ES2216580T3 - Procedimiento para fabricar alcanos. - Google Patents
Procedimiento para fabricar alcanos.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de alcanos, caracterizado porque comprende una reacción de metátesis cruzada entre al menos un alcano de partida (A) y un compuesto organometálico (B) fijado a un soporte inorgánico y que comprende un metal unido a al menos un radical que comprende hidrocarburo, reacción que da como resultado la formación de al menos otro alcano (C), que es un homólogo inferior o superior del alcano de partida (A), mediante la segmentación del radical que comprende hidrocarburo con el metal del compuesto organometálico (B) y la recombinación de dicho radical con al menos otro radical que se origina a partir de una segmentación del alcano de partida (A).
Description
Procedimiento para fabricar alcanos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de alcanos en presencia de un
compuesto organometálico soportado que emplea en particular una
reacción de metátesis cruzada de alcanos.
Los alcanos son generalmente productos que son
difíciles de convertir debido a su inercia química. Sin embargo, se
conoce la conversión de alcanos en otros alcanos. Por ejemplo, se
conocen reacciones de hidrogenolisis, que consisten en reacciones
de segmentación o apertura de un enlace
carbono-carbono por hidrógeno. También se conocen
reacciones de isomerización, que convierten un alcano en uno de sus
isómeros, por ejemplo n-butano en isobutano. Todas
estas reacciones se llevan a cabo generalmente a temperaturas
relativamente altas y en presencia de catalizadores basados en
metales, en particular metales de transición, en masa o en forma de
películas o alternativamente en forma de partículas metálicas
depositadas sobre soportes inorgánicos basados esencialmente en
óxido metálico. Así, por ejemplo, el catalizador puede ser del
siguiente tipo: negro de níquel, Ni/SiO_{2}, negro de platino,
Pt/SiO_{2}, Pd/Al_{2}O_{3} o película de volframio o rodio,
opcionalmente mezclado con cobre, estaño o plata. Con algunos
catalizadores metálicos, era posible observar simultáneamente
reacciones de homologación de alcanos, que consisten en reacciones
que convierten alcanos en alcanos superiores. Sin embargo, las
reacciones de homologación de alcanos son generalmente reacciones
muy secundarias en comparación con las reacciones de hidrogenolisis
o isomerización y sus resultados son muy pobres.
Sin embargo, sigue siendo el caso que un
procedimiento para la conversión de alcanos en sus homólogos
superiores constituya un medio para mejorar en cierto valor
fracciones de petróleo, en particular las fracciones más ligeras,
tales como las fracciones de 4 ó 5 átomos de carbono, o gas de
petróleo licuado, también conocido como LPG. Se sabe que, como
norma general, los alcanos de bajo peso molecular no pueden
explotarse en una gran extensión en la química o la petroquímica,
aparte de como combustibles, mientras que los alcanos más pesados a
menudo son de mayor interés comercial, tal como, por ejemplo, para
incrementar el índice de octano de combustibles para motores o
alternativamente para implicar a estos alcanos más pesados en
reacciones de craqueo térmico o catalítico térmico o craqueo con
vapor de agua para fabricar, por ejemplo, olefinas o dienos.
En este sentido, la Solicitud de Patente PCT/FR
97/01266 describe un procedimiento para la metátesis convencional de
alcanos en el que al menos un alcano se hace reaccionar consigo
mismo o varios alcanos entre sí en presencia de un catalizador
sólido que comprende un hidruro metálico injertado a y dispersado
sobre un óxido sólido. Así, se lleva a cabo una reacción de
metátesis en presencia de este hidruro metálico mediante
segmentación y recombinación de los enlaces
carbono-carbono, convirtiendo un alcano
simultáneamente en sus homólogos superior e inferior. La reacción
puede escribirse de acuerdo con la siguiente ecuación (1):
(1)2C_{n}H_{2n+2}
\rightarrow
C_{n-i}H_{2(n-i)+2} +
C_{n+i}H_{2(n+i)+2}
donde i = 1, 2, 3,... n-1 y n
puede variar de 2 a 30 e incluso
más.
El catalizador basado en hidruro metálico
comprende un metal de transición elegido de los de los grupos 5 y 6
de la Tabla de la Clasificación Periódica de los Elementos (según
se describe por la IUPAC en 1991 y se ilustra en "Hawley's
Condensed Chemical Dictionary", 12ª edición, de Richard J. Lewis,
Sr., publicado por Van Nostrand Reinhold Company, Nueva York,
1993), tales como, en particular, tántalo, cromo o volframio. La
preparación del catalizador comprende una fase de hidrogenación de
un compuesto organometálico que comprende un metal de transición
dispersado sobre e injertado a un óxido sólido de antemano, de modo
que el metal de transición se reduce hasta un estado de oxidación
inferior que su valor máximo, dando así como resultado el hidruro
metálico. Sin embargo, como cualquier reacción de metátesis de
alcanos convencional, en particular las llevadas a cabo en
presencia de este hidruro metálico, se fabrican simultáneamente
alcanos homólogos superiores o inferiores, lo que limita el grado
de libertad en la elección del alcano que ha de fabricarse, ya que
se fabrican simultáneamente varios tipos de alcanos.
Se ha encontrado ahora un nuevo procedimiento
para la fabricación de alcanos que hace uso en particular de una
reacción de metátesis cruzada de alcanos llevada a cabo en
presencia de un compuesto organometálico. Este nuevo procedimiento
hace posible dar un grado de libertad adicional y una mayor
flexibilidad en la síntesis de alcanos. Así, por primera vez, ha
sido posible demostrar una reacción de metátesis cruzada de alcanos
que consiste esencialmente en reacciones de segmentación y
recombinación de enlaces carbono-carbono y
carbono-metal entre al menos un alcano de partida
(inicial) y un compuesto organometálico que comprende al menos una
radical que comprende hidrocarburo. El nuevo procedimiento puede
emplearse bajo condiciones menos rigurosas que la mayoría de los
procedimientos conocidos hasta la fecha y es capaz de producir
fácilmente y eficazmente alcanos deseables de valor económico con
diversas aplicaciones de acuerdo con su masa molecular.
