ES2247473T3 - Composiciones de bis-indenil-metaloceno puenteadas. - Google Patents
Composiciones de bis-indenil-metaloceno puenteadas.Info
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Abstract
Un compuesto representado por la fórmula: en la que: M es un metal del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica; R1 y R2 son idénticos o diferentes, y son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C10, un grupo alcoxi de C1-C10, un grupo arilo de C6-C10, un grupo ariloxi de C6-C10, un grupo alquenilo de C2-C10, un grupo arilalquilo de C7-C40, un grupo alquilarilo de C7-C40, un grupo arilalquenilo de C8-C40, o un átomo de halógeno; R1 y R2 también pueden estar unidos conjuntamente para formar un grupo alcanodiilo o un ligando tipo dieno conjugado de C4- 40 que está coordinado a M de una manera metalociclopenteno; R1 y R2 también pueden ser dienos conjugados idénticos o diferentes, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbilo, tri(hidrocarbil)sililo o grupos tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dichos dienos hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y formando un complejo con M; R5 y R6 son idénticos o diferentes, y son uno de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10, que puede estar halogenado, un grupo arilo de C6- C10, que puede estar halogenado, un grupo alquenilo de C2- C10, un grupo arilalquilo de C7-C40, un grupo alquilarilo de C7-C40, un grupo arilalquenilo de C8-C40, un radical ¿NR215, -SR15, -OR15, -OSiR315 o ¿PR215, en los que: R15 es uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo de C1-C10, o un grupo arilo de C6-C10; R7 es en el que: R17 a R24 son como se definieron para R1 y R2, o dos o más radicales R17 a R24 adyacentes, incluyendo R20 y R21, junto con los átomos que los conectan forman uno o más anillos; M2 es un átomo de carbono, silicio, germanio o estaño; y R3, R4, y R10 son idénticos o diferentes y tienen los significados especificados para R5 y R6, o dos radicales R10 adyacentes se unen conjuntamente para formar un anillo.
Description
Composiciones de
bis-indenil-metaloceno
puenteadas.
Esta invención se refiere a composiciones de
metalocenos y a su uso en la preparación de sistemas catalíticos
para la polimerización de olefinas, particularmente la
polimerización de propileno.
El uso de composiciones de metalocenos en la
polimerización de olefinas es bien conocido. Los metalocenos que
contienen derivados puenteados sustituidos de indenilo son conocidos
por su capacidad para producir polímeros de propileno isotácticos
que tienen alta isotacticidad y estrecha distribución de pesos
moleculares. Se ha hecho un considerable esfuerzo hacia la obtención
de metalocenos que produzcan polímeros de propileno que siempre
tengan un mayor peso molecular y punto de fusión, a la vez que
mantienen una actividad catalítica adecuada.
Respecto a este fin, se ha encontrado que hay una
relación directa entre la forma en la que un metaloceno está
sustituido y la estructura molecular del polímero resultante. Para
los metalocenos del tipo indenilo puenteado sustituido ahora está
bien establecido que el tipo y distribución de los sustituyentes en
los grupos indenilo, así como el tipo de puente que conecta los
grupos indenilo, determina atributos del polímero tales como el peso
molecular y el punto de fusión. Desafortunadamente, en este momento
es imposible correlacionar exactamente los patrones específicos de
sustitución o formación de puentes con los atributos específicos del
polímero, aunque se pueden identificar tendencias.
Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.840.644
describe ciertos metalocenos que contienen como ligandos derivados
de indenilo sustituido con grupos arilo, que se dicen proporcionan
polímeros de propileno que tienen alta isotacticidad, estrecha
distribución de pesos moleculares y muy alto peso molecular.
Asimismo, la patente de EE.UU. nº 5.936.053
describe ciertos compuestos de metalocenos que se dicen son útiles
para producir polímeros de propileno de alto peso molecular. Estos
metalocenos tienen un sustituyente hidrocarburo específico en la
posición 2 y un sustituyente arilo no sustituido en la posición 4,
en cada grupo indenilo del compuesto metaloceno.
Los documentos WO 98/40419 y WO 99/42497
describen ambos ciertos sistemas catalíticos soportados para
producir polímeros de propileno que tengan alto punto de fusión. Las
composiciones de metalocenos y sus agentes activantes se combinan
con frecuencia con un material soporte con el fin de obtener un
sistema catalítico que es menos probable que provoque el
ensuciamiento del reactor. Sin embargo, se sabe que los sistemas
catalíticos soportados basados en metalocenos tienden a dar un
polímero que tiene un menor punto de fusión que el que por el
contrario se obtendría si el metaloceno no estuviera soportado.
Gran parte de la investigación actual en esta
área se ha dirigido hacia el uso de sistemas catalíticos basados en
metalocenos en condiciones de proceso comercialmente relevantes,
para obtener polímeros de propileno que tengan puntos de fusión
mayores que los sistemas catalíticos basados en metalocenos
conocidos y próximos a, o tan altos como, los polímeros de propileno
obtenidos usando sistemas catalíticos convencionales tipo
Ziegler-Natta, es decir, 160ºC o mayores. Los
presentes inventores han descubierto compuestos metalocenos que
tienen esta capacidad.
La presente invención se refiere generalmente a
compuestos metalocenos representados por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
M es un metal del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla
periódica, preferiblemente circonio, hafnio y titanio, más
preferiblemente circonio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, o un
átomo de halógeno, preferiblemente cloro; o un dieno conjugado que
está opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo,
tri(hidrocarbil)sililo o grupos
tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dicho
dieno hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo,
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},
preferiblemente un grupo alquilo de C_{1}-C_{4},
que puede estar halogenado, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, que puede estar halogenado,
preferiblemente un grupo arilo de C_{6}-C_{8},
un grupo alquenilo de C_{2}-C_{10},
preferiblemente un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un
radical -NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15}
o -PR_{2}^{15}, en los que: R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{9};
R^{7} es
en el
que:
R^{17} a R^{24} son como se definió para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales R^{17} a R^{24}
adyacentes, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan forman uno o más anillos;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño;
Los radicales R^{3}, R^{4}, y R^{10} son
idénticos o diferentes y tienen los significados especificados para
R^{5} y R^{6}, o dos radicales R^{10} adyacentes se unen
conjuntamente para formar un anillo, preferiblemente un anillo que
contiene de aproximadamente 4 a 6 átomos de carbono.
Más específicamente, la presente invención se
refiere generalmente a compuestos metalocenos representados por la
fórmula:
en la
que:
M^{1} se selecciona del grupo que consiste en
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y wolframio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{40}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo OH o un átomo de
halógeno; o un dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con
uno o más grupos hidrocarbilo, tri(hidrocarbil)sililo
o grupos tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo
dicho dieno hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno;
Los grupos R^{3} son idénticos o diferentes, y
cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10} que
puede estar halogenado, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un radical -NR'_{2}, -SR', -OR',
-OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en los que: R' es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, o
un grupo arilo de C_{6}-C_{10};
R^{4} a R^{7} son idénticos o diferentes, y
son un átomo de hidrógeno, como se definió para R^{3} o dos o más
radicales R^{5} a R^{7} adyacentes, conjuntamente con los átomos
que los conectan, forman uno o más anillos;
R^{13} está representado por la fórmula:
en la
que:
R^{17} a R^{24} son como se definió para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales R^{17} a R^{24}
adyacentes, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan, forman uno o más anillos;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño;
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}
son idénticos o diferentes y tienen los significados especificados
para R^{4} a R^{7}.
La presente invención se refiere además a
sistemas catalíticos basados en metalocenos que comprenden uno o más
de los anteriores compuestos y uno o más agentes activantes o
cocatalizadores, y opcionalmente, un material soporte, y al uso de
tales sistemas catalíticos basados en metalocenos en la
polimerización de olefinas, particularmente en la polimerización de
polímeros de propileno.
En una realización, los metalocenos de la
presente invención se pueden describir como compuestos de
bis(indenil)metaloceno puenteados, en los que el
puente entre las posiciones 1 de los grupos indenilo es un grupo de
fórmula:
en la que R^{17} a R^{24}
pueden ser idénticos o diferentes, y cada uno es uno de un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, un
grupo alcoxi de C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo OH o un átomo de
halógeno, o dos o más radicales R^{17} a R^{24} adyacentes,
incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos intermedios del
(de los) grupo(s) fenilo forman uno o más anillos fundidos
con el(los) grupo(s) fenilo; y M^{2} es un átomo de
carbono, silicio, germanio o estaño, y opcionalmente sustituido en
las posiciones restantes de los anillos
indenilo.
