ES2217769T3

ES2217769T3 - Sintesis de esteres.

Info

Publication number: ES2217769T3
Application number: ES99929534T
Authority: ES
Inventors: Simon Frederick Thomas Froom; Stephen Robert Hodge; Witold Franciszek Pacynko
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: DE69915627T2; EP1097121B1; CN1309629A; US20010029307A1; MY126512A; CA2337034C; RU2227138C2; MXPA01000494A; TWI222438B; BR9911956A; GB9815135D0; KR20010071891A; KR100663685B1; US6794535B2; WO2000003967A1; DE69915627D1; CN1160302C; JP2002520381A; AU4632499A; CA2337034A1

Abstract

Procedimiento para la producción de ésteres alifáticos inferiores que comprende hacer reaccionar una olefina seleccionada entre etileno y propileno con un ácido monocarboxílico alifático C1 a C4 saturado, en fase vapor, en presencia de un catalizador de un heteropoliácido, caracterizado porque a) la reacción se efectúa en una pluralidad de reactores dispuestos en serie y b) el material de alimentación se libera sustancialmente de sustancias de impurezas metálicas o de compuestos metálicos, de manera que el material de alimentación no tiene más de 0, 1 ppm de metales y/o compuestos metálicos antes de ponerse en contacto con el catalizador de heteropoliácido.

Description

Síntesis de ésteres

La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de ésteres por reacción de una olefina con un ácido carboxílico inferior en presencia de un catalizador ácido.

Es bien sabido que las olefinas se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos alifáticos inferiores para formar los correspondientes ésteres. Uno de tales métodos se describe en GB-A-1259390 en donde un compuesto etilénicamente insaturado se pone en contacto con un medio líquido que comprende un ácido carboxílico y un heteropoliácido, libre, de molibdeno o tungsteno. Este procedimiento es un procedimiento homogéneo en donde el heteropoliácido catalizador está sin soportar. Otro procedimiento para la producción de ésteres se describe en JP-A-05294894 en donde se esterifica un ácido graso inferior con una olefina inferior para formar un éster de ácido graso inferior. En este documento, la reacción se efectúa en fase gaseosa en presencia de un catalizador que consiste al menos en una sal de heteropoliácido de un metal, por ejemplo, Li, Cu, Mg o K, que se encuentra soportado en un soporte. El heteropoliácido usado es ácido fosfotúngstico y el soporte descrito es sílice.

La EP-A-0 757 027 se refiere a un procedimiento para la producción de ésteres alifáticos inferiores, comprendiendo dicho procedimiento hacer reaccionar una olefina inferior con un ácido mono-carboxílico alifático inferior en fase vapor, en presencia de un catalizador de un heteropoliácido, caracterizado porque a la mezcla de reacción, durante la reacción, se añade una cantidad de agua del órden de 1-10 moles % basado en el total de la olefina, ácido mono-carboxílico alifático y agua.

Se ha descubierto ahora que las impurezas metálicas o de compuestos metálicos presentes en los reactantes y en cualesquiera gases inertes usados en la reacción tienen una tendencia a desactivar el catalizador ácido. En particular, la presencia, por ejemplo, de hierro, cromo, molibdeno y níquel que surgen de la corrosión de la instalación y de sodio/potasio (en el caso de que estén presentes en cantidades importantes) o de calcio procedente de cualquier agua o de ácido acético reactante utilizado, resultan perjudiciales para el heteropoliácido catalizador. Estas impurezas pueden contaminar el catalizador bien mediante su arrastre en las corrientes de vapor o bien como sales acetatos en fase gaseosa en la corriente de vapor.

En consecuencia, la presente invención consiste en un procedimiento para la producción de ésteres alifáticos inferiores, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar una olefina inferior con un ácido monocarboxílico alifático inferior saturado, en fase vapor, en presencia de un heteropoliácido catalizador, caracterizado porque a) la reacción se efectúa en una pluralidad de reactores dispuestos en serie y b) el material de alimentación se libera sustancialmente de sustancias de impurezas metálicas o de compuestos metálicos antes de ponerse en contacto con el heteropoliácido catalizador.

