FR2785605A1 - Procede de fabrication d'alcanes - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alcanes comprenant une réaction de métathèse croisée entre au moins un alcane initial (A) et un composé organométallique (B) fixé sur un support minéral et comportant un métal lié à au moins un radical hydrocarboné. La réaction conduit essentiellement à former au moins un nouvel alcane (C), homologue supérieur ou inférieur de l'alcane initial (A), par scission du radical hydrocarboné avec le métal du composé organométallique (B) et recombinaison dudit radical avec au moins un autre radical provenant d'une scission de l'alcane initial (A). Le métal du composé (B) est de préférence choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et les actinides, et le radical hydrocarboné du composé (B) parmi les radicaux alkyle, alkylidène et alkylidyne.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alcanes en présence d'un composé organométallique supporté, mettant en oeuvre notamment une réaction de métathèse croisée d'alcane.
Les alcanes sont généralement des produits difficiles à transformer en raison de leur inertie chimique. Il est néanmoins connu de transformer des alcanes en d'autres alcanes. On connaît par exemple des réactions d'hydrogénolyse qui consistent en des réactions de scission ou d'ouverture d'une liaison carbone-carbone par de l'hydrogène.
On connaît aussi des réactions d'isomérisation qui transforme un alcane en l'un de ses isomères, par exemple le n-butane en isobutane. Toutes ces réactions sont généralement réalisées à des températures relativement élevées et en présence de catalyseurs à base de métaux, notamment de métaux de transition, sous forme massique ou sous forme de films ou encore sous forme de particules métalliques déposées sur des supports minéraux essentiellement à base d'oxyde métallique. Ainsi par exemple, le catalyseur peut tre de type noir de nickel, Ni/Si02, noir de platine, Pt/SiO2, Pd/A1203, ou de film de tungstène ou de rhodium éventuellement mélangé avec du cuivre, de l'étain ou de l'argent. Avec certains catalyseurs métalliques, on a pu observer simultanément des réactions d'homologation d'alcanes qui consistent en des réactions transformant des alcanes en des alcanes supérieurs. Cependant les réactions d'homologation d'alcanes restent généralement très minoritaires par rapport aux réactions d'hydrogénolyse ou d'isomérisation et leurs performances sont très faibles.
Pourtant, il demeure qu'un procédé de transformation d'alcanes en ses homologues supérieurs constituerait un moyen de valorisation de certaines coupes pétrolières, notamment les coupes les plus légères telles que les coupes C4 ou C5, ou du gaz de pétrole liquéfié, également appelé GPL. On sait qu'en règle générale les alcanes de bas poids moléculaire sont peu valorisables dans la chimie ou pétrochimie, autrement que comme comburants, alors que les alcanes plus lourds ont souvent un intért commercial plus grand, comme par exemple accroître l'indice d'octane des carburants, ou encore engager ces alcanes plus lourds dans des réactions de craquage ou vapocraquage thermique ou thermocatalytique pour fabriquer par exemple des oléfines ou des diènes.
Dans ce sens, la demande de brevet PCT/FR 97/01266 décrit un procédé de métathèse classique d'alcane dans lequel on fait réagir au moins un alcane sur lui-mme ou plusieurs alcanes entre eux, en présence d'un catalyseur solide comprenant un hydrure métallique greffé et dispersé sur un oxyde solide. Ainsi, une réaction de métathèse est réalisée en présence de cet hydrure métallique par scission et recombinaison des liaisons carbone-carbone, transformant un alcane simultanément en ses homologues supérieurs et inférieurs. La réaction peut s'écrire selon l'équation (1) :
2 Cn H2n+2 o Cn-j H2 (n j) +2 + Cn+i H2 (n+i) +2 (1) où i = 1, 2,3,... n-1 et n peut aller de 2 à 30 et mme au-delà.
Le catalyseur à base d'hydrure métallique comporte un métal de transition choisi parmi ceux des groupes 5 et 6 du Tableau de la Classification Périodique des
Eléments (tel que défini par IUPAC en 1991 et illustré dans"Hawley's Condense
Chemical Dictionary"12ème édition, de Richard J. Lewis, Sr., publié par Van Nostrand
Reinhold Company, New York, 1993), comme notamment le tantale, le chrome ou le tungstène. La préparation du catalyseur comporte une étape d'hydrogénation d'un composé organométallique comportant un métal de transition et préalablement dispersé et greffé sur un oxyde solide, de telle sorte que le métal de transition est réduit à un degré d'oxydation inférieur à sa valeur maximum, conduisant ainsi à l'hydrure métallique. Cependant, comme toute réaction de métathèse classique d'alcane, notamment réalisée en présence de cet hydrure métallique, on fabrique simultanément des alcanes homologues supérieurs et inférieurs, ce qui limite le degré de liberté dans le choix de l'alcane à fabriquer, puisque plusieurs types d'alcane sont fabriqués simultanément.