El contenido de la invención es por lo tanto un
procedimiento para la fabricación de alcanos, caracterizado porque
comprende una reacción de metátesis cruzada entre al menos un
alcano de partida (A) y un compuesto organometálico (B) fijado a un
soporte inorgánico y que comprende un metal unido a al menos un
radical que comprende hidrocarburo, reacción que da como resultado
la formación de al menos otro alcano (C), que es un homólogo
inferior o superior del alcano de partida (A), mediante la
segmentación del radical que comprende hidrocarburo con el metal
del compuesto organometálico (B) y la recombinación de dicho
radical con al menos otro radical que se origina a partir de una
segmentación del alcano de partida (A).
Así, el procedimiento de la invención comprende
una reacción de metátesis cruzada de alcanos que consiste
esencialmente en una reacción estequiométrica entre el alcano de
partida (A) y el compuesto organometálico (B). Los productos
resultantes de la reacción incluyen en particular al menos el otro
alcano (C) y al menos otro compuesto organometálico (D) que tiene
un radical que comprende hidrocarburo diferente al del compuesto
(B).
A modo de ilustración, la reacción de metátesis
cruzada de alcanos puede escribirse de acuerdo con al menos una de
las dos ecuaciones (2) y (3) siguientes:
ecuaciones en las
H-R_{1}-R_{2} representa el
alcano de partida (A), H representa un átomo de hidrógeno, R_{1}
y R_{2} representan radicales que comprenden hidrocarburo y
R_{3}-M representa el compuesto organometálico
(B), representando M el metal unido a R_{3}, que representa él
mismo un radical que comprende
hidrocarburo.
Pueden tener lugar reacciones secundarias en
paralelo con las reacciones de metátesis cruzada de alcanos, en
particular reacciones de segmentación y recombinación de enlaces
carbono-hidrógeno como las descritas en la siguiente
ecuación (4):
La invención hace así posible, en virtud de una
reacción de metátesis cruzada, convertir el alcano de partida (A)
en al menos uno de sus homólogos superiores o inferiores (C)
mediante reacciones de segmentación y de recombinación con el
radical que comprende hidrocarburo del compuesto organometálico
(B). Más específicamente, hace uso de reacciones de segmentación de
enlaces carbono-carbono del alcano de partida (A) y
de reacciones de segmentación del enlace
carbono-metal del compuesto organometálico (B). Las
reacciones de segmentación son seguidas por reacciones de
recombinación que forman nuevos enlaces
carbono-carbono y carbono-metal y
así dan como resultado al menos otro alcano (C) y otro compuesto
organometálico (D). Esta reacción es tanto o más sorprendente
cuanto que sólo se conocía hasta ahora una reacción de metátesis de
alcanos convencional, que convertía, mediante reacción catalítica,
un alcano simultáneamente en uno o más de sus homólogos superiores y
en uno o más de sus homólogos inferiores de acuerdo con, por
ejemplo, la ecuación (1) mencionada previamente. La reacción de
metátesis cruzada de alcanos, en contraste con la reacción de
metátesis convencional, no emplea un catalizador, tal como un
hidruro metálico soportado, sino un compuesto organometálico que
toma parte como reaccionante en una reacción estequiométrica con un
alcano.
Una de las ventajas de la metátesis cruzada es la
de ser capaz de dirigir según se desee la reacción hacia la
formación esencialmente de uno o más alcanos deseados. Esto puede
obtenerse en virtud de la elección del compuesto organometálico (B)
y de su radical que comprende hidrocarburo que, mediante
segmentación con el metal y recombinación con otro radical que se
origina del alcano de partida, da como resultado directamente el
alcano deseado. En contraste, en la metátesis convencional, se
forman al menos dos alcanos simultáneamente, uno un homólogo
superior y el otro un homólogo inferior, de acuerdo con reacciones
de segmentación y recombinación múltiples producidas esencialmente
de forma aleatoria sobre el alcano de partida.
La reacción de metátesis cruzada que se emplea en
el procedimiento de la presente invención puede continuarse y estar
acompañada por una reacción de metátesis convencional, según se
representa esquemáticamente mediante la ecuación (1) mencionada
previamente. Esto se debe a que se ha observado que pueden formarse
alcanos homólogos superiores o inferiores simultáneamente a partir
del alcano de partida. Por otra parte, el producto de descomposición
del compuesto organometálico (B) resultante de la metátesis cruzada
también es capaz de catalizar una reacción de metátesis de alcanos
convencional, tal como la descrita en la Solicitud de Patente
PCT/FR97/01266.
El alcano de partida (A) empleado en el
procedimiento de la presente invención puede ser un alcano cíclico
o ramificado o lineal substituido, por ejemplo un alcano de 2 a 80
átomos de carbono. Puede ser cuestión en particular de alcanos de 2
a 17 átomos de carbono elegidos, por ejemplo, de etano, propano,
isobutano, n-butano, isopentano,
n-hexano, 2-metilpentano,
3-metilpentano y 2,3-dimetilbutano.
El alcano de partida también puede elegirse de alcanos de 18 a 80
átomos de carbono, tales como alcanos que constituyen ceras, en
particular ceras de petróleo, por ejemplo ceras parafínicas (o
ceras macrocristalinas) o ceras microcristalinas, y ceras
sintéticas, por ejemplo ceras "Fischer-Tropsch"
o ceras poliolefínicas.
El alcano de partida puede ser un alcano lineal o
ramificado correspondiente a la fórmula general C_{n}H_{2n+2}
en la que n es un número que varía de 2 a 80, preferiblemente de 2
a 60, por ejemplo de 2 a 17, o de 18 a 80, por ejemplo de 18 a
60.
