ES2215996T3

ES2215996T3 - Acabados de capa electrodepositada/capa base/barniz transparente estabilizados con absorbentes uv del tipo s-triazina.

Info

Publication number: ES2215996T3
Application number: ES94907964T
Authority: ES
Inventors: Tyler A. Stevenson; Mark S. Holt; Ramanathan Ravichandran
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2014-02-02
Also published as: KR100322664B1; DE69433641D1; JP2004352728A; WO1994018278A2; CA2152169A1; KR960700317A; EP0682680B1; JP3965631B2; US5476937A; CA2152169C; EP0682680A1; DE69433641T2; JPH08506608A; US5354794A; WO1994018278A3

Abstract

ABSORBENTES DE UV DE TRIS-ARIL-S-TRIAZINA TIPIFICADOS POR LAS FORMULAS A O B SUMINISTRAN UNA EXCELENTE PROTECCION Y ESTABILIDAD A LA LUZ A FINALIZACIONES DE ELECTRO-REVESTIMIENTOS, REVESTIMIENTOS DE BASE O REVESTIMIENTOS TRANSPARENTES.

Description

Acabados de capa electrodepositada/capa base/barniz transparente estabilizados con absorbentes UV del tipo s-triazina.

La presente invención se refiere a un sistema de pintura para acabados de automóvil y de camión protegidos contra la delaminación catastrófica por la presencia de tris-aril-s-triazinas y a nuevas tris-aril-s-triazinas.

Antecedentes de la invención

Las tris-aril-s-triazinas en las que por lo menos uno de los grupos arilo tiene un grupo hidroxi en posición orto con respecto al punto de unión del anillo s-triazina son absorbentes UV bien conocidos como estabilizantes a la luz. Dichas tris-aril-s-triazinas protegen los polímeros orgánicos de los efectos deteriorantes de la luz actínica.

Las patentes US-3 118 887 y 3 268 474 describen la estabilización de plásticos y de composiciones de resina frente a la luz UV mediante la incorporación de uno o varios compuestos del grupo de las tris-aril-s-triazinas. Los absorbentes UV preferidos de estas invenciones son tris-(o-hidroxifenil)-s-triazinas simétricas que están sustituidas además en la posición 4 de los restos arilo por grupos hidroxi o alcoxi. En estas patentes se describe que estos absorbentes UV pueden utilizarse en pinturas basadas en resinas alquídicas modificadas con aceites. Se describe además que un absorbente UV eficaz no debería absorber en la región visible, de modo que no se desarrolle un color amarillo
visible.

En las patentes US-3 242 175 y 3 244 708 se describen 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazinas y 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-fenil-s-triazinas. El grupo fenilo de los compuestos bis-dihidroxifenilo puede sustituirse por halógeno, alquilo inferior, alcoxi inferior o fenilo, con preferencia en la posición "para" con respecto al punto de unión al anillo s-triazina. Uno o varios grupos hidroxi, con preferencia los que ocupan la posición "para" de los anillos dihidroxifenilo pueden derivatizarse con grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, halogenoalquilo, cianoalquilo, carboxialquilo, carbalcoxialquilo, fenilalquilo o halogenofenilalquilo. En estas patentes se describen también barnices y películas de diversas composiciones y resinas naturales o sintéticas entre otros materiales orgánicos, que pueden estabilizarse frente a los efectos nocivos del calor, del oxígeno y en especial de la luz actínica. En estas patentes se describe además que los absorbentes UV pueden emplearse como una "capa filtro" que protege al sustrato situado directamente debajo de dicha capa o a cierta distancia de la misma.

En las patentes US-4 619 956 y 4 740 542 se describe el uso de cantidades sinergéticas de tris-aril-s-triazinas y de estabilizantes a la luz del tipo amina impedida estéricamente en pinturas de película polimérica o en artículos moldeados para protegerlos contra la acción de la luz, de la humedad y del oxígeno. Estas pinturas son con preferencia pinturas acrílicas o alquídicas termoendurecibles, catalizadas por ácido, y con preferencia especial pinturas acrílicas termoendurecibles de alto contenido de sólidos (high-solids). Las tris-aril-s-triazinas aludidas en estas patentes son las descritas en las patentes US-3 118 887 y US-3 268 474. Las s-triazinas preferidas son la 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina y la 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina.

En las patentes US-4 826 978 y US-4 962 142 se describe un grupo de tris-aril-s-triazinas que son útiles como filtros ultravioletas en polímeros, incluidas las películas y las pinturas. Este subgrupo de tris-aril-s-triazinas está sustituido en las posiciones 2 y 4 del anillo s-triazina por un grupo 2,4-dihidroxifenilo. El resto para-hidroxi se derivatiza con un grupo hidroxialquilo o carboxilato de alquilo, en concreto con un resto 2-hidroxietilo o 2-acetoxietilo. Estos grupos funcionales específicos permiten al absorbente UV unirse químicamente al polímero que se pretende estabilizar y por lo tanto ya no son extraíbles. Estas triazinas están sustituidas además en la posición 6 del anillo s-triazina por un grupo fenilo que está sustituido por un grupo que atrae electrones, con preferencia halógeno, ciano, trifluormetilo, nitro o acetoxi. Estas s-triazinas se considera que no amarillean, probablemente porque tienen un sustituyente que atrae electrones en el resto 6-fenilo.

En la patente US-4 355 071 se describe un sistema de barniz/pintura de color estabilizado para automóviles y camiones y enseña que puede incorporarse a la pintura de color del 1 al 20% en peso de un estabilizante ultravioleta. El estabilizante UV migrará a la capa superior del barniz transparente y continuará haciéndolo a medida que vaya siendo eliminado por acción de la intemperie. Debido a este mecanismo de acción, es probable que haya siempre una concentración adecuada de estabilizante UV en el barniz transparente para proteger la totalidad del sistema de pintura del deterioro. Los estabilizantes UV mencionados en este contexto incluyen las benzofenonas, los triazoles, las triazinas, los benzoatos, etc.

En la solicitud de patente europea publicada con el número 444 323 se describe la estabilización de pinturas "high-solids" con absorbentes UV del tipo s-triazina selectos, tipificados en la 2,4-di(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-O(alquilo mixto)fenil]-s-triazina.

La solicitud publicada de patente europea nº 483 488 describe la combinación sinergética de una amina impedida estéricamente y un absorbente UV del tipo s-triazina para estabilizar polímeros, incluidas las pinturas acrílicas termoendurecibles. Los absorbentes UV de s-triazina se tipifican mediante la 2,4-di(2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidroxi-4-(3-etilhexil-2-hidroxi-1-propoxi]fenil-s-triazina. Estos compuestos y composiciones se refieren a los compuestos y composiciones de la solicitud pendiente de aprobación número 08/143 525.

En la solicitud pendiente de aprobación número 07/939 507 se describen compuestos que son útiles para aplicaciones fotográficas y que son similares a los compuestos presentes de la fórmula A.