II a été maintenant trouvé un nouveau procédé de fabrication d'alcanes mettant en oeuvre notamment une réaction de métathèse croisée d'alcane réalisée en présence d'un composé organométallique. Ce nouveau procédé permet de donner un degré de liberté supplémentaire et une plus grande flexibilité dans la synthèse d'alcanes. Ainsi, pour la première fois, on a pu mettre en évidence une réaction de métathèse croisée d'alcane qui consiste essentiellement en des réactions de scission et de recombinaison de liaisons carbone-carbone et carbone-métal entre au moins un alcane initial (de départ) et un composé organométallique comprenant au moins un radical hydrocarboné. Le nouveau procédé est susceptible d'tre mis en oeuvre dans des conditions moins sévères que la plupart des procédés connus jusqu'à présent, et est capable de produire facilement et efficacement des alcanes plus ciblés et valorisables, d'applications variées en fonction de leur masse moléculaire.
L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'alcanes, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'étape principale, un réaction de métathèse croisée entre au moins un alcane initial (A) et un composé organométallique (B) fixé sur un support minéral et comportant un métal lié à au moins un radical hydrocarboné, réaction conduisant à former au moins un nouvel alcane (C), homologue supérieur ou inférieur de l'alcane initial (A), par scission du radical hydrocarboné avec le métal du composé organométallique (B) et recombinaison dudit radical avec au moins un autre radical provenant d'une scission de l'alcane initial (A).
Ainsi, le procédé de l'invention comprend une réaction de métathèse croisée d'alcane qui consiste essentiellement en une réaction stoechiométrique entre l'alcane initial (A) et le composé organométallique (B). Parmi les produits résultant de la réaction, on trouve notamment au moins le nouvel alcane (C) et au moins un nouveau composé organométallique (D) ayant un radical hydrocarboné différent de celui du composé (B).
A titre d'illustration, la réaction de métathèse croisée d'alcane peut s'écrire selon une au moins des deux équations (2) et (3) :
Figure img00030001
Figure img00040001

dans lesquelles H-R-R2 représente l'alcane initial (A), H représente un atome d'hydrogène, Ri et R2 des radicaux hydrocarbonés, R3-M représente le composé organométallique (B) avec M représentant le métal lié à R3 qui lui-mme représente un radical hydrocarboné.
Des réactions secondaires peuvent'se produire parallèlement à la réaction de métathèse croisée d'alcane, notamment des réactions de scission et de recombinaison de liaison carbone-hydrogène telles que décrites dans l'équation (4) suivante :
Figure img00040002
L'invention permet ainsi, grâce à une réaction de métathèse croisée, de transformer l'alcane initial (A) en l'un au moins de ses homologues supérieurs ou inférieurs (C) par des réactions de scission et de recombinaison avec le radical hydrocarboné du composé organométallique (B). Plus précisément, elle met en oeuvre des réactions de scission de liaisons carbone-carbone de l'alcane initial (A) et de scission de liaison carbone-métal du composé organométallique (B). Les réactions de scission sont elles-mmes suivies par des réactions de recombinaison formant de nouvelles liaisons carbone-carbone et carbone-métal, et conduisant ainsi à au moins un nouvel alcane (C) et un nouveau composé organométallique (D). Cette réaction est d'autant plus surprenante que seule une réaction de métathèse classique d'alcane était connue jusqu'à présent, transformant par une réaction catalytique un alcane simultanément en un ou plusieurs de ses homologues supérieurs et en un ou plusieurs de ses homologues inférieurs selon par exemple l'équation (1) citée précédemment. La réaction de métathèse croisée d'alcane, contrairement à la réaction de métathèse classique, ne met pas en oeuvre un catalyseur tel qu'un hydrure métallique supporté, mais un composé organométallique intervenant en tant que réactant dans une réaction stoechiométrique avec un alcane.
L'un des avantages de la métathèse croisée est de pouvoir orienter à volonté la réaction sur la formation essentiellement d'un ou plusieurs alcanes désirés. Ceci peut tre obtenu grâce au choix du composé organométallique (B) et de son radical hydrocarboné qui, par scission avec le métal et recombinaison avec un autre radical provenant de l'alcane initial, conduit directement à l'alcane désiré. Au contraire, dans la métathèse classique, il se forme simultanément au moins deux-aicanes, l'un homologue supérieur, l'autre homologue inférieur, selon des réactions multiples de scission et de recombinaison essentiellement produites au hasard sur l'alcane initial.
La réaction de métathèse croisée telle que mise en oeuvre dans le procédé de la présente invention peut tre poursuivie et accompagnée par une réaction de métathèse classique, telle que représentée schématiquement par l'équation (1) citée précédemment.
En effet, il a été observé que simultanément des alcanes homologues supérieurs et inférieurs peuvent se former à partir de l'alcane initial. De plus le produit de décomposition du composé organométallique (B), résultant de la métathèse croisée, est également capable de catalyser une réaction de métathèse classique d'alcane, comme cela est décrit dans la demande de brevet PCT/FR 97/01266.
L'alcane initial (A) mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention peut tre un alcane linéaire ou ramifié ou cyclique substitué, par exemple de C2 à CBO. Il peut s'agir notamment d'alcanes de Cz à Ci ? choisis par exemple parmi t'éthane, le propane, l'isobutane, le n-butane, l'isopentane, le n-hexane, le méthyl-2-pentane, le méthyl-3- pentane et le diméthyl-2, 3-butane. L'alcane initial peut aussi tre choisi parmi les alcanes de C, 8 à C8o, tels que les alcanes constituant les cires, en particulier les cires de pétrole, par exemple les cires de paraffine (ou cires macrocristallines) ou les cires microcristallines, et les cires de synthèse, par exemple les cires"Fischer-Tropsch"ou les cires de polyoléfine.
