ES2217068T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliesteres con un contenido reducido en acetaldehido libre. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de poliesteres con un contenido reducido en acetaldehido libre.Info
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de poliésteres con un contenido reducido en acetaldehído libre a partir de ácido tereftálico y etilenglicol a través de una policondensación catalizada en masa fundida, en el que a) el catalizador se añade antes de la policondensación, b) tras alcanzar una viscosidad intrínseca (VI) de la masa fundida de 0, 63 a 1, 00, que se alcanza sin la condensación posterior en fase sólida, se añade un inhibidor para desactivar el catalizador y c) a continuación se añade un exceso de una sustancia que liga acetaldehído libre de modo que también se liga acetaldehído liberado posteriormente, manteniéndose durante todo el proceso de policondensación una temperatura inferior a 280ºC.
Description
Procedimiento para la fabricación de poliésteres
con un contenido reducido en acetaldehído libre.
La invención trata de un procedimiento para la
fabricación de poliésteres con un contenido reducido en
acetaldehído libre a partir de ácido tereftálico y etilenglicol
mediante una policondensación catalizada en masa fundida, así como
del uso de este procedimiento.
Los poliésteres de ácidos dicarboxílicos y
dioles, especialmente los del tipo del poli(tereftalato de
etileno) y sus copoliésteres con otros ácidos dicarboxílicos y
alquilenglicoles, así como con ácidos policarboxílicos
polifuncionales y polioles, se usan ampliamente para la fabricación
de recipientes y botellas para alimentos y bebidas.
Por este motivo han aumentado enormemente las
capacidades de las instalaciones para la fabricación de estos tipos
de poliésteres granulados. Con instalaciones grandes se puede
producir el poliéster de forma más económica que hasta ahora. La
competencia entre los fabricantes baja los precios. Por otra parte,
sin embargo, esto estimula el desarrollo de nuevas posibilidades de
aplicación y desplaza otros materiales tales como el PVC. Por lo
tanto, los poliésteres para envasado se han convertido en un
producto fabricado en masa con cuya fabricación y venta ya sólo se
pueden realizar estrechos márgenes de beneficio. En estas
circunstancias resulta interesante para los fabricantes de
poliésteres para envasado cualquier mejora o simplificación del
proceso de producción que aumente los márgenes de beneficio.
Una simplificación tal del proceso de fabricación
consiste en que el poliéster se produzca por policondensación en
masa fundida con una masa molecular media necesaria para fines de
envasado, medida mediante la viscosidad intrínseca en solución
(VI). La viscosidad intrínseca se mide en este caso en
fenol/diclorobenceno (1:1) a 25ºC según A. Horbach (véase A.
Horbach, R. Binsack, H. Müller, Angew. Makromol. Chem. 98 (1981)
35-48). De este modo se suprime el paso de la
policondensación posterior en fase sólida, actualmente necesario
sin excepción. Este paso está relacionado con un coste considerable
de aparatos y energía: en primer lugar, la masa fundida de
poliéster se convierte en un granulado amorfo. Este granulado se ha
de calentar de nuevo y se ha de procesar por cristalización en al
menos dos etapas, exactamente controladas en cuanto a la
temperatura y el tiempo de permanencia, para la policondensación
posterior en fase sólida (SSP) siguiente. Sin esta costosa
preparación se produce en la SSP una aglomeración o pegado del
granulado, lo que significa una interrupción de la producción,
trabajos de reparación y una pérdida de producto. La SSP misma
requiere tiempos de permanencia de aproximadamente 6 a 15 horas,
así como un lavado con gas inerte, el cual, por motivos económicos,
se ha de reacondicionar después de su uso y conducir de vuelta al
proceso. Esto tiene como consecuencia un reactor de grandes
dimensiones, así como un gran número de aparatos y equipos
adicionales para la purificación y el reacondicionamiento del gas,
con una demanda energética correspondiente.
Cabe destacar especialmente el espacio requerido
y la altura del edificio. A ello se añade un coste adicional para
la alimentación, dosificación y descarga de la sustancia sólida y
porque la SSP y el reacondicionamiento del gas se han de realizar a
alta temperatura y bajo exclusión de oxígeno del aire.
Este elevado coste de aparatos y energía se
suprime si la policondensación se realiza en masa fundida hasta
obtener la masa molecular requerida. En el caso de las masas
moleculares mencionadas se trata de la media numérica M_{n}
determinada a partir de la VI según Horbach y col. (véase la
referencia bibliográfica citada anteriormente). Según el estado de
la técnica es posible actualmente aumentar la masa molecular de
aproximadamente 6.000 g/mol a aproximadamente 20.000 g/mol en la
etapa final de la policondensación en masa fundida. Hasta ahora no
se ha considerado la extensión a masas moleculares más elevadas, de
25.000 g/mol a 35.000 g/mol, como máximo a 40.000 g/mol, por dos
razones:
1. No se disponía de reactores finales con los
que se pudieran alcanzar masas moleculares más elevadas, de 25.000
g/mol a 35.000 g/mol, como máximo de 40.000 g/mol, y que pudieran
proporcionar además una calidad aceptable del producto, medida en
términos de color, acetaldehído libre y contenido en grupos éster
vinílico terminales (una medida del daño térmico y del potencial
para la nueva formación de acetaldehído durante el procesamiento
posterior para obtener, por ejemplo, botellas).