El alcano de partida también puede ser un alcano
cíclico substituido (con uno o más anillos) correspondiente, por
ejemplo, a la fórmula general C_{m}H_{2m} en la que m es un
número que varía de 4 a 60, preferiblemente de 4 a 30. Es cuestión
en particular de un cicloalcano substituido por al menos una cadena
de alcano lineal o ramificada correspondiente, por ejemplo, a la
fórmula general
en la que x es un número igual a o mayor que 2,
preferiblemente que varía de 2 a 20, e y es un número igual a o
mayor que 0, preferiblemente que varía de 0 a 29. En el caso en el
que el alcano de partida sea un cicloalcano substituido, la
reacción tiene lugar sobre la cadena de alcano substituida del
cicloalcano.
El alcano de partida puede usarse solo o en una
mezcla con uno o más de otros alcanos de partida, tales como los
descritos previamente.
El compuesto organometálico comprende un metal
unido a al menos un radical que comprende hidrocarburo. El metal
puede elegirse de metales de transición, en particular los metales
de las columnas 3, 4, 5 y 6 de la Tabla de la Clasificación
Periódica de los Elementos mencionada previamente, y de lantánidos
y actínidos. El metal puede elegirse, por ejemplo, de escandio,
itrio, lantano, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno, volframio, cerio y neodimio. Se da
preferencia a un metal elegido de los metales de transición de las
columnas 4, 5 y 6 mencionadas previamente y en particular de
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo,
molibdeno y volframio. Más particularmente, se da preferencia a
tántalo, cromo, vanadio, niobio, molibdeno o volframio.
El metal del compuesto organometálico (B) puede
estar presente en cualquier estado de oxidación. Puede estar en un
estado de oxidación mayor que su mínimo o, preferiblemente, estar
en su estado de oxidación máximo, en particular cuando el metal se
elige de metales de transición de las columnas 4, 5 y 6 mencionadas
previamente. En este grupo, por ejemplo, el cromo y el niobio se
prefieren en un estado de oxidación que varía de 4 a 6 y el vanadio
en un estado de oxidación igual a 4 ó 5.
El compuesto organometálico (B) comprende un
metal unido a al menos un radical que comprende hidrocarburo, en
particular un radical que comprende hidrocarburo alifático o
alicíclico y saturado o insaturado y preferiblemente un radical que
comprende hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, en particular de
1 a 10 átomos de carbono.
El metal puede estar unido a un carbono del
radical que comprende hidrocarburo a través de un enlace sencillo,
doble o triple. El enlace implicado puede ser en particular un
enlace sencillo carbono-metal de tipo \sigma: en
este caso, el radical que comprende hidrocarburo es un radical
alquilo, por ejemplo un radical lineal o ramificado. Se entiende
que el término "radical alquilo" significa un radical
monovalente alifático que se origina de la retirada de un átomo de
hidrógeno en la molécula de un alcano o de un alqueno o de un
alquino, por ejemplo un radical metilo (CH_{3}-), etilo
(C_{2}H_{5}-), propilo
(C_{2}H_{5}-CH_{2}-), neopentilo
((CH_{3})_{3}C-CH_{2}-), alilo
(CH_{2}=CH-CH_{2}-) o etinilo (CH\equivC-).
El radical alquilo puede ser, por ejemplo, de fórmula
R-CH_{2}-, donde R representa por sí mismo un
radical alquilo lineal o ramificado.
También puede referirse a un doble enlace
carbono-metal de tipo \pi: en este caso, el
radical que comprende hidrocarburo es un radical alquilideno, por
ejemplo un radical lineal o ramificado. Se entiende que el término
"radical alquilideno" significa un radical bivalente alifático
que se origina de la retirada de dos átomos de hidrógeno del mismo
carbono de la molécula de un alcano o de un alqueno o de un
alquino, por ejemplo un radical metilideno (CH_{2}=), etilideno
(CH_{3}-CH=), propilideno
(C_{2}H_{5}-CH=), neopentilideno
((CH_{3})_{3}C-CH=) o alilideno
(CH_{2}=CH-CH=). El radical alquilideno puede
ser, por ejemplo, de fórmula R-CH=, donde R
representa un radical alquilo lineal o ramificado.
El enlace carbono-metal también
puede ser un triple enlace: en este caso, el radical que comprende
hidrocarburo es un radical alquilideno, por ejemplo un radical
alquilideno lineal o ramificado. Se entiende que el término
"radical alquilideno" significa un radical trivalente
alifático que se origina de la retirada de tres átomos de hidrógeno
del mismo carbono de la molécula de un alcano o de un alqueno o de
un alquino, por ejemplo un radical etilidino
(CH_{3}-C\equiv), propilidino
(C_{2}H_{5}-C\equiv), neopentilidino
((CH_{3})_{3}C-C\equiv) o alilidino
(CH_{2}=CH-C\equiv). El radical alquilidino
puede ser, por ejemplo, de fórmula R-C\equiv,
donde R representa un radical alquilo lineal o ramificado. Es
preferible tener, entre los radicales alquilo, alquilideno o
alquilidino, en particular, los radicales metilo, etilo, propilo,
isobutilo, neopentilo, alilo, neopentilideno, alilideno y
neopentilidino. El metal del compuesto organometálico (B) puede
estar unido a más de un radical que comprende hidrocarburo. Puede
estar unido en particular a dos o más radicales que comprenden
hidrocarburos idénticos o diferentes elegidos de radicales alquilo,
alquilideno y alquilidino. En particular, puede estar unido a al
menos un radical alquilo y a al menos un radical alquilideno o
alquilidino. El número de radicales que comprenden hidrocarburo
unidos a un metal depende del estado de oxidación del metal:
generalmente es menor que el último y en particular igual a o menor
que el número del estado de oxidación del metal menos uno.