L'alcane initial peut tre un alcane linéaire ou ramifié répondant à la formule générale Cn H2n+2 dans laquelle n est un nombre allant de 2 à 80, de préférence de 2 à 60, par exemple de 2 à 17, ou de 18 à 80, par exemple de 18 à 60.
L'alcane initial peut aussi tre un alcane cyclique substitué (à un ou plusieurs cycles), répondant par exemple à la formule générale C, Ho", dans laquelle m est un nombre allant de 4 à 60, de préférence de 4 à 30. Il s'agit notamment d'un cycloalcane substitué par au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée, répondant par exemple à la formule générale
Figure img00060001

dans laquelle x est un nombre égal ou supérieur à 2, de préférence allant de 2 à 20, et y est un nombre égal ou supérieur à 0, de préférence allant de 0 à 29. Dans le cas où l'alcane initial est un cycloalcane substitué, la réaction se déroute sur la chaîne alcane substituée du cycloalcane.
L'alcane initial peut tre utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres alcanes initiaux, tels que ceux décrits précédemment.
Le composé organométallique (B) comporte un métal lié à au moins un radical hydrocarboné. Le métal peut tre choisi parmi les métaux de transition, notamment les métaux des colonnes 3,4,5 et 6 du Tableau de Classification Périodique des Eléments cité précédemment et parmi les lanthanides et les actinides. On peut par exemple choisir le métal parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le cérium, et le néodyme. On préfère un métal choisi parmi les métaux de transition des colonnes 4,5 et 6 citées précédemment, et notamment parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène et le tungstène. Plus particulièrement on préfère le tantale, le chrome, le vanadium, le niobium, le molybdène ou le tungstène.
Le métal du composé organométallique (B) peut tre présent à tout degré d'oxydation. Il peut tre à un degré d'oxydation supérieur à son minimum ou tre de préférence à son degré d'oxydation maximum, notamment lorsque le métal est choisi parmi les métaux de transition des colonnes 4,5 et 6 citées précédemment. Dans ce groupe par exemple, le chrome et le niobium sont préférés à un degré d'oxydation allant de 4 à 6, et le vanadium à un degré d'oxydation égal à 4 ou 5.
Le composé organométallique (B) comporte un métal lié à au moins un radical hydrocarboné, notamment aliphatique ou alicyclique, saturé ou insaturé, et de préférence de Cl à C20, en particulier de C, à Cl0.
Le métal peut etre lié à un carbone du radical hydrocarboné par une liaison simple, double ou triple. II peut s'agir notamment d'une liaison carbone-métal simple, de type a : dans ce cas, le radical hydrocarboné est un radical alkyle, par exemple linéaire ou ramifié. Par radical alkyle, on entend un radical monovalent aliphatique provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple un radical méthyle (CH3-), éthyle (C2H5-), propyle (C2H5-CH2-), néopentyle ((CH3) 3C-CH2-), allyle (CH2=CH-CH2-) ou éthinyle (CH =-C-). Le radical alkyle peut tre par exemple de formule R-CH2-où R représente lui-mme un radical alkyle linéaire ou ramifié.
II peut s'agir aussi d'une liaison carbone-métal double, de type 7r : dans ce cas, le radical hydrocarboné est un radical alkylidène, par exemple linéaire ou ramifié. Par radical alkylidène, on entend un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un mme carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple un radical méthylidène (CH2=), éthylidène (CH3-
CH=), propylidène (C2H5-CH=), néopentylidène ((CH3) 3C-CH=) ou allylidène (CH2=CH-CH=). Le radical alkylidène peut tre par exemple de formule R-CH= où R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié.
La liaison carbone-métal peut également tre une liaison triple : dans ce cas, le radical hydrocarboné est un radical alkylidyne, par exemple linéaire ou ramifié. Par radical alkylidyne, on entend un radical trivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un mme carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple un radical éthylidyne (CH3-C-), propylidine (C2Hs- C=), néopentylidyne ( (CH3) 3C-C=) ou allylidyne (CH2=CH-C=). Le radical alkylidyne peut tre par exemple de formule R-C= où R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié. On préfère avoir parmi les radicaux alkyle, alkylidène et alkylidyne, en particulier les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, néopentyle, allyle, néopentylidène, allylidène et néopentylidyne.
Le métal du composé organométallique (B) peut tre lié à plus d'un radical hydrocarboné. Il peut notamment tre lié à deux ou plusieurs radicaux hydrocarbonés identiques ou différents et choisis parmi les radicaux alkyle, alkylidène et alkylidyne. En particulier il peut tre lié à au moins un radical alkyle et à au moins un radical alkylidène ou alkylidyne. Le nombre de radicaux hydrocarbonés liés à un métal est fonction du degré d'oxydation du métal : il est généralement inférieur à ce dernier, et en particulier égal ou inférieur au nombre du degré d'oxydation du métal moins un.
Le métal du composé organométallique (B) qui est lié à au moins un radical hydrocarboné, peut en outre tre lié à au moins un radical alcoxy et/ou un atome d'halogène. Le radical alcoxy peut répondre à la formule générale R-O-dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, par exemple de Cl à Cl0. Le radical alcoxy peut tre en particulier le radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. L'atome d'halogène peut tre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.