2. Sólo la SSP era capaz de generar un poliéster
granulado que presentara la baja concentración de acetaldehído (AA)
libre necesaria para la elaboración de botellas para bebidas y que
presentara una reducida formación nueva de AA durante el
procesamiento del granulado para dar botellas (moldeo por inyección,
conformación por soplado y distensión).
Entretanto, el desarrollo de los reactores
finales "DISCAGE" de la empresa
Inventa-Fischer ha progresado hasta tal punto que la
primera razón ya no juega un papel decisivo. A este respecto se
hace referencia al documento EP 0719582, y se incluye en esta
solicitud el tipo de reactor aquí descrito junto con todas las
variantes de configuración.
De este modo es posible mantener el color, el AA
y la concentración de grupos éster vinílico terminales en un nivel
que hace que resulte útil el uso de aditivos que ligan AA. Además,
es posible lograr el aumento requerido de la masa molecular con un
único reactor final. Mediante el uso de dos reactores finales
conectados en serie se podría lograr más fácilmente el aumento de la
masa molecular, pero habría que aceptar los inconvenientes de un
tiempo de permanencia más largo en la masa fundida (y, con ello,
una mayor formación de color, AA y grupos éster vinílico), así como
el mayor coste de aparatos.
Según el estado de la técnica, los poliésteres se
fabrican por policondensación en masa fundida a partir de ésteres
de bajo peso molecular de los ácidos dicarboxílicos con
alquilendioles, a altas temperaturas con disociación de agua y
alcanodioles. La disociación de los productos volátiles de la
policondensación es impulsada por la aplicación de vacío y por un
mezclado intenso de la masa fundida. La adición de catalizadores
especiales, especialmente de compuestos metálicos tales como
trióxido de antimonio, acelera la policondensación y permite
alcanzar elevadas masas moleculares como las que son necesarias
para la fabricación de estos recipientes.
Las altas temperaturas usadas durante la
fabricación y el procesamiento de la masa fundida son la causa de
las reacciones de descomposición de los poliésteres que, a través
de varios pasos, producen la liberación de acetaldehído, que
permanece en la masa fundida y sale de los recipientes y botellas
tras su elaboración, se difunde hacia los alimentos y bebidas
envasados e influye negativamente sobre su olor y sabor.
Sin embargo, la degradación térmica de los
poliésteres y, con ello, la formación de acetaldehído también se ve
favorecida por los catalizadores de policondensación conocidos.
Todos ellos poseen una selectividad limitada, es decir que no sólo
catalizan el aumento de la masa molecular (alargamiento de la
cadena) sino también, en diferente medida, la disminución de la masa
molecular mediante la disociación térmica del éster.
La vía usada hasta ahora casi exclusivamente para
la fabricación comprende la policondensación de las materias primas
ácido tereftálico y etilenglicol (con la adición de cantidades
menores de comonómeros, tales como ácido isoftálico, dietilenglicol
o ciclohexametilendiol, para mejorar las propiedades de
procesamiento en la masa fundida) hasta obtener una masa molecular
media de aproximadamente 20.000 g/mol (VI 0,63). Para aumentar
adicionalmente la masa molecular media a los valores necesarios
para fines de embalaje, entre 25.000 y 30.000, como máximo de
40.000 g/mol, hoy en día se usa exclusivamente la policondensación
posterior en fase sólida.
Para ello, la masa fundida de poliéster se
convierte en un granulado sólido tras alcanzar una masa molecular
media de aproximadamente 20.000, que todavía no es suficiente para
la fabricación de botellas. A continuación, este granulado se sigue
condensando en una policondensación en fase sólida a temperaturas
inferiores al punto de fusión hasta alcanzar la masa molecular
media requerida.
La policondensación en fase sólida ofrece la
ventaja de que a las bajas temperaturas ya no transcurren las
reacciones de degradación antes mencionadas, o lo hacen sólo en una
medida muy reducida, y que, además, en las condiciones de la
policondensación en fase sólida el acetaldehído ya presente sale de
los gránulos y se elimina. De este modo se obtiene un poliéster
granulado de alto peso molecular, con un contenido en acetaldehído
inferior a 3 ppm e incluso inferior a 1 ppm, que se usa para la
elaboración posterior de recipientes y botellas. El procesamiento
posterior del poliéster granulado de alto peso molecular
prácticamente exento de acetaldehído se lleva a cabo según el estado
actual de la técnica fundiendo el granulado tras secarlo hasta una
humedad residual inferior a 50 ppm y conformándolo en las
denominadas preformas, que después, en una operación adicional, se
conforman por soplado para dar botellas. Sin embargo, durante la
fusión del granulado y en los canales de masa fundida que conducen
a los moldes de inyección, el material se somete a una nueva carga
térmica que produce una nueva liberación de acetaldehído y provoca
los deterioros mencionados de los productos.
Además, la realización de la policondensación en
fase sólida es técnicamente costosa y requiere largos tiempos de
permanencia en los reactores.
Por la patente de Estados Unidos US 5.656.719 se
conoce la fabricación directa, es decir, sin la realización de una
condensación en fase sólida, de poliésteres granulados de alto peso
molecular con un bajo contenido en acetaldehído a partir de la masa
fundida de poliéster, según la cual la masa fundida de poliéster es
liberada de acetaldehído mediante la introducción de un gas inerte
en la masa fundida y una desgasificación siguiente. El inconveniente
reside en que la desgasificación de la masa fundida de poliéster es
muy exigente en cuanto a las condiciones previas que deben cumplir
los aparatos y no es factible una realización de este procedimiento
a gran escala.
