ES2218229T3 - Inhibidor enzimatico del agrisado. - Google Patents

Abstract

Empleo de la 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o de aquella que presenta una homología mayor que el 80 % con la misma, como inhibidor del agrisado en agentes de lavado.

Description

Inhibidor enzimático del agrisado.

La invención se refiere a un inhibidor enzimático del agrisado para el empleo en agentes de lavado que contienen tensioactivos así como a agentes de lavado y/o de limpieza, que contienen el inhibidor enzimático del agrisado determinado, en combinación con otros componentes elegidos especialmente.

En los agentes de lavado y de limpieza se emplea en la actualidad zeolita finamente dividida, especialmente zeolita NaA para el enlazado de los formadores de la dureza, ante todo de los iones de calcio y/o de magnesio, en las aguas para el lavado y en la suciedad. Desde luego se utilizan en cantidades considerables, especialmente en el ámbito de los agentes para el lavado de los textiles, los denominados coadyuvantes o bien sistemas coadyuvantes, especialmente para combatir las incrustaciones indeseadas.

Éstas incrustaciones están constituidas por depósitos sobre las paredes internas de las máquinas lavadoras y, especialmente, sobre la colada, tales como por ejemplo jabones de calcio o residuos orgánicos. Tales incrustaciones pueden influir negativamente sobre el tacto, sobre las características externas, sobre el olor y sobre la capacidad absorbente de la colada. Las incrustaciones se ponen especialmente de manifiesto al cabo de varios lavados.

Del mismo modo, el agrisado de la colada se presenta, por regla general, sólo después de lavados frecuentes y, concretamente, especialmente cuando sea sólo insuficiente la capacidad portadora de la suciedad de los baños de lavado, debido a un dosificado demasiado pequeño del agente de lavado y se redeposite sobre la colada la suciedad del baño, que se ha desprendido de la colada.

Para evitar las incrustaciones y el agrisado de la colada o bien para mantenerlas en la menor proporción posible, se añaden a los agentes de lavado los denominados adyuvantes o bien coadyuvantes. Se conoce el empleo concomitante, adicional, de formadores de complejos, a los que pertenecen las sales de los ácidos aminocarboxílicos tal como el ácido nitrilotriacético y derivados del ácido fosfónico. Las combinaciones de coadyuvantes de éste tipo provocan la precipitación de las sales de calcio difícilmente solubles, durante la utilización de los agentes de lavado y de limpieza y, de éste modo, se oponen a las incrustaciones sobre el textil o sobre otras superficies, provocadas por éste motivo. Además los agentes de lavado pueden contener especialmente también inhibidores del agrisado adicionales, que se oponen específicamente a la redeposición sobre los textiles lavados de las partículas de suciedad suspendidas en la lejía de la colada.

En la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 33 29 400 se propone a modo de aditivo protector contra el agrisado en los agentes para la colada que contienen zeolita, emplear una mezcla constituida por metilcelulosa, carboximetilcelulosa y copolímeros del ácido (met)acrílico y del ácido maleico en las proporciones en mezcla de 1:1,5 hasta 4:3 hasta 10, debiendo presentar el éter de celulosa determinados grados de substitución.

La solicitud de patente europea EP 054 325 describe el empleo de mezclas ternarias constituidas por carboximetilcelulosa de sodio, un policarboxilato lineal y alquilcelulosas con 1 a 3 átomos de carbono con grados de substitución de al menos 0,5 y grados de polimerización de hasta 300 en los agentes de lavado para inhibir el agrisado.

En las memorias descriptivas de las solicitudes de patente alemanas publicadas, no examinadas DE-A- 43 25 882 y DE-A- 195 20 101 se propone el empleo de celulasas como inhibidores del agrisado en los agentes de lavado o de limpieza.

Aún cuando las medidas descritas en las publicaciones citadas presenten resultados completamente satisfactorios en la mayoría de los casos, existe, sin embargo, la necesidad de desarrollar sistemas inhibidores del agrisado más eficaces.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el empleo de una celulasa muy determinada provoca una reducción especialmente buena de los redepósitos de partículas de suciedad sobre la colada lavada (redeposición) y del agrisado.

El objeto de la presente invención es el empleo de 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp., como inhibidor del agrisado en los agentes de lavado y de limpieza. Otro objeto de la invención es el empleo correspondiente en agentes de lavado o de limpieza, que contienen coadyuvantes inorgánicos, insolubles en agua, finamente divididos, especialmente zeolita.

Otro objeto de la invención son agentes de lavado o de limpieza, que contienen 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum, en combinación con una proteasa, en caso dado modificada por ingeniería genética, de Bacillus lentus y/o percarbonatos alcalinos. Cuando se emplean tales combinaciones se consigue un efecto inhibidor del agrisado todavía más potente de la celulasa a ser empleada según la invención.

La 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. es conocida por la solicitud de patente internacional WO 97/14804. Ésta tiene, como se ha descrito allí, un peso molecular de aproximadamente 20kDa y presenta a 50ºC, en el intervalo de pH desde 4 hasta 9, al menos el 80% de su actividad máxima, manteniéndose todavía casi el 50% de la actividad máxima a pH 10. Ésta puede aislarse, como se ha descrito allí, a partir de Melanocarpus albomyces y puede producirse en transformantes de Trichoderma reseei, preparados mediante ingeniería genética. En el sentido de la presente invención son empleables también celulasas que presenten una homología mayor que el 80% con respecto a la 20K-celulasa.

Como otra ventaja especial de la celulasa a ser empleada según la invención debe considerarse que se presenta, con su empleo una pérdida ni remotamente tan pronunciada de la fuerza de rasgado en húmedo de los textiles lavados como ocurre en el caso del empleo de otras celulasas, aún cuando no desmerezca en cuánto a su efecto renovador de los colores y suavizante de los tejidos de otras celulasas.

La 20K-celulasa se empleará, preferentemente, en cantidades tales que un agente acabado presente una actividad celulolítica de 1 NCU/g hasta 500 NCU/g (determinable mediante la hidrólisis de carboximetilcelulosa al 1 por ciento en peso a 50ºC y pH neutro y determinación de los azúcares reductores liberados mediante ácido dinitrosalicílico, como se describe por M.J. Bailey et al. en Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981); 1 NCU define la cantidad enzimática que genera azúcares reductores en una cantidad tal, que corresponda a 1 nmol de glucosa por segundo, especialmente desde 2 NCU/g hasta 400 NCU/g y, de forma especialmente preferente, desde 6 NCU/g hasta 200 NCU/g. Además, el agente puede contener en caso dado también otras celulasas.