Le composé organométallique (B) est fixé sur un support minéral qui peut tre choisi parmi les oxydes ou sulfures. On préfère un support minéral, tel qu'un oxyde métallique ou réfractaire, ou un mélange d'oxydes métalliques, par exemple la silice, l'alumine, un mélange de silice et d'alumine, les zéolithes, les argiles naturelles, les silicates d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium ou l'oxyde de zirconium. Le support minéral peut tre un oxyde métallique ou réfractaire modifié par un acide, tel qu'une zircone sulfatée ou une alumine sulfatée. Le support minéral peut aussi tre un sulfure métallique tel qu'un sulfure de molybdène ou de tungstène, un alumine sulfurée, ou un oxyde métallique sulfuré. On préfère utiliser un support minéral choisi parmi les silices et alumines, poreuses ou non-poreuses, par o exemple mésoporeuses ayant des pores de 20 à 200 A
Le support minéral à base d'oxyde métallique ou réfractaire a l'avantage de présenter à sa surface des atomes d'oxygène susceptibles de faire partie de la sphère de coordination du métal du composé organométallique (B). Ainsi, le métal peut tre avantageusement lié à un ou plusieurs groupes fonctionnels du support minéral. En l'occurrence, si le support minéral est un oxyde métallique ou réfractaire, le métal du composé organométallique peut tre lié à un ou plusieurs atomes d'oxygène du support minéral. La présence d'au moins une liaison oxygène-métal confère au composé organométallique (B) une plus grande stabilité, tout en procurant une liaison supportmétal forte.
Ainsi, d'une façon illustrative, le composé organométallique (B) fixé sur un support minéral peut répondre à la configuration générale suivante :
Figure img00090001

dans laquelle S représente un atome du support minéral, M représente l'atome du métal du composé (B), R représente le ou les radicaux hydrocarbonés du composé (B) identiques ou différents entre eux, Y représente un radical alcoxy et/ou un atome d'halogène, x est un nombre allant de 1 à 3, de préférence égal à 1 ou 2, y est un nombre allant de 0 à (n-x-1), de préférence égal à 0,1 ou 2, n est un nombre représentant le degré d'oxydation du métal M, et z est un nombre au moins égal à 1 et inférieur ou égal à (n-x-y). Dans cette définition, le métal, le radical hydrocarboné, le radical alcoxy et l'atome d'halogène sont ceux décrits précédemment pour le composé (B).
Lorsque le support minéral comprend un oxyde métallique ou réfractaire, la configuration générale (6) peut alors s'écrire :
Figure img00090002

configuration dans laquelle M, R, Y, x, y, z et n ont les mmes définitions que précédemment, et Me représente un atome métallique ou un atome des groupes principaux de l'oxyde métallique ou réfractaire et O l'atome d'oxygène de ce mme oxyde. Ainsi, lorsque le support minéral est une silice ou une zircone, la configuration générale (7) peut alors s'écrire :
Figure img00100001

ou
Figure img00100002

configurations dans lesquelles M, R, Y, O, n x, y, z et n ont les mmes définitions que précédemment, et Me représente un atome de silicium ou de zirconium du support minéral, avec notamment z au moins égal à 1 et inférieur ou égal à (n-2-y) dans la configuration (9).
De la mme façon, lorsque le support minéral est une alumine, la configuration générale (7) peut alors s'écrire :
Figure img00100003

ou
Figure img00100004

configurations dans lesquelles M, R, Y, O, n, x, y, z et n ont les mmes définitions que précédemment, et AI représente un atome d'aluminium de l'alumine, avec notamment z au moins égal à 1 et inférieur ou égal à (n-2-y) dans la configuration (11).
Le composé organométallique (B) fixé sur un support minéral peut tre préparé de diverses façons. L'un des procédés de préparation peut comprendre la dispersion et le greffage : (1) d'un précurseur organométallique (E) ayant un métal et au moins un radical
hydrocarboné lié audit métal, identiques à ceux du composé (B), et ayant notamment
pour formule générale MRn. Yy (12) dans laquelle M représente l'atome du métal du composé (B), R représente le ou les radicaux hydrocarbonés du composé (B) identiques ou différents entre eux, Y représente un radical alcoxy et/ou un atome d'halogène tels que définis précédemment pour le composé (B), n est un nombre représentant le degré d'oxydation du métal M et y un nombre allant de 0 à (n-1), de préférence égal à 0, l'eu 2, avec (n-y) égal ou supérieur à 1, sur (2) un support minéral, notamment un oxyde métallique ou réfractaire, tel que décrit
précédemment.
Le précurseur organométallique (E) peut lui-mme tre préparé par diverses méthodes connues en elles-mmes. Ainsi par exemple, on peut le préparer par une réaction d'alkylation d'un halogénure ou d'un alcoolate ou d'un amidure du métal M à l'aide d'un composé organomagnésien ou d'un Grignard.
La fixation ou greffage du précurseur organométallique (E) sur le support minéral est réalisé, de préférence, en faisant réagir ledit précurseur avec le support, et notamment avec les groupements fonctionnels du support tels que les groupements OH ou des atomes d'oxygène lorsque le support est un oxyde métallique ou réfractaire. La préparation est de préférence réalisée sous une atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon, et notamment sous une atmosphère non-réductrice, par exemple en l'absence d'hydrogène.