En una realización, los metalocenos de la
presente invención se pueden representar por la fórmula:
en la
que:
M es un metal del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla
periódica, preferiblemente circonio, hafnio y titanio, más
preferiblemente circonio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, preferiblemente
un grupo alquilo de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alcoxi
de C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
de C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquenilo
de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, o un
átomo de halógeno, preferiblemente cloro; R^{1} y R^{2} también
se pueden unir conjuntamente para formar un grupo alcanodiilo o un
ligando tipo dieno conjugado de C_{4-40} que está
coordinado con M de una manera metalociclopenteno; R^{1} y R^{2}
también pueden ser dienos conjugados idénticos o diferentes,
opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbilo,
tri(hidrocarbil)sililo o grupos
tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dichos
dienos hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y
formando un complejo \pi con M; ejemplos incluyen, pero no se
limitan a:
1,4-difenil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
2,4-hexadieno,
1-fenil-1,3-pentadieno,
1,4-dibencil-1,3-butadieno,
1,4-ditolil-1,3-butadieno,
1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
y
1,4-dinaftil-1,3-butadieno;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes,
preferiblemente idénticos, y son uno de un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo,
un grupo alquilo de C_{1}-C_{10},
preferiblemente un grupo alquilo de C_{1}-C_{4},
que puede estar halogenado, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, que puede estar halogenado,
preferiblemente un grupo arilo de C_{6}-C_{8},
un grupo alquenilo de C_{2}-C_{10},
preferiblemente un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, preferiblemente
un grupo arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un
radical -NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15}
o -PR_{2}^{15}, en los que: R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo de
C_{6}-C_{9};
R^{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el
que:
R^{17} a R^{24} son como se definió para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales R^{17} a R^{24}
adyacentes, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan forman uno o más anillos;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño; y
Los radicales R^{3}, R^{4}, y R^{10} son
idénticos o diferentes y tienen los significados especificados para
R^{5} y R^{6}, o dos radicales R^{10} adyacentes se unen
conjuntamente para formar un anillo, preferiblemente un anillo que
contiene de aproximadamente 4 a 6 átomos de carbono.
Los metalocenos particularmente preferidos de la
presente invención están representados por la fórmula:
en la
que:
M^{1} se selecciona del grupo que consiste en
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y wolframio, preferiblemente circonio, hafnio o titanio,
más preferiblemente circonio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{40}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo OH o un átomo de
halógeno, o son un dieno conjugado que está opcionalmente sustituido
con uno o más grupos hidrocarbilo,
tri(hidrocarbil)sililo o grupos
tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dicho
dieno hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno;
Preferiblemente, R^{1} y R^{2} son idénticos
y son un grupo alquilo o alcoxi de C_{1}-C_{3},
un grupo arilo o ariloxi de C_{6}-C_{8}, un
grupo alquenilo de C_{2}-C_{4}, un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{12}, o un átomo de
halógeno, preferiblemente cloro;
Los grupos R^{3} son idénticos o diferentes, y
cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10} que
puede estar halogenado, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un radical -NR'_{2}, -SR', -OR',
-OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en los que: R' es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, o
un grupo arilo de C_{6}-C_{10}; preferiblemente,
R^{3} no es un átomo de hidrógeno;
Preferiblemente, cada R^{3} es idéntico y es un
átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4} que puede estar halogenado, un grupo
arilo de C_{6}-C_{8} que puede estar halogenado,
un radical -NR'_{2}, -SR', -OR', -OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en
los que: R' es uno de un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{8};
R^{4} a R^{7} son idénticos o diferentes, y
son un átomo de hidrógeno, como se definió para R^{3} o dos o más
radicales R^{5} a R^{7} adyacentes, conjuntamente con los átomos
que los conectan, forman uno o más anillos;
R^{13} está representado por la fórmula:
en la
que:
R^{17} a R^{24} son como se definió para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales adyacentes R^{17} a
R^{24}, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan, forman uno o más anillos; preferiblemente, R^{17} a
R^{24} son átomos de hidrógeno;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño, preferiblemente silicio; y
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}
son idénticos o diferentes y tienen los significados especificados
para R^{4} a R^{7}.
Una forma adicional de representar a los
metalocenos a los que se refiere la presente invención es
generalmente mediante la siguiente fórmula:
en la
que:
M se selecciona del grupo que consiste en
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y wolframio;
R^{1} y R^{2} pueden ser idénticos o
diferentes, y son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo OH o un átomo de
halógeno, o R^{1} y R^{2} son un dieno conjugado que está
opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo,
tri(hidrocarbil)sililo o grupos
tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dicho
dieno hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno;
R^{3} y R^{4} pueden ser idénticos o
diferentes, y cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de
halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10} que
puede estar halogenado, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10} que puede estar halogenado, un
grupo alquenilo de C_{2}-C_{10}, un grupo
arilalquilo de C_{7}-C_{40}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{40}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{40}, un radical
-NR'_{2}, -SR', -OR', -OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en los que: R'
es uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10};
R^{13} es:
en la
que:
R^{17} a R^{24} pueden ser idénticos o
diferentes, y cada uno es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un grupo OH o un átomo de
halógeno, o dos o más radicales R^{17} a R^{24} adyacentes,
incluyendo R^{20} y R^{21}, conjuntamente con los átomos
intermedios de(de los) grupo(s) fenilo forman uno o
más anillos fundidos con el(los) grupos(s) fenilo;
y
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño; y
Los radicales pueden ser idénticos o diferentes y
cada uno tiene los significados especificados para R^{3} y
R^{4}, o dos radicales R adyacentes junto con los átomos que los
conectan se unen conjuntamente para formar un anillo.
Preferiblemente, M^{2} es silicio.
Preferiblemente, M es circonio, titanio o hafnio,
más preferiblemente circonio.
Preferiblemente, R^{4} no es un átomo de
hidrógeno.
Los metalocenos preferidos según la forma
adicional anteriormente mencionada de representar los metalocenos a
los que en general se refiere la presente invención, se representan
mediante la siguiente fórmula (I):
En esta fórmula, que representa a los metalocenos
preferidos según la forma adicional de representar a los metalocenos
a los que en general se refiere la presente invención, los radicales
se definen como sigue:
R^{5} a R^{7} pueden ser idénticos o
diferentes, y cada uno es un átomo de hidrógeno o un radical como se
definió para R^{3} o dos o más radicales R^{5} a R^{7}
adyacentes conjuntamente con los átomos que los conectan forman uno
o más anillos;
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}
pueden ser idénticos o diferentes y cada uno tiene los significados
especificados anteriormente para R.
Los metalocenos particularmente preferidos son
los de la fórmula (I) anterior, en la que R^{3} son grupos alquilo
de C_{1}-C_{4} idénticos y en particular grupos
metilo.
También son particularmente preferidos los
metalocenos de la fórmula (I) anterior, en la que R^{3} son
idénticos y cada uno es un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}; y M^{2} es un átomo de
silicio.
Además, son particularmente preferidos los
metalocenos de la fórmula (I) anterior, en la que R^{4} a R^{7}
son átomos de hidrógeno.
También son particularmente preferidos los
metalocenos de la fórmula (I) anterior, en la que R^{17} a
R^{24} son átomos de hidrógeno.
Finalmente, son particularmente preferidos los
metalocenos de la fórmula (I) anterior, en la que R^{9} a R^{11}
son idénticos o diferentes y cada uno es un radical del grupo IVA
que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, tal como un grupo butilo, un
grupo arilo, un grupo isopropilo o un grupo fluoroalquilo. Incluso
son más preferidos los metalocenos de la fórmula (I) anterior, en la
que R^{9} a R^{11} son cada uno un grupo butilo terciario.
Como se usa en la presente memoria, el término
"alquilo", solo o en combinación, quiere decir un radical
alquilo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico, que puede
estar opcionalmente sustituido. Ejemplos de tales radicales
incluyen, pero no se limitan a, los grupos metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, secbutilo, tercbutilo, pentilo, isoamilo, hexilo, octilo,
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, y
semejantes, incluyendo sus análogos sustituidos. El término
"alquenilo" quiere decir un radical hidrocarburo de cadena
lineal, cadena ramificada o cíclico que tiene uno o más dobles
enlaces. Estos radicales alquenilo pueden estar opcionalmente
sustituidos. Ejemplos de radicales alquenilo adecuados incluyen,
pero no se limitan a, etenilo, propenilo, alilo,
1,4-butadienilo, ciclopropenilo, ciclobutenilo,
ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo y semejantes,
incluyendo sus análogos sustituidos. El término "alcoxi" quiere
decir un radical alquiléter en el que: el término alquilo es como se
definió anteriormente. Ejemplos de radicales alquiléter adecuados
incluyen, pero no se limitan a, metoxi, etoxi,
n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi,
isobutoxi, secbutoxi, tercbutoxi, y semejantes. El término
"arilo" quiere decir un radical fenilo, azulenilo o naftilo y
semejantes, que opcionalmente contiene un heteroátomo y/o porta uno
o más sustituyentes, por ejemplo, alquilo, alcoxi, halógeno,
hidroxi, amino, nitro, etc.