El metal del compuesto organometálico (B) que
está unido a al menos un radical que comprende hidrocarburo puede
además estar unido al menos un radical alcoxi y/o un átomo de
halógeno. El radical alcoxi puede corresponder a la fórmula general
R-O- en la que R representa un radical alquilo
lineal o ramificado, por ejemplo un radical de 1 a 10 átomos de
carbono. EL radical alcoxi puede ser, en particular, el radical
metoxi, etoxi, propoxi o butoxi. El átomo de halógeno puede ser
flúor, cloro, bromo o yodo.
El compuesto organometálico (B) está fijado a un
soporte inorgánico que puede elegirse de óxidos o sulfuros. Se da
preferencia a un soporte inorgánico, tal como un óxido metálico u
óxido refractario, o una mezcla de óxidos metálicos, por ejemplo
sílice, alúmina, una mezcla de sílice y de alúmina, zeolitas,
arcillas naturales, silicatos de aluminio, óxido de titanio, óxido
de magnesio, óxido de niobio u óxido de circonio. El soporte
inorgánico puede ser un óxido metálico o un óxido refractario
modificado con un ácido, tal como una circonia sulfatada o una
alúmina sulfatada. El soporte inorgánico también puede ser un
sulfuro metálico, tal como un sulfuro de molibdeno o volframio, una
alúmina sulfurizada o un óxido metálico sulfurizado. Es preferible
usar un soporte inorgánico elegido de sílices y alúminas porosas o
no porosas, por ejemplo sílices y alúminas mesoporosas que tienen
poros de 20 a 200\ring{A}.
El soporte inorgánico basado en óxido metálico u
óxido refractario tiene la ventaja de exhibir, en su superficie,
átomos de oxígeno que pueden formar parte de la esfera de
coordinación del metal del compuesto organometálico (B). Así el
metal puede estar unido ventajosamente a uno o más grupos
funcionales del soporte inorgánico. En este caso, si el soporte
inorgánico es un óxido metálico o un óxido refractario, el metal
del compuesto organometálico puede estar unido a uno o más átomos
de oxígeno del soporte inorgánico. La presencia de al menos un
enlace oxígeno-metal confiere más estabilidad al
compuesto organometálico (B) mientras que proporciona un enlace
soporte-metal fuerte.
Así, de un modo ilustrativo, el compuesto
organometálico (B) fijado a un soporte inorgánico puede
corresponder a la siguiente configuración general:
en la que S representa un átomo del soporte
inorgánico, M representa el átomo del metal del compuesto (B), R
representa el radical o los radicales que comprenden hidrocarburo
del compuesto (B), que son idénticos o diferentes entre sí, Y
representa un radical alcoxi y/o un átomo de halógeno, x es un
número que varía de 1 a 3, preferiblemente igual a 1 ó 2, y es un
número que varía de 0 a (n-x-1),
preferiblemente igual a 0, 1 ó 2, n es un número que representa el
estado de oxidación del metal M y z es un número al menos igual a 1
y menor que o igual a (n-x-y). En
esta definición, el metal, el radical que comprende hidrocarburo,
el radical alcoxi y el átomo de halógeno son los descritos
previamente para el compuesto
(B).
Cuando el soporte inorgánico comprende un óxido
metálico o un óxido refractario, la configuración general (6) puede
escribirse entonces como (7):
configuración en la que M, R, Y, x, y, z y n
tienen las mismas definiciones que previamente y Me representa un
átomo metálico o un átomo de los grupos principales del óxido
metálico o el óxido refractario y O el átomo de oxígeno de este
mismo óxido. Así, cuando el soporte inorgánico es una sílice o una
circonia, la configuración general (7) puede escribirse
entonces:
o
configuraciones en las que M, R, Y, O, n, x, y, z
y n tienen las mismas definiciones que previamente y Me representa
un átomo de silicio o circonio del soporte inorgánico, con z en
particular al menos igual a 1 y menor que o igual a
(n-2-y) en la configuración
(9).
Del mismo modo, cuando el soporte inorgánico es
una alúmina, la configuración general (7) puede escribirse entonces
como (10) ó (11):
o
configuraciones en las que M, R, Y, O, n, x, y, z
y n tienen las mismas definiciones que previamente y Al representa
un átomo de aluminio de la alúmina, con z en particular al menos
igual a 1 y menor que o igual a
(n-2-y) en la configuración
(11).
El compuesto organometálico (B) fijado a un
soporte inorgánico puede prepararse de varios modos. Uno de los
procedimientos de preparación puede comprender la dispersión y el
injerto:
- (1)
- de un precursor organometálico (E) que tiene un metal y al menos un radical que comprende hidrocarburo unido a dicho metal que son idénticos a los del compuesto (B) y que tienen en particular la fórmula general
(12)MR_{n-y}Y_{y}
en la que M representa el átomo del metal del
compuesto (B), R representa el radical o los radicales que
comprenden hidrocarburo del compuesto (B), que son idénticos o
diferentes entre sí, Y representa un radical alcoxi y/o un átomo de
halógeno según se define previamente para el compuesto (B), n es un
número que representa el estado de oxidación del metal M e y un
número que varía de 0 a (n-1), preferiblemente
igual a 0, 1 ó 2, con (n-y) igual a o mayor que 1,
sobre y
a
- (2)
- un soporte inorgánico, en particular un óxido metálico o refractario, según se describe previamente.
El precursor organometálico (E) puede prepararse
él mismo mediante diversos métodos conocidos de por sí. Así, por
ejemplo, puede prepararse mediante una reacción de alquilación de
un haluro o un alcóxido o una amina del metal M usando un compuesto
de organomagnesio o un compuesto de Grignard.
