un homopolímero de propileno isotáctico, aunque pueden utilizarse pequeñas cantidades de un comonómero para obtener propiedades particulares. Típicamente, dichos copolímeros del componente A contienen un 10% en peso o menos, preferiblemente menos de un 6% en peso o menos de un comonómero tal como etileno, buteno, hexeno u octeno. Lo más preferiblemente, se utiliza menos de un 4% en peso de etileno. El resultado final es habitualmente un producto con menor rigidez pero con cierta ganancia de resistencia ante los impactos en comparación con el componente A homopolimérico.
Como se utiliza en la presente memoria, el componente A designa generalmente la porción insoluble en xileno de la composición de CPI, y el componente B designa generalmente la porción soluble en xileno. Cuando la porción soluble en xileno tiene claramente tanto un componente de peso molecular alto como un componente de peso molecular bajo, los inventores han encontrado que el componente de peso molecular bajo es atribuible a un homopolímero de propileno de bajo peso molecular amorfo. Por lo tanto, el componente B en dichas circunstancias designa sólo la porción de alto peso molecular.
El componente A tiene preferiblemente una estrecha distribución de pesos moleculares Mw/Mn ("DPM"), concretamente menor de 4,0, preferiblemente menor de 3,5, más preferiblemente menor de 3,0, y lo más preferiblemente de 2,5 o menor. Estas distribuciones de pesos moleculares se obtienen en ausencia de reducción de la viscosidad utilizando peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. El componente A tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado (Mw determinado por GPC) de al menos 100.000, preferiblemente de al menos 200.000, y un punto de fusión (Pf) de al menos 145ºC, preferiblemente de al menos 150ºC, más preferiblemente de al menos 152ºC, y lo más preferiblemente de al menos 155ºC.
Otro rasgo importante de los CPI es la cantidad de polipropileno amorfo que contienen. Los CPI de esta invención se caracterizan por tener poco polipropileno amorfo, preferiblemente menos de 3% en peso, más preferiblemente menos de 2% en peso, aún más preferiblemente menos de 1% en peso, y lo más preferiblemente no hay polipropileno amorfo mensurable.
El componente B es lo más preferiblemente un copolímero consistente esencialmente en propileno y etileno, aunque pueden ser adecuados otros copolímeros de propileno, copolímeros o terpolímeros de etileno dependiendo de las propiedades de producto particulares deseadas. Por ejemplo, pueden utilizarse copolímeros de propileno/buteno, hexeno u octeno y copolímeros de etileno/buteno, hexeno u octeno, y pueden utilizarse terpolímeros de propileno/etileno/hexeno-1. En una realización preferida, sin embargo, el componente B es un copolímero que comprende al menos un 40% en peso de propileno, más preferiblemente de 80% en peso a 30% en peso de propileno, aún más preferiblemente de 70% en peso a 35% en peso de propileno. El contenido de comonómero del componente B está preferiblemente en el intervalo de 20% a 70% en peso de comonómero, más preferiblemente de 30% a 65% en peso de comonómero, aún más preferiblemente de 35% a 60% en peso de comonómero. Lo más preferiblemente, el componente B consiste esencialmente en propileno y de 20% a 70% de propileno, más preferiblemente de 30% a 65% de etileno, y lo más preferiblemente de 35% a 60% de etileno.
Para otros copolímeros del componente B, los contenidos de comonómero tendrán que ajustarse dependiendo de las propiedades específicas deseadas. Por ejemplo, para copolímeros de etileno/hexeno, el componente B debería contener al menos 17% en peso de hexeno y al menos 83% en peso de etileno.
El componente B tiene preferiblemente una estrecha distribución de pesos moleculares Mw/Mn ("DPM"), concretamente menor de 5,0, preferiblemente menor de 4,0, más preferiblemente menor de 3,5, aún más preferiblemente menor de 3,0, y lo más preferiblemente de 2,5 o menor. Estas distribuciones de pesos moleculares deberían obtenerse en ausencia de reducción de viscosidad o peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. El componente B tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado (Mw determinado por GPC) de al menos 100.000, preferiblemente de al menos 150.000, y lo más preferiblemente de al menos 200.000.
El componente B tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca mayor de 1,00 dl/g, más preferiblemente mayor de 1,50 dl/g, y lo más preferiblemente mayor de 2,00 dl/g. La expresión "viscosidad intrínseca" o "VI" se utiliza convencionalmente en la presente memoria para indicar la viscosidad de una solución de polímero tal como el componente B en un disolvente dado a una temperatura dada, cuando la composición de polímero está a dilución infinita. Según el método de ensayo estándar ASTM D 1601-78, la medida de la VI implica un dispositivo de medida de viscosidad capilar estándar en el que se determina la viscosidad de una serie de concentraciones del polímero en el disolvente a la temperatura dada. Para el componente B, la decalina es un disolvente adecuado y es una temperatura típica a 135ºC. A partir de los valores de la viscosidad de soluciones de concentraciones variables, el "valor" a dilución infinita puede determinarse mediante extrapolación.
El componente B tiene preferiblemente una distribución de la composición (DC) mayor de 60%, más preferiblemente mayor de 65%, aún más preferiblemente mayor de 70%, aún más preferiblemente mayor de 75%, aún más preferiblemente mayor de 80% y lo más preferiblemente mayor de 85%. La DC define la variación composicional entre las cadenas de polímero en términos del contenido de etileno (u otro comonómero) del copolímero en conjunto. La medida de la DC se describe con detalle en la patente de EE.UU. 5.191.042. La DC se define en la presente memoria como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido de comonómero en el 50% del contenido de comonómero molar total mediano.
Como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.191.042, la DC se establece determinando en primer lugar el contenido medio de etileno (u otro comonómero) del copolímero mediante un ensayo adecuado tal como ASTM D-3900. A continuación, se disuelve la muestra de copolímero en un disolvente tal como hexano y se precipitan una serie de fracciones de composición diferente mediante la adición de cantidades incrementales de un líquido, tal como isopropanol, en el que el copolímero sea insoluble. Generalmente, precipitan de 4 a 6 fracciones de esta manera y se determinan el peso y contenido de etileno (u otro comonómero) de cada fracción después de retirar el disolvente. A partir del peso de cada fracción y su contenido de etileno, se prepara una representación de la composición percentual en peso frente al porcentaje en peso acumulativo de polímero, y se dibuja una curva suavizada a través de los puntos.
El componente B de los CPI tiene preferiblemente una baja cristalinidad, preferiblemente menos de 10% en peso de una porción cristalina, más preferiblemente menos de 5% en peso de una porción cristalina. Cuando existe una porción cristalina del componente B, su composición es preferiblemente la misma o al menos similar (en un 15% en peso) que el resto del componente B en términos de porcentaje en peso de comonómero global.
Los CPI de esta invención son "producidos en reactor", lo que significa que los componentes A y B no se mezclan física o mecánicamente entre sí. En vez de ello, se interpolimerizan en al menos un reactor. Sin embargo, el CPI final como se obtiene del reactor o rectores puede mezclarse con diversos otros componentes, incluyendo otros polímeros.