Un sistema de pintura empleado habitualmente en acabados de automóvil y de camión consiste en una imprimación aplicada por sistema eléctrico, una base pigmentada o capa de color y un barniz transparente de acabado. Un problema particular que suele presentar este sistema consiste en la delaminación, es decir, el pelado o desconchado de la pintura del sustrato. Se ha observado que la causa de la delaminación es el deterioro de la capa aplicada por sistema eléctrico, debido a los efectos de la luz ultravioleta que pasa a través tanto de la capa de base como de la capa de barniz transparente. Ahora se ha encontrado que las tris-aril-s-triazinas, en especial las basadas en la 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina y la 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, son especialmente efectivas en la protección de la capa aplicada por sistema eléctrico del sistema, tanto si se incorporan a la capa de base, como al barniz transparente, o a ambos. Esta incorporación evita de modo significativo la delaminación molesta. Aunque la técnica anterior propone una amplia variedad de tris-aril-s-triazinas como útiles en general como filtros ultravioleta para pinturas, la utilidad concreta de estos compuestos para el fin de prevenir tales fenómenos catastróficos de delaminación no se ha publicado ni se ha sugerido.

El subgrupo actualmente preferido de tris-aril-s-triazinas tiene una absorbancia significativa en la región de 360 a 400 nm y en algunos casos más allá de los 400 nm. Dado que estos compuestos absorben en el espectro visible, su color es amarillo. Se cree que la mayor absorbancia en esta región, si se compara con las tris-aril-s-triazinas, es en general la causa de la excelente protección contra la delaminación que propician los compuestos presentes en estos sistemas de pintura.

Por otro lado, la presente invención no requiere la presencia de estabilizantes a la luz del tipo aminas impedidas estéricamente, pero sí requiere que el derivado s-triazina del componente (d) contenga por lo menos dos grupos sobre el resto triazinilo derivados de la resorcina. Estos diferencia la presente invención de la técnica anterior más similar, en la que solamente un grupo del resto triazinilo se derivaba de la resorcina y estaba presente en los compuestos y en las composiciones más afines de la técnica anterior.

La mayoría de estos compuestos publicados están funcionalizados con grupos alquilo que contienen por lo menos dos átomos de oxígeno y son más solubles en los disolventes habituales de las pinturas que las tris-aril-s-triazinas funcionalizadas con grupos alquilo simples. Los disolventes habituales de las pinturas son el xileno, metil-amil-cetona, butil-cellosolve, butil-carbitol y metil-isobutil-cetona. Esta funcionalidad junto con el peso molecular elevado de los compuestos proporciona los compuestos presentes, dotados de una menor tendencia a la migración cuando se incorporan a la capa base o al sistema de capa base/barniz transparente. Debido a que los compuestos presentes son amarillos por naturaleza, es deseable que su migración a la capa del barniz transparente sea mínima.

Objetos de la invención

El objeto de la invención es proporcionar un método para proteger un sistema de pintura de capa electrodepositada/capa base/barniz transparente contra la delaminación del sustrato incorporando al mismo una tris-aril-s-triazina.

Otro objeto de esta invención consiste en proporcionar nuevas tris-aril-s-triazinas valiosas para llevar este método a la práctica.

Descripción detallada

La presente invención se refiere a una composición de película polimérica que consta de (a) una imprimación electrodepositada que se adhiere a un sustrato metálico; (b) una capa de base o de color que se adhiere a la capa electrodepositada anterior y que consta de un ligante filmógeno y de un pigmento orgánico o un pigmento inorgánico o una mezcla de ambos; (c) un barniz transparente que se adhiere sobre la capa base anterior y que consta de un ligante filmógeno; y (d) una cantidad eficaz de estabilizador, comprendida entre el 1 y el 20% del peso del ligante filmógeno, de por lo menos un absorbente UV del tipo tris-aril-s-triazina, que se incorpora a la capa de base o al barniz transparente o a ambos, tanto a la capa de base como al barniz transparente, con preferencia a la capa de base.

Más en especial, las tris-aril-s-triazinas presentes se ajustan a las fórmulas A, B o C:

1

2

en las que

R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales o distintos y significan hidrógeno o un alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada; o dicho alquilo está sustituido de una a ocho veces por halógeno, grupos -R_{4}, -OR_{5}, -N(R_{5})_{2}, -CON(R_{5})_{2}, -COOR_{5} u -OCOR_{5} o combinaciones de los mismos; o dicho alquilo está interrumpido de una a ocho veces por grupos -O-, -NR_{5}-, -CONR_{5}-, -COO-, -OCO- o -CO- o por combinaciones de los mismos; o dicho alquilo está sustituido e interrumpido por combinaciones de los grupos recién mencionados;

R_{4} es cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada; fenilo, naftilo, bifenilo, o dicho fenilo, dicho naftilo y dicho bifenilo están sustituidos de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos; o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo está sustituido sobre el anillo fenilo de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos;

R_{5} tiene el mismo significado que R_{4}, o bien R_{5} es además hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada,

Y es hidrógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada;

X es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada; fenilo, halógeno, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en el que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo está sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y

L es -S-, -SO-, -SO_{2}-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- o -SO_{2}-E-SO_{2}- en los que E es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono o alquileno interrumpido por o terminado en ciclohexileno; y

con la condición de que cuando X es halógeno, R_{1} y R_{2} juntos no sean -CH_{2}CH(R_{7})OR_{8}, en el que R_{7} es hidrógeno o metilo y R_{8} es hidrógeno o -COR_{9}, en el que R_{9} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.

La presente invención se refiere con preferencia a compuestos de las fórmulas I o II

3

en las que

R_{1} es un grupo alquilo de 2 a 24 átomos de carbono y cadena lineal o ramificada, o dicho alquilo sustituido por uno o dos grupos -OR_{5}, en los que R_{5} es hidrógeno, una cadena alquilo lineal o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo está sustituido de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono;

X es hidrógeno, un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, halógeno, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono; y

con la condición de que cuando X es halógeno, entonces R_{1} no sea -CH_{2}CH(R_{7})OH, en el que R_{7} es hidrógeno o metilo.

Con mayor preferencia, R_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 6 átomos de carbono o dicho alquilo está sustituido por uno o dos grupos -OR_{5}, en los que R_{5} es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono o fenilo; X es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada y de 1 a 4 átomos de carbono, cloro, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es fenilo; y con la condición de que cuando X es cloro, entonces R_{1} no sea -CH_{2}CH(R_{7})OH, en el que R_{7} es hidrógeno o metilo.

Son ejemplos de R_{1}, R_{2} y R_{3} los siguientes: -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OC_{8}H_{17}, -CH_{2}CH(OH)C_{2}OC_{10}H_{21}, -C_{2}CH(OH)CH_{2}OC_{12}H_{25}, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OCH(CH_{3})_{2}, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OC_{6}H_{5},

4

-CH_{2}COOH y -CH_{2}COOC_{8}H_{17}.