La ligazón o el injerto del precursor
organometálico (E) al soporte inorgánico se lleva a cabo
preferiblemente haciendo reaccionar dicho precursor con el soporte
y en particular con los grupos funcionales del soporte, tales como
grupos OH o átomos de oxígeno cuando el soporte es un óxido metálico
u óxido refractario. La preparación se lleva a cabo preferiblemente
bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, y en
particular bajo una atmósfera no reductora, por ejemplo en ausencia
de hidrógeno.
De acuerdo con una modalidad preferida, el
precursor organometálico (E) se injerta a un soporte
particularmente anhidro y libre de agua. El soporte sólido puede
tratarse térmicamente de antemano para llevar a cabo una
deshidratación y/o una deshidroxilación, en particular a una
temperatura de 200 a 1100ºC, durante varias horas, por ejemplo de 2
a 48 horas, preferiblemente de 10 a 20 horas. La temperatura máxima
del tratamiento térmico está preferiblemente por debajo de la
temperatura de sinterización del soporte. Así, para la sílice, una
deshidratación y/o una deshidroxilación puede llevarse a cabo a una
temperatura de 200 a 500ºC, por ejemplo a aproximadamente 500ºC, o
también a una temperatura que varía de 500ºC hasta la temperatura
de sinterización de la sílice, en particular para formar puentes de
siloxano en la superficie del soporte.
El injerto del precursor organometálico (E) al
soporte puede llevarse a cabo de varios modos, en particular
mediante una operación de sublimación del precursor (E) o poniendo
dicho precursor en contacto con el soporte en disolvente o medio
líquido. En el caso de una operación de sublimación, el precursor
organometálico, usado en estado sólido, se calienta bajo vacío y
bajo condiciones de temperatura y presión que proporcionan su
sublimación y su migración en estado de vapor sobre el soporte. El
último se usa preferiblemente en forma pulverulenta o en forma de
nódulos. La sublimación se lleva a cabo en particular entre 50 y
150ºC, preferiblemente entre 60 y 100ºC, bajo vacío. En particular,
el injerto del precursor organometálico (E) al soporte puede
controlarse usando análisis espectroscópico e infrarrojo.
En el método que se acaba de describir, la
sublimación puede reemplazarse por una operación en la que el
precursor organometálico (E) y el soporte se ponen en contacto y se
hacen reaccionar en disolvente o medio líquido. En este caso, el
precursor organometálico (E) se disuelve preferiblemente en un
disolvente orgánico, tal como pentano o éter. La reacción se lleva a
cabo a continuación suspendiendo el soporte, preferiblemente en una
forma pulverulenta, en la solución que comprende el precursor
organometálico (E) o alternativamente mediante cualquier otro
método que proporcione contacto entre el soporte y el precursor
organometálico (E). La reacción puede llevarse a cabo a temperatura
ambiente (20ºC) o más generalmente a una temperatura que varía de
-80ºC a +150ºC bajo una atmósfera inerte y preferiblemente no
reductora, por ejemplo una atmósfera de nitrógeno.
El precursor organometálico (E) en exceso, que no
está ligado al soporte, puede retirarse, por ejemplo, mediante
lavado o sublimación inversa.
El procedimiento de la invención comprende por lo
tanto una reacción de metátesis cruzada de alcanos por la que el
alcano de partida (A) se hace reaccionar con el compuesto
organometálico (B). La reacción hace así posible convertir el
alcano de partida (A) en al menos uno de sus homólogos superiores o
inferiores mediante segmentación y recombinación con el radical que
comprende hidrocarburo del compuesto organometálico (B). La
elección del alcano de partida (A) y del radical que comprende
hidrocarburo del compuesto organometálico (B) es importante, debido
a que determina directamente el tipo del alcano (C) deseado y
formado mediante la reacción de metátesis cruzada. Todas las
combinaciones posibles pueden alcanzarse a partir de todas las
elecciones proporcionadas previamente para el alcano (A) y el
radical que comprende hidrocarburo del compuesto organometálico
(B). El número de átomos de carbono en el alcano de partida (A)
puede ser idéntico al del radical que comprende hidrocarburo del
compuesto organometálico (B): en este caso, la forma isómera del
alcano (A) y el radical que comprende hidrocarburo pueden ser
idénticos o, preferiblemente, diferentes. Generalmente, es
preferible elegir un alcano de partida (A) para el que el número de
átomos de carbono es diferente al del radical que comprende
hidrocarburo del compuesto organometálico (B).
La reacción de metátesis cruzada entre el alcano
de partida (A) y el compuesto organometálico (B) puede llevarse a
cabo preferiblemente haciendo pasar el alcano de partida en fase
gaseosa sobre el soporte sólido (B). La reacción puede llevarse a
cabo a presión atmosférica o superior, pero a una presión menor que
o igual a la presión de condensación del alcano de partida o del
alcano de partida más pesado, cuando existen varios alcanos de
partida. La reacción también puede llevarse a cabo en fase líquida
en el alcano de partida o en una mezcla de alcanos de partida con
el compuesto (B) en suspensión. La reacción también puede llevarse
a cabo en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o
argón.
La reacción de metátesis cruzada de acuerdo con
la invención puede llevarse a cabo en un reactor estático, es decir
con una cantidad fija de reaccionantes introducida para un ciclo de
reacción completo, o en un reactor de reciclado, en el que los
alcanos obtenidos pueden reciclarse en particular, o en un reactor
dinámico, es decir haciendo pasar un flujo del alcano o los alcanos
de partida líquidos o gaseosos como un lecho del compuesto (B).
La reacción de metátesis cruzada puede llevarse a
cabo a temperaturas que varían de 20 a 400ºC, preferiblemente de
100 a 300ºC, bajo una presión absoluta que puede variar de
10^{-3} a 10 MPa.
