ES2217467T3 - Uso de composiciones de revestimiento protectoras acuosas para revestimientos industriales y composiciones de revestimientos acuosas. - Google Patents
Uso de composiciones de revestimiento protectoras acuosas para revestimientos industriales y composiciones de revestimientos acuosas.Info
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Abstract
La invención se refiere al uso de una composición acuosa de recubrimiento protectora que contiene un sistema aglutinante y una combinación de espesantes de asociación para recubrimientos industriales. La combinación de espesantes de asociación contiene al menos un espesante de asociación que no es un espesante de poliuretano y se selecciona de forma que su concentración requerida por el procedimiento de aplicación específico esté por debajo de la concentración crítica C*, definida como la concentración de espesante a la que los rollos de los polímeros espesantes empiezan a enmarañarse calculada de acuerdo con la ecuación de Mark Houwink.
Description
Uso de composiciones de revestimiento protectoras
acuosas para revestimientos industriales y composiciones de
revestimiento acuosas.
La invención se refiere al uso de composiciones
acuosas específicas de recubrimiento protector que contienen una
combinación de espesantes asociativos para recubrimientos
industriales y a algunas composiciones acuosas específicas de
recubrimiento protector.
Espesantes asociativos y composiciones acuosas de
recubrimiento que contienen tales espesantes asociativos son bien
conocidos en la técnica anterior. A este respecto, puede hacerse
referencia a numerosos documentos, v.g.
EP-A-566 911, EP-A
339 712, EP-A 138 614, EP-A 426 086,
EP-A 465 992, EP-A 471 866,
CA-20 23 058, DE-A 30 04 161,
EP-A 376 196, EP-A 384 167,
US-A 4.902.733, EP-A 444 791,
DE-A 42 24 617, EP-A 396 576, WO
94/06840 y EP-A 350 414).
El documento EP-A 339712, por
ejemplo, describe la preparación de pinturas mate y/o
semi-mate al agua que comprenden un éter de celulosa
no iónico soluble en agua y un espesante asociativo de
poliuretano.
El documento WO 97/21743 describe una combinación
de un compuesto de uretano que es eficaz como espesante asociativo
con compuestos específicos distintos de uretanos.
Sin embargo, aunque la mayoría de estos
documentos hace referencia a la aplicabilidad industrial de los
recubrimientos protectores expuestos, esta "aplicabilidad
industrial" está restringida a aplicar los recubrimientos
mediante rodillos o brochas principalmente en el campo
arquitectónico para edificios y usos en interiores, etc.
Contrariamente a ello, la expresión "recubrimientos
industriales" tal como se utiliza en esta memoria, hace
referencia a recubrimientos que se aplican por métodos industriales
como se definen a continuación.
Se ha expuesto extensamente en la técnica
anterior, v.g. en el documento WO 94/06840, que los espesantes
tradicionales tales como derivados de celulosa y poliacrilato
proporcionan una nivelación insuficiente en las pinturas de base
acuosa. Así, se creía que muchos de los polímeros solubles en agua
tales como carbohidratos y espesantes asociativos sintéticos
descritos en la técnica anterior no pueden utilizarse prácticamente
para la aplicación de pinturas de base acuosa por métodos
industriales tales como técnicas de pulverización como
pulverización convencional con aire, técnicas de alto volumen y baja
presión y técnicas de pulverización sin aire. Por aplicación de los
recubrimientos de la técnica anterior por tales métodos
industriales, muchos espesantes asociativos tienen una influencia
negativa sobre la susceptibilidad de pulverización, la formación de
película del ligante, la suavidad de la película de recubrimiento,
la resistencia al agua y el brillo pelicular, lo que no ocurre
cuando se aplican estos recubrimientos mediante brochas, rodillos,
etc.
La aplicación por métodos industriales se hace
aún más problemática debido al desarrollo de los nuevos sistemas
ligantes con tamaños de partícula muy finos inferiores a
aproximadamente 700 nm, en particular menores que aproximadamente
200 nm hasta aproximadamente 50 nm.
La técnica anterior ha intentado resolver este
problema por el desarrollo de espesantes de poliuretano como se
describe, v.g., en el documento WO 94/06840 y en la práctica todas
las composiciones de recubrimiento acuosas protectoras conocidas
que comprenden sistemas ligantes con tamaños de partícula muy
pequeños (que se utilizan para aplicación por métodos industriales)
están basadas en espesantes de tipo poliuretano.
Por esta razón, existe un problema en la técnica
anterior que consiste en que, con la excepción de los espesantes de
tipo poliuretano, no se conoce ningún modo fiable de proporcionar
composiciones acuosas de recubrimiento que pueden utilizarse para
la aplicación por métodos industriales. Con anterioridad a la
presente invención, se creía que una composición acuosa de
recubrimiento protector que contenga espesantes convencionales no
puede proporcionar resultados satisfactorios cuando se aplica por
métodos industriales tales como técnicas convencionales de
pulverización con aire, técnicas de alto volumen y baja presión y
técnicas de pulverización sin aire, aun cuando esta composición
exhiba resultados satisfactorios cuando se aplica mediante brochas o
rodillos.
El documento
EP-A-867 481 describe composiciones
acuosas de recubrimiento protector que pueden aplicarse por métodos
industriales.
Inesperadamente, se ha encontrado en la presente
invención que el problema arriba mencionado puede resolverse
utilizando una composición acuosa de recubrimiento protector para
aplicación por métodos industriales que contiene un sistema ligante
y una combinación de espesantes asociativos, que se caracteriza
porque al menos uno de los espesantes asociativos que está presente
en la combinación de espesantes asociativos no es un espesante de
poliuretano, y porque la combinación de espesantes asociativos se
selecciona de tal manera que la concentración C de espesantes
asociativos requerida por el método específico de aplicación (v.g.
requerida para la viscosidad de pulverización) es inferior a la
concentración crítica C* a la cual los serpentines de los polímeros
espesantes comienzan a solaparse o enredarse, en la cual la
concentración C de la combinación de espesantes asociativos se
define como
C = \Sigma_{i} (W_{i} x
C_{i})
donde C_{i} = concentración del espesante
asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos
y la concentración crítica C* de la combinación
de espesantes asociativos se define como
C* =
\Sigma_{i}(W_{i} x
C*_{i})
donde C_{i}* = concentración crítica del
espesante asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos,
y donde cada C_{i}* puede calcularse de acuerdo
con la ecuación de Mark Houwink para el espesante asociativo i:
en donde [\eta] es el número de viscosidad
limitante
\Phi y K son constantes de proporcionalidad
<h^{2}>_{h} es la distancia
hidrodinámica equivalente cuadrática media de extremo a extremo de
la molécula de
\hbox{polímero,}
M_{v} es el peso molecular medio por viscosidad
del espesante
\alpha es una constante y
R_{G} es el radio de giro,
con la salvedad de que si están presentes uno o
más espesantes de poliuretano en la combinación de espesantes
asociativos, la cantidad total de espesantes de poliuretano no es
mayor que 90% basada en el peso de la combinación de espesantes
asociativos.
En una realización, se prefiere el uso de una
composición en la cual el sistema ligante de la composición de
recubrimiento tiene tamaños de partícula de aproximadamente 700 nm o
menos, de aproximadamente 200 nm o menos o de aproximadamente 100 nm
o menos.
La presente invención proporciona adicionalmente
composiciones acuosas de recubrimiento protector que tienen una
viscosidad que permite su aplicación por métodos industriales que
contienen una combinación de espesantes asociativos y un sistema
ligante, en las cuales el sistema ligante tiene un tamaño de
partícula de 50 a 700 nm (preferiblemente 50 a 200 nm) y en las
cuales al menos un espesante asociativo de la combinación de
espesantes asociativos no es un espesante de poliuretano y la
combinación de espesantes asociativos está presente en una
concentración inferior a C* como se define arriba.
Con objeto de utilizar una composición acuosa de
recubrimiento para aplicación por métodos industriales, es necesario
que su viscosidad se ajuste para cumplir los requerimientos del
aparato de aplicación, v.g. la pistola de pulverización utilizada.