El documento US 4.837.115 enseña otra solución
mediante la adición de una poliamida al poliéster. La adición de
poliamidas, sin embargo, presenta el inconveniente de que éstas no
son miscibles con los poliésteres y producen un enturbiamiento del
poliéster, lo que reduce considerablemente la claridad y
transparencia del producto elaborado (por ejemplo, de la botella).
Al mismo tiempo, la degradación térmica de las poliamidas causa
notables decoloraciones de la matriz.
En los documentos US 5.656.221 y US 5.258.233 se
describe la combinación de estos dos modos de proceder, la adición
de poliamidas y la desgasificación de la masa fundida de poliéster.
Sin embargo, también en este caso aparecen en la misma medida los
inconvenientes ya mencionados.
Con estos antecedentes, el objetivo de la
invención era proporcionar un procedimiento para la fabricación de
un poliéster granulado de alto peso molecular para la fabricación
de recipientes para alimentos y bebidas con un bajo contenido en
acetaldehído en el producto final, sin usar la condensación
posterior en fase sólida (SSP) ni costosos aparatos de
desgasificación.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento
genérico con las características de la reivindicación 1. Las
reivindicaciones subordinadas 2 a 29 indican variantes ventajosas
del procedimiento.
El uso del procedimiento de acuerdo con la
invención se caracteriza por las partes caracterizadoras de las
reivindicaciones 30 a 32.
Este objetivo se alcanza mediante un
procedimiento en el que la masa fundida se policondensa hasta
alcanzar una masa molecular suficiente para la fabricación de estos
productos. La policondensación en masa fundida se realiza en unas
condiciones en las que se genera especialmente poco acetaldehído.
Entre ellas se cuenta el uso de catalizadores altamente activos en
una dosificación baja y su desactivación con inhibidores en cuanto
se haya alcanzado la masa molecular requerida del poliéster, que se
determina mediante la viscosidad intrínseca (VI). En el caso de que
la concentración residual de acetaldehído que se puede alcanzar con
estas medidas en la preforma todavía sea demasiado alta, se añaden
a la masa fundida, tras alcanzar la masa molecular requerida,
sustancias que forman un enlace químico o físico con el acetaldehído
presente y con el que se va formando durante el procesamiento,
suprimiendo así el efecto negativo en el olor y el sabor. La
policondensación se mantiene a temperaturas inferiores a 280ºC.
Estas medidas se basan en lo siguiente:
El catalizador de policondensación influye sobre
la temperatura y el tiempo de permanencia necesario para alcanzar
una masa molecular deseada. Por otra parte, además de la
policondensación también cataliza inevitablemente la degradación
térmica. En los procesos de policondensación industriales, estas
relaciones se aprovechan generalmente para generar poliésteres
termoestables. La alta actividad del catalizador a temperaturas
relativamente bajas de la masa fundida en reacción es de especial
importancia. El catalizador de antimonio, usado hasta ahora
exclusivamente en la producción a gran escala, constituye un
compromiso entre reactividad y selectividad. Los catalizadores
altamente activos, tales como los compuestos de titanio (IV),
permiten, seleccionando una dosificación baja y temperaturas de
reacción bajas, mejores compromisos respecto al aumento de la masa
molecular y la degradación térmica.
Durante la policondensación en masa fundida es
importante que el catalizador no sea inhibido por estabilizadores
añadidos. Sin embargo, en cuanto se haya alcanzado la masa
molecular deseada, su función se ha cumplido y su actividad
posterior consiste únicamente en la catálisis de reacciones no
deseadas, tales como la disociación térmica del éster y la
producción de acetaldehído y grupos éster vinílico. Una
característica de la presente invención consiste en reducir la
producción posterior de productos de degradación por el catalizador
y, con ello, en fabricar un poliéster termoestable. Esto se lleva a
cabo añadiendo, además del aditivo que liga acetaldehído, un
estabilizador frente a la degradación térmica una vez alcanzada la
masa molecular deseada de la masa fundida; por ejemplo, los
catalizadores de titanio (IV) se pueden inhibir mediante la adición
de un estabilizador con contenido en fósforo. Como estabilizadores
son adecuados todos los compuestos de fósforo, siempre que sean
solubles en la masa fundida de poliéster o efectúen con ella una
reacción a la alta viscosidad de la masa fundida que dé como
resultado una fase homo-
génea.
génea.
Con la ayuda de esta estabilización posterior no
sólo se puede desactivar el catalizador de titanio sino también, si
se añade un exceso, todas las trazas de metales pesados que se
incorporan en el poliéster como impurezas junto con la materia
prima o que proceden de procesos abrasivos o corrosivos que se
producen en la instalación de policondensación. En el dimensionado
de la cantidad añadida de estabilizador ya no se tiene que tener en
cuenta su efecto inhibidor sobre el catalizador, como es el caso de
la adición del estabilizador antes o durante la
policondensación.
Para ajustar una concentración especialmente baja
de acetaldehído en la preforma, como se requiere, por ejemplo, para
la fabricación de botellas de agua mineral, se prevé la adición de
sustancias que ligan acetaldehído.