Los siguientes son metalocenos particularmente
preferidos:
rac-9-silafluorendiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil-4-fenilindenil)_{2}circonium
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil-4-fenilindenil)_{2}-circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil-4-fenilindenil)_{2}-hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil-4-fenilindenil)_{2}-hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil-4-fenilindenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-fenilindenil)_{2}-hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil-4-fenilindenil)_{2}-hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil-4-fenilindenil)_{2}-hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil-4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbuti1,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil{2-tercbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil-4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil-4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silaf1uorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}hafnio
dimetilo;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-butilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
dicloruro;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-tbutilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-dimetilsiladiil(2-etil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-bis-trifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-bistrifluorometilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-secbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio,
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-tercbutil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-isopropilfenil]indenil)_{2}hafnio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-metil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-etil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-propil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isopropil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-n-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-isobutil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
rac-9-silafluorendiil(2-terc-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
y
rac-9-silafluorendiil(2-sec-butil,4-[3',5'-di-fenilfenil]indenil)_{2}circonio
\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno.
"9-silafluorendiil-" se
refiere al sustituyente:
Los metalocenos de esta invención se preparan
según las técnicas generales conocidas en la bibliografía, por
ejemplo las patentes de EE.UU. nºs 5.789.634 y 5.840.644.
Generalmente, los metalocenos de este tipo se
sintetizan como se muestra en el esquema de más adelante en el que
(R^{4} = H) (a) es una reacción de copulación de grupos arilo
entre un indeno 4-halosustituido y un reactivo de
Grignard derivado de un grupo arilo, catalizada por
NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} en disolventes tipo éter,
de temperatura ambiente a reflujo. Usualmente, el producto se
purifica por cromatografía en columna o por destilación. (b) es una
reacción de desprotonación vía una sal metálica de un anión alquilo
(por ejemplo, n-BuLi) para formar un indenuro,
seguida por reacción con un precursor formador de puentes apropiado
como se especifica en los ejemplos. Usualmente, las reacciones se
hacen en disolventes tipo éter a temperatura ambiente. El producto
final se purifica por cromatografía en columna o por destilación.
(c) es una reacción de doble desprotonación vía anión alquilo (por
ejemplo, n-BuLi) para formar un dianión, seguida por
reacción con un haluro metálico (por ejemplo, ZnCl_{4}).
Usualmente, la reacción se hace en disolventes tipo éter o
aromáticos a temperatura ambiente. Los productos finales se obtienen
por recristalización de los sólidos brutos.
Los metalocenos de esta invención son componentes
catalizadores altamente activos para la polimerización de olefinas.
Los metalocenos se emplean preferiblemente como racematos quirales.
Sin embargo, también es posible usar los enantiómeros puros en forma
(+) o (-). Los enantiómeros puros que se prepare un polímero
ópticamente activo. Sin embargo, se debe separar la forma meso de
los metalocenos puesto que el centro activo de polimerización (el
átomo metálico) de estos compuestos no es ya quiral debido a la
simetría especular en el átomo metálico central y, por lo tanto, no
es posible producir un polímero altamente isotáctico. Si la forma
meso no se separa, además del polímero isotáctico se forma polímero
atáctico. Para ciertas aplicaciones esto puede ser completamente
deseable.
La separación de los isómeros rac/meso de los
metalocenos se facilita cuando se preparan metalocenos que contienen
ciertos grupos puente. Los presentes inventores han encontrado que
esto es verdad que cuando el grupo puente, R^{13}, está
representado por la fórmula:
en la que: M^{2} y R^{17} a
R^{24} son como se definieron
anteriormente.
Generalmente, los metalocenos se usan en
combinación con alguna forma de agente activante con el fin de crear
un sistema catalítico activo. Los términos "agente activante" y
"cocatalizador" se usan intercambiablemente, y en la presente
memoria se definen para que signifiquen cualquier compuesto o
componente, o combinación de compuestos o componentes, capaces de
potenciar la capacidad de uno o más metalocenos de polimerizar
olefinas. Como agentes activantes de metalocenos comúnmente se usan
alquilalumoxanos tales como metilalumoxano (MAO). Generalmente, los
alquilalumoxanos contienen de 5 a 40 de las unidades repetidas
- R(AlRO)_{x}AlR_{2} para especies lineales, y
- (AlRO)_{x} para especies cíclicas
en las que R es un grupo alquilo de
C_{1}-C_{8}, que incluye grupos alquilo mixtos.
Son particularmente preferidos los compuestos en los que R es un
grupo metilo. Se pueden obtener disoluciones de alumoxanos,
particularmente disoluciones de metilalumoxano, de vendedores
comerciales como disoluciones que tienen varias concentraciones.
Existen una variedad de métodos para preparar alumoxanos, ejemplos
no limitantes de los cuales se describen en las patentes de EE.UU.
nºs 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,
5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y en los documentos
EP-A-0561476,
EP-B1-0279586,
EP-A-0594218 y WO
94/10180.
Para activar metalocenos también se pueden usar
agentes activantes ionizantes. Estos agentes activantes son neutros
o iónicos, o son compuestos tales como
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio, que ionizan al
compuesto metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden
contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no
coordinado o solamente débilmente coordinado con, el ion restante
del compuesto ionizante. También se pueden usar combinaciones de
agentes activantes, por ejemplo, una combinación de un alumoxano y
un agente activante ionizante, véase por ejemplo el documento WO
94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para
polimerizar por coordinación compuestos de cationes de metalocenos
activados por aniones no coordinantes aparecen en trabajos
anteriores en los documentos
EP-A-0277003,
EP-A-0277004 y en la patente de
EE.UU. nº 5.198.401 y en el documento
WO-A-92/00333. Éstos enseñan métodos
deseables de preparación, en los que: los metalocenos son protonados
por un precursor en forma de anión tal que un grupo alquilo/hidruro
es abstraído de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico
como equilibrado en carga por el anión no coordinante.
Las sales iónicas adecuadas incluyen sales de
aluminio o de borato tetrakis sustituidas que tienen constituyentes
arilo fluorados tales como fenilo, bifenilo y naftilo.
La expresión "anión no coordinante" (NCA)
quiere decir un anión que no se coordina con dicho catión o que sólo
se coordina débilmente con dicho catión, permaneciendo de este modo
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Aniones no coordinantes "compatibles" son los que no se
degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo
inicialmente formado. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión para que provoque que
forme a partir del anión un compuesto metaloceno neutro con cuatro
coordinaciones y un subproducto neutro. Los aniones no coordinantes
útiles según esta invención son los que son compatibles, estabilizan
el catión del metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica
en +1, y retienen todavía la suficiente labilidad para permitir el
desplazamiento durante la polimerización por un monómero etilénica o
acetilénicamente insaturado.
También se conoce el uso de compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero son capaces de
producir tanto el catión metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véanse, por ejemplo, los documentos
EP-A-0426637 y
EP-A-0573403. Un método adicional de
fabricar los catalizadores iónicos usa precursores de aniones
ionizantes que inicialmente son ácidos de Lewis neutros pero que
forman el catión y el anión tras una reacción ionizante con los
compuestos metalocenos, por ejemplo el uso de
tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento
EP-A-0520732. También se pueden
preparar catalizadores iónicos para la polimerización por adición
por oxidación de los centros metálicos de compuestos de metales de
transición mediante precursores de aniones que contengan grupos
metálicos oxidantes junto con los grupos aniónicos, véase el
documento E-A-0495375.
Cuando los ligandos de metales incluyen restos
halógeno (por ejemplo, bisciclopentadienil-circonio
dicloruro) que no son capaces de realizar una abstracción ionizante
en condiciones estándar, se pueden convertir vía reacciones de
alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como
hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos
de Grignard, etc. Véanse los documentos
EP-A-0500944 y
EP-A1-0570982, para procedimientos
in situ que describen la reacción de compuestos de
alquilaluminio con compuestos metalocenos dihalo sustituidos antes
de o con la adición de compuestos aniónicos activantes.
