ES2216957T3 - Medio herbicida. - Google Patents
Medio herbicida.Info
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Abstract
Medio selectivo-herbicida, caracterizado porque junto a los agentes auxiliares de formulación inertes, como disolvente o materiales sólidos de soporte, presenta como sustancia activa una mezcla de a) una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de **fórmula** en la que R1 y R3 significan independientemente uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, carbonilo, carboxilo, alquilcarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de carbono)- amino b) una cantidad eficaz como antagonista del herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, cloquintocet-mexil, mefenpir, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir y mefenpir-dietil; y c) un aditivo que contiene un éster metílico de un ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono.
Description
Medio herbicida.
La presente invención se refiere a un nuevo medio
selectivo-herbicida para combatir las gramíneas y
las malas hierbas en los cultivos de plantas útiles, especialmente
en cultivos de maíz y cereales, que contiene un herbicida de
3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina,
un Safener (sustancia añadida a un herbicida que evita que éste dañe
las plantas) (contra-agente, antídoto) y un aditivo
de aceite, los que protegen a las plantas útiles, pero no a las
malas hierbas, contra el efecto fitotóxico del herbicida, así como
al uso de estos medios para combatir las malas hierbas en los
cultivos de plantas útiles.
En el caso del uso de herbicidas también pueden
dañarse las plantas de cultivo de manera considerable, por ejemplo
dependiendo de la dosis del herbicida y el tipo de aplicación, la
planta de cultivo, la naturaleza del terreno y las condiciones
climáticas, como el tiempo de exposición, la temperatura y las
cantidades de precipitación. Para tratar este y similares problemas
se han propuesto ya diferentes sustancias como Safener, que son
aptas para antagonizar el efecto dañino del herbicida sobre la
planta de cultivo, es decir, protegen a la planta de cultivo contra
este efecto, con lo que, sin embargo, prácticamente no se afecta el
efecto herbicida sobre las malas hierbas a combatir.
En lo anterior se ha mostrado que los Safener
propuestos actúan frecuentemente de manera muy específica, tanto en
relación con las plantas de cultivo, así como también en relación al
herbicida y parcialmente también en función del tipo de aplicación.
Esto significa, que, frecuentemente, un determinado Safener es
adecuado únicamente para una determinada planta de cultivo y una
clase especial de sustancias herbicidas o un herbicida determinado.
Por ejemplo se halló, que si bien los Safener cloquintocet o
cloquintocet-mexil y mefenpir o
mefenpir-dietil, conocidos a partir de los
documentos EP-A-0 191 736 (compuesto
1.316) y WO 91/07874 (ejemplo 3), así como a partir de The Pesticide
Manual, edición 11, British Crop Protection Council, anotaciones nº
154 y 462, pueden proteger la planta de cultivo contra el efecto
fitotóxico de los derivados especiales de
3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina,
sin embargo, debilitan parcialmente el efecto herbicida sobre las
malas hierbas.
A partir del documento
US-A-4.834.908 se conoce que
determinadas combinaciones de aditivos de aceite pueden aumentar la
actividad herbicida de los compuestos de las clases
ciclohexanodionas, dióxidos de benzotiadiazinona, herbicidas de
difeniléter y herbicidas de ariloxi-fenoxi.
A pesar de que los derivados de
3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina
son completamente diferentes a los dados a conocer en el documento
US-A-4.834.908 en cuanto a su
estructura, la combinación de este tipo de aditivos de aceite con
estos derivados de
3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina
también conllevan un aumento de la actividad herbicida, sin embargo,
la planta de cultivo también se daña de manera considerable. Por
tanto, esta mezcla de herbicida/aditivo de aceite no es adecuada
para combatir selectivamente las malas hierbas en cultivos de
plantas útiles.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que con
estos herbicidas de
3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina
pueden combatirse selectivamente las malas hierbas, con mucho éxito,
sin dañar la planta de cultivo, aplicando estos compuestos en
combinación con un aditivo, que contenga un aceite de origen vegetal
o animal o un aceite mineral, sus ésteres de alquilo, o mezclas de
estos aceites y derivados de aceite, y con los Safener cloquintocet
o mefenpir.
Por tanto, el objeto de la presente invención es
un medio selectivo-herbicida, caracterizado porque
además de agentes auxiliares de formulación inertes, como
disolventes o materiales sólidos de soporte, como principio activo
presenta una mezcla de
a) una cantidad eficaz como herbicida de un
compuesto de fórmula I
en la
que
R_{1} y R_{3} significan independientemente
uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de
2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a
6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de
2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de
carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono,
alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6
átomos de carbono, carbonilo, carboxilo alquilcarbonilo con de 1 a 4
átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a
4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino
con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de
carbono)-amino;
R_{4} y R_{5} significan juntos un grupo
-C-R_{6}(R_{7})-O-C-R_{8}(R_{9})-C-R_{10}(R_{11})-C-R_{12}(R_{13})-(Z_{1}),
-C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}),
o
-C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C-R_{28}(R_{29})-(Z_{3});
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15},
R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21},
R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28}
y R_{29} son independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno,
alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con de 1 a
4 átomos de carbono, con lo que a los átomos de carbono de los grupo
Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} puede estar o bien condensado, o bien
enlazado tipo espiro, un anillo alquenilo, que junto con los átomos
de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} contiene de 2 a
6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o este
anillo alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los grupos
Z_{1}, Z_{2} o
Z_{3};
G significa hidrógeno,
-C(X_{1})-R_{30},
-C(X_{2})-X_{3}-R_{31},
-C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33},
-SO_{2}-R_{34}, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio o
-P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o
-CH_{2}-X_{6}-R_{37};
X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y
X_{6} significan independientemente uno del otro oxígeno o
azufre;
R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33}
significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de
1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de
carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo
con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil
con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil
con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino sustituido con alquilo con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro,
di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono),
di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con
alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono o cicloalcoxi con
de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro;
R_{34}, R_{35} y R_{36} significan
hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo
con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono,
aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), (cicloalquil con de 3 a 7 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2
a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de
4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con
de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con
de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo,
(alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino
con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de
1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos
de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil
con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono)
sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, alcoxi con
de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 10 átomos de
carbono, alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono, dialquilamino
con de 2 a 8 átomos de carbono, así como benciloxi o fenoxi,
pudiendo estar los grupos bencilo y fenilo, por su lado, sustituidos
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano,
formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a
5 átomos de carbono, metiltio, etiltio, o nitro;
y
R_{37} significa alquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono,
cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1
a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de
carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con
de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con
de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono
)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de
1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de
carbono)-(alquil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono)
sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o
alquilcarbonilo con de 1 a 10 átomos de carbono; así como sales y
diastereoisómeros de los compuestos de fórmula I, con la condición
de que R_{1} y R_{3} no sean simultáneamente
metilo;
metilo;
b) una cantidad eficaz como antagonista del
herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión
alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet,
cloquintocet-mexil, mefenpir, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir y
mefenpir-dietil;
y
c) un aditivo que contiene un éster metílico de
un ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono.
En las definiciones anteriores, por halógeno
flúor, cloro, bromo y yodo debe entenderse, preferiblemente, flúor,
cloro y bromo. Los grupos alquilo que aparecen en las definiciones
de los sustituyentes son, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
sec-butilo, isobutilo o terc-butilo,
así como los isómeros pentilos y hexilos. Los sustituyentes de
cicloalquilo adecuados contienen de 3 a 6 átomos de carbono y son,
por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Éstos pueden estar mono o polisustituidos por halógeno,
preferiblemente flúor, cloro o bromo. Por alquenilo deben
entenderse, por ejemplo, vinilo, alilo, metalilo,
1-metilvinilo o
but-2-en-1-ilo.
Alquinilo significa, por ejemplo, etinilo, propargilo,
but-2-in-1-ilo,
2-metilbutin-2-ilo o
but-3-in-2-il.
Los grupos halógenoalquilo tienen preferiblemente un largo de cadena
de 1 a 4 átomos de carbono. Halógenoalquilo es, por ejemplo,
fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo,
diclorometilo, triclorometilo,
2,2,2-trifluoroetilo, 2-fluoroetilo,
2-cloroetilo, pentafluoroetilo,
1.1-difluoro-2,2,2-tricloroetilo,
2,2,3,3-tetrafluoroetilo y
2,2,2-tricloroetilo; preferiblemente triclorometilo,
difluoroclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo y
diclorofluorometilo. Como halógenoalquenilo se consideran los grupos
alquenilo mono o polisustituidos con halógeno, significando halógeno
flúor, cloro, bromo y yodo y especialmente flúor y cloro, por
ejemplo
2,2-difluoro-1-metilvinilo,
3-fluoropropenilo, 3-cloropropenilo,
3bromopropenilo, 2,3,3-trifluoropropenilo,
2,3,3-tricloropropenilo y
4,4,4-trifluoro-but-2-en-1-ilo.
