ES2290836T3

ES2290836T3 - Composicion herbicida.

Info

Publication number: ES2290836T3
Application number: ES05019511T
Authority: ES
Inventors: Urs Hofer
Original assignee: Syngenta Participations AG
Current assignee: Syngenta Participations AG
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: CN1558720A; DE60221921T2; DE60211725D1; PL205774B1; PT1602277E; ATE369745T1; CA2457761A1; PL368002A1; WO2003028466A3; EP1429610B1; PT1429610E; DE60211725T2; ATE326843T1; EP1602277A2; AR036581A1; ES2261745T3; AR077665A2; PL207276B1; US7241720B2; EA007011B1

Abstract

Una composición herbicida que, además comprende habituales adyuvantes inertes de formulación, con una mezcla del ingrediente activo que comprende a) una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto de fórmula I en donde R1 y R3 son, cada uno independientemente del otro, etil, haloetil, etinil, alcoxi C1-C2 o haloalcoxi C1-C2, R4 y R5 juntos son un grupo -CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)- (Z2), en donde R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 son hidrógeno, G es hidrógeno, -C(X1)-R30, -C(X2)-X3-R31, -C(X4)-N(R32)-R33, -S02-R34, son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, catión sulfonio o amonio, o -P(X5) (R35)-R36 o -CH2-X6-R37; X1, X2, X3, X4, X5 y X6 son, cada uno independientemente de los otros, oxígeno o azufre; R30, R31, R32 y R33 son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8, alquenil C2-C5, haloalquenil C2-C5, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C7-alquil C1-C2, alquil-alcoxi C2-C4, fenil, heteroaril, fenil-alquil C1-C2, heteroaril-alquil C1-C2, fenoxi-alquil C1-C2, heteroariloxi-alquil C1-C2; R34, R35 y R36 son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C1-C8, haloalquil C1-C8, alquenil C2-C5, haloalquenil C2-C5, cicloalquil C3-C8, cicloalquil C3-C7-alquil C1-C2, alcoxialquil C2-C4, fenil, heteroaril, fenil- alquil C1-C2, heteroaril-alquil C1-C2, fenoxi- alquil C1-C2, heteroariloxi- alquil C1-C2, alcoxi C1-C6, alquilamino C1-C3 o di(alquil C1-C3) amino; y R37 es alquil C1-C8, haloalquil C1-C8, alquenil C2-C5, haloalquenil C2-C5, cicloalquil C3-C8, - cicloalquil-C3-C7 -alquil C1-C2, alquil-alcoxi C2-C4, fenil, heteroaril, fenil-alquil C1-C2, heteroaril-alquil C1-C2, fenoxi- alquil C1-C2, heteroariloxi-alquil C1-C2, alcoxi C1-C6, alquilamino C1-C3, di-(alquil C1-C3)-amino o alquilcarbonil C1-C8, y b) una cantidad, efectiva para la sinergia herbicida del flufenacet.

Description

Composición herbicida.

La presente invención se relaciona con nuevas composiciones herbicidas en el control de pastos y malezas en cultivos de plantas útiles, especialmente en cultivos de maíz y cereales, cuyas composiciones comprenden un conocido herbicida tetrahidropirazolodiona a partir de, por ejemplo, WO99/47525 y WO01/17352, y un co-herbicida conocido de, por ejemplo, US-A-6001774.

La presente invención se relaciona con la composición de un herbicida que, además de contener habituales adyuvantes inertes de formulación, tales como excipientes, solventes y agentes de humedad, contiene como ingrediente activo una mezcla de

a) una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto de la fórmula I,

\vskip1.000000\baselineskip

1

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

en donde,

R_{1} y R_{3} son, cada uno independientemente del otro etil, haloetil, etinil, alcoxi C_{1}-C_{2} o haloalcoxi C_{1}-C_{2}

R_{4} y R_{5} juntos son un grupo

-CR_{14} (R_{15})-CR_{16} (R_{17})-O-CR_{18} (R_{19})-CR_{20} (R_{21})-(Z_{2}),

en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, son hidrógeno, G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N (R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34}, es un metal alcalino, metal alcalinotérreo, catión sulfonio o amonio, o -P(X_{5})(R_{35})-R_{36} o -CH_{2}-X_{6}-R_{37}; X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, cada uno independientemente de los otros, oxígeno o azufre; R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{7}-alquil C_{1}-C_{2}, alquil-alcoxi C_{2}-C_{4}, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2}; R_{34}, R_{35} y R_{36} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{7}-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi-alquil C_{2}-C_{4}, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3} o di(alquil C_{1}-C_{3})amino; y R_{37} es alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{7}-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{2}-C_{4}-alquil, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3}, di-(alquil C_{1}-C_{3})-amino o alquilcarbonil C_{1}-C_{8}; y

b) una cantidad, efectiva para la sinergia herbicida, del flufenacet.