A través del uso de una alimentación gaseosa sustancialmente libre de tales impurezas, la eficacia del procedimiento se puede mejorar de manera importante.

Por la expresión "sustancialmente libre de impurezas metálicas o de compuestos metálicos" se quiere dar a entender aquí y en toda esta descripción que la alimentación total al reactor no tiene más de 0,1 ppm de metales y/o compuestos metálicos, con preferencia menos de 0,01 ppm, antes de ponerse en contacto con el catalizador, con el fin de mejorar la vida aceptable del catalizador. La alimentación al reactor está constituida por componentes nuevos y componentes reciclados.

Las impurezas metálicas y de compuestos metálicos son en particular perjudiciales para el catalizador ácido y causan su desactivación. Ejemplos específicos de tales impurezas incluyen los metales hierro, cromo, níquel, sodio, potasio y calcio y compuestos de los mismos. Las impurezas tales como hierro, cromo, molibdeno o níquel surgen normalmente de la corrosión de la instalación, mientras que las de sodio, potasio o calcio se derivan de cualquier agua o ácido acético reactante usados en la reacción. En particular, estas impurezas tienen tendencia a acumularse en las corrientes de reciclo, especialmente en el reciclo de ácido, debido a que las mismas son transferidas al vaporizador.

Estas impurezas pueden ser retiradas de la alimentación al reactor usando un lecho protector o, preferentemente, un vaporizador. Cuando se emplea un lecho protector, éste podría tener la forma de una resina que se añade a las corrientes de líquidos ya sean alimentaciones nuevas o ya sean corrientes de reciclo antes de que éstas sean vaporizadas. El lecho protector contiene adecuadamente una resina de intercambio iónico a través de la cual pasan las corrientes de líquidos al objeto de atrapar la impureza metálica o de compuesto metálico presente. Otros materiales que pueden ser usados como lecho protector incluyen aluminosilicatos amorfos, arcillas, zeolitas, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, aluminofosfatos metálicos y heteropoliácidos soportados. Ejemplos específicos de resinas son, por ejemplo, Amberlyst® 15H, Purolite® CT 145 y CT 175. Dado que es probable que las impurezas se acumulen por encima de los niveles de umbral especificados en cualquiera de las corrientes que son recicladas a la reacción, dichas corrientes de reciclo deberán ser pasadas también a través del lecho protector con el fin de reducir al mínimo la contaminación del catalizador como consecuencia de la entrada accidental de impurezas de metales/compuestos metálicos en el reactor.

Cuando se emplea un vaporizador, éste puede ser diseñado para reducir al mínimo el transporte de estas impurezas metálicas mediante el uso de lechos separadores de partículas sólidas o líquidas de los gases y/o mediante el uso de una derivación de residuos pesados en la base del vaporizador de donde se separarán la mayoría de las sales metálicas. El diseño del vaporizador puede ser tal que puede alimentarse ácido nuevo, de bajo contenido en metales pesados, en la parte superior del reactor para separar los metales por lavado. Esta operación mejorará la eficacia de la separación de metales.

Según una modalidad, se emplea tanto un lecho protector como un vaporizador para separar las impurezas metálicas del material de alimentación. El material de alimentación se pasa en primer lugar a través de un lecho protector como se ha descrito anteriormente, y el líquido que sale del lecho (es decir, el eluado) se introduce en una región intermedia y/o superior del vaporizador. Por ejemplo, cuando se emplea un vaporizador de 5 platos, el eluado puede ser pasado al plato 2 (desde la parte superior). El etileno reactante puede ser alimentado entonces al fondo del mismo vaporizador, con lo que se vaporizan el ácido y cualesquiera corrientes de reciclo alimentadas al mismo. El vaporizador contiene adecuadamente un separador de líquido en o por encima del plato superior para reducir al mínimo cualquier transporte de líquido. Convenientemente, se alimenta ácido acético nuevo por encima del plato superior del vaporizador para lavar los vapores de ácido reciclado a medida que éstos ascienden por el vaporizador, evitando con ello el transporte de cualquier metal pesado junto con el ácido vaporizado y etileno.