Entre los grupos alquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos 1, 2 o 3 veces con halógeno, se prefieren aquellos que
tienen un largo de cadena de 3 a 5 átomos de carbono. Los grupos
alcoxi tienen preferiblemente un largo de cadena de 1 a 6 átomos de
carbono. Alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi,
i-propoxi, n-butoxi, isobutoxi,
sec-butoxi y terc-butoxi, así como
los isómeros pentiloxi y hexiloxi; preferiblemente metoxi y etoxi.
Alquilcarbonilo es preferiblemente acetilo o propionilo.
Alcoxicarbonilo significa, por ejemplo, metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
iso-propoxicarbonilo,
n-butoxicarbonilo,
iso-butoxicarbonilo,
sec-butoxicarbonilo o
terc-butoxicarbonilo; preferiblemente
metoxicarbonilo o etoxicarbonilo. Los grupos alquiltio tienen
preferiblemente un largo de cadena de 1 a 4 átomos de carbono.
Alquiltio es, por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio,
iso-propiltio, n-butiltio,
iso-butiltio, sec-butiltio o
terc-butiltio, preferiblemente metiltio y etiltio.
Alquilsulfinilo es, por ejemplo, metilsulfinilo, etilsulfinilo,
propilsulfinilo, iso-propilsulfinilo,
n-butilsulfinilo,
iso-butilsulfinilo,
sec-butilsutfinilo,
terc-butilsulfinilo; preferiblemente metilsulfinilo
y etilsulfinilo. Alquilsulfonilo es, por ejemplo, metilsulfonilo,
etilsutfonilo, propilsulfonilo, iso-propilsulfonilo,
n-butilsulfonilo,
iso-butilsulfonilo,
sec-butilsulfonilo o
terc-butilsulfonilo; preferiblemente metilsulfonilo
o etilsulfonilo. Alquilamino es, por ejemplo, metilamino, etilamino,
n-propilamino, iso-propilamino o las
butilaminas isoméricas. Dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino,
metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino,
di-butilamino y di-isopropilamino.
Los grupos alcoxialquilo tienen preferiblemente de 2 a 6 átomos de
carbono. Alcoxialquilo significa, por ejemplo, metoximetilo,
metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo,
n-propoximetilo, n-propoxietilo,
iso-propoximetilo o
iso-propoxietilo. Alquiltioalquilo significa, por
ejemplo, metiltiometilo, metiltioetilo, etiltiometilo, etiltioetilo,
n-propiltiometilo,
n-propiltioetilo,
iso-propiltiometilo,
iso-propiltioetilo, butiltiometilo, butiltioeti1o o
butiltiobuti1o. El fenilo puede estar sustituido. Entonces, los
sustituyentes pueden encontrarse en posición orto, meta y/o para.
Las posiciones preferidas de los sustituyentes son las posiciones
orto y para respecto al punto de enlace del anillo. Los grupos
heteroarilo son habitualmente heterociclos aromáticos, que contienen
preferiblemente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de nitrógeno,
oxígeno y azufre. Ejemplos de heterociclos y heteroaromáticos
adecuados son: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, azetidina,
oxetano, piridina, pirimidina, triacina, tiazol, tiadiazol,
imidazol, oxazol, isoxazol, así como pirazina, furano, morfolina,
piperazina, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalinas y
quinoleína. Estos heterociclos y heteroaromáticos pueden estar
sustituidos adicionalmente, por ejemplo con halógeno, alquilo,
alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquilo,
alquilamino o fenilo. Los grupos R_{34} alquenilo y alquinilo con
de 2 a 10 átomos de carbono pueden ser mono o poliinsaturados. Éstos
contienen preferiblemente de 2 a 12, especialmente de 2 a 6 átomos
de carbono.
Por ejemplo, los cationes alcalinos,
alcalinotérreos o amonio para el sustituyente G son los cationes de
sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Los cationes de sulfonio
preferidos son especialmente cationes de trialquilsulfonio,
conteniendo los restos alquilo preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono respectivamente.
La valencia izquierda libre de los grupos
Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} está unida a la posición 1 y la valencia
derecha libre a la posición 2 del anillo de pirazolina.
Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, en los
que a los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} puede estar condensado o
enlazado tipo espiro un anillo de alquileno que junto con los átomos
de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} contiene de 2 a
6 átomos de carbono, tienen la siguiente estructura:
(enlazado tipo espiro)
o
(condensado).
Por ejemplo, los compuestos de fórmula I, en los
que, en los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, un anillo de
alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los grupos
Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen la siguiente estructura:
(puenteado)
Los herbicidas de fórmula I preferidos para los
medios según la invención, están caracterizados porque R_{1} y
R_{3} independientemente uno del otro significan etilo,
halógenoetilo, etinilo, alcoxi con de 1 a 2 átomos de carbono o
halógenoalcoxi con de 1 a 2 átomos de carbono.
Además, se prefieren aquellos medios según la
invención, en los que R_{4} y R_{5} forman juntos un grupo
Z_{2}
-C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-
(Z_{2}), en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17},
R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} significan de manera
especialmente preferida hidrógeno.
Otro grupo preferido de medios según la invención
está caracterizado porque en la fórmula I, R_{30}, R_{31},
R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro
hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo
con de 1 a 8 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de
carbono, nitroalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, aminoalquilo
con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (alquilamino con de 1 a
5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2
a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de
4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con
de 4 a 6 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con
de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil
con de 1 a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de
carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4
átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos
de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de
carbono), (amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino
con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2
átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con
de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono), fenilo o heteroarilo;
R_{34}, R_{35} y R_{36} significan
independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a
8 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
(alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con
de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 6 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 6
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 4
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil con de 1
a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de
carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino
con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2
átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con
de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono), fenilo o heteroarilo, benciloxi o fenoxi,
pudiendo estar sustituidos los grupos bencilo y fenilo por su lado
con halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi,
etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo,
alcoxicarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono o halógenoalquilo con
1 o 2 átomos de carbono; y
R_{37} significa alquilo con de 1 a 8 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
cianoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1 a
8 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
(alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquil con
de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 6 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 6
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 4
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfinil con de 1
a 4 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 2 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
2 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 4 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de
carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(amino-carbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), (dialquilamino
con de 2 a 8 átomos de carbono)-carbonil-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alquilcarbonil con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquil con de 1 a 2
átomos de carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con
de 3 a 6 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono), fenilo o heteroarilo, benciloxi o fenoxi,
pudiendo estar sustituidos los grupos bencilo y fenilo por su lado
con halógeno, nitro, ciano, amino, dimetilamino, hidroxi, metoxi,
etoxi, metiltio, etiltio, formilo, acetilo, propionilo, carboxilo,
alcoxicarbonilo con de 1 a 2 átomos de carbono o halógenoalquilo con
1 o 2 átomos de carbono; o R_{37} significa alquilcarbonilo con de
1 a 8 átomos de carbono.
Se prefieren especialmente aquellos medios según
la invención, en los que, en la fórmula I, R_{30}, R_{31},
R_{32} y R_{33} significan independientemente uno del otro
hidrógeno, alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, halógenoalquilo
con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 5 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono, (cicloalquil con de 3 a
7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
(alcoxi con de 2 a 4 átomos de carbono)-alquilo,
fenilo, heteroarilo, fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
heteroaril-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono);
R_{34}, R_{35} y R_{36} significan
independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de 1 a 8
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono,
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
(cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de
carbono)-alquilo, fenilo, heteroarilo,
fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 3
átomos de carbono o di-(alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono)-amino; y
R_{37} significa alquilo con de 1 a 8 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 8 átomos de carbono, alquenilo
con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5
átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
(cicloalquil con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 2
átomos de carbono), (alcoxi con de 2 a 4 átomos de
carbono)-alquilo, fenilo, heteroarilo,
fenil-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 2 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono),
alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, alquilamino con de 1 a 3
átomos de carbono, di-(alquil con de 1 a 3 átomos de
carbono)-amino o alquilcarbonilo con de 1 a 8 átomos
de carbono.