Un agente según la invención contiene, preferentemente, desde 0,001 mg hasta 0,5 mg, especialmente desde 0,02 mg hasta 0,3 mg de proteína celulolítica por gramo del agente en su conjunto. La concentración en proteína puede determinarse con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo según el procedimiento del ácido bicincónico (procedimiento BCA, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) o del procedimiento al biuret (A.G. Gornall, C.C. Bardawill y M.M. David, J. Biol. Chem. 177, 751-766, 1948).

La proteasa procedente de Bacillus lentus es estable y activa bajo condiciones fuertemente alcalinas; tal como se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/02792 puede producirse en Bacillus lentus (DSM 5483). Ésta proteasa alcalina de Bacillus lentus (BLAP) puede obtenerse mediante fermentación de Bacillus licheniformis, que se transforma con un plásmido de expresión, que porta el gen para BLAP bajo el control del promotor procedente de Bacillus licheniformis ATCC 53926. Se conoce la composición y la estructura espacial BLAP (D.W. Godette et al., J. Mol. Biol. 228, 580-595, 1992). Ésta proteasa está caracterizada por medio de la secuencia, descrita en la literatura citada, constituida por 269 aminoácidos, un peso molecular numérico de 26.823 Daltons y un punto isoeléctrico teórico de 9,7. En la memoria descriptiva de la patente norteamericana US 5 340 735 se han descrito variantes de ésta proteasa Bacillus lentus DSM 5483, accesible por mutación. Entre éstas se encuentran enzimas de proteasa que conducen especialmente en el caso de un tratamiento repetido de colada de los textiles, constituidos por fibras proteinógenas, por ejemplo estructuras superficiales textiles formadas por seda natural o por lana, sin pérdida de la potencia de limpieza, a deterioros de la substancia o bien a destrucciones de los conjuntos de las fibras especialmente reducidos.

A las proteasas empleables según la invención pertenecen, además de las proteasas de origen natural de Bacillus lentus, también proteasas modificadas por ingeniería genética del tipo BLAP anteriormente citado. En las cuáles se ha intercambiado en la posición 211 (numeración BLAP), el aminoácido leucina (L según el código de letras usual), presente en ésta posición en el tipo nativo de la proteasa, por ácido asparagínico (D) o bien por ácido glutámico (E) (L211D o bien L211E). Éstas pueden prepararse como se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO 95/23221. En lugar de ello o, adicionalmente, pueden haberse llevado a cabo otras modificaciones con respecto a la proteasa original de Bacillus lentus, tales como por ejemplo al menos uno de los intercambios de los aminoácidos S3T, V4I, R99G, R99A, R99S, A188P, V193M y/o V199I. Es especialmente preferente el empleo de una variante en la que se ha llevado a cabo al menos uno de los intercambios de los aminoácidos S3T, V4I, V193M, V199I o L211D. En la nomenclatura de las proteasas descrita precedentemente sobre el intercambio de aminoácidos individuales debe tenerse en consideración que la numeración de las posiciones de los aminoácidos en BLAP se diferencia de la numeración frecuentemente encontrada en la subtilisina BPN'. La numeración de las posiciones 1 hasta 35 es idéntica en la subtilisina BPN' y BLAP; debido a la ausencia de los aminoácidos correspondientes, las posiciones 36 a 54 en BLAP corresponden a las posiciones 37 a 55 en BPN', del mismo modo las posiciones 55 hasta 160 en BLAP corresponden a las posiciones 57 hasta 162 en BPN' y las posiciones 161 hasta 269 corresponden a las posiciones 167 hasta 275 en BPN'.

Un agente según la invención presenta, preferentemente, una actividad proteolítica en el intervalo desde aproximadamente 100 PE/g hasta aproximadamente 10.000 PE/g, especialmente desde 300 PE/g hasta 8.000 PE/g. La actividad de proteasa se determina según el procedimiento normalizado, descrito a continuación, tal como se indica en la publicación Tenside 7 (1970). 125: se calienta, a 70ºC, una solución que contiene 12 g/l de caseína y 30 mM de tripolifosfato de sodio en agua con un grado de dureza de 15º dH (que contiene 0,058% en peso de CaCl_{2} 2 H_{2}O, 0,028% en peso de MgCl_{2} 6 H_{2}O y 0,042% en peso de NaHCO_{3}), el valor del pH se ajusta a 8,5, a 50ºC, mediante la adición de NaOH 0,1 N. Se añaden, a 600 ml de la solución substrato, 200 ml de una solución del agente a ser ensayado en cuanto en solución tampón al 2% en peso de tripolifosfato de sodio (pH 8,5). La mezcla de la reacción se incuba a 50ºC durante 15 minutos. La reacción se detiene a continuación mediante la adición de 500 ml de solución de TCA (ácido tricloroacético 0,44 M y acetato de sodio 0,22 M en ácido acético al 3 por ciento en volumen) y refrigeración (baño de hielo a 0ºC, 15 minutos). La proteína no disuelta TCA se separa por centrifugación, se diluyen 900 ml del sobrenadante con 300 ml de NaOH 2N. La absorción de esta solución a 290 nm se determina por medio de un espectrómetro de absorción, debiéndose determinar el valor nulo de absorción por la medición de una solución centrifugada, que se prepara por mezclado de 600 ml de la solución de TCA anteriormente indicada con 600 ml de la solución de substrato anteriormente citada y subsiguiente adición de la solución enzimática. La actividad proteolítica de una solución, que provoque, bajo las condiciones de medición anteriormente indicadas, una absorción de 0,500 OD (unidades de densidad óptica), se define como 10 PE (unidades de proteasa) por ml. Preferentemente, en el agente según la invención, la proporción entre la actividad celulolítica, expresada en NCU/g, y la actividad proteolítica, expresada en PE/g, se encuentre entre 1:10.000 hasta 5:1, especialmente es de 1:1.600 hasta 4:3.

Los enzimas pueden estar absorbidos y/o pueden estar incrustados en substancias de revestimiento especialmente para el empleo en agentes de partículas, tal como se ha descrito, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 564 476 o en la solicitud de patente internacional WO 94/23005 para otros enzimas, para su protección contra una inactivación prematura. La combinación según la invención constituida por determinada celulasa y, en caso dado, por proteasas modificadas por ingeniería genética, puede emplearse mediante la incorporación de los dos enzimas separados o bien de los dos enzimas confeccionados separadamente, de manera conocida, o mediante celulasas y proteasas confeccionadas conjuntamente en un granulado, tal como se conoce, por ejemplo, por las solicitudes de patente internacionales WO 96/00772 o WO 96/00773.