La presente invención se refiere además a nuevos absorbentes UV del tipo tris-aril-s-triazinas de las fórmulas B o C:

5

en las que

en la fórmula C:

R_{1} y R_{2} son iguales y significan -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR_{5},

R_{5} es alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada; fenilo o dicho fenilo está sustituido de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos; o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos;

en la fórmula B:

R_{1} y R_{2} con independencia entre sí significan alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada; o dicho alquilo sustituido de una a ocho veces por halógeno, grupos -R_{4}, -OR_{5}, -N(R_{5})_{2}, -CON(R_{5})_{2}, -COOR_{5} u -OCOR_{5} o combinaciones de los mismos; o dicho alquilo interrumpido de una a ocho veces por grupos -O-, -NR_{5}-, -CONR_{5}-, -COO-, -OCO- o -CO- o por combinaciones de los mismos; o dicho alquilo sustituido e interrumpido por combinaciones de los grupos recién mencionados;

R_{4} es cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada; fenilo, naftilo, bifenilo, o dicho fenilo, dicho naftilo y dicho bifenilo sustituidos de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos; o fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo sustituido sobre el anillo fenilo de una a tres veces por halógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos;

R_{5} tiene el mismo significado que R_{4}, o bien R_{5} es además hidrógeno o alquilo de 1 a 24 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada;

X es -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;

son compuestos especialmente preferidos de la fórmula B, en la que:

R_{1} y R_{2} con independencia entre sí significan alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada; o dicho alquilo sustituido de una a tres veces por grupos -R_{4}, -OR_{5}, -COOR_{5} u -OCOR_{5} o combinaciones de los mismos;

R_{4} es ciclohexilo, alquenilo de 2 a 8 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada; fenilo o dicho fenilo sustituido de una a tres veces por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o combinaciones de los mismos;

R_{5} tiene el mismo significado que R_{4}, o bien R_{5} es además hidrógeno o alquilo de 1 a 18 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada;

Y es hidrógeno; y

X es -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, ciclohexilo, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, fenilo o dicho fenilo sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

Las pinturas de resina alquídica que pueden estabilizarse contra la acción de la luz y la humedad con arreglo a la presente invención son pinturas convencionales de secado al horno, que se utilizan sobre todo para pintar automóviles (pinturas de acabado de automóvil), por ejemplo pinturas basadas en resinas alquídicas/melamina y resinas alquídicas/acrílicas/melamina (ver H. Wagner y H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), páginas 99-123). Otros agentes reticulantes son las resinas de glicourilo, isocianatos bloqueados y resinas epoxi.

Las pinturas estabilizadas según esta invención son idóneas tanto para pinturas de acabado sobre metal y acabados de matiz sólido, en especial en el caso de acabados de reparación, como para diversas aplicaciones de barnizado de metales laminados (coil-coating). Las pinturas estabilizadas según esta invención se aplican con preferencia de modo convencional mediante dos métodos, ya sea el método de recubrimiento simple (single-coat), ya sea por el método de dos capas (two-coat). En el último método, la capa base que lleva el pigmento se aplica en primer lugar y después se recubre con un barniz transparente.

Hay que señalar además que los compuestos de la presente invención pueden aplicarse en el caso de resinas termoendurecibles no catalizadas por ácido, por ejemplo resinas epoxi, epoxi-poliéster, vinílicas, alquídicas, acrílicas y de poliéster, eventualmente modificadas con silicona, isocianatos o isocianuratos. Las resinas epoxi y epoxi-poliéster se reticulan con reticulantes convencionales, por ejemplo ácidos, anhídridos, aminas, etcétera. De igual manera, los epóxidos pueden utilizarse como agentes reticulantes de diversos sistemas de resinas acrílicas o de poliéster que se hayan modificado con la incorporación de grupos reactivos a la estructura básica del polímero.

Cuando se utilizan en pinturas de dos capas, los compuestos de la presente invención pueden incorporarse a la capa transparente o bien al barniz transparente y también a la capa base pigmentada.

Para lograr la máxima estabilización a la luz puede ser ventajoso el uso combinado de estabilizantes convencionales a la luz. Son ejemplos de tales estabilizantes los absorbentes UV del tipo benzofenona, benzotriazol, cianoacrilato u oxanilida, o los estabilizantes a la luz que contienen metales, por ejemplo los compuestos orgánicos de níquel, o los estabilizantes a la luz del tipo amina impedida estéricamente. En los sistemas de pintura de dos capas, estos estabilizantes a la luz adicionales pueden añadirse al barniz transparente o bien tanto al barniz transparente como a la capa base pigmentada.

Los polímeros que pueden estabilizarse son en general los siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, polimetilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno.

2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), p.ej. mezclas de polipropileno y poliisobutileno.

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, p.ej. copolímeros de etileno/propileno, de propileno/buteno-1, de propileno/isobutileno, de etileno/buteno-1, de propileno/butadieno, de isobutileno/isopreno, de etileno/acrilato de alquilo, de etileno/metacrilato de alquilo, de etileno/acetato de vinilo o de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno.

4. Poliestireno, poli(\alpha-metilestireno).

5. Copolímeros de estireno o metilestireno con dienos o derivados acrílicos, p.ej. estireno/butadieno, estireno/acri-
lonitrilo, estireno/metacrilato de etilo, estireno/butadieno/acrilato de etilo, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un polímero adicional, p.ej. con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, p.ej. estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

6. Copolímeros de injerto de estireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estireno y acrilonitrilo sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poliacrilatos o polimetacrilatos; el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 5), p. ej. las mezclas de copolímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.

7. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, polietileno clorado o clorosulfonado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, polímeros de compuestos vinílicos halogenados, p.ej. el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo o copolímeros de fluoruro de vinilo/éter de vinilo.

8. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; poliacrilamidas y poliacrilonitrilos.

9. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 8) entre sí o con otros monómeros insaturados, p.ej. los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/metacrila-
to de alquilo/butadieno.

10. Polímeros que se derivan de alcoholes y de aminas insaturados o de sus derivados acilados o acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina.

11. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.

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12. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen p.ej. óxido de etileno en calidad de co-monómero.

13. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.

14. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de poliésteres y de polibutadienos, provistos de grupos hidroxilo terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis (poliisocianatos, polioles o prepolímeros).

15. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, la poliamida 6/10, poliamida 11, poliamida 12, poli-2,4,4-trimetilhexametilen-tereftalamida, poli-p-fenilen-tereftalamida o poli-m-fenilen-isoftalamida; también los copolímeros de las poliamidas recién citadas con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

16. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas.

17. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano), el poli(tereftalato de [2,2-(4-hidroxifenil)-propano]) y los polihidroxibenzoatos, así como copolieter-ésteres de bloques que se derivan de poliéteres provistos de grupos hidroxilo terminales.

18. Policarbonatos.

19. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.

20. Polímeros reticulados que se derivan de aldehídos por un lado y de fenoles, ureas y melaminas por otro, por ejemplo las resinas de fenol/formaldehído, resinas de urea/formaldehído y resinas de melamina/formaldehído.

21. Resinas alquídas secantes y no secantes.

22. Resinas de poliéster insaturado, derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos que actúan como agentes reticulantes y también las modificaciones halogenadas de los mismos, dotadas de mejor resistencia a la llama.