El etileno saturado con ácido vaporizado (y cualquier agua) que sale del vaporizador puede ser además calentado adecuadamente antes de alimentarse a la pluralidad de reactores.

En la reacción, la olefina reactante usada es etileno, propileno o mezclas de los mismos. Cuando se emplea una mezcla de olefinas, el producto resultante será inevitablemente una mezcla de ésteres. La fuente usada de la olefina reactante puede ser un producto de refinería o una olefina de calidad química que de manera invariable contiene algunos alcanos mezclados con la misma. El otro material de alimentación, tal como ácido,agua y corrientes de reciclo, en particular, puede contener impurezas metálicas o de compuestos metálicos que han de ser separadas en la forma antes descrita con anterioridad a su puesta en contacto con el catalizador ácido.

El reactante de ácido monocarboxílico alifático, inferior, saturado, es un ácido carboxílico C1-C4 y preferentemente es ácido acético.

La reacción se lleva a cabo en una pluralidad de reactores dispuestos en serie, de manera que los gases reactantes que salen del primer reactor se alimentan como gas de alimentación y así sucesivamente para los siguientes reactores, y una parte alícuota del ácido monocarboxílico reactante se introduce en el gas de alimentación al segundo y posteriores reactores con el fin de mantener la relación de olefina/ácido monocarboxílico en el gas de alimentación a cada uno del segundo y posteriores reactores dentro de un intervalo predeterminado.

De este modo, la relación molar de olefina al ácido monocarboxílico inferior en los gases reactantes alimentados al primer reactor es adecuadamente del orden de 1:1 a 18:1, preferentemente de 10:1 a 14:1. Durante la reacción, cuando los gases reactantes entran en contacto con el heteropoliácido en un lecho de catalizador, al menos parte del ácido se emplea para formar el éster en una reacción exotérmica y la relación molar de olefina a ácido monocarboxílico aumenta considerablemente desde una relación de partida de 12:1 hasta 30:1 aproximadamente en los gases de salida del reactor final. Dado que la reacción se efectúa en una pluralidad de reactores dispuestos en serie, los gases de salida del primer reactor se alimentan, como gas de alimentación, al segundo reactor y los gases de salida del segundo reactor se alimentan, como gas de alimentación, al tercer reactor y así sucesivamente. La relación molar de olefina a ácido monocarboxílico en el gas de alimentación al segundo y posteriores reactores se agota de manera seria debido a que el ácido se utiliza en la formación del éster. Esta relación molar de olefina a ácido monocarboxílico se lleva la gama deseada inyectando otras partes alícuotas del ácido monocarboxílico en el gas de alimentación antes de que entre en cada uno del segundo y posteriores reactores. En el caso de la producción de acetato de etilo a partir de etileno y ácido acético, esta gama de relaciones molares de etileno a ácido acético en los gases reactantes alimentados al primer reactor es adecuadamente del orden de 1:1 a 18:1, con preferencia de 10:1 a 14:1 y la del gas de alimentación al segundo y posteriores reactores es adecuadamente de 10:1 a 16:1. La adición de otras partes alícuotas del ácido monocarboxílico al gas de alimentación al segundo y posteriores reactores deberá ser suficiente para llevar la relación molar de la olefina al ácido a un valor dentro de esta gama de 10:1 a 16:1.