El aditivo que liga acetaldehído se añade en una
concentración que no sólo liga el acetaldehído libre ya presente en
el poliéster en el punto de alimentación. Más bien se usa un cierto
exceso respecto a esta concentración de acetaldehído libre. Este
exceso liga el acetaldehído que todavía se genera entre el punto de
alimentación en la masa fundida y la granulación. Además debe ligar
el acetaldehído recién formado durante la refusión y el moldeo por
inyección para que en la preforma estén presentes menos de 10 ppm,
preferentemente menos de 5 ppm.
De esta descripción resulta evidente que se ha de
añadir tanto más aditivo que liga acetaldehído cuanto mayor sea el
contenido de acetaldehído libre y de grupos éster vinílico
terminales (el precursor a partir del cual se puede formar de nuevo
acetaldehído libre) en la masa fundida de poliéster en el punto de
alimentación. Los aditivos de acuerdo con la invención en principio
son, respecto a su masa, más caros que el poliéster con el que se
mezclan. Además presentan también efectos negativos sobre el
poliéster. Éstos consisten en especial, dependiendo del tipo de
compuesto, en un amarilleo más o menos intenso del producto. Por lo
tanto, la invención incluye un daño térmico lo más ligero posible
del poliéster durante la policondensación y hasta la granulación. El
objeto de la invención es asimismo que la alimentación del aditivo
que liga acetaldehído se lleve a cabo en la masa fundida después de
la policondensación. Inmediatamente después de la policondensación,
la concentración de acetaldehído libre en la masa fundida es de 1 a
10 ppm y, por tanto, muy baja debido al vacío que reina en el
reactor. No ha resultado eficaz añadir el aditivo que liga
acetaldehído a la masa fundida antes de llegar al reactor final. En
este caso se tendrían que añadir cantidades de él que se encuentran
muy por encima del 1% y que, por lo tanto, no son admisibles
económicamente ni desde el punto de vista de la calidad del
producto.
El enturbiamiento en el producto final se puede
evitar eligiendo la composición y masa molecular de la amida que
liga acetaldehído de tal manera que el índice de refracción de la
amida sea igual al del poliéster.
La fuente del acetaldehído libre y ligado es la
degradación térmica del poliéster. Químicamente se trata de una
disociación de éster que es favorecida por altas temperaturas y
largos tiempos de permanencia. En el caso de los poliésteres
catalizados por antimonio se sabe que la energía de activación de la
degradación térmica, con aproximadamente 190 kJ/mol, es bastante
más elevada que la de la policondensación (55 kJ/mol). Por lo
tanto, con cada grado que baje la temperatura durante la
policondensación se reducirá bastante más la degradación térmica
que la velocidad de la policondensación. Sin embargo, la disminución
de la temperatura está limitada, puesto que la viscosidad de la
masa fundida aumenta a medida que baja la temperatura. Una
viscosidad elevada provoca una mayor degradación térmica en zonas
estancadas de la masa fundida (ausencia de mezclado), especialmente
en la proximidad de paredes rígidas. La superposición de las
influencias positivas y negativas da como resultado una temperatura
óptima que, además del catalizador, depende también del modelo del
reactor de policondensación. Los reactores finales del modelo
"Discage" han resultado ser especialmente adecuados al
mantener aún una velocidad de policondensación suficiente con una
degradación térmica ligera también a temperaturas de la masa
fundida tan bajas como 270ºC.
Las medidas mencionadas para reducir el contenido
en acetaldehído permiten limitar la cantidad necesaria de estos
aditivos a una concentración inferior al 1% en masa. Esto es
necesario por motivos económicos y porque estas sustancias
presentan también efectos secundarios negativos para el producto
(color, pérdida de masa molecular del poliéster).
La policondensación se realiza preferentemente a
una temperatura inferior a 275ºC.
La adición del inhibidor se lleva a cabo
preferentemente cuando la viscosidad intrínseca (VI) de la masa
fundida de poliéster se encuentre entre 0,73 y 0,92.
Preferentemente se añade al ácido tereftálico un
ácido dicarboxílico adicional, como, por ejemplo, el ácido
isoftálico o el ácido adípico, en una concentración de hasta el 10%
en moles.
Se prefiere añadir, además del etilenglicol,
otros alcanodioles y/o polioles adicionales en una concentración de
hasta el 5% en moles.
Para la producción de poliésteres en masa fundida
con masas moleculares de hasta 40.000 g/mol y con una degradación
térmica mínima (o una concentración mínima de acetaldehído y grupos
éster vinílico terminales), que hasta ahora no se ha practicado, ha
resultado preferente una dosificación especialmente baja del
catalizador de titanio, inferior a 0,1 mmol/mol de ácido
dicarboxílico, pudiéndose fabricar de este modo un poliéster
especialmente termoestable. En este caso no es necesario el uso
adicional de cobalto, como enseña el documento EP 0827518 para la
fabricación de polímeros precursores con una masa molecular media
de hasta aproximadamente 20.000 g/mol para compensar el efecto
inhibidor de los estabilizadores con contenido en fósforo. Muy
preferentemente, la concentración del catalizador con contenido en
titanio se elige < 0,05 mmol/mol de ácido dicarboxílico. En los
ensayos de policondensación se observó sorprendentemente que 0,02
mmol/mol de titanio/ácido dicarboxílico todavía poseen el mismo
efecto catalítico a 270ºC que 0,3 mmol/mol de antimonio.
Como catalizadores se prefieren los catalizadores
con contenido en titanio, y especialmente los compuestos orgánicos
de titanio (IV).