Selon un mode préféré, on greffe le précurseur organométallique (E) sur un support particulièrement anhydre et débarrassé d'eau. Le support solide peut tre préalablement traité thermiquement, afin de réaliser une déshydratation et/ou une déshydroxylation, notamment à une température de 200 à 1100 C, pendant plusieurs heures, par exemple de 2 à 48 heures, de préférence de 10 à 20 heures. La température maximale du traitement thermique est de préférence inférieure à la température de frittage du support. Ainsi pour la silice, on peut réaliser une déshydratation et/ou une déshydroxylation à une température de 200 à 500 C, par exemple à 500 C environ, ou bien à une température allant de 500 C à la température de frittage de la silice pour notamment former des ponts siloxane en surface du support.
Le greffage du précurseur organométallique (E) sur le support peut tre réalisée de diverses façons, notamment par une opération de sublimation du précurseur (E) ou par une mise en contact dudit précurseur avec le support en milieu liquide ou solvant.
Dans le cas d'une opération de sublimation, le précurseur organométallique, utilisé à l'état solide, est chauffé sous vide et dans des conditions de température et de pression assurant sa sublimation et sa migration à l'état de vapeur sur le support. Ce dernier est de préférence utilisé sous forme pulvérulente, ou sous forme de pastilles. La sublimation est notamment réalisée entre 50 et 150 C, de préférence entre 60 et 100 C sous vide. En particulier, on peut contrôler le greffage du précurseur organométallique (E) sur le support à l'aide d'une analyse par spectroscopie infra-rouge.
Dans la méthode qui vient d'tre décrite, on peut remplacer la sublimation par une mise en contact et une réaction en milieu liquide ou solvant. Dans ce cas, le précurseur organométallique (E) est de préférence mis en solution dans un solvant organique tel que le pentane ou l'éther. La réaction s'effectue alors par mise en suspension du support, de préférence sous une forme pulvérulente, dans la solution contenant le précurseur organométallique (E), ou encore par toute autre méthode assurant un contact entre le support et le précurseur organométallique (E). La réaction peut tre conduite à la température ambiante (20 C), ou plus généralement à une température allant de-80 C à +150 C, sous une atmosphère inerte et de préférence nonréductrice, par exemple une atmosphère d'azote.
On peut éliminer l'excès du précurseur organométallique (E) qui ne s'est pas fixé sur le support, par exemple par lavage ou sublimation inverse.
Le procédé de l'invention comprend donc une réaction de métathèse croisée d'alcane par laquelle on fait réagir l'alcane initial (A) avec le composé organométallique (B). La réaction permet ainsi de transformer l'alcane initial (A) en l'un au moins de ses homologues supérieurs ou inférieurs par scission et recombinaison avec le radical hydrocarboné du composé organométallique (B). Le choix de l'alcane initial (A) et du radical hydrocarboné du composé organométallique (B) est important, car il détermine directement le type de l'alcane (C) désiré et formé par la réaction de métathèse croisée.
Parmi tous les choix proposés précédemment pour l'alcane (A) et le radical hydrocarboné du composé organométallique (B), on peut réaliser toutes les combinaisons possibles. Le nombre d'atomes de carbone de l'alcane initial (A) peut tre identique à celui du radical hydrocarboné du composé organométallique (B) : dans ce cas, la forme isomérique de l'alcane (A) et du radical hydrocarboné peut tre identique, ou de préférence différente. D'une manière générale, on préfère choisir un alcane initial (A) dont le nombre d'atomes de carbone est différer. de celui du radical hydrocarboné du composé organométallique (B).
La réaction de métathèse croisée entre l'alcane initial (A) et le composé organométallique (B) peut tre effectuée de préférence par passage de l'alcane initial en phase gazeuse sur le composé (B) solide. La réaction peut tre conduite à la pression atmosphérique ou au delà, mais à une pression inférieure ou égale à la pression de condensation de l'alcane initial ou de l'alcane initial le plus lourd lorsqu'il y a plusieurs alcanes de départ. La réaction peut également s'effectuer en phase liquide dans l'alcane initial ou dans un mélange d'alcanes initiaux avec le composé (B) en suspension. La réaction peut également s'opérer en présence d'un gaz inerte tel que de l'azote, l'hélium ou l'argon.
La réaction de métathèse croisée selon l'invention peut tre conduite en réacteur statique, c'est-à-dire avec une quantité fixe de réactifs introduite pour un cycle complet de réaction, ou en réacteur à recyclage, dans lequel on peut notamment recycler les alcanes obtenus, ou encore en réacteur dynamique, c'est-à-dire par passage d'un flux du ou des alcanes initiaux liquides ou gazeux sur un lit du composé (B).
La réaction de métathèse croisée peut s'effectuer à des températures variant de 20 à 400 C, de préférence de 100 à 300 C, sous une pression absolue pouvant aller de 10~3àlOMPa.
Le procédé de l'invention peut comprendre un recyclage des alcanes obtenus lors de la réaction. Il peut s'agir aussi bien du recyclage d'un alcane spécifique que du recyclage de plusieurs alcanes afin de continuer la réaction vers l'obtention d'alcanes désirés. On peut éventuellement prévoir une séparation entre plusieurs alcanes, par exemple dans le dessein de recycler un alcane ou un autre.