Un Safener especialmente preferido en el medio
según la invención es cloquintocet-mexil. Como
aditivos de aceite adecuados, en el marco de la presente invención
se destacan especialmente MERGE® y Actiprom®.
Los medios según la invención pueden contener
también sales, que pueden formar los compuestos de fórmula I con
ácidos. Los ácidos adecuados para la formación de sales de adición
de ácido son tanto ácidos orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de
dichos ácidos son ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido
nítrico, ácidos fosfóricos, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido oxálico, ácido
malónico, ácido fumárico, ácidos sulfónicos orgánicos, ácido
láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico. En
cuanto a las sales de los compuestos de fórmula I con un hidrógeno
ácido, se trata también de sales de metales alcalinos, por ejemplo
sales de sodio y potasio; sales de metales alcalinotérreos, por
ejemplo sales de calcio y magnesio; sales de amonio, por ejemplo
sales de amonio no sustituidas y sales de amonio mono o
polisustituidas, así como de sales con otras bases de nitrógeno
orgánicas. De manera correspondiente, como formadores de sal se
consideran hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos,
especialmente los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o
calcio, siendo los más importantes los de sodio y potasio.
Como ejemplos de las aminas adecuadas para la
formación de sales de amonio se consideran tanto amoníaco, como
también alquilaminas con de 1 a 18 átomos de carbono,
hidroxialquilaminas con de 1 a 4 átomos de carbono y
alcoxialquilaminas con de 2 a 4 átomos de carbono, primarias,
secundarias y terciarias, por ejemplo metilamina, etilamina,
n-propilamina, iso-propilamina, las
cuatro butilaminas isoméricas, n-amilamina,
iso-amilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina,
nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina,
heptadecilamina, octadecilamina, metil-etilamina,
metil-iso-propilamina,
metil-hexilamina, metil-nonilamina,
metil-pentadecilamina,
metil-octadecilamina, etilbutilamina,
etil-heptilamina, etil-octilamina,
hexil-heptilamina, hexil-octilamina,
dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina,
di-iso-propilamina,
di-n-butilamina,
di-n-amilamina,
di-iso-amilamina, dihexilamina,
diheptilamina, dioctilamina, etanolamina,
n-propanolamina, iso-propanolamina,
N,N-dietanolamina,
N-etilpropanolamina,
N-butiletanolamina, alilamina,
n-butenil-2-amina,
n-pentenil-2-amina,
2,3-dimetilbutenil-2-amina,
di-butenil-2-amina,
n-hexenil-2-amina,
propilendiamina, trimetilamina, trietilamina,
tri-n-propilamina,
tri-iso-propilamina,
tri-n-butilamina,
tri-iso-butilamina,
tri-sec-butilamina,
tri-n-amilamina, metoxietilamina y
etoxietilamina; aminas heterocíclicas, como por ejemplo piridina,
quinoleína, iso-quinoleína, morfolina,
N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina,
pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; arilaminas primarias,
como por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas,
o,m,p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas,
naftilaminas y o,m,p-cloroanilinas; pero
especialmente trietilamina, iso-propilamina y
di-iso-propilamina.
En el caso del procedimiento descrito en esta
solicitud, los compuestos de fórmula I sustituidos asimétricamente
se producen generalmente como racematos, en tanto no se utilicen
eductos quirales. Después, los estereoisómeros pueden separarse
según métodos conocidos, tales como por ejemplo cristalización
fraccionada tras la formación de sal con bases, ácidos o complejos
metálicos ópticamente puros, o también por procedimientos
cromatográficos, como por ejemplo cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) en acetilcelulosa por las propiedades
físico-químicas. En la presente invención, por los
compuestos de fórmula I deben entenderse tanto las formas
enriquecidas y ópticamente puras de los estereoisómeros
correspondientes, como también los racematos o los
diastereoisómeros. En tanto no se haga referencia especialmente a
los antípodas ópticos individuales, por la fórmula indicada deben
entenderse aquellas mezclas racémicas, que se producen durante el
procedimiento indicado de preparación. Si está presente un doble
enlace C=C alifático, entonces también puede presentarse isomería
geométrica.
Los compuestos de fórmula I pueden estar
presentes, también dependiendo del tipo de sustituyentes, como
isómeros geométricos y/u ópticos y mezclas de isómeros, así como
tautómeros y mezclas de tautómeros. Por ejemplo, los compuestos de
fórmula I, en los que el grupo G significa hidrógeno, pueden estar
presentes en los siguientes equilibrios tautoméricos:
Cuando G es diferente de hidrógeno y Z significa
el grupo Z_{1} o Z_{3} o cuando G es diferente de hidrógeno y
Z_{2} está asimétricamente sustituido, condensado o enlazado tipo
espiro, el compuesto de fórmula I puede estar presente como isómero
de fórmula Id
Los procedimientos para la preparación de
compuestos, que son diferentes de los compuestos de fórmula I según
la presente invención en cuanto al significado de los sustituyentes
R_{4} y R_{5}, están descritos, por ejemplo, en el documento WO
96/21652. Los compuestos de fórmula I según la presente invención
pueden producirse de manera análoga a los procedimientos descritos
en el documento WO 96/21652.
Los compuestos utilizados para este tipo de
procedimientos como productos de partida, de fórmula II
\newpage
en la que R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5}
tienen los significados indicados para la fórmula I, pueden
producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto de fórmula
III
en la que R significa alquilo con de 1 a 6 átomos
de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono,
preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo, y R_{1} y R_{3}
tienen los significados indicados para la fórmula I, en un
disolvente inerte, orgánico, opcionalmente en presencia de una base,
con un compuesto de fórmula IV o
IVa
en la que R_{4} y R_{5} tienen los
significados indicados para la fórmula I. Otros procedimientos de
preparación de compuestos de fórmula II también se describen, por
ejemplo, en el documento WO
92/16510.
Los compuestos de fórmula III o bien se conocen o
bien pueden producirse de manera análoga a los procedimientos
conocidos. Los procedimientos para la preparación de compuestos de
fórmula III, así como su reacción con hidracinas se describen, por
ejemplo, en el documento WO 97/02243. Los compuestos de fórmula III,
en los que R significa alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente
metilo, etilo o tricloroetilo y R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen el
significado indicado para la fórmula I, pueden producirse de manera
análoga a los métodos conocidos por el experto. Por ejemplo, los
compuestos de fórmula III, en los que R significa alquilo con de 1 a
6 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 6 átomos de carbono,
preferiblemente metilo, etilo o tricloroetilo y R_{1}, R_{2} y
R_{3} significan independientemente uno del otro alquilo con de 1
a 4 átomos de carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono,
alquinilo con de 2 a 4 átomos de carbono, pueden producirse por el
procedimiento de acoplamiento cruzado según Stille (J.K. Stille,
Angew. Chem. 1986, 98, 504-519), Sonogashira (K.
Sonogashira et al., Tetrahedron Lett. 1975,
4467-4470), Suzuki (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem.
Rev. 1995, 95, 2457-2483) o Heck (R.F. Heck, Org.
React. 1982, 27, 345-390) y, dado el caso,
hidrogenación subsiguiente. El siguiente esquema de reacción ilustra
este procedimiento:
Los compuestos de fórmula IV y IVa o bien se
conocen o bien pueden producirse de manera análoga a los
procedimientos conocidos. Los procedimientos para la preparación de
compuestos de fórmula IV se describen, por ejemplo, en el documento
WO 95/00521. Por ejemplo, estos compuestos pueden producirse
calentando un compuesto de fórmula V
en la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo
con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de
carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi,
preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi,
t-butoxi o benciloxi, y R_{4} y R_{5} tienen el
significado indicado para la fórmula I, en presencia de una base o
un ácido, en un disolvente inerte. Los compuestos de fórmula V, en
la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con
de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi, preferiblemente hidrógeno,
metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi, t-butoxi o
benciloxi, y R_{4} y R_{5} tienen el significado indicado para
la fórmula I, pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar un
compuesto de fórmula
VI
en la que R_{42} significa hidrógeno, alquilo
con de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 6 átomos de
carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono, benciloxi,
preferiblemente hidrógeno, metilo, metoxi, etoxi, tricloroetoxi,
t-butoxi o benciloxi, en presencia de una base y un
disolvente inerte, con un compuesto de fórmula
VII
en la que Y significa halógeno,
alquil/arilsulfonato -OSO_{2}R_{43}, preferiblemente bromo,
cloro, yodo, mesilato (R_{43} = CH_{3}), triflato (R_{43} =
CF_{3}) o tosilato (R_{43} = p-tolilo), y
Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} tienen los significados indicados para la
fórmula I. En la fórmula VII, las valencias libres de los grupos
Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} están unidos respectivamente al grupo Y.