Para técnicas de pulverización diferentes se requieren viscosidades
diferentes. Para técnicas de alto volumen y baja presión, la
viscosidad requerida es del orden de 40 s DIN 4 (a veces se
requieren viscosidades mayores aún, tales como 60 s DIN 4), y para
técnicas de pulverización sin aire se requieren viscosidades mucho
mayores. Para la pulverización sin aire, la pintura tiene
generalmente una viscosidad comprendida en el intervalo de 2000 a
10000 mPas, tal como una viscosidad Brookfield de 3000 a 4500 mPas,
8000 a 9000 mPas o una viscosidad Stormer de aproximadamente 95
unidades Krebs. Las viscosidades que se requieren para cualesquiera
técnicas y cómo pueden determinarse las viscosidades se expone
explícitamente en Ernest W. Flick "Water-Based
Paint Formulations Vol. 3", Noyes Publications, Park Ridge, New
Jersey, EE.UU., 1994. Adicionalmente, puede hacerse referencia a la
bibliografía de productos disponible públicamente de los
fabricantes de aparatos de aplicación, tal como la bibliografía de
productos sobre pistolas de pulverización por EC CO o de compañías
tales como Zeneca Resins, Waalwik, Países Bajos, que han publicado
la viscosidad requerida para pinturas aplicables industrialmente,
v.g. en un folleto de producto concerniente a la formulación JY137.
El modo en que se mide la viscosidad de una formulación de pintura
está adicionalmente dentro del conocimiento técnico general de una
persona experta.
De acuerdo con EP-A 867 481, una
composición acuosa de recubrimiento protector puede utilizarse para
aplicación por métodos industriales, si la concentración del
espesante es inferior a C* y preferiblemente inferior a
C_{i}*_{p} = C_{i}*/2,5 = 1/[\eta]. De acuerdo con
EP-A 867 481, tiene que seleccionarse un espesante
que, a una concentración en la composición acuosa de recubrimiento
protector que es inferior a C_{i}*, preferiblemente inferior a
C_{i}*_{p}, proporciona sin embargo la viscosidad que es
requerida por el método específico de aplicación. El modo en que
puede manipularse un espesante específico para proporcionar una
viscosidad mayor a menores concentraciones es conocido
principalmente por una persona experta y se explica con cierto
detalle en la solicitud que antecede y más adelan-
te.
te.
Sin embargo, EP-A 867 481 está
enfocado a composiciones acuosas de recubrimiento protector que
comprenden un solo espesante asociativo. Contrariamente a ello, de
acuerdo con la presente invención, la composición acuosa de
recubrimiento protector comprende una combinación de al menos dos
espesantes asociativos. Al menos un espesante asociativo es distinto
de un espesante de poliuretano, aunque puede estar presente un
espesante de poliuretano en la combinación de espesantes
asociativos. Si están presentes uno o más espesantes de poliuretano
en la combinación de espesantes asociativos de acuerdo con la
invención, la cantidad total de espesantes de poliuretano es
generalmente no mayor que 90%, preferiblemente no mayor que 80%,
preferiblemente no mayor que 60% y de modo muy preferiblemente
aproximadamente 50% basada en el peso de la combinación de
espesantes asociativos.
En la combinación de espesantes asociativos de la
presente invención, cada espesante asociativo está presente
preferiblemente en una cantidad de al menos 10%, preferiblemente
20% basada en el peso de la combinación de espesantes asociativos.
Es muy preferida una combinación de dos espesantes asociativos, que
están presentes cada uno en una cantidad de 60 a 40% en peso y 40 a
60% en peso respectivamente, de modo particularmente preferido en
una cantidad de aproximadamente 50% en peso cada uno.
Inesperadamente, se ha encontrado que el
contenido de espesante asociativo presente en la composición del
documento EP-A 867 481 puede reducirse
significativamente, si no se emplea un solo espesante asociativo
como se describe en dicho documento, sino que se utiliza una
combinación de espesantes asociativos de acuerdo con la presente
invención.
Análogamente al modo expuesto en el documento
EP-A 867 481, de acuerdo con la presente invención
puede utilizarse una composición acuosa de recubrimiento protector
para aplicación por métodos industriales si la concentración de la
combinación de espesantes es inferior a C* y preferiblemente
inferior a C_{i}*_{p} = \Sigma_{i} W_{i} x
C_{i}*_{p}
en donde W_{i} es una fracción en peso del
espesante asociativo i y
C_{i}*_{p} es C_{i}*/2,5 = 1/[\eta].
Por esta razón, tiene que seleccionarse una
combinación de espesantes asociativos que, a una concentración en la
composición acuosa de recubrimiento protector que es inferior a C*,
preferiblemente inferior a C*_{p}, proporciona sin embargo la
viscosidad requerida por el método específico de aplicación. El
modo en que los espesantes asociativos de la combinación de
espesantes asociativos pueden seleccionarse y manipularse para
proporcionar una viscosidad mayor a concentraciones menores es
conocido principalmente por las personas expertas y se explica en
el documento EP-A 867 481 y con cierto detalle más
adelante.
Inesperadamente, se ha encontrado que por
utilización de las composiciones acuosas de recubrimiento protector
como se definen arriba para recubrimientos industriales, las
partículas de ligante no floculan y que tales composiciones
proporcionarán recubrimientos industriales con alto brillo, fluidez
satisfactoria, susceptibilidad de pulverización satisfactoria, y
resistencia al agua, resistencia a la corrosión y resistencia a la
formación de ampollas asimismo satisfactorias. Tales composiciones
pueden utilizarse preferiblemente como recubrimientos para
protección de vehículos de transporte a los que se hace referencia
como Transport Original Equipment Manufacturing (OEM), reacabado
superficial de automóviles, recubrimientos industriales generales,
recubrimientos anti-corrosión, recubrimientos de
mantenimiento y recubrimientos para madera. Los sustratos pueden ser
de metal, madera y plástico. El recubrimiento puede ser una
imprimación, una capa intermedia o una capa de acabado. Los
recubrimientos se aplican a los sustratos en una gran diversidad de
técnicas de aplicación conocidas. Entre éstas se encuentran
técnicas de pulverización tales como pulverización convencional con
aire, HVLP (alto volumen y baja presión) y pulverización sin aire.
Los sistemas ligantes utilizados como base para los rendimientos
suspendidos en agua varían entre dispersiones de ligantes,
emulsiones y sistemas de dos paquetes. Químicamente, aquéllos pueden
ser, entre otros, acrílicos, acrílicos modificados, de base
alquídica, uretanos, uretano-acrílicos, epóxidos,
epoxi-ésteres, etc. Son particularmente preferidas las pinturas de
látex.
De acuerdo con la presente invención, los
espesantes no precisan seleccionarse por su composición química,
sino únicamente por el tamaño de partícula y las fracciones en peso
de ligante y/o pigmento y agua. Para un sistema de recubrimiento
dado que comprende un látex (dispersión de partículas ligantes
sólidas en agua) la concentración máxima de la combinación de
espesantes asociativos puede calcularse como sigue.
Dado que el tamaño de partícula del ligante y el
pigmento así como la composición de los sistemas de recubrimiento
(simplificados) se conocen, pueden calcularse fácilmente el espesor
medio de la capa de agua que rodea los componentes dispersados
(ligante, pigmento). En estos cálculos, se supone habitualmente que
las partículas de pigmento y ligante son esféricas. El modo en que
puede hacerse un cálculo de este tipo es bien conocido por una
persona experta y se explica particularmente para un ejemplo
específico más adelante. De acuerdo con la invención, se ha
encontrado inesperadamente que las moléculas de espesante no
flocularán las partículas de ligante o pigmento si el diámetro
hidrodinámico del serpentín de los polímeros solubles en agua (=
espesante/modificador de la reología) no excede del diámetro del
espesor de capa de la fase continua.
El volumen hidrodinámico (V_{h}) de un
serpentín de espesante en solución se define como la raíz
cuadrática media del radio de giro (<R_{G}^{2}>) elevado
a la potencia 3/2.
Para determinar la concentración óptima de la
combinación de espesantes asociativos, es preciso conocer la
denominada ecuación de Mark Houwink para el polímero básico de cada
asociativo que esté presente en la combinación de espesantes
asociativos. La ecuación de Mark Houwink, así como la relación entre
el radio de giro, la distancia hidrodinámica cuadrática media
equivalente de extremo a extremo de la molécula de polímero y el
peso molecular medio por viscosidad se exponen en diversos libros
de texto estándar, v.g. en D.W. van Krevelen, Properties of
Polymers, Elsevier Scientific Publishing Company,
Amsterdam-Oxford-Nueva York, 1976,
H. Elias, Macromolecules 1 & 2, John Wiley & Sons, S. Sun,
Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley & Sons o
Polymer Handbook. En la técnica anterior, la ecuación de Mark
Houwink se utiliza generalmente para determinar el peso molecular
medio por viscosidad de un polímero a partir del número de
viscosidad limitante (medido). Se supone que la ecuación de Mark
Houwink no cambia espectacularmente debido a la modificación del
polímero básico con grupos hidrófobos, como se expone, v.g., en
Robert A. Gelman y Howard G. Barth, "Viscosity Studies of
Hydrophobically Modified (Hydroxyethyl) Cellulose", en ACS
Conference Book on Water Soluble Polymers, 1986, capítulo 6,
páginas 101 a 110. Los grupos hidrófobos representan usualmente
menos del 5% en peso del espesante total, y el volumen de los
serpentines del polímero modificado es igual o menor en magnitud que
el del polímero sin modificar.