En el documento WO 9950311, las patentes de
EE.UU. nºs 5.643.847 y 5.972.823, la solicitud de patente de EE.UU.
nº 09184358, registrada el 2 de noviembre de 1998 y la solicitud de
patente de EE.UU. nº 09184389, registrada el 2 de noviembre de 1998,
se describen métodos para soportar catalizadores iónicos que
comprenden cationes de metalocenos y NCA.
Cuando el agente activante de la composición de
catalizador soportado basado en metalocenos es un NCA,
preferiblemente el NCA se añade en primer lugar a la composición
soporte seguido por la adición del catalizador basado en
metalocenos. Cuando el agente activante es MAO, preferiblemente el
catalizador basado en metalocenos y el MAO se disuelven
conjuntamente en disolución. A continuación, el soporte se pone en
contacto con la disolución de MAO/catalizador basado en metalocenos.
Otros métodos y órdenes de adición serán evidentes para los expertos
en la técnica.
Los sistemas catalíticos usados para preparar las
composiciones de esta invención se soportan preferiblemente usando
un material poroso en partículas, tal como, por ejemplo, talco,
óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos tales como cloruro de
magnesio, y materiales resinosos tales como poliolefinas o
compuestos polímeros.
Preferiblemente, Los materiales soporte son
materiales porosos basados en óxidos inorgánicos, que incluyen los
óxidos de metales/metaloides de la tabla periódica de los elementos
de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Son particularmente preferibles
la sílice, alúmina, sílice-alúmina y sus mezclas.
Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear solos o en
combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina
son magnesia, titania, circonia y semejantes. Preferiblemente, el
material soporte comprende cloruro de magnesio, sílice o una de sus
combinaciones.
Preferiblemente, el material soporte es sílice
porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700
m^{2}/g, un volumen total de poros en el intervalo de 0,1 a 4,0
cm^{3}/g, y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a
500 \mum. Más preferiblemente, el área superficial está en el
intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poros está en el
intervalo de 0,5 a 3,5 cm^{3}/g, y el tamaño medio de partícula
está en el intervalo de 20 a 200 \mum. Más deseablemente, el área
superficial está en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen
de poros está en el intervalo de 0,8 a 3,0 cm^{3}/g, y el tamaño
medio de partícula está en el intervalo de 30 a 100 \mum. El
tamaño medio de poro de los materiales porosos soporte típicos está
en el intervalo de 10 a 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se usa un
material soporte que tenga un diámetro medio de poro de 50 a 500
\ring{A}, y más deseablemente de 75 a 350 \ring{A}. Puede ser
particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de
100ºC a 800ºC de cualquier forma, de 3 a 24 horas.
El metaloceno, el agente activante y el material
soporte se pueden combinar por cualquiera de varias formas. También
se puede usar más de un metaloceno. Ejemplos de técnicas adecuadas
para soportar se describen en las patentes de EE.UU. nºs 4.808.561 y
4.701.432. Preferiblemente, los metalocenos y el agente activante se
combinan y su producto de reacción se soporta sobre el material
poroso soporte como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.240.894
y en los documentos WO 94/28034, WO 96/00243, y WO 96/00245.
Alternativamente, los metalocenos se pueden preactivar separadamente
y a continuación combinarse con el material soporte separada o
conjuntamente. Si los metalocenos se soportan separadamente,
entonces, preferiblemente, se secan y a continuación se combinan en
forma de polvo antes de su uso en la polimerización.
Independientemente de si el(los)
metaloceno(s) y sus agentes activantes se precontactan
separadamente o si el(los) metaloceno(s) y el agente
activante se combinan a la vez, en algunos casos se puede preferir
que el volumen total de la disolución de reacción aplicado al
soporte poroso sea menor que 4 veces el volumen total de poros del
soporte poroso, más preferiblemente menor que 3 veces el volumen
total de poros del soporte poroso, e incluso más preferiblemente que
esté en el intervalo de más que 1 a menos que 2,5 veces el volumen
total de poros del soporte poroso. Los procedimientos para medir el
volumen total de poros del soporte poroso son bien conocidos en la
técnica. Uno de tales métodos se describe en volumen 1, Experimental
Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, páginas
67-96.
El sistema catalítico soportado se puede usar
directamente en polimerización o el sistema catalítico se puede
prepolimerizar usando métodos bien conocidos en la técnica. Para
detalles con respecto a la prepolimerización, véanse las patentes de
EE.UU. nºs 4.923.833 y 4.921.825, y los documentos EP 0279863 y EP
0354893.
Los sistemas catalíticos basados en metalocenos
descritos en la presente memoria son útiles en la polimerización de
todos los tipos de olefinas. Esto incluye los procedimientos de
polimerización que producen homopolímeros, copolímeros, terpolímeros
y semejantes, así como copolímeros de bloques y copolímeros de
impacto. Estos procedimientos de polimerización se pueden llevar a
cabo en disolución, en suspensión o en fase gaseosa, continuamente o
en discontinuo, o en cualquiera de sus combinaciones, en una o más
etapas, preferiblemente a una temperatura de 60ºC a 200ºC, más
preferiblemente de 30ºC a 80ºC, particular y preferiblemente de
50ºC a 80ºC. La polimerización o copolimerización se lleva a cabo
usando olefinas de fórmula R^{a}CH=CH-R^{b}. En
esta fórmula, R^{a} y R^{b} son idénticos o diferentes y son un
átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene 1 a 14 átomos de
carbono. Sin embargo, R^{a} y R^{b} pueden formar
alternativamente un anillo junto con los átomos de carbono que los
ponen en contacto. Ejemplos de tales olefinas son etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, norborneno y norbornadieno. En particular,
se polimerizan propileno y etileno. Los metalocenos y sistemas
catalíticos basados en metalocenos de esta invención son más
adecuados para la polimerización de polímeros basados en
propileno.
Si es necesario, como regulador del peso
molecular y/o con el fin de aumentar la actividad se añade
hidrógeno. La presión total del sistema de polimerización es de 50
kPa a 10.000 kPa. Preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo
en el intervalo de presiones industrialmente interesante de 500 kPa
a 6400 kPa.
Típicamente, el metaloceno se usa en la
polimerización en una concentración, basada en el metal de
transición, de 10^{-3} a 10^{-8} moles, preferiblemente de
10^{-4} a 10^{-7} moles, de metal de transición por dm^{3} de
disolvente o por dm^{3} de volumen de reactor. Cuando se usa un
alumoxano como cocatalizador, se usa en una concentración de
10^{-5} a 10^{-1} moles, preferiblemente de 10^{-4} a
10^{-2} moles, por dm^{3} de disolvente o por dm^{3} de
volumen de reactor. Los otros cocatalizadores mencionados se usan en
una cantidad aproximadamente equimolar con respecto al metaloceno.
Sin embargo, en principio también son posibles mayores
concentraciones.
Si la polimerización se lleva a cabo como una
polimerización en suspensión o en disolución, típicamente se usa un
disolvente inerte que es usual del procedimiento Ziegler a baja
presión, por ejemplo la polimerización se lleva a cabo en un
hidrocarburo alifático o cicloalifático; ejemplos de los cuales son
el propano, butano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano y
metilciclohexano. También es posible usar benceno o una fracción
hidrogenada de gasoil. También se puede usar tolueno. La
polimerización se lleva preferiblemente a cabo en el monómero
líquido. Si se usan disolventes inertes, los monómeros se dosifican
en forma líquida o gaseosa.
Antes de la adición del catalizador, en
particular del sistema catalítico soportado, con el fin de volver
inerte el sistema de polimerización (por ejemplo, para separar
venenos del catalizador presentes en la olefina) se puede introducir
adicionalmente en el reactor otro compuesto de alquilaluminio, tal
como, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio, trioctilaluminio o isoprenilaluminio. Este
compuesto se añade al sistema de polimerización en una concentración
de 100 a 0,01 mmoles de Al por kg de contenido de reactor. Se da
preferencia a triisobutilaluminio y trietilaluminio en una
concentración de 10 a 0,1 mmoles de Al por kg de contenido de
reactor. Esto permite que en la síntesis de un sistema catalítico
soportado la relación molar Al/M^{1} se seleccione en un bajo
valor.
Sin embargo, en principio es innecesario el uso
de otras sustancias para la catálisis de la reacción de
polimerización, es decir, los sistemas según la invención se pueden
usar como los únicos catalizadores para la polimerización de
olefinas.
El procedimiento según la invención se distingue
por el hecho de que los metalocenos descritos pueden dar polímeros
de propileno de muy alto peso molecular, punto de fusión, y muy alta
estereotacticidad, con altas actividades catalíticas en el intervalo
de temperaturas de polimerización industrialmente particularmente
interesante de 50ºC a 80ºC.