Un agente según la invención contiene, preferentemente, hasta un 50% en peso, especialmente desde un 5% en peso hasta un 30% en peso de percarbonatos alcalinos, siendo especialmente preferente el percarbonato de sodio. Éste puede prepararse según procedimiento conocidos y, especialmente, en caso deseado puede confeccionarse en forma granular o bien puede estabilizarse y/o revestirse para el empleo en agentes en forma de partículas, como se conoce, por ejemplo, por las solicitudes de patente internacionales WO 91/15423, WO 92/17400, WO 92/17404, WO 93/04159, WO 93/04982, WO 93/20007, WO 94/03553, WO 94/05594, WO 94/14701, WO 94/14702, WO 94/24044, WO 95/02555, WO 95/02672, WO 95/06615, WO 95/15291 o WO 95/15292 o por las solicitudes de patente europeas EP 0 459 625, EP 0 487 256, EP 0 567 140, EP 0 623 553, EP 0 592 969 o EP 0 748 764. Por motivos de estabilidad se empleará en forma de un granulado, que se ha fabricado con ayuda de sulfatos alcalinotérreos, sulfatos alcalinos, silacatos alcalinos, halogenuros alcalinotérreos, halogenuros alcalinos, carbonatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos, fosfatos alcalinos, boratos alcalinos, perboratos alcalinos, ácido bórico, aluminosilicatos parcialmente hidratados, ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, polímeros formados por ácidos carboxílicos y/o ácidos dicarboxílicos insaturados, o por mezclas de los mismos, o bien se ha revestido. En una forma preferente de realización presenta un índice de morfología ((MI), tal como se define en la EP 0 451 893, por debajo de 0,06.

La proporción entre la celulasa a ser empleada según la invención y el percarbonato alcalino se encuentra en una configuración preferente, en el intervalo desde 0,0001 mg hasta 0,1 mg, especialmente desde 0,001 mg hasta 0,01 mg de proteínas celulolítica por % en peso de percarbonato alcalino en el agente de lavado o de limpie-
za.

Los agentes de lavado o de limpieza pueden ser, preferentemente, agentes de lavado industriales o agentes para la colada fina así como, en caso dado, un agente para el enjuagado suavizante empleable en caso dado en un proceso de enjuagado después de la colada. En una forma preferente de realización de la presente invención, el empleo de la celulasa especial se refiere a la reducción de la redeposición en el caso de la colada de textiles con agentes para la colada de textiles a base de componentes adyuvantes finamente divididos, inorgánicos, insolubles en agua, especialmente zeolita NaA.

La celulasa, así como los enzimas empleados adicionalmente, en caso dado, a los cuáles pertenecen además de las proteasas citadas, especialmente amilasas, lipasas, oxidasas, peroxidasas, cutinasas, pululanasas, xilanasas y/o hemicelulasas así como, en caso dado, otras celulasas y/o proteasas, y que están presentes en el agente preferentemente en cantidades desde 0,1% en peso hasta 2% en peso, pueden emplearse en forma de formulaciones líquidas, en caso dado con adición de estabilizantes, en agentes de lavado en forma de partículas, sin embargo preferentemente en forma absorbida en productos de soporte, incrustadas en substancias de recubrimiento o en forma de granulados usuales con materiales de soporte inorgánicos y/o orgánicos, como se describen por ejemplo en la memoria descriptiva de la patente alemana DE 16 17 232, en las solicitudes de patente alemanas publicadas, no examinadas DT 20 32 766 o DE 40 41 752 o en las solicitudes de patente europeas EP 168 526, EP 170 360, EP 270 608 o EP 304 331. En éste caso los enzimas pueden estar contenidos en partículas separadas o pueden emplearse en forma de un granulado polienzimático, como el que se ha descrito por ejemplo en las solicitudes de patente alemanas DE 44 22 433 o DE 44 22 609 o en las solicitudes de patente internacionales WO 90/09440 o WO 90/09428 así como en el estado de la técnica allí citado.

Los agentes de lavado y de limpieza, según la invención, que pueden presentarse, especialmente, en forma de productos sólidos pulverulentos, en forma de partículas compactada ulteriormente, a modo de soluciones o de suspensiones homogéneas, pueden contener, además de la combinación empleada según la invención, en principio todos los componentes conocidos y usuales en tales agentes. Los agentes según la invención pueden contener, especialmente, substancias adyuvantes , o tensioactivos con actividad superficial, activadores de blanqueo, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas adicionales, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH así como otros agentes de blanqueo a base de peroxocompuestos orgánicos y/o inorgánicos y otros productos auxiliares, tales como abrillantadores ópticos, inhibidores del agrisado, inhibidores del corrido de los colores, reguladores de la espuma, inhibidores de la corrosión de la plata así como colorantes y perfumes.

Los agentes según la invención pueden contener un tensioactivos o varios tensioactivos, entrando en consideración, especialmente, tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, así como también tensioactivos catiónicos, zwitteriónicos y anfóteros.

Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados son en especial jabones, y aquellos que contienen grupos sulfato o sulfonato. Entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente bencenosulfonato de alquilo con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por alquenosulfonatos e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y su siguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son apropiados sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfocloración o sulfooxidación con su siguiente hidrólisis, o bien neutralizado. También son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, de semillas de palma o sebo, que se obtienen mediante \alpha-sulfonación del éster de metilo de los ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de carbono en la molécula de ácido graso, y su siguiente neutralizado para dar mono- sales solubles en agua. En este caso se trata preferentemente de los ésteres \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palma, semillas de palma o sebo, pudiendo estar presentes también productos de sulfonación de ácidos grasos insaturados, a modo de ejemplo ácido oleico, en cantidades reducidas, preferentemente en cantidades no superiores a aproximadamente un 2 hasta un 3% en peso. En especial son preferentes los ésteres alquílicos de ácido \alpha-sulfograso, que presentan una cadena de alquilo con no más de 4 átomos de carbono en el grupo éster, a modo de ejemplo éster de metilo, éster de etilo, éster de propilo y éster de butilo. De modo especialmente ventajosos se emplean los ésteres de metilo de los ácidos \alpha-sulfograsos (MES) pero también sus disales saponificadas. Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son ésteres de glicéridos de ácidos grasos sulfatados, que representan mono- di- y triésteres, así como sus mezclas, como se obtienen en la obtención mediante esterificado a través de una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el transesterificado de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina. Como alqu(en)ilsulfatos son preferentes las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laúrico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además son preferentes alqu(en)ilsulfatos de la citada longitud de cadena, que contienen un resto alquilo de cadena lineal sintético, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo que los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Son especialmente preferente por interés técnico de lavado los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como los sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se pueden obtener según las solicitudes de patente americanas US 3 234 258 o US 5 075 041, y que se pueden adquirir como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®. También son apropiados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono de cadena lineal o ramificados, etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono, ramificados con 2-metilo con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 EO. Se emplearán en los agentes de lavado, debido a su elevado comportamiento a la espuma, normalmente solo en cantidades relativamente pequeñas de, por ejemplo, 1 a 5% en peso. A los agentes tensioactivos aniónicos preferentes pertenecen también las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que se denominan también sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico y los monoésteres y/o diésteres de ácidos sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan agentes tensioactivos no iónicos considerados por sí mismos. En este caso son especialmente preferentes a su vez los sulfosuccinatos cuyos restos de alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales. Entran en consideración como agentes tensioactivos aniónicos adicionales los derivados de ácidos grasos de aminoácidos, a modo de ejemplo de N-metiltaurina (tauridos) y/o de N-metilglicina (sarcosidos). En este caso son especialmente preferentes las sarcosidos, o bien los sarcosinatos, y aquí sobre todo sarcosinatos de ácidos grasos superiores, y en caso dado mono- o poliinsaturados, como oleilsarcosinato. Entran en consideración como otros agentes tensioactivos aniónicos en especial jabones. Especialmente son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, semillas de palma o sebo. Junto con estos jabones, o como substituto de jabones, se pueden emplear también las conocidas sales de ácido alquenilsuccínico.

Los agentes tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, se pueden presentar en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de sus sales de sodio o de potasio, en especial en forma de sales de sodio.

Los tensioactivos no iónicos adecuados son, especialmente, alquilglicósidos y productos de etoxilación y/o de propoxilación de alquilglicósidos o de alcoholes lineales o ramificados, respectivamente con 12 a 18 átomos de carbono en la parte alquilo y 3 a 20, preferentemente 4 a 10 grupos de alquiléter. Además son útiles los correspondientes productos de etoxilación y/o de propoxilación de N-alquil-aminas, dioles vecinales, ésteres de ácidos grasos y amidas de ácidos grasos, que corresponden a los citados derivados alcohólicos de cadena larga con respecto a la parte alquilo, así como de alquilfenoles con 5 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo.

Preferentemente se emplean como agentes tensioactivos no iónicos alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y una media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o preferentemente ramificado con metilo en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales a partir de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol de coco, de palma, sebo, o de oleil-alcohol, y un promedio de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO, 7 EO u 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, 5 EO o 7 EO, y mezclas constituidas por los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 7 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos de alcoholes, preferentes, presentan una distribución de homólogos limitada (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos a tal efecto alcoholes grasos (de sebo) con 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. En especial en agentes de limpieza para el empleo en procedimiento de lavado de la vajilla a máquina, se emplean habitualmente compuestos extremadamente pobres en espuma. Entre estos cuentan, preferentemente polietilenglicol-polipropilenglicol éteres de alquilo con 12 a 18 átomos de carbono respectivamente con hasta 8 moles de unidades óxido de etileno y óxido de propileno en la molécula. Pero también se puede emplear otros agentes tensioactivos no iónicos pobres en espuma conocidos, como por ejemplo polietilenglicol, polibutilenglicoléter de alquilo con 12 a 18 átomos de carbono, respectivamente con hasta 8 moles de unidades óxido de etileno y óxido de butileno en la molécula, así como éteres mixtos de alquilpolialquilenglicol bloqueados en sus grupos terminales. También son especialmente preferentes los alcoholes alcoxilados que contienen grupos hidroxilo, como se describen en la solicitud de patente europea EP 0 300 305, los denominados éteres mixtos hidroxílicos. Entre los agentes tensioactivos no iónicos cuentan también glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, con 8 a 22, preferentemente 12 a 18 átomos de carbono, y G representa una unidad glicosa con 5 a 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario - que puede adoptar también valores fraccionarios como magnitud a determinar analíticamente - entre 1 y 10; x se sitúa preferentemente en 1,2 a 1,4. Del mismo modo son apropiadas amidas de ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (I), en la que R^{1}CO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{2} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono, y 3 a 10 grupos hidroxilo:

(I)R^{1} --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

---[Z]

Las amidas de ácido polihidroxi graso se derivan preferentemente de azúcares reductores con 5 o 6 átomos de carbono, en especial de glucosa. Al grupo de amidas de ácido polihidroxi graso pertenecen también los compuestos de la fórmula (II),

(II)R^{3} --- CO ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{4}  --- O --- R ^{5} }}

--- [Z]

en la que R^{3} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{4} representa un resto alquileno lineal, ramificado o cíclico, o un resto arileno con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{5} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto. En este caso, [Z] se obtiene también preferentemente mediante aminado por reducción de un azúcar, como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos se pueden transformar entonces, a modo de ejemplo según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO 95/07331, en las amidas de ácido polihidroxi graso deseadas mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcoxi o como catalizador. Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se aplican como agente tensioactivo no iónico aislado o en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, en especial junto con alcoholes grasos alcoxilados y/o glicósidos de alquilo, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial éster de metilo de los ácidos grasos, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o que se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO 90/13533. También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquilo-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es preferentemente mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma. Entran en consideración como agentes tensioactivos adicionales los denominados agentes tensioactivos geminales. En general se entiende por estos aquellos compuestos que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Generalmente, estos grupos están separados entre sí por un denominado "espaciador". Por regla general, este espaciador es una cadena de carbono, que debe ser suficientemente larga para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente para que estos puedan reaccionar independientemente entre sí. Tales agentes tensioactivos se distinguen generalmente por una concentración micelar crítica inusualmente reducida, y por la capacidad de reducir en gran medida la tensión superficial del agua. En casos excepcionales, bajo la expresión agentes tensioactivos geminales se entienden no sólo tales agentes tensioactivos "dímeros", sino también correspondientemente agentes tensioactivos "trímeros". Los agentes tensioactivos Geminales apropiados son, a modo de ejemplo, éteres mixtos hidroxílicos sulfatados según la solicitud de patente alemana DE 43 21 022, o bis-sulfatos de alcoholes dímeros y tris-sulfatos de étersulfatos de alcoholes trímeros según la solicitud de patente alemana DE 195 03 061. Los éteres mixtos dímeros y trímeros bloqueados en sus grupos terminales según la solicitud de patente alemana DE 195 13 391 se distinguen en especial por su bi- y multifuncionalidad. De este modo, los citados agentes tensioactivos bloqueados en sus grupos terminales poseen buenas propiedades humectantes, y en este caso son pobres en espuma, de modo que son apropiados en especial para el empleo en procedimientos de lavado o limpieza a máquina. No obstante, también se pueden emplear amidas de ácidos polihidroxi grasos geminales o poliamidas de ácido polihidroxi graso, como se describen en las solicitudes de patente internacionales WO 95/19953, WO 95/19954 y WO 95/19955.