A partir de las ecuaciones siguientes
que se exponen, v.g., en los libros de referencia
anteriores, para un polímero espesante asociativo dado, el peso
molecular medio por viscosidad máximo posible puede determinarse
utilizando el valor máximo del radio de giro calculado como se ha
expuesto anteriormente. Valores de \Phi, K y \alpha para
diversos polímeros se exponen, v.g., en el Polymer Handbook para
polímeros sintéticos y en R. Lapasin y S. Pricl, Rheology of
Industrial Polysacharides - Theory and Applications, Blackie
Academic & Professional, Chapman y Hall para polímeros basados
en carbohidratos. Otros libros estándar que exponen estas
constantes son conocidos por las personas
expertas.
Conociendo el peso molecular medio por
viscosidad, puede calcularse el número de viscosidad limitante
[\eta] y, de este modo, el valor recíproco del número limitante
de viscosidad se correlaciona con la concentración de espesante para
la cual los serpentines comienzan a solaparse o enredarse. Por
selección de la concentración de espesante en la fase continua por
debajo de esta concentración crítica, se asegura que la fase
continua se comportará como un líquido en tanto que comenzarán a
exhibirse propiedades elásticas más allá de esta concentración
crítica de polímero. Por esta razón, el nivel de uso de la molécula
de espesante debe mantenerse por debajo de este nivel a fin de
asegurar que el sistema fluya satisfactoriamente.
Los espesantes asociativos que se pueden utilizar
de acuerdo con la invención pueden ser espesantes basados en
carbohidratos (espesantes naturales) o espesantes sintéticos. Se
prefieren los espesantes basados en carbohidratos tales como éteres
de celulosa modificados. Se prefieren espesantes asociativos que
comprenden como polímero básico
hidroxietil-celulosa,
hidroxipropil-celulosa,
metil-celulosa, poli(óxido de etileno),
etilhidroxietil-celulosa,
carboximetil-celulosa, goma guar, almidón, éteres de
almidón, particularmente hidroxietil-almidón, goma
de algarrobilla, pectina, goma de xantano,
metilhidroxietil-celulosa, polivinilpirrolidona,
poli(alcohol vinílico),
metilhidroxipropil-celulosa, éteres mixtos de los
derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos. Son
especialmente preferidos hidroxietil-celulosa
modificada hidrófobamente, metilhidroxietil-celulosa
modificada hidrófobamente,
hidroxi-propil-celulosa modificada
hidrófobamente y polietilenglicoles modificados hidrófobamente, en
particular polietilenglicoles hidrófobos protegidos terminalmente.
Se prefieren polímeros modificados con dodecilo y cetilo, v.g.
poli(óxidos de etileno). Espesantes preferidos se exponen v.g. en
los documentos EP-A 566 911 y US-A
5.574.127. Adicionalmente, almidón y sus derivados son espesantes
asociativos que pueden utilizarse ventajosamente de acuerdo con la
invención.
Son particularmente preferidas combinaciones de
espesantes asociativos que contienen dos espesantes asociativos y en
particular combinaciones de dos éteres de celulosa modificados
hidrófobamente tales como los éteres de celulosa descritos en
EP-A 566 911, combinaciones que contienen un éter de
celulosa modificado hidrófobamente, preferiblemente un éter de
celulosa modificado hidrófobamente como los descritos en
EP-A 566 911 y un espesante de tipo poliuretano,
combinaciones que contienen un éter de celulosa modificado
hidrófobamente, particularmente un éter de celulosa modificada
hidrófobamente descrito en EP-A 566 911 en
combinación con un polietilenglicol modificado hidrófobamente, y
combinaciones de un polietilenglicol modificado hidrófobamente y un
espesante de tipo poliuretano. La expresión "polietilenglicol
modificado hidrófobamente", tal como se utiliza en esta memoria,
debería abarcar particularmente
poli(acetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente como se describen en US-A 5.574.527
y en particular poli(acetal-poliéteres)
modificados con alquilo C_{10} a C_{20}. Para el cálculo de la
concentración crítica puede utilizarse la ecuación de Mark Houwink
para la cadena principal de poli(óxido de etileno).
La presente invención es particularmente útil
para composiciones de recubrimiento que comprenden nuevos sistemas
ligantes con tamaños de partícula muy finos de hasta 50 nm,
comprendidos preferiblemente entre 200 nm y 50 nm. Como resulta
evidente a partir de los cálculos que se muestran a continuación,
la concentración crítica para composiciones que tienen partículas
grandes muy superiores a 200 nm es muy alta y, por ello, es menos
probable que tales composiciones floculen cuando se aplican por
métodos industriales. Son particularmente preferidas composiciones
de recubrimiento con tamaños de partícula muy finos inferiores a 100
nm y aquéllas que tienen tamaños de partícula de aproximadamente 50
nm o mayores. El tamaño de partícula de los látex a que se hace
referencia en esta memoria descriptiva es tal como se mide por una
Centrífuga de Disco del tipo Joyce Loebl.
En lo que sigue, la invención se explicará con
cierto detalle para dos composiciones de recubrimiento típicas. La
invención no está restringida a las mismas.
Como sistema de recubrimiento típico 1 puede
mencionarse un látex con un tamaño medio de partícula de 50 nm y un
contenido de sólidos de 50% en peso Un sistema de recubrimiento
típico adicional es el sistema 2, que es un sistema de recubrimiento
representado por 60% en peso de látex (tamaño de partícula 200 nm),
20% en peso de pigmento (tamaño de partícula 1000 nm) y 20% de agua
adicional. El látex tiene un contenido de sólidos de 50% peso/peso,
lo que equivale a un contenido de sólidos de la pintura de 50% en
peso como en el sistema 1 arriba definido.
Puede calcularse entonces que el espesor de la
capa de agua alrededor de las partículas de ligante es 10 nm para el
sistema 1 y 60 nm para el sistema 2. El cálculo del espesor de
capa para el sistema 1 se explica a continuación en detalle. Sin
embargo, el modo en que puede realizarse un cálculo de este tipo
está absolutamente dentro del conocimiento de una persona
experta.
En el sistema 1 hay un contenido de sólidos de
50% y el tamaño de partícula es 50 nm. Por 100 g del recubrimiento
están presentes por consiguiente 0,050 kg de partículas sólidas de
látex. La densidad relativa de las partículas de látex es conocida
y para el propósito de este cálculo puede suponerse que es \rho =
1100 kg/m^{3}. Dado que se supone que las partículas son
esféricas, cada partícula tiene un volumen de V = (4/3) \pi
R^{3}. El área de la superficie de cada partícula de látex es O =
4 \pi R^{2}. El peso de la partícula es \rhoV. El número de
partículas se deduce por tanto del peso total de las partículas
sólidas de látex y del peso de una partícula, y es N =
0,050/(\rhoV). El área total de la superficie de las partículas de
látex se calcula como (número de partículas x área de la superficie
de una partícula = N x O). 50 g de agua que están presentes en el
sistema igual a 50 ml o 50 x 10^{-6} m^{3}. El espesor de capa
del líquido en las partículas de látex puede calcularse entonces que
es L = 50 x 10^{-6}/(N x O). Utilizando los números concretos
para el sistema 1, se sigue:
N = 0,050/1100 x (4/3) \pi (25 x
10^{-9})^{3} = 6,945 x 10^{17} partículas,
O = 4 \pi (25 x 10^{-9})^{2} = 7,854
x 10^{-15}m^{2}
\Rightarrow L = 9,17 x 10^{-9} m
correspondiente a aproximadamente 10 nm como se ha expuesto
anteriormente.
Siguiendo los cálculos como se ha explicado
arriba, puede calcularse fácilmente el espesor de capa para
cualquier sistema.
Con objeto de asegurarse de que la molécula de
espesante no floculará las partículas de ligante o pigmento, el
diámetro hidrodinámico del serpentín del polímero soluble en agua
(= espesante/modificador de la reología) no debería exceder del
diámetro del espesor de capa de esta fase continua. Por esta razón,
el radio de giro de estos serpentines de espesante no debería
exceder de 5 nm para el sistema 1 y no debería exceder de 30 nm
para el sistema 2. Puede calcularse entonces que el volumen
hidrodinámico (V_{h}) de los serpentines de espesante
correspondientes en solución es para el sistema 1 V_{h} = 1,25 x
10^{-19} cm^{3} y que para el sistema 2 es V_{h} = 2,76 x
10^{-17} cm^{3}.