La pluralidad de reactores dispuestos en serie, referidos anteriormente, no tienen por que consistir en un conjunto separado de reactores individuales. El procedimiento de la presente invención deberá trabajar también de un modo igualmente eficaz si la reacción se efectúa en un solo reactor largo que tiene una pluralidad de lechos catalíticos dispuestos en serie y en donde y el ácido se inyecta en los gases de salida del primer lecho para mantener la relación de olefina a ácido monocarboxílico dentro del intervalo predeterminado en el segundo y posteriores lechos. En una reacción típica es conveniente usar alrededor de cuatro reactores dispuestos en serie aunque este número se puede reducir o aumentar sin por ello afectar de manera adversa al efecto beneficioso derivado de la inyección del ácido monocarboxílico en el gas de alimentación al segundo y posteriores lechos catalíticos o reactores.

Los reactores usados en este contexto trabajan adecuadamente bajo condiciones adiabáticas. Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, puede ser necesario enfriar los gases de alimentación al segundo y posteriores reactores, con el fin de mantener la temperatura de reacción dentro de la gama deseada. Este enfriamiento se puede conseguir introduciendo una etapa de enfriamiento intermedia entre cada uno de los reactores y se puede sustituir total o parcialmente por la inyección del ácido en el gas de alimentación al segundo y posteriores reactores. La etapa de enfriamiento intermedia se puede emplear también cuando se utilice un único reactor largo que tiene un pluralidad de lechos catalíticos dispuestos en serie. En este último caso, la etapa de enfriamiento intermedia se emplea para enfriar los gases reactantes que entran en el segundo y posteriores lechos de catalizador. Cuando se emplea una etapa de enfriamiento, ésta se puede conseguir, por ejemplo, usando uno o más tubos intercambiadores de calor y por inyección de ácido monocarboxílico adicional reactante en los gases de alimentación como anteriormente se ha descrito.

El procedimiento de la presente invención se puede mejorar aún más por la adición de agua como un componente de la mezcla de reacción. El agua añadida a la mezcla de reacción está presente adecuadamente en forma de vapor de agua y es capaz de generar una mezcla de ésteres y alcoholes en el procedimiento. Se ha comprobado que la presencia de agua en la mezcla de reacción en una cantidad de 1-10 moles %, con preferencia 3 a 7 moles %, por ejemplo 5 a 6,5 moles % (basado en el total de moles de ácido reactante, olefina y agua) mejora la estabilidad del catalizador y con ello mejora la eficacia del procedimiento. Además, la presencia de agua reduce también la selectividad del procedimiento a subproductos indeseados tales como, por ejemplo, oligómeros y otros compuestos desconocidos, excluyendo dietiléter y etanol. La adición de agua se puede emplear también para suplementar el enfriamiento de los gases de alimentación al segundo y posteriores reactores como se ha descrito anteriormente.

Por otro lado, se ha comprobado que el hecho de dosificar la mezcla de reacción con cantidades de un diéter, tal como, por ejemplo, éter dietílico, como co-alimentación, reduce también la formación de subproductos indeseables. La cantidad de diéter coalimentado es adecuadamente de 0,1 a 6 moles %, con preferencia de 0,1 a 3 moles %, basado en la mezcla de reacción total que comprende olefina, ácido carboxílico alifático, agua y éter dietílico. El diéter coalimentado puede corresponder al diéter producto de la reacción generada a partir de la olefina reactante. Cuando se emplea una mezcla de olefinas, por ejemplo una mezcla de etileno y propileno, el diéter puede ser a su vez un diéter asimétrico. El diéter coalimentado puede ser así el subproducto de la reacción, cuyo subproducto se recicla a la mezcla de reacción.