Los sistemas catalíticos de esta invención son
capaces de dar polímeros, particularmente homo y copolímeros de
propileno, de peso molecular y punto de fusión excepcionalmente
altos, incluso cuando se usan en procedimientos en condiciones
comercialmente relevantes de temperatura, presión y actividad
catalítica. Los puntos de fusión preferidos son al menos tan altos
como 155ºC, más preferiblemente al menos 157ºC, incluso más
preferiblemente al menos 157ºC, y mucho más preferiblemente 160ºC o
más.
Los sistemas catalíticos de esta invención
también son capaces de dar polímeros de propileno que tienen alta
estereoespecifidad y regioespecifidad. Los polímeros de propileno
isotácticos preparados según los procedimientos de esta invención
pueden tener una proporción de unidades de propeno
2-1 insertadas de menos que 0,5%, con una tacticidad
de tríadas mayor que 98%. Preferiblemente, no hay ninguna proporción
medible de unidades de propeno 2-1 insertadas. La
tacticidad de las tríadas se determina usando
^{13}C-RMN según J.C. Randall, Polymer Sequence
Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic Press,
Nueva York, 1978. Los polímeros preparados usando los procedimientos
descritos en la presente memoria encuentran usos en todas las
aplicaciones, incluyendo fibras, piezas moldeadas por inyección,
películas, tuberías, etc.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado con referencia a realizaciones particulares, los expertos
en la técnica apreciarán que la invención conduce por sí misma a
muchas variaciones diferentes no ilustradas en la misma. Entonces,
por estas razones solamente se debe hacer referencia a las
reivindicaciones adjuntas con fines de determinar el alcance
verdadero de la presente invención.
Todos Los experimentos sensibles al aire se
llevaron a cabo en cajas secas purgadas con nitrógeno. Todos los
disolventes se adquirieron en fuentes comerciales.
4-bromo-2-metil-indeno,
4-cloro-2-metil-indeno
y tris(perfluorofenil)borano en tolueno se adquirieron
de fuentes comerciales. Los compuestos de alquilaluminio se
adquirieron en fuentes comerciales como disoluciones en
hidrocarburos. El metilalumoxano ("MAO") comercial se adquirió
a Albemarle como una disolución al 30% en peso en tolueno. Los
metalocenos
dimetilsiladiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro racémico y
dimetilsiladiil(4-[1-naftil]-2-metilindenil)_{2}circonio
dicloruro racémico se obtuvieron de fuentes comerciales.
Ejemplo comparativo
1
En una matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadió
dimetilsiladiil(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio
dicloruro racémico (metaloceno 1 de comparación, 0,055 g) a una
disolución de MAO (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante veinte
minutos. Ésta se filtró a través de un embudo con un medio de vidrio
fritado y se lavó con tolueno (14 ml). A los filtrados combinados se
añadió sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular,
deshidratación a 600ºC). Esta suspensión se agitó durante veinte
minutos, a continuación se secó a 40ºC durante dos minutos a vacío
en un evaporador rotatorio hasta que el líquido se evaporó, y a
continuación el sólido se secó adicionalmente un total de
aproximadamente dos horas y veintidós minutos. El catalizador
soportado se recuperó como un sólido (5,63 g) naranja claro que
fluía libremente.
Ejemplo comparativo
2
En una matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadió
dimetilsiladiil(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio
dicloruro racémico (metaloceno 2 de comparación, 0,064 g) a una
disolución de MAO (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante veinte
minutos. Ésta se filtró a través de un embudo con un medio de vidrio
fritado y se lavó con tolueno (14 ml). A los filtrados combinados se
añadió sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular,
deshidratación a 600ºC). Esta suspensión se agitó durante veinte
minutos, a continuación se secó a 40ºC durante dos minutos a vacío
en un evaporador rotatorio hasta que el líquido se evaporó, y a
continuación el sólido se secó adicionalmente un total de
aproximadamente dos horas. El catalizador soportado se recuperó como
un sólido (4,72 g) naranja que fluía libremente.
Se disolvieron
4-cloro-2-metilindeno
(6,1 g, 37 mmoles) y NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} (1,8
g, 2,8 mmoles) en 150 ml de Et_{2}O. Se añadió a la disolución
bromuro de
3,5-di-t-butilfenilmagnesio
(10 g, 37 mmoles) como una disolución en Et_{2}O, y la reacción se
agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. Después de
agitar durante toda la noche, la reacción se paró lentamente con
H_{2}O para neutralizar el reactivo de Grignard sin reaccionar. La
disolución se trató subsiguientemente con 100 ml de HCl (ac.) al
10%, y se neutralizó con una disolución acuosa saturada de
bicarbonato de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de
magnesio y el disolvente se separó por evaporación rotatoria. El
residuo que quedaba se cargó en una columna de gel de sílice y se
eluyó con hexano. El rendimiento fue 4,6 g (40%).
Se disolvió
4-[3',5'-di-t-butilfenil)-2-metilindeno
(4,7 g, 15 mmoles) en 80 ml de pentano. A esta disolución se
añadieron 5,9 ml de n-BuLi (2,5M en hexano) y se
permitió que la reacción se mantuviera en agitación 4 horas a
temperatura ambiente. Un sólido blanco precipitó en la disolución y
se recogió por filtración a través de una frita y se lavó con
pentano adicional. El rendimiento fue 3,6 g (78%).
Se disolvió
9,9-dicloro-9-silafluoreno
(1,2 g, 9,2 mmoles) en 80 ml de THF. A esta disolución se añadió
lentamente
4-[3',5'-di-t-butilfenil)-2-metilindeno
de litio (3,0 g, 9,2 mmoles) como un polvo seco y la disolución se
agitó durante toda la noche. Después de ese tiempo, el disolvente se
separó a vacío y el residuo se disolvió en éter dietílico. La
disolución se filtró a través de una frita para separar el LiCl y el
disolvente se separó a vacío y se usó como un producto bruto (4,1 g)
en la siguiente etapa.
El sólido bruto de la etapa previa (4,1 g, 5,5
mmoles) se disolvió en 50 ml de éter dietílico. A esta disolución se
añadió lentamente n-BuLi (4,4 ml, 2,5 M en hexano) y
se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. La disolución se
enfrió a -30ºC y se añadió ZrCl_{4} (1,28 g, 4,6 mmoles) como un
polvo seco y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. El
disolvente se separó a vacío y se añadió tolueno al residuo bruto.
La disolución se filtró para separar LiCl. El filtrado se concentró
y se añadió pentano con calentamiento. La disolución se enfrió para
inducir la cristalización. El rendimiento de isómero racémico puro
fue 187 mg (3,7%).
En una matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadió
[9-silafluorenbis(4-(3',5'-di-t-butilfenil)-2-metilindeno]-circonio
dicloruro racémico (0,085 g) a una disolución de MAO (6,74 g, 7,2
ml) y se agitó durante veinte minutos. Ésta se filtró a través de un
embudo con un medio de vidrio fritado y se lavó con tolueno (14 ml).
A los filtrados combinados se añadió sílice deshidratada (4,0 g,
Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC). Esta suspensión se
agitó durante veinte minutos, a continuación se secó a 40ºC durante
dos minutos a vacío en un evaporador rotatorio hasta que el líquido
se evaporó, y a continuación el sólido se secó adicionalmente un
total de aproximadamente dos horas y veinte minutos. El catalizador
soportado se recuperó como un sólido (5,24 g) rosa rojizo que fluía
libremente.
Se disolvieron
4-cloro-2-isopropilindeno
(7,2 g, 37 mmoles) y NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} (1,8
g, 2,8 mmoles) en 150 ml de Et_{2}O. Se añadió a la disolución
bromuro de
3,5-di-t-butilfenilmagnesio
(10 g, 37 mmoles) como una disolución en Et_{2}O, y la reacción
se agitó durante toda la noche a temperatura ambiente. Después de
agitar durante toda la noche, la reacción se paró lentamente con
H_{2}O para neutralizar el reactivo de Grignard sin reaccionar. La
disolución se trató subsiguientemente con 100 ml de HCl (ac.) al
10%, y se neutralizó con una disolución acuosa saturada de
bicarbonato de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de
magnesio y el disolvente se separó por evaporación rotatoria. El
residuo resultante se cargó en una columna de gel de sílice y se
eluyó con hexano. El rendimiento fue 5,8 g (45%).