El caudal en estado fundido preferido ("CEF") de estos CPI depende del uso final deseado, pero está típicamente en el intervalo de 0,2 dg/min a 200 dg/min, más preferiblemente de 5 dg/min a 100 dg/min. Significativamente, son obtenibles altos CEF, concretamente mayores de 50 dg/min.
Los CPI comprenden de 40% a 95% en peso de componente A y de 5% a 60% en peso de componente B, preferiblemente de 50% a 95% en peso de componente A y de 5% a 50% de componente B, aún más preferiblemente de 60% a 90% en peso de componente A y de 10% a 40% en peso de componente B. En la realización más preferida, el CPI consiste esencialmente en los componentes A y B. El contenido de comonómero global (preferiblemente etileno) del CPI total está preferiblemente en el intervalo de 2% a 30% en peso, preferiblemente de 5% a 25% en peso, aún más preferiblemente de 5% a 20% en peso, aún más preferiblemente de 5% a 15% en peso de comonómero.
Pueden incorporarse una variedad de aditivos al CPI con diversos fines. Dichos aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes, agentes nucleantes y agentes liberadores del molde.
Las composiciones de CPI de esta invención pueden prepararse mediante procesos de polimerización convencionales tales como procesos de dos etapas. Resulta concebible, aunque actualmente impracticable, producir comercialmente CPI en un solo reactor. Cada etapa puede llevarse a cabo independientemente en fase gaseosa o de suspensión líquida espesa. Por ejemplo, la primera etapa puede realizarse en fase gaseosa y la segunda en suspensión líquida espesa o viceversa. Como alternativa, cada fase puede ser igual. Preferiblemente, los CPI de esta invención se producen en reactores múltiples, preferiblemente dos o tres funcionando en serie. El componente B se polimeriza preferiblemente en un segundo reactor en fase gaseosa. El componente A se polimeriza preferiblemente en primer lugar, en un proceso de polimerización en suspensión líquida espesa o solución.
En una realización alternativa, el componente A se prepara en al menos dos reactores para obtener fracciones con caudal en estado fundido variable. Se ha encontrado que esto mejora la procesabilidad del CPI.
Como se utiliza en la presente memoria, "etapa" se define como la porción de un proceso de polimerización durante la que se produce un componente del CPI, el componente A o el componente B. Pueden utilizarse uno o múltiples reactores durante cada etapa.
Puede añadirse hidrógeno a uno o ambos reactores para controlar peso molecular, VI y CEF. El uso de hidrógeno con dichos fines es bien conocido por los expertos en la técnica.
Preferiblemente, se utiliza un sistema catalizador de metaloceno para producir las composiciones de CPI de esta invención. Hasta la fecha, parece que los metalocenos más adecuados son aquellos de la clase genérica de bis(ciclopentanodienil)metalocenos sustituidos con puente, específicamente bis(indenil)metalocenos sustituidos con puente conocidos por producir polímeros de propileno de alto peso molecular, alto punto de fusión y altamente isotácticos. Hablando en general, los de la clase genérica expuestos en la patente de EE.UU. nº 5.770.753 deberían ser adecuados, sin embargo, se ha encontrado que el polímero exacto obtenido es altamente dependiente del patrón de sustitución específico del metaloceno.
Los inventores han encontrado que los siguientes metalocenos racémicos son los más adecuados para preparar las composiciones de CPI de esta invención: rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[fenil]indenil)_{2} dicloruro de circonio y rac-difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}dicloruro de circonio. Resultará inmediatamente evidente para los expertos en la técnica que ciertas modificaciones de estas especies de metaloceno no es probable que den como resultado una composición de CPI significativamente modificada, aunque puedan afectar a la actividad o facilidad de síntesis. Aun sin desear ligarse a teoría alguna, se cree que el rasgo crítico de estos metalocenos específicos es su patrón de sustitución en el grupo indenilo básico. Por tanto, se cree que cambiar el puente, por ejemplo sustituir carbono por silicio, o cambiar el metal a hafnio o titanio, o cambiar el dicloruro de metal a algún otro dihaluro o dimetilo, no cambiará significativamente las composiciones de CPI de esta invención. Por otro lado, sustituir un grupo en cualquier posición del indenilo por otro o añadir uno o más grupos o sustituyentes es probable que dé como resultado una composición significativamente diferente que puede ser o no un CPI de esta invención.
Los metalocenos se utilizan generalmente en combinación con alguna forma de activador para crear un sistema catalizador activo. El término "activador" se define en la presente memoria por ser cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos o componentes, capaz de potenciar la capacidad de uno o más metalocenos de polimerizar olefinas. Se utilizan habitualmente alquilalumoxanos tales como metilalumoxano (MAO) como activadores de metaloceno. Generalmente, los alquilalumoxanos contienen de 5 a 40 unidades repetidas:
R(AlRO)_{x}AlR_{2} para especies lineales y
(AlRO)_{x} para especies cíclicas
en las que R es un alquilo C_{1}-C_{8} incluyendo alquilos mixtos. Los compuestos en los que R es metilo son particularmente preferidos. Las soluciones de alumoxano, particularmente soluciones de metilalumoxano, pueden obtenerse de vendedores comerciales en forma de soluciones que tienen diversas concentraciones. Existe una amplia variedad de métodos para preparar alumoxano, cuyos ejemplos no limitativos se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y los documentos EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594218 y WO 94/10180.
Pueden utilizarse también activadores ionizantes para activar metalocenodialquilos. Estos activadores son neutros o iónicos, o son compuestos tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, que ionizan el compuesto metalocenodialquilo neutro. Dichos compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado, pero no coordinado o sólo coordinado débilmente, con el ión restante del compuesto ionizante. Pueden utilizarse también combinaciones de activadores, por ejemplo una combinación de alumoxano y activador ionizante, véase por ejemplo el documento WO 94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para polimerización de coordinación que comprenden cationes de metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en los trabajos anteriores de los documentos EP-A-0277003, EP-A-0277004 y la patente de EE.UU. 5.198.401 y WO-A-92/00333. Estos muestran métodos de preparación deseables en los que se protonan dialquil- o dihidrurometalocenos (bisCp o monoCp) por un precursor aniónico de tal modo que se abstrae un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como de carga equilibrada por el anión no coordinante. Las sales iónicas adecuadas incluyen sales de borato o aluminio tetraquis-sustituidas que tienen constituyentes arilo fluorados tales como fenilo, bifenilo y naftilo.
La expresión "anión no coordinante" (ANC) significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se coordina sólo débilmente con dicho catión, permaneciendo así suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión causando que forme un compuesto de metaloceno neutro de cuatro valencias y un subproducto neutro del anión. Los aniones no coordinantes particularmente útiles son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica a un estado +1, aunque retienen suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la polimerización.
