ES2216610T3 - Estabilizadores polimeros que tienen baja polidispersidad. - Google Patents

Abstract

Una composición polimerizable, que comprende a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzotriazoles y o-hidroxibenzofenonas; A es un grupo espaciador o un enlace directo; y (RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; con b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural **(fórmula)** en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acílica, en donde X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto para iniciar la polimerización; o bien b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural **(fórmula)** en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido paraformar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización; o bien b3) un compuesto de fórmula (III) **(fórmula)** (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox; en donde [In] representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula **(fórmula)** capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de po-liemrización se elige del grupo constituido por haluros de alquilo C1-C8, aralquilhaluros C6-C15, haloalquil éster C2-C8, aren sulfonil cloruros, haloalcannitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas; p y q representa uno; y opcionalmente c) uno o más monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I).

Description

Estabilizadores polímeros que tienen baja polidispersidad.

El presente invento se refiere a composiciones radicalmente polimerizables, que contienen por lo menos un estabilizador de la luz con un grupo etilénicamente insaturado y a oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros que tienen baja polidispersidad M_{w}/M_{n}, que se preparan mediante polimerización radicálica controlada a partir de la composición polimerizable. Otros aspectos del invento son un procedimiento para su preparación, su empleo como estabilizadores de luz o calor para materiales orgánicos, particularmente para polímeros sintéticos, pinturas, esmaltas o barnices y los materiales orgánicos así estabilizados.

La estabilización de polímeros con estabilizadores de luz/calor tal como derivados de 2,2,6,6-tetrametil-piperidina, hidroxi-benzofenonas, hidroxi-benzotriazoles e hidroxi-fenil-s-triacinas es bien conocida. Se conoce también la preparación y empleo de estabilizadores de la luz oligoméricos o poliméricos de las clases antes citadas para la estabilización de polímeros. Esto se describe, por ejemplo en US 4 294 949 y en US 4 785 063. Estos estabilizadores de luz poliméricos se preparan todos mediante un procedimiento de polimerización de radical libre convencional.

Sin embargo polímeros o copolímeros preparados mediante procedimientos de poliemrización de radical libre tienen inherentemente amplias distribuciones de peso molecular o polidispersidades que son generalmente superiores a alrededor de cuatro. Una razón de esto es que la mayor parte de los iniciadores de radical libre tienen vidas medias que son relativamente largas, oscilando entre varios minutos a muchas horas, y por tanto las cadenas poliméricas no se inician todas al mismo tiempo y los iniciadores proporcionan cadenas en desarrollo de varias longitudes en cualquier tiempo durante el proceso de polimerización.

Debido a la amplia distribución de peso molecular y altos pesos moleculares de los estabilizadores de luz poliméricos los problemas surgen cuando se incorporan a pinturas, revestimientos, o polímeros termoplásticos. Estos causan por ejemplo un fuerte aumento de la viscosidad en pinturas y revestimientos, que es indeseable para la aplicación de pinturas, en particular para la aplicación pulverizada de revestimientos del automóvil. En polímeros termoplásticos pueden surgir problemas de compatibilidad particularmente con la porción de alto peso molecular de los estabilizadores de luz poliméricos. Por estos motivos los estabilizadores de luz poliméricos que tienen baja polidispersidad son deseables para muchas aplicaciones.

Los estabilizadores de la luz del presente invento son productos de resina polimérica que tienen baja polidispersidad. El procedimiento de polimerización se desarrolla con buena eficacia de conversión de monómero a polímero, siendo por tanto también factible a escala industrial. En particular, este invento se refiere a procedimientos de polimerización mediados por radical libre estables o a un procedimiento de polimerización iniciado por radical libre mediante el método ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) que proporciona homopolímeros, copolímeros alternos, de gradiante o aleatorios, copolímeros de bloque o copolímeros de multibloque de diferentes clases de estabilizadores de la luz.

Los polímeros o copolímeros así obtenidos son altamente compatibles con polímeros termoplásticos y revestimientos termoendurecibles. Estos son estabilizadores de luz/calor muy eficaces cuando se utilizan solos o en combinación con otros estabilizadores conocidos. Debido a su baja polidispersidad se incorporan fácilmente en otros polímeros, sin, por ejemplo, aumentar de modo significante su viscosidad o propiedades de fusión.

Un objeto del presente invento es una composición polimerizable que comprende

a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzotriazoles y o-hidroxibenzofenonas;

A es un grupo espaciador o un enlace directo; y

(RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; y

b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural N-O-X, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de nillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acíclica, en donde

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es capaz de polimerización de iniciación;

o

b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural N-O-, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical apto para iniciar polimerización;

o

b3) un compuesto de fórmula 1 y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo de metal de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox; en donde

[In] representa el fragmento iniciador de poliemrización de un iniciador de polimerización de fórmula
2 capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de poliemrización se elige del grupo constituido por alquil haluros C_{1}C_{8}, aralquilhaluros C_{6}-C_{15}, \alpha-haloalquil ésteres C_{2}-C_{8}, cloruros de aren sulfonilo, haloalcan-nitrilos, \alpha-haloacrilatos y halolactonas;

p y q representa uno;

y opcionalmente

c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados u oligómeros diferentes de los de fórmula (I).

Las aminas estéricamente impedidas se eligen, de preferencia, de la clase de piperidinas, piperacinonas, piperazindionas o morfolinonas.

De preferencia el componente a) de fórmula (I) es un compuesto de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii) o (Ij)

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6 (Ij) donde

RG es un grupo 7 o 8

W es O, o NR_{10};

A es un enlace directo, -(C_{2}-C_{12})alquileno-W-, -(C_{3}-C_{12})alquileno-W-, -CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-W-, -(C_{3}-C_{12})alquinileno-W-, (C_{5}-C_{12})cicloalquileno-W-, -(C_{2}-C_{12}alquileno-W- interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un grupo -CH_{2}-CHR_{110}-W-, un grupo -CHR_{111}-COOP donde P es -(CH_{2}-HCR_{112})_{n}- o un grupo -CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-, en donde R_{110}, R_{111}, R_{112} y n es como se define a continuación;

R_{101} es H o metilo

R_{102} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, aralquilo C_{7}-C_{12}, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, glcidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalcoxilo C_{5}-C_{12} o un grupo -CH_{2}CHR_{110}(OH);

R_{103} es H, OH, NH_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, ariloiloxilo C_{6}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{18}, dialquilamino C_{1}-C_{18}, benciloxilo o junto con el átomo de carbono de enlace forma un radical de cicloalquilo C_{5}-C_{6} o un radical heterocicloalquilo C_{5}-C_{6} conteniendo uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno;

R_{104}, R_{105}, R_{106}, R_{107} son independientemente alquilo C_{1}-C_{8} o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o

R_{104} y R_{105} y/o R_{106} y R_{107} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{12};

R_{108} y R_{109} son, independientemente, H, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo;

R_{110} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;

R_{111} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12};

R_{112} es hidrógeno o metilo;

R_{201} y R_{202} son independientemente H, OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, o un grupo -O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206};

R_{203} y R_{204} son independientemente H, OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, o un grupo -O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206} con la condición de que por lo menos uno de ambos es OH;

R_{205} es H, halógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208}, -SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o PO(OR_{208})_{2};

R_{206} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{3}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno, fenilo que está sin sustituir o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo -C(O)R_{207}; R_{207} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxilo C_{1}-C_{18};

R_{208} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{6} o fenilo;

R_{209} es H, halógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208}, -SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o PO(OR_{208})_{2};

n es un número de 0 a 12; y

k es un número de 0 a 12.

De preferencia R_{108} y R_{109} son hidrógeno y los otros sustituyentes son como se ha definido antes.

De preferencia R_{104}, R_{105}, R_{106} y R_{107} son metilo y los otros sustituyentes son como se ha definido antes.

De preferencia A es un enlace directo, -(C_{2}-C_{6})alquileno-W-, -(C_{2}-C_{12})alquileno-W- interrumpido por a lo menos un átomos de oxígeno o nitrógeno o un grupo -CH_{2}-CHCH_{3}-W-,

W es de preferencia un átomo de oxígeno.

R_{102} es de preferencia hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alilo, bencilo, alcanoilo C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8}, o ciclohexiloxilo.

R_{103} es, de preferencia H, alcoxilo C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{8}, benciloxilo, alquilamino C_{1}-C_{8}, dialquilamino C_{1}-C_{8}, o alcanoilamino C_{1}-C_{8}.

R_{201}, R_{202}, R_{203} y R_{204} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{8}, OH, alcoxilo C_{1}-C_{8}, fenilo o halógeno, con la salvedad de que por lo menos uno de R_{203} o R_{204} es OH.

R_{205} es, de preferencia, hidrógeno, halógeno o alquilo C_{1}-C_{8}.

R_{206} es, de preferencia, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo.

R_{207} es de preferencia alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo que no está sustituido o está sustituido por alcoxilo C_{1}-C_{18};

R_{208} es de preferencia alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo;

De preferencia n es un número de 2-6 y k un número de 0-2.

De preferencia el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de las fórmulas (Ia), (Ic), (Id), (Ig), (Ii) o (Ij), más preferentemente de las fórmulas (Ia), (If), (Ig) o (Ii).

Se prefiere una composición en donde en el compuesto de fórmula (Ia), A es un enlace directo alquileno C_{2}-C_{6} o alquileno C_{2}-C_{6} interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno; RG es un grupo

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W es un átomo de oxígeno;

R_{101} es H o metilo,

R_{102} es H, alquilo C_{1}-C_{4}, alilo, beniclo, alcoxilo C_{1}-C_{6}, ciclohexiloxilo, acetilo o acriloilo;

R_{104}-R_{107} son metilo y

R_{108} y R_{109} son hidrógeno.

Se prefiere particularmente una composición en donde en el compuesto de fórmula (Ia), A es un enlace directo;

W es un átomo de oxígeno; RG es un grupo 10

R_{10} es H o metilo; R_{102} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{104}-R_{107} son metilo; y R_{108} y R_{109} son hidrógeno.