Se disolvió
4-[3',5'-di-t-butilfenil)-2-isopropilindeno
(5,8 g, 17 mmoles) en 80 ml de pentano. A esta disolución se
añadieron 6,6 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se
permitió que la reacción se mantuviera en agitación 4 horas a
temperatura ambiente. Un sólido blanco precipitó en la disolución y
se recogió por filtración a través de un embudo dotado de una frita
y se lavó con pentano adicional. El rendimiento fue 5,0 g (87%).
Se disolvió
9,9-dicloro-9-silafluoreno
(1,1 g, 8,5 mmoles) en 80 ml de THF. A esta disolución se añadió
lentamente
4-(3',5'-di-t-butilfenil)-2-isopropilindeno
de litio (3,0 g, 8,5 mmoles) como un polvo seco y la disolución se
agitó durante toda la noche. Después de ese tiempo, el disolvente se
separó a vacío y el residuo se disolvió en éter dietílico. La
disolución se filtró a través de una frita para separar el LiCl y el
disolvente se separó a vacío y se usó como producto bruto (3,9 g) en
la siguiente etapa.
El sólido bruto de la etapa previa (3,9 g, 4,6
mmoles) se disolvió en 50 ml de éter dietílico. A esta disolución se
añadió lentamente n-BuLi (3,7 ml, 2,5 M en hexano) y
se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. La disolución se
enfrió a -30ºC y se añadió ZrCl_{4} (1,1 g, 4,6 mmoles) como un
polvo seco y se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. El
disolvente se separó a vacío y se añadió tolueno al residuo bruto.
La disolución se filtró para separar el LiCl. El filtrado se
concentró y se añadió pentano con calentamiento. La disolución se
enfrió para inducir la cristalización. El rendimiento de isómero
racémico puro fue 280 mg (6,0%).
En una matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadió
[9-silafluorenbis(4-(3',5'-di-t-butilfenil)-2-isopropilindeno]circonio
dicloruro racémico (0,090 g) a una disolución de MAO (6,74 g, 7,2
ml) y se agitó durante veinte minutos. Ésta se filtró a través de un
embudo con un medio de vidrio fritado y se lavó con tolueno (14 ml).
A los filtrados combinados se añadió sílice deshidratada (4,0 g,
Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC). Esta suspensión se
agitó durante veinte minutos, a continuación se secó a 40ºC durante
dos minutos a vacío en un evaporador rotatorio hasta que el líquido
se separó, y a continuación el sólido se secó adicionalmente un
total de aproximadamente dos horas y veinte minutos. El catalizador
soportado se recuperó como un sólido (5,17 g) púrpura claro que
fluía libremente.
A una disolución agitada de
o-dibromobenceno (47,3 g, 0,2 moles) en 450 ml de
THF anhidro se añadió 76,4 ml de n-BuLi (1,0 M en
Et_{2}O). La disolución de o-dibromobenceno se
enfrió en un baño de hielo seco/acetona. Se permitió que la mezcla
de reacción verde amarilla se calentara a 5ºC y a continuación se
hidrolizó con 100 ml de ácido clorhídrico al 5%. Las capas
resultantes se separaron y la capa acuosa se extrajo 4 veces con 4 x
20 ml porciones de éter dietílico. Los lavados con éter se
combinaron con la capa orgánica original y se secaron sobre sulfato
de sodio, se filtraron y se concentraron por destilación hasta que
la temperatura de destilación alcanzó 70ºC. El residuo se trató con
50 ml de etanol absoluto y se enfrió para dar
2,2'-dibromobifenilo. El rendimiento fue 2,32 g
(7,4%).
Se lavó hilo de litio (3,33 g, 0,08 moles) con
pentano, se cortó cuidadosamente en pequeños trozos, y se suspendió
en 150 ml de Et_{2}O. Mientras se agitaba, se añadió gota a gota
en 1 hora 2,2-dibromobifenilo (25 g, 0,08 moles) en
100 ml de éter dietílico, y se permitió que el contenido se
mantuviera en agitación durante 10 horas. La mezcla se filtró a
través de una frita para separar cualquier fracción de Li y LiBr sin
reaccionar. El filtrado se cargó en un embudo de adición y se goteó
lentamente en una disolución que contenía SiCl_{4} (50 g, 0,08
moles) en 200 ml de Et_{2}O. Después de la adición, el contenido
se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas. El disolvente se
separó a vacío y se añadieron 300 ml de pentano. La disolución se
filtró para separar el LiCl y los disolventes se separaron de nuevo
a vacío. A continuación, los sólidos se cargaron en un sublimador y
se permitió que sublimaran a 150ºC a vacío completo. El rendimiento
fue 10,0 g (51%).
Se disolvieron
4-cloro-2-isopropilindeno
(10 g, 54 mmoles) y NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} (1,8
g, 2,8 mmoles) en 150 ml de Et_{2}O. Se añadió con vigorosa
agitación bromuro de 3,5-dimetilfenilmagnesio (54
mmoles) como una disolución en Et_{2}O, y la reacción se agitó
durante toda la noche a temperatura ambiente. Después de agitar
durante toda la noche, la reacción se paró lentamente con H_{2}O
para neutralizar el reactivo de Grignard sin reaccionar. La
disolución se trató subsiguientemente con 100 ml de HCl (ac.) al
10%, y se neutralizó con una disolución acuosa saturada de
bicarbonato de sodio. La capa orgánica se secó con sulfato de
magnesio y el disolvente se separó por evaporación rotatoria. El
residuo resultante se cargó en una columna de gel de sílice y se
eluyó con hexano. El rendimiento fue 5,5 g (39%).
Se disolvió
4-(3',5'-dimetilfenil)-2-metilindeno
(5,6 g, 24 mmoles) en 80 ml de pentano. A esta disolución se
añadieron 9,6 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se
permitió que la reacción se mantuviera en agitación 4 horas a
temperatura ambiente. Un sólido blanco precipitó en la disolución y
se recogió por filtración a través de una frita y se lavó con
pentano adicional. El rendimiento fue 4,5 g (80%).
Se disolvió
9,9-dicloro-9-silafluoreno
(1,4 g, 11 mmoles) en 80 ml de THF. A esta disolución se añadió
lentamente
4-(3',5'-dimetilfenil)-2-metilindeno
de litio (3,0 g, 11 mmoles) como un polvo seco y la disolución se
agitó durante toda la noche. Después de este tiempo, el disolvente
se separó a vacío y el residuo se disolvió en éter dietílico. La
disolución se filtró a través de una frita para separar el LiCl y el
disolvente se separó a vacío y se usó como producto bruto (2,1 g) en
la siguiente etapa.
El sólido bruto de la etapa previa (2,1 g, 3,2
mmoles) se disolvió en 50 ml de éter dietílico. A esta disolución se
añadió lentamente n-BuLi (2,56 ml, 2,5 M en hexano)
y a continuación se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. La
disolución se enfrió a -30ºC y se añadió ZrCl_{4} (0,74 g, 3,2
mmoles) como un polvo seco y se agitó a temperatura ambiente durante
2 horas. El disolvente se separó a vacío y se añadió tolueno al
residuo bruto. La disolución se filtró para separar el LiCl. El
filtrado se concentró y se añadió pentano con calentamiento. La
disolución se enfrió para inducir la cristalización. El rendimiento
de metaloceno rac/meso puro fue 120 mg (3,8%).
En una matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadió
[9-silafluorenbis(4-(3',5'-dimetilfenil)-2-isopropilindeno]-circonio
dicloruro rac/meso (0,076 g) a una disolución de MAO (6,74 g, 7,2
ml) y se agitó durante veinte minutos. Ésta se filtró a través de un
embudo con un medio de vidrio fritado y se lavó con tolueno (14 ml).
A los filtrados combinados se añadió sílice deshidratada (4,0 g,
Davison 948 Regular, deshidratación a 600ºC). Esta suspensión se
agitó durante veinte minutos, a continuación se secó a 40ºC durante
dos minutos a vacío en un evaporador rotatorio hasta que el líquido
se evaporó, y a continuación el sólido se secó adicionalmente un
total de aproximadamente 2 horas y treinta minutos. El catalizador
soportado se recuperó como un sólido (5,06 g) púrpura apagado que
fluía libremente.
Se añadió 2-metilindenilo de
litio sólido (3,34 g, 24,52 mmoles) a una disolución agitada de
9,9-dicloro,9-silafluoreno (3,08 g,
12,26 mmoles) en Et_{2}O (aproximadamente 25 ml) y la mezcla
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. El
disolvente se separó y el residuo se extrajo con CH_{2}Cl_{2}
(aproximadamente 75 ml), se filtró y el disolvente se separó, dando
un polvo blanco que se lavó con pentano (aproximadamente 50 ml) y se
secó a vacío dejando 9-silafluoreno,
9,9-bismetilindeno como un polvo blanco (3,80 g,
71%).