Introduciendo los valores para el radio de giro
en la ecuación de Mark Houwink para un espesante asociativo
individual, puede calcularse el peso molecular medio por viscosidad
para este espesante y, conociendo el peso molecular medio por
viscosidad, pueden determinarse el número limitante de la viscosidad
[\eta] y la concentración crítica C_{i}* para el espesante
asociativo. En particular, tomando el valor recíproco del número
limitante de viscosidad puede calcularse la concentración de
espesante para la cual los serpentines comienzan a solaparse o
enredarse. La ecuación de Mark Houwink, el intervalo del peso
molecular medio por viscosidad calculado para los sistemas 1 y 2 y
el intervalo de concentración crítica C_{i}*_{p} preferido
calculado se resumen en la Tabla siguiente para una amplia gama de
polímeros básicos solubles en agua.
La ecuación de Mark Houwink y
correspondientemente los valores para el peso molecular medio por
viscosidad y para C_{i}*_{p} para los espesantes de poliuretano
corresponden aproximadamente a los valores correspondientes para
poli-etilenglicol (poli(óxido de etileno) como se
cita en la Tabla anterior), dado que la cadena principal del
polímero es de hecho polietilenglicol, mientras que los hidrófobos
están enlazados por una ruta de isocianato que proporciona un grupo
uretano. Esto no tiene un impacto significativo en las constantes de
la ecuación de Mark Houwink y correspondientemente en el intervalo
de peso molecular medio por viscosidad y el intervalo de
C_{i}*_{p}.
Con objeto de asegurarse de que la fase continua
que contiene las moléculas espesantes se comportará como un líquido
viscoso, el contenido de espesante debería mantenerse por debajo de
la concentración crítica de polímero C \leq C* (preferiblemente
C*_{p}) o
\Sigma_{i} W_{i} C_{i} = \Sigma_{i}
W_{i} C_{i}* (preferiblemente \Sigma_{i} W_{i}
C_{i}*_{p}).
Por ejemplo, se supondrá que la combinación de
espesantes asociativos contiene 50% de una
metil-celulosa modificada hidrófobamente y 50% de
una hidroxietil-celulosa modificada hidrófobamente.
Para esta combinación de espesantes asociativos, la concentración
crítica C*_{p} para el sistema más crítico 1 es
C*_{p} = 0,5*1,07 + 0,5*0,84 = 0,96% peso
y para el sistema más permisivo 2 es
C*_{p} = 0,5*11,8 + 0,5*5,67 = 8,74% en
peso
Siguiendo el ejemplo anterior, C*_{p} puede
evaluarse fácilmente para cada sistema y para cada combinación de
espesantes propuestas.
El contenido de compuesto hidrófobo y el tipo de
modificación de uno o más espesantes asociativos de la combinación
de espesantes asociativos pueden ajustarse en caso requerido para
reducir la concentración del espesante asociativo en la composición
acuosa de recubrimiento protector por debajo de C* o previamente
C*_{p} mientras que, sin embargo, la combinación de espesantes
asociativos proporciona una viscosidad que es suficientemente alta
para satisfacer los requerimientos de la aplicabilidad industrial
propuesta, v.g. la viscosidad que se requiere para satisfacer la
copa DIN 4 de 40 s. Los tipos hidrófobos adecuados para este
propósito son grupos alquilo y alquil-arilo
comprendidos entre C8 y C24 átomos de carbono en el grupo alquilo.
La modificación hidrófoba puede variar desde 0,4% en peso hasta 5%
en peso o hasta que el material se vuelve insoluble en agua. La
cantidad del componente hidrófobo necesaria depende de la fuerza de
la interacción entre el ligante y el espesante y precisa
comprobarse en el sistema de recubrimiento final. En la práctica,
se estima que el intervalo requerido de contenidos hidrófobos está
comprendido entre 0,5% en peso y 4,0% en peso. Es sabido que al
aumentar el contenido de componente hidrófobo se produce una
eficiencia de espesamiento incrementada, v.g. G. Kroon,
"Associative Behaviour of Hybrophobically Modified Hydroxyethyl
Cellulose (HMHEC 's) en Waterborne Coatings" en Progress in
Organic Coatings, 22, 1993, Elsevier Sequoia, páginas 245 a 260 o
EP-A-566 911.
Alternativa o adicionalmente, la composición de
la combinación de espesantes asociativos puede modificarse, v.g. por
cambio en las cantidades relativas de los espesantes asociativos
que están presentes en la combinación de espesantes asociativos.
Los ejemplos y ejemplos de referencia siguientes
describen adicionalmente la invención.
Los ejemplos de referencia no emplean una
combinación de espesantes asociativos sino sólo un espesante
asociativo. Estos ejemplos de referencia tienen por objeto
demostrar que de hecho la concentración crítica de un espesante
asociativo es una característica decisiva para el desarrollo de una
composición acuosa de recubrimiento que pueda ser aplicada por
medios industriales. En los ejemplos, se emplean combinaciones de
espesantes asociativos, demostrando que las composiciones acuosas
de recubrimiento que contienen tales combinaciones de espesantes
asociativos se pueden aplicar ventajosamente por medios
industriales.
En los ejemplos y ejemplos de referencia que
siguen, en la Tabla 2a el valor de C*_{p} se refiere a una
solución de polímero, mientras que en la Tabla 2b y en las
Tablas subsiguientes de los ejemplos y ejemplos de referencia, las
concentraciones indicadas se refieren a la pintura total que
contiene solamente un cierto porcentaje de sólidos. Si no se indica
ninguna otra cosa, el contenido de sólidos de las pinturas
ensayadas es 50%. Por esta razón, para decidir si cualquiera de las
composiciones descritas contiene o no una concentración de
espesantes asociativos que es inferior a C* (o C*_{i}), la
concentración tiene que adaptarse a una solución de polímero. Por
ejemplo, las concentraciones dadas en la Tabla 2b (50% de contenido
de sólidos) tienen que multiplicarse por 2 y compararse luego con
el valor de C*_{p} indicado en la Tabla 2a. Un cálculo
correspondiente tiene que realizarse con respecto a las otras
ta-
blas.
blas.
La concentración de los espesantes asociativos en
las composiciones acuosas de recubrimiento protector ensayadas se
ajustó para satisfacer la viscosidad de acuerdo con 40 s DIN 4 o
como se expone en Ernest W. Flick, Water-Based Paint
Formulations Vol. 3'', Noyes Publications, Pack Ridge, New Jersey,
EE.UU., 1994. Esta viscosidad de las composiciones de recubrimiento
fue necesaria para aplicar las composiciones con las pistolas de
pulverización utilizadas en los ejemplos de referencia.
Adicionalmente, algunas aplicaciones y sustratos específicos
requerían una viscosidad mayor (tal como 60 s DIN 4); sin embargo,
las pinturas correspondientes podían aplicarse todavía con las
pistolas de pulverización.
El primer ejemplo de referencia muestra la
eficiencia de cierto número de hidroxietil-celulosas
modificadas hidrófobamente con peso molecular y tipo y contenido de
componente hidrófobo variables en una pintura
anti-corrosión basada en un látex
estireno-acrílico (formulación: véase Tabla 1).
| Partes en peso | ||
| Agua | 83,4 | |
| Espesante | variable hasta 40 s copa DIN 4 | |
| Látex estireno-acrílico | 150,0 | |
| Dispersante | 4,5 | |
| Conservante | 3,5 | |
| Co-disolvente | 31,5 | |
| Antiespumante | 0,5 | |
| TiO_{2} | 100,0 | |
| Carbonato de calcio | 29,0 | |
| Talco | 43,0 | |
| Fosfato de cinc | 66,0 | |
| Óxido de cinc | 29,0 | |
| Látex estireno-acrílico | 380,0 | |
| Solución de epoxiéster | 73,5 | |
| Antiespumante | 0,3 | |
| Amoniaco (25% hasta pH \sim8,5) | 3,4 | |
| Total | \overline{1000,0} |
El contenido de sólidos durante la pulverización
es 50% en peso El tamaño de partícula es aproximadamente 100 nm (el
valor exacto es 82 nm).