Es también conocido el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero son capaces de producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no coordinante. Véanse por ejemplo los documentos EP-A-0426637 y EP-A-0573403. Un método adicional de preparar los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión y el anión tras la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento EP-A-0520732. Pueden prepararse también catalizadores iónicos para polimerización por adición mediante la oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el documento EP-A-0495375.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos halógenos (por ejemplo bisciclopentadienilo-dicloruro de circonio) que no son capaces de abstracción ionizante en condiciones estándar, pueden convertirse mediante reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o aluminio o reactivos alquilo, alquilalumoxano, de Grignard, etc. Véanse los documentos EP-A-0500944 y EP-A1-0570982 para procesos in situ que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno sustituidos con dihalo antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes.
Se describen métodos para soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y ANC en los documentos US-A-5643847, WO-A-0025916 (publicado el 11-5-2000) y WO-A-0026266 (publicado el 11-5-2000).
Cuando el activador para la composición catalizadora de metaloceno soportada es un ANC, preferiblemente se añade el ANC primero a la composición de soporte seguido de la adición del catalizador de metaloceno. Cuando el activador es MAO, preferiblemente se disuelven el MAO y el catalizador de metaloceno conjuntamente en solución. El soporte se pone en contacto después con la solución catalizadora de MAO/metaloceno. Otros métodos y órdenes de adición resultarán evidentes para los expertos en la técnica.
Los sistemas catalizadores utilizados para preparar las composiciones de esta invención se soportan preferiblemente utilizando un material particulado poroso, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como compuestos poliolefínicos o poliméricos.
Preferiblemente, los materiales de soporte son materiales de óxido inorgánico porosos que incluyen aquellos óxidos metálicos de la Tabla Periódica de los Elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Sílice, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos son particularmente preferibles. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia, titania, circonia y similares.
Preferiblemente, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro total en el intervalo de 0,1 a 4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 500 \mum. Más preferiblemente, el área superficial está en el intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,5 a 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de 20 a 200 \mum. Lo más deseablemente, el área superficial está en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,8 a 3,0 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de 30 a 100 \mum. El tamaño medio de poro de los materiales de soporte porosos típicos está en el intervalo de 10 a 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se utiliza un material de soporte que tiene un diámetro medio de poro de 50 a 500 \ring{A}, y lo más deseablemente de 75 a 350 \ring{A}. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de 100ºC a 800ºC durante entre 3 y 24 horas.
Los metalocenos, el material activador y de soporte pueden combinarse de una serie de maneras. Se describen técnicas de soporte adecuadas en las patentes de EE.UU. nº 4.808.561 y 4.701.432. Preferiblemente, se combinan los metalocenos y el activador, y su producto de reacción se soporta sobre el material de soporte poroso como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.240.894 y los documentos WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245. Como alternativa, los metalocenos pueden preactivarse separadamente y combinarse después con el material de soporte separada o conjuntamente. Si los metalocenos se soportan separadamente, después preferiblemente se secan y después se combinan en forma de polvo antes de su uso en polimerización.
Independientemente de si los metalocenos y su activador se ponen en contacto antes separadamente o de si los metalocenos y el activador se combinan de una vez, el volumen total de la solución de reacción aplicada a un soporte poroso es deseablemente menor de 4 veces el volumen de poro total del soporte poroso, más deseablemente menor de 3 veces el volumen de poro total del soporte poroso, y aún más deseablemente está en el intervalo de más de 1 a menos de 2,5 veces el volumen de poro total del soporte poroso. Los procedimientos para medir el volumen de poro total del soporte poroso son bien conocidos en la técnica. Se describe uno de dichos métodos en 1. EXPERIMENTAL METHODS IN CATALYST RESEARCH 67-96 (1968).
Se describen métodos para soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 y EP-A-760744. Los métodos comprenden generalmente la adsorción física sobre soportes poliméricos o inorgánicos tradicionales que se han deshidratado y deshidroxilado en gran medida, o utilizar precursores aniónicos neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar los grupos hidroxi retenidos en soportes de óxido inorgánico que contienen sílice, de tal modo que el ácido de Lewis se une covalentemente y el hidrógeno del grupo hidroxi está disponible para protonar los compuestos de metaloceno.
El sistema catalizador soportado puede utilizarse directamente en la polimerización o el sistema catalizador puede prepolimerizarse utilizando métodos bien conocidos en la técnica. Para los detalles respecto a la prepolimerización, véanse las patentes de Estados Unidos nº 4.923.833 y 4.921.825, los documentos EP 0279863 y EP 0354893.
Los complejos catalizadores de la invención son útiles en la polimerización de monómeros insaturados conocidos convencionalmente por ser polimerizables en condiciones de polimerización por coordinación utilizando metalocenos. Dichas condiciones son bien conocidas, e incluyen polimerización en solución, polimerización en suspensión espesa, polimerización en fase gaseosa y polimerización a alta presión. El catalizador de la invención puede estar soportado (preferiblemente como se describe anteriormente) y como tal será particularmente útil en los modos de operación conocidos empleando procesos en lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado, en suspensión espesa o solución realizados en reactores individuales, en serie o en paralelo. La prepolimerización del catalizador soportado de la invención puede utilizarse también para el control adicional de la morfología de la partícula polimérica en procesos de reacción típicos en suspensión espesa o fase gaseosa según las enseñanzas convencionales.
En realizaciones alternativas de métodos de polimerización de olefinas para esta invención, el sistema catalizador se emplea en fase líquida (solución, suspensión espesa, suspensión, en fase de volumen o combinaciones de las mismas), en fase fluida líquida a alta presión o supercrítica o en fase gaseosa. Cada uno de estos procesos puede emplearse también en reactores individuales en paralelo o en serie. Los procesos líquidos comprenden poner en contacto monómeros olefínicos con el sistema catalizador anteriormente descrito en un diluyente o disolvente adecuado y permitir que dichos monómeros reaccionan durante un tiempo suficiente para producir los copolímeros de la invención. Son adecuados disolventes hidrocarburo, tanto alifáticos como aromáticos, prefiriéndose hexano. Los procesos en volumen y en suspensión espesa se realizan típicamente poniendo en contacto los catalizadores con una suspensión espesa de monómero líquido, estando soportado el sistema catalizador. Los procesos en fase gaseosa utilizan típicamente un catalizador soportado y se realizan de cualquier modo conocido por ser adecuado para homopolímeros de etileno o copolímeros preparados mediante polimerización por coordinación. Pueden encontrarse ejemplos ilustrativos en las patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.408.017, 5.436.304, 5.453.471 y 5.463.999, 5.767.208 y el documento WO 95/07942.
Hablando generalmente, las temperaturas de la reacción de polimerización pueden variar de 40ºC a 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de la reacción de polimerización será de 60ºC a 220ºC. La presión puede variar de aproximadamente 0,13 kPa a 250.000 kPa, preferiblemente de 10 kPa a 160.000 kPa, lo más preferiblemente de 100 kPa a 50.000 kPa.