El término "heteropoliácido" tal como se emplea aquí y en toda esta descripción en el contexto del catalizador, quiere significar la inclusión de los ácidos libres. Los heteropoliácidos usados para preparar los catalizadores de esterificación de la presente invención incluyen, por tanto, inter alia, los ácidos libres y sus sales de ácido parciales del tipo de coordinación en donde el anión es una entidad compleja de alto peso molecular. Normalmente, el anión comprende 2-18 átomos de metales polivalentes enlazados con oxígeno, los cuales reciben la denominación de átomos periféricos. Estos átomos periféricos rodean a uno o más átomos centrales de un modo simétrico. Los átomos periféricos son normalmente uno o más de molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tántalo y otros metales. Los átomos centrales son normalmente silicio o fósforo pero pueden comprender cualquiera de una gran variedad de átomos de los Grupos I-VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos incluyen, por ejemplo, ión- cúprico; iones divalentes berilio, zinc, cobalto o níquel; iones trivalentes boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsénico, antimonio, fósforo, bismuto, cromo o rodio; iones tetravalentes silicio, germanio, estaño, titanio, zirconio, vanadio, azufre, teluro, manganeso, níquel, platino, torio, hafnio, cerio; y otros iones de tierras raras; iones pentavalentes fósforo, arsénico, vanadio, antimonio; ion hexavalente teluro; e ion heptavalente yodo. Dichos heteropoliácidos se conocen también como "polioxoaniones", "polioxometalatos" o "racimos de óxidos metálicos". Las estructuras de algunos de los aniones bien conocidos son nombradas por los nombres de los investigadores originales en este campo y, así, se conocen, por ejemplo, como estructuras Keggin, Wells-Dawson y Anderson-Evans-Perloff.

Los heteropoliácidos tienen normalmente un alto peso molecular, por ejemplo del orden de 700-8500, e incluyen complejos dímeros. Los mismos tienen una solubilidad relativamente elevada en disolventes polares tal como agua u otros disolventes oxigenados, especialmente si aquellos se encuentran como ácidos libres y en el caso de varias sales, y su solubilidad puede ser controlada seleccionando los contra-iones adecuados. Ejemplos específicos de heteropoliácidos que pueden ser usados como catalizadores en la presente invención incluyen:

ácido 12-tungstofosfórico	- H_{3}[PW_{12}O_{40}].xH_{2}O
ácido 12-molibdofosfórico	- H_{3}[PMo_{12}O_{40}].xH_{2}O
ácido 12-tungstosilícico	- H_{4}[SiW_{12}O_{40}].xH_{2}O
ácido 12-molibdosilícico	- H_{4}[SiMo_{12}O_{40}].xH_{2}O
bitungstosilicato de cesio	- Cs_{3}H[SiW_{12}O_{40}].xH_{2}O

El heteropoliácido catalizador, ya se utilice como el ácido libre o como una sal de ácido parcial del mismo, se encuentra adecuadamente soportado, con preferencia sobre un soporte silíceo. El soporte silíceo se encuentra adecuadamente en forma de gránulos, perlas, glóbulos, extruidos o pellets.

El soporte silíceo usado se puede derivar de una sílice sintética amorfa, no porosa, especialmente sílice ahumada, tal como aquellas producidas por hidrólisis a la llama de SiCl_{4}. Ejemplos específicos de tales soportes silíceos incluyen Support 350 producido mediante pelletización de AEROSIL® 200 (ambos de Degussa). Este procedimiento de pelletización se efectúa adecuadamente mediante el método descrito en la Patente US 5.086.031 (véase en especial los Ejemplos). Dicho procedimiento de pelletización o extrusión no implica etapas de tratamiento con vapor de agua y la porosidad del soporte se deriva de los intersticios formados durante la etapa de pelletización o extrusión de la sílice no porosa. El soporte de sílice se encuentra adecuadamente en forma de pellets, gránulos, perlas o tiene forma globular con un diámetro medio de partícula de 2 a 10 mm, con preferencia de 4 a 6 mm. El soporte silíceo tiene adecuadamente un volumen de poros del orden de 0,3-1,2 ml/g, con preferencia de 0,6-1,0 ml/g. El soporte tiene adecuadamente una resistencia a la trituración de por lo menos 2 kg fuerza, adecuadamente de al menos 5 kg fuerza, con preferencia al menos 6 kg y más preferentemente al menos 7 kg. Las resistencias a la trituración indicadas están basadas en la media de las determinadas para cada serie de 50 perlas/glóbulos/gránulos en un aparato de ensayo CHATTILLON que mide la fuerza mínima necesaria para triturar una partícula entre platos paralelos. La densidad aparente del soporte es adecuadamente de por lo menos 380 g/l, con preferencia de al menos 440 g/l.