Los agentes tensioactivos están contenidos en los agentes de lavado según la invención en fracciones cuantitativas preferentemente de un 5% en peso a un 50% en peso, en especial de un 8% en peso a un 30% en peso, mientras que los agentes para la limpieza de superficies duras, en especial para la limpieza a máquina de la vajilla, presentan contenidos en agentes tensioactivos más reducidos de hasta un 10% en peso, en especial hasta un 5% en peso, y preferentemente en el intervalo de un 0,5% en peso a un 3% peso.

Un agente según la invención contiene preferentemente al menos un adyuvante soluble en agua y/o insoluble en agua, orgánico y/o inorgánico. A la substancias adyuvantes orgánicas solubles en agua pertenecen ácidos policarboxílicos, en especial ácido cítrico, y ácido sacárico, ácidos aminopolicarboxílicos monómeros y polímeros, en especial ácido metilglicindiacético, ácido nitrilotriacético y ácido etilendiamintetraacético, así como ácido poliaspártico, ácidos polifosfónicos, en especial aminotris (ácido metilenfosfónico), etilendiamintetraquis (ácido metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, hidroxicompuestos polímeros, como dextrina, así como ácidos (poli)carboxílicos polímeros, en especial los policarboxilatos de la solicitud de patente europea EP 0 625 992, o bien de la solicitud de patente internacional WO 92/18542 o de la solicitud de patente europea EP 0 232 202, accesibles mediante oxidación de polisacáridos, o bien dextrinas, ácidos acrílicos polímeros, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos y polímeros mixtos a partir de los mismos, que también pueden contener fracciones reducidas de substancias polimerizables sin funcionalidad de ácido carboxílico incorporadas por polimerización. El peso molecular relativo de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados se sitúa en general entre 3.000 y 200.000, el de los copolímeros entre 2.000 y 200.000, preferentemente 30.000 a 120.000, referido respectivamente al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico-ácido maleico especialmente preferente presenta un peso molecular relativo de 30.000 a 100.000. Los productos comerciales son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la firma BASF. Los compuestos de esta clase apropiados, aunque menos preferentes, son copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con éteres vinílicos, como éteres de vinilmetilo, ésteres de vinilo, etileno, propileno y estireno, en los que la fracción de ácido asciende al menos a un 50% en peso. También se pueden emplear terpolímeros como substancias adyuvantes orgánicas solubles en agua, que contienen como monómeros dos ácidos insaturados y/o sus sales, así como, a modo de tercer monómero, alcohol vinílico y/o una alcohol vinílico esterificado, o un hidrato de carbono. El primer monómero ácido, o bien su sal, se deriva de un ácido carboxílico con 3 a 8 átomos de carbono con instauración monoetilénica y preferentemente de un ácido monocarboxílico con 3 a 4 átomos de carbono, en especial de ácido (met)acrílico. El segundo monómero ácido, o bien su sal, puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono, siendo especialmente preferente ácido maleico, y/o un derivado de un ácido alilsulfónico, que está substituido en posición 2 con un resto alquilo o arilo. Tales polímeros se pueden obtener, en especial, según procedimientos que se describen en la solicitud de patente alemana DE 42 21 381 y la solicitud de patente alemana DE 43 00 772, y presentan en general un peso molecular relativo entre 1.000 y 200.000. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 43 03 320 y DE 44 17 734, y que presentan como monómeros preferentemente acroleina y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acetato de vinilo. Se pueden emplear las substancias adyuvantes orgánicas en especial para la obtención de agentes líquidos, en forma de disoluciones acuosas, preferentemente en forma de disoluciones acuosas al 30 hasta el 50 por ciento en peso. Todos los citados ácidos se emplean generalmente en forma de sus sales solubles en agua, en especial sus sales alcalinas.

Tales substancias adyuvantes orgánicas pueden estar contenidas, en caso deseado, en cantidades hasta un 40% en peso, en especial hasta un 25% en peso, y preferentemente de un 1% en peso a un 8% en peso. Preferentemente se emplean cantidades próximas al límite superior citado en agentes según la invención pastosos o líquidos, en especial hidratados.

Entran en consideración como materiales adyuvantes inorgánicos solubles en agua, en especial, silicatos alcalinos, carbonato alcalinos y fosfatos alcalinos, que se pueden presentar en forma de sus sales de sodio o de potasio alcalinas, neutras o ácidas. Son ejemplos a tal efecto fosfato trisódico, bifosfato tetrasódico, hidrógeno difosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato sódico, fosfato trisódico oligómero con grados de oligomerizado 5 a 1.000, especial 5 a 50, así como las correspondientes sales de potasio o bien mezclas constituidas por sales sódicas y de potasio. Se emplean como materiales adyuvantes inorgánicos insolubles en agua, dispersables en agua, en especial aluminosilicatos alcalinos cristalinos o amorfos, en cantidades de hasta un 50% en peso, preferentemente no más de un 40% en peso, y en agentes líquidos en especial de un 1% en peso a un 5% en peso. Entre estos son preferentes los aluminosilicatos sólidos cristalinos en calidad de agente de lavado, en especial zeolita A, P, y en caso dado X, por separado o en mezclas, a modo de ejemplo en forma de un cocristalizado constituido por las zeolitas A y X (Vegobond® AX, un producto comercial de Condea Augusta S.p.A), preferentemente se emplean cantidades próximas al límite superior citado en agentes sólidos, en forma de partícula. Los aluminosilicatos apropiados no presentan en especial partículas con un tamaño de grano por encima de 30 \mum, y están constituidos preferentemente por partículas con un tamaño por debajo de 10 \mum al menos en un 80% en peso. Su poder enlazante de calcio, que se puede determinar según los datos de la solicitud de patente alemana DE 24 12 837 se sitúa generalmente en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO por gramo.