Ha resultado ventajoso usar como inhibidor un
compuesto de fósforo, especialmente un compuesto orgánico de
fósforo. Entre ellos se cuentan muchos ésteres del ácido fosfórico
y del ácido fosforoso, así como de los ácidos fosfónico y
fosfonoso. Se prefieren los compuestos de fósforo que no dejan en el
poliéster productos de disociación desagradables o incluso
peligrosos y cuyos productos de disociación escapan fácilmente del
granulado o de la masa fundida durante el procesamiento posterior.
Tampoco deben provocar la degradación de la cadena y, con ello, la
pérdida de masa molecular cuando se mezclan con la masa
fundida.
Es especialmente adecuado en este sentido el
fosfato de trietilo o de trimetilo.
Las formas de adición adecuadas son las de
líquido o de sólido en polvo en forma pura o mezclada con el
aditivo que liga acetaldehído.
Preferentemente se elige una concentración del
compuesto orgánico de fósforo de al menos 1 mol/mol de compuestos
de Ti. Para la fabricación industrial de poliéster no era
practicable hasta ahora el mezclado de cantidades tan pequeñas de
estabilizadores de fósforo debido al costoso proceso de mezclado y
de homogeneización en la masa fundida altamente viscosa. En el
procedimiento de acuerdo con la invención, sin embargo, se puede
combinar este proceso de mezclado con la adición de los aditivos
que ligan acetaldehído de manera que esto no significa ningún coste
adicional.
Se descubrió sorprendentemente que los
poliésteres que están compuestos por ácido tereftálico y
etilenglicol y que contienen hasta un 5% en moles de otros ácidos
dicarboxílicos, tales como ácido isoftálico, ácido adípico, y/u
otros alcanodioles, tales como butilenglicol, hexanodiol, y que
presentan un contenido en acetaldehído libre de hasta 100 ppm
presentan un contenido en acetaldehído libre inferior a 10 ppm,
preferentemente inferior a 5 ppm, tras el mezclado intenso y la
transformación con un compuesto monomérico o de bajo peso molecular
formado por un ácido policarboxílico y la diamina de un hidrocarburo
alifático o aromático.
Para la adición de las sustancias que ligan
acetaldehído han demostrado ser especialmente útiles las amidas de
ácidos policarboxílicos con aminas polifuncionales que contienen al
menos dos grupos amino libres. Se eligen muy preferentemente amidas
que están compuestas por ácidos dicarboxílicos y diaminas de un
hidrocarburo y que presentan preferentemente una masa molecular
inferior a 2.000 g/mol. Se observó que estas amidas, cuando se
añaden en cantidades pequeñas de hasta aproximadamente un 1% en
masa a una masa fundida de poliéster, proporcionan, al contrario que
las poliamidas según el estado de la técnica, una mayor
transparencia y claridad de los productos fabricados con su
ayuda.
Las amidas adecuadas se pueden fabricar mediante
una reacción de condensación a partir de los ácidos dicarboxílicos
y las diaminas mencionados en la Tabla 1.
Otra amida adecuada se puede fabricar mezclando
una diamina orgánica, por ejemplo
1,3-bis-(aminometil)-benceno, con la
masa fundida de poliéster a una temperatura de 265 a 290ºC y en una
relación de masa de 1:20 a 1:200. El producto de reacción se puede
enfriar y granular, y el granulado se puede añadir, después del
secado, como aditivo que liga acetaldehído a una masa fundida de
poliéster con una masa molecular de 20.000 a 40.000. No obstante, el
producto de reacción también se puede mezclar directamente en fase
fundida con más masa fundida de poliéster del mismo o diferente
origen, para fabricar a partir de ella productos con AA
reducido.
Los aditivos que ligan acetaldehído de acuerdo
con la invención causan un mayor o menor amarilleo del poliéster y
de las botellas, recipientes u hojas fabricados a partir de él.
Mediante la adición preferida de colorantes azules y rojos solubles
en la masa fundida en una concentración muy baja a la masa fundida
de poliéster se puede conferir al producto final una tonalidad
neutra o ligeramente azulada. De este modo se puede compensar el
matiz amarillo causado por los aditivos que ligan acetaldehído de
acuerdo con la invención o ajustar un tono de color deseado.
Como colorantes son adecuados los del grupo de
las antraquinonas, por ejemplo de la serie Estofil S, en especial
los tipos Estofil blue S-RLS y Estofil red
S-FBL. Han resultado ser suficientes concentraciones
inferiores a 5 ppm, preferentemente inferiores a 2 ppm, para ajustar
una tonalidad neutra o ligeramente azulada. Estos colorantes se
pueden añadir en forma de suspensión muy diluida en etilenglicol
durante el proceso de policondensación, preferentemente una vez
concluida la esterificación o transesterificación.
Con la ayuda del procedimiento de acuerdo con la
invención es posible fabricar un granulado con una cristalinidad
claramente menor. Mientras que un granulado que procede de la
condensación posterior en fase sólida presenta una cristalinidad
del 50 al 60%, medida mediante la densidad del granulado, el
granulado según el procedimiento de acuerdo con la invención sólo
presenta una proporción cristalina de alrededor del 40%. Se pueden
aplicar temperaturas más bajas que en el granulado procedente de la
policondensación posterior en fase sólida para lograr una fusión
completa en el tornillo sin fin plastificante de una máquina de
moldeo por inyección. Esto se traduce en una menor formación nueva
de acetaldehído.