El soporte tiene adecuadamente un radio de poro medio (antes de su uso) de 10 a 500 \ring{A}, preferentemente un radio de poro medio de 30 a 100 \ring{A}.

Con el fin de conseguir el comportamiento óptimo, el soporte silíceo está adecuadamente libre de metales o elementos extraños que pudieran afectar de manera adversa a la actividad catalítica del sistema. El soporte silíceo tiene adecuadamente una pureza de por lo menos 99% p/p, es decir las impurezas son inferiores a 1% p/p, con preferencia inferiores a 0,60% p/p y más preferentemente inferiores a 0,30% p/p.

Otros soportes de sílice adecuados son las calidades de sílice Grace 57 y 1371. En particular, la sílice de calidad Grace 57 tiene una densidad aparente de 0,4 g/ml aproximadamente y un área superficial del orden de 250-350 m^{2}/g. La sílice de calidad Grace No. 1371 tiene una densidad aparente de 0,39 g/ml aproximadamente, un área superficial de 500-550 m^{2}/g aproximadamente, un volumen de poros medio de aproximadamente 1,15 ml/g y un tamaño medio de partícula comprendido entre 0,1 y 3,5 mm aproximadamente. Estos soportes pueden ser usados como tales o después de su trituración a un tamaño medio de partícula de 0,5-2 mm y tamizado, antes de utilizarse como soporte para el heteropoliácido catalizador.

El soporte impregnado se prepara adecuadamente disolviendo el heteropoliácido, el cual es preferentemente un ácido tungstosilícico, en, por ejemplo, agua destilada, y añadiendo entonces el soporte a la solución acuosa así formada. El soporte se deja adecuadamente que se impregne en la solución ácida durante varias horas, con agitación manual periódica, tras lo cual se filtra convenientemente usando un embudo Buchner con el fin de separar cualquier exceso de ácido.

El catalizador húmedo así formado se seca entonces adecuadamente colocándolo en un horno a temperatura elevada durante varias horas, tras lo cual se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador. El peso del catalizador tras el secado, el peso del soporte usado y el peso del ácido sobre el soporte se obtienen deduciendo este último del primero, a partir de lo cual se determina la carga de catalizador en gramos/litro.

Alternativamente, el soporte puede ser impregnado con el catalizador usando la técnica de humedad incipiente, con secado simultáneo en un evaporador rotativo.

El catalizador soportado (medido en peso) se puede emplear entonces en el procedimiento de la invención. La cantidad de heteropoliácido depositado/impregnado sobre el soporte para emplearse en la reacción es adecuadamente del orden de 10 a 60% en peso, con preferencia de 20 a 50% en peso basado en el peso total del heteropoliácido y soporte.

La reacción se efectúa en fase vapor adecuadamente por encima del punto de rocío del contenido del reactor que comprende el ácido reactante, cualquier alcohol formado in situ, el éster producto y agua, como se ha indicado anteriormente. El punto de rocío es la temperatura a la cual tiene lugar la condensación de un vapor de una determinada muestra en aire. El punto de rocío de cualquier muestra de vapor dependerá de su composición. El catalizador de heteropoliácido soportado se emplea adecuadamente como un lecho fijo en cada uno de los reactores que pueden tener la forma de una columna rellena. Los vapores de las olefinas y ácidos reactantes se pasan por el catalizador adecuadamente a una GHSV del orden de 100 a 5000 por hora, con preferencia de 300 a 2000 por hora.