Se prefiere también una composición en donde en los compuestos de fórmulas (If), (Ig) o (Ii) A es un enlace directo, alquileno C_{2}-C_{6}, o alquileno C_{2}-C_{6} interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno.

W es un átomo de oxígeno;

RG es un grupo 11

R_{101} es H o metilo;

R_{201} y R_{202} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo u OH;

R_{203} y R_{204} son independientemente H, alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo u OH con la salvedad de que por lo menos uno o ambos es OH;

R_{205} es H, alquilo C_{1}-C_{8} o \alpha-cumilo;

R_{209} es H o Cl;

y

k es un número de 1 a 8.

Se prefiere particularmente una composición en donde en el compuesto de fórmula (Ii) A es un enlace directo

W es un átomo de oxígeno;

RG es un grupo

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R_{101} es H o metilo;

R_{205} es H alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o \alpha-cumilo;

R_{209} es H o Cl y

k es un número de 1 a 8.

Los radicales alquilo en los diversos sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo conteniendo 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2,4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2-dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadecenilo. Se prefiere alquenilo con 3 a 12; particularmente se prefiere con 3 a 8 átomos de carbono.

Alquenilo C_{3}-C_{8} puede ser, por ejemplo, 1-propenilo, alilo, metalilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-hexenilo, 2-octenilo o 4-ter-butil-2-butenilo.

Alquinilo con 3 a 18 es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propinilo (-CH_{23}-C\equivCH), 2-butinilo, 3-butinilo, n-2-octinilo, o n-2-octadecinilo. Se prefiere alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, de preferencia con 3 a 8. Alquinilo C_{3}-C_{8} es el propargilo más preferido.

Ejemplos de cicloalquilo C_{5}-C_{12} son ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Se prefiere cicloheptilo y ciclohexilo.

Ejemplos de alquileno conteniendo 1 a 18 átomos de carpono son metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, 2-butileno, isobutileno, t-butileno, pentileno, 2-pentileno, hexileno, heptileno, octileno, 2-etilhexileno, t-octileno, nonileno, decileno, undecileno, dodecileno, tridecileno, tetradecileno, hexadecileno y octadecileno.

Alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-. Se deriva, de preferencia, de polietilenglicol. Una descripción general es -((CH_{2})_{a}-O)_{b}-/CH_{2}-, en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.

Alquenileno con 3 a 18 átomos de carbono es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenileno, 2-butenileno, 3-butenileno, isobutenileno, n-2,4-pentadie-nileno, 3-metil-2-butenileno, n-2-octenileno, n-2-dodecenileno, iso-dodecenileno, n-2-octadecenileno o n-4-octadecenileno.

Alquinileno con 3 a 18 es un radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propinileno, 2-butinileno, 3-butinileno, n-2-octinileno, o n-2-octadecinileno.

Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es bencilo, feniletilo o fenilpropilo, especialmente bencilo.

Alcanoilo C_{1}-C_{8} es, por ejemplo, formilo, propionilo, butirilo, octanoilo, pero de preferencia acetilo y alquenoilo C_{3}-C_{5} es en particular acriloilo.

Alcanoiloxilo C_{1}-C_{18} es, por ejemplo, formiloxilo, acetiloxilo, propioniloxilo, butiriloxilo, valeriloxilo, lauroiloxilo, palmitoiloxilo y estearoiloxilo.

Cicloalquileno C_{5}-C_{7} es típicamente, ciclopentileno, metilciclopentileno, dimetilciclopentileno, ciclohexileno, metilciclohexileno o ciclopentileno.

Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, de preferencia cloro o bromo.

En los compuestos de conformidad con la fórmula (Ib) R_{103} puede formar, junto con el átomo de carbono de enlace, un radical de cicloalquilo C_{5}-C_{6} o un radical de heterocicloalquilo C_{5}-C_{6} conteniendo uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno. Ejemplos típicos se derivan de

50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano,

51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-3-etil-1,5-dioxaspiro [5.5]-undecano

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaspiro[4.5]decano

53) 9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano

54) 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaspiro[5.5]undecano

55) 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-espiro-2'-(1',3'-dioxan)-5'-espiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-espiro-4'''-(2''',2''',6''',
6'''-tetrametilpiperidina o de

56) 3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona

57) 3-n-octill-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona

58) 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona

59) 3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]de-can-2,4-diona

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptamnetil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona

61) 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxos-piro[4.5]decano

62) 2,2-dibutil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxos-piro[4.5]decano

63) 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diza-21-oxodispiro-[5.1.11.2]heneicosano

64) 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4.5]decano y de preferencia:

65) 8-acetil-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespi-ro[4.5]decan-2,4-diona.

La composición puede contener, monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados adicionales como componente c).

De preferencia el monómero u oligómero etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, anhídridos de ácido (alquil)acrílico, acrilonitrilo, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.

Más preferentemente el monómero etilénicamente insaturado es i-butileno, estireno, alfa-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, donde R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de N y/u O, o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de N y/u O, alquilamino C_{1}-C_{18} no sustituido, di(alquil C_{1}-C_{18})amino, alquilamino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido o di(C_{1}-C_{18}alquil)amino hidroxi-sustituido, -O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2} u -O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2} An^{-};

An^{-} es un anión de un ácido orgánico inortgánico monovalente;

Me es un átomo de metal monovalente, NH_{4}^{+} o HN^{+}(alquilo C_{1}-C_{4})_{3}; y Z es oxígeno o azufre.

Más preferentemente el monómero etilénicamente insaturado es estireno, alfa-metil estireno, p-metil estireno o un compuesto de fórmula CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en donde R_{a} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicilo, alcoxilo C_{1}-C_{18} no sustituido o alcoxilo C_{1}-C_{18} hidroxi sustituido, alquilamino C_{1}-C_{18} no sustituido, di(C_{1}-C_{18}alquil)amino, alquilamino C_{1}-C_{18} hidroxi-sustituido o di(C_{1}-C_{18}alquil)amino hidroxi-sustituido;

Me es un átomo de metal monovalente

Z es oxígeno o azufre.

Ejemplos de átomos de metal monovalente son Li, Na, K.

Ejemplos del anión An^{-} de un ácido orgánico o inorgánico monovalente son aniones de ácido carbónico C_{1}-C_{18}, los aniones de HClO_{4}, HCl o HBr.

Se prefieren particularmente los monómeros en donde R_{a} es hidrógeno o metilo, R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo C_{1}-C_{4} no sustituido o sustituido con hidroxilo, alquileno C_{1}-C_{4} no sustituido, di(C_{1}-C_{4}alquil)amino, alquilamino C_{1}-C_{4} hidroxi-sustituido o di(C_{1}-C_{4}alquil)amino hidroxi-sustituido; y

Z es oxígeno.

Más preferentemente el monómero etilénicamente insaturado es metilacrilato,e tilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter-butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(metil)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida.

Se conocen compuestos apropiados de fórmula (II) Y-X (II), radicales libres X\cdot y radicales libres estables Y\cdot. Los radicales libres que tienen un elemento estructural

N-O\cdot se describen, por ejemplo en PE-A-621 878.

en la WO 96/24620 se dan otros ejemplos tales como

13

Otro radical libre estable apropiado, 1,3,5,5-tetrafenil-1,2,4-triazolin-2-iloo, se ha descrito por D. Colombani, M. Steenbock, M.Klapper, K. Müllen in Macromol. Rapid. Commun. 18, 243-251 (1997). Otros compuestos apropiados y su preparación se dan en WO 99/03894, GB 2 335 190 y en PCT/EP 99/05377.

Se conocen principalmente los compuestos inicia-dores/reguladores de fórmula (II) que contienen un elemento estructural 14. Compuestos apropiados y su preparación se describen por ejemplo en US 4.581 429, US 5 721 320, US 5 627 248, WO 98/13392, WO98/30601 o en WO 98/44008.

Una estructura acrílica preferida, en donde el compuesto que contiene un elemento estructural 15 tiene la fórmula (XXa), (XXB) o (XXc)

16

en donde

Y_{1} es O o CH_{2},

Q, es O o NR_{40}, en donde R_{40} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};

R_{21} es alquilo C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, que están no sustituidos o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42} en donde R_{41} es hidrógeno, o un átomo de metal alcalino o alquilo C_{1}-C_{18} y R_{42} es alquilo C_{1}-C_{18}; o

R_{21} es cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, un radical de alquilo policíclico o un radical de alquilo policíclico que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N;

R_{22} y R_{23} son, independientemente, alquilo C_{1}-C_{18}, bencilo, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o fenilo, que están sin sustituir o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42} o junto con el átomo de carbono forman un anillo de cicloalquilo C_{5}-C_{12};

si Y_{1} es O,

R_{24} y R_{32} son OH, O(metal alcalino) C_{1}-C_{18}alcoxilo, benciloxilo, NR_{43}R_{44}, en donde R_{43} y R_{44} son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo, que están sin sustituir o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42};

si Y_{1} es CH_{2},

R_{24} es OH, alcoxilo C_{1}-C_{18}, benciloxilo, O-C(O)-(C_{1}-C_{18})alquilo o R_{43}R_{44};

R_{32} son un grupo C(O)R_{45}, donde R_{45} es OH, alcoxilo C_{1}-C_{18}, benciloxilo, NR_{43}R_{44}, donde R_{43} y R_{44} son independientemente uno de otro hidrógeno, alquiloC_{1}-C_{18} o fenilo,que están sin sustituir o sustituidos por halógeno,OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42};

R_{25}, R_{26}, R_{27} y R_{28} son independientemente uno de otro alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} o fenilo; o

R_{25} y R_{26} y/o R_{27} y R_{28} junto con el átomo de carbono forman un anillo de cicloalquilo C_{5}-C_{12};

R_{29} y R_{30} son independientemente entre sí hidrógeno, alquilcarbonilo C_{1}-C_{18}, benzoilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que están sin sustituir o sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42};

R_{31} es alquilcarbonilo C_{1}-C_{18}, benzoilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O o N, bencilo o fenilo que no están sustituidos o están sustituidos por halógeno, OH, COOR_{41} o C(O)-R_{42}; y

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomos de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

Se han dado ya ejemplos de los diferentes sustituyentes.