Se trató con n-butillitio (12 ml
de una disolución 1,6 M en hexanos) una suspensión de
9-silafluoreno,
9,9-bis-2-metilindeno
(3,80 g, 8,66 mmoles) en Et_{2}O (aproximadamente 25 ml), y la
mezcla resultante se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente
para producir un precipitado amarillo pálido. La mezcla se filtró
para aislar el sólido amarillo pálido que se secó a vacío dando
9-silafluoreno,
9,9-bis-2-metilindenilo
de dilitio.(Et_{2}O)_{0,5} (3,80 g, 88%).
Se agitó durante 80 minutos a temperatura
ambiente una mezcla de 9-silafluoreno,
9,9-bis-2-metilindenilo
de dilitio. (Et_{2}O)_{0,5} (1,83 g, 3,69 mmoles) y
ZrCl_{4} (0,95 g, 4,08 mmoles) en benceno (aproximadamente 25 ml)
produciendo un sólido naranja. La mezcla se filtró y el sólido
naranja se lavó con hexano. Tras mezclar con el filtrado de benceno,
el lavado con hexano produjo un sólido amarillo y esta mezcla se
filtró para separar el sólido amarillo. Los disolventes se separaron
del filtrado resultante de benceno-hexano
produciendo un sólido naranja. El segundo sólido naranja se lavó una
vez con benceno y dos veces con pentano y se secó a vacío. Una
suspensión de este sólido naranja en benceno (aproximadamente 10 ml)
se trató con CH_{3}MgBr (0,8 ml de una disolución 3,0 M en
Et_{2}O) y la mezcla se agitó durante 15 minutos a temperatura
ambiente. Se añadió dioxano (aproximadamente 2-3 ml)
a la mezcla que se filtró para producir un filtrado amarillo
transparente. Los disolventes se separaron del filtrado a vacío
dando rac-9-silafluoreno,
9,9-bis-2-metilindenilo
de circonio dimetilo puro (0,035 g, 1,7%).
El procedimiento de polimerización para producir
homopolímeros con los sistemas catalíticos soportados preparados
como se describió anteriormente (excepto para el ejemplo 6 que se
describe más adelante) fue como sigue. A un autoclave limpio y seco
de dos litros por el que se había hecho fluir vapor de propileno, se
añadió el agente de eliminación TEAL (0,3 ml, 1,5 M). En este
momento, si estaba indicado se añadía gas hidrógeno. La cantidad de
hidrógeno fue de 1,55 milimoles por cada 6,895 kPa como se muestra
en las tablas. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de
propileno líquido. Después de calentar el reactor a la temperatura
de polimerización indicada, el catalizador se añadió por lavado con
propileno (200 ml). Después del tiempo indicado, típicamente una
hora, el reactor se enfrió, y el exceso de propileno se venteó. El
polímero se separó y se secó.
A un autoclave limpio y seco de dos litros se
añadió con purga de nitrógeno una disolución de agente de
eliminación triisobutilaluminio (TIBAL) (0,3 ml de una disolución al
10% en volumen en tolueno) en tolueno (0,7 ml). El autoclave se
rellenó con 300 ml de propileno líquido y se calentó a 60ºC. El
catalizador, formado haciendo reaccionar el precursor del
catalizador y el agente activante tritiltetrakisperfluorofenilborato
en cantidades equimolares en tolueno (aproximadamente
1-1,5 ml) durante un período de cinco minutos, se
hizo fluir por el autoclave con 100 ml de propileno. Las
polimerizaciones se llevaron a cabo durante quince minutos, después
de los cuales el reactor se enfrió y el exceso de propileno se
venteó. El polímero se separó y se secó.
El procedimiento de polimerización para producir
copolímeros al azar con los sistemas catalíticos soportados
preparados como se describió anteriormente fue como sigue. A un
autoclave limpio y seco de dos litros por el que se había hecho
fluir vapor de propileno, se añadió el agente de eliminación TEAL
(0,3 ml, 1,5 M). En este momento, si estaba indicado se añadía gas
hidrógeno. La cantidad de hidrógeno fue de 1,55 milimoles por cada
6,895 kPa como se muestra en las tablas. El reactor se cerró y se
rellenó con 800 ml de propileno líquido. Después de calentar el
reactor a 60ºC, se añadió una presión parcial de etileno cuando
estaba indicado, y a continuación se añadió el catalizador por
lavado con propileno (200 ml). Para mantener la presión constante se
alimentó etileno gas. Después del tiempo indicado, típicamente una
hora, el reactor se enfrió, y el exceso de propileno y etileno se
venteó. El polímero se separó y se secó.
El procedimiento de polimerización para producir
ICP con los sistemas catalíticos soportados preparados como se
describió anteriormente fue como sigue. A un autoclave limpio y seco
de dos litros por el que se había hecho fluir vapor de propileno, se
añadió el agente de eliminación TEAL (0,3 ml, 1,5 M). En este
momento, si estaba indicado se añadía gas hidrógeno. La cantidad de
hidrógeno fue de 1,55 milimoles por cada 6,895 kPa como se muestra
en las tablas. El reactor se cerró y se rellenó con 800 ml de
propileno líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió
el catalizador por lavado con propileno (200 ml). Después del tiempo
indicado, típicamente una hora, el reactor se venteó hasta una
presión manométrica de aproximadamente 1172,15 kPa, y a continuación
se pasó a través del reactor una mezcla gaseosa de etileno/propileno
a los caudales indicados mientras se mantenía una presión
manométrica de 1379 kPa. Al final de la etapa en fase gaseosa,
típicamente 90 a 150 minutos, el reactor se venteó y se enfrió en
atmósfera de N_{2}. El polímero ICP granular se separó y se
secó.
Los ensayos de polimerización números
1-14 se hicieron usando el sistema catalítico
soportado 1 basado en metalocenos para comparar. Los resultados se
dan en las tablas 1 y 2.
Los ensayos de polimerización números
15-25 se hicieron usando el sistema catalítico
soportado 2 basado en metalocenos para comparar. Los resultados se
dan en las tablas 3 y 4.
Los ensayos de polimerización números
65-71 se hicieron usando el sistema catalítico
soportado 3 basado en metalocenos para comparar. Los resultados se
dan en las tablas 5 y 6.
Los ensayos de polimerización números
72-88 se hicieron usando el sistema catalítico
soportado 4 basado en metalocenos. Los resultados se dan en las
tablas 7 y 8.
Los ensayos de polimerización números 133 y 134
se hicieron usando el sistema catalítico soportado 5 basado en
metalocenos. Los resultados se dan en las tablas 9 y 10.
Los ensayos de polimerización números 135 y 136
se hicieron usando el sistema catalítico 6 basado en metalocenos.
Los resultados se dan en la tabla 11.
Las determinaciones de pesos moleculares se
hicieron por cromatografía de exclusión molecular (GPC) según la
siguiente técnica. Los pesos moleculares y las distribuciones de
pesos moleculares se midieron usando un cromatógrafo de exclusión
molecular Waters 150C, equipado con columnas Shodex (Showa Denko)
AT-806MS y un detector diferencial de índice de
refracción (DRI) que operaba a 145ºC, con
1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a un caudal
de 1,0 ml/min. El volumen de inyección de muestra fue 300
microlitros. Las columnas se calibraron usando patrones de
poliestireno de distribución estrecha de pesos moleculares, para
generar una curva de calibrado universal. La curva de calibrado del
polipropileno se estableció usando k = 8,33 x 10^{-5} y a = 0,800
como los coeficientes de Mark-Houwink. Los análisis
numéricos se realizaron usando un paquete informático
"Expert-Ease" de Waters que funcionaba en un
ordenador VAX 6410.
Las cantidades de etileno en los copolímeros al
azar se determinaron por FTIR usando un calibrado obtenido a partir
de muestras cuya composición se determinó por RMN.
Los puntos de fusión por DSC se determinaron con
instrumentos comerciales de DSC y se dan como segundos puntos de
fusión. Se calentaron gránulos de polímero que pesaban menos que 10
mg a 230,0ºC durante diez minutos y a continuación se enfriaron de
230ºC a 50ºC a 10ºC/minuto. La muestra se mantiene a 50ºC durante
cinco minutos. A continuación, se registra la segunda fusión cuando
la muestra se calienta de 50ºC a 200ºC a una velocidad de
10ºC/minuto. La temperatura máxima se registra como el segundo punto
de fusión.