23. Resinas acrílicas termoendurecibles derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo epoxi-acrilatos, uretano-acrilatos o poliester-acrilatos.

24. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxi.

25. Resinas epoxi reticuladas, derivadas de poliepóxidos, por ejemplo de éteres bisglicidilo o de epóxidos cicloalifáticos.

26. Polímeros naturales, por ejemplo celulosa, caucho, gelatina y sus derivados modificados químicamente, por ejemplo los acetatos de celulosa, los propionatos de celulosa y los butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, por ejemplo la metilcelulosa.

27. Las mezclas de los polímeros mencionados antes, por ejemplo PP/EPDM, poliamida 6/EPDM o ABS, PVC/
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

28. Materiales orgánicos de origen natural o sintéticos que son compuestos monoméricos puros o mezclas de tales compuestos, por ejemplo aceites, grasas y ceras de origen mineral, animal y vegetal, o los aceites, grasas y ceras de origen sintético (p.ej. ftalatos, adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también las mezclas de ésteres sintéticos con aceites minerales en cualquier proporción ponderal, dichos materiales pueden utilizarse como plastificantes de polímeros o de aceites de hilatura textil así como las emulsiones acuosas de dichos materiales.

29. Emulsiones acuosas de caucho natural o sintético, p.ej. látex natural o látices de copolímeros carboxilados de estireno/butadieno.

30. Polisiloxanos, p.ej. los polisiloxanos flexibles hidrófilos, descritos por ejemplo en la patente US-4 259 467; y los poliorganosiloxanos rígidos, descritos por ejemplo en la patente US-4 355 147.

31. Policetiminas combinadas con resinas de poliacetoacetato acrílico insaturado o con resinas acrílicas insaturadas. Las resinas acrílicas insaturadas incluye los uretano-acrilatos, los polieter-acrilatos, los copolímeros vinílicos y acrílicos con grupos laterales insaturados y las melaminas acriladas. Las policetiminas se obtienen a partir de las poliaminas y cetonas en presencia de un catalizador ácido.

32. Composiciones reticulables por radiación que contienen monómeros u oligómeros provistos de insaturaciones etilénicas y un oligómero alifático poliinsaturado.

33. Resinas de epoximelamina, por ejemplo las resinas epoxi estables a la luz reticuladas con una resina de melamina de alto contenido de sólido co-eterificada con grupos funcionales epoxi, por ejemplo la LSE-4103 (Monsanto).

En general, los compuestos de la presente invención se emplean en una cantidad del 0,1 al 20%, p.ej. del 1 al 20% en peso de la composición estabilizada, aunque esta cantidad puede variar en función del sustrato y de la aplicación concreta. Un intervalo ventajoso es el comprendido entre el 1 y el 5%, con preferencia entre el 1,5 y el 2,5%.

Otras composiciones de interés especial incluyen las que contienen además un absorbente UV, elegido entre benzofenonas, benzotriazoles, derivados de ácido cianoacrílico, hidroxiaril-s-triazinas, compuestos orgánicos de níquel y oxanilidas.

Los absorbentes UV preferidos se eligen del grupo formado por: 2-[2-hidroxi-3,5-di-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenil]-2-H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3-tert-butil-5-(\omega-hidroxi-octa(óxido de etileno)carbonil)etilfenil]-2H-benzotriazol, 2-[2-hidroxi-3-tert-butil-5-(2-octiloxicarboniletil)fenil]-2H-benzotriazol, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butiloxanilida, 2,2'-didodeceiloxi-5,5'-di-tert-butiloxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, 2,6-bis(2,4-dimetilfenil)-4-(2-hidroxi-4-octiloxi)fenil-s-triazina, 2,6-bis(2,4-dimetilfenil)-4-2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, 2,4-bis(2,4-dihidroxifenil)-6-(4-clorofenil)-s-triazina, 2,6-bis(2,4-dimetilfenil)-4-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropanoxi)-fenil]-s-triazina y 2,2'-dihidroxi-4,4'-dimetoxibenzofenona.

Las composiciones adicionales de interés incluyen las que contienen además una cantidad estabilizante eficaz de un antioxidante fenólico; las que contienen además un derivado del tipo amina impedida estéricamente; o que contienen además un estabilizante del tipo fosfito o fosfonito.

Las composiciones de especial interés incluyen también aquellas en las que el material orgánico es un esmalte de alto contenido de sólidos, empleado para pinturas industriales; empleado para barnizado de chapa laminada (coil coating); empleado como acabado penetrante de la madera o empleado como acabado filmógeno para madera.

Cuando los compuestos presentes contienen además un grupo funcional reactivo, dichos compuestos pueden unirse químicamente al sustrato polímero, ya sea mediante condensación, ya sea mediante una adición por radicales libres. Esto proporciona un estabilizante de tipo absorbente UV no migrante y no sublimable. Dichos grupos funcionales reactivos incluyen los grupos hidroxi, amino, amido, carboxilo y los restos dotados de insaturaciones etilénicas.

Los diversos materiales orgánicos que son útiles para la presente invención se describen con detalle en la parte siguiente de esta descripción, por otro lado se constata a menudo que el uso de varios co-aditivos concomitantes con los compuestos presentes es muy beneficioso.

Las composiciones de polímeros estabilizados resultantes de la invención pueden contener eventualmente otros aditivos, estabilizantes y/o modificadores convencionales, por ejemplo los materiales que figuran en las listas anteriores, o sus mezclas. Las composiciones estabilizadas de polímeros según la presente invención contienen con preferencia aditivos convencionales en una cantidad del 0,01 al 5%, con mayor preferencia del 0,025 al 2% y en especial del 0,1 al 1% en peso de la composición estabilizada.

1. Antioxidantes 1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo

2,6-di-tert-butil-4-metilfenol,

2-tert-butil-4,6-dimetilfenol,

2,6-di-tert-butil-4-etilfenol,

2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol,

2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol,

2,6-diciclopentil-4-metilfenol,

2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol,

2,6-di-octadecil-4-metilfenol,

2,4,6-triciclohexilfenol,

2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol.

1.2. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo

2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol,

2,5-di-tert-butilhidroquinona,

2,5-di-tert-amilhidroquinona,

2,6-difenil-4-octadeciloxifenol.

1.3. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, por ejemplo

2,2'-tio-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol),

2,2'-tio-bis-(4-octilfenol),

4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-3-metilfenol),

4,4'-tio-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol).

1.4. Alquiliden-bisfenoles, por ejemplo

2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol),

2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-etilfenol),

2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)-fenol],

2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol),

2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metilfenol),

2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol],

2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol],

2,2'-metilen-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),

2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-tert-butilfenol),

2,2'-etiliden-bis-(6-tert-butil-4-isobutilfenol),

4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert-butilfenol),

4,4'-metilen-bis-(6-tert-butil-2-metilfenol),

1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,

2,6-bis-(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol,

1,1,3-tris-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano,

1,1-bis-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano,

bis-[3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol,

bis-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno,

tereftalato de di-[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo].