El procedimiento de la invención puede comprender
un reciclado de los alcanos obtenidos durante la reacción. Puede
referirse igualmente bien al reciclado de un alcano específico y al
reciclado de varios alcanos, para continuar la reacción hacia la
producción de alcanos deseados. Opcionalmente, es posible
proporcionar la separación entre varios alcanos, por ejemplo con la
intención de reciclar un alcano u otro.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, el procedimiento para la fabricación de alcanos puede
comprender una o más fases adicionales a la fase principal. La fase
adicional puede llevarse a cabo antes o después de la fase
principal. La fase adicional puede consistir esencialmente:
- -
- en cualquier reacción de metátesis cruzada distinta a la de la fase principal, que emplee, por ejemplo, al menos un alcano de partida (A) distinto al usado en la fase principal, o también un compuesto organometálico (B) diferente, en particular que comprende al menos un radical que comprende hidrocarburo distinto al del compuesto (B) usado en la fase principal, o también, alternativamente, simultáneamente, al menos un alcano de partida (A) y un compuesto (B) que son distintos a los de la fase principal,
- -
- o en una reacción de metátesis de alcanos convencional que emplea al menos un alcano de partida idéntico a o diferente del usado en la fase principal pero puesto en contacto con un catalizador sólido que comprende un hidruro metálico de un metal, idéntico a o diferente del metal del compuesto organometálico (B) de la fase principal, elegido en particular de los metales de los grupos 5 y 6 de la Tabla de la Clasificación Periódica de los Elementos mencionada previamente, en particular con un estado de oxidación menor que su valor máximo, estando en particular el hidruro metálico injertado a y dispersado sobre un soporte sólido basado en óxido metálico u óxido refractario, en particular según se describe en la Solicitud de Patente PCT/FR 97/01266.
Cuando la fase adicional se lleva a cabo antes de
la fase principal, el flujo de los productos, en particular del
alcano o los alcanos resultantes de la fase adicional, puede usarse
parcialmente o completamente como material o materiales de partida
(es decir, como alcano o alcanos de partida (A)) en la fase
principal de acuerdo con la presente invención.
Cuando, en contraste, la fase adicional se lleva
a cabo después de la fase principal, el flujo de los productos
resultantes de la fase principal de acuerdo con la presente
invención, en particular el flujo de los otros alcano o alcanos
(C), puede usarse parcialmente o completamente como material o
materiales de partida (es decir, como alcano o alcanos de partida)
en la fase adicional.
El flujo de los productos resultantes de una fase
puede en particular dirigirse continuamente a la otra fase, en
particular cuando la fase principal y la fase adicional se llevan a
cabo continuamente.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención puede llevarse a cabo continuamente, en particular
mediante una adición continua del alcano de partida (A) al
compuesto organometálico (B), en particular cuando el último se usa
en estado sólido en una forma pulverulenta, por ejemplo en la forma
de un lecho fijo o fluidizado. El procedimiento también puede
llevarse a cabo continuamente mediante la adición continua y
simultánea del alcano de partida (A) y del compuesto organometálico
(B), en particular cuando el último se usa en la forma de una
suspensión en un líquido.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención.
Se introdujeron bajo una atmósfera de argón en un
reactor de vidrio con una capacidad de 200 ml 800 mg de
tris(neopentil)neopentilidentántalo (como precursor
organometálico (E)), de fórmula
Ta(-CH_{2}-C(CH_{3})_{3})_{3}
(=CH-C(CH_{3})_{3})
en solución en 20 ml de n-pentano
recientemente destilado y anhidro y 5 g de una sílice con una
superficie específica de 200 m^{2}/g, vendida bajo la referencia
comercial "Aerosil"® por Degussa y deshidratada y
deshidroxilada de antemano a una temperatura de 500ºC durante 12
horas. La mezcla así obtenida a temperatura ambiente (20ºC) se
mantuvo agitada durante 2 horas. Al final de este tiempo, se obtuvo
un sólido de color ocre en suspensión en el
n-pentano. El sólido se lavó dos veces con un
volumen de 20 ml de n-pentano en cada ocasión. El
sólido se secó a continuación bajo vacío, sólido que constituía el
compuesto organometálico (B) fijado a sílice correspondiente a la
fórmula
general:
(Si-O)
_{1,35}Ta(=CH-C(CH_{3})_{3})(-CH_{2}-C(CH_{3})_{3})_{1,65}
y que tenía un contenido de tántalo en peso de
5,2%.
Se introdujeron 400 mg del compuesto
organometálico (B) preparado en el Ejemplo 1 a temperatura ambiente
(20ºC) en un reactor estático de vidrio con una capacidad de 400 ml
situado en una caja de manipulación con guantes. La atmósfera del
reactor se extrajo bajo vacío y se introdujo isobutano en el mismo
en una cantidad correspondiente a una presión absoluta de 0,08 MPa a
temperatura ambiente. El reactor se calentó, a fin de elevar la
temperatura del último desde 20ºC hasta 150ºC durante 10 minutos, y
la mezcla de reacción se mantuvo subsiguientemente en el reactor a
150ºC durante 100 horas.
\newpage
Al final de este tiempo, el análisis de la fase
gaseosa en el reactor (mediante cromatografía de gases y mediante
espectrometría de masas) mostraba la presencia:
- -
- de 2,2-dimetilbutano y 2,2,4-trimetilpentano, resultantes de la reacción de metátesis cruzada entre isobutano y el compuesto organometálico (B);
- -
- de neopentano, resultante de una reacción secundaria mediante segmentación y recombinación del enlace carbono-hidrógeno;
- -
- y de metano, etano, propano, 2-metilbutano, 2,4-dimetilbutano, 2-metilpentano y alcanos de 7 átomos de carbono lineales y ramificados, resultantes de la reacción de metátesis convencional de isobutano.