El procedimiento de acuerdo con la invención abre
una nueva vía para conducir las masas fundidas de poliéster
directamente, sin una granulación ni cristalización intermedias, a
una máquina de moldeo por inyección y elaborar a partir de ellas
preformas, como se describió, por ejemplo, en el documento DE
19505680. Según el procedimiento de acuerdo con la invención se
puede prescindir de la extrusora allí usada. Esto supone una
considerable ventaja de costes, puesto que estas extrusoras son
caras y sólo se pueden construir con capacidades limitadas.
Ha resultado esencial mezclar intensamente el
bloqueante de acetaldehído y el inhibidor para el catalizador con
la masa fundida de poliéster. Para ello es adecuada una extrusora
de husillo doble, en la que se alimenta la masa fundida de
poliéster y en cuya zona de entrada se dosifica el aditivo en forma
líquida (fundida) o sólida (como granulado o polvo con un tamaño
medio de grano < 0,1 mm). La extrusora de husillo doble dispone
de una zona de desgasificación en la que, mediante la aplicación de
vacío, se separan los productos de disociación de bajo peso
molecular de la reacción química entre los aditivos y el poliéster
por evaporación de la masa fundida. En el caso del aditivo que
reduce el acetaldehído se trata normalmente de agua, que sin esta
posibilidad de separación produciría una mayor o menor degradación
hidrolítica del poliéster dependiendo de la cantidad añadida del
aditivo.
En el caso de un rendimiento alto de la
instalación, preferentemente se separa una corriente parcial de la
corriente de masa fundida y se hace pasar a través de una extrusora
de husillo doble. En ésta se dosifican los aditivos y se mezclan
intensamente con la corriente parcial. Después de la desgasificación
se vuelve a reunir la corriente parcial con la corriente principal.
Por último, ésta se mezcla intensamente y se homogeneiza. Esto se
puede llevar a cabo en un mezclador estático o dinámico. Este
sistema presenta la ventaja de que cuando los rendimientos de la
instalación son altos, la cara extrusora de husillo doble no tiene
que dimensionarse para toda la corriente de masa fundida sino sólo
para una corriente parcial, que típicamente comprende
aproximadamente un 10% de la corriente total. La combinación,
todavía necesaria, con un mezclador estático o dinámico para
mezclar las corrientes parcial y principal produce menos gastos de
inversión que una extrusora de husillo doble dimensionada para la
corriente completa.
El procedimiento se realiza preferentemente de
manera que la etapa final de la policondensación se realiza en un
reactor con un rotor que está configurado en forma de un cilindro
hueco provisto de caladas y en el cual están sujetos unos discos en
forma de anillo para la formación de una película de masa fundida y
para el transporte de la masa fundida de polímero. Este tipo de
reactor se describe con más detalle en el documento EP 0719582.
El procedimiento se usa para la fabricación de
envases para alimentos y bebidas. Se prefiere la fabricación de
botellas para bebidas y de hojas de embalaje.
La invención se explica con más detalle a
continuación mediante la Fig. 1 y los siguientes ejemplos de
realización.
El poliéster se fabrica en un proceso continuo
por esterificación de ácido tereftálico (TPA) con etilenglicol
(EG). A partir de un 98% en moles de TPA y un 2% en moles de ácido
isoftálico (IPA) se prepara una pasta con 1,15 veces la cantidad
molar de etilenglicol respecto a la suma de TPA e IPA. La pasta se
introduce en un reactor de esterificación, en el que se alcanza un
rendimiento de esterificación de más del 90% a una presión de 2,2
bar (absoluta) y una temperatura de 265ºC, con un tiempo de
permanencia de 90 minutos. El reactor está conectado a una columna
de rectificación, en la que los vapores generados durante la
reacción de esterificación se separan en agua y etilenglicol,
retornando el EG al reactor y abandonando el agua el proceso.
El producto del primer reactor de esterificación
llega a un segundo reactor en el que se impulsa la esterificación
hasta que la concentración de los grupos carboxilo terminales sea
inferior a 250 mmol/kg y el grado de policondensación superior a 6.
En este reactor se alimenta como catalizador titanato de tetrabutilo
en forma de una solución al 1% en etilenglicol y se mezcla. La
cantidad del catalizador asciende a 0,04 mmol/mol de ácido
dicarboxílico. La presión en este reactor es presión ambiente, la
temperatura asciende a 270ºC, el tiempo de permanencia es de
aproximadamente 1 hora. Adicionalmente se alimenta una cantidad de
1,2 ppm, respecto a la masa del poliéster, de un colorante de
antraquinona azul, termoestable, soluble en poliéster, suspendido
en EG, y se mezcla con la masa fundida.
La condensación previa siguiente tiene lugar en
el plazo de otra hora a un vacío de 30 mbar y una temperatura de
270ºC. El grado de policondensación aumenta a 30 y los grupos
carboxilo terminales disminuyen a aproximadamente 70 mmol/kg. Los
pasos de procedimiento posteriores están representados en la Fig.
1.
Este condensado previo (1) pasa a la etapa final
de la policondensación (2), que se realiza en un reactor con
agitador de cesta horizontal del modelo
"DISCAGE-C" de la empresa
INVENTA-FISCHER. En este reactor, la temperatura de
la masa fundida aumenta gradualmente de 270ºC en la entrada a 275ºC
en la salida. El tiempo de permanencia asciende a 120 minutos, el
vacío (3) se regula como media a 0,7 mbar de manera que la
viscosidad de la masa fundida, medida en línea detrás del reactor
con un viscosímetro capilar, permanezca constante y la viscosidad
intrínseca (VI) ascienda a 0,85.