La invención es por tanto especialmente adecuada para uso con polimerización en solución utilizando sistemas con puente de diarilsililo y aniones no coordinantes que contienen naftilo optimizados para una producción a mayor temperatura y/o mayor peso molecular a una temperatura de más de 130ºC o incluso 170ºC y hasta 250ºC.
El polietileno lineal, incluyendo polietilenos de peso molecular alto y ultra-alto, incluyendo homo- y copolímeros con otros monómeros alfa-olefínicos, diolefinas alfa-olefínicas y/o no conjugadas, por ejemplo olefinas C_{3}-C_{20}, diolefinas u olefinas cíclicas, se produce añadiendo etileno, y opcionalmente uno o más de los otros monómeros, a un recipiente de reacción a baja presión (típicamente <50.000 kPa), a una temperatura típica de 40-250ºC con el catalizador de la invención que se ha suspendido en un disolvente, tal como hexano o tolueno. El calor de polimerización se elimina típicamente mediante refrigeración. La polimerización en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, en un reactor en fase gaseosa en lecho fluidificado continuo funcionando a 2.000-3.000 kPa y 60-160ºC, utilizando hidrógeno como modificador de la reacción (100 200 ppm), una corriente de alimentación de comonómero C_{4}-C_{8} (0,5-1,2% en moles), y una corriente de alimentación de C_{2} (25-35% en moles). Véanse los documentos U.S. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670 y 5.405.922 y 5.462.999.
Pueden prepararse elastómeros de etilen-\alpha-olefina (incluyendo etilenolefina cíclica y etilen-\alpha-olefindiolefina) de alto peso molecular y baja cristalinidad utilizando los catalizadores de la invención en procesos de polimerización en solución tradicionales o introduciendo gas etileno en una suspensión espesa utilizando la \alpha-olefina u olefina cíclica o mezcla de las mismas con otros monómeros, polimerizables o no, como diluyente de polimerización en el que se suspende el catalizador de la invención. Las presiones de etileno típicas estarán entre 69 y 6.895 kPa y la temperatura del diluyente de polimerización será típicamente entre 40 y 160ºC. El proceso puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado, o en más de uno funcionado en serie o en paralelo. Véase la divulgación general de la patente de EE.UU. 5.001.205 para las condiciones de proceso generales. Véanse también las solicitudes internacionales de patente WO 96/33227 y WO 97/22639.
Otros monómeros olefínicamente insaturados además de los descritos específicamente anteriormente pueden polimerizarse utilizando los catalizadores según la invención, por ejemplo estireno, estirenos sustituidos con alquilo, isobutileno y otras olefinas disustituidas geminalmente, etilidenorborneno, norbornadieno, diciclopentadieno y otros monómeros olefínicamente insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas tales como ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo y monómeros polares que contienen grupos vinilo capaces de polimerización por coordinación. Véanse por ejemplo las patentes de EE.UU. 5.635.573, 5.763.556 y el documento WO 99/30822. Adicionalmente, pueden incorporarse también macromonómeros alfa-olefínicos de hasta 1000 unidades o más mediante copolimerización, proporcionando polímeros olefínicos que contienen ramificaciones. Adicionalmente, pueden conseguirse reacciones de oligomerización, dimerización, hidrogenación, copolimerización de olefina/monóxido de carbono, hidroformulación, hidrosilación, hidroaminación y otras catalíticas relacionadas utilizando los complejos cocatalizadores de la invención con compuestos organometálicos seleccionados como es conocido en la técnica.
Las composiciones catalizadoras de la invención pueden utilizarse como se describe anteriormente individualmente para polimerización por coordinación o pueden mezclarse para preparar mezclas poliméricas con otros compuestos catalizadores de polimerización de olefinas conocidos. Mediante la selección de los monómeros y las mezclas de compuestos catalizadores de coordinación, pueden prepararse mezclas poliméricas en condiciones de polimerización análogas a las que utilizan composiciones catalizadoras individuales. Pueden conseguirse así polímeros que tienen una DPM aumentada para un procesamiento mejorado y otros beneficios tradicionales disponibles para polímeros preparados con sistemas catalizadores mixtos.
La formación de polímeros mezclados puede conseguirse ex situ mediante mezclado mecánico o in situ mediante el uso de un sistema catalizador mixto. Se cree generalmente que el mezclado in situ proporciona un producto más homogéneo y permite que la mezcla se produzca en una sola etapa. El uso de sistemas catalizadores mixtos para mezclado in situ implica combinar más de un catalizador en el mismo reactor o producir simultáneamente múltiples productos poliméricos distintos. Este método requiere la síntesis de catalizador adicional y los diversos componentes catalizadores deben armonizar sus actividades, los productos poliméricos que generan en condiciones específicas y su respuesta a los cambios en las condiciones de polimerización.
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos hidrocarburo (por ejemplo rac-difenilsiladiil-(2-metilindenil)_{2}
dimetilhafnio) que son susceptibles de abstracción ionizante, pueden efectuarse las polimerizaciones en solución de monómeros mediante la combinación de dichos metalocenos con agentes ionizantes de fórmula Ct^{+}[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-} y ácidos de Lewis neutros tales como tris(perfluorofenil)borano.
Los cationes eficaces (Ct^{+}) pueden ser cualquiera de los conocidos por ser adecuados para la abstracción de cualquiera de un hidruro, alquilo u otro ligando hidrocarbonado o hidrocarbosililo monoaniónico de compuestos organometálicos adecuados como catalizadores de polimerización por inserción, o para la escisión de enlaces covalentes metal-carbono \eta^{1} o \eta^{2} en dichos compuestos organometálicos. Preferiblemente, el catión es esencialmente no interferente con los complejos de catalizador iónico formados con los compuestos precursores catalizadores organometálicos. Estos incluyen cationes que contienen nitrógeno tales como sales de anilinio y amonio de la patente de EE.UU. 5.198.401 y el documento WO 97/35893, los cationes de tritilcarbenio de la patente de EE.UU. 5.387.568, cationes metálicos, por ejemplo Ag^{+}, los cationes sililio del documento WO 96/08519 y los cationes de las sales hidratadas de metales del grupo 1 o 2 de la patente de EE.UU. 5.767.208. Los cationes adecuados adicionales incluyen cationes basados en nitrógeno y carbono descritos en el documento WO 97/35893 y en las solicitudes de patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente nº 60/160.942, presentada el 22 de octubre de 1999, y 60/169.768, presentada el 9 de diciembre de 1999. Por tanto, son adecuados según la invención hidrocarburos, hidrocarboaminas, hidrocarbosililos, preferiblemente C_{1}-C_{20}, y cationes basados en metales del grupo 1, 2, 11 y 12.