Se observó que la reacción de metátesis cruzada
era estequiométrica, con un rendimiento de 80%, y que la reacción
de metátesis convencional de isobutano era catalítica y se
desplegaba con una rotación (expresada como número de moles de
isobutano convertidos por mol de tántalo) igual a 20.
Se introdujeron bajo una atmósfera de argón en un
reactor de vidrio con una capacidad de 400 ml 20 mg de
tris(neopentil)neopentilidentántalo (como precursor
orgánico (E)), de fórmula
Ta(-CH_{2}-C(CH_{3})_{3})_{3}
(=CH-C(CH_{3})_{3})
y 40 mg de una sílice, vendida bajo la referencia
comercial "Aerosil" por Degussa y deshidratada y
deshidroxilada de antemano a una temperatura de 500ºC durante 12
horas. La atmósfera del reactor se extrajo bajo vacío usando una
bomba de vacío hasta una presión absoluta de 10 Pa y el reactor se
calentó hasta 80ºC mientras se mantenía un vacío con una presión
absoluta de 10 Pa. Bajo estas condiciones, el producto
organometálico (C) se sublimó y quedó fijo a la sílice. Una
temperatura de 80ºC y una presión absoluta de 10 Pa se mantuvieron
así durante 2 horas. Al final de este tiempo, el precursor
organometálico (E) en exceso, que no se había fijado a la sílice,
se desorbió mediante sublimación inversa a 80ºC bajo una presión
absoluta de 10 Pa durante 1 hora. Se obtuvo así un compuesto
organometálico (B) fijado a sílice que correspondía a la fórmula
general:
(Si-O)
_{1,35}Ta(=CH-C(CH_{3})_{3})(-CH_{2}-C(CH_{3})_{3})_{1,65}
y que tenía un contenido de tántalo en peso de
6,0%.
La reacción se llevó a cabo exactamente como en
el Ejemplo 2, excepto por el hecho de que se usó propano en lugar
de isobutano y que se empleó el compuesto organometálico (B)
preparado en el Ejemplo 3 en lugar del preparado en el Ejemplo 1.
Al terminar la reacción, el análisis de la fase gaseosa en el
reactor mostraba la presencia:
- -
- de 2,2-dimetilbutano y 2,2,4-trimetilpentano, resultantes de la reacción de metátesis cruzada entre isobutano y el compuesto organometálico (B);
- -
- de neopentano, resultante de una reacción secundaria mediante segmentación y recombinación del enlace carbono-hidrógeno;
- -
- y de metano, etano, n-butano, isobutano, 2-metilbutano, n-pentano, 2,4-dimetilbutano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, n-hexano y alcanos de 7 átomos de carbono lineales y ramificados, resultantes de la reacción de metátesis convencional de isobutano.
Se observó que la reacción de metátesis cruzada
era estequiométrica, con un rendimiento de 80%, y que la reacción
de metátesis convencional de propano era catalítica y se desplegaba
con una rotación (expresada como número de moles de propano
convertidos por mol de tántalo) igual a 30.
Se introdujeron 300 mg del compuesto
organometálico (B) preparado en el Ejemplo 1 a temperatura ambiente
(20ºC) en un reactor dinámico de acero que tenía una capacidad de 4
ml situado en una caja de manipulación con guantes, y se formaba un
lecho fijo dentro del reactor. La atmósfera ambiente del reactor se
reemplazó por propano que se introdujo continuamente en el mismo a
un caudal de 2 Nml/minuto bajo una presión absoluta total de 0,1
MPa, de modo que el propano fluye continuamente a través del lecho
fijo del compuesto organometálico (B). El reactor se calentó hasta
150ºC y se mantuvo a esta temperatura constantemente.
El análisis del gas a la salida del reactor
(mediante cromatografía de gases) mostraba la presencia de:
- -
- 2,2-dimetilbutano y 2,2-dimetilpentano, resultantes de la reacción de metátesis cruzada entre propano y el compuesto organometálico (B);
- -
- neopentano, resultante de una reacción secundaria mediante segmentación y recombinación del enlace carbono-hidrógeno, y
- -
- metano, etano, n-butano, isobutano y alcanos de 5 a 7 átomos de carbono lineales y ramificados, resultantes de la reacción de metátesis convencional de propano.
Claims (31)
1. Procedimiento para la fabricación de alcanos,
caracterizado porque comprende una reacción de metátesis
cruzada entre al menos un alcano de partida (A) y un compuesto
organometálico (B) fijado a un soporte inorgánico y que comprende
un metal unido a al menos un radical que comprende hidrocarburo,
reacción que da como resultado la formación de al menos otro alcano
(C), que es un homólogo inferior o superior del alcano de partida
(A), mediante la segmentación del radical que comprende
hidrocarburo con el metal del compuesto organometálico (B) y la
recombinación de dicho radical con al menos otro radical que se
origina a partir de una segmentación del alcano de partida (A).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el alcano de partida (A) es un
alcano cíclico o ramificado o lineal substituido.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque el alcano de partida (A) es un
alcano de 2 a 80 átomos de carbono.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizado porque el alcano de partida (A) es un
alcano de 2 a 17 átomos de carbono.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, caracterizado porque el alcano de partida (A) es un
alcano de 18 a 80 átomos de carbono.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el metal
del compuesto organometálico (B) se elige de metales de transición,
lantánidos y actínidos.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
6, caracterizado porque el metal se elige de los metales de
las columnas 3, 4, 5 y 6 de la Tabla de la Clasificación Periódica
de los Elementos según se define por la IUPAC en 1991 y se ilustra
en "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 12ª edición, de
Richard J. Lewis, Sr., publicado por Van Nostrand Reinhold Company,
Nueva York, 1993.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizado porque el metal se elige de titanio,
circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y
volframio.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el metal
del compuesto organometálico (B) está en un estado de oxidación
superior que su estado de oxidación mínimo y preferiblemente está
en su estado de oxidación máximo.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el metal
del compuesto organometálico (B) se elige de los metales de
transición en su estado de oxidación máximo.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el
compuesto organometálico (B) tiene al menos un radical que
comprende hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono, alifático o
alicíclico, saturado o insaturado.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el
radical que comprende hidrocarburo del compuesto organometálico (B)
se elige de radicales alquilo, alquilideno y alquilidino.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el
metal del compuesto organometálico (B) está unido a al menos un
radical alquilo y a al menos un radical alquilideno o
alquilidino.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el
soporte inorgánico del compuesto organometálico (B) se elige de
óxidos o sulfuros metálicos u óxidos o sulfuros refractarios.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el
soporte inorgánico del compuesto organometálico (B) se elige de
sílice, alúmina, mezclas de sílice y alúmina, zeolitas, arcillas
naturales, silicatos de aluminio, óxido de titanio, óxido de
magnesio, óxido de niobio y óxido de circonio.