Ejemplos típicos de compuestos apropiados se ofrecen en la Tabla 1. Estos compuestos y su preparación se describe en PCT/EP 99/05377.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

17

Otros compuestos apropiados con patrón de sustitución simétrico se derivan de compuestos nitrosos o nitrones y se describen en WO 99/03894. Ejemplos típicos se dan en la Tabla 2. Los compuestos nitrosos y nitrones pueden utilizarse también como precursores in situ para formar los compuestos de Tabla 2 simultáneamente a la etapa de polimerización. Esto se describe en WO 99/03894.

TABLA 2

18

De preferencia los compuestos iniciadores/reguladores forman una estructura cíclica 19, que puede ser un sistema de anillo de 5, 6, 7 u 8 que no tiene átomo de hidrógeno en posición alfa para el átomo de nitrógeno y que puede contener un heteroátomo adicional en el anillo.

Compuestos particularmente apropiados iniciadores/reguladores son derivados de 1-alcoxi-polialquil-piperidina que contienen un elemento estructural de fórmula (X)

20

en donde

G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son independientemente alquilo C_{1}-C_{6} con la salvedad de que por lo menos uno no es metilo o G_{1} y G_{2} o G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos forman un grupo de cicloalquilo C_{5}-C_{12}; G_{5}, G_{6} independientemente son H, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo o un grupo COOC_{1}-C_{18}alquilo y X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivados de X es apto para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

Estos compuestos y su preparación se describe en GB 2 335 190.

Compuestos particularmente apropiados se exponen en la Tabla 3.

TABLA 3

22

23

Otra clase preferida de iniciadores son los de fórmula (Xa) o (Xb)

24

en donde

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de cicloalquilo C_{3}-C_{12};

R_{5}, R_{6} y R_{7}, independientemente son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados;

Z_{1} es O o NR_{8};

R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-C_{1}-C_{18}alquilo, -O-C_{1}-C_{18}alquilo o -COOC_{1}-C_{18}alquilo;

Q es un enlace directo o un radical divalente CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}- CR_{11}R_{12}, CR_{9}R_{10}CR_{11}CR_{12}CR_{13}CR_{14}, C(O) o CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.

Los compuestos y su preparación se describen en WO 98/30601, WO 98/44008 y en la patente británica nº 9923579.8.

Son particularmente útiles los compuestos expuestos en la Tabla 4, 5 y 6.

TABLA 4 Compuestos con anillos de 5

25

TABLA 5 Compuestos con anillos de 6

26

27

TABLA 6 Compuestos con anillos 7

28

De preferencia X se elige del grupo constituido por

29

(C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN, (C_{1}-C_{12}alquilo)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo,

30

en donde

R_{20} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12};

los grupos de arilo no están sustituidos o están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o -COOC_{1}-C_{12}alquilo.

Más preferidos son compuestos en donde X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo, -CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})

\hbox{ _{2} }

C-fenilo, (C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{8}alquilo) CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alcoxilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{8})alquilo.

Se prefieren particularmente compuestos, en donde X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo, -CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{4}alquilo)-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})alcoxilo, (C_{1}-C_{4}alquilo) CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{4})al-quilo, (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{4})alquilo, (C_{1}-C_{4}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{4})alquilo.

Otra modalidad del presente invento es una composición en donde el componente b3 está presente como una alternativa para b1) o b2).

Un componente b3) apropiado contiene un compuesto de fórmula 31 con un átomo radicalmente transferible o grupo \cdotHal como se describe en WO 96/30421 y WO 98/01480. Un átomo radialmente transferible preferido o grupo \cdotHal es \cdotCl o \cdotBr, que se disocia como un radical de la molécula iniciadora.

El procedimiento de polimerización en presencia de un compuesto de fórmula (III) se conoce como ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) y WO 96/30421 describe un procedimiento de polimerización controlado o "viviente" de polímeros etilénicamente insaturados tal como estireno o (met)acrilatos utilizando el método ATRP. De conformidad con este método se utilizan iniciadores que generan un átomo radicálico tal como \cdotCl, en presencia de un sistema redox de metales de transición de estados de oxidación diferentes, por ejemplo Cu(I) y Cu(II), proporcionando polimerización radicálica "viviente" o controlada.

Los iniciadores específicos se eligen del grupo constituido por alfa,alfa'-dicloro- o alfa,alfa'-dibromoxileno, cloruro de p-toluensulfonilo (PTS), hexakis-(alfa-cloro- o alfa-bromometil)-benceno, ácido 2-cloro- o 2-bromopropiónico, ácido 2-cloro- o 2-bromoisobutírico, cloruro o bromuro de 1-fenetilo, metil o etil 2-cloro- o 2-bromopropionato, etil-2-bromo- o etil-2-cloroisobutirato, cloro- o bromoacetonitrilo, 2-cloro- o 2-bromopropionitrilo, alfa-bromo-benzacetonitrilo y alfa-bromo-gamma-butirolactona (= 2-bromo-dihidro-2-(3H)-furanona).

El metal de transición en la sal catalítica compleja del metal de transición oxidable utilizada en el procedimiento del invento está presente como un ion de complejo oxidable en el estado de oxidación inferior de un sistema redox. Ejemplos preferidos de estos sistemas redox se eligen del grupo constituido por los elementos del grupo V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB y IIB, tal como Cu^{+}/Cu^{2-}, Cu^{0}/Cu^{+}, Fe^{0}/Fe^{2+}, Fe^{2+}/Fe^{3+}, Ru^{2+}/Ru^{3+}, Ru^{3+}/Ru^{4+}, Os^{2+}/Os^{3+}, V^{n+}/V^{(n+1)+}, Cr^{2+}/Cr^{3+}, Co^{+}/Co^{2+}, Co^{2-}/Co^{3+}, Ni^{0}/Ni^{+}, Ni^{+}/Ni^{2+}, Mi^{2-}/Ni^{3+}, Mn^{0}(Mn^{2+}, Mn^{2+}/Mn^{3+}, Mn^{3+}/Mn^{4+} o Zn^{+}/Zn^{2+}.

Las cargas iónicas se contraequilibran mediante ligandos aniónicos comúnmente conocidos en la química compleja de metales de transición, tal como iones de hidruro (H) o aniones derivados de ácidos inorgánicos u orgánicos, siendo ejemplos haluros, por ejemplo F, Cl, Br, o I, complejos de flúor del tipo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} o AsF_{6}^{-}, iones de oxigen ácidos, alcoholatos o acetiluros de aniones de ciclopentadieno.

Aniones de oxigen ácidos son, por ejemplo sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido carboxílico C_{1}-C_{8}, tal como formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono- di- o tricloro- o -fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluo-rometilsulfonato (triflato), fenilsulfonato o bencil-sulfonato no sustituido o alquil C_{1}-C_{4}-, alcoxi C_{1}-C_{4}- o halo-, especialmente fluor-, cloro- o bromo-sustituidos, por ejemplo toosilato, mesialto, brosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por ejemplo metil-fosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfonato, p-metilfenilfosfonato o bencilfosfonato, carboxilatos derivados de un ácido carboxílico C_{1}-C_{8}, por ejemplo formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoroacetato, y también alcoholatos C_{1}-C_{12}, tal como alcoholatos C_{1}-C_{12} de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metanolato o etanolato. Ligandos aniónicos y neutros pueden estar también presentes hasta el número de coordinación preferido del catión complejo, especialmente cuatro, cinco o seis. Cargas negativas adicionales se contraequilibran por cationes, especialmente cationes monovalentes tal como Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o (alquilo C_{1}-C_{4})_{4}N^{+}.

Ligandos neutrales apropiados son ligandos neutrales inorgánicos u orgánicos comúnmente conocidos en la química compleja de metales de transición. Estos coordinan al ion metálico a través de un enlace de tipo \sigma-, \pi-, \mu-, \eta o cualquiera de sus combinaciones hasta el número de coordinación preferido del catión complejo. Ligandos inorgánicos apropiados se eligen del grupo constituido por acuo (H_{2}O), amino, nitrógeno, monóxido de carbono y nitrosilo. Ligandos orgánicos apropiados se eligen del grupo constituido por fosfinas, por ejemplo (C_{\varepsilon}H_{5})_{3}P, (i-C_{3}H_{7})_{3}P, (C_{5}H_{9})_{3}P o (C_{6}H_{11})_{3}P, di-, tri-, tetra- e hidroxiaminas, tal como etilendiamina, etilendiamino-tetraacetato (EDTA), N,N-dimetil-N',N'-bis(2-dimetilamino-etil)-etilendiamina (Me_{6} TREN), catecol, N,N'-dimetil-1,2-bencendiamina, 2-(metilamino)fenol, 3-(metilamino)-2-butanol o N,N'-bis(1,1-dimetiletil)-1,2-etandiamina, N,N,N',N'',N''-pentametildietiltriamina (PMDETA), glicoles C_{1}-C_{8} o glicéridos, por ejemplo derivados de etilen o propilenglicol respectivos, por ejemplo di-, tri- o tetraglima, y ligandos donadores de e^{-} heterocíclicos monodentados o bidentados.

Los ligandos donadores de e^{-} heterocíclicos se derivan, por ejemplo, de heteroarenos no sustituidos o sustituidos del grupo constituido por furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolimina, g-pirano, g-tiopirano, fenantrolina, pirimidina, bis-pirimidina, piracina, indol,cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, bencimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenacina, fenoxacina, fenotiacina, triacina, tiantreno, purina, bis-imidazol y bis-
oxazol.