La reacción se efectúa adecuadamente a una temperatura de 150-200ºC, dentro de cuya gama la temperatura de entrada de los gases reactantes es adecuadamente de 160-180ºC y la temperatura de los gases de salida de cada reactor es adecuadamente de 170-200ºC. La presión de reacción es adecuadamente de 400 KPa, preferentemente de 500-3000 KPa, más preferentemente de 1000 KPa aproximadamente en función de las relaciones molares relativas de olefina a ácido reactante y de la cantidad de agua usada.

Los productos de la reacción se recuperan, por ejemplo, por destilación fraccionada. Los ésteres producidos, bien individualmente o bien como una mezcla de ésteres, pueden ser hidrolizados a los correspondientes alcoholes o mezclas de alcoholes en rendimientos y pureza relativamente elevados.

El procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para la preparación de acetato de etilo a partir de etileno y ácido acético mediante una reacción de adición con reciclo opcional de cualquier etanol o éter dietílico formado.

La presente invención se ilustra adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

En los ejemplos, STY es el rendimiento en espacio-tiempo medido en g Et Ac/l catalizador/hora.

Preparación del catalizador

Se impregnaron gránulos de sílice (calidad Grace 57, área superficial 310 m^{2}/g, densidad aparente 0,4 g/ml, volumen de poros 1,03 ml/g, de aproximadamente 5-8 mm, 9,3 kg, de W R Grace) en una solución de ácido silicotúngstico [H_{4}SiW_{12}O_{40}.26H_{2}O] (32 kg de solución acuosa al 26% p/p) con el fin de impregnar el soporte de sílice con el catalizador de ácido silicotúngstico. A continuación, se dejó escurrir el exceso de solución de catalizador. Los pellets de soporte impregnados de catalizador, resultantes, fueron secados entonces empleando una corriente de nitrógeno caliente para obtener un catalizador con una carga de 140 g/l.

Ensayo del catalizador

Se dispusieron tres reactores, diseñados para simular una operación adiabática, en serie con interenfriadores. La corriente de alimentación se calentó en un vaporizador y se pasó a la parte superior del primer reactor a 176ºC y una presión de 1000 Kpa. Los gases de salida del primer reactor se enfriaron y se alimentaron al segundo reactor a 172ºC y los gases de salida de este segundo reactor se enfriaron y se alimentaron a un tercer reactor a 168ºC. Los gases de salida del tercer reactor fueron enfriados y pasados a un separador vapor-líquido a 30ºC. La corriente de vapor procedente del separador se comprimió y se recicló al vaporizador. La corriente de líquido procedente del separador se redujo de presión hasta la presión atmosférica y se analizaron muestras por cromatografía en fase gaseosa. La alimentación al primer reactor estaba constituida por componentes nuevos y reciclados consistentes en etileno (3690 g/h), ácido acético (558 g/h), agua (147 g/h), etanol (EtOH, 6 g/h), éter dietílico (28 g/h) y acetato de etilo (EtAc, 113 g/h). Los tres reactores se cargaron con 283 g, 430 g y 554 g respectivamente del catalizador de ácido silicotúngstico especificado anteriormente.

Después del período de sedimentación adicional, la actividad del catalizador fue controlada mediante el STY total y mediante la exotermia en los tres lechos.

Ejemplo 1

Comparativo

Durante el período de 200-400 horas en servicio, la alimentación de ácido nuevo/agua contenía 2,9 ppm de calcio. Se observó una desactivación del catalizador, particularmente en el lecho superior, como queda puesto de manifiesto en la siguiente tabla.

Tiempo en servicio	STY Total	Exotermia en el lecho superior
(hrs)	(g EtAc/lcat/hr)	(ºC)-
200	227	10,6
300	220	6,5
400	211	2,4

Después de este período, el lecho superior de catalizador fue separado y analizado. Se comprobó un nivel medio de calcio de 0,14% p/p.