El polímero ICP se disolvió en xileno caliente y
a continuación se permitió que se enfriara durante toda la noche.
Después de filtrar se secan los insolubles. La porción soluble en
xileno se evaporó y el material soluble se recuperó. La viscosidad
intrínseca (IV) del material soluble recuperado se midió en decalina
a 135ºC usando métodos e instrumentos conocidos tales como un
muestreador automático de viscosidad Schott A VSPro.
A MFR de los ICP muy altos, este método puede
extraer algo de PP isotáctico de bajo peso molecular, y así
disminuir la IV observada.
Las muestras de ICP se enviaron a Polyhedron
Laboratories, Inc., para ser fraccionadas y analizadas por GPC. El
procedimiento generalmente descrito se encuentra en la referencia
J.C. Randall, J. Poly. Sci.: Part A Polymer Chemistry, vol. 36,
1527-1542 (1998).
| Ensayo Nº | Sistema catalítico | T (ºC) | Cantidad | Rendimiento (g) | Eficiencia | H_{2} | Tiempo |
| basado en | de cat. | (kg/g cat) | (delta | (min) | |||
| metalocenos | (mg) | kPa) | |||||
| 133 | 5 | 60 | 302 | 6,0 | 0,02 | 0 | 60 |
| 134 | 5 | 70 | 121 | 18,4 | 0,15 | 68,950 | 60 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo Nº | Sistema catalítico | MFR final (g/10 min) | P.F. (ºC) | MW | MWD |
| basado en metalocenos | |||||
| 133 | 5 | - | 150,9 | 467,6 | 4,98 |
| menor 156,52 | |||||
| 134 | 5 | 32,07 | 156,5 | 104,8 | 2,71 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ensayo Nº | T (ºC) | Precursor del | Agente | Rendimiento (g) | P.F. (ºC) | MW | MWD |
| catalizador (mg) | activante (mg) | ||||||
| 135 | 60 | 1,20 | 1,98 | 49,3 | 148,7 | 72610 | 1,93 |
| 136 | 60 | 0,90 | 1,50 | 50,4 | 149,8 | 72215 | 1,97 |
Claims (23)
1. Un compuesto representado por la fórmula:
en la
que:
M es un metal del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla
periódica;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, o un átomo de halógeno; R^{1} y
R^{2} también pueden estar unidos conjuntamente para formar un
grupo alcanodiilo o un ligando tipo dieno conjugado de
C_{4-40} que está coordinado a M de una manera
metalociclopenteno; R^{1} y R^{2} también pueden ser dienos
conjugados idénticos o diferentes, opcionalmente sustituidos con uno
o más grupos hidrocarbilo, tri(hidrocarbil)sililo o
grupos tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo
dichos dienos hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno y
formando un complejo \pi con M;
R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10}, que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10}, que
puede estar halogenado, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un radical -NR_{2}^{15},
-SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15} o -PR_{2}^{15}, en
los que: R^{15} es uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo
de C_{1}-C_{10}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{10};
R^{7} es
en el
que:
R^{17} a R^{24} son como se definieron para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales R^{17} a R^{24}
adyacentes, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan forman uno o más anillos;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño; y
R^{3}, R^{4}, y R^{10} son idénticos o
diferentes y tienen los significados especificados para R^{5} y
R^{6}, o dos radicales R^{10} adyacentes se unen conjuntamente
para formar un anillo.
2. El compuesto según la reivindicación 1, en el
que M^{2} es silicio.
3. El compuesto según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, en el que M es zirconio, titanio o hafnio.
4. El compuesto según la reivindicación 3, en el
que M es zirconio.
\global\parskip0.900000\baselineskip
5. El compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que R^{1} y R^{2} son un grupo
alquilo de C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{3}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{12}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{12}, o un átomo de cloro.
6. El compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que R^{5} y R^{6} son un átomo de
flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, que puede estar halogenado, un
grupo arilo de C_{6}-C_{8}, que puede estar
halogenado, un grupo alquenilo de C_{2}-C_{4},
un grupo arilalquilo de C_{7}-C_{10}, un grupo
alquilarilo de C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo de C_{8}-C_{12}, un radical
-NR_{2}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}^{15} o
-PR_{2}^{15}, en los que: R^{15} es un átomo de cloro, un
grupo alquilo de C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo
de C_{6}-C_{9}.
7. El compuesto según la reivindicación 1,
representado por la fórmula:
en la
que:
M^{1} se selecciona del grupo que consiste en
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y wolframio;
R^{1} y R^{2} son idénticos o diferentes, y
son uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi de
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo de
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi de
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{40}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40} o un átomo de halógeno, o son un
dieno conjugado que está opcionalmente sustituido con uno o más
grupos hidrocarbilo, tri(hidrocarbil)sililo o grupos
tri(hidrocarbil)sililhidrocarbilo, teniendo dicho
dieno hasta 30 átomos sin contar los átomos de hidrógeno;
Los grupos R^{3} son idénticos o diferentes, y
cada uno es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo de C_{1}-C_{10} que puede estar
halogenado, un grupo arilo de C_{6}-C_{10} que
puede estar halogenado, un grupo alquenilo de
C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo de
C_{8}-C_{40}, un radical -NR'_{2}, -SR', -OR',
-OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en los que: R' es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo de C_{1}-C_{10}, o
un grupo arilo de C_{6}-C_{10};
R^{4} a R^{7} son idénticos o diferentes, y
son un átomo de hidrógeno, como se definió para R^{3}, o dos o más
radicales R^{5} a R^{7} adyacentes, conjuntamente con los átomos
que los conectan, forman uno o más anillos;
R^{13} está representado por la fórmula:
en la
que:
R^{17} a R^{24} son como se definieron para
R^{1} y R^{2}, o dos o más radicales R^{17} a R^{24}
adyacentes, incluyendo R^{20} y R^{21}, junto con los átomos que
los conectan, forman uno o más anillos;
M^{2} es un átomo de carbono, silicio, germanio
o estaño; y
R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}
son idénticos o diferentes y tienen los significados especificados
para R^{4} a R^{7}.
8. El compuesto según la reivindicación 7, en el
M^{1} es circonio.
9. El compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8, en el que M^{2} es silicio.
10. El compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, en el que R^{1} y R^{2} son idénticos y
son un grupo alquilo o alcoxi de C_{1}-C_{3}, un
grupo arilo o ariloxi de C_{6}-C_{8}, un grupo
alquenilo de C_{2}-C_{4}, un grupo arilalquilo
de C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo de
C_{7}-C_{12}, o un átomo de halógeno.
11. El compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en el que cada R^{3} es idéntico y es un
átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4} que puede estar halogenado, un grupo
arilo de C_{6}-C_{8} que puede estar halogenado,
un radical -NR'_{2}, -SR', -OR', -OSiR'_{3} o -PR'_{2}, en los
que: R' es uno de un átomo de cloro, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, o un grupo arilo de
C_{6}-C_{8}.
12. El compuesto según la reivindicación 11, en
el que los grupos R^{3} son grupos alquilo de
C_{1}-C_{4} idénticos.
13. El compuesto según la reivindicación 12, en
el que los grupos R^{3} son ambos grupos metilo.
14. El compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 13, en el que los grupos R^{4} a R^{7} son
átomos de hidrógeno.
15. El compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que los grupos R^{17} a R^{24}
son átomos de hidrógeno.
16. Una composición de un catalizador, que
comprende el producto de reacción del compuesto según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 15 y un cocatalizador.
17. Un sistema catalítico soportado, que
comprende el producto de un material soporte, uno o más
cocatalizadores y uno o más compuestos según cualquiera las
reivindicaciones 1 a 15.
18. El sistema catalítico según la reivindicación
17, en el que el material soporte comprende cloruro de magnesio,
sílice o una de sus combinaciones.
19. La composición de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en la que el
cocatalizador comprende uno o más agentes activantes aniónicos no
coordinantes.
20. La composición de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, en la que el
cocatalizador comprende uno o más agentes activantes tipo
alquilalumoxanos.
21. La composición de catalizador según la
reivindicación 19, en la que el cocatalizador comprende un agente
activante aniónico no coordinante y un agente activante tipo
alquilalumoxano.
22. Un procedimiento de polimerización, que
comprende poner en contacto en condiciones de polimerización
adecuadas uno o más monómeros y una composición de catalizador según
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 21.
23. El procedimiento según la reivindicación 22,
en el que los monómeros se seleccionan de etileno, propileno,
1-buteno y 1-hexeno.
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