En las definiciones anteriores, el halógeno debe ser entendido como flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, cloro o bromo. Los grupos alquilos presentes en las definiciones de los sustituyentes son, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil o ter-butil, y los isómeros pentil y hexil. Los sustituyentes cicloalquil apropiados contienen de 3 a 6 átomos de carbono y son, por ejemplo, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil o ciclohexil. Estos pueden ser sustituidos una o más veces por halógenos, preferiblemente flúor, cloro o bromo. El alquenil debe ser entendido como, por ejemplo, vinil, alil, metalil, 1-metilvinil o 2-buten-1-il. El alquinil es, por ejemplo, etinil, propargil, 2-butin-1-il, 2-metilbutin-2-il o 3-butin-2-il. Los grupos haloalquilos preferiblemente contienen una cadena larga de 1 a 4 átomos de carbono. El haloalquil es, por ejemplo, fluorometil, difluorometil, trifluorometil, clorometil, diclorometil, triclorometil, 2,2,2-trifluoroetil, 2-fluoroetil, 2-cloroetil, pentafluoroetil, 1,1-difluoro-2,2,2-tricloroetil, 2,2,3,3-tetrafluoroetil o 2,2,2-tricloroetil, preferiblemente, triclorometil, difluoroclorometil, difluorometil, trifluorometil o diclorofluorometil. Los radicales haloalquenil apropiados incluyen grupos alquenil sustituidos una o más veces por halógenos, siendo estos flúor, cloro, bromo o yodo y especialmente flúor o cloro, por ejemplo 2,2-difluoro-1-metilvinil, 3-fluoropropenil, 3-cloropropenil, 3-bromopropenil, 2,3,3-trifluoropropenil, 2,3,3-tricloropropenil y 4,4,4-trifluoro-2-buten-1-il. Dentro de los grupos alquenil C_{2}-C_{6} sustituidos una, dos o tres veces por un halógeno, se da preferencia a aquellos que contienen una cadena larga de 3 a 5 átomos de carbono. Los grupos alcoxi, preferiblemente contienen una longitud de cadena de 1 a 6 átomos de carbono. El alcoxi es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o ter-butoxi, o un isómero pentiloxi o hexiloxi, preferiblemente metoxi o etoxi. El alquilcarbonil es preferiblemente acetil o propionil. El alcoxicarbonil es, por ejemplo, metoxicarbonil, etoxicarbonil, propoxicarbonil, isopropoxicarbonil, n-butoxicarbonil, isobutoxicarbonil, sec-butoxicarbonil o ter-butoxicarbonil, preferiblemente metoxicarbonil o etoxicarbonil. Los grupos alquiltio preferiblemente contienen una cadena de longitud de 1 a 4 átomos de carbono. El alquiltio, es por ejemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio o ter-butiltio, preferiblemente metiltio o etiltio. El alquilsulfinil es, por ejemplo, metilsulfinil, etilsulfinil, propilsulfinil, isopropilsulfinil, n-butilsulfinil, isobutilsulfinil, secbutilsulfinil o ter-butilsulfinil, preferiblemente metilsulfinil o etilsulfinil. El alquilsulfonil es, por ejemplo, metilsulfonil, etilsulfonil, propilsulfonil, isopropilsulfonil, n-butilsulfonil, isobutil-sulfonil, sec-butilsulfonil o ter-butilsulfonil, preferiblemente metilsulfonil o etilsulfonil. El alquilamino es, por ejemplo, un isómero metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino o butilamino. El dialquilamino es, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietil-amino, n-propilmetilamino, dibutilamino o diisopropilamino. Los grupos alcoxialquil preferiblemente contienen de 2 a 6 átomos de carbono. El alcoxialquil es, por ejemplo, metoximetil, metoxietil, etoximetil, etoxietil, n-propoximetil, n-propoxietil, isopropoximetil o isopropoxietil. El alquiltioalquil es, por ejemplo, metiltiometil, metiltioetil, etiltiometil, etiltioetil, n-propiltiometil, n-propiltioetil, isopropiltiometil, isopropiltioetil, butiltiometil, butiltioetil o butiltiobutil. El fenil puede estar en forma sustituida, en el caso que los sustituyentes puedan estar en la posición orto-, meta- y/o para-. Las posiciones preferidas para los sustituyentes son las posiciones orto- y para- como punto de unión en el anillo. Los grupos heteroaril son usualmente heterociclos aromáticos que contienen preferiblemente de 1 a 3 heteroátomos seleccionados a partir del nitrógeno, oxígeno y azufre. Ejemplos de heterociclos y compuestos heteroaromáticos apropiados son: pirrolidina, piperidina, pirano, dioxano, azetidina, oxetano, piridina, pirimidina, triazina, tiazol, tiadiazol, imidazol, oxazol, isoxazol y pirazina, furano, morfolina, piperazina, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalina y quinolina. Estos heterociclos y compuestos heteroaromáticos pueden ser posteriormente sustituidos, por ejemplo, por un halógeno, alquil, alcoxi, haloalquil, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalquil, alquilamino o por fenil. Los grupos alquenil- y alquinil- C_{2}-C_{10} R_{34} pueden ser mono- o poli-insaturados. Estos contienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, especialmente de 2 a 6 átomos de carbono.