Ejemplo de referencia
1
Se describen los diversos HMHEC s y se resumen
sus eficiencias en la imprimación anti-corrosión en
las Tablas 2a y b:
NP: nonilfenil
A partir de los resultados de la Tabla 2b, se
llega evidentemente a la conclusión de que las muestras de HMHEC 3
con un peso molecular comprendido dentro del intervalo de M_{v} y
presentes en la composición a concentraciones de espesante
inferiores a C*_{p}, como se ha expuesto anteriormente, pueden
aplicarse por métodos industriales, mientras que las composiciones
que no tienen un valor M_{v} y concentración del espesante de
acuerdo con la invención no pueden hacerlo. En particular, en las
formulaciones 3, 4, 5, 7 y 8 la concentración del espesante era
inferior a C*_{p} y las formulaciones podían aplicarse por
pulverización dando imprimaciones anti-corrosión
excelentes, mientras que en las formulaciones 1, 2, 6 y 9 la
concentración del espesante era superior a C*_{p} y, por esta
razón, o bien la susceptibilidad de pulverización de la formulación
era solamente mediana o la película resultante presentaba defectos
(téngase presente, por favor, que la concentración [% peso] para
40s DIN 4 en la Tabla 2b debe multiplicarse por 2 para permitir una
comparación con C*_{p} en la Tabla 2a).
Ejemplo de referencia
2
En la misma imprimación
anti-corrosión del ejemplo de referencia 1, se
evaluaron una metilhidroxietil-celulosa modificada
hidrófobamente (HMMHEC 1) y una
hidroxipropil-celulosa modificada hidrófobamente
(HMHPC 1). La muestra HMMHEC 1 tiene un peso molecular de 25000 y
una sustitución con dodecilo de 1,3% en peso La muestra de HMHPC
tenía un peso molecular de 66000 y un valor HP-MS de
2,5 y sustitución con dodecilo de 1,9% en peso Los resultados del
ensayo se resumen en la Tabla 3. Los productos se compararon con
sus precursores no modificados MHEC 1 y HPC 1 respectivamente.
\newpage
La susceptibilidad de pulverización de los
recubrimientos con los materiales modificados hidrófobamente es
satisfactoria, siendo asimismo satisfactorio el aspecto de la
película de estas muestras. Esto puede esperarse sobre la base del
método descrito anteriormente. El peso molecular de HMMHEC 1 y HMHPC
1 está dentro del intervalo indicado, mientras que la concentración
crítica de polímero no se excede en estos materiales:
C* HMMHEC : 0,57% peso
C* HMHPC : 1,90% peso
Ejemplo de referencia
3
Los ejemplos de referencia 1 y 2 se relacionaron
con espesantes asociativos basados en carbohidratos y más
específicamente derivados de celulosa. El ejemplo de referencia 3
muestra que el método de selección descrito es aplicable también a
espesantes sintéticos. Se sintetizaron poli(óxidos de etileno)
modificados con dodecilo y cetilo con composiciones variables, y se
evaluaron en la imprimación anti-corrosión de la
Tabla 1.
Las composiciones de los polietilenglicoles
hidrófobos protegidos terminalmente se dan en la Tabla 4, mientras
que los resultados de la evaluación de las pinturas se resumen en
la Tabla 5.
El 3,8% en peso de PEG 100000 requerido para
generar los 40 segundos en copa DIN 4 excede de la concentración
crítica de polímero para el M_{v} de 100000 (C* = 1,82% peso).
Por esta razón, la susceptibilidad de pulverización y el aspecto de
la película son deficientes. La tendencia a flocular las partículas
de ligante se ilustra por sus deficientes resistencias al agua y a
la corrosión.
Se ha observado ahora que el principio de la
invención es aplicable a la vez a espesantes asociativos basados en
carbohidratos y sintéticos. Con objeto de demostrar que el
principio de la invención es aplicable también a una gran
diversidad de sistemas de recubrimiento, se evalúan dos espesantes
asociativos en otros sistemas de recubrimiento. Los productos
seleccionados son HMHEC 4 y HMPEG 1. Como representativo de un
producto fuera del intervalo de composición deseado se seleccionó
HMHEC 2 como referencia junto con un producto comercial Natrosol
Plus grado 331 con composición indicativa de
hidroxietil-celulosa con M_{v} \sim 300000 y
sustitución con cetilo de aproximadamente 0,6% en peso.
Ejemplo de referencia
4
El ejemplo de referencia 4 muestra la eficiencia
de los diferentes modificadores de la reología en una capa de
acabado basada en un látex estireno-acrílico. La
Tabla 6 exhibe la formulación de la capa de acabado y la Tabla 7
resume las propiedades de las pinturas después de pulverizar el
recubrimiento sobre acero Bondar laminado en frío que se protegió
por una imprimación anti-corrosión basada en la
formulación de la Tabla 1 utilizando HMHEC 4 como espesante.
| Partes en peso | ||
| 1) Agua | 31,5 | |
| 2) Látex estireno-acrílico | 244,3 | |
| Neocryl XK 62) | ||
| 3) Antiespumante (Dehydran) 1293/ | 3,0 | |
| polidimetil-siloxano) | ||
| 4) Dispersante (Dispex GA 40/sal de | 5,5 | |
| amonio de un ácido carboxílico polímero) | ||
| 5) Conservante | 1,0 | |
| 6) Espesante | variable hasta 40 s DIN 4 | |
| 7) Butilglicol (co-disolvente/coalescente) | 34,3 | |
| 8) TiO_{2}(Kronos 2190, pigmento) | 181,1 | |
| 9) Látex estireno-acrílico (Neokryl XK 62) | 489,8 | |
| 10) NaNO_{2} (30%) (inhibidor de la herrumbre) | 4,0 | |
| Total | \overline{1000,0} |
El contenido de sólidos de la formulación es 50%
en peso.
Los componentes 1), 3), 4), 5), 7) y 8) se
trituraron a 4000 rpm durante 20 minutos y se añadieron luego con
agitación a 2) y 9). Se agita lentamente durante 10 minutos y se
añaden luego 6) y 10). El todo se agita durante 15 minutos más.
Ejemplo de referencia 5
En este ejemplo de referencia se demuestra que
los materiales seleccionados HMHEC 4 y HMPEG 1 demuestran una
eficiencia satisfactoria en recubrimientos para madera. En la Tabla
8 y la Tabla 9 se dan formulaciones de un barniz para parquet
basado en una dispersión uretano-acrílica (Tabla 8)
y de un recubrimiento universal para madera basado en una
combinación de látex acrílicos (Tabla 9). Las propiedades de las
pinturas obtenidas con los diferentes espesantes se resumen luego
en las Tablas 10 y 11.
| Partes en peso | ||
| 1) Dispersión uretano-acrílica | 88,0 | |
| (Neopac E106) | ||
| 2) Etildiglicol | 4,0 | |
| 3) Antiespumante (Byk 344), agente | 0,4 | |
| tensioactivo | ||
| 4) Espesante | variable hasta 40 DIN 4 | |
| 5) Emulsión de cera (Aquacer 513) | 5,0 | |
| 6) Antiespumante (Dehydran 129) | 0,8 | |
| 7) Agente humectante (Dapro W-77) | 0,5 | |
| \overline{100,0} |
El contenido de sólidos de esta formulación es
34% en peso
El tamaño de partícula es aproximadamente 100
nm.
Los componentes 1) a 6) se dispersaron a alta
velocidad. A continuación se reduce la velocidad y se añade 7). El
barniz para parquet se deja en reposo durante 24 horas antes de su
utilización.
| Partes en peso | ||
| Látex acrílico 1 | 72,0 | |
| Látex acrílico 2 | 8,0 | |
| Emulsión de cera | 5,0 | |
| Dietilenglicolmonoetiléter | 10,0 | |
| Antiespumante | 1,0 | |
| Agente de deslustre | 1,0 | |
| Espesante + agua | variable hasta 40 s DIN 4 | |
| Antiespumante | 2,0 | |
| Amoniaco (25%) | hasta pH \sim 8,2 | |
| \overline{100,0} |
El contenido de sólidos de esta formulación es
38% en peso
El tamaño de partícula es aproximadamente 100
nm.
El látex acrílico 1 y el látex acrílico 2 son
como se expone en la parte descriptiva.
\vskip1.000000\baselineskip
HMHEC 4 y HMPEG 1 proporcionan una vez más al
recubrimiento propiedades de película satisfactorias (alto brillo y
películas lisas) y el flujo de estos productos es satisfactorio. La
evaluación mediana en el caso de HMPEG 1 en el ensayo de bandeja
caliente no es debida a floculación como puede verse por su valor
de brillo satisfactorio. Es más bien un resultado de su baja
temperatura de reblandecimiento (\sim 45ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de referencia
6
En el ejemplo de referencia 6 se dan varias
formulaciones de recubrimiento que utilizan HMHEC 4 o HMPEG 1 como
modificador de la reología.