El catalizador complejo del metal de transición oxidable puede formarse en una etapa de reacción preliminar separada de sus ligandos o se forma, de preferencia, in situ a partir de sal de metal de transición, por ejemplo Cu(I)Cl, que se convierte luego en el compuesto complejo mediante la adición de compuestos correspondientes a los ligandos presentes en el catalizador complejo, por ejemplo mediante adición de etilendiamina, EDTA, Me_{6} TREN o PMDETA.

Más preferida es una composición en donde el ion complejo del metal de transición es un ion complejo de Cu(I) en el sistema Cu(I)/Cu(II).

Otro objeto del invento es un procedimiento para la preparación de un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero con una polidispersidad M_{w}/M_{n} entre 1 y 3, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una composición de

a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzo-triazoles y o-hidroxibenzofenonas;

A es un grupo espaciador o un enlace directo; y

(RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; con

b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural 32, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acílica, en donde

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto para iniciar la polimerización;

o bien

b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural 33, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;

o bien

b3) un compuesto de fórmula 34 y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox;

en donde

[In] representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula (III), 35 (III), capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de polimerización se elige del grupo constituido por haluros de alquilo C_{1}-C_{8}, aralquilhaluros C_{6}-C_{15}, haloalquil éster C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros, haloalcan-nitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas;

p y q representa uno;

y opcionalmente

c) uno o más monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I) a una temperatura entre 50ºC y 180ºC.

De preferencia la temperatura oscila entre alrededor de 80ºC y alrededor de 150ºC. A temperaturas por encima de alrededor de 180ºC, la conversión controlada de los monómeros en polímeros puede decrecer, y se forman sub-productos indeseables como polímeros térmicamente iniciados o puede producirse la descomposición de los componentes.

La etapa de aislamiento del presente procedimiento puede llevarse a cabo con procedimientos conocidos, por ejemplo mediante precipitación, destilación y separación por filtración del monómero sin reaccionar. Después de completada la reacción pueden separarse por filtración las sales catalíticias, seguido de evaporación del disolvente o mediante precipitación del polímero en una fase líquida apropiada, filtración del polímero precipitado, lavado y secado.

Los oligómeros, polímeros, cooligómeros y copolímeros resultantes tienen una estrecha distribución de pesomolecular. De preferencia la polidispersidad M_{w}/M_{n} se encuentra entre 1,0 y 2, más preferentemente entre 1,0 y 1,5 y más preferentemente entre 1,0 y 1,4.

Los pesos moleculares preferidos Mn están entre 1000 y 50000, más preferido entre 1000 y 10 000 y más preferido entre 1000 y 5000.

El procedimiento puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes codisolventes o tensoactivos, tal como glicoles o sales amónicas de ácidos grasos. A continuación se describen otros codisolventes apropiados.

En caso de utilizarse disolventes orgánicos, los disolventes o mezclas de disolventes apropiados son alcanos típicamente puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, éter monometílico de etilenglicol), ésteres (acetato de etilo, propil, butil o hexil acetato) y éteres (éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol), o sus mezclas.

Las reacciones de polimerización acuosas pueden complementarse con un codisolvente miscible en agua o hidrofílico para ayudar a que la mezcla reaccional permanezca siendo una fase simple homogénea a través de la conversión del monómero. Puede utilizarse cualquier codisolvente acuosoluble o miscible en agua, mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo en proporcionar un sistema disolvente que impida la precipitación o separación de fase de los reactivos de los productos poliméricos hasta después de completarse todas las reacciones de polimerización. Ejemplos codisolventes útiles en el presente invento pueden elegirse a partir del grupo constituido por alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas, N-alquil pirrolidinonas, N-alquil pirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de hidroxiéter tal como butil carbitol o cellosolve, amino alcoholes, cetonas, y similares, así como sus derivados y sus mezclas. Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otros materiales acuosolubles o miscibles en agua, y sus mezclas. Cuando se eligen mezclas de líquidos orgánicos acuosos, acuosolubles o miscibles en agua se eligen como el medio de reacción acuoso, la relación ponderal agua a codisolvente está típicamente en la gama de alrededor de 100:0 a alrededor de 10:90.

En caso de que se utilice más de un compuesto polimerizable de fórmula (I), se forman estructuras estabilizadoras de la luz diferentes. Estos copolímeros pueden ser aleatorios o copolímeros de bloque. Debido a que la presente polimerización es una polimerización "viviente", puede iniciarse y detenerse prácticamente a voluntad. Además, el producto polimérico conserva el grupo alcoxiamina funcional o el grupo -Hal que permite una continuación de la polimerización en una forma viviente. Así pues, en una modalidad de este invento, una vez se consume el primer compuesto polimerizable de fórmula (I) en la etapa de polimerización inicial puede adicionarse un segundo compuesto polimerizable de fórmula (I) para formar un segundo bloque sobre la cadena de polímero en desarrollo en una segunda etapa de poliemrización. Por consiguiente es posible llevar a cabo polimerizaciones adicionales con los mismos compuestos o diferentes de fórmula (I) o con otros monómeros apropiados para preparar copolímeros de multi-bloque. Además, debido a que esto es una polimerización radical, pueden prepararse bloques en esencialmente cualquier orden. No debe limitarse necesariamente a la preparación de copolímeros de bloque en donde las etapas de polimerización secuencial deben fluir desde el intermedio de polímero estabilizado al intermedio de polímero más estabilizado, tal como es el caso de polimerización iónica.

El procedimiento es particularmente útil para la preparación de copolímeros de bloque conteniendo diferentes grupos estabilizadores de la luz en bloques en el copolímero. Un ejemplo típico es un copolímero de bloque que contiene un hidroxi-fenil-benzotriazol o un hidroxi-fenil-s-triacina absorbedor de UV en un bloque mientras que el otro bloque se construye a partir de un grupo de 2,2,6,6-tetrametil-piperidina.

En adición a los compuestos polimerizables de fórmula (I) pueden utilizarse monómeros convencionales como comonómeros, que pueden ser deseables en algunos casos.

Cantidades apropiadas de otros comonómeros c) son de 1% a 50% en peso basado en el total de monómeros.

Se han dado ya monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados apropiados.

El compuesto iniciador/regulador b1) está presente, de preferencia, en una cantidad de 0,1 mol-% a 30 mol-%, más preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 20 mol-%, y más preferentemente en una cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-% basado en el monómero o mezcla de monómeros.

La mayoría de compuestos de fórmula (Ia) a (Ij) son conocidos y pueden prepararse de conformidad con métodos corrientes.

Ejemplos en donde el estabilizador de luz es un hidroxi-fenil-triacina se dan en la PE-A-0434608, US 5 189 084 o US 5 672 704. Ejemplos en donde el estabilizador de luz es un hidroxi-fenil-benzotriazol se dan en US 4 785 063 o US 5 112 912. Ejemplos de benzofenonas funcionalizadas apropiadas se dan en J. Polym. Sci. (1982), 27(7), 2605-13.

Aminas impedidas estéricamente impedidas polimerizables (2,2,6,6-tetrametil-piperidinas) se describen, por ejemplo, en US 4 210 612, US 4 294 949 o US 4 276 401.

Aminas impedidas estéricamente polimerizables de las clases de morfolinona, piperacinona y piperacindiona se describen en WO 99/14206, GB 2 333 774 y GB 9913511.3.

Anteriormente se han dado definiciones y preferencias para los diferentes grupos y sustituyentes, siendo aplicables también para el procedimiento.

La fuente de radicales en el componente b2) puede ser un compuesto bis-azo, un peróxido o un hidroperóxido.

De preferencia la fuente de radicales es 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azobis(1-ciclohexancar-bonitrilo), 2,2'-azobis(isobutiramida) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo, dimetil-2,2'-azobisisobutirato, 2-(car-
bamoilazo)isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis(2-metilpropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisohbutiramidina), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano), base libre o clorhidrato, 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi-metil)-2-hidroxietil]propionamida.

Los peróxidos e hidroperóxidos preferidos son peróxido de acetil ciclohexan sulfonilo, diisopropil peroxi dicarbonato, t-amil perneodecanoato, t-butil permeo-decanoato, t-butil perpivalato, t-amilperpivalato, bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido, diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido, dilauroil peróxido, bis(2-metilbenzoil)peróxido, peróxido de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido, t-butil per 2-etilhexanoato, bis-(4-clorobenzoil)-peróxido, t-butil perisobutirato, t-butil permaleinato, 1,1-bis(t-butil-peroxi)3,5,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(t-butilperoxi)-ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato, t-butil perisononaoato, 2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato, t-butil peracetato, t-amil perbenzoato, t-butil perbenzoato, 2,2-bis(t-butilperoxi)butano, 2,2-bis(t-butileproxi)propano, dicumil peróxido, 2,5-dimetilhexan-2,5-di-t-butilperóxido, 3-t-butilperoxi 3-fenilftaluro, di-t-amil peróxido, alfa,alfa'-bis(t-butilperoxi isopropil)benceno, 3,5-bis(t-butilperoxi)3,5-dimetil 1,2-dioxolano, di-t-butil peróxido, 2,5-dimetilhexin-2,5-di-t-butilperóxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil 1,2,4,5-tetraoxa ciclononano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pinano, mono-alfa-hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de t-butilo.

Estos compuestos se encuentran en el comercio.

En caso de utilizarse más de una fuente de radicales es obtenible una mezcla de patrones de sustitución.

En caso que b2) sea una fuente de radicales libres y se aplique por separado un radical libre, el radical libre estable está presente, de preferencia, en una cantidad de 0,1 mol-% a 30 mol-%, más preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 20 mol-%, y mas preferentemente en una cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-% basado en el monómero o mezcla de monómeros.

La relación molar de la fuente de radicales libres frente al radical de nitroxilo estable puede estar comprendida entre 1:10 y 10:1, de preferencia entre 1:5 y 5:1 y mas preferentemente entre 1:2 y 2:1.

En caso que se aplique b3) el compuesto de fórmula 36 está presente, de preferencia, en una cantidad de 0,1 mol-% a 30 mol-%, más preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 20 mol-%, y más preferentemente en una cantidad de 0,5 mol-% a 10 mol-% basado en el monómero o mezcla de monómeros.