Los metales alcalinos, metales alcalinotérreos o cationes amonio para el sustituyente G son, por ejemplo, los cationes de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. Los cationes sulfonio preferidos son especialmente cationes trialquilsulfonio en donde los radicales alquil contienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.

La valencia libre del lado izquierdo del grupo Z_{2} se une a la posición 1 y la valencia libre del lado derecho se une a la posición 2 del anillo de la pirazolina.

Los compuestos de la fórmula I en donde sea posible, para un anillo alquileno, que junto con los átomos de carbono del grupo Z_{2} contiene de 2 a 6 átomos de carbono, para ser fusionado o espiro-unido al grupo Z_{2} tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

2

3

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Los compuestos de la fórmula I, en donde en el grupo Z_{2} un anillo alquileno hace puente en al menos un anillo del átomo del grupo Z_{2}; tienen, por ejemplo, la siguiente estructura:

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

El flufenacet se conoce de The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000, Entry No. 362.

Un grupo adicional de composiciones especialmente preferidas como herbicidas de la fórmula I, aquellos en donde R_{1} y R_{3} son etil, R_{4} y R_{5} ambos son un grupo Z_{2}-CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})- donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20} y R_{21} son hidrógeno, y G es hidrógeno o un radical de fórmula -C(X_{1})-R_{30} en donde X_{1} es oxígeno y R_{30} es hidrógeno o alquil C_{1}-C_{8}, especialmente alquil C_{4}, preferiblemente ter-butil.

Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden comprender las sales que los compuestos de la fórmula I pueden formar con ácidos. Los ácidos apropiados para la formación de sales de adición de ácidos son tanto ácidos orgánicos como inorgánicos. Ejemplos de dichos ácidos son el ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácidos orgánicos sulfónicos, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico y ácido salicílico. Las sales de los compuestos de la fórmula I que contienen hidrógenos ácidos también son sales metálicas alcalinas, por ejemplo las sales de sodio y potasio; las sales de metales alcalinotérreos, por ejemplo las sales de calcio y magnesio; las sales de amonio, es decir, sales de amonio no sustituidas y sales de amonio mono- o poli-sustituidas, o sales con otras bases orgánicas nitrogenadas. Por consiguiente, los apropiados formadores de sales son los metales alcalinos y los hidróxidos de metales alcalinotérreos, especialmente los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, siendo aquellos de sodio y potasio los de especial importancia.

Ejemplos de aminas apropiadas formadoras de sales de amonio que vienen en consideración, están el amoniaco, así como las alquilaminas C_{1}-C_{18} primarias, secundarias y terciarias, hidroxialquilaminas C_{1}-C_{4} y las alcoxialquilaminas C_{2}-C_{4}, por ejemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, los cuatro isómeros de la butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metil-etilamina, metil-isopropilamina, metilhexilamina, metil-nonilamina, metil-pentadecilamina, metil-octadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etil-octilamina, hexil-heptilamina, hexil-octilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-namilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-butenil-2-amina, n-pentenil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilendiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina y etoxietilamina; aminas heterociclicas, por ejemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, N-metilmorfolina, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina y azepina; aril aminas primarias, por ejemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiaminas, benzidinas, naftilaminas y o-, m- y p-cloroanilinas; pero especialmente la trietilamina, isopropilamina y diisopropilamina.

Si las materias primas empleadas son no-quirales, los compuestos sustituidos asimétricamente de la fórmula I obtenidos en el proceso descrito en esta aplicación están generalmente en forma de racematos. Los estereoisómeros posteriormente pueden ser separados con base en sus propiedades fisicoquímicas de acuerdo con métodos conocidos, tales como, por ejemplo, cristalización fraccional seguida por la formación de sal con bases, ácidos o complejos metálicos puros ópticamente, o mediante procedimientos cromatográficos, tales como, por ejemplo, cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC) sobre acetil celulosa. En la presente invención, se debe entender que "los compuestos de la fórmula I", incluyen ambas formas ópticamente puras y concentradas de los estereoisómeros en cuestión y los racematos y diastereoisómeros. Donde no se hace ninguna mención especial de antípodas ópticas individuales, debe ser entendida que la fórmula en cuestión, se refiere a las mezclas racémicas que se obtienen en el proceso de preparación mencionada. Cuando un doble enlace alifático C=C este presente, el isomerismo geométrico también puede presentarse.