Selon un autre aspect de la présente invention, le procédé de fabrication d'alcanes peut comporter une ou plusieurs étapes supplémentaires à l'étape principale.
L'étape supplémentaire peut tre effectuée avant ou après l'étape principale. L'étape supplémentaire peut consister essentiellement : -soit en une réaction de métathèse croisée différente de celle de l'étape principale,
mettant en oeuvre par exemple au moins un alcane initial (A) différent de celui engagé
dans l'étape principale, ou bien un composé orga ; nométallique (B) différent,
notamment comportant au moins un radical hydrocarboné différent de celui du
composé (B) utilisé dans l'étape principale, ou bien encore simultanément au moins un
alcane initial (A) et un composé (B) différents de ceux de l'étape principale, -soit en une réaction de métathèse classique d'alcane, mettant en oeuvre au moins un
alcane initial, identique ou différent de celui utilisé dans l'étape principale, mais mis en
contact avec un catalyseur solide comprenant un hydrure métallique d'un métal
identique ou différent du métal du composé organométallique (B) de l'étape
principale, notamment choisi parmi les métaux des groupes 5 et 6 du Tableau de la
Classification Périodique des Eléments cité précédemment, en particulier à un degré
d'oxydation inférieur à sa valeur maximale, l'hydrure métallique ou réfractaire étant
notamment greffé et dispersé sur un support solide à base d'oxyde métallique ou
réfractaire, en particulier comme décrit dans la demande de brevet PCT/FR 97/01266.
Lorsque l'étape supplémentaire est réalisée avant l'étape principale, le flux des
produits résultant de l'étape supplémentaire, notamment le flux du ou des alcanes
nouveaux (C) peut tre en partie ou totalement utilisé comme matières premières,
(c'est-à-dire comme alcanes initiaux (A)) dans l'étape principale selon la présente
invention.
Lorsque l'étape supplémentaire est au contraire réalisée après l'étape principale,
le flux des produits résultant de l'étape principale selon la présente invention,
notamment le flux du ou des alcanes nouveaux (C) peut tre en partie ou totalement utilisé comme matières premières, (c'est-à-dire comme alcanes initiaux) dans l'étape supplémentaire.
Les flux des produits résultant d'une étape peuvent tre en particulier dirigés en continu vers l'autre étape, notamment lorsque l'étape principale et l'étape supplémentaire sont elles-mmes réalisées en continu.
Le procédé selon la présente invention peut tre réalisé en continu, notamment par une addition continue de l'alcane initial (A) au composé organométallique (B), notamment lorsque ce dernier est utilisé à l'état solide sous une forme pulvérulente, par exemple sous la forme d'un lit fixe ou {luidisé. On peut aussi réaliser le procédé en continu par additions continues et simultanées de l'alcane initial (A) et du composé organométallique (B), notamment lorsque ce dernier est utilisé sous la forme d'une suspension dans un liquide.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
Préparation d'un composé organo à base de néopentyl-néopentylidène- tantale
Dans un réacteur en verre d'une capacité de 200 ml, ou introduit sous atmosphère d'argon, 800 mg de tris (néopentyl) néopentylidène-tantale (en tant que précurseur organométallique (E)), de formule
Ta (-CH2-C (CH3) 3) 3 (=CH-C (CH3) 3) en solution dans 20 ml de n-pentane fraîchement distillé et anhydre, et 5 g d'une silice de 200 m2/g de surface spécifique, vendue sous la référence commerciale"Aérosil"@ par Degussa, et préalablement déshydratée et déshydroxylée à une température de 500 C pendant 12 heures. Le mélange ainsi obtenu à la température ambiante (20 C) est maintenu agité pendant 2 heures. Au bout de ce temps, on obtient un solide de couleur ocre en suspension dans le n-pentane. Le solide est lavé deux fois, avec un volume de 20 ml de n-pentane à chaque fois. Puis on sèche sous vide le solide qui constitue le composé organométallique (B) fixé sur silice, répondant à la formule générale :
(Si-0) l, 35Ta (=CH-C (CH3) 3) (-CH2-C (CH3) 3) 1, 65 et ayant une teneur pondérale en tantale de 5,2%.
Exemple 2
Réaction de métathèse croisée de l'isobutane.
Dans un réacteur statique en verre d'une capacité de 400 ml placé dans une boîte à gant, on introduit à la température ambiante (20 C) 40 mg du composé organométallique (B) préparé à l'Exemple 1. On tire sous vide l'atmosphère du réacteur, et on y introduit de l'isobutane en une quantité correspondant à une pression absolue de 0,08 MPa à la température ambiante. On chauffe le réacteur de façon à élever la température de celui-ci de 20 C à 150 C en 10 minutes, et on maintient ensuite le mélange réactionnel dans le réacteur à 150 C pendant 100 heures.