Una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable es, de preferencia 100 ppm a 1%, más preferentemente 100 ppm a 5000 ppm basado en el monómero o mezcla monomérica. De preferencia la relación molar del agente acomplejante frente al metal de transición se encuentra entre 1:5 y 5:1, mas preferentemente entre 2:1 y 1:2.

En caso que se aplique el procedimiento b3) el polímero u oligómero resultante contiene en su extremo un átomo de halógeno. Este átomo de halógeno puede intercambiarse haciendo reaccionar un radical libre estable Y\cdot por el oligómero o polímero. En este caso el radical libre se une al polímero y se separa el átomo de halógeno. El procedimiento de intercambio se describe en PCT/PE 99/06924.

Otro objeto del invento es un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero obtenible con los procedimientos antes citados.

Todavía otro objeto del invento son los compuestos 1,1,3,3-tetraetil-2-(1-fenil-etoxi)-2,3-dihdiro-1.H.-isoindol, 1-(1,1,3,3-tetraetil-1,3-dihdiro-isoindol-2-ilo-xi)-ciclohexancarbonitrilo o N-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-N,O-bis-(1-ciano-1-metil-etil)-hidroxilamina. Estos compuestos utilizados como reguladores de poliemrización PR3, PR4 y PR6 son nuevos.

Los oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros obtenidos con el presente procedimiento son útiles como estabilizadores de luz o calor, particularmente estabilizadores de luz UV de materiales orgánicos. Materiales orgánicos preferidos son polímeros naturales o sintéticos. A continuación se ofrecen ejemplos.

El término estabilizador de calor o luz en el contexto del presente invento significa estabilización frente a las influencias de calor y/o radiación actínica o electromagnética que oscila entre \gamma e infrarrojos.

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que opcionalmente puede reticularse), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y ultra-alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE).

Las poliolefinas, o sea los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo precedente, de preferencia polietileno y polipropileno, pueden prepararse con métodos diferentes y especialmente los siguientes:

a)

polimerización radicálica (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada).

b)

polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene, normalmente, uno o más de un metal de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que pueden ser \pi- o o-coordinados. Estos complejos metálicos pueden estar en la forma libre o fijados sobre sustratos, típicamente sobre cloruro de magnesio activado, cloruro de titanio (III), alúmina u óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles o insolubles en el medio de polimerización. Los catalizadores pueden utilizarse de por sí en la polimerización o pueden utilizarse otros activadores, típicamente metal alquilos, metal hidruros, metil alquil haluros, metal alquil óxidos o metal alquiloxanos, siendo dichos metales elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden modificarse convenientemente con otros grupos de éster, éter, amina o silil éter. Estos sistemas catalíticos se denominan usualmente, Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno o catalizadores de un solo sitio (SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados bajo 1), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diferentes tipos de polietileno (por ejemplo LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de etileno/propileno, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y sus mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/but-1-eno, copolímeros de propile-no/isobutileno, copolímeros de etileno/but-1-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/alquil acrilato, copolímeros de etileno/alquil metacrilato, copolímero de etileno/vinil acetato y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de ácido etilen/acrílico y sus sales (ionómeros) así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno; y mezclas de estos copolímeros entre sí y con polímeros citados en 1) antes, por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes o aleatorios y sus mezclas con otros polímeros, por ejemplo poliamidas.

4. Resinas hidrocarbúricas (por ejemplo C_{5}-C_{9}) incluyendo sus modificaciones hidrogenadas (por ejemplo espesantes) y mezclas de polialquilenos y almidón.

5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(alfa-metilestireno).

6. Copolímeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, por ejemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno(alquil metacrilato, estireno/-butadien/alquil acrilato, estireno/butadien/alquil metacrilato, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/metil acrilato; mezclas de copolímeros de estireno de alta resistencia al impacto y otro polímero, por ejemplo un poliacrilato, un polímero diénico o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y copolímeros de bloque de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/esti-
reno, estireno/-etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.

7. Copolímeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, por ejemplo copolímeros de estireno sobre polibutadieno, estireno sobre polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilonitrilo estireno y acrilonitrilo (o metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno,acrilonitrilo y metil metacrilato sobre polibutadieno; estireno y anhídrido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y anhídrido maleico o maleimida sobre polibutadieno; estireno y maleimida sobre polibutadieno; estireno y alquil acrilatos o metacrilatos sobre polibutadieno; estireno y acrilonitrilo sobre etileno/propileno/dieno terpolímeros; estireno y acrilonitrilo sobre polialquil acrilatos o polialquil metacrilatos, estireno y copolímeros de acrilonitrilo sobre acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros expuestos en 6), por ejemplo las mezclas de copolímero conocidas como polímeros ABS, MBS, ASA o AES.

8. Polímeros conteniendo halógeno tal como policloropreno, cauchos clorados, copolímero clorado y bromado de isobutilen-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o sulfoclorado, copolímeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolímeros de epiclorhidrina, especialmente polímeros de compuestos de vinilo conteniendo halógeno, por ejemplo cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros tal como cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo o copolímeros de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

9. Polímeros derivados de ácidos alfa,beta-insaturados y sus derivados tal como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetil metacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, modificados al impacto con butil acrilato.

10. Copolímeros de los monómeros citados bajo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, por ejemplo copolímeros de acrilontrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/alquil acrilato, copolímeros de acrilonitrilo/alcoxialquil acrilato o acrilonitrilo/haluro de vinilo o terpolímeros de acrilo-nitrilo/alquil metacrilato/butadieno.

11. Polímeros derivados de alcoholes insaturados y aminas o los derivados de acilo o sus acetales, por ejemplo alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, melato de plivinilo, butiral polivinilo, polialil ftalato o polialil melamina; así como sus copolímeros con olefinas citadas en 1) antes.

12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos tal como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipro-pileno o sus copolímeros con bisglicidil éteres.

13. Poliacetales tal como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como un comonómero; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS.

14. Óxidos y sulfuros de polifenileno y mezclas de óxidos de polifenileno con polímeros o poliamidas de estireno.

15. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con terminación de hidroxilo por una parte y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otra, así como sus precursores.

16. Poliamidas y copoliamidas derivadas de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, por ejemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a partir de m-xilen diamina y ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico o/y tereftálico y con o sin un elastómero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilen tereftalamida o poli-m-fenilen isoftalamida; y también copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas, copolímeros olefínicos, ionómeros o elastómeros químicamente enlazados o injertados; o con poliéteres, por ejemplo con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilen-glicol; así como poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; y poliamidas condensadas durante el proceso (sistemas de poliamida RIM).

17. Poliureas, poliimidas, poliamidimidas, poliesterimidas, polihidantoinas y polibencimidazoles.

18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, por ejemplo polietilen tereftalato, polibutilen tereftalato, poli-l,4-dimetilolciclohexan tereftalato y poli-hidroxibenzoatos, así como copoliéter ésteres de bloque derivados de poliéteres con terminación hidroxilo; y también poliésteres modificados con policarbonatos o MBS.

19. Policarbonatos y poliéster carbonatos.

20. Polisulfonas, poliéster sulfonas y poliéster cetonas.

21. Polímeros reticulados derivados de aldehídos por una parte y fenoles, ureas y melaminas por otra, tal como resinas de fenol/formaldehido, resinas de urea/formaldehido y resinas de melamina/formaldehido.

22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.

23. Resinas de poliéster insaturadas derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes reticulantes, y también sus modificaciones conteniendo halógeno de baja inflamabilidad.

24. Resinas acrílicas reticulables derivadas de acrilatos sustituidos, por ejemplo acrilatos epoxi, acrilatos de uretano o acrilatos de poliéster.

25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxi.

26. Resinas epoxi reticuladas derivadas de compuestos glicidílicos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, por ejemplo productos de diglicidil éteres de bisfenol A y bisfenol F, que se reticulan con endurecedores usuales tal como anhídridos o aminas, con o sin aceleradores.

27. Polímeros naturales tal como celulosa, caucho, gelatina y sus derivados homólogos químicamente modificados, por ejemplo acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa tal como metil celulosa; así como rosinas y sus derivados.

28. Mezclas de los polímeros antes citados (polimezclas, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/
EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.

Todavía otro objeto del presente invento es el empleo de un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero de fórmula (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) o (IIIf) como estabilizadores de luz para materiales orgánicos, particularmente para polímeros naturales y sintéticos.

Los más preferidos son polímeros termoplásticos y polímeros reticulados, tal como esmaltes, pinturas, lacas y barnices termoendurecibles.

También es objeto del presente invento los materiales orgánicos estabilizados frente a la luz UV con oligómero, polímero, cooligómero o copolímero de fórmula (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe) o (IIIf).

El material orgánico puede contener aditivos y estabilizadores adicionales. A continuación de san ejemplos.

1. Antioxidantes

1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol y sus mezclas.

1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.

1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octade-cicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil es-tearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.

1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).

1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfe-nol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfe-nol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis
(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.

1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfe-nol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-no-nilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfe-nil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-me-tilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidro-xi-2-metilfenil)pentano.

1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-cil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.

1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmer-captoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.

1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.

1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocia-nuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.

1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.

1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.

1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hi-droxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-ciclo-[2.2.2]octano.

1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neopentil glicol, tiodie-tilenglicol, dietilen-glicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.

1.15. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, l,6-hexandiol, l,9-nonandiol, etilenglicol, l,2-propandiol, neopentil-glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2.2.2]-octano.

1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihjídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodie-tilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trime-tilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-
clo-[2,2,2]-octano.

1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).

1.18. Ácido ascórbico (vitamina C).

1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fe-nil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-feni-lendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-l-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-meta-nol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, l,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno, N,N-bis-(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il-hexame-tilendiamina, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperid-4-il)-sebacato, 2,2,6,6-te-trametilpiperidin-4-ona, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol.