Los compuestos de la fórmula I también pueden, dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, ocurrir como isómeros geométricos y/o ópticos y mezclas isoméricas así como tautómeros y mezclas tautoméricas. Por ejemplo, en los compuestos de la fórmula I en donde el grupo G es hidrógeno puede ocurrir el siguiente equilibrio tauto-
mérico:

\vskip1.000000\baselineskip

5

\vskip1.000000\baselineskip

Cuando G es diferente de un hidrógeno y Z_{2} se sustituye asimétricamente, fusionado o espiro-limitado, el compuesto de la fórmula I puede presentarse como un isómero de fórmula Id

\vskip1.000000\baselineskip

6

\vskip1.000000\baselineskip

Los procesos para la preparación de los compuestos que difieren de los compuestos de la fórmula I de acuerdo a la presente invención con respecto al significado de los sustituyentes R_{4} y R_{5} se describen, por ejemplo, en WO 96/21652. Los compuestos de la fórmula I de acuerdo con la presente invención pueden ser preparados análogamente a los procesos descritos en WO 99/47525 y WO 01/17351.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Compuestos de fórmula Ia

(Los sustituyentes R_{4} y R_{5} en los compuestos de la fórmula I forman un radical -C_{2}H_{4}-O-C_{2}H_{4}- en los compuestos de l fórmula Ia)

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

8

9

10

Las velocidades de aplicación del herbicida son generalmente de 0.001 a 2 kg/ha, pero preferiblemente de 0.005 a 1 kg/ha.

La relación en peso del compuesto de la fórmula I con flufenacet en la composición de acuerdo con la invención es preferiblemente de 1: 100 a 1000: 1.

Las composiciones de acuerdo con la invención preferiblemente contienen adicionalmente un agente protector y, opcionalmente, un aditivo oleoso. La presente invención por consiguiente también se relaciona con las composiciones herbicidas que, adicionalmente comprenden habituales adyuvantes inertes de formulación, tales como, excipientes, solventes y agentes de humectación, y contienen como ingrediente activo una mezcla de

a) un herbicida de fórmula I,

b) una cantidad, efectiva para la sinergia herbicida, del flufenacet,

c) una cantidad, efectiva para el antagonismo herbicida, de un agente protector seleccionado de cloquintocet-mexil y mefenpir-dietil;

y, opcionalmente,

d) un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de tales aceites, o mezclas de tales aceites y derivados de los mismos.

Los agentes protectores cloquintocet-mexil y mefenpir-dietil también pueden ser usados en forma de sus sales metálicas alcalinas, de metales alcalinotérreos, sales de sulfonio o sales de amonio. Los ejemplos de estos se describen, por ejemplo, en WO 02/34048. También es posible usar hidratos de cloquintocet-mexil, los cuales se mencionan en WO 02/36566.

Las plantas cultivadas que pueden ser protegidas contra el efecto nocivo de las mezclas de herbicidas mencionadas anteriormente mediante tales agentes protectores son especialmente cereales, algodón, soya, remolacha azucarera, caña de azúcar, cosechas de plantaciones, colza, maíz, arroz, y más especialmente los cereales. Se debe entender que las cosechas incluyen, aquellos que se han hecho tolerantes a los herbicidas o clases de herbicidas por medio de cultivos convencionales o métodos de ingeniería genética.

Las malezas para ser controladas pueden ser tanto dicotiledóneas como, preferiblemente, malezas monocotiledóneas, por ejemplo las malezas monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria,Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria y Sagittaria, y las malezas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.

Las áreas de cultivo incluyen las áreas de terreno sobre las cuales las plantas cultivadas están listas para el crecimiento o aquellas que ya han sido sembradas con las semillas de estas plantas cultivables, así como también en terrenos proyectados para el cultivo con dichas plantas cultivables.

Dependiendo del uso proyectado, un agente protector de acuerdo con la invención puede ser usado para pre-tratar el material de la semilla de la planta cultivable (recubrimiento de la semilla o los cortes) o puede ser introducido en el suelo antes de o después de la siembra. Puede, sin embargo, también ser aplicado, solo o acompañado con la mezcla herbicida y el aditivo oleoso, después de la emergencia de las plantas. El tratamiento de las plantas o de las semillas con el agente protector puede por lo tanto, en principio, ser efectuado independientemente del tiempo en el que la mezcla herbicida se aplica. El tratamiento de las plantas puede, sin embargo, también ser llevado a cabo mediante la aplicación del herbicida, del aditivo oleoso y del agente protector simultáneamente (por ejemplo en la forma de una mezcla de tanque). La velocidad de aplicación del agente protector en relación al herbicida depende ampliamente en el método de aplicación. En el caso de tratamiento en campo, el cual se efectúa tanto usando un mezcla de tanque, que comprende una combinación del agente protector y la mezcla de herbicida, como mediante la aplicación separada del agente protector y mezcla del herbicida, la relación de herbicidas con el agente protector es generalmente de 100:1 a 1:10, preferiblemente de 20:1 a 1:1. En el caso de tratamiento en campo, de 0.001 a 1.0 kg de agente protector/ha, por regla general preferiblemente se aplica de 0.001 a 0.25 kg de agente protector /ha,.