1.5. Compuestos de bencilo, por ejemplo

1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno,

sulfuro de di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),

3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-mercapto-acetato de isooctilo,

ditiol-tereftalato de bis-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),

isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo),

isocianurato de 1,3,5-tris-(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo),

éster dioctadecílico del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfórico,

sal cálcica del monoetiléster del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfórico.

1.6. Acilaminofenoles, por ejemplo

anilida del ácido 4-hidroxiláurico,

anilida del ácido 4-hidroxiesteárico,

2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-tert-butil-4-hidroxianilino)-s-triazina,

N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.

1.7. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, por ejemplo

metanol	dietilenglicol
octadecanol	trietilenglicol
1,6-hexanodiol	pentaeritrita
neopentilglicol	isocianurato de tris-hidroxietilo
tiodietilenglicol	diamida de ácido dihidroxietil-oxálico

1.8. Ésteres del ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, por ejemplo

1.9. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, por ejemplo

N,N'-di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina,

N,N'-di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina,

N,N'-di-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidrazina.

2. Absorbentes UV y estabilizantes a la luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo los derivados 5'-metilo, 3',5'-di-tert-butilo, 5'-tert-butilo, 5'-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), 5-cloro-3',5'-di-tert-butilo, 5-cloro-3'-tert-butil-5'-metilo, 3'-sec-butil-5'-tert-butilo, 4'-octoxi, 3',5'-di-tert-amilo, 3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dimetilbencilo), 3'-tert-butil-5'-(2-(omega-hidroxi-octa-(etilenoxi)carbonil-etilo), 3'-dodecil-5'-metilo y 3'-tert-butil-5'-(2-octiloxicarbonil)etilo y el derivado 5'-metilo dodecilado.

2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, por ejemplo salicilato de fenilo, salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis-(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo.

2.4. Acrilatos, por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo, \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol], tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, ditiocarbamato de dibutil-níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo o de butilo, complejos de níquel de cetoximas, por ejemplo de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.

2.6. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-malonato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)hexametilendiamina y la 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-s-triazina, el nitrilotriacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), el 1,2,3,4-butano-tetracarboxilato de tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), la 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona).

2.7. Diamidas del ácido oxálico, por ejemplo 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2,2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-tert-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)-oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butiloxanilida y las mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.

2.8. Hidroxifenil-s-triazinas, por ejemplo la 2,6-is-(2,4-dimetilfenil)-4-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina; 2,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-4-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina; 2,4-bis(2,4-dihidroxifenil)-6-(4-clorofenil-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)fenil]-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-6-(4-bromofenil)-s-triazina; 2,4-bis[2-hidroxi-4-(2-acetoxietoxi)fenil]-6-(4-clorofenil)-s-triazina; 2,4-bis(2,4-dihidroxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-s-triazina.

3. Desactivadores de metales, por ejemplo la diamida del ácido N,N'-difeniloxálico, la N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis-bencilideno-oxálico.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo el fosfito de trifenilo, los fosfitos de difenilalquilo, los fosfitos fenildialquilo, el fosfito de tri-(nonilfenilo), el fosfito de trilaurilo, el fosfito de trioctadecilo, el difosfito de diestearil-pentaeritrita, el fosfito de tris-(2,4-di-tert-butilfenilo), el difosfito de di-isodecil-pentaeritrita, el difosfito de di-(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, el trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-difenilileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo).

5. Compuestos destructores de peróxidos, por ejemplo los ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres laurilo, estearilo, miristilo y tridecilo, el mercapto-bencimidazol o la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis-(\beta-dodecilmercapto)-propionato de pentaeritrita.

6. Hidroxilaminas, por ejemplo la N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Nitronas, por ejemplo la N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, las nitronas derivadas de las N,N-dialquilhidroxilaminas obtenidas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenado.

8. Estabilizantes de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

9. Co-estabilizantes básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de cinc, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de cinc.

10. Agentes nucleantes, por ejemplo ácido 4-tert-butil-benzoico, ácido adípico, ácido difenilacético.

11. Cargas de relleno y materiales de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito.

12. Aditivos diversos, por ejemplo plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, blanqueantes ópticos, ignifugantes, agentes antiestáticos, agentes hinchantes y tiosinergistas, por ejemplo el tiodipropionato de dilaurilo o el tiodipropionato de diestearilo.

Los antioxidantes fenólicos de interés especial se eligen del grupo formado por: el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de di-n-octadecilo, isocianarato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de tiodietileno, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-benceno, bis-(3-metil-5-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de 3,6-dioxaoctametileno, 2,6-di-tert-butil-p-cresol, 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol), isocianurato de 1,3,5-tris(2,6-dimetil-4-tert-butil-3-hidroxibencilo), 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butano, isocianurato de 1,3,5-tris[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)etilo], 3,5-di(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)mesitol, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de hexametileno, 1-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-3,5-di(octiltio)-s-triazina, N,N'-hexametileno-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamamida), bis(etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-fosfonato) cálcico, bis[3,3-di(3-tert-butil-4-hidroxifenil)butirato] de etileno, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de octilo, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoil)hidrazida y N,N'-bis[2-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamoiloxi)-etil]-oxamida.

Los antioxidantes fenólicos más preferidos son el tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato de n-octadecilo, el 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, el isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), el 2,6-di-tert-butil-p-cresol y el 2,2'-etilideno-bis(4,6-di-tert-butilfenol).

Los compuestos aminas impedidas estéricamente de interés especial se eligen del grupo formado por:

sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), (3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)butilmalonato de di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-espiro[4.5]decano-2,4-diona, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo), 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-3-oxopiperazin-4-il)etano, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodiespiro[5.1.11.2]heneicosano, el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), el producto de policondensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina con el ácido succínico, el producto de policondensación de la 4,4'-hexametilenbis-(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) con el 1,2-dibromoetano, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, las mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de [2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]-undecano)dietilo], las mezclas de 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de [1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il/\beta,\beta,\beta',\beta'-tetrametil-3,9-(2,4,8,10-tetraoxaespiro[5.5]-undeca-
no)dietilo], bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidina-4-carboxilato) de octametileno, 4,4'-etilenobis(2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona), N-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida, N-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida, N-1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il-n-dodecilsuccinimida, 1-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,
3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), succinato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina, poli{[6-tert-octilamino-s-triazin-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilimino]-hexametileno-[4-(1-ciclohexiloxi-2,
2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]} y 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina.

Los compuestos más preferidos del tipo amina impedida estéricamente son el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el (3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)butilmalonato de di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), el producto de policondensación de la 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina con el ácido succínico, el producto de policondensación de la 2,4-dicloro-6-tert-octilamino-s-triazina con la 4,4'-hexametilenbis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), el N,N',N'',N'''-tetrakis[(4,6-bis(butil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano, el sebacato de di-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), el succinato de di-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), la 1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina, el poli{[6-tert-octilamino-s-triazin-2,4-diil][2-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilimino]-hexametileno-[4-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)imino]} y la 2,4,6-tris[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-n-butilamino]-s-triazina.