Los complejos cocatalizadores aniónicos de los elementos del grupo 8-15 eficaces de la invención son, en una realización preferible, derivados de una sal iónica que comprenden un complejo aniónico de elementos del grupo 10-14 de 4 valencias, en el que A^{-} puede representarse como:
[(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{i}]^{-}
en la que M es uno o más metaloides o metales del grupo 10-15, preferiblemente boro o aluminio, y cada Q es un ligando eficaz para proporcionar efectos electrónicos o estéricos que hacen al [(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-} adecuado como anión no coordinante como se entiende en la técnica, o un número suficiente de Q son tales que [(M)Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{-} en conjunto es un anión no coordinante o débil eficaz. Los sustituyentes Q ejemplares incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución con flúor, tales como grupos hidrocaruro fluorados. Los grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y derivados de los mismos. Las divulgaciones de las patentes de EE.UU. 5.198.401, 5.296.433, 5.278.119, 5.447.895, 5.688.634, 5.895.771, los documentos WO 93/02099, WO 97/29845, WO 99/43717, WO 99/42467, US-B-6.262.202 (publicado el 17-7-2001) y WO 99/45042 son particularmente instructivas en cuanto a los sustituyentes Q adecuados.
Son conocidos en la técnica aniones adecuados adicionales, y serán adecuados para uso con los catalizadores de metaloceno de la invención. Véase el documento U.S. 5.483.014, en el que se describen y ejemplifican aniones débilmente coordinantes de complejos de borano, carborano, borato, carborato, metaloborano o metalocarborano. Véanse también los artículos de revisión de S.H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem. Rev. 93(3), 927-942, (1993) y C.A. Red, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res. (1998), 31 (3), 133-139.
Es también conocido el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no coordinante. Véanse por ejemplo los documentos EP-A-0426637 y EP-A-0573403. Un método adicional de preparar los catalizadores iónicos utiliza precursores aniónicos ionizantes que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión y el anión tras la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo con el uso de tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento EP-A-0520732. Los catalizadores iónicos para polimerización por adición pueden prepararse también mediante oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el documento EP-A-0495375.
En realizaciones particulares, un grupo Q, o ligando, del complejo aniónico puede estar unido también a un soporte de óxido metálico/metaloide o soporte polimérico. Véanse por ejemplo las patentes de EE.UU. 5.427.991 y 5.939.347. Los soportes de óxido metálico o metaloide del método de unión descrito para la invención incluyen cualquier óxido metálico/metaloide, preferiblemente aquellos que tienen grupos hidroxilo superficiales que exhiben una pKa igual o menor a la observada para sílice amorfa, concretamente una pKa menor o igual a aproximadamente 11. En consecuencia, cualquiera de los materiales de soporte de sílice conocidos convencionalmente que retienen grupos hidroxilo después de métodos de tratamiento de deshidratación será adecuado según la invención. Debido a la disponibilidad, se prefieren tanto soportes basados en sílice como en óxido metálico que contiene sílice, por ejemplo sílice-alúmina. Las partículas y geles de sílice y perlas de vidrio son los más típicos.
Los soportes poliméricos son preferiblemente sustratos poliméricos que contienen un grupo funcional hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de alquilaminas primarias, alquilaminas secundarias y otros en los que los grupos se incorporan estructuralmente a una cadena polimérica y son capaces de una reacción ácido-base con el ácido de Lewis, de tal modo que un ligando que rellena un sitio de coordinación del elemento del grupo 13 se protona y se reemplaza por la funcionalidad incorporada al polímero. Véanse por ejemplo los polímeros que contienen grupos funcionales del documento US 5.288.677, los polímeros funcionalizados del documento US 5.427.991 y las descripciones de los documentos US-A-2002 010079 (publicado el 24-10-2002), WO-A-99 50311 (publicado el 7-10-1999), US-A-6100214 (publicado el 8-8-2000) y WO-A-98 55518.
Otros métodos conocidos para soportar sistemas catalizadores que comprenden un cocatalizador aniónico no coordinante serán también adecuados como medios para soportar los complejos catalizadores de esta invención. Por tanto, los complejos catalizadores de la invención pueden depositarse también físicamente o fijarse sobre un material de soporte adecuado. Véanse por ejemplo las enseñanzas de los documentos WO 91/09882, WO 93/11172, WO 96/35726 y las patentes de EE.UU. 4.463.135 y 5.610.115.
Cuando se utilizan los catalizadores anteriores de la invención, el sistema catalizador total comprenderá generalmente de forma adicional uno o más compuestos secuestrantes. Dichos compuestos, como se utilizan en esta solicitud y sus reivindicaciones, se pretende que incluyan aquellos compuestos eficaces para retirar impurezas polares del entorno de reacción y para aumentar la actividad catalizadora. Las impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de disolvente, monómero y catalizador, y afectan adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Pueden dar como resultado la reducción o incluso la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando precursores aniónicos ionizantes activan el sistema catalizador. Las impurezas polares, o venenos de catalizadores, incluyen agua, oxígeno, impurezas metálicas, etc. Preferiblemente, se toman medidas antes de la provisión de estos en el recipiente de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después de o durante la síntesis o preparación de los diversos componentes, pero se utilizarán todavía normalmente algunas cantidades minoritarias de compuesto organometálico en el proceso de polimerización mismo.
Típicamente, estos compuestos serán compuestos organometálicos tales como los compuestos organometálicos del grupo 13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y los documentos WO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 y WO 95/07941. Los compuestos ejemplares incluyen trietilaluminio, trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano e isobutilaluminioxano. Se prefieren aquellos compuestos que tienen sustituyentes voluminosos o hidrocarburos lineales C_{6}-C_{20} unidos covalentemente al centro metálico o metaloide para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen trietilaluminio, pero más preferiblemente compuestos voluminosos tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio y compuestos de aluminio sustituidos con alquilo lineal de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o tri-n-dodecilaluminio. Cuando se utiliza alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad necesaria para activar los catalizadores presentes puede actuar como compuesto secuestrante veneno y pueden no ser necesarios compuestos organometálicos adicionales. Los alumoxanos pueden utilizarse también para secuestrar cantidades de otros medios de activación, por ejemplo metilalumoxano y triisobutilaluminoxano con activadores basados en boro. La cantidad de dichos compuestos a utilizar con los compuestos catalizadores de la invención se minimiza durante las reacciones de polimerización a la cantidad eficaz para potenciar la actividad (y con la cantidad necesaria para la activación de los compuestos catalizadores si se utiliza en un papel dual), puesto que cantidades en exceso pueden actuar como venenos de catalizadores.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa. Todos los ejemplos se llevaron a cabo en entornos secos, exentos de oxígeno y disolventes. Todos los disolventes se adquirieron de fuentes comerciales. Los alquilaluminios se adquirieron en forma de soluciones de hidrocarburo de fuentes comerciales. El metilalumoxano ("MAO") comercial se adquirió de Albermale en forma de una solución al 30% en peso en tolueno. Aunque los ejemplos pueden dirigirse a ciertas realizaciones de la presente invención, no han de considerarse como limitativos de la invención en ningún aspecto específico. En estos ejemplos, se utilizan ciertas abreviaturas para facilitar la descripción. Éstas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos y ciertas abreviaturas aceptadas habitualmente, tales como: Me: metilo, Et: etilo, t-Bu: butilo terciario, Ind: indenilo, Flu: fluorenilo, THF (o thf): tetrahidrofurano y pH: fenilo.