En la composición de acuerdo con la invención, las cantidades del aditivo oleoso empleado son generalmente de 0.01 a 2%, basadas en la mezcla atomizada. El aditivo oleoso puede, por ejemplo, ser adicionado en el tanque de atomización en la concentración deseada una vez se ha preparado la mezcla atomizada.

Los aditivos oleosos preferidos comprenden aceites minerales o aceites de origen vegetal, tales como, por ejemplo aceite de semilla de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, ésteres alquílicos de aceites de origen vegetal tales como, por ejemplo, los derivados metílicos o un aceite de origen animal tales como el aceite de pescado o sebo de bovina.

Los aditivos oleosos especialmente preferidos comprenden ésteres alquílicos de ácidos grasos superiores (C_{8}-C_{22}), especialmente los derivados metílicos de ácidos grasos de C_{12}-C_{18}, por ejemplo los ésteres metílicos del ácido laúrico, ácido palmítico y ácido oleico. Estos ésteres son conocidos como metil laurato (CAS-111-82-0), metil palmitato (CAS-112-39-0) y metil oleato (CAS-112-62-9).

La aplicación y acción de los aditivos oleosos se puede mejorar mediante la combinación de estos con sustancias tensoactivas tales como tensoactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos. Ejemplos de apropiados tensoactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos se enumeran en WO 97/34485 en las páginas 7 y 8.

Las sustancias tensoactivas preferidas son los tensoactivos aniónicos del tipo dodecilbencilsulfonato, especialmente las sales de calcio de las mismas, y también los tensoactivos no iónicos del tipo de los alcoholes grasos etoxilados. Se da especial preferencia a los alcoholes grasos etoxilados C_{12}-C_{22} que tienen un grado de etoxilación de 5 a 40. Ejemplos de tensoactivos comercialmente disponibles son del tipo Genapol (Clariant AG, Muttenz, Switzerland).

La concentración de las sustancias tensoactivas basadas en el total del aditivo es generalmente de 1 al 30% en peso.

Ejemplos de aditivos oleosos consistentes de mezclas de aceites o aceites minerales o derivados de los mismos con tensoactivos son Edenor ME SU®, Emery 2231® (Henkel subsidiary company Cognis GmbH, Germany), Turbocharge® (Zeneca Agro, Stoney Creek, Ontario, Canada) o más especialmente, Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).

La adición de un solvente orgánico a la mezcla aditivo oleoso/tensoactivo puede, además, provocar un posterior incremento en la acción. Los solventes apropiados son, por ejemplo, del tipo Solvesso® (ESSO) o del tipo Aromatic Solvent® (Exxon Corporation).

La concentración de estos solventes puede ser del 10 al 80% en peso, del peso total.

Dichos aditivos oleosos, los cuales también se describen, por ejemplo, en US-A-4 834 908, son especialmente preferidos para la composición de acuerdo con la invención. Un aditivo oleoso especialmente preferido se conoce bajo el nombre de MERGE®, el cual puede ser obtenido de BASF Corporation y se describe básicamente, por ejemplo, en US-A-4 834 908 en col. 5, como Ejemplo COC-1. Otro aditivo oleoso que es preferido de acuerdo con la invención es SCORE® (Novartis Crop Protection Canada).

En la composición de acuerdo con la invención, las cantidades de aditivo oleoso empleado son generalmente de 0.01 a 2%, basado en la mezcla atomizada. El aditivo oleoso puede, por ejemplo, ser añadido al tanque atomizador en la concentración deseada después de que la mezcla de atomización ha sido preparada.

La invención también se relaciona con un método para el control selectivo de malezas y pastos en cosechas de plantas útiles, cuyo método comprende el tratamiento de las plantas útiles, semillas o cortes de las mismas o el área de cultivo de estas con una composición de herbicida que comprende una mezcla de

a) una cantidad efectiva como herbicida de fórmula I,

b) una cantidad, efectiva para la sinergia herbicida, del flufenacet,

c) una cantidad, efectiva para el antagonismo herbicida, de un agente protector seleccionado a partir de cloquintocet-mexil y mefenpir-dietil; y opcionalmente,

d) un aditivo que comprende un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de dichos aceites, o mezclas de tales aceites y derivados de estos.

Las composiciones de acuerdo con la invención son apropiadas para todos los métodos de aplicación que son habituales en la agricultura, por ejemplo aplicación pre-emergencia, aplicación pos-emergencia y recubrimiento de la semilla.

En el caso del recubrimiento de la semilla, de 0.001 a 10 g de agente protector/kg de semilla, preferiblemente de 0.05 a 6 g de agente protector/kg de semilla, se aplican generalmente. Cuando el agente protector se aplica en forma líquida poco antes de la siembra, con el inflamiento de la semilla, es ventajoso usar soluciones del agente protector que comprendan el ingrediente activo en una concentración de 1 a 10000 ppm, preferiblemente de 10 a 1000 ppm.