2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz

2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octi-loxifenil)benzo-
triazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxife-nil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-
(2-metoxicar-bonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(l,l,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fe-nil]benzotriazol.

2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.

2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta, beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.

2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.

2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-penta-metil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-penta- metilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-
7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]de-cano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxi-carbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexame-tilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.

2.7. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.

2.8 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidro-xi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-di-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hi-
droxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.

4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 2,2',2''-ni-trilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-l,l'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-
ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-di-il)-fosfito.

Se prefiere especialmente los fosfitos siguientes:

Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,

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5. Hidroxilaminas, por ejemplo, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecil-hidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octa-decilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivados de aminas grasas de sebo hidrogenado.

6. Nitronas, por ejemplo N-bencil-alfa-fenil-nitrona, N-etil-alfa-metil-nitrona, N-octil-alfa-heptil-nitrona, N-lauril-alfa-undecil-nitrona, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrona, N-hexa-decil-alfa-pentadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-hexadecil-alfa-heptadecil-ni-trona, N-octadecil-alfa-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-alfa-heptadecil-nitrona, N-octadecil-alfa-hexadecil-nitrona, derivado de nitrona de la N,N-dialquilhidroxilamina derivada de aminas grasas de sebo hidrogenado.

7. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.

8. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.

9. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.

10. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.

11. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros).

12. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolin, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.

13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos y agentes de soplado.

14. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-terbutil-benzofuran-2-ona.

Los ejemplos que siguen ilustran el invento.

A) Ejemplos de polimerización utilizando compuestos de fórmula (II) X-Y (II) Observaciones generales

Todos los monómeros utilizados se emplean en purezas de >99% y sin ningún estabilizador. Así pues, los monómeros se destilan o recristalizan inmediatamente antes de la polimerización. Los reguladores de polimerización utiliza-dos se recristalizan, destilan o cromatografía para utilizar con purezas de >99%. Los disolventes se destilan también bajo gas inerte. La polimerización se lleva a cabo bajo gas argón, siendo liberada de antemano la solución de polimerización de oxígeno mediante evacuación repetida bajo vacío y lavado con argón. Después de la polimerización se libera la solución de los componentes volátiles (disolvente, monómero) mediante destilación de vacío a 80ºC. En los casos donde los monómeros no pueden ser destilados, el polímero se aisla mediante precipitación. El rendimiento de polimerización es el resultado del peso del residuo menos en peso del regulador de polimerización y catalizador utilizado. En caso que se obtengan líquidos viscosos, pueden separarse los residuos catalíticos mediante filtración bajo presión a 80ºC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Lista de los reguladores de polimerización utilizados

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PR1 se conoce y preparada como se describe en GB 2335 190 (compuesto 112).

PR2 y PR5 son conocidos y preparan como se describe en WO 99/03894 (compuestos 102 y 101).

PR3 se prepara a partir de tetraetilisoindolin-N-oxilo descrito en PE-A-135 280, que se hace reaccionar con etil-benceno y di-ter-butilperóxido en presencia de luz UV como se describe en GB 2 335 190, ejemplo 6. Se obtiene un aceite incoloro. Análisis químico calculado: C 82,24%, H 9,20%, N 4,00%; Hallado: C 82,12%, H 9,49%, N 4,00%.

PR4 se prepara a partir de tetraetilisoindolin-N-oxilo descrito en PE-A-135 280, que se hace reaccionar con azo-bis-ciclohexan-carbonitrilo de modo análogo al ejemplo 14 como se describe en GB 2 335 190. Se obtienen cristales incoloros con un punto de fusión de 122-125ºC. Análisis químico calculado: C 77,92%, H 9,67%, N 7,90%; hallado: C 77,81%, H 9,67%, N 7,82%.

PR6 se prepara a partir de N-t-butil-1-dietilfosfono-2,2-dimetilpropilamin-1-oxilo descrito en WO 96/24620, que se hace reaccionar con etil-benceno y di-ter-butilperóxido en presencia de luz UV como se describe en GB 2 335 190, ejemplo 6. Se obtiene un aceite incoloro. 1H-RMN (líneas seccionadas en CDCL_{3}: 5,00 ppm (1H, cuarteto, Ph-CH-).

1. Homopolimerizaciones con (4-acriloiloxi-1,2,6,6-pentametilpiperidina (APP) A1) Poli(4-acriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina)

Un matraz de fondo redondo, 50 ml tarado, equipado con agitador magnético y condensador de reflujo, se carga con 0,846 g (2,6 mmol) de PR 1, 10 g (44,4 mmol) de 4-acrilo-iloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina (APP) y 5 g de n-octano. Se enfría esta solución utilizando hielo seco/acetona y se evacúa bajo alto vacío. Luego se lava la solución con argón y se repite dos veces el mismo procedimiento. Se agita la solución reaccional durante 5 horas a 130ºC bajo argón. A continuación se enfría la solución reaccional a temperatura ambiente y se separa mediante evaporación el disolvente así como el monómero sin reaccionar a un máximo de 80ºC bajo vacío de chorro de agua y luego bajo alto vacío.

Rendimiento: 4,6 g (46%)

GPC: Mn = 1000 Mw = 1400 PD = 1,4.

A2) Poli(4-acriloiloxi-1,2,6,6-pentametilpiperidina

Se repite el procedimiento del ejemplo A1), pero sustituyendo PR 1 con 0,814 g (2,3 mmol) de PR3 y haciéndolo reaccionar con 8,7 g (38,6 mmol) de monómero APP y 4,4 de n-octano.

Rendimiento: 8,4 g (97%)

GPC: Mn = 900 Mw = 1100 PD = 1,3

A3) a A6) Poli(4-acrililoxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina)preparado con reguladores de polimerización (PR) a 6% molar

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2. Homopolímero absorbedores de UV A7) Poli(4-acriloiloxi-2-hidroxibenzofenona)

En un matraz de fondo redondo y 50 ml, equipado con agitador magnético y condensador de reflujo, se polimerizan 10 g (37,3 mmol) de 4-acriloiloxi-2-hidroxibenzofenona con 5 ml de dioxano y 0,804 (2,2 mmol) de PR 2 durante 5 horas a 105ºC. Se precipita la solución en acetonitrilo, dando 8,3 g (75%) de un sólido amarillento.

GPC: Mn = 3900 Mw = 7000 PD = 1,8

A8) Éster 6-(3-benzotriazol-2-il-5-ter-butil-4-hidroxifenil)hexílico del ácido poli(2-metilacrílico

En un matraz de fondo redondo de 50 ml, equipado con agitador magnético y condensador de reflujo, 10 g (22,9 mmol) de éster 6-(3-benzotriazol-2-il-5-ter-butio-4-hidroxifenil)hexílico del ácido 2-metilacrílico se polimerizan con 5 ml de dioxano y 0,495 g (1,4 mmol) de PR 2 durante 5 horas a 105ºC. Se precipita la solución en n-hexano, dando 8,6 g (81%) de un sólido amarillento.

GPC: Mn = 4700 Mw = 7100 PD = 1,5

3. Copolímeros A9) Copolímero aleatorio de n-butilacrilato y APP

En un matraz de fondo redondo y 100 ml se polimeriza durante 5 horas a 130ºC 1,57 g (4,4 mmol) de PR 2, 7 g (54,6 mmol) de n-butilacrilato, 12,3 g (54,6 mmol) de APP y 9,7 g de octano. Se separa el disolvente y el monómero sin reaccionar mediante evaporación bajo alto vacío.

Rendimiento: 20,6 (99%) de un líquido viscoso.

GPC: Mn = 3300 Mw = 6900 PD = 2,1

A10) Copolímero aleatorio de n-butilacrilato y metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina (MAPP)

En un matraz de fondo redondo y 100 ml se polimeriza durante 5 horas a 130ºC 1,57 g (4,4 mmol) de PR 2,7 g (54,6 mmol) de n-butilacrilato, 13,1 (54,6 mmol) de APP y 10 g de octano. Se separa el disolvente y el monómero sin reaccionar mediante evaporación bajo alto vacío.

Rendimiento: 21,4 g (99%) de un líquido viscoso claro.

GPC: Mn = 3800 Mw = 8600 PD = 2,3

A11) Copolímero aleatorio de estireno y MAPP

En un matraz de 100 ml y de fondo redondo se pesan 1,67 g (4,6 mmol) de PR 2, 6,0 g (58,1 mmol)de estireno, 13,9 g (58,1 mmol) de MAPP y 10 g de octano. Se polimeriza la solución desgaseada durante 5 horas a 130ºC y se separan los componentes volátiles, dando 19,8 g (91%) de oligómero.

GPC: Mn = 1300 Mw = 1900 PD = 1,4

4. Copolímeros de bloque A12) Copolímero de bloque de APP y 2-hidroxietilacrilato

Se carga un matraz de fondo redondo y 100 ml con 1,44 g (4 mmol) de PR 2, 15 g (66 mmol) de APP y 7,5 g de octano, y se polimeriza esta mezcla durante 2 horas y media a 130ºC. Luego se separan todos los componentes volátiles bajo vacío. Rendimiento: 16,2 g (99%).

Se adiciona a este polímero 3,9 g (33 mmol) de 2-hidroxietilacrilato y 9,5 g de octano, y se desgaseó esta mezcla y polimerizó durante otras dos horas y media a 130ºC. De nuevo se separaron bajo vacío todos los componentes volátiles.

Rendimiento: 20 g (98%)

Rendimiento total sobre ambos procedimientos de polimerización: 97%

GPC: Mn = 1400 Mw = 2100 PD = 1,6

A13 a A16) Copolímero de bloque

De modo análogo al ejemplo A12) se preparan los copolímeros de bloque 4 siguientes a partir de cantidades equivalentes de monómeros y 4% molar de PR2:

72

B) Ejemplos de polimerización utilizando compuestos de fórmula III 43 (III) y un catalizador complejo de metal de transición oxidable

En B1) y B2) de polimerizaciones, se utiliza 6 mol% (basado en el monómero) de 2-bromometilpropionato (Fluka, purum), 3 mol% Cu(I)Br (Fluka, purum) y 3 mol% N, N, N',N'',N''-pentametil-dietilentriamina (PMDETA, Fluka, purum).