Los substitutos, o bien substitutos parciales apropiados para el citado aluminosilicato son silicatos alcalinos cristalinos, que se pueden presentar por separado o en mezclas con silicatos amorfos. Los silicatos alcalinos útiles como adyuvantes en los agentes según la invención presentan preferentemente una proporción molar de óxido alcalino respecto a SiO_{2} por debajo de 0,95, en especial de 1:1,1 a 1:12, y se pueden presentar en forma amorfa o cristalina. Los silicatos alcalinos preferentes son los silicatos sódicos, en especial los silicatos sódicos amorfos, con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:2,8. Aquellos con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1,9 a 1:2,8 se pueden obtener según el procedimiento de solicitud de patente europea EP 0 425 427. Preferentemente se emplean como silicatos cristalinos, que se pueden presentar por separado o en mezcla con silicatos amorfos, los silicatos estratificados cristalinos de la fórmula general Na_{2}Si_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, en la que x, el denominado módulo, es un número de 1,9 a 22, en especial 1,9 a 4, e y es un número de 0 a 33, y los valores preferentes para x son 2, 3 o 4. Los silicatos estratificados cristalinos, que corresponden a esta fórmula general, se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes son aquellos en los que x en la citada fórmula general adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes disilicatos de \beta-, como también \delta-sodio (Na_{2}Si_{2}O_{5} y H_{2}O), pudiéndose obtener disilicato de \beta-sodio, a modo de ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Se pueden obtener silicatos de \delta-sodio con un módulo entre 1,9 y 3,2 según las solicitudes de patente japonesas JP 04/238 809 o JP 04/260 610. También se pueden emplear los agentes según la invención los silicatos alcalinos cristalinos, prácticamente anhídros, obtenidos a partir de silicatos alcalinos amorfos, de la fórmula general citada anteriormente, en la que x significa un número de 1,9 a 2,1, obtenibles como se describe en las solicitudes de patente europeas EP 0 548 599, EP 0 502 325 y EP 0 425 428. En otra forma de realización preferente de agentes según la invención se emplea un silicato sódico estratificado cristalino con un módulo de 2 a 3, como se puede obtener a partir de arena y sosa según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 436 835. En otra forma preferente de realización de agentes según la invención se emplean silicatos sódicos cristalinos con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5, como son obtenibles según el procedimiento de las solicitudes de patente europeas EP 0 164 552 y/o EP 0 294 753. Los silicatos estratificados cristalinos de la fórmula (I) indicada anteriormente se distribuyen por la firma Clariant GmbH bajo los nombres comerciales Na-SKS, por ejemplo Na-SKS-1 (Na_{2}Si_{22}O_{45}xH_{2}O, Kenyaita), Na-SKS-2 (Na_{2}Si_{14}O_{29}xH_{2}O, Magadiita), Na-SKS-3 (Na_{2}Si_{8}O_{17}xH_{2}O) o Na-SKS-4 (Na_{2}Si_{4}O_{9}xH_{2}O, Makatita). De estos son apropiados sobre todo Na-SKS-5 (\alpha-Na_{2}Si_{2}O_{5}), Na-SKS-7 (\beta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, Natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi_{2}O_{5}.H_{2}O), Na-SKS-10 (NaHSi_{2}O_{5}.3H_{2}O, Kanemita), Na-SKS-11 (t-Na_{2}Si_{2}O_{5}) y Na-SKS-13 (NaHSi_{2}O_{5}), pero en especial Na-SKS-6 (\delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}). Se encuentra una recopilación sobre los silicatos estratificados cristalinos, por ejemplo, en los artículos publicados en "Hoechst High Chem Magazín 14/1993" en las páginas 33-38, y en "Seifen-Öle-Fette-Wachse, colección 116, Nº 20/1990" en las páginas 805-808. En un acondicionamiento preferente de agente según la invención se emplea un compuesto granulado constituido con silicato estratificado cristalino y citrato, por silicato estratificado cristalino y el ácido policarboxilo (co-)polímero citado anteriormente, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 198 19 187, o por silicato alcalino o carbonato alcalino, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/22592, o como es adquirible en el comercio, a modo de ejemplo, bajo el nombre Nabion® 15.

Las substancias adyuvantes pueden estar contenidas en los agentes según la invención, en caso dado, en cantidades hasta un 90%. Estas están contenidas preferentemente en cantidades hasta un 75% en peso. Los agentes de lavado según la invención presentan contenidos en adyuvantes en especial de un 5% en peso a un 50% en peso. Los agentes según la invención para la limpieza de superficies duras, en especial para la limpieza a máquina de la vajilla, el contenido en substancias adyuvantes asciende en especial a un 5% en peso hasta un 88% en peso, no empleándose en tales agentes preferentemente materiales adyuvantes insolubles en agua. En una forma preferente de realización de agentes según la invención para la limpieza de la vajilla, en especial a máquina, está contenido un 20% en peso a un 40% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, en especial citrato alcalino, un 5% en peso a un 15% en peso de carbonato alcalino, y un 20% en peso a un 40% en peso de disilicato alcalino.

Entran en consideración como compuestos de peróxido, apropiados para el empleo en los agentes según la invención, además de los percarbonatos alcalinos, ya citados, en especial, perácidos orgánicos, o bien sales perácidas de ácidos orgánicos, como ácido ftalimidopercaprónico, ácido perbenzoico, o sales de ácido diperdodecanoico, peróxido de hidrógeno, y sales inorgánicas que emiten peróxido de hidrógeno bajo las condiciones de lavado, a las cuales pertenecen perboratos, percarbonatos, persilicatos y/o persulfatos, como caroato. En tanto se deban emplear compuestos de peróxido sólidos, estos se pueden aplicar en forma de polvos o granulados, que también pueden estar envueltos de modo conocido en principio. Si un agente según la invención contiene compuestos de peróxido, estos están presentes en cantidades preferentemente de hasta un 50% en peso, en especial de un 5% en peso a un 30% en peso, y de modo especialmente preferente de un 8% en peso a un 25% en peso. La adición de cantidades reducidas de estabilizadores de agente de blanqueo conocidos, como por ejemplo de fosfonatos, boratos, o bien metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio, como sulfato de magnesio, puede ser conveniente.

Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos bajo las condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas substancias que porten grupos O- y/o N-acilo, con el número de átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil- o isononanoilbencenosulfonato (n- o bien iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhidrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres, conocidos por las solicitudes alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767 así como sorbitol y manitol acetilados o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239 (SORMAN), derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucamina acetilada, en caso dado N-alquilada y gluconolactona, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, que se conocen por las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales substituidos hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 16 769 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, se emplearán también de manera preferente. También pueden emplearse las combinaciones de los activadores de blanqueo convencionales, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 44 43 177. Tales activadores de blanqueo están contenidos en el intervalo cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 0,5% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 8% en peso, referido al conjunto del agente.

Además de los activadores de blanqueo convencionales anteriormente indicados, o en su lugar, pueden estar contenidos también las sulfoniminas conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0 446 982 y EP 0 453 003 y/o sales de metales de transición reforzadores del blanqueo o bien complejos de metales de transición a modo de los denominados catalizadores de blanqueo.

A los disolventes orgánicos empleables en los agentes según la invención, especialmente cuando se presenten en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc.-butanol, dioles con 2 hasta 4 átomos de carbono, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de las clases de compuestos citadas. Tales disolventes miscibles con el agua están presentes en los agentes de lavado según la invención, preferentemente en cantidades no mayores que el 30% en peso, especialmente desde un 6% en peso hasta un 20% en peso.

Adicionalmente, los agentes pueden contener otros componentes, usuales en los agentes de lavado y de limpieza. A estos componentes facultativos pertenecen, especialmente estabilizantes de los enzimas, inhibidores del agrisado, inhibidores del corrido de los colores, inhibidores de la espuma y abrillantadores ópticos así como colorantes y perfumes. Para provocar una protección contra la corrosión de la plata, pueden emplearse inhibidores de la corrosión de la plata en los agentes para la limpieza de la vajilla, según la invención. Un agente de limpieza según la invención, para superficies duras, puede contener, además, componentes de acción abrasiva, especialmente del grupo que comprende harina de cuarzo, serrín, harina de materiales sintéticos. cretas y microesferas de vidrio así como sus mezclas. Los productos abrasivos están contenidos en los agentes de limpieza según la invención, preferentemente, en una proporción no mayor que el 20% en peso, especialmente desde un 5% en peso hasta un 15% en peso.

Para el ajuste de un valor del pH deseado, que no se produce por si mismo mediante la mezcla de los componentes usuales, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, así como también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico, o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los agentes según la invención preferentemente en una proporción no mayor que el 20% en peso, especialmente desde el 1,2% en peso hasta el 17% en peso.

A los inhibidores del corrido de los colores que entran en consideración para el empleo en los agentes según la invención, especialmente aquellos para el lavado de textiles, pertenecen especialmente polivinilpirrolidona, polivinilimidazoles, N-óxidos polímeros de poli-(vinilpiridin-N-óxido) y copolímeros de vinilpirrolidona y vinilimidazol.

En los agentes según la invención pueden estar presentes también inhibidores del agrisado adicionales. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo almidones, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas solubles en agua, que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo aldehídoalmidones. Sin embargo, se emplearán, preferentemente, los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa, metilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosas y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

Los agentes para el lavado de los textiles, según la invención, pueden contener, a modo de abrillantadores ópticos, derivados del ácido diaminoestilbendisufónico o bien de sus sales con metales alcalinos. De manera ejemplificativa son adecuadas las sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'-disulfónico o compuestos constituidos de manera similar que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden emplearse mezclas de los abrillantadores anteriormente indicados.

Cuando se emplean en procedimientos de lavado mecánico puede ser conveniente añadir a los agentes inhibidores de la espuma usuales. Como inhibidores de la espuma son adecuados, por ejemplo, jabones de origen natural o sintético, que presenten una elevada proporción en ácidos grasos con 18 hasta 24 átomos de carbono. Los inhibidores de la espuma no tensioactivos adecuados son, por ejemplo, órganopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado, así como con parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanizado o biesteariletilendiamida. Ventajosamente se emplearán también mezclas constituidas por diversos inhibidores de la espuma, por ejemplo aquellas constituidas por siliconas, parafinas o ceras. Preferentemente los inhibidores de la espuma, especialmente los inhibidores de la espuma que contienen silicona y/o parafina, están enlazados sobre una substancia de soporte granular, soluble o bien dispersable en agua. En este caso son especialmente preferentes mezclas constituidas por parafinas y por bisesteariletilendiamidas.

La fabricación de los agentes sólidos según la invención no ofrece ninguna dificultad y puede llevarse a cabo de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización o por granulación, añadiéndose en caso dado más tarde, por separado los enzimas y, eventualmente, otros componentes térmicamente sensibles tales como por ejemplo los agentes de blanqueo. Para la fabricación de los agentes según la invención con un peso a granel elevado, especialmente en el intervalo desde 650 g/l hasta 950 g/l, es preferente un procedimiento que presenta una etapa de extrusión, conocido por la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 486 592. Otra fabricación preferente con ayuda de un procedimiento de granulación está descrita en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 642 576.

Para la fabricación de los agentes según la invención en forma de tabletas, que pueden ser monofásicas o polifásicas, de un solo color o con varios colores y, especialmente que pueden estar constituidas por una capa o por varias capas, especialmente por dos capas, se procede, preferentemente, de tal manera, que todos los componentes -en caso dado por cada capa- se mezclen entre sí en un mezclador y la mezcla se prensa por medio de prensas tradicionales para el entabletado, por ejemplo prensas excéntricas o prensas circulares, con fuerzas de prensado en el intervalo desde aproximadamente 50 hasta 100 kN, preferentemente a 60 hasta 70 kN. Especialmente en el caso de tabletas multicapa puede ser ventajoso que se efectúe el prensado previo al menos de una capa. Esto se llevará a cabo, preferentemente, a fuerzas de prensado comprendidas entre 5 y 20 kN, especialmente a 10 hasta 15 kN. De éste modo se obtienen, sin problemas, tabletas resistentes a la rotura y, sin embargo, solubles de una manera suficientemente rápida bajo las condiciones de aplicación con resistencias de rotura y a la flexión normalmente de 100 hasta 200 N, preferentemente sin embargo por encima de 150 N. Preferentemente una tableta, fabricada de éste modo, presenta un peso desde 10 g hasta 50g, especialmente desde 15 g hasta 40 g. La forma geométrica de las tabletas es arbitraria y puede ser redonda, oval o poligonal, siendo posibles también formas intermedias. Los vértices y los bordes están ventajosamente redondeados. Las tabletas redondas presentan, preferentemente, un diámetro desde 30 mm hasta 40 mm. Especialmente el tamaño de las tabletas configuradas de manera poligonal o cuadrada, que se introducen, por ejemplo en la máquina para el fregado de la vajilla, preponderantemente a partir del dispositivo dosificador, es función de la geometría y del volumen de éste dispositivo dosificador. De manera ejemplificativa las formas de realización preferentes presentan una superficie de la base de (20 hasta 30 mm) x (34 hasta 40 mm), especialmente de 26x36 mm o de 24x38 mm.