Para la aplicación, los agentes de protección utilizados de acuerdo con la invención o combinaciones de estos agentes de protección con los herbicidas y, opcionalmente, los aditivos oleosos se procesan junto con los adyuvantes convencionalmente empleados en tecnologías de formulación, en formulaciones, por ejemplo que comprenden concentrados emulsionables, pastas cubiertas, atomizadores directos o soluciones diluibles, emulsiones diluidas, polvos mojables, polvos solubles, polvos, gránulos o microcápsulas.

Tales formulaciones se describen, por ejemplo, en WO97/34485, en las páginas 9 a 13. Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo mezclado íntimamente y/o moliendo los ingredientes activos con adyuvantes de formulación líquidos o sólidos, por ejemplo solventes o portadores sólidos. Además, los compuestos tensoactivos (tensoactivos) pueden adicionalmente ser usados en la preparación de las formulaciones. Los solventes y excipientes sólidos apropiados para tales propósitos se mencionan por ejemplo en WO 97/34485 en la página 6.

Dependiendo de la naturaleza del compuesto de la fórmula I que ha sido formulada, los compuestos de tensoactivos apropiados son los tensoactivos no iónicos, catiónicos y/o los aniónicos y las mezclas de tensoactivos que tengan buena emulsión, dispersión y propiedades de humectación. Ejemplos de apropiados tensoactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos se enumeran, por ejemplo, en WO 97/34485 en las páginas 7 y 8. Además, los tensoactivos habitualmente empleados en tecnología de formulaciones, los cuales se describen, inter alia, en "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 y M. y J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, también son apropiados para la preparación de composiciones de herbicidas de acuerdo con la invención.

Las formulaciones de herbicidas generalmente comprenden de 0.1 a 99% en peso, especialmente de 0.1 a 95% en peso, de la mezcla del ingrediente activo que comprende el compuesto de la fórmula I, el segundo herbicida efectivo sinérgicamente y opcionalmente los agentes de protección usados de acuerdo con la invención, de 0 al 2% en peso de los aditivos oleosos usados de acuerdo con la invención, de 1 a 99.9% en peso de un adyuvante de formulación sólido o liquido y de 0 a 25% en peso, especialmente de 0.1 a 25% en peso de un tensoactivo. Mientras que los productos comerciales preferiblemente serian formulados como concentrados, el usuario final normalmente emplearía formulaciones diluidas.

Las composiciones también pueden comprender otros aditivos, tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites vegetales epoxidizados (aceite de coco epoxidizado, aceite de semilla de colza o aceite de soya), antiespumantes, por ejemplo aceite de silicona, preservantes, reguladores de viscosidad, aglutinantes, agentes de pegajosidad, y también fertilizantes u otros ingredientes activos. Existen varios métodos y técnicas apropiados para el uso de agentes de protección o composiciones que los contienen para la protección de plantas cultivables contra efectos nocivos de los herbicidas, los siguientes son ejemplos:

i) Recubrimiento de la semilla

a) El recubrimiento de las semillas con una formulación de polvo mojable de un ingrediente activo protector mediante agitación en un recipiente hasta que la formulación sea distribuida uniformemente sobre la superficie de la semilla (recubrimiento seco). Aproximadamente de 1 a 500 g del ingrediente activo protector de acuerdo con la invención (de 4 g a 2 kg de polvo mojable) se utilizan por cada 100 kg de semilla.

b) El recubrimiento de las semillas con un concentrado emulsionable de un agente protector de acuerdo al método a) (recubrimiento húmedo).

c) El recubrimiento mediante la inmersión de la semilla en una formulación líquida que comprenda de 100 a 1000 ppm del agente protector al cabo de 1 a 72 horas y, si se desea, posteriormente el recubrimiento de las semillas (recubrimiento por inmersión).

El recubrimiento de la semilla o el tratamiento del semillero germinado son naturalmente los métodos de aplicación preferidos puesto que el tratamiento con el ingrediente activo esta dirigido completamente a la cosecha diana. Generalmente de 1 a 1000 g de antídoto, preferiblemente de 5 a 250 g de antídoto, se utilizan por 100 kg de semilla, aunque, dependiendo del método empleado, el cual también permite la adición de otros ingredientes activos o micro nutrientes, cantidades que exceden o no llegan a los límites de concentración especificados pueden ser empleados (recubrimiento repetido).

ii) Aplicación en la forma de una mezcla del tanque

Una formulación líquida de una mezcla del antídoto y del herbicida (relación de uno al otro de 20:1 a 1:100) se utiliza, siendo la velocidad de aplicación del herbicida de 0.005 a 5.0 kg por hectárea. El aditivo oleoso se puede adicionar a la mezcla del tanque en una cantidad de, preferiblemente, 0.01 al 2% en peso. Dichas mezclas del tanque se aplican antes o después de la siembra.