Los siguientes ejemplos se presentan a título meramente ilustrativo y no se pretende en modo alguno que sean una limitación de la naturaleza ni del alcance de la presente invención.

Ejemplo 1 2,4,6-Tris-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina

Se cargan en un matraz de 200 ml, de fondo redondo y 3 bocas, equipado con un agitador magnético, condensador, termómetro y atmósfera de nitrógeno, 3,0 g (7,40 mmoles) de la 2,4,6-tris-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, 22,5 g (0,11 moles) de éter de glicidil-nonilo*, 220 mg yoduro de trifeniletilfosfonio y 15 ml de mesitileno. Se calienta la suspensión viscosa con agitación a 175ºC. Al cabo de unos 20 minutos, la mezcla se vuelve homogénea y se hace el seguimiento de la reacción mediante el análisis por cromatografía de capa fina. Después de mantener la mezcla reaccionante a 175ºC durante un total de 30 minutos, se deja enfriar a temperatura ambiente. Se diluye la solución con acetato de etilo, se lava dos veces con agua y una vez con salmuera, a continuación se seca con sulfato magnésico anhidro. Después se filtra la capa orgánica seca y se somete a una presión reducida para eliminar el disolvente y el exceso de reactivo peróxido, obteniéndose un aceite anaranjado. Se purifica este aceite por cromatografía de media presión empleando como eluyente una mezcla 1:1 de heptano : acetato de etilo, de este modo se obtienen 5,9 g (rendimiento: 74%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ceroso de color ámbar.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) e IR son consistentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (acetato de etilo) = 305, 353 nm (\varepsilon 30.200, 51.800).

\text{*}Nonilo se utiliza en el contexto de esta invención como una mezcla de éter de glicidil-octilo y éter de glicidil-decilo y se deriva del "epóxido 7", que es una mezcla de dichos éteres de glicidilo, suministrados por la empresa CIBA-GEIGY Corporation. Cuando aparezca el término "nonilo" en los ejemplos experimentales, se entiende que es una mezcla de octilo y decilo, cuyo promedio es nonilo.

Ejemplo 2 6-(p-Clorofenil)-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina

Siguiendo el procedimiento general del ejemplo 1 se hacen reaccionar a 175ºC durante 3,25 horas 5,0 g (0,015 moles) de 6-(p-clorofenil)-2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, 8,0 g (0,036 moles) de éter de glicidil-nonilo, 300 mg de yoduro de trifeniletilfosfonio y 10 ml de mesitileno. Se purifica el producto por el procedimiento descrito en el ejemplo 1, obteniéndose 5,6 g (rendimiento: 51%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (acetato de etilo) = 297, 354 nm (\varepsilon 33.200, 34.500).

Ejemplo 3 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-fenil-s-triazina

Siguiendo el procedimiento general del ejemplo 1 se hacen reaccionar a 175ºC durante dos horas 9,46 g (0,025 moles) de 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-fenil-s-triazina, 13,7 g (0,061 moles) de éter de glicidil-nonilo, 450 mg de yoduro de trifeniletilfosfonio y 17 ml de mesitileno. Se purifica el producto por el procedimiento descrito en el ejemplo 1, obteniéndose 15,7 g (rendimiento: 81%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (acetato de etilo) = 296, 354 nm (\varepsilon 34.100, 41.100).

Ejemplo 4 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina

Se cargan en un matraz de 500 ml, de fondo redondo, equipado con agitador magnético, condensador, trampa Dean-Stark y atmósfera de nitrógeno, 16,1 g (0,0394 moles) de 6-(p-clorofenil)-2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, 2,72 g (0,0197 moles) de carbonato potásico, 600 mg de yoduro potásico y 150 ml de N,N-dimetilformamida. A continuación se aplica un baño de aceite precalentado (150ºC) a la solución marrón en agitación. Con una jeringuilla se añade de una vez el tiofenol (4,04 ml, 0,00394 moles). Se agita la mezcla a 150ºC durante 4,5 horas y después se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Se diluye la solución con agua y se extrae tres veces con acetato de etilo. Se reúnen las fases orgánicas, se lavan dos veces con una solución 0,1 N de ácido clorhídrico y después se secan con sulfato magnésico anhidro. Se eliminan los disolventes a presión reducida, obteniéndose un producto amarillo. En la interfase de las extracciones de la mezcla reaccionante con acetato de etilo se encuentra algo de material insoluble, que se lava con agua y se tritura con heptano. Ambas recolectas de sólido amarillo son del compuesto epigrafiado y se reúnen, obteniéndose 17,5 g del compuesto epigrafiado (rendimiento: 92%); p.f. >250ºC.

El espectro RMN-H^{1} (sulfóxido de metilo-d_{6}) es coherente con el producto deseado.

Ejemplo 5 2,4-Bis-(4-butoxi-2-hidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina

Se cargan en un matraz de 500 ml, de fondo redondo, equipado con agitador magnético, condensador y atmósfera de nitrógeno, 2,0 g (4,2 mmoles) de 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina, 0,58 g (4,2 mmoles) de carbonato potásico y 30 ml de N,N-dimetilformamida. Se calienta la mezcla a 90ºC y el compuesto s-triazina se disuelve fácilmente. Se añade de una vez el bromobutano (4,5 ml, 42,0 mmoles). Se calienta la mezcla reaccionante a 90ºC, se mantiene 2,5 horas y después se agita a temperatura ambiente durante una noche, obteniéndose un precipitado amarillo. Se añade agua fría y se aísla el precipitado amarillo por filtración con vacío, obteniéndose 2,74 g de producto en bruto. Se purifica el producto en bruto por cromatografía flash con una mezcla 1:1 de heptano : acetato de etilo, obteniéndose 0,26 g (rendimiento: 10%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo; p.f. >250ºC.

Análisis elemental del compuesto C_{35}H_{35}N_{3}O_{4}S:

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calculado:	C 70,8	H 5,9	N 7,1
hallado:	C 70,4	H 5,9	N 7,1

Ejemplo 6 2,4-Bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina

Siguiendo el procedimiento general del ejemplo 1 se hacen reaccionar a 185ºC durante dos horas 17,5 g (0,0364 moles) de 2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina, 20,0 g (0,0890 moles) de éter de glicidil-nonilo, 0,65 g de yoduro de trifeniletilfosfonio y 37 ml de mesitileno. Se purifica el producto por el procedimiento descrito en el ejemplo 1, obteniéndose 40 g de un aceite marrón. Se purifica el aceite por cromatografía de media presión con una mezcla 2:1 de heptano : acetato de etilo, obteniéndose 24,6 g (rendimiento: 80%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido ceroso de color anaranjado.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (CHCl_{3}) = 304, 354 nm (\varepsilon 28.300, 64.300).