Los compuestos de fórmula VI y VII se conocen o pueden producirse de
manera análoga a los métodos conocidos por el
experto.
Los compuestos de fórmula IV, en la que R_{4} y
R_{5} significan juntos un grupo Z_{2}
-C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}),
en el que R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18},
R_{19}, R_{20} y R_{21} significan hidrógeno, pueden
producirse, por ejemplo, según el siguiente esquema de reacción:
Los productos finales de fórmula I pueden
aislarse de manera habitual, por concentración y/o evaporación del
disolvente y purificarse por recristalización o triturando el
residuo sólido en disolventes, en los cuales no se disuelven bien,
como éter, alcanos, hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos
clorados, o mediante cromatografía. Las sales de los compuestos de
fórmula I pueden producirse de la manera conocida. Por ejemplo, este
tipo de métodos de preparación se describe en el documento WO
96/21652.
A una solución enfriada hasta -10ºC de 80,6 g
(0,76 mol) de dietilenglicol y 159,9 g (1,58 mol) de trietilamina en
1500 ml de dietiléter, se añade gota a gota una solución de 177,6 g
de cloruro de metanosulfonilo en 400 ml de dietiléter durante un
período de una hora, manteniendo la temperatura por debajo de 5ºC.
Tras agitar durante 30 minutos a una temperatura de 0ºC se retira el
enfriamiento. Después de 2 horas se añaden, a una temperatura de
20ºC, 12 ml de trietilamina y 12 ml de cloruro de metanosulfonilo y
se agita durante 4 horas adicionales. A continuación, la suspensión
blanca obtenida se dispone sobre un filtro de succión y el residuo
se lava dos veces con 300 ml de dietiléter. El material del filtro
al vacío se añade a 2000 ml de éster etílico del ácido acético, la
suspensión se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente y se
filtra nuevamente. El filtrado obtenido se evapora y el residuo se
utiliza sin purificación adicional en la siguiente reacción. Se
obtienen 216,5 g del producto (1) bruto deseado en forma de
cristales blancos.
A una suspensión enfriada hasta 5ºC de 23,9 g
(0,60 mol) de hidruro de sodio al 60% en 500 ml de dimetilformamida,
se añade gota a gota una solución de 68,78 g (0,30 mol) de (2) en
140 ml de dimetilformamida durante un período de 30 minutos. Se
retira el enfriamiento y se agita hasta que la mezcla de reacción
alcanza una temperatura de 20ºC. A continuación se calienta
brevemente hasta una temperatura de 30 a 40ºC para completar la
salida del hidrógeno. Tras enfriar hasta una temperatura de 0 a 5ºC
se añade gota a gota una solución de 80 g (0,305 mol) de (1) en 160
ml de dimetilformamida, durante un período de 30 minutos,
manteniendo la temperatura a desde 0 hasta 5ºC. Tras retirar el
enfriamiento y agitar durante 3 horas a temperatura ambiente, así
como durante 45 minutos a aproximadamente 40ºC, se añade la mezcla
de reacción a una mezcla de una solución saturada de cloruro de
amonio, hielo y éter
terc-butil-metílico, se separan las
fases y, a continuación, se lava la fase orgánica con agua (2x).
Tras secar la fase orgánica con sulfato de sodio, evaporar y secar
adicionalmente a una temperatura de 40ºC a vacío, se obtienen 92,2 g
de (3) en forma de un aceite levemente amarillo. El producto bruto
se utiliza sin purificación adicional en la próxima reacción.
A una solución enfriada hasta 0ºC de 92,2 g
(0,305 mol) de (3) en 1200 ml de dietiléter se añaden gota a gota
160,5 ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido
acético glacial, durante un período de 30 minutos. Tras retirar el
enfriamiento y agitar a continuación durante 22 horas a 20ºC y
agitar durante 27 horas a reflujo, la suspensión blanca obtenida se
dispone sobre un filtro de succión, se lava con dietiléter y, a
continuación, se seca el residuo del filtro sobre P_{2}O_{5} a
vacío, a una temperatura de 50 a 60ºC. Se obtiene el producto (4)
con un rendimiento de 52,9 g, en forma de un sólido blanco.
A una suspensión de 4,4 g (16,5 mmol) de (4) en
175 ml de xileno se añaden 10,61 ml (76 mmol) de trietilamina y se
desgasifica (4 x vacío/argón). A continuación, la suspensión
amarilla se calienta hasta una temperatura de 60ºC y se agita
durante 3 horas. Después se añaden 5,07 g (16,5 mmol) de (5) y se
calienta hasta una temperatura del baño de 140ºC, para destilar
continuamente la trietilamina en exceso y el etanol producido.
Después de 3 horas, la mezcla de reacción se enfría hasta una
temperatura de 40ºC y ésta se añade a 100 ml de una mezcla de
hielo/agua. La mezcla de reacción se ajusta a un pH alcalino con una
solución acuosa 1 N de hidróxido de sodio y la fase acuosa (contiene
el producto) se lava dos veces con éster etílico del ácido acético.
Tras lavar dos veces la fase orgánica con una solución acuosa de
hidróxido de sodio 1 N, se unen las fases acuosas, el xileno
restante se destila y las fases acuosas unidas se ajustan a pH
2-3 con HCl 4 N, enfriando. El producto que
precipita en lo anterior se dispone sobre un filtro de succión, el
residuo del filtro se lava con agua y brevemente con hexano y, a
continuación, se seca el residuo del filtro a vacío, a una
temperatura de 60ºC, sobre P_{2}O_{5}. Se obtienen 4,08 g de (6)
sólido con un punto de fusión de 189-191ºC
(descomposición).
A una solución enfriada hasta una temperatura de
0ºC de 1 g (3,2 mmol) de (6) y 0,65 g (6,4 mmol) de trietilamina en
30 ml de tetrahidrofurano, se añade una cantidad catalítica de 4-
dimetilaminopiridina. A continuación se añaden gota a gota 0,49 g
(4,1mmmol) de cloruro de pivaloilo. Tras agitar durante 30 minutos
a una temperatura de 0ºC, se retira el enfriamiento y se agita
durante 60 minutos adicionales. A continuación, la mezcla de
reacción se añade a una solución acuosa saturada de cloruro de sodio
y se separa la fase orgánica. La fase orgánica se seca sobre sulfato
de magnesio, se filtra y se evapora. Tras la purificación
cromatográfica y la recristalización en dietiléter se obtienen 1,07
g de (7) con un punto de fusión de 122 a 123ºC.
A una solución de 20 g de éster dimetílico del
ácido
2-(2,6-dibromo-4-metil-fenil)-malónico
(conocido a partir del documento WO 96/35664) (52,6 mmol) en 400 ml
de tolueno (3 x desgasificado, vacío/argón) se añaden primero 36,7
g (0,116 mol) de tributilvinilestannano y, a continuación, 2 g de
tetrakis-trifenilfosfina-paladio.
Después, la mezcla de reacción se agita durante 9 horas a una
temperatura de 90 a 95ºC. Tras filtrar sobre Hyflo y concentrar en
el rotavapor se obtienen, después de la purificación cromatográfica,
15,3 g de (8) en forma de una aceite amarillo, que se utiliza en la
reacción siguiente sin purificación adicional.
15,2 g del compuesto (8) obtenido según el
ejemplo H6 se hidrogenan con hidrógeno sobre un catalizador de
paladio (carbono como soporte, 7 g 5% de Pd/C) en 160 ml de
tetrahidrofurano a una temperatura de 20 a 25ºC. Tras finalizar la
hidrogenación, el producto se filtra sobre Hyflo y el filtrado
obtenido se concentra en el rotavapor. Se obtienen 13,7 g de (5) en
forma de cristales amarillos con un punto de fusión de 47 a
49ºC.
A una solución enfriada hasta
0-3ºC de 37,1 g (0,28 mol) de
cis-2,5bis(hidroximetil)tetrahidrofurano
(12) y 65,3 g (0,65 mol) de trietilamina en 400 ml de cloruro de
metileno se añaden gota a gota 67,8 g (0,59 mol) de cloruro de
metanosulfonilo, manteniendo la temperatura por debajo de 7ºC. A
continuación se agita durante la noche a una temperatura de 20ºC. La
suspensión blanca obtenida de esta manera se dispone sobre un filtro
de succión, el residuo se lava con cloruro de metileno y el filtrado
se evapora. El residuo se añade a éster etílico del ácido acético,
se lava con agua (2x) y con una solución acuosa saturada de cloruro
de sodio (1x), se seca (Na_{2}SO_{4}) y se concentra. Se
obtienen 72,7 g del compuesto (13) de dimesilato como aceite bruto,
que se utiliza en la próxima reacción sin purificación
adicional.