Ejemplos Ejemplos de síntesis de ligando de la invención Preparación de Ph_{2}Si(indeno)_{2}
Se cargó un matraz de 100 ml en cámara seca con Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,81 g, 10 mmol), dietiléter (40 ml) y después indenil litio (2,44 g, 20 mmol). Después de agitar durante una noche, la mezcla se retiró de la cámara seca y se trató con agua (50 ml). Se retiró la fase acuosa y la fase orgánica se filtró, obteniéndose el producto en forma de un precipitado blanco. Rendimiento (del filtrado): 3,35 g, 8,1 mmol, 81%.
Preparación de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2}
Se cargó un matraz de 100 ml en cámara seca con Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,81 g, 10 mmol), dietiléter (40 ml) y después 2-metil-4-fenilindenil litio (4,24 g, 20 mmol). Después de agitar durante una noche, la mezcla se retiró de la cámara seca y se trató con agua (50 ml). Se filtraron los extractos de éter. El producto se obtuvo en forma de un precipitado. Rendimiento: 3,6 g, 6,1 mmol, 61%.
Preparación de Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indeno)_{2}
Se cargó un matraz de 250 ml en cámara seca con Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (9,6 g, 20 mmol), dietiléter (100 ml) y después 2-metil-4-[1-naftil]indenil litio (11 g, 42 mmol). Después de agitar durante 2 días, se retiró la mitad del disolvente y la suspensión espesa se filtró a través de una frita de 4-8 \mum. El producto sólido se lavó con dietiléter adicional (2 x 25 ml) y después se secó a vacío. Rendimiento: 10,9 g, 15,7 mmol, 79%.
Preparación de Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indeno)_{2}
Se añadió 2-metil-4-[1-naftil]indenil litio (5,5 g, 21 mmol) a una solución de Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,8 g, 10 mmol) y dietiléter (50 ml). La mezcla se agitó durante una noche y después el producto se aisló por filtración, se lavó con dietiléter (4 x 50 ml) y después se secó a vacío. Rendimiento: 4,71 g, 6,8 mmol, 68%.
Preparación de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2}
Se disolvió 2-metil-4-fenilindenil litio en tolueno a 50ºC. Se cargó un matraz en cámara seca con Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2}
(9,61 g, 20 mmol), tolueno (100 ml) y después 2-metil-4-fenilindenil litio (9,3 g, 42,6 mmol). La mezcla se calentó a 50ºC durante una noche. La mezcla se filtró a través de celita. La celita y los sólidos se lavaron con tolueno adicional (2 x 50 ml). La solución en tolueno de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2} se trató con BuLi 2 M en pentano (20 ml, 40 mmol), se agitó durante una noche, después se calentó a 50ºC durante 4 h y después se enfrió a temperatura ambiente. La solución densa se vertió en pentano (500 ml) causando que precipitase un sólido amarillo. El sólido se recogió por filtración, se lavó con pentano (4 x 100 ml) y después se secó a vacío, proporcionando Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2}. Rendimiento: 10,6 g, 17,1 mmol, 85,5%.
Síntesis de metaloceno mediante Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2}
Metaloceno A
Preparación de rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2}HfCl_{2}
Se trató en cámara seca una mezcla de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2} (3,07 g, 5,1 mmol) y tolueno (20 ml) con cloruro de trimetilestaño 1 M (11 ml, 11 mmol). Después de agitar durante 3 h, la mezcla se filtró a través de celita en una suspensión espesa de HfCl_{4} (1,6 g, 5 mmol) y tolueno (10 ml). Después de aclarar la almohadilla de celita con tolueno (3 x 15 ml), la reacción se dejó agitar durante una noche. La mezcla se secó a vacío a 50ºC y se aclaró con pentano (3 x 50 ml) para retirar el cloruro de trimetilestaño. Los sólidos restantes se cristalizaron con tolueno a -30ºC obteniéndose rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil)_{2}HfCl_{2}. Tres recogidas, rendimiento total 0,95 g, 1,1 mmol, 22%.
Metaloceno B
Preparación de Ph_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}
Se cargó un matraz en cámara seca con Ph_{2}Si(2-metilindenil litio)_{2} (2,5 g, 5,5 mmol) y éter (80 ml), después se enfrió a -35ºC en el congelador. La mezcla se retiró del congelador y después se trató con ZrCl_{4} (1,28 g, 5,5 mmol). Después de agitar durante 2 h, el disolvente se retiró y los sólidos se trataron con tolueno y después se filtraron a través de celita para retirar el LiCl. El volumen del filtrado se redujo y la solución se enfrió a -35ºC para conseguir la cristalización. Rendimiento: 0,128 g, 0,21 mmol, 3,8% de rac-Ph_{2}Si(2-metilindenil)_{2}ZrCl_{2}al 92%.
Metaloceno C
Preparación de rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil)_{2}ZrCl_{2}
Se trató en cámara seca una mezcla de Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil litio)_{2} (3,09 g, 5,1 mmol) y tolueno (20 ml) con cloruro de trimetilestaño 1 M (11 ml, 11 mmol). Después de agitar durante 2-3 h, la mezcla se filtró a través de celita a una suspensión espesa de ZrCl_{4} (1,17 g, 5 mmol) y tolueno (10 ml). Después de aclarar la almohadilla de celita con tolueno (3 x 15 ml), la reacción se dejó agitar durante una noche y después se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum. La mezcla se secó a vacío a 50ºC y se trituró con pentano (100 ml). Los sólidos restantes se cristalizaron con tolueno a -30ºC, obteniéndose rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindenil)_{2}HfCl_{2}. Rendimiento: 0,4 g, 0,53 mmol, 11%.
Metaloceno D
Preparación de rac-Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}ZrCl_{2}
Se preparó una suspensión espesa de Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indenil litio)_{2} con la adición de una solución 2,0 M de n-butil litio y pentano (1,5 ml, 3,0 mmol) a una mezcla de Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indeno)_{2} (1,0 g, 1,44 mmol) y dietiléter (20 ml). Después de agitar durante 2 horas, se añadió cloruro de trimetilestaño (0,6 g, 3,0 mmol). El color cambió instantáneamente de un amarillo intenso a claro. El éter se retiró y el producto se extrajo con pentano (3 x 20 ml). La retirada del disolvente proporcionó el producto. Rendimiento 0,88 g, 0,86 mmol, 60%.
Se cargó un matraz de 100 ml con ZrCl_{4} (180 mg, 0,77 mmol), tolueno (20 ml) y después Ph_{2}Si(2-metil-4-[1-naftil]indenil SnMe_{3})_{2} (0,815 g, 0,8 mmol). La mezcla se agitó durante una noche y después se calentó a vacío a 90ºC durante 48 h. El polvo naranja se suspendió en tolueno (5 ml) y después se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum. Se añadió dietiléter (2-3 ml) a la solución de tolueno y la solución se enfrió a -30ºC. Después de una refrigeración prolongada, se aislaron cristales que después se lavaron con tolueno frío (3 x 1 ml) y después pentano (3 x 5 ml). Después de lavado adicional con tolueno (3 x 1 ml) y hexano (3 x 5 ml), la muestra se secó obteniéndose el producto. Rendimiento: 17 mg, 2,6%.