Ejemplo 7 6-[4-(Bencenosulfonil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina

Se cargan en un matraz de 500 ml y fondo redondo, equipado con agitador magnético, 11,7 g (0,0138 moles) de la 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina y 150 ml de cloroformo. Se enfría la solución agitada con un baño de hielo y se le añaden rápidamente, en pequeñas porciones, 9,5 g (0,0276 moles) de ácido m-cloroperoxibenzoico (del 50-60%). Se agita la mezcla a 5ºC durante dos horas y después a temperatura ambiente durante dos horas más. Se elimina el disolvente a presión reducida y se recoge el residuo en acetato de etilo. Se lava una vez la solución resultante con una solución de sulfito sódico al 10%, después cinco veces con una solución saturada de bicarbonato sódico y una vez con salmuera. Se seca la fase orgánica con sulfato magnésico anhidro, se elimina el disolvente y se purifica el residuo por cromatografía líquida de media presión, empleando como eluyente una mezcla 1:1 de heptano : acetato de etilo que se gradúa hasta 1:3 de heptano : acetato de etilo, de este modo se obtienen 11,3 g (rendimiento: 93%) del compuesto epigrafiado en forma de un vidrio amarillo.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (CHCl_{3}) = 300, 360 nm (\varepsilon 33.700, 35.000).

Ejemplo 8 6-[4-(bencenosulfinil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina

Siguiendo el procedimiento general del ejemplo 7 se disuelven 1,55 g (1,76 mmoles) de la 2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina en 30 ml de cloroformo. A la solución agitada se le añaden de una vez a temperatura ambiente 0,606 g (1,76 mmoles) de ácido m-cloroperoxibenzoico (del 50-60%). Pasados varios minutos se elimina el cloroformo a presión reducida y se redisuelve el residuo en acetato de etilo. A continuación se lava la solución resultante cinco veces con una solución saturada de bicarbonato sódico, una vez con agua y una vez con salmuera y después se seca con sulfato magnésico anhidro. Seguidamente se elimina el disolvente, obteniéndose un aceite amarillo que se somete a cromatografía líquida de media presión, empleando como eluyente una mezcla 1:3 de heptano : acetato de etilo. Se aísla el compuesto epigrafiado en forma de sólido vidrioso amarillo, en un rendimiento de 0,43 g (27% del rendimiento teórico).

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (CHCl_{3}) = 304, 358 nm (\varepsilon 39.400, 37.300).

Ejemplo 9 6-(p-Clorofenil)-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-fenoxipropoxi)fenil]-s-triazina

Siguiendo el procedimiento general del ejemplo 1 se hacen reaccionar a 180ºC durante una hora 1,94 g (4,80 mmoles) de 6-(p-clorofenil)-2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-s-triazina, 7,76 g (51,7 mmoles) de éter de fenil-glicidilo y 120 mg de yoduro de trifeniletilfosfonio. Se purifica el producto por el procedimiento descrito en el ejemplo 1, obteniéndose un sólido marrón que se somete a cromatografía líquida de media presión con una mezcla 1:1 de heptano:acetato de etilo, obteniéndose 2,21 g (rendimiento: 65%) del compuesto epigrafiado en forma de cristales amarillos.

Los espectros RMN-H^{1} (CDCl_{3}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (acetato de etilo) = 290, 334 nm (\varepsilon 30.200, 28.000).

Ejemplo 10 2,4,6-Tris-(2,4-dihidroxi-5-hexilfenil)-s-triazina

Se cargan en un matraz de 500 ml, de fondo redondo y 3 bocas, equipado con agitador magnético, condensador, termómetro, trampa de HCl y atmósfera de nitrógeno, 4,72 g (0,026 moles) de cloruro de cianurilo, 14,72 g (0,077 moles) de 4-hexilresorcina y 70 ml de tetracloroetano. Al calentar se disuelve fácilmente la 4-hexilresorcina. Se añade a temperatura ambiente y durante un período de 40 minutos, el cloruro de aluminio (10,4 g, 0,078 moles) en pequeñas porciones mediante un tubo de Gooch. Durante este período de tiempo, el color de la solución vira del amarillo transparente al rojo. Se agita la solución a 110ºC durante dos horas y después se deja enfriar a temperatura ambiente. Se añade una porción de 300 ml de ácido clorhídrico 2 N y se mantiene la mezcla en ebullición a reflujo durante una hora, en este tiempo tiene lugar un viraje del color de la mezcla: de rojo a amarillo. Se mantiene la mezcla en reposo durante una noche y después se destila con vacío. Se lava el residuo tres veces con agua y tres veces con tolueno, obteniéndose un sólido marrón, hinchado con tetracloroetano. Se elimina el disolvente residual a presión reducida, obteniéndose 17,0 g (rendimiento: 99%) del compuesto epigrafiado en forma de sólido amarillo, que funde a una temperatura > 250ºC.

Los espectros RMN-H^{1} (N-metilpirrolidona-d_{9}) y de masas son coherentes con el compuesto deseado; espectro UV: \lambda_{máx} (dimetilformamida) = 308, 369 nm (\varepsilon 19.400, 33.600).

En los ensayos que siguen, se estudia el número de días transcurridos hasta producirse el fallo de la delaminación. Sin embargo, la época del año en la que se exponen los paneles es muy importante, debido a la variación de la intensidad de la luz solar. Por lo tanto, los días transcurridos hasta el fallo puede variar, si los paneles se exponen en verano se obtendrán valores distintos a los obtenidos con una exposición en invierno.

Ejemplo 11

Resistencia a la delaminación de barnices transparentes acrílicos termoestables de alto contenido en sólidos que contienen absorbentes UV, aplicados directamente sobre la imprimación electrodepositada

Se preparan los paneles de ensayo pistoleando una película de un grosor de 0,036-0,051 mm (1,8-2,0 milésimas de pulgada) de un barniz transparente comercial de melamina-acrílico termoendurecible de alto contenido de sólidos, que contiene un 2% en peso de estabilizante absorbente UV experimental, porcentaje referido al peso de la resina de melamina-acrílico, directamente sobre paneles UNIPRIME® de medidas 10,16 cm x 30,48 cm (4'' x 12''), suministrados por la empresa Advance Coatings Technology Inc. Los paneles barnizados se secan seguidamente en un horno a 121ºC (250ºF) durante 30 minutos. Se almacenan los paneles en un recinto con aire acondicionado durante una semana y después se exponen a la luz solar en Florida, a 5º sur, en una caja negra según norma SAE J-1976. Se evalúa cada día el estado de los paneles y se retiran cuando la delaminación resulta evidente por lo menos en un 10 por ciento de los paneles. Los resultados se recogen en la siguiente tabla.

Compuesto ensayado	Días hasta delaminación
ninguno	19
ejemplo 3	149

Estos datos ponen de manifiesto que el compuesto presente es muy eficaz en prevenir la delaminación del barniz transparente de la imprimación electrodepositada.