Los agentes de lavado o de limpieza según la invención, líquidos o bien pastosos, en forma de soluciones, que contienen los disolventes usuales, se fabrican, por regla general, mediante simple mezclado de los componentes, que pueden introducirse en un mezclador automático en substancia o en forma de disolución.

Ejemplos Ejemplo 1

Se añadieron a un agente de lavado de base, exento de enzimas BW1, las celulasas indicadas en la tabla 1. Las celulasas se emplearon, con referencia a la proteína, en una cantidad respectiva tal, que correspondiese a una cantidad de empleo de 0,06% en peso de Celluzyme® 0,7T (fabricante: Novo Nordisk) en el agente de lavado empleado en cada caso. Se determinó el agrisado de los tejidos -determinado mediante la remisión al cabo de 10 lavados-, llevándose a cabo los ensayos de lavado bajo las condiciones siguientes:

Máquina lavadora: Miele® W918

Temperatura: 40ºC

Dosificado del agente de lavado: 76 g

Dureza del agua: 16ºdH

Carga: 2,5 kg de colada limpia (tejido de ensayo de algodón de la Wäschforschungsanstalt Krefeld, fundas de cojines, toallas de rizo, camisetas y paños de cocina)

Suciedad: en cada colada se añadieron 5 madejitas de algodón con suciedad normalizada de polvo/grasa cutánea.

Los valores numéricos del agrisado, obtenidos tras el lavado con las recetas indicadas (datos como % de remisión, valores medios de todos los textiles) se han reunido en la tabla 1 siguiente, habiéndose dado también el valor inicial de la remisión antes del lavado y el valor para el agente de lavado de base, exento de enzimas, con fines comparativos.

TABLA 1

Agente	Agrisado
Valor inicial	87,3
BW1	54,5
BW1 + DAC^{a)}	69,2
BW1 + Carezyme® (fabricante: Novo Nordisk)	59,5
BW1 + 20K-celulasa	73,0
^{a)} celulasa según la WO 96/34108

Se observa que cuando se emplea la celulasa, a ser utilizada según la invención, se presenta una mejor inhibición del agrisado que cuando se utilizan otras celulasas.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1, llevándose a cabo 11 lavados a diferencia del procedimiento allí descrito y empleándose un agente de lavado de base BW2 que contenía, a diferencia de BW1, 1,2% en peso de un granulado enzimático, que contenía la proteasa BLAP con una actividad de 200.000 PE/g.

TABLA 2

Agente	Agrisado
Valor inicial	87,0
BW2	54,2
BW2 + DAC^{a)}	73,1
BW2 + 20K-celulasa	75,4
^{a)} celulasa según la WO 96/34108

Se observa que un agente según la invención presenta un efecto inhibidor del agrisado mejor que el agente que contiene, en lugar de la celulasa a ser utilizada según la invención, otra celulasa.

Claims (10)

1. Empleo de la 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o de aquella que presenta una homología mayor que el 80% con la misma, como inhibidor del agrisado en agentes de lavado.

2. Empleo de la 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o de aquella que presenta una homología mayor que el 80% con respecto a la misma, como inhibidor del agrisado en agentes de lavado, que contienen adyuvantes inorgánicos, insolubles en agua, finamente divididos, especialmente zeolita.

3. Empleo de la 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o de aquella que presenta una homología mayor que el 80% con la misma, para reducir la redeposición durante la colada de los textiles con agentes de lavado para textiles a base de componentes adyuvantes inorgánicos, insolubles en agua, finamente divididos.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente de lavado contiene, a modo de adyuvante, desde un 10% en peso hasta un 50% en peso, especialmente desde un 10% en peso hasta un 40% en peso de material adyuvante inorgánico, dispersable en agua, insoluble en agua, en calidad para agentes de lavado, especialmente silicatos alcalinos cristalinos, aluminosilicatos alcalinos cristalinos y/o amorfos, especialmente zeolita A, zeolita P y/o zeolita X.

5. Agente de lavado o de limpieza, que contiene la 20K-celulasa obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o una celulasa que presenta una homología mayor que el 80% con la misma, en combinación con una proteasa, en caso dado modificada mediante ingeniería genética, procedente de Bacillus lentus y/o percarbonatos alcalinos.

6. Agente según la reivindicación 5, caracterizado porque presenta una actividad celulolítica, debida a la 20K-celulasa, obtenible a partir de Melanocarpus sp. o de Myriococcum sp. o a una celulasa, que presenta una homología mayor que el 80% con la misma, de 1 NCU/g hasta 500 NCU/g, especialmente desde 5 NCU/g hasta 400 NCU/g.

7. Agente según las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque en la proteasa, modificada por ingeniería genética, procedente de Bacillus lentus se ha llevado a cabo al menos uno de los intercambios de los aminoácidos S3T, V4I, V193M, V199I o L211D.

8. Agente según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la proporción entre la actividad celulolítica, expresada en NCU/g, y la actividad proteolítica, expresada en PE/g, se encuentra en el intervalo desde 1:10.000 hasta 5:1, especialmente desde 1:600 hasta 4:3.

9. Agente según una de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque contiene un 50% en peso, especialmente desde un 5% en peso hasta un 30% en peso de percarbonatos alcalinos, especialmente de percarbonato de sodio.

10. Agente según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque contiene desde 0,0001 mg hasta 0,1 mg, especialmente desde 0,001 mg hasta 0,01 mg de proteína celulolítica por cada % en peso de percarbonato alcalino.