Síntesis comparativa de ligandos
Ejemplo comparativo
Reacción de 2-metilindenil litio con Ph_{2}SiCl_{2}
Se cargó en cámara seca un vial de centelleo con Ph_{2}SiCl_{2} (0,26 g, 1 mmol), Et_{2}O (5 ml) y después 2-metilindenil litio (0,277 g, 2 mmol). La mezcla se dejó agitar durante 4 h 20 min, después se añadió agua (5 ml) para inactivar la reacción. La mezcla se retiró de la cámara y la fase de éter se separó y se redujo hasta un aceite. El aceite se disolvió en CD_{2}Cl_{2}. Después de secar con MgSO_{4}, la muestra se examinó mediante espectroscopía RMN-^{1}H. No se observó Ph_{2}Si(2-metilindeno)_{2}.
Ejemplo comparativo
Reacción de 2-metil-4-fenilindenil litio con Ph_{2}SiCl_{2}
Se cargó en cámara seca un vial de centelleo con Ph_{2}SiCl_{2} (0,26 g, 1 mmol), Et_{2}O (5 ml) y después 2-metil-4-fenilindenil litio (0,424 g, 2 mmol). La mezcla se dejó agitar durante 4 h 20 min y después se añadió agua (5 ml) para inactivar la reacción. La mezcla se retiró de la cámara y la fase de éter se separó y se redujo hasta un aceite. El aceite se disolvió en CD_{2}Cl_{2}. Después de secar con MgSO_{4}, la muestra se examinó mediante espectroscopía de RMN-^{1}H. No se observó Ph_{2}Si(2-metil-4-fenilindeno)_{2}.
Sistema catalizador soportado
Sistema catalizador A
Se añadió difenilsiladiil(2-metil-4-indenil)_{2} dicloruro de hafnio (0,018 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml a la solución de MAO-tolueno (1,7 g) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (5,3 ml). Se añadió sílice deshidratada (1,0 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido fluido naranja (1,2 g). Los resultados de la polimerización se muestran en las tablas 1A y 1B.
Sistema catalizador B
Se añadió difenilsiladiil(2-metindenil)_{2} dicloruro de circonio (0,050 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml a una solución de MAO-tolueno (4,8 g) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (10 ml). Se añadió sílice deshidratada (2,85 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 1 minuto a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 28 minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido fluido púrpura (3,90 g). Los resultados de la polimerización se muestran en las tablas 2A y 2B.
Sistema catalizador C
Se añadió difenilsiladiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2} dicloruro de circonio (0,033 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml a la solución de MAO-tolueno (3,37 g) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (10,6 ml). Se añadió sílice deshidratada (2,85 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 1 minuto a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 28 minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido fluido púrpura (2,69 g). Los resultados de la polimerización se muestran en las tablas 3A y 3B.
Sistema catalizador D
Se añadió difenilsiladiil(2-metil-4-[1-naftil]fenilindenil)_{2} dicloruro de circonio (0,017 g) en un matraz de fondo redondo de 100 ml a la solución de MAO-tolueno (1,52 g) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (3,2 ml). Se añadió sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC) a los filtrados combinados. Se agitó esta suspensión espesa durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. El catalizador soportado se recuperó en forma de un sólido fluido naranja (1,06 g). Los resultados de la polimerización se muestran en las tablas 4A y 4B.
Polimerizaciones
Homopolímero de polipropileno: El procedimiento de polimerización para producir homopolímeros con catalizadores soportados fue el siguiente. En un autoclave limpio seco de dos litros que se había lavado con vapor de propileno, se añadió secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en este punto. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de propileno líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el catalizador lavándolo con propileno (200 ml). Después del tiempo indicado, típicamente 1 hora, se enfrió el reactor y se ventiló el exceso de propileno. El polímero se retiró y se secó.
Copolímeros aleatorios ("CPA"). Se siguió el procedimiento del homopolímero de polipropileno isotáctico excepto porque después de calentar a 60ºC se añadió una presión parcial de etileno.
Copolímeros de impacto (CPI). El procedimiento de polimerización para producir CPI con los catalizadores soportados fue el siguiente. En un autoclave limpio seco de dos litros que se había lavado con vapor de propileno, se añadió secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en este punto. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de propileno líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el catalizador lavándolo con propileno (200 ml). Después del tiempo indicado, típicamente 1 hora, el reactor es ventiló aproximadamente a una presión de 1.173 kPa y después se pasó una mezcla de gases de etileno/propileno a través del reactor a las velocidades indicadas manteniéndolo a 1.380 kPa. Al final de la etapa en fase gaseosa, típicamente de 90 a 150 minutos, se ventiló el reactor y se enfrió en atmósfera de N_{2}. El polímero CPI granular se retiró y se secó.
Análisis de polímero
Se realizaron determinaciones del peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) según la siguiente técnica. Se midieron los pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares utilizando una cromatografía de permeación en gel a 150ºC Waters equipada con columnas AT-80 M/S Shodex (Showa Denko) y un detector del índice de refracción diferencial (IRD) funcional a 145ºC con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 1,0 ml/min de caudal. El volumen de inyección de muestra fue de 300 \mul. Las columnas se calibraron utilizando patrones de poliestireno estrechos para generar una curva de calibración universal. La curva de calibración de polipropileno se estableció utilizando k= 8,33 x 10^{-5} y a= 0,800 como coeficientes de Mark-Houwink. Los análisis numéricos se realizaron utilizando software Waters "Millennium".
Se determina el CEF mediante un procedimiento convencional tal como ASTM-1238 cond. L. El CPI tiene preferiblemente un punto de fusión de al menos 145ºC, preferiblemente al menos 150ºC, más preferiblemente al menos 152ºC, y lo más preferiblemente al menos 155ºC.
Los puntos de fusión por DSC se determinaron en instrumentos DSC comerciales y se reseñan como el segundo punto de fusión. La muestra de polímero se calentó a 230,0ºC durante 10 minutos y después se enfrió de 230ºC a 50ºC a 10ºC/minuto. La muestra se mantuvo a 50ºC durante 5 minutos. La segunda fusión se registra después cuando la muestra se calienta de 50ºC a 200ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. La temperatura pico se registra como el segundo punto de fusión.
Productos solubles en xileno: Se disolvió el polímero CPI en xileno caliente y después se dejó enfriar durante una noche. Después de la filtración, se secaron los productos insolubles. Se evaporó la porción soluble en xileno y se recuperó el material soluble. Se midió la VI del material soluble recuperado en decalina a 135ºC utilizando métodos e instrumentos conocidos tales como un muestreador automático de la viscosidad Schott A VSPro.