\newpage
| Partes en peso | ||
| Propilenglicol | 22,0 | |
| Agua | 25,0 | |
| 2-Amino-2-metil-1-propanol | 3,0 | |
| Antiespumante | 5,0 | |
| Agente humectante | 4,0 | |
| Dispersante | 3,0 | |
| TiO_{2} | 152,0 | |
| CaCO_{3} | 51,0 | |
| Látex acrílico de tipo núcleo-envoltura | 666,0 | |
| Agente coalescente | 6,0 | |
| Antiespumante | 22,0 | |
| Agua + espesante | 14,0 | |
| (HMHEC 4: 2,5 partes o | ||
| HMPEG 1: 1,0 partes) | ||
| Total | \overline{1000,0} |
| Partes en peso | ||
| Agua | 409,5 | |
| Dispersante | 87,0 | |
| Antiespumante | 1,5 | |
| TiO_{2} | 345,0 | |
| CaCO_{3} | 174,0 | |
| Talco | 130,5 | |
| Pigmento anti-corrosión | 217,5 | |
| Emulsión de epoxiéster | 1440,0 | |
| Siccatol 938 | 36,0 | |
| Agente humectante | 7,5 | |
| Espesante + agua | 151,5 | |
| (HMHEC 4: 9,6 partes o | ||
| HMPEG 1: 5,8 partes por | ||
| 1000 partes de pintura) | ||
| \overline{3000,0} |
En los ejemplos siguientes, se emplean
combinaciones de espesantes asociativos. Un espesante asociativo de
estas combinaciones de espesantes asociativos es el espesante
asociativo HMHEC 4 definido en la Tabla 2a anterior. Los otros
espesantes asociativos que se emplean en las combinaciones de
espesantes asociativos se definen en la Tabla 14 siguiente:
El espesante asociativo C_{12} PAPE tiene
aproximadamente la estructura siguiente:
C_{12}-O-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{730}-C_{12}.
C_{16} PAPE tiene aproximadamente la misma
estructura arriba indicada, pero la protección terminal no es por
C_{12} sino por C_{16}.
El peso molecular de los PAPEs es una
distribución. Parte del material está protegido en ambos extremos, y
parte está protegido en un solo extremo.
Los productos PAPE
(poli(acetal-poliéteres) modificados
hidrófobamente) y métodos para su producción se exponen v.g. en
US-A-5.574.127.
RM 2020, RM 1020, RM 8 y RM 12 son productos de
la serie Acrysol de Rohm and Haas, y están disponibles
comercialmente. El polímero básico para estos productos es un
polietilenglicol lineal, y los hidrófobos están enlazados por el
grupo uretano. El hidrófobo enlazado al extremo de RM 8 es más
largo/más resistente que el hidrófobo enlazado en el extremo de los
otros productos RM. Otros ejemplos de poliuretanos están
disponibles también comercialmente y pueden utilizarse de acuerdo
con la invención, tales como los productos que se encuentran en el
mercado bajo los nombres comerciales Tafigel PUR 40, Rheolate 278,
Rheolate 255 y Borchigel L75.
El producto comercial Coatex BR 100 (poliuretano)
es una solución acuosa que contiene aproximadamente 50% del
espesante asociativo activo. El peso molecular del espesante
asociativo es aproximadamente M_{w} = 5000. Un hidrófobo
alquílico está enlazado al polietilenglicol por un grupo isocianato
aromático.
El C_{16}-PAPE se emplea como
una solución al 25% en peso en agua/butil-carbitol
(80/20). El contenido de C_{16} es 1,4%. El
C_{12}-PAPE se emplea como una solución al 20% en
peso en agua. El contenido de C_{12} es 1,3%.
En las tablas que siguen, la cantidad de
espesante se calcula siempre sobre el espesante como tal, y no sobre
la dispersión específica en la cual se emplea el dispersante. Así
pues, los valores están corregidos para un contenido de espesante
de 100%.
Los valores anteriores para la concentración
crítica de cada espesante asociativo se calcularon sobre la base
del sistema 1 como se define en la descripción anterior. Las
composiciones empleadas en los ejemplos corresponden también
aproximadamente a este sistema 1 si no se indica otra cosa.
En los ejemplos que siguen, la viscosidad ICI es
la viscosidad determinada con el viscosímetro ICI Cone&Plate,
que mide la viscosidad para una intensidad de cizallamiento fija de
10.000 s^{-1}. La viscosidad puede leerse directamente de la
escala en Poise. Esta viscosidad indica su comportamiento en el caso
de aplicación a brocha (o, dicho de otro modo, el arrastre de la
brocha), rodillo y pulverización, es decir bajo cizallamiento
alto.
La viscosidad Stormer se mide con un viscosímetro
Stormer digital cuya lectura indica directamente la viscosidad en
Unidades Krebs (KU's). Esta viscosidad es indicativa de la
viscosidad en el envase.
Para las combinaciones de espesantes asociativos
utilizadas en los ejemplos que siguen, se han calculado las
concentraciones críticas, resumiéndose dichas concentraciones
críticas en la Tabla 15 siguiente.
Se formuló una capa de acabado con brillo alto
como se muestra en la Tabla 6 del ejemplo de referencia 4. Las
combinaciones de espesantes asociativos como se muestran en la Tabla
16 se utilizaron en lugar de los espesantes asociativos
individuales utilizados en el ejemplo de referencia 4. La capa de
acabado con alto brillo se pulverizó sobre una superficie metálica
utilizando una pistola de pulverización corriente.
Por razones técnicas, la capa de acabado con
brillo alto debería aplicarse a una viscosidad en copa DIN 4 de 60
segundos. La Tabla 16 siguiente muestra la cantidad de la
combinación de espesantes requeridos para alcanzar esta viscosidad
en copa DIN 4 y algunas características importantes adicionales de
la capa de acabado de alto brillo aplicada. Puede verse que la
concentración de la combinación de espesante asociativo necesaria
para alcanzar la viscosidad en copa DIN 4 de 60 segundos está muy
por debajo de la concentración crítica de la combinación
correspondiente de espesantes asociativos.
Por razones comparativas, se ha preparado una
capa de acabado de alto brillo basada en la composición de la Tabla
6 con los espesantes asociativos individuales que se muestran en la
Tabla 17 siguiente. La cantidad de espesante asociativo para
alcanzar la viscosidad requerida en copa DIN 4 de 60 segundos y
otras características físicas importantes de la capa de acabado de
alto brillo se muestran a continuación en la Tabla 17. Si bien la
concentración necesaria de espesante asociativo que se muestra en
la Tabla 17 siguiente es todavía inferior al valor crítico para los
espesantes asociativos correspondientes, puede verse que se
necesita una cantidad significativamente mayor de espesante
asociativo para alcanzar la viscosidad requerida en copa DIN 4 si
se utiliza solamente un único espesante asociativo. Así pues, por
utilización de una combinación de espesantes asociativos de acuerdo
con la presente invención, la concentración necesaria de espesantes
asociativos en la composición acuosa de recubrimiento puede
reducirse significativamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h en H_{2}O. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
Con relación al espesor de capa indicado en las
Tablas 16 y 17 anteriores y en las Tablas que siguen, debe
observarse que el espesor de capa se mide por pulverización de la
pintura que incluye el espesante sobre un sustrato vertical lo más
grueso posible, en el límite del corrimiento. Se mide el espesor de
capa así obtenido.
El espesor de capa depende del modo en que
evoluciona la recuperación de la estructura de la pintura con el
tiempo y hasta qué nivel. Es un fenómeno reológico y depende de dos
componentes: la viscosidad y el tiempo. El mismo está influenciado
por la estructura de los serpentines de polímero en solución.
Se ha preparado un recubrimiento para madera (un
barniz transparente para madera) como se muestra en la Tabla 8 en el
ejemplo de referencia 5. Los detalles y resultados de este ejemplo
se muestran en las Tablas 18 y 19 siguientes. Con relación a las
concentraciones críticas de los espesantes asociativos y de las
combinaciones de espesantes asociativos, puede hacerse referencia a
las Tablas 14 y 15 anteriores. El barniz se aplicó a la madera
utilizando una pistola de pulverización corriente.