Los vapores procedentes de los reactores de
condensación previa y de policondensación se condensan con EG frío
en condensadores de lluvia del modelo
INVENTA-FISCHER y los gases residuales se aspiran
con la ayuda de bombas de vapor de cuatro etapas.
La corriente de masa fundida se extrae del
reactor final con una bomba de engranajes (4) y se divide,
eventualmente después de atravesar un filtro para masa fundida con
tamiz recambiable continuo, en dos corrientes parciales (6 y 7). La
división se lleva a cabo de manera que un 10% de la corriente total
(5) se conduce a través de una extrusora de husillo doble (8). En
la extrusora de husillo doble se añade a la masa fundida de
poliéster un 5% de
di(4-aminometilbencilamida) del ácido
tereftálico en forma fundida (9) y se mezcla intensamente. Al mismo
tiempo, pero en otro punto de alimentación, se introduce en la masa
fundida, en la extrusora de husillo doble, fosfato de trietilo
(líquido) en forma pura, ascendiendo la cantidad a 0,06 mmol/mol de
ácido dicarboxílico. Los productos de disociación de bajo peso
molecular que se generan por reacción química de las sustancias
añadidas con la masa fundida de poliéster se eliminan de la masa
fundida con la ayuda de vacío a través de un manguito de
desgasificación (10). Tras abandonar la extrusora, esta corriente de
masa fundida (11) se reúne con la corriente principal (7). La
corriente reunida se homogeneiza en un mezclador estático del tipo
Kenics (12) y se conduce a una instalación de granulación (14). El
tiempo de permanencia de la masa fundida entre la bomba de descarga
del acabador y la instalación de granulación se limita a menos de
20 minutos mediante un dimensionado adecuado de los conductos. El
granulado presenta un contenido en AA libre de 3 ppm, medido
mediante el sistema BIP.
El granulado amorfo llega a un cristalizador (15)
continuo, descrito, por ejemplo, en el documento EP 05975155, con
un tiempo medio de permanencia de 20 minutos, en el que se calienta
a 170ºC bajo movimiento intenso y pasa al estado semicristalino.
Tras enfriarlo a por debajo de 60ºC, el granulado (16) está listo
para el embalaje, el almacenamiento o el transporte.
La masa fundida presente después del mezclador
estático también se puede alimentar directamente (13), a través de
un sistema de distribución de masa fundida, en máquinas de moldeo
por inyección que se hacen funcionar en paralelo y se puede
procesar para dar preformas de botellas.
Para la fabricación de preformas de botellas para
bebidas, el granulado se conduce a un secador de poliéster
continuo, por ejemplo del modelo INVENTA -FISCHER. En el lecho
móvil, a través del cual se hace pasar a contracorriente aire seco
de 160ºC con un punto de condensación de -30ºC, el granulado se
calienta a esta temperatura y se seca hasta obtener una humedad
residual inferior a 50 ppm en un tiempo de paso de 5 horas. El
granulado seco fluye hacia el tornillo sin fin plastificante de una
máquina de moldeo por inyección, donde se procesa para dar una masa
fundida de 275ºC. La máquina presiona la masa fundida en porciones
a través de un sistema de canales en un molde refrigerado con 96
cavidades. Tras enfriar brevemente se abre el molde y se expulsan
las preformas acabadas. La duración del ciclo asciende a 15
segundos. El contenido en acetaldehído en la pared de la preforma
asciende como media a 5 ppm, medido mediante el sistema BIP en la
preforma molida y homogeneizada.
Se mezclan 990 g de poli(tereftalato de
etileno) granulado, compuesto por un 99% en moles de ácido
tereftálico, un 1% en moles de ácido isoftálico y etilenglicol, con
una viscosidad intrínseca VI = 0,8, y que presenta un contenido en
acetaldehído libre de 40 ppm, con 10 g de
di(4-aminometilbencilamida) del ácido
tereftálico y se funden en una extrusora de husillo doble a una
temperatura de 270 a 280ºC, se mezclan en la masa fundida, se
extruye una barra y se vuelve a granular. El granulado contiene 0,5
ppm de acetaldehído libre.
En una extrusora se mezclan 900 g de
poli(tereftalato de etileno) como en el ejemplo 1 con 100 g
de di(4-aminometilbencilamida) del ácido
tereftálico y se extruye una barra y se granula.
Se mezclan 900 g de PET como en el ejemplo 1 con
100 g de PET granulado, preparado según el ejemplo 2, y en una
extrusora se funden, se mezclan, se extruyen y se vuelven a
granular. El granulado contiene 1,0 ppm de acetaldehído libre.
Se mezclan 990 g de PET granulado como en el
ejemplo 1 con 10 g de
di(4-aminometilbencilamida) del ácido adípico
y en una extrusora se funden, se mezclan, se extruyen y se vuelven
a granular como en el ejemplo 1. El granulado contiene 0,6 ppm de
acetaldehído libre.
En una instalación continua para la fabricación
de poli(tereftalato de etileno) se obtiene del acabador una
corriente de masa fundida en la que el PET presenta una masa
molecular media de 30.000 g/mol y un contenido en acetaldehído
libre de 45 ppm. La corriente de masa fundida se divide de manera
que 1/10 de la corriente total se separa y se pasa a través de una
extrusora de husillo doble. En la extrusora se mezcla la masa
fundida de PET con un 10% de
di(4-aminometilbencilamida) del ácido
tereftálico. A continuación se vuelven a reunir las corrientes de
masa fundida 1 y 2, se mezclan en un mezclador estático y se
introducen en una instalación de granulación. El granulado presenta
un contenido en acetaldehído libre de 1,5 ppm.