Au bout de ce temps, l'analyse de la phase gazeuse du réacteur (par chromatographie en phase gazeuse et par spectrométrie de masse) montre la présence : -de 2,2-diméthylbutane et 2,2,4-triméthylpentane, issus de la réaction de métathèse
croisée entre l'isobutane et le composé organométallique (B) ; -de néopentane, issu d'une réaction secondaire par scission et recombinaison de
liaison carbone-hydrogène ; -et de méthane, éthane, propane, 2-méthylbutane, 2,4-diméthylbutane, 2
méthylpentane ainsi que d'alcanes linéaires et ramifiés en C7, issus de la réaction
de métathèse classique de l'isobutane.
On observe que la réaction de métathèse croisée est stoechiométrique avec un rendement de 80%, et que la réaction de métathèse classique de l'isobutane est catalytique et s'est développée avec une rotation (exprimée en nombre de moles d'isobutane transformées par mole de tantale) égale à 20.
Exemple 3
Préparation d'un composé organométallique (B) à base de néopentyl-néopentylidène- tantale.
Dans un réacteur en verre d'une capacité de 400 ml, on introduit sous atmosphère d'argon 20 mg de tris (néopentyl) néopentylidène-tantale (en tant que précurseur organométallique (E)), de formule
Ta (-CH2-C (CH3) 3) 3 (=CH-C (CH3) 3) et 40 mg d'une silice vendue sous la référence commerciale"Aérosil"O par Degussa, et préalablement déshydratée et déshydroxylée à une température de 500 C pendant 12 heures. On tire l'atmosphère du réacteur sous vide à l'aide d'une pompe à vide jusqu'à une pression absolue de 10 Pa et on chauffe le réacteur à 80 C tout en maintenant un vide d'une pression absolue de 10 Pa. Dans ces conditions, le précurseur organométallique (E) est sublimé et se fixe sur la silice. On maintient ainsi une température de 80 C et une pression absolue de 10 Pa pendant 2 heures. Au bout de ce temps, I'excès de précurseur organométallique (E) qui ne s'est pas fixé sur la silice, est désorbé par sublimation inverse à 80 C sous une pression absolue de 10 Pa pendant 1 heure.
On obtient ainsi un composé organométallique (B) fixé sur silice, répondant à la formule générale :
(Si-0) 1, 35Ta (=CH-C (CH3) 3) (-CH2-C (CH3) 3),, 65 et ayant une teneur pondérale en tantale de 6,0%.
Exemple 4
Réaction de métathèse croisée du propane.
On opère exactement comme à l'Exemple 2, excepté le fait que l'on utilise du propane à la place de l'isobutane, et que l'on emploie le composé organométallique (B) préparé à l'Exemple 3 au lieu de celui préparé à l'Exemple 1.
Au terme de la réaction, l'analyse de la phase gazeuse du réacteur montre la présence : -de 2,2-diméthylbutane et 2,2-diméthylpentane, issus de la réaction de métathèse
croisée entre le propane et le composé organométallique (B) ; -de néopentane, issu d'une réaction secondaire par scission et recombinaison de
liaison carbone-hydrogène ; -et de méthane, éthane, n-butane, isobutane, 2-méthylbutane, n-pentane, 2,4
diméthylbutane, 2-méthylpentane, 3-méthylpentane, n-hexane ainsi que des alcanes
linéaires et ramifiés en C7 issus de la réaction de métathèse classique du propane.
On observe que la réaction de la métathèse croisée est stoechiométrique avec un
rendement de 80%, et que la réaction de métathèse classique du propane est
catalytique et s'est développée avec une rotation (exprimée en nombre de moles de
propane transformées par mole de tantale) égale à 30.

Claims (18)

    REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'alcanes, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'étape principale, une réaction de métathèse croisée entre au moins un alcane initial (A) et un composé organométallique (B) fixé sur un support minéral et comportant un métal lié à au moins un radical hydrocarboné, réaction conduisant à former au moins un nouvel alcane (C), homologue supérieur ou inférieur de l'alcane initial (A), par scission du radical hydrocarboné avec le métal du composé organométallique (B) et recombinaison dudit radical avec au moins un autre radical provenant d'une scission de l'alcane initial (A).
  1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcane initial (A) est un
    alcane linéaire ou ramifié ou cyclique substitué.
  2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcane initial (A) est
    un alcane de C2 à Cso.
  3. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcane initial (A) est un
    alcane de C2 à Cl,.
  4. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcane initial (A) est un
    alcane de Cl8 à C80.
  5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le
    métal du composé organométallique (B) est choisi parmi les métaux de transition,
    les lanthanides et les actinides.
  6. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi les
    métaux des colonnes 3,4,5 et 6 du Tableau de Classification Périodiques des
    éléments.
  7. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le
    titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le
    molybdène et le tungstène.
  8. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le
    métal du composé organométallique (B) est à un degré d'oxydation supérieur à son
    minimum, et de préférence est à son degré d'oxydation maximum.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, caractérisé en ce que le
    métal du composé organométallique (B) est choisi parmi les métaux de transition à
    leur degré d'oxydation maximum.' ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le
    composé organométallique (B) a au moins un radical hydrocarboné aliphatique ou
    alicyclique, saturé ou non, de C, à C20.
    12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le
    radical hydrocarboné du composé organométallique (B) est choisi parmi les
    radicaux alkyle, alkylidène et alkylidyne.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le
    métal du composé organométallique (B) est lié à au moins un radical alkyle et à au
    moins un radical alkylidène ou alkylidyne.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le
    support minéral du composé organométallique (B) est choisi parmi les oxydes ou
    sulfures métalliques ou réfractaires.