iii) Aplicación al surco de la semilla

El agente protector se introduce en el surco de la semilla sembrada, abierto en forma de un concentrado emulsionable, un polvo mojable o gránulos. Una vez el surco de la semilla ha sido cubierto, el herbicida, opcionalmente en combinación con el aditivo oleoso, se aplica pre-emergencia de manera normal.

iv) Liberación controlada del ingrediente activo

El agente protector se aplica en solución a excipientes minerales granulados o gránulos polimerizados (urea-formaldehído) y se seca. Si se desea, una cubierta se puede aplicar (gránulos cubiertos) para que permita que el ingrediente activo sea liberado en cantidades medibles durante un periodo predeterminado de tiempo

Las formulaciones preferidas tienen especialmente las siguientes composiciones (% = porcentaje en peso; "mezcla de ingrediente activo" denota la mezcla del compuesto de la fórmula I con el segundo herbicida sinérgico efectivo y, opcionalmente, con los agentes de protección y/o aditivos oleosos de acuerdo con la invención.

Concentrados emulsionables

Mezcla del ingrediente activo:: de 1 a 90%, preferiblemente de 5 a 20%

Agente tensoactivo:: de 1 a 30%, preferiblemente de 10 a 20%

Excipiente líquido:: de 5 a 94%, preferiblemente de 70 a 85%

\vskip1.000000\baselineskip

Polvos

Mezcla de ingrediente activo:: de 0.1 a 10%, preferiblemente de 0.1 a 5%

Excipiente sólido:: de 99.9 a 90%, preferiblemente de 99.9 a 99%

\vskip1.000000\baselineskip

Concentrados en suspensión

Mezcla de ingrediente activo:: de 5 a 75%, preferiblemente de 10 a 50%

Agua:: de 94 a 24%, preferiblemente de 88 a 30%

Agente tensoactivo:: de 1 a 40%, preferiblemente de 2 a 30%

\vskip1.000000\baselineskip

Polvos mojables

Mezcla de ingrediente activo:: de 0.5 a 90%, preferiblemente de 1 a 80%

Agente tensoactivo:: de 0.5 al 20%, preferiblemente de 1 a 15%

Excipiente Sólido:: de 5 a 95%, preferiblemente de 15 a 90%

\vskip1.000000\baselineskip

Gránulos

Mezcla de ingrediente activo:: de 0.1 a 30%, preferiblemente de 0.1 a 15%

Excipiente Sólido:: de 99.5 a 70%, preferiblemente de 97 a 85%.

Los ejemplos que siguen ilustran adicionalmente la invención. Estos no limitan la invención.

Ejemplos de formulación para mezclas de herbicidas y, opcionalmente, agente protector y aditivo oleoso (% = porcentaje en peso)

11

\vskip1.000000\baselineskip

Las emulsiones de cualquier concentración deseada pueden ser preparadas a partir de dichos concentrados mediante la dilución con agua.

12

\vskip1.000000\baselineskip

Las soluciones son apropiadas para la aplicación en forma de micro-gotas.

13

\vskip1.000000\baselineskip

El ingrediente activo se mezcla completamente con los adyuvantes y la mezcla se muele cuidadosamente en un molino apropiado, permitiendo que los polvos mojables puedan ser diluidos con agua para dar suspensiones de cualquier concentración deseada.

\vskip1.000000\baselineskip

14

El ingrediente activo se disuelve en cloruro de metileno, la solución se aplica al excipiente mediante atomización, y el solvente posteriormente se evapora completamente in vacuo.

15

\vskip1.000000\baselineskip

El ingrediente activo finamente molido se aplica uniformemente, en un mezclador, al material excipiente humedecido con polietilenglicol, produciendo gránulos cubiertos sin polvo.

16

\vskip1.000000\baselineskip

El ingrediente activo se mezcla con los adyuvantes, y la mezcla se tritura, se humedece con agua, se somete a extrusión y luego se seca en una corriente de aire.

17

\vskip1.000000\baselineskip

Los polvos listos para usar se obtienen mezclado el ingrediente activo con los excipientes y triturando la mezcla en un molino apropiado.

18

\vskip1.000000\baselineskip

El ingrediente activo molido finamente se mezcla íntimamente con los adyuvantes, dando un concentrado de suspensión a partir del cual las suspensiones de cualquier concentración deseada se pueden obtener mediante la dilución con agua.

Es con frecuencia más practico formular los herbicidas (opcionalmente en combinación con el aditivo oleoso) y el agente protector separadamente y luego, poco antes de la aplicación, reunirlas en el aplicador en la relación de mezclado deseada en la forma de una "mezcla de tanque" en agua. Los herbicidas y el agente protector también pueden ser formulados separadamente y, poco antes de la aplicación, reunirse en el aplicador en la relación de mezclado deseada en la forma de una "mezcla de tanque" en agua, con el aditivo oleoso que será adicionado posteriormente.