Nuevamente, por las Tablas 18 y 19 puede verse
que, utilizando una combinación de espesantes asociativos de acuerdo
con la presente invención, la concentración del espesante
asociativo para alcanzar una viscosidad en copa DIN 4 (en este
ejemplo una viscosidad en copa DIN 4 de 40 s) puede reducirse
significativamente en comparación con una composición
correspondiente que contiene solamente un espesante asociativo.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ Dureza König: 100 micrómetros sobre vidrio después de secado
10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 2) \+ Brillo: 200 micrómetros sobre
papel negro después de secado 10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 3) \+
Bandeja caliente: 200 micrómetros sobre madera después de secado 10
min a 60ºC y 16 h a 50ºC. Evaluación\cr \+ 1-10; 1
=
óptimo\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ Dureza König: 100 micrómetros sobre vidrio después de secado
10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 2) \+ Brillo: 200 micrómetros sobre
papel negro después de secado 10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 3) \+
Bandeja caliente: 200 micrómetros sobre madera después de secado 10
min a 60ºC y 16 h a 50ºC. Evalua-\cr \+ ción 1-10;
1 =
óptimo\cr}
Se preparó un barniz transparente para madera que
tenía una formulación como se muestra en la Tabla 9 del ejemplo de
referencia 5. Los detalles de los espesantes
asociativos/combinación de espesantes asociativos y la cantidad de
los espesantes asociativos/combinaciones de espesantes asociativos,
así como algunas características físicas importantes del barniz
transparente para madera correspondiente se muestran en las Tablas
20 y 21 siguientes. Con relación a las concentraciones críticas de
los espesantes asociativos y combinaciones de espesantes
asociativos empleados(as), puede hacerse referencia a las
Tablas 14 y 15 anteriores.
De nuevo, resulta evidente que la cantidad total
de espesante asociativo en la composición acuosa de recubrimiento
puede reducirse significativamente si no se emplea un solo
espesante asociativo sino una combinación de espesantes asociativos
de acuerdo con la invención. Como en el Ejemplo 2, la viscosidad
requerida para la aplicación específica era una viscosidad en copa
DIN 4 de 40 segundos y la cantidad de espesante/combinación de
espesantes se ajustó para satisfacer este requerimiento.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ Dureza König: 100 micrómetros sobre vidrio después de secado
10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 2) \+ Brillo: 200 micrómetros sobre
papel negro después de secado 10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 3) \+
Bandeja caliente: 200 micrómetros sobre madera después de secado 10
min a 60ºC y 16 h a 50ºC. Evalua-\cr \+ ción 1-10;
1 =
óptimo\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
1) \+ Dureza König: 100 micrómetros sobre vidrio después de secado
10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 2) \+ Brillo: 200 micrómetros sobre
papel negro después de secado 10 min a 60ºC y 16 h a 50ºC\cr 3) \+
Bandeja caliente: 200 micrómetros sobre madera después de secado 10
min a 60ºC y 16 h a 50ºC. Evalua-\cr \+ ción 1-10;
1 =
óptimo\cr}
Se preparó una imprimación
poliuretano-acrílica de dos componentes suspendida
en agua que tenía la composición que se muestra en la Tabla 22
siguiente.
El ligante se dispersó durante aproximadamente 20
minutos a aproximadamente 3000 rpm con un disolvedor bajo
enfriamiento. El antiespumante/estabilizador se agitó en el ligante
durante aproximadamente 3 minutos a 2000 rpm. Se añadió el
antiespumante a aproximadamente 2000 rpm y se ajustó la viscosidad
con agua hasta 62 KU (= aproximadamente 28 segundos en copa DIN
4).
La composición que se muestra en la Tabla 22
anterior se preparó con varios espesantes asociados en los cuales la
cantidad de espesante asociativo/combinación de espesantes
asociativos se ajustó de tal manera que el imprimador de
poliuretano cumple una viscosidad en copa DIN 4 de 40 segundos. Los
espesantes y combinaciones de espesantes utilizados y la cantidad de
espesantes y combinación de espesantes necesaria se muestran en las
Tablas 23 y 24 siguientes. Como en los ejemplos
1-3, resulta evidente que la cantidad total de
espesantes asociativos puede reducirse significativamente si no se
emplea un solo espesante asociativo, sino que se emplea una
combinación de espesantes asociativos de acuerdo con la presente
invención.
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
Se preparó una imprimación anticorrosiva
suspendida en agua, basada en un látex
estireno-acrílico (Neocryl XK 65) que tenía una
composición como se muestra en la Tabla 25 siguiente:
Debe observarse que la solución de Resydrol
utilizada en la composición anterior está constituida por 43,8% de
solución de Resydrol WE237-L al 70%, 20,8% de butil
"ethoxol", 0,5% de desecante de cobalto (8% Co) y 3% de
solución de amoniaco al 25% peso para ajustar un valor de pH de
9,0. Todos los porcentajes anteriores están basados en peso.
Un recipiente de acero inoxidable de 1 litro con
dobles paredes, equipado con una paleta de dispersión (de 70 mm de
diámetro) se carga con los componentes 1) a 7) bajo agitación lenta
de aproximadamente 500 rpm. La mezcla se agita durante 5 minutos.
Se añaden luego a la mezcla los componentes 8) a 12). Se aumenta la
velocidad de mezcladura hasta aproximadamente 6000 rpm y la mezcla
resultante se agita durante 25 minutos. Durante esta agitación se
hizo circular agua alrededor de la camisa para disipar el calor
generado durante la mezcladura de la suspensión. Después de este
proceso de dispersión, se añadió el material dispersado al
componente 14) bajo agitación lenta. Se agita durante 15 minutos
más. Se añaden luego a la mezcla los componentes 13) y 15) a 19), y
la mezcla resultante se agita durante 30 minutos a aproximadamente
3000 rpm. La imprimación así obtenida (no espesada todavía) se
tamizó a través de 270 mallas (53 micrómetros). Para aplicación por
pulverización, la viscosidad de la imprimación se ajusta por
adición de una cantidad suficiente de espesante para satisfacer el
requerimiento de 60 segundos en copa DIN 4.
Los espesantes asociativos y la combinación de
los espesantes asociativos utilizados y algunas características
físicas relevantes de las pinturas anti-corrosión
así obtenidas se muestran en las Tablas 26 y 27 siguientes. Con
relación a las concentraciones críticas de los espesantes
asociativos y la combinación de los espesantes asociativos
empleados(as) puede hacerse referencia a las Tablas 14 y 15
anteriores.
De nuevo, resulta evidente que la cantidad total
de espesante asociativo en las composiciones acuosas de
recubrimiento puede reducirse significativamente si no se emplea un
solo espesante asociativo, sino en lugar de ello una combinación de
espesantes asociativos de acuerdo con la invención. La viscosidad
requerida para la aplicación específica era una viscosidad en copa
DIN 4 de 60 segundos, y la cantidad de espesante y de combinación
de espesantes se ajustó para satisfacer este requerimiento.
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
Se preparó un iniciador epoxídico suspendido en
agua que tenía la composición que se muestra en la Tabla 28
siguiente. El tamaño de partícula de este sistema es
aproximadamente 700 nm. La concentración crítica es mayor que la
concentración crítica calculada sobre la base de los sistemas que
tienen un tamaño de partícula de 100 nm.
Los compuestos 1) a 9) se dispersan durante 10
min a 6500 rpm, se añade el compuesto 10) y se dispersa durante 10
min adicionales a 3000 rpm. Se agita el componente 2) en el
componente 1) durante aproximadamente 3 min a 2000 rpm. Se añade el
componente 3) a 2000 rpm y se ajusta la viscosidad con agua a 62 KU
(aproximadamente 35 s en copa DIN 4).
Los detalles de los espesantes
asociativos/combinación de espesantes asociativos y de la cantidad
de espesantes asociativos/combinaciones de espesantes asociativos,
así como algunas características físicas importantes de las
imprimaciones epoxídicas correspondientes se muestran en las Tablas
29 y 30 siguientes. Con relación a las concentraciones críticas de
los espesantes asociativos y combinaciones espesantes asociativos
empleados(as) puede hacerse referencia a las Tablas 14 y 15
anteriores.