El educto (12) se conoce en la bibliografía:
véase por ejemplo K. Naemura et al., Tetrahedron Asimmetri
1993, 4, 911-918.
De manera análoga al ejemplo H2 de preparación,
partiendo de 21,0 g (0,53 mol) de NaH al 60%, 58,4 g (0,25 mol) de
(2) y 72,5 g (0,25 mol) de dimesilato (13) en 840 ml en total de
dimetilformamida, se obtiene (14) como aceite bruto marrón. Tras la
purificación cromatográfica se obtienen 53,7 g del compuesto (14)
purificado como sólido blanco con un punto de fusión de 81 a
83ºC.
De manera análoga al ejemplo de preparación H3,
partiendo de 53,5 g (0,16 mol) de (14) en 800 ml de dietiléter y 90
ml de una solución al 33% de bromuro de hidrógeno en ácido acético
concentrado, se obtienen 36,5 g de la hidracina (15) bicíclica como
sólido con un punto de fusión de 262 a 264ºC.
Da manera análoga al ejemplo de preparación H4,
partiendo de 0,105 mol de malonato (9) y 30,4 g (0,105 mol) de
hidracina (15), se obtienen 29,7 g del compuesto (16) como sólido
con un punto de fusión de 287ºC.
De manera análoga al ejemplo de preparación H9,
partiendo de 1,1 g (3,2 mmol) de (16), se obtienen 0,83 g del éster
de pivaloilo (17) como sólido con un punto de fusión de
141-143ºC.
Si en la siguiente tabla para el sustituyente G
está representada una fórmula, entonces el lado izquierdo de esta
fórmula es el punto de enlace con el átomo de oxígeno del
heterociclo. Las valencias finales restantes representan grupos
metilo. Los puntos de fusión se indican en ºC.
La invención se refiere también a un
procedimiento para combatir selectivamente las malas hierbas en
cultivos de plantas útiles, que consiste en tratar las plantas
útiles, sus semillas o esquejes o las superficies cultivadas a) con
una cantidad eficaz como herbicida de un herbicida de fórmula I, b)
una cantidad eficaz como antagonista del herbicida, de un Safener
seleccionado de cloquintocet, un catión alcalino, alcalinotérreo,
sulfonio o amonio de cloquintocet, o
cloquintocet-mexil; mefenpir, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir o
mefenpir-dietil y c) un aditivo que contiene un
aceite de origen vegetal o animal o sus derivados alquilados, o un
aceite mineral o mezclas de los mismos.
Como plantas de cultivo, que pueden protegerse
contra el efecto nocivo de los herbicidas mencionados anteriormente
por medio de los Safener cloquintocet, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, o
cloquintocet-mexil; mefenpir, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir o
mefenpir-dietil, se consideran especialmente
cereales, algodón, soja, remolacha azucarera, caña de azúcar,
plantaciones, colza, maíz y arroz, muy especialmente maíz y
cereales. Como cultivos deben entenderse también aquellos, que se
hicieron tolerantes frente a herbicidas o clases de herbicidas por
medio de métodos convencionales de cultivo o de ingeniería genética.
Estos son, por ejemplo, IMI Maize, Poast Protected Maize (Tolerancia
frente al setoxidim), Liberty Link Maize, B.t./Liberty Link Maize,
IMI/Liberty Link Maize, IMI/Liberty Link/B.t.Maize, Roundup Ready
Maize y Roundup Ready/B.t. Maize.
En cuanto a las malas hierbas a combatir puede
tratarse tanto de malas hierbas dicotiledóneas, pero preferiblemente
de monocotiledóneas, como por ejemplo las malas hierbas
monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus,
Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum,
Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria,
Echinochloa, Scirpus, Monochoria, y Sagittaria, y las malas
hierbas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium,
Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum Abutilon, Sida,
Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.
Como superficies cultivadas son válidas las áreas
de suelo ya cubiertas con las plantas de cultivo o cargadas con las
semillas de estas plantas de cultivo, así como también los suelos
determinados para el cultivo de estas plantas de cultivo.
Según el uso previsto, un Safener según la
invención puede utilizarse para el tratamiento previo de las
semillas de la planta de cultivo (desinfección de las semillas o de
los esquejes) o dándolo al suelo antes o después de la siembra.
Puede aplicarse también individualmente o junto con el herbicida y
el aditivo de aceite después de la emergencia de la planta. Por
tanto, el tratamiento de las plantas o de las semillas con el
Safener puede realizarse fundamentalmente de manera independiente
con el momento de aplicación del herbicida. Sin embargo, el
tratamiento de la planta puede realizarse también por medio de la
aplicación simultánea del herbicida, el aditivo de aceite y el
Safener (por ejemplo como mezcla de tanque). En general, la cantidad
de empleo de Safener respecto al herbicida que se va a aplicar, se
ajusta según el tipo de aplicación. En el caso de un tratamiento de
campo, que se realiza o bien utilizando una mezcla de tanque con una
combinación de Safener y herbicida o por medio de la aplicación
separada de Safener y herbicida, en general se utiliza una relación
de herbicida respecto al Safener de 100:1 a 1:10, preferiblemente de
20:1 a 1:1. Generalmente, en el caso del tratamiento de campo se
aplican de 0,001 a 1,0 kg de Safener/ha, preferiblemente de 0,001 a
0,25 kg de Safener/ha.
Las cantidades de empleo del herbicida son
generalmente de 0,001 a 2 kg/ha, sin embargo, preferiblemente, de
entre 0,005 a 1 kg/ha.
Generalmente, en el medio según la invención, las
cantidades de empleo de aditivo de aceite son de entre el 0,01 y el
2% en relación con el líquido de rociado. Por ejemplo, el aditivo de
aceite puede añadirse al tanque de rociado en la concentración
deseada después de la preparación del líquido de rociado.
Los aditivos de aceite utilizados según la
invención contienen éster metílicos de ácidos grasos con de 12 a 18
átomos de carbono, por ejemplo éster metílico del ácido láurico,
ácido palmítico u oleico. Esos ésteres se conocen como laurato de
metilo
(CAS-111-82-0),
palmitato de metilo
(CAS-112-39-0) y
oleato de metilo
(CAS-112-62-9). Un
derivado preferido de un éster metílico de ácido graso es Emery®
2230 y 2231 (Henkel, filial cognis GMBH, DE).
La aplicación y el efecto de los aditivos de
aceite pueden mejorarse por medio de su combinación con sustancias
tensioactivas, como agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos o
catiónicos. Ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos
y catiónicos adecuados están enumerados en el documento WO 97/34485,
en las páginas 7 y 8.
Las sustancias tensioactivas preferidas son los
agentes tensioactivos aniónicos del tipo del sulfonato de
dodecilbenceno, especialmente las sales de calcio de los mismos, así
como agentes tensioactivos no iónicos del tipo de los etoxilatos de
alcoholes grasos. Se prefieren especialmente los alcoholes grasos
etoxilados con de 12 a 22 átomos de carbono, con un grado de
etoxilación de entre 5 y 40. Ejemplos de agentes tensioactivos
preferidos, que pueden adquirirse comercialmente, son los del tipo
Genapol (Clariant AG, Muttenz, Suiza). Generalmente, la
concentración de las sustancias tensioactivas en relación al aditivo
total es de entre el 1 y el 30% en peso.
Además, la adición de un disolvente orgánico al
aditivo de aceite/mezcla de agentes tensioactivos, puede causar un
aumento adicional del efecto. Disolventes adecuados son, por
ejemplo, del tipo Solvesso® (ESSO) o Aromatic Solvent® (Exxon
Corporation). La concentración de este tipo de disolventes puede ser
del 10 al 80% en peso del peso total.
Para el medio según la invención se prefieren
especialmente este tipo de aditivos de aceite, que se describen
también, por ejemplo, en el documento
US-A-4.834.908. Un aditivo de aceite
muy especialmente preferido se conoce bajo el nombre de MERGE®,
puede adquirirse de BASF Corporation y se describe fundamentalmente,
por ejemplo, en el documento
US-A-4.834.908, en col. 5, como
Example COC-1. Otro aditivo de aceite preferido
según la invención es SCORE® (Novartis Crop Protection Canadá).