La acción selectiva como herbicida de las composiciones de acuerdo con la invención se ilustra en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos Biológicos

Ejemplo B1

Prueba pos-emergencia

Las plantas de la prueba se cultivaron en macetas bajo condiciones de invernadero hasta una etapa de pos-aplicación. Se utiliza un suelo estándar como sustrato del cultivo. En un estado pos-emergencia, los herbicidas, en su propio y en mezcla con agentes de protección y/o aditivos oleosos, se aplican a las plantas de la prueba o a plantas cultivadas, semillas-recubiertas con agentes de protección. La aplicación se lleva a cabo utilizando una emulsión (preparada a partir de un concentrado emulsionable (Ejemplo F1, c)) de las sustancias de prueba. Las velocidades de aplicación dependen de las concentraciones óptimas comprobadas bajo condiciones de campo o en condiciones de invernadero. Las pruebas se evaluaron después de 2 a 4 semanas (acción 100% = destrucción completa, acción 0% = sin acción fitotóxica).

\vskip1.000000\baselineskip

Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citadas por el aspirante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la Patente Europea. Aún cuando se ha tomado gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad en este respeto. Documentos de Patentes citados en la descripción

\bullet WO 9947525 A [0001] [0015]

\bullet WO 0117352 A [0001]

\bullet US 6001774 A [0001]

\bullet WO 9621652 A [0015]

\bullet WO 0117351 A [0015]

\bullet WO 0234048 A [0019]

\bullet WO 0236566 A [0019]

\bullet WO 9734485 A [0027] [0039] [0039] [0040]

\bullet US 4834908 A [0033] [0033].

Literatura no-Patente citada en la descripción

\bullet Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual. MC Publishing Corp, 1981 [0040].

\bulletSTACHE, H. Tensid-Taschenbuch. Carl Hanser Verlag, 1981 [0040].

\bullet M. ANDJ. ASH. Encyclopedia of Surfactants. Chemical Publishing Co, 1980, vol. I-III [0040].

Claims

1. Una composición herbicida que, además comprende habituales adyuvantes inertes de formulación, con una mezcla del ingrediente activo que comprende

a) una cantidad efectiva como herbicida de un compuesto de fórmula I

19

en donde

R_{1} y R_{3} son, cada uno independientemente del otro, etil, haloetil, etinil, alcoxi C_{1}-C_{2} o haloalcoxi C_{1}-C_{2},

R_{4} y R_{5} juntos son un grupo

-CR_{14}(R_{15})-CR_{16}(R_{17})-O-CR_{18}(R_{19})-CR_{20}(R_{21})-(Z_{2}),

en donde R_{14}, R_{15}, R_{16}, R_{17}, R_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21} son hidrógeno, G es hidrógeno, -C(X_{1})-R_{30}, -C(X_{2})-X_{3}-R_{31}, -C(X_{4})-N(R_{32})-R_{33}, -SO_{2}-R_{34}, son metales alcalinos, metales alcalinotérreos, catión sulfonio o amonio, o -P(X_{5}) (R_{35})-R_{36} o -CH_{2}-X_{6}-R_{37};

X_{1}, X_{2}, X_{3}, X_{4}, X_{5} y X_{6} son, cada uno independientemente de los otros, oxígeno o azufre;

R_{30}, R_{31}, R_{32} y R_{33} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{7}-alquil C_{1}-C_{2}, alquil-alcoxi C_{2}-C_{4}, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2};

R_{34}, R_{35} y R_{36} son, cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, cicloalquil C_{3}-C_{7}-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxialquil C_{2}-C_{4}, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3} o di(alquil C_{1}-C_{3}) amino;

y

R_{37} es alquil C_{1}-C_{8}, haloalquil C_{1}-C_{8}, alquenil C_{2}-C_{5}, haloalquenil C_{2}-C_{5}, cicloalquil C_{3}-C_{8}, -cicloalquil-C_{3}-C_{7} -alquil C_{1}-C_{2}, alquil-alcoxi C_{2}-C_{4}, fenil, heteroaril, fenil-alquil C_{1}-C_{2}, heteroaril-alquil C_{1}-C_{2}, fenoxi-alquil C_{1}-C_{2}, heteroariloxi-alquil C_{1}-C_{2}, alcoxi C_{1}-C_{6}, alquilamino C_{1}-C_{3}, di-(alquil C_{1}-C_{3})-amino o alquilcarbonil C_{1}-C_{8},

y

b) una cantidad, efectiva para la sinergia herbicida del flufenacet.

2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende c) una cantidad efectiva para antagonismo herbicida, de un agente protector seleccionado a partir de cloquintocet-mexil y mefenpir-dietil.

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende d) un aditivo oleoso de origen vegetal o animal, un aceite mineral, ésteres alquílicos de tales aceites o mezclas de tales aceites y derivados oleosos.

4. Un método para el control selectivo de malezas y pastos en cultivos de plantas útiles, que comprende el tratamiento de las plantas útiles, semillas o cortes de las mismas, o el área de cultivo de las mismas, con una composición de acuerdo con la reivindicación 1.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde los cultivos de plantas útiles son cereales.