De nuevo, resulta evidente que la cantidad total
de espesante asociativo en la composición acuosa de recubrimiento
puede reducirse significativamente si no se emplea un solo
espesante asociativo sino una combinación de espesantes asociativos
de acuerdo con la invención. La viscosidad requerida para la
aplicación específica era una viscosidad en copa DIN 4 de 40
segundos, y la cantidad de espesante/combinación de espesantes se
ajustó para satisfacer este requerimiento.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| 1) | A = Adhesión después de 7 días de secado. | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
| B = Adhesión después de 7 días de secado + 24 h H_{2}O | Evaluación 1-5; 5 = óptimo |
Claims (30)
1. Uso de una composición acuosa de recubrimiento
protector que contiene un sistema ligante y una combinación de
espesantes asociativos, para recubrimientos industriales,
caracterizado porque al menos uno de los espesantes
asociativos que está presente en la combinación de espesantes
asociativos no es un espesante de poliuretano, y porque la
combinación de espesantes asociativos se selecciona de tal manera
que la concentración C de espesantes asociativos requerida por el
método específico de aplicación es inferior a la concentración
crítica C* a la cual los serpentines de los polímeros espesantes
comienzan a solaparse o enredarse, en el cual la concentración C de
la combinación de espesantes asociativos se define como
C = \Sigma_{i} (W_{i} x
C_{i})
donde C_{i} = concentración del espesante
asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos
y la concentración crítica C* de la combinación
de espesantes asociativos se define como
C* = \Sigma_{i}(W_{i} x
C*_{i})
donde C_{i}* = concentración crítica del
espesante asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos,
y donde cada C_{i}* puede calcularse de acuerdo
con la ecuación de Mark Houwink
en donde [\eta] es el número de viscosidad
limitante
\Phi y K son constantes de proporcionalidad
<h^{2}>_{h} es la distancia
hidrodinámica equivalente cuadrática media de extremo a extremo de
la molécula de
\hbox{polímero,} M_{v} es el peso molecular medio por viscosidad
del espesante
\alpha es una constante y
R_{G} es el radio de giro,
con la salvedad de que si están presentes uno o
más espesantes de poliuretano en la combinación de espesantes
asociativos, la cantidad total de espesantes de poliuretano no es
mayor que 90% basada en el peso de la combinación de espesantes
asociativos.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
cual la concentración de la combinación de espesantes asociativos es
inferior a C*/2,5 = 1/[\eta].
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en
el cual el sistema ligante de la composición de recubrimiento tiene
tamaños de partícula de aproximadamente 700 nm o menos.
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el
cual el sistema ligante de la composición de recubrimiento tiene
tamaños de partícula de aproximadamente 200 nm o menos.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 ó 5, en el cual el sistema ligante de la
composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de
aproximadamente 100 nm o menos.
6. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 3 ó 5, en el cual el sistema ligante de la
composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de
aproximadamente 50 nm o más.
7. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual al menos un espesante asociativo
de la combinación de espesantes asociativos es un espesante basado
en carbohidratos.
8. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual al menos un dispersante
asociativo de la combinación de espesantes asociativos es un
espesante sintético.
9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, en el
cual el espesante sintético es un PEG modificado hidrófobamente.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 7, en el
cual el espesante basado en carbohidratos es un espesante basado en
celulosa.
11. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el cual al menos un espesante asociativo
de la combinación de espesantes asociativos tiene un contenido
hidrófobo de 0,5% en peso a 4% en peso
12. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual el polímero básico de al menos
un espesante asociativo de la combinación de espesantes asociativos
es hidroxietil-celulosa,
hidroxipropil-celulosa,
metil-celulosa, poli(óxido de etileno),
etilhidroxietil-celulosa,
carboximetil-celulosa, goma guar, almidón, éteres de
almidón, particularmente hidroxietil-almidón, goma
de algarrobilla, pectina, goma de xantano,
metilhidroxietil-celulosa, polivinilpirrolidona,
poli(alcohol vinílico),
metilhidroxipropil-celulosa, éteres mixtos de los
derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos.
13. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el cual la combinación de espesantes
asociativos se compone de dos espesantes asociativos.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13, en
el cual la combinación de espesantes asociativos está constituida
por dos espesantes asociativos basados en carbohidratos, un
espesante asociativo basado en carbohidratos/espesante asociativo
basado en PEG, un espesante asociativo basado en
carbohidratos/espesante de poli-uretano o un
espesante asociativo basado en PEG/espesante de poliuretano.
15. Uso de acuerdo con la reivindicación 14, en
el cual el espesante asociativo basado en carbohidratos es un éter
de celulosa modificado con alquilo C_{10} a C_{20} y el
espesante asociativo basado en PEG es un
poli(acetal-poliéter) modificado con alquilo
C_{10} a C_{20}.
16. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, en el cual el recubrimiento industrial se
aplica por técnicas convencionales de pulverización con aire,
técnicas HVLP (volumen alto y presión baja) o técnicas de
pulverización sin aire.
17. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el cual el recubrimiento industrial es
un recubrimiento para protección de vehículos de transporte, al que
se hace referencia como Transport Original Equipment Manufacturing
(OEM), reacabado superficial de automóviles, recubrimiento
anti-corrosión, recubrimiento de mantenimiento o
recubrimiento para madera.
18. Composición acuosa de recubrimiento protector
que tiene una viscosidad que permite su aplicación por métodos
industriales, que contiene una combinación de espesantes
asociativos y un sistema ligante, en la cual el sistema ligante
tiene un tamaño de partícula de 50 nm a 700 nm,
caracterizada porque al menos un espesante asociativo que
está presente en la combinación de espesantes asociativos no es un
espesante de poliuretano y porque la combinación de espesantes
asociativos está presente en una concentración C que es inferior a
la concentración crítica C* para la cual los serpentines de los
polímeros espesantes comienzan a solaparse o enredarse, en la cual
la concentración C de la combinación de espesantes asociativos se
define como
C = \Sigma_{i} (W_{i} x
C_{i})
donde C_{i} = concentración del espesante
asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos
y la concentración crítica C* de la combinación
de espesantes asociativos se define como
C* = \Sigma_{i}(W_{i} x
C*_{i})
donde C_{i}* = concentración crítica del
espesante asociativo i
y
\hskip0.4cmW_{i} = fracción en peso del espesante asociativo i en la combinación de espesantes asociativos,
y donde cada C_{i}* puede calcularse de acuerdo
con la ecuación de Mark Houwink
en donde [\eta] es el número de viscosidad
limitante
\Phi y K son constantes de proporcionalidad
<h^{2}>_{h} es la distancia
hidrodinámica equivalente cuadrática media de extremo a extremo de
la molécula de
\hbox{polímero,} M_{v} es el peso molecular medio por viscosidad
del espesante
\alpha es una constante y
R_{G} es el radio de giro,
con la salvedad de que si están presentes uno o
más espesantes de poliuretano en la combinación de espesantes
asociativos, la cantidad total de espesantes de poliuretano no es
mayor que 90% basada en el peso de la combinación de espesantes
asociativos.
19. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 18, en la cual la concentración de
la combinación de espesantes asociativos es inferior a C*/2,5 =
1/[\eta].
20. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 18 ó 19, en la cual el sistema
ligante de la composición de recubrimiento tiene tamaños de
partícula de aproximadamente 200 nm o menos.
21. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 20, en la cual el sistema ligante
de la composición de recubrimiento tiene tamaños de partícula de
aproximadamente 100 nm o menos.
22. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en la
cual al menos un espesante asociativo de la combinación de
espesantes asociativos es un espesante basado en carbohidratos.
23. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, en la
cual al menos un espesante asociativo de la combinación de
espesantes asociativos es un espesante sintético.
24. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 23, en la cual el espesante
sintético es un PEG modificado hidrófobamente.
25. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 22, en la cual el espesante basado
en carbohidratos es un espesante basado en celulosa.
26. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 25, en la
cual al menos un espesante asociativo de la combinación de
espesantes asociativos tiene un contenido hidrófobo de 0,5% en peso
a 4% en peso.
27. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 26, en la
cual el polímero básico de al menos un espesante asociativo de la
combinación de espesantes asociativos es hidroxietil- celulosa,
hidroxipropil-celulosa,
metil-celulosa, poli(óxido de etileno),
etilhidroxietil-celulosa,
carboximetil-celulosa, goma guar, almidón, éteres de
almidón, particularmente hidroxietil-almidón, goma
de algarrobilla, pectina, goma de xantano,
metilhidroxietil-celulosa, polivinilpirrolidona,
poli(alcohol vinílico),
metilhidroxipropil-celulosa, éteres mixtos de los
derivados de celulosa anteriores y mezclas de los mismos.
28. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 18 a 27, en la
cual la combinación de espesantes asociativos está constituida por
dos espesantes asociativos.
29. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 28, en la cual la combinación de
espesantes asociativos está constituida por dos espesantes
asociativos basados en carbohidratos, un espesante asociativo
basado en carbohidratos/espesante asociativo basado en PEG, un
espesante asociativo basado en carbohidratos/espesante de
poliuretano o un espesante asociativo basado en PEG/espesante de
poliuretano.
30. Composición acuosa de recubrimiento protector
de acuerdo con la reivindicación 29, en la cual el espesante
asociativo basado en carbohidratos es un éter de celulosa
modificado con alquilo C_{10} a C_{20} y el espesante
asociativo basado en PEG es un
poli(acetal-poliéter) modificado con alquilo
C_{10} a C_{20}.
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