16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el
metal del compuesto organometálico (B) está unido a uno o más
grupos funcionales del soporte inorgánico.
17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el
soporte inorgánico es un óxido metálico o un óxido refractario y el
metal del compuesto organometálico (B) está unido a uno o más
átomos de oxígeno de dicho óxido.
18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el
compuesto organometálico (B) fijado a un soporte inorgánico
corresponde a la siguiente configuración general:
en la que S representa un átomo del soporte
inorgánico, M representa el átomo del metal del compuesto (B), R
representa el radical o los radicales que comprenden hidrocarburo
del compuesto (B), que son idénticos o diferentes entre sí, Y
representa un radical alcoxi y/o un átomo de halógeno, x es un
número que varía de 1 a 3, y es un número que varía de 0 a
(n-x-1), n es un número que
representa el estado de oxidación del metal M y z es un número al
menos igual a 1 y menor que o igual a
(n-x-y).
19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el
compuesto organometálico (B) está fijado a un soporte que comprende
un óxido metálico o un óxido refractario y porque corresponde a la
configuración general
en la que Me representa un átomo metálico o un
átomo de los grupos principales del óxido metálico o el óxido
refractario y O un átomo de oxígeno de dicho óxido, M representa el
átomo del metal del compuesto (B), R representa el radical o los
radicales que comprenden hidrocarburo del compuesto (B), que son
idénticos o diferentes entre sí, Y representa un radical alcoxi y/o
un átomo de halógeno, n es un número que representa el estado de
oxidación del metal M, x es un número que varía de 1 a 3, y es un
número que varía de 0 a (n-x-1) y z
es un número al menos igual a 1 y menor que o igual a
(n-x-y).
20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el
compuesto organometálico (B) fijado al soporte inorgánico se
prepara mediante dispersión sobre e injerto al soporte inorgánico
del precursor organometálico (E) que tiene un metal y al menos un
radical que comprende hidrocarburo unido a dicho metal, que son
idénticos a los del compuesto (B).
21. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20, caracterizado porque el precursor
organometálico (E) tiene la fórmula general
MR_{n-y}Y_{y}
en la que M representa el átomo del metal del
compuesto (B), R representa el radical o los radicales que
comprenden hidrocarburo del compuesto (B), que son idénticos o
diferentes entre sí, Y representa un radical alcoxi y/o un átomo de
halógeno, n es un número que representa el estado de oxidación del
metal M e y es un número que varía de 0 a (n-1),
con (n-y) igual a o mayor que
1.
22. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 20 ó 21, caracterizado porque el injerto se
lleva a cabo haciendo reaccionar el precursor organometálico (E)
con grupos funcionales del soporte.
23. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque el
injerto se lleva a cabo mediante una operación de sublimación del
precursor organometálico (E) y poniendo dicho precursor en contacto
con el soporte en disolvente o medio líquido.
24. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el
alcano de partida (A) tiene un número de átomos de carbono idéntico
al del radical que comprende hidrocarburo del compuesto
organometálico (B).
25. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, caracterizado porque las formas isómeras
del alcano de partida (A) y el radical que comprende hidrocarburo
del compuesto organometálico (B) son diferentes.
26. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque el
alcano de partida (A) tiene un número de átomos de carbono
diferente al del radical que comprende hidrocarburo del compuesto
organometálico (B).
27. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la
reacción se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 40ºC bajo una
presión absoluta de 10^{-3} a 10 MPa.
28. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado porque
comprende una o más fases adicionales llevadas a cabo antes o
después de la fase principal y que consisten esencialmente en una
reacción de metátesis cruzada distinta a la de la fase principal,
que emplea al menos un alcano de partida (A) distinto al usado en
la fase principal, o también un compuesto organometálico (B) que
comprende al menos un radical que comprende hidrocarburo distinto
al del compuesto (B) usado en la fase principal, o también,
simultáneamente, al menos un alcano de partida (A) y un compuesto
organometálico (B) que son distintos a los usados en la fase
principal.
29. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 28, caracterizado porque
comprende una o más fases adicionales llevadas a cabo antes o
después de la fase principal y que consisten esencialmente en una
reacción de metátesis de alcanos convencional que emplea al menos un
alcano de partida idéntico a o diferente del usado en la fase
principal y puesto en contacto con un catalizador sólido que
comprende un hidruro metálico de un metal idéntico a o diferente
del metal del compuesto organometálico (B) de la fase
principal.
30. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28 ó 29, caracterizado porque, cuando la fase
adicional se lleva a cabo antes de la fase principal, el flujo del
alcano o los alcanos resultantes de la fase principal se usa
parcialmente o completamente como alcano o alcanos de partida (A)
en la fase principal.
31. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 28 a 30, caracterizado porque,
cuando la fase adicional se lleva a cabo después de la fase
principal, el flujo de los otros alcano o alcanos (C) resultantes de
la fase principal se usa parcialmente o completamente como alcano o
alcanos de partida en la fase adicional.
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