Homopolimerizaciones B1) Síntesis de poli(4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametil-piperidina)

Un matraz de fondo redondo y 100 ml, equipado con agitador magnético, condensador de reflujo y septum se carga con 0,360 g (2,51 mmol) CuBre, 20,0 g (83,56 mmol) 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina y 10 g de n-octano. Mientras se agita se desgasea la mezcla en vacío y purga con nitrógeno 3 veces. Se adiciona a continuación 0,43 g (2,51 mmol) del ligando PMDETA vía jeringa y se calienta la mezcla hasta 50ºC (baño de aceite). Se adiciona a continuación 0,837 g (5,02 mmol) de 2-bromometilpropionato (iniciador) vía jeringa y se eleva la temperatura hasta 80ºC. Se inicia la reacción de polimerización exotérmica y mediante enfriamiento con hielo se controla la temperatura para que no exceda 100ºC. Después de 6 horas de tiempo de polimerización la conversión es casi cuantitativa (determinado mediante ^{1}H-RMN en CDCl_{3}). Se enfría la mezcla reaccional hasta temperatura ambiente, diluye con 20 ml de etilacetato, se adicionan 20 g de aluminumóxido (Merck), se agita l hora a temperatura ambiente y filtra (para adsorber el catalizador). A continuación se evaporan los disolventes en un evaporador giratorio y se seca el polímero en alto vacío a 60ºC durante la noche.

Rendimiento: 19,0 g (95%).

GPC (THF): M_{n}=4100, M_{w}=5330, PDI=1,30. (calculado: M_{n}=3990).

B2) Síntesis de poli(4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-2(2-hidroxiacriloxifenil)-triacina)

Un matraz de fondo redondo y 100 ml, equipado con agitador magnético, condensador de reflujo y septum se carga con 0,191 g (1,33 mmol) CuBr, 20,0 g (44,3 mmol) 4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-2(2-hidroxiacriloxifenil)-triacina y 10 g de n-octano. Mientras se agita se desgasea la mezcla en vacío y purga con nitrógeno 3 veces. Se adiciona a continuación 0,23 g (1,33 mmol) del ligando PMDETA con jeringa y se calienta la mezcla hasta 50ºC (baño de aceite). Se adiciona a continuación vía jeringa 0,444 g (2,66 mmol) de 2-bromo-metilpropionato (iniciador) y se eleva la temperatura hasta 80ºC. Se inicia la reacción de polimerización exotérmica y la temperatura alcanza casi 100ºC. Después de 6 horas de tiempo de polimerización la conversión es casi cuantitativa (determinada mediante ^{1}H-RMN en CDCl_{3}). Se enfría la mezcla reaccional a temperatura ambiente, diluye con 20 ml de acetato de etilo, se adicionan 20 g de óxido de aluminio (Merck), se agita 1 hora a temperatura ambiente y filtra (para adsorber el catalizador). A continuación se evaporan los disolventes en un evaporador giratorio y se seca el polímero en alto vacío a 60ºC durante la noche.

Rendimiento: 19,3 g (97%).

GPC (THF): M_{n}=7400, M_{w}=9300, PDI=1,26. (calculado: Mn=7520)

B3) polimerización ATRP de un benzotriazol metacrilato absorbedor de UV

44

En un matraz de 3 cuellos y 250 ml se adicionaron 0,253 g (2,55 mmol) Cu(I)Cl (Fluka purum) y 40,0 g (0,0851 mol) del monómero y se evacuó el recipiente reaccional y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 40 ml de acetona (Fluka purum), se homogeneizó la mezcla con agitación magnética y se evacuó de nuevo y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionó con una jeringa vía un septum 0,442 g (2,55 mmol) del ligando pentametil-dietilen-triamina (PMDETA, Fluka purum) seguido de 1,661 g (8,51 mmol) del iniciador, etil-alfa-bromo-isobutirato (Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 2 horas y media. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor del 100%. Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 50 ml de acetato de etilo, se agitó con 2 x 40 g de Al_{2}O_{3} y se filtró cada vez (para separar el catalizador). Se evaporaron los disolventes y se secó el macromonómero a 100ºC en alto vacío (p<0,1 mbar).

Rendimiento: 34,6 (85%) polvo ligeramente amarillo.

Análisis

GPC (THF, PS-estandards): M_{n}=6990, M_{w}=8280, PDI=1,18 (M_{n} (calculado) = 4890)

El análisis:	calc.	C 64,04	H 6,50	N 8,42	Br =,80
	hallado	C 63,70	H 6,31	N 8,08	Br 0,70

B4) Polimerización ATRP de un benzotriazol metacrilato absorbedor de UV (NORBLOC 7966)

45

46

En un matraz de 3 cuellos y 350 ml se adicionaron 0,408 g (4,13 mmol) Cu(I)Cl (Fluka purum) y 45,0 g (0,137 mol) del monómero NORBLOC 7966 y se evacuó el recipiente de reacción y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 125 ml de acetona (Fluka purum), se homogeneizó la mezcla con agitación magnética y se evaporó de nuevo y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 0,715 g (4,13 mmol) del ligando pentametil-dietilen-triamina (PMDETA, Fluka purum) con una jeringa vía un septum seguido de 2,684 g (13,7 mmol) del iniciador, etil-alfa-bromo-isobutirato (Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 17 horas. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor del 100%. Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 200 ml de dioxano, agitador con 50 g de Al_{2}O_{3} durante 30 minutos y se filtró (para separar el catalizador). Se precipitó el polímero 3x en 300 ml de MeOH, se filtró y se secó a 40ºC en alto vacío (p<0,1 mbar) durante 24 horas.

Rendimiento: 39,15 g (82%) de polvo amarillo.

Análisis

GPC (THF, PS-estandards): M_{n}=4610, M_{w}=5740, PDI=1,24 (M_{n} (calc.)= 3470)

El análisis:	calc.	C 67,39	H 6,16	N 12,77	Br 1,21
	hallado	C 67,40	H 5,38	N 12,20	Br 0,35

Br Copolimerización ATRP de un benzotriazol metacrilato absorbedor de UV (NORBLOC 7966) con metil-metacrilato (MMA)

47

En un matraz de 250 ml y 3 cuellos con agitación mecánica se adicionaron 0,215 g (2,18 mmol) Cu(I)Cl (Fluka purum) y 35,0 g (72,6 mmol) del primer monómero (benzotriazol) y se evacuó el recipiente de reacción y purgó con N_{2} 3 veces. Se adicionaron 50 ml de acetona (Fluka purum) y 7,277 g (72,6 mmol) metil-metacrilato (MMA, Fluka purum), se homogeneizó la mezcla con agitación mecánica y se evaporó y purgó de nuevo con N_{2} 3 veces. Se adicionó con una jergina vía un septum 0,377 g (2,18 mmol) del ligando pentametil-dietilen-triamina (PMDETA, Fluka purum) seguido de 1,417 g (7,26 mmol) del iniciador, etil-alfa-bromo-isobutirato (Fluka purum). Se calentó la mezcla homogénea hasta 60ºC durante 6 horas. Conversión (^{1}H-RMN): alrededor del 100%. Después de enfriamiento se diluyó la mezcla con 60 ml de dioxano, se agitó con 50 g de Al_{2}O_{3} durante 30 minutos y se filtró (para separar el catalizador). Se precipitó el polímero en 800 ml de MeOH/H_{2}O (1:5) filtró y secó a 40ºC en alto vacío (p<0,1 mbar) durante 24 horas.

Rendimiento: 35,75 g (81,4%) polvo ligeramente amarillo.

Análisis

GPC (THF, PS-estandards): M_{n}=9930, M_{w}=9930, PDI=1,34 (M_{n} (calc.)= 6010)

El análisis:	calc.	C 63,37	H 6,75	N 7,02
	hallado	C 62,43	H 6,74	N 6,75

C) Resultados de aplicación Resistencia al impacto como función de alteración por agentes atmosféricos artificiales

Se extruye PE o PP que se encuentra en el comercio(Hostalen^{R} GM 6255, proveedor: Hoechst, MFR_{(260/21,6)}= 4,55, residuos estabilizadores: 420 ppm Irganox 1010 + 1400 ppm Irgafos 168; Profax^{R} 6501, proveedor: Montell, MFR_{(230/2,16)} = 5,66, residuos estabilizadores: 45 ppm Irganox 1076) se extruye junto con los compuestos dados en la Tabla 1 sobre una extrusora de doble tornillo (TW 100, Haake) a 225-240ºC (zonas de calentamiento 1-5) y 30 rpm.

Se moldea por inyección el polímero granulado a 240ºC (A 221-75-350, Arburg) para probar las muestras. La resistencia al impacto de tracción de estas muestras de prueba se determina como una función de alteración por agentes atmosféricos artificiales.

La alteración por agentes atmosféricos se llevó a cabo en un Weather-O-meter (CI 65A, Atlas; temperatura de panel negro = 63ºC, humedad relativa = 60%, pulverización de agua). Las composiciones y los resultados de prueba se muestran en la Tabla 2 y 3. Contra mayor es el valor de resistencia al impacto más estable es la composición probada.

TABLA 2 Alteración por agentes atmosféricos artificiales de PE

48

TABLA 3 Alteración por agentes atmosféricos artificial de PP

49

Los valores obtenidos muestran que las muestras que contienen los compuestos oligoméricos estabilizan el polímero más eficazmente cuando se envejecen durante un periodo de tiempo prolongado que las muestras que contienen los estabilizadores convencionales.