Los medios según la invención son adecuados para
todos los métodos de aplicación habituales en la agricultura, como
por ejemplo aplicación preemergente, aplicación postemergente y
desinfección de las semillas.
Generalmente, en el caso de la desinfección de
las semillas se aplican de 0,001 a 10 g de Safener/kg de semillas,
preferiblemente de 0,05 a 6 g de Safener/kg de semillas. Si el
Safener se aplica en forma líquida poco antes de la siembra
remojando las semillas, entonces se utilizan, de manera conveniente,
soluciones de Safener que contienen la sustancia activa en una
concentración de 1 a 10000, preferiblemente de 10 a 1000 ppm.
Para la aplicación, los Safener o las
combinaciones de estos Safener con los herbicidas de fórmula I o los
aditivos de aceite, junto con los agentes auxiliares habituales en
la técnica de las formulaciones, se tratan para dar formulaciones,
por ejemplo para dar concentrados de emulsiones, pastas de fácil
aplicación, soluciones aptas para pulverizarse directamente o
diluirse, emulsiones diluidas, polvos de rociado, polvos solubles,
medios para espolvorear, granulados o microcápsulas.
Por ejemplo, este tipo de formulaciones se
describe en el documento WO 97/34485 en las páginas 9 a 13. Las
formulaciones se preparan de la manera conocida, por ejemplo
mezclando y/o moliendo intensamente las sustancias activas con
agentes auxiliares de formulación líquidos o sólidos, como por
ejemplo disolventes o materiales sólidos de soporte. Además,
adicionalmente pueden utilizarse compuestos tensioactivos (agentes
tensioactivos) en la preparación de las formulaciones. Disolventes y
materiales sólidos de soporte adecuados para este objetivo se
indican, por ejemplo, en el documento WO 97/34485 en la página
6.
Como compuestos tensioactivos se consideran,
según el tipo de sustancia activa de fórmula I a formular, agentes
tensioactivos no ionógenos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de
agentes tensioactivos con buenas propiedades emulsionantes,
dispersantes y de reticulación. Ejemplos de agentes tensioactivos
aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados están enumerados, por
ejemplo, en el documento WO 97/34485 en las páginas 7 y 8. Además,
los agentes tensioactivos habituales en la técnica de las
formulaciones, que se describen, entre otros, en "Mc
Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC
Publishing Corp., Ridgewood Nueva Jersey, 1981, Stache, H.,
"Tensid-Taschenbuch", Editorial Carl Hanser,
Munich/Viena, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of
Surfactants", vol. I-III, Chemical Publishing
Co., Nueva York, 1980-81, también son adecuados para
la preparación de los medios herbicidas según la invención.
Generalmente, las formulaciones herbicidas
contienen del 0,1 al 99% en peso, especialmente del 0,1 al 95% en
peso de mezcla de sustancias activas del compuesto de fórmula I con
los Safener según la invención, del 0,01 al 2% en peso del aditivo
de aceite según la invención, del 1 al 99,9% en peso de un agente
auxiliar de formulación sólido o líquido y del 0 al 25% en peso,
especialmente del 0,1 al 25% en peso de un agente tensioactivo.
Mientras que como artículo de consumo se prefieren habitualmente los
medios concentrados, el consumidor final utiliza generalmente medios
diluidos.
Los medios pueden contener también adyuvantes,
como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales opcionalmente
epoxilados (aceite de coco, de colza o de soja epoxilado), agentes
antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona, conservantes,
reguladores de la viscosidad, aglutinantes, agentes adhesivos, así
como fertilizantes u otras sustancias activas. Para el uso de los
Safener según la invención, o de medios que los contengan, para
proteger las plantas de cultivo contra el efecto nocivo de
herbicidas de fórmula I, se consideran diferentes métodos y
técnicas, como por ejemplo los siguientes:
a) Desinfección de las semillas con una sustancia
activa formulada como polvo de rociado del Safener según la
invención, mediante agitación en un recipiente hasta la distribución
uniforme sobre la superficie de la semilla (desinfección en seco).
En lo anterior se utilizan aproximadamente de 1 a 500 g de
sustancia activa del Safener según la invención (4 g a 2 kg de polvo
de rociado) por cada 100 kg de semillas.
b) Desinfección de las semillas con un
concentrado de emulsión del Safener según la invención con el método
a) (desinfección en húmedo).
c) Desinfección por medio de la inmersión de las
semillas en un líquido con de 100-1000 ppm de
Safener según la invención, durante de 1 a 72 horas y, dado el caso,
secado posterior de las semillas (desinfección de inmersión).
La desinfección de las semillas o el tratamiento
de la plántula prebrotada son los métodos de aplicación preferidos
de acuerdo con la naturaleza, porque el tratamiento con la sustancia
activa se dirige completamente al cultivo objeto. En general se
utilizan de 1 a 1000 g de antídoto, preferiblemente de 5 a 250 g de
antídoto, por cada 100 kg de semillas, con lo que, dependiendo de la
metodología, que también posibilita la adición de otras sustancias
activas o micronutrientes, pueden variarse hacia arriba y hacia
abajo las concentraciones límite indicadas (desinfección de
repetición).
Se utiliza un preparado líquido de una mezcla de
antídoto y herbicida (relación de cantidades de uno respecto al otro
entre 20:1 y 1:100), con lo que la cantidad de empleo del herbicida
es de 0,005 a 5,0 kg por hectárea. Preferiblemente, el aditivo de
aceite puede añadirse a la mezcla de tanque en una cantidad del 0,01
al 2% en peso. Estas mezclas de tanque se aplican antes o después de
la siembra.
El Safener se aplica como concentrado de
emulsión, polvo de rociado o como granulado, en el surco de siembra
sembrado abierto. Después de cubrir el surco de siembra se aplica el
herbicida de la manera habitual, dado el caso en combinación con el
aditivo de aceite, en el procedimiento de preemergencia.
El Safener se fija en solución sobre soportes
minerales de granulado o granulados polimerizados
(urea/formalde-
hído) y se seca. Dado el caso puede aplicarse un recubrimiento (granulados de revestimiento), que permite entregar la sustancia activa de manera dosificada durante un determinado intervalo de tiempo.
hído) y se seca. Dado el caso puede aplicarse un recubrimiento (granulados de revestimiento), que permite entregar la sustancia activa de manera dosificada durante un determinado intervalo de tiempo.
Las formulaciones preferidas están compuestas
preferiblemente como sigue:
(% = porcentaje en peso; mezcla activa de
sustancia activa denomina la mezcla de compuesto de fórmula I con
los Safener según la invención y, dado el caso, con los aditivos de
aceite).
| Concentrados emulsionables: | |
| Mezcla activa de sustancia activa: | del 1 al 90%, preferiblemente del 5 al 20% |
| Medio tensioactivo: | del 1 al 30%, preferiblemente del 10 al 20% |
| Medio líquido de soporte: | del 5 al 94%, preferiblemente del 70 al 85% |
| Polvos: | |
| Mezcla activa de sustancia activa: | del 0,1 al 10%, preferiblemente del 0,1 al 5% |
| Medio sólido de soporte: | del 99,9 al 90%, preferiblemente del 99,9 al 99% |
| Concentrados de suspensión: | |
| Mezcla activa de sustancia activa: | del 5 al 75%, preferiblemente del 10 al 50% |
| Agua: | del 94 al 24%, preferiblemente del 88 al 30% |
| Medio tensioactivo: | del 1 al 40%, preferiblemente del 2 al 30% |
| Polvos mojables: | |
| Mezcla activa de sustancia activa: | del 0,5 al 90%, preferiblemente del 1 al 80% |
| Medio tensioactivo: | del 0,5 al 20%, preferiblemente del 1 al 15% |
| Medio sólido de soporte: | del 5 al 95%, preferiblemente del 15 al 90% |
| Granulados: | |
| Mezcla activa de sustancia activa: | del 0,1 al 30%, preferiblemente del 0,1 al 15% |
| Medio sólido de soporte: | del 99,5 al 70%, preferiblemente del 97 al 85% |
Los siguientes ejemplos continúan describiendo la
invención, sin limitarla.