Ejemplo 2

El lecho superior fue reemplazado con catalizador nuevo y se controló otro período de 200 horas. La alimentación de ácido nuevo/agua contenía ahora 0,6 ppm de calcio.

Tiempo en servicio	STY Total	Exotermia en el lecho superior
(hrs)	(g EtAc/lcat/hr)	(ºC)
650	212	12,4
850	209	10,6

De nuevo, el catalizador se desactivó pero a una velocidad sustancialmente más baja que en el Ejemplo 1. El análisis del catalizador proporcionó un nivel de calcio de <0,01% p/p.

Ejemplo 3

Este ejemplo demuestra la separación de iones metálicos de la corriente de alimentación.

Una corriente de ácido acético a 78º C y conteniendo 17% en peso de agua, 7% en peso de EtAc y 4% en peso de EtOH se pasó a través de un lecho de resina catiónica Purolite® CT145 de 20 cm^{3} a una velocidad de flujo de 190 ml/hora. El líquido que entraba en este lecho de resina contenía metales de transición para simular la presencia de metales de corrosión en concentraciones de 40 ppm de hierro, 10 ppm de níquel y 10 ppm de cromo.

Dicho lecho separó tales metales de corrosión a una concentración menor de 0,1 ppm (límite de detección del método de análisis) y realizó el tratamiento de 11 kgs de alimentación antes de la regeneración.

Claims

1. Procedimiento para la producción de ésteres alifáticos inferiores que comprende hacer reaccionar una olefina seleccionada entre etileno y propileno con un ácido monocarboxílico alifático C_{1} a C_{4} saturado, en fase vapor, en presencia de un catalizador de un heteropoliácido, caracterizado porque a) la reacción se efectúa en una pluralidad de reactores dispuestos en serie y b) el material de alimentación se libera sustancialmente de sustancias de impurezas metálicas o de compuestos metálicos, de manera que el material de alimentación no tiene más de 0,1 ppm de metales y/o compuestos metálicos antes de ponerse en contacto con el catalizador de heteropoliácido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el material de alimentación no tiene más de 0,01 ppm de metales y/o compuestos metálicos, antes de ponerse en contacto con el catalizador de heteropoliácido.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material de alimentación se libera sustancialmente de impurezas metálicas o de compuestos metálicos que surgen de la corrosión de la instalación o que se derivan de cualquier agua o ácido acético reactante usados en la reacción.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde las impurezas metálicas o de compuestos metálicos que se derivan de la corrosión de la instalación comprenden: hierro, cromo, níquel y/o molibdeno.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, en donde las impurezas metálicas o de compuestos metálicos que resultan de cualquier agua o ácido acético reactante usados en la reacción comprenden sodio, potasio y/o cesio.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las impurezas metálicas o de compuestos metálicos se separan de la alimentación al reactor empleando un lecho protector y/o un vaporizador.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde el lecho protector tiene la forma de una resina de intercambio iónico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en donde el lecho protector comprende aluminosilicatos amorfos, arcillas, zeolitas, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos, aluminofosfatos metálicos o heteropoliácidos soportados.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde las impurezas metálicas o de compuestos metálicos se separan de la alimentación al reactor empleando un vaporizador que utiliza lechos separadores de partículas sólidas o líquidas de gases y/o una toma de residuos pesados en la base del vaporizador, para separar tales impurezas.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en donde se introduce ácido nuevo en el vaporizador para separar por lavado las impurezas metálicas o de compuestos metálicos.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la olefina es etileno.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación molar de olefina al ácido monocarboxílico inferior en los gases reactantes alimentados al primer reactor es del orden de 1:1 a 18:1.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicha pluralidad de reactores dispuestos en serie presenta la forma de un reactor largo que tiene una pluralidad de lechos de catalizador dispuestos en serie.