    15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le
    support minéral du composé organométallique (B) est choisi parmi la silice,
    l'alumine, les mélanges de silice et d'alumine, les zéolithes, les argiles naturelles,
    les silicates d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de
    niobium et l'oxyde de zirconium.
    16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le
    métal du composé organométallique (B) est lié à un ou plusieurs groupes
    fonctionnels du support minéral. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le
    support minéral est un oxyde métallique ou réfractaire, et le métal du composé
    organométallique (B) est lié à un ou plusieurs atomes d'oxygène dudit oxyde.
    18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le
    composé organométallique (B) fixé sur le support minéral répond à la
    configuration générale
    Figure img00210001
    dans laquelle S représente un atome du support minéral, M représente l'atome du
    métal du composé (B), R représente le ou les radicaux hydrocarbonés du composé
    (B) identiques ou différents entre eux, Y représente un radical alcoxy et/ou un
    atome d'halogène, x est un nombre allant de 1 à 3, y est un nombre allant de 0 à
    (n-x-1), n est un nombre représentant le degré d'oxydation du métal M, et z est un
    nombre au moins égal à 1 et inférieur ou égal à (n-x-y).
    19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le
    composé organométallique (B) est fixé sur un support comprenant un oxyde
    métallique ou réfractaire et qu'il répond à la configuration générale
    Figure img00210002
    dans laquelle Me représente un atome métallique ou un atome des groupes principaux de l'oxyde métallique ou réfractaire et O un atome d'oxygène dudit oxyde, M représente l'atome du métal du composé (B), R représente le ou les radicaux hydrocarbonés du composé (B) identiques ou différents entre eux, Y représente un radical alcoxy et/ou un atome d'halogène, n est un nombre représentant le degré d'oxydation du métal M, x est un nombre allant de 1 à 3, y est un nombre allant de 0 à (n-x-1), et z est un nombre au moins égal à 1 et inférieur ou égal à (n-x-y).
  9. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le
    composé organométallique (B) fixé sur le support minéral est préparé par
    dispersion et greffage sur le support minéral d'un précurseur organométallique (E)
    ayant un métal et au moins un radical hydrocarboné lié audit métal, identiques à
    ceux du composé (B).
  10. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le précurseur
    organométallique (E) a pour formule générale Wy Yy
    dans laquelle M représente l'atome du métal du composé (B), R représente le ou
    les radicaux hydrocarbonés du composé (B) identiques ou différents entre eux, Y
    représente un radical alcoxy et/ou un atome d'halogène, n est un nombre
    représentant le degré d'oxydation du métal M et y est un nombre allant de 0 à
    (n-1), avec (n-y) égal ou supérieur à 1.
  11. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le greffage est
    réalisé en faisant réagir le précurseur organométallique (E) avec des groupements
    fonctionnels du support.
  12. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que
    le greffage est réalisé par une opération de sublimation du précurseur
    organométallique (E), ou par une mise en contact dudit précurseur avec le support
    en milieu liquide ou solvant.
  13. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que
    l'alcane initial (A) a un nombre d'atomes de carbone identique à celui du radical
    hydrocarboné du composé organométallique (B).
  14. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les formes isomériques de
    l'alcane initial (A) et du radical hydrocarboné du composé organométallique (B)
    sont différentes.
  15. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que
    l'alcane initial (A) a un nombre d'atomes de carbone différent de celui du radical
    hydrocarboné du composé organométallique (B).
  16. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que la
    réaction est réalisée à une température de 20 à 400 C, sous une pression absolue de 10-3 à 10 MPa 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce qu'il
    comprend une ou plusieurs étapes supplémentaires réalisées avant ou après l'étape
    principale et consistant essentiellement en une réaction de métathèse croisée
    différente de celle de l'étape principale, mettant en oeuvre au moins un alcane
    initial (A) différent de celui engagé dans l'étape principale, ou bien un composé
    organométallique (B) comportant au moins uri-radical hydrocarboné différent de
    celui du composé (B) utilisé dans l'étape principale, ou bien simultanément au
    moins un alcane initial (A) et un composé organométallique (B) différents de ceux
    utilisés dans l'étape principale.
  17. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, caractérisé en ce qu'il
    comprend une ou plusieurs étapes supplémentaires réalisées avant ou après l'étape
    principale et consistant essentiellement en une réaction de métathèse classique
    d'alcane, mettant en oeuvre au moins un alcane initial identique ou différent de
    celui utilisé dans l'étape principale et mis en contact avec un catalyseur solide
    comprenant un hydrure métallique d'un métal identique ou différent du métal du
    composé organométallique (B) de l'étape principale.
  18. 30. Procédé selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que, lorsque l'étape
    supplémentaire est réalisée avant l'étape principale, le flux du ou des alcanes
    nouveaux résultant de l'étape supplémentaire est en partie ou totalement utilisé
    comme alcanes initiaux (A) dans l'étape principale.
    31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que,
    lorsque l'étape supplémentaire est réalisée après l'étape principale, les flux du ou
    des alcanes nouveaux (C) résultant de l'étape principale est en partie ou totalement
    utilisé comme alcanes initiaux dans l'étape supplémentaire.
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