Ejemplos de formulación para mezclas de
herbicidas de fórmula I, Safener y aditivos de aceite (% =
porcentaje en peso)
| F1. Concentrados de emulsión | a) | b) | c) | d) |
| Mezcla de sustancias activas | 5% | 10% | 25% | 50% |
| Sulfonato cálcico de dodecilbenceno | 6% | 8% | 6% | 8% |
| Poliglicoléter de aceite de ricino | 4% | - | 4% | 4% |
| (36 mol de OE) | ||||
| Poliglicoléter de octilfenol | - | 4% | - | 2% |
| (7-8 mol de OE) | ||||
| Ciclohexanona | - | - | 10% | 20% |
| Mezcla de hidrocarburos aromáticos | 85% | 78% | 55% | 16% |
| con de 9 a 12 átomos de carbono |
\newpage
A partir de este tipo de concentrados pueden
prepararse emulsiones de todas las concentraciones deseadas por
dilución con agua.
| F2. Soluciones | a) | b) | c) | d) |
| Mezcla de sustancias activas | 5% | 10% | 50% | 90% |
| 1-metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)-propano | - | 20% | 20% | - |
| Polietilenglicol MG 400 | 20% | 10% | - | - |
| N-metil-2-pirrolidona | - | - | 30% | 10% |
| Mezcla de hidrocarburos aromáticos | 75% | 60% | - | - |
| con de 9 a 12 átomos de carbono |
Las soluciones son adecuadas para el uso en forma
de gotas muy pequeñas.
| F3. Polvo de rociado | a) | b) | c) | d) |
| Mezcla de sustancias activas | 5% | 25% | 50% | 80% |
| Sulfonato sódico de lignina | 4% | - | 3% | - |
| Laurilsulfato sódico | 2% | 3% | - | 4% |
| Sulfonato sódico de diisobutil-naftaleno | - | 6% | 5% | 6% |
| Poliglicoléter de octilfenol | - | 1% | 2% | - |
| (7-8 mol de OE) | ||||
| Ácido silícico altamente disperso | 1% | 3% | 5% | 10% |
| Caolín | 88% | 62% | 35% | - |
La sustancia activa se mezcla bien con los
adyuvantes y se muele bien en una moledora adecuada. Se obtienen
polvos de rociado, que pueden diluirse con agua para dar
suspensiones de todas las concentraciones deseadas.
| F4. Granulados de revestimiento | a) | b) | c) |
| Mezcla de sustancias activas | 0,1% | 5% | 15% |
| Ácido silícico altamente disperso | 0,9% | 2% | 2% |
| Material inorgánico de soporte | 99,0% | 93% | 83% |
| (\AE 0,1-1 mm) | |||
| como por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2} |
La sustancia activa se disuelve en cloruro de
metileno, se pulveriza sobre el soporte y, a continuación, se
evapora el disolvente a vacío.
| F5. Granulados de revestimiento | a) | b) | c) |
| Mezcla de sustancias activas | 0.1% | 5% | 15 |
| Polietilenglicol MG 200 | 1.0% | 2% | 3% |
| Ácido silícico altamente disperso | 0.9% | 1% | 2% |
| Material inorgánico de soporte | 98.0% | 92% | 80% |
| (\AE 0,1-1 mm) | |||
| como por ejemplo CaCO_{3} o SiO_{2} |
En un mezclador, la sustancia activa molida fina
se aplica uniformemente sobre el material de soporte humedecido con
polietilenglicol. De esta manera se obtienen granulados de
revestimiento sin polvo.
| F6. Granulados de extrusión | a) | b) | c) | d) |
| Mezcla de sustancias activas | 0.1% | 3% | 5% | 15% |
| Sulfonato sódico de lignina | 1.5% | 2% | 3% | 4% |
| Carboximetilcelulosa | 1.4% | 2% | 2% | 2% |
| Caolín | 97.0% | 93% | 90% | 79% |
Se mezcla la sustancia activa con los adyuvantes,
se muele y se humedece con agua. Esta mezcla se extruye y, a
continuación, se seca en flujo de aire.
\newpage
| F7. Medios para espolvorear | a) | b) | c) |
| Mezcla de sustancias activas | 0.1% | 1% | 5% |
| Talco | 39.9% | 49% | 35% |
| Caolín | 60.0% | 50% | 60% |
Mezclando la sustancia activa con los materiales
de soporte y moliéndolos en una moledora adecuada, se obtienen
medios para espolvorear listos para aplicar.
| F8. Concentrados de suspensión | a) | b) | c) | d) |
| Mezcla de sustancias activas | 3% | 10% | 25% | 50% |
| Etilenglicol | 5% | 5% | 5% | 5% |
| Poliglicoléter de nonilfenol | - | 1% | 2% | - |
| (15 mol de OE) | ||||
| Sulfonato sódico de lignina | 3% | 3% | 4% | 5% |
| Carboximetilcelulosa | 1% | 1% | 1% | 1% |
| Solución acuosa de formaldehído al 37% | 0.2% | 0.2% | 0.2% | 0.2% |
| Emulsión de aceite de silicona | 0.8% | 0.8% | 0.8% | 0.8% |
| Agua | 87% | 79% | 62% | 38% |
La sustancia activa molida finamente se mezcla
intensamente con los adyuvantes. De esta manera se obtiene un
concentrado de suspensión, a partir del cual pueden prepararse
suspensiones de todas las concentraciones deseadas por dilución con
agua.
Frecuentemente, es más práctico formular la
sustancia activa de fórmula I (dado el caso en combinación con el
aditivo de aceite) y el Safener individualmente y juntarlos después,
poco antes de la aplicación en el dispositivo de aplicación, en la
relación de mezcla deseada como "mezcla de tanque" en agua. La
sustancia activa de fórmula I y el Safener pueden formularse también
individualmente y juntarse poco antes de la aplicación en la
relación de mezcla deseada como "mezcla de tanque" en agua,
para añadir a continuación el aditivo de aceite.
El efecto herbicida-selectivo de
los medios según la invención se ilustra en los siguientes
ejemplos.
Prueba postemergente
Las plantas de prueba se cultivan en macetas, en
condiciones de invernadero, hasta un estado de postaplicación. Como
sustrato de cultivo se utiliza una tierra estándar. En un estado de
postemergencia, los herbicidas se aplican sobre la planta de prueba
o sobre plantas de cultivo de semillas desinfectadas con Safener,
tanto solos como también en mezclas con Safener y/o aditivos de
aceite. La aplicación se realiza como emulsión (preparada a partir
de un concentrado de emulsión (Ejemplo F1, c) de las sustancias de
prueba. Las cantidades de empleo se ajustan según las dosificaciones
óptimas determinadas en condiciones de campo o de invernadero. La
evaluación de las pruebas se realiza después de 2 a 4 semanas (100%
de efecto = completamente muerta; 0% de efecto = sin efecto
fitotóxico).
La cantidad de empleo de herbicida es de 25 g/ha
respectivamente, la cantidad de empleo de
cloquintocet-mexil de 6,25 g/ha. Como aditivo de
aceite se utiliza MERGE® en una concentración del 1% en peso del
líquido de rociado.
En esta prueba, los herbicidas nº 1.007 y 1.008
muestran un efecto herbicida débil a medio sobre las malas hierbas,
en el caso de una cantidad de empleo de 25 g/ha. La planta de
cultivo trigo no se daña en el caso de esta cantidad de empleo.
En esta prueba, la adición de 6,25 g/ha de
cloquintocet-mexil lleva a una reducción de la
actividad herbicida del compuesto nº 1.008 en el caso de todas las
malas hierbas probadas, mientras que en el caso del compuesto nº
1.007, el efecto herbicida sobre Apera se reduce del 60% a
únicamente el 45% y el efecto herbicida sobre Alopecurus y
Avena aumenta del 10% al 20%, que es todavía completamente
insatisfactorio. La planta de cultivo trigo no se daña en el caso de
esta mezcla.
En esta prueba, los compuestos nº 1.007 y 1.008,
en combinación con MERGE®, muestran un alto efecto herbicida sobre
todas las malas hierbas probadas. Sin embargo, simultáneamente se
observa un gran daño del trigo.
Sorprendentemente, la combinación de los
herbicidas correspondientes con cloquintocet-mexil y
MERGE® lleva a una excelente selectividad de la mezcla frente a la
planta de cultivo. Mientras que las malas hierbas se destruyen casi
completamente, el trigo permanece ampliamente protegido contra el
efecto fitotóxico de los herbicidas.
Prueba postemergente (descripción de la prueba
como en el ejemplo B1)
En esta prueba se compara el efecto herbicida del
compuesto nº 1.008 en combinación con
cloquintocet-mexil con el efecto del compuesto nº
1.008 en combinación con cloquintocet-mexil y
diferentes aditivos de aceite según la invención. La cantidad de
empleo del herbicida es de 8 g/ha respectivamente, la cantidad de
empleo de cloquintocet-mexil de 2 g/ha. El aditivo
de aceite se utiliza en una concentración del 0,7% en peso del
líquido de rociado. Los resultados se indican en las siguientes
tablas.