El granulado se seca hasta una humedad residual
de 50 ppm, se funde en una máquina de moldeo por inyección y se
conforma para dar preformas. El contenido en acetaldehído en la
pared de la preforma asciende como media a 4 ppm.
| Componente de ácido dicarboxílico | Componente de diamina |
| Ácido tereftálico | 1,3-Bis-(aminometil)-benceno |
| Ácido tereftálico y ácido adípico | Hexametilendiamina |
| Ácido tereftálico y ácido adípico | Hexametilendiamina y 1,3-bis-(aminometil)-benceno |
Claims (32)
1. Procedimiento para la fabricación de
poliésteres con un contenido reducido en acetaldehído libre a
partir de ácido tereftálico y etilenglicol a través de una
policondensación catalizada en masa fundida, en el que
a) el catalizador se añade antes de la
policondensación,
b) tras alcanzar una viscosidad intrínseca (VI)
de la masa fundida de 0,63 a 1,00, que se alcanza sin la
condensación posterior en fase sólida, se añade un inhibidor para
desactivar el catalizador y
c) a continuación se añade un exceso de una
sustancia que liga acetaldehído libre de modo que también se liga
acetaldehído liberado posteriormente,
manteniéndose durante todo el proceso de
policondensación una temperatura inferior a
280ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la policondensación se realiza a una
temperatura inferior a 275ºC.
3. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso b) se añade el inhibidor a una viscosidad intrínseca (VI) de
0,73 a 0,92.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además
del ácido tereftálico se añade otro ácido dicarboxílico adicional,
como, por ejemplo, ácido isoftálico o ácido adípico, en una
concentración de hasta un 10% en moles.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además
del etilenglicol se añaden otros alcanodioles y/o polioles
adicionales en una concentración de hasta un 5% en moles.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso a) la concentración del catalizador es inferior a 0,1
mmoles/mol de ácido dicarboxílico.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso a) la concentración del catalizador es inferior a 0,05
mmoles/mol de ácido dicarboxílico.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso a) se usa un catalizador con contenido en titanio.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso a) se usa un compuesto orgánico de Ti(IV).
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso b) se usa un inhibidor con contenido en fósforo.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso b) se usa un compuesto orgánico de fósforo.
12. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso b) se usa fosfato de trimetilo o de trietilo.
13. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso b) la concentración del compuesto orgánico de fósforo asciende
a al menos 1 mol/mol de titanio.
14. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
compuesto orgánico de fósforo se añade a la masa fundida junto con
el aditivo que liga acetaldehído.
15. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se usa la amida de un ácido policarboxílico y una amina
polifuncional que contiene al menos dos funciones amino libres.
16. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se usa la amida de un ácido dicarboxílico y una
diamina.
17. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) la amida presenta una masa molecular media inferior a
2.000.
18. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se usa la amida en una concentración inferior al 1% en
masa.
19. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se usa como ácidos dicarboxílicos el ácido tereftálico y/o
el ácido adípico y como diamina la hexametilendiamina y/o el
1,3-bis-(aminometil)-benceno.
20. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se usa como ácido dicarboxílico el ácido tereftálico y como
diamina el
1,3-bis-(aminometil)-benceno.
21. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el
paso c) se añade únicamente una diamina, como, por ejemplo, la
hexametilendiamina o el
1,3-bis-(aminometil)-benceno, que
forma amidas con los ácidos dicarboxílicos presentes en la masa
fundida de poliéster.
22. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante o
después de la policondensación se añade un colorante soluble en el
poliéster para corregir el color del producto final.
23. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque durante o
después de la policondensación se añaden colorantes del grupo de
las antraquinonas.
24. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
colorante se añade en una concentración inferior a 5 ppm.
25. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
fundida de poliéster se granula después de la policondensación y
después de mezclar todos los aditivos, y el granulado amorfo se
cristaliza.
26. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
proporción cristalina del granulado, medida a través de la
densidad, es inferior al 40%.
27. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa
fundida de poliéster se conduce directamente después de la
policondensación y después de mezclar los aditivos a máquinas de
moldeo por inyección para la fabricación de preformas.
28. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en los
pasos b) y c) se separa de una corriente de masa fundida procedente
de una policondensación continua una corriente parcial en la que se
dosifican y mezclan los aditivos en una extrusora con posibilidad de
desgasificación, eliminándose de la masa fundida los productos de
degradación de bajo peso molecular mediante vacío, y la corriente
parcial a continuación se vuelve a reunir y mezclar intensamente
con la corriente principal de la masa fundida.
29. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa
final de la policondensación se realiza en un reactor con un rotor
que está configurado en forma de un cilindro hueco provisto de
caladas y en el que están sujetos unos discos en forma de anillo
para la formación de una película de masa fundida y el transporte
de la masa fundida de polímero.
30. Uso del procedimiento según al menos una de
las reivindicaciones precedentes para la fabricación de envases
para alimentos y bebidas.
31. Uso del procedimiento según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 29 para la fabricación de botellas para
bebidas.
32. Uso del procedimiento según al menos una de
las reivindicaciones 1 a 29 para la fabricación de hojas de
envasado.
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