Ejemplo 12

Siguiendo el método del ejemplo 11 se preparan los paneles de ensayo pistoleando una película de un grosor de 0,018-0,0254 mm (0,9-1,0 milésimas de pulgada) o bien 0,036-0,051 mm (1,8-2,0 milésimas de pulgada) de un barniz transparente comercial de melamina-acrílico termoendurecible de alto contenido de sólidos, que contiene un 2% en peso de estabilizante absorbente UV experimental, y se exponen a la luz solar en Florida, a 5º sur, en una caja negra según norma SAE J-1976. En la tabla siguiente se recogen los días transcurridos hasta producirse la delaminación.

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Compuesto	Días hasta delaminación	Días hasta delaminación
ensayado	película de 1 milésima	película de 2 milésimas
	de pulgada	de pulgada
ninguno	6	6
ejemplo 3	40	59
ejemplo 6	47	54
ejemplo 7	41	69

Estos datos confirman que los compuestos presentes son muy eficaces en prevenir la delaminación del barniz transparente de la imprimación electrodepositada.

Ejemplo 13

Conservación del brillo en barnices transparentes acrílicos termoestables de alto contenido de sólidos, que contienen absorbentes UV, aplicados directamente sobre una base metalizada plateada y una imprimación electrodepositada

Se estabiliza el barniz transparente acrílico termoendurecible comercial, de alto contenido de sólidos, con un 2,0% en peso de un compuesto de ensayo de tipo absorbente UV del grupo de las s-triazinas, porcentaje referido a los sólidos de la resina. Se preparan los paneles de ensayo pistoleando por la técnica de húmedo sobre húmedo (wet-on-wet) sobre una capa base metalizada plateada comercial una película de un grosor de 0,036-0,051 mm (1,8-2,0 milésimas de pulgada) del barniz transparente estabilizado sobre paneles UNIPRIME® de medidas 10,16 cm x 30,48 cm (4'' x 12''), suministrados por la empresa Advance Coatings Technology Inc., que contienen una imprimación electrodepositada. Los paneles barnizados se secan seguidamente en un horno a 121ºC (250ºF) durante treinta minutos. Se exponen los paneles barnizados a intemperie acelerada en un aparato Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) según norma ASTM G 26-90. Se mide el brillo de los paneles expuestos a intervalos de 300 horas. Un brillo elevado indica una protección alta proporcionada al barniz por el absorbente UV de tipo s-triazina.

6

De estos datos se desprende que los compuestos ensayados proporcionan una protección eficaz a las pinturas.

Ejemplo 14

Se exponen los paneles pintados, preparados del modo que se indica en el ejemplo 13, a un aparato QUV de intemperie acelerada (empresa Q Panel Co.) con arreglo a la norma ASTM G 53. Se mide igualmente el brillo a 20º a intervalos de 300 horas. Los valores altos de brillo indican un efecto protector elevado en las pinturas.

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Claims

1. Un sistema de recubrimiento (pintura) para acabados de automóvil o de camión que consta de:

(a) una imprimación electrodepositada que se adhiere directamente a un sustrato metálico;

(b) una capa de base o de color que se adhiere directamente a la capa electrodepositada anterior y que consta de un ligante filmógeno y de un pigmento orgánico o un pigmento inorgánico o una mezcla de ambos;

(c) un barniz transparente que se adhiere directamente a la capa base anterior y que consta de un ligante filmógeno; y

(d) una cantidad estabilizante eficaz de por lo menos un absorbente UV del tipo tris-aril-s-triazina, que se incorpora a la capa de base o al barniz transparente o a ambos, tanto a la capa de base como al barniz transparente.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que la cantidad del componente (d) está comprendida entre el 1 y el 20% del peso del ligante filmógeno.

3. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (d) es un absorbente UV del tipo tris-aril-s-triazina, que se ajusta a las fórmulas A, B o C:

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9

en las que

R_{1}, R_{2} y R_{3} son iguales o distintos y significan hidrógeno o un alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificada; o dicho alquilo sustituido de una a ocho veces por halógeno, grupos -R_{4}, -OR_{5}, -N(R_{5})_{2}, -CON(R_{5})_{2}, -COOR_{5} u -OCOR_{5} o combinaciones de los mismos; o dicho alquilo interrumpido de una a ocho veces por grupos -O-, -NR_{5}-, -CONR_{5}-, -COO-, -OCO- o -CO- o por combinaciones de los mismos; o dicho alquilo sustituido e interrumpido por combinaciones de los grupos recién mencionados;

X es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono de cadena lineal o ramificada; fenilo, fenilo sustituido por halógeno o por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; halógeno, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en el que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo está sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y

4. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (d) es una tris-aril-s-triazina de las fórmulas I o II

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en las que

X es hidrógeno, un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido por halógeno o por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; halógeno, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo de 6 a 10 átomos de carbono; y

5. Una composición según la reivindicación 4, en la que en los compuestos de las fórmulas I o II

R_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada de 2 a 6 átomos de carbono o dicho alquilo está sustituido por uno o dos grupos -OR_{5}, en los que R_{5} es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono o fenilo;

X es hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada y de 1 a 4 átomos de carbono, cloro, -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es fenilo; y

con la condición de que cuando X es cloro, entonces R_{1} no sea -CH_{2}CH(R_{7})OH, en el que R_{7} es hidrógeno o metilo.

6. Una composición según la reivindicación 3, en la que el compuestos tris-aril-s-triazina de las fórmulas A, B o C es:

2,4,6-tris-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina;

6-(p-clorofenil)-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina;

2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-fenil-s-triazina;

2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina;

2,4-bis-(4-butoxi-2-hidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina;

2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina;

6-[4-(bencenosulfonil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina;

6-[4-(bencenosulfinil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina;

6-(p-clorofenil)-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-fenoxipropoxi)fenil]-s-triazina; o

2,4,6-Tris-(2,4-dihidroxi-5-hexilfenil)-s-triazina.

7. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (d) se incorpora a la capa de base.

8. Una composición según la reivindicación 1, en la que el ligante filmógeno del componente (b) y/o (c) es una resina acrílica/melamina termoendurecible de alto contenido de sólidos.

9. Un compuesto tris-aril-s-triazina de la fórmula C

11

en la que

R_{1} y R_{2} son iguales y significan -CH_{2}CH(OH)CH_{2}OR_{5},

L es -S-, -SO-, -SO_{2}-, -S-S-, -S-E-S-, -SO-E-SO- o -SO_{2}-E-SO_{2}- en los que E es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 12 átomos de carbono o alquileno interrumpido por o terminado en ciclohexileno.

10. Un compuesto tris-aril-s-triazina de la fórmula B

12

en la que

X es -SR_{6}, -SOR_{6} o -SO_{2}R_{6}, en los que R_{6} es alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

11. Un compuesto de la fórmula B según la reivindicación 10, en la que

Y es hidrógeno; y

12. El compuesto según la reivindicación 10, que es

2,4-bis-(2,4-dihidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina;

2,4-bis-(4-butoxi-2-hidroxifenil)-6-[4-(feniltio)fenil]-s-triazina;

6-[4-(bencenosulfonil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina; o

6-[4-(bencenosulfinil)fenil]-2,4-bis-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-noniloxipropoxi)fenil]-s-triazina.