\newpage
En el caso de la cantidad de empleo probada, la
combinación del compuesto nº 1.008 con
cloquintocet-mexil no muestra ningún efecto
herbicida contra las malas hierbas, sin embargo muestra un efecto
del 10% en el caso del trigo. Sin embargo, si esta mezcla se combina
con el aditivo Emery® 2231, las malas hierbas se dañan severamente.
Sorprendentemente, la planta útil permanece completamente protegida
contra el efecto fitotóxico del herbicida (0% de daño). Otros
ejemplos del sorprendente aumento en la selectividad de los medios
según la invención se indican en las siguientes tablas B2.2 y
B2.3.
Claims (3)
1. Medio selectivo-herbicida,
caracterizado porque junto a los agentes auxiliares de
formulación inertes, como disolvente o materiales sólidos de
soporte, presenta como sustancia activa una mezcla de
a) una cantidad eficaz como herbicida de un
compuesto de fórmula I
en la
que
R_{1} y R_{3} significan independientemente
uno del otro halógeno, nitro, ciano, alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, alquenilo con de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con de
2 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 6 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a
6 átomos de carbono sustituido con un halógeno, alcoxialquilo con de
2 a 6 átomos de carbono, alquiltioalquilo con de 2 a 6 átomos de
carbono, hidroxi, mercapto, alcoxi con de 1 a 6 átomos de carbono,
alqueniloxi con de 3 a 6 átomos de carbono, alquiniloxi con de 3 a 6
átomos de carbono, carbonilo, carboxilo, alquilcarbonilo con de 1 a
4 átomos de carbono, hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxicarbonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, aquiltio con de 1 a
4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
alquilsulfonilo con de 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino
con de 1 a 4 átomos de carbono o di-(alquil con de 1 a 4 átomos de
carbono)-amino;
R_{4} y R_{5} significan juntos un grupo
-C-R_{6}(R_{7})-O-C-R_{8}(R_{9})-C-R_{10}(R_{11})-C-R_{12}(R_{13})-
(Z_{1}),
-C-R_{14}(R_{15})-C-R_{16}(R_{17})-O-C-R_{18}(R_{19})-C-R_{20}(R_{21})-(Z_{2}),
o
-C-R_{22}(R_{23})-C-R_{24}(R_{25})-C-R_{26}(R_{27})-O-C-R_{28}(R_{29})-(Z_{3});
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{14}, R_{15},
R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21},
R_{22}, R_{23}, R_{24}, R_{25}, R_{26}, R_{27}, R_{28}
y R_{29} son independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno,
alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono o halógenoalquilo con de 1 a
4 átomos de carbono, con lo que a los átomos de carbono de los
grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} puede estar o bien condensado, o
bien enlazado tipo espiro, un anillo alquenilo, que junto con los
átomos de carbono de los grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3} contiene
de 2 a 6 átomos de carbono y puede estar interrumpido por oxígeno, o
este anillo alquileno puentea al menos un átomo del anillo de los
grupos Z_{1}, Z_{2} o Z_{3};
G significa hidrógeno,
-C(X_{1})-R_{30},
-C(X_{2})-X_{3}-R_{31},
-C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33},
-SO_{2}-R_{34}, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio o
-P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o
-CH_{2}-X_{6}-R_{37};
X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y
X_{6} significan independientemente uno del otro oxígeno o
azufre;
R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33}
significan independientemente uno del otro hidrógeno, alquilo con de
1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de
carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo
con de 1 a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo
con de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilo con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil
con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono)-aminoalquilo, (trialquilsilil con de 3 a 6
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino sustituido con alquilo con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro,
di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono),
di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono) sustituido con
alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono o cicloalcoxi con
de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro;
R_{34}, R_{35} y R_{36} significan
hidrógeno, alquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalquilo
con de 1 a 10 átomos de carbono, cianoalquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, nitroalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono,
aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, (alquilamino con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(dialquilamino con de 2 a 8 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), (cicloalquilo con de 3 a 7 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxi con de 2
a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de
4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con
de 4 a 10 átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con
de 2 a 10 átomos de carbono)-alquilo,
(alquilsulfoxil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilidenamino
con de 2 a 8 átomos de carbono)-oxi-(alquilo con de
1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (aminocarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos
de carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil
con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono)-aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6
átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
fenil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos
de carbono), heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
alquenilo con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2
a 5 átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono)
sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, alcoxi con
de 1 a 10 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 10 átomos de
carbono, alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono, dialquilamino
con de 2 a 8 átomos de carbono, así como benciloxi o fenoxi,
pudiendo estar los grupos bencilo y fenilo, por su lado, sustituidos
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano,
formilo, acetilo, propionilo, carboxilo, alcoxicarbonilo con de 1 a
5 átomos de carbono, metiltio, etiltio, o nitro;
y
R_{37} significa alquilo con de 1 a 10 átomos
de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono,
cianoalquilo con de 1 a 10 átomos de carbono, nitroalquilo con de 1
a 10 átomos de carbono, aminoalquilo con de 1 a 10 átomos de
carbono, (alquilamino con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con
de 1 a 5 átomos de carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (cicloalquilo con
de 3 a 7 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alcoxi con de 2 a 10 átomos de
carbono)-alquilo, (alqueniloxi con de 4 a 10 átomos
de carbono)-alquilo, (alquiniloxi con de 4 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquiltio con de 2 a 10
átomos de carbono)-alquilo, (alquilsulfoxil con de 1
a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono),
(alquilsulfonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a
5 átomos de carbono), (alquilidenamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-oxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonil con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), (alcoxicarbonil con de 1 a 5 átomos
de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (aminocarbonil
con de 1 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (dialquilamino con de 2 a 8 átomos de
carbono)-carbonil-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono), (alquilcarbonilamino con de 1 a 5 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), (alquilcarbonil
con de 2 a 5 átomos de carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de
carbono)aminoalqui1o, (trialquilsilil con de 3 a 6 átomos de
carbono)-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), fenil-(alquilo
con de 1 a 5 átomos de carbono), heteroaril-(alquilo con de 1 a 5
átomos de carbono), fenoxi-(alqui1o con de 1 a 5 átomos de carbono),
heteroariloxi-(alquilo con de 1 a 5 átomos de carbono), alquenilo
con de 2 a 5 átomos de carbono, halógenoalquenilo con de 2 a 5
átomos de carbono, cicloalquilo con de 3 a 8 átomos de carbono,
fenilo, o fenilo o heteroarilo sustituidos con alquilo con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalqui1o con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o heteroarilamino,
heteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, diheteroarilamino,
diheteroarilamino sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con
de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de
carbono, halógeno, ciano o nitro, fenilamino, fenilamino sustituido
con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1
a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o
nitro, difenilamino, difenilamino sustituido con alquilo con de 1 a
3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, cicloalquilamino con de
3 a 7 átomos de carbono, cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de
carbono), di-(cicloalquilamino con de 3 a 7 átomos de carbono)
sustituido con alquilo con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi con de 1 a 3
átomos de carbono, halógenoalcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono,
halógeno, ciano o nitro, cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono,
cicloalcoxi con de 3 a 7 átomos de carbono sustituido con alquilo
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con de 1 a 3 átomos
de carbono, alcoxi con de 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalcoxi
con de 1 a 3 átomos de carbono, halógeno, ciano o nitro, o
alquilcarbonilo con de 1 a 10 átomos de carbono; así como sales y
diastereoisómeros de los compuestos de fórmula I, con la condición
de que R_{1} y R_{3} no sean simultáneamente metilo;
b) una cantidad eficaz como antagonista del
herbicida, de un Safener seleccionado de cloquintocet, un catión
alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet,
cloquintocet-mexil, mefenpir, un catión alcalino,
alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir y
mefenpir-dietil;
y
c) un aditivo que contiene un éster metílico de
un ácido graso con de 12 a 18 átomos de carbono.
2. Procedimiento para combatir selectivamente las
malas hierbas y gramíneas en cultivos de plantas útiles,
caracterizado porque se trata a las plantas útiles, sus
semillas o esquejes o a las superficies cultivadas con un medio
según la reivindicación 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque en cuanto a los cultivos de plantas
útiles se trata de cereales o maíz.
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