El análisis por FTIR para el etileno se realiza mediante técnicas estándar conocidas por los expertos en la técnica. Las curvas de calibración se generan con técnicas de RMN también conocidas por los expertos en la técnica.
La resistencia mejorada a los impactos a módulos comparables es el resultado de un mayor peso molecular, como se mide por la VI, del componente B. Cuanto mayor es el peso molecular del componente B, mejores son los valores del ensayo de impacto.
Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado con referencia a realizaciones particulares, se apreciará por los expertos en la técnica que la invención se presta a muchas diferentes variaciones no ilustradas en la presente memoria. Por estas razones, entonces, debe hacerse referencia sólo a las reivindicaciones adjuntas con el fin de determinar el verdadero alcance de la presente invención. Todas las solicitudes sobre las que se reivindica prioridad y todos los procedimientos de ensayo citados se incorporan en su totalidad a la presente memoria como referencia.
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Claims (8)

1. Un método de formación de un compuesto capaz de unirse con un metal de transición del grupo 4 para formar un componente catalizador de metaloceno adecuado para procesos de polimerización de olefinas, comprendiendo el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal.
2. Un método de formación de un componente bisciclopentadienilmetaloceno con puente de diarilo, comprendiendo el método combinar en un disolvente adecuado un resto disulfonato de diarilmetal con un resto ciclopentadienilo organometálico para formar un compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal; y
combinar el compuesto bisciclopentadienilo con puente de diarilmetal con un metal del grupo 4.
3. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el disulfonato de diarilmetal se describe como sigue:
21
en el que los G son iguales o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono y contienen también un grupo amina, sililo o éter;
y en el que los grupos arilo pueden unirse a las correspondientes posiciones orto (2) mediante un enlace covalente;
y en el que los grupos arilo pueden ser también heterociclos que son aromáticos;
y en el que los anillos arilo pueden estar sustituidos también por anillos asociados, siendo dichos anillos asociados naftilo, tetrahidronaftilo, fenantrilo y fluorenilo;
y en el que los anillos arilo pueden estar sustituidos también por sulfonatos de sililo adicionales;
y en el que los dos grupos arilo unidos al fragmento de disulfonato de sililo pueden estar unidos también directamente entre sí, como en un derivado bifenilo sustituido, o mediante grupos de engarce; siendo el grupo de engarce un grupo alquilo, vinilo, fenilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, borano, borato, alano o aluminato;
en el que M* es Si, Sn o Ge; y
en el que los grupos R pueden ser iguales o diferentes, y son un alquilo, perhaloalquilo, fenilo o perhalofenilo.
4. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el resto ciclopentadienilo organometálico se describe como sigue:
22
en el que los G son iguales o diferentes y son grupos hidrógeno, alquilo, haloalquilo, vinilo, arilo, alquinilo, sililo, germilo, amina, amonio, fosfina, fosfonio, éter, tioéter, fluoro, cloro, bromo, yodo, borano, borato, alano o aluminato o cualquier combinación de dichos grupos; y en el que los grupos G adyacentes de cada grupo arilo pueden unirse para formar un sistema de anillo de 2 a 8 átomos de carbono, y contienen también un grupo amina, sililo o éter; y
en el que M es un metal tal como Li, Na o K.
5. El método de la reivindicación 4, en el que el resto ciclopentadienilo organometálico es un resto indenilo.
6. El método de la reivindicación 3, en el que el resto disulfonato de diarilmetal se selecciona del grupo consistente en:
ditriflato de difenilsililo,
ditriflato de di-2-naftilsililo,
ditriflato de (2-metil-4-fenil-5-metil)-(4-trimetilsiloxi)sililo,
ditriflato de di-(2,4,6-trimetilfenil)sililo,
ditriflato de di-5-tetrahidronaftilsililo,
ditriflato de di-(4-trietilsililfenil)sililo,
ditriflato de di-(3,5-ditrifluorometilfenil)sililo,
ditriflato de (4-dimetilsililtriflato)(fenil)sililo,
di(ditriflato de difenilsililo),
ditriflato de bis-(4-metilfenil)-(2,5-di-terc-butilpiridin)sililo,
ditriflato de di(bifenil)sililo,
ditriflato de di-(2-etilfenil)sililo,
ditriflato de 4,5-(9,10-dihidrofenantril)sililo,
ditriflato de 4,4'-metilen-3,3'-sililo,
ditriflato de bifenilsililo,
ditriflato de fenantra-4,5-sililo,
ditriflato de nafta-4,5-sililo,
ditriflato de 4,4'-etilen-3,3'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-oxifenil-2,2'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-metilamino-2,2'-sililo,
ditriflato de di-1,1'-dimetilsilil-2,2'-sililo.
7. El método de la reivindicación 5, en el que el resto ciclopentadienilo organometálico se selecciona del grupo consistente en indenil litio, 2-metilindenil litio, 2-etilindenil litio, 2-isopropilindenil litio, 4,6-dimetilindenil litio, 2,4,6-trimetilindenil litio, 2-etil-4,6-dimetilindenil litio, 2-isopropil-4,6-dimetilindenil litio, 4,6-diisopropilindenil litio, 2-metil-4,6-diisopropilindenil litio, 2-etil-4,6-diisopropilindenil litio, 4,5-benzoindenil litio, 4,5-benzo-2-metilindenil litio, 4,5-benzo-2-etilindenil litio, 4,5-benzo-2-isopropilindenil litio, 4,5-ciclohexilindenil litio, 4,5-ciclohexil-2-metilindenil litio, 4,5-ciclohexil-2-etilindenil litio, 4,5-ciclohexil-2-isopropilindenil litio, 4-fenilindenil litio, 2-metil-4-fenilindenil litio, 2-etil-4-fenilindenil litio, 2-propil-4-fenilindenil litio, 4-fenil-6-metilindenil litio, 2,6-dimetil-4-fenilindenil litio, 2-etil-4-fenil-6-metilindenil litio, 2-isopropil-4-fenil-6-metilindenil litio, 4-[1-naftil]indenil litio, 2-metil-4-[1-naftil]indenil litio, 2-etil-4-[1-naftil]indenil litio, 2-isopropil-4-[1-naftil]indenil litio, 4-[1-naftil]-6-metilindenil litio, 2,6-dimetil-4-[1-naftil]indenil litio, 2-etil-4-[1-naftil]-6-metilindenil litio, 2-isopropil-4-[1-naftil]-6-metilindenil litio, 4-(3,5-dimetilfenil)-indenil litio, 2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio, 2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio, 2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio, 6-metil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio, 2,6-dimetil-4-(3,5-dimetilfenil)indenil litio, 2-etil-4-(3,5-dimetilfenil)-4-metilindenil litio, 2-isopropil-4-(3,5-dimetilfenil)-6-metilindenil litio, 4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 2-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 6-metil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 2,6-dimetil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)indenil litio, 2-etil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil litio y 2-isopropil-4-(3,5-di-terc-butilfenil)-6-metilindenil litio.
8. El método de la reivindicación 3, en el que el resto disulfonato de diarilmetal es Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2}.
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