Claims (24)

1. Una composición polimerizable, que comprende

a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzotriazoles y o-hidroxibenzofenonas;

A es un grupo espaciador o un enlace directo; y

(RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; con

b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural 50, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acílica, en donde

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto para iniciar la polimerización;

o bien

b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural 51, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;

o bien

b3) un compuesto de fórmula (III) 52 (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox;

en donde

[In] representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula, (III) 53 (III), capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de poliemrización se elige del grupo constituido por haluros de alquilo C_{1}-C_{8}, aralquilhaluros C_{6}-C_{15}, haloalquil éster C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros, haloalcannitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas;

p y q representa uno;

y opcionalmente

c) uno o más monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I).

2. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii) o (Ij)

54

55

56 (ij), en donde

RG es un grupo 57 o 58

W es O, o NR_{10};

A es un enlace directo, -(C_{2}-C_{12})alquileno-W-, -(C_{3}-C_{12})al-quileno-W-, -CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-W-, -(C_{3}-C_{12})alquinileno-W-, (C_{5}-C_{12})cicloalquileno-W-, -(C_{2}-C_{12}alquileno-W- interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un grupo -CH_{2}-CHR_{110}-W-, un grupo -CHR_{111}-COOP donde P es -(CH_{2}-HCR_{112})_{n}- o un grupo -CH_{2}-HC(OH)-CH_{2}-, en donde R_{110}, R_{111}, R_{112} y n es como se define a continuación;

R_{101} es H o metilo

R_{102} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{8}, alquinilo C_{3}-C_{8}, aralquilo C_{7}-C_{12}, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alquenoilo C_{3}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, glcidilo, alcoxilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalcoxilo C_{5}-C_{12} o un grupo -CH_{2}CHR_{110}(OH);

R_{103} es H, OH, NH_{2}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, ariloiloxilo C_{6}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{18}, dialquilamino C_{1}-C_{18}, benciloxilo o junto con el átomo de carbono de enlace forma un radical de cicloalquilo C_{5}-C_{6} o un radical heterocicloalquilo C_{5}-C_{6} conteniendo uno o dos átomos de oxígeno o nitrógeno;

R_{104}, R_{105}, R_{106}, R_{107} son independientemente alquilo C_{1}-C_{8} o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, o

R_{104} y R_{105} y/o R_{106} y R_{107} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{12};

R_{108} y R_{109} son, independientemente, H, alquilo C_{1}-C_{8} o fenilo;

R_{110} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;

R_{111} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12};

R_{112} es hidrógeno o metilo;

R_{201} y R_{202} son independientemente H, OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, o un grupo -O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206};

R_{203} y R_{204} son independientemente H, OH, CN, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, halógeno, alcanoilo C_{1}-C_{18}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{18}, alcanoilamino C_{1}-C_{18}, o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, o un grupo -O-CH_{2}HC(OH)-CH_{2}-OR_{206} con la salvedad de que por lo menos uno de ambos es OH;

R_{205} es H, halógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208}, -SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o PO(OR_{208})_{2};

R_{206} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{3}-C_{18} interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno, fenilo que está sin sustituir o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{6} que está sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo -C(O)R_{207}; R_{207} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo que está no sustituido o sustituido por halógeno, OH, CN, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxilo C_{1}-C_{18};

R_{208} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{6} o fenilo;

R_{209} es H, halógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{12} o un grupo -SR_{208}, -SO_{2}R_{208}, -COOR_{208} o PO(OR_{208})_{2};

n es un número de 0 a 12; y

k es un número de 0 a 12.

3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{108} y R_{109} son hidrógeno y los otros sustituyentes son como se ha definido en la reivindicación 2.

4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 2, en donde en los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id y (Ie) R_{104}, R_{105}, R_{106} y R_{107} son metilo y los otros sustituyentes son como se ha definido en la reivindicación 2.

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde A es un enlace directo, -(C_{2}-C_{6})alquileno-W-, -(C_{2}-C_{12})alquileno-W- interrumpido por a lo menos un átomo de oxígeno o nitrógeno o un grupo -CH_{2}-CHCH_{3}-W-

6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{102} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alilo, bencilo, alcanoilo C_{1}-C_{8}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{8} o ciclohexiloxilo.

7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de las fórmulas (Ia), (Ic), (Id), (If), (Ii) o (Ij).

8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula (Ia)

A es un enlace directo;

W es un átomo de oxígeno;

RG es un grupo 59

R_{101} es H o metilo; R_{102} es H o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{104}-R_{107} son metilo; y R_{108} y R_{109} son hidrógeno.

9. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula (Ia)

A es un enlace directo;

W es un átomo de oxígeno;

RG es un grupo 60

R_{101} es H o metilo;

R_{205} es H alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o alfa-cumilo;

R_{209} es H o Cl y

k es un número de 1 a 8.

10. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el monómero u oligómero c) etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por alqueno, estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, acetato de vinilo, anhídridos de ácido (alquil)acrílico, sales de ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o (alquil)acrilamidas.

11. Una composición, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el monómero etilénicamente insaturado es estireno, metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter-butilacrilato, hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, dimetilaminoetil(met)acrilato, glicidil(met)acrilatos, acrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida.

12. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el elemento estructural
61 es un derivado de alcoxi-polialquil-piperidina conteniendo un elemento estructura de fórmula (X)

62

en donde

G_{1}, G_{2}, G_{3}, G_{4} son independientemente alquilo C_{1}-C_{6} con la condición de que por lo menos uno no es metilo o G_{1} y G_{2} o G_{3} y G_{4} o G_{1} y G_{2} y G_{3} y G_{4} juntos forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{12}; G_{5}, G_{6} independientemente son H, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo o un grupo COOalquilo C_{1}-C_{18} y X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

13. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene un elemento estructural 63 tiene la fórmula (Xa) o (Xb)

64

en donde

R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}, independientemente uno de otro, son alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de cicloalquilo C_{3}-C_{12};

R_{5}, R_{6} y R_{7}, independientemente son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados;

Z_{1} es O o NR_{8};

R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-C_{1}-C_{18}alquilo, -O-C_{1}-C_{18}alquilo o -COOC_{1}-C_{18}alquilo;

Q es un enlace directo o un radical divalente CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}- CR_{11}R_{12}, CR_{9}R_{10}CR_{11}CR_{12}CR_{13}CR_{14}, C(O) o CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{18}.

14. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde X se elige del grupo constituido por

65

(C_{5}-C_{6}cicloalquilo)_{2}CCN, (C_{1}-C_{12}alquilo)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{20}-CO-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo,

66

en donde

R_{20} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12};

los grupos de arilo no están sustituidos o están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o -COOC_{1}-C_{12}alquilo.

15. Una composición, de conformidad con la reivindicación 14, en donde X se elige del grupo constituido por -CH_{2}-fenilo, -CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (C_{5}-C_{6}ciclo-alquilo)_{2}CCN, (CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-fenilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alcoxilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH(C_{1}-C_{8})alquilo, (C_{1}-C_{8}alquilo)CR_{20}-C(O)-NH_{2}, en donde R_{20} es hidrógeno o (C_{1}-C_{8})alquilo.

16. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el ion complejo del metal de transición es un ion complejo de Cu(I) en el sistema Cu(I)/Cu(II).

17. Un procedimiento para la preparación de un oligómero, cooligómero, polímero o copolímero con una polidispersidad M_{w}/M_{n} entre 1 y 3, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una composición de

a) por lo menos un compuesto de fórmula (I) (RG)-A-(Stab) (I), en donde (Stab) es un radical estabilizador de la luz elegido del grupo constituido por aminas estéricamente impedidas, hidroxifenil-s-triacinas, hidroxifenil-benzo-triazoles y o-hidroxibenzofenonas;

A es un grupo espaciador o un enlace directo; y

(RG) es un grupo que contiene por lo menos un grupo funcional etilénicamente insaturado; con

b1) un compuesto de fórmula (II) Y-X (II), que contiene un elemento estructural 67, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acílica, en donde

X representa un grupo que tiene por lo menos un átomo de carbono y es tal que el radical libre derivado de X es apto para iniciar la polimerización;

o bien

b2) un radical libre estable que tiene un elemento estructural 68, en donde el átomo de nitrógeno es parte de un sistema de anillo cíclico o está sustituido para formar una estructura acíclica y una fuente de radical libre de la que se forma un radical capaz de iniciar la polimerización;

o bien

b3) un compuesto de fórmula (III) 69 (III) y una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador complejo de metal de transición oxidable, que está presente como un ion de complejo metálico de transición en el estado de oxidación inferior de un sistema redox;

en donde

[In] representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de fórmula, (III) 70 (III), capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros cuyo iniciador de polimerización se elige del grupo constituido por haluros de alquilo C_{1}-C_{8}, aralquil-haluros C_{6}-C_{15}, haloalquil éster C_{2}-C_{8}, aren sulfonil cloruros, haloalcan-nitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas;

p y q representa uno;

y opcionalmente

c) uno o más monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados diferentes de los de fórmula (I) a una temperatura entre 50ºC y 180ºC.

18. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 17, en donde el peso molecular M_{n} del polímero, copolímero, oligómero o cooligómero está entre 1000 y 100 000.

19. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 17, en donde la polidispersidad se encuentra entre 1,0 y 2.

20. Un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero obtenible de conformidad con el procedimiento de la reivindicación 17.

21. Empleo de un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero de conformidad con la reivindicación 20, como estabilizador de calor o luz para materiales orgánicos.

22. Empleo de un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero de conformidad con la reivindicación 20, como estabilizador de calor o luz para polímeros naturales o sintéticos.

23. Un material orgánico estabilizado frente al calor, radiación actínica o electromagnética que oscila entre \gamma e infrarrojos con un oligómero, polímero, cooligómero o copolíemro obtenible en un procedimiento de conformidad con la reivindicación 17.

24. Un compuesto que es 1,1,3,3-tetraetil-2-(1-feniletoxi)-2,3-dihidro-1.H.-isoindol, 1-(1,1,3,3-tetraetil-1,3-dihidro-isoindol-2-iloxi)-ciclohexancarbonitrilo o N-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-N,O-bis-(1-ciano-1-metil-etil)-hidroxilamina.