ES2334060T3

ES2334060T3 - Mezclas granulares de activadores de blanqueo.

Info

Publication number: ES2334060T3
Application number: ES06791663T
Authority: ES
Inventors: Georg Borchers; Andreas Schottstedt; Gerd Reinhardt
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2005-09-03
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: JP2009507090A; KR101283903B1; DE502006005543D1; EP1934324A1; KR20080044899A; DE102005041967A1; US20090130224A1; WO2007025681A1; JP5124460B2; EP1934324B1; CN101278039A

Abstract

Mezclas granulares de activadores de blanqueo que contienen, referido al gránulo, del 95 al 99% en peso de los activadores de blanqueo a) y b) a) un derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1** ver fórmula** en la que R significa alquilo C 8-C 11, y b) tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina, siendo el contenido residual agua.

Description

Mezclas granulares de activadores de blanqueo.

La invención se refiere a composiciones mejoradas de activador de blanqueo y blanqueante en forma de gránulos para la utilización en detergentes, productos de limpieza y desinfectantes. La invención se refiere especialmente a un procedimiento para granular cogránulos de activador de blanqueo que contienen hasta el 100% de sustancia activa con buena estabilidad durante el almacenamiento y poder de blanqueo mejorado en una pluralidad de manchas blanqueables.

Los compuestos de peroxígeno inorgánicos, especialmente peróxido de hidrógeno y compuestos de peroxígeno sólidos que se disuelven en agua liberando peróxido de hidrógeno, como perborato de sodio y carbonato sódico perhidratado, se usan desde hace tiempo como oxidantes con fines de desinfección y blanqueo. La acción oxidante de estas sustancias depende fuertemente de la temperatura en disoluciones diluidas; por ejemplo, con H_{2}O_{2} o perborato en aguas de blanqueo alcalinas se consigue un blanqueamiento suficientemente rápido de textiles sucios sólo a temperaturas superiores a aproximadamente 80ºC.

A temperaturas más bajas, la acción oxidante de los compuestos de peroxígeno inorgánicos puede mejorarse mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo. Para esto, en el pasado se desarrollaron numerosas propuestas, sobre todo a partir de las clases de sustancias de los compuestos de N- y O-acilo, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina y tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además de anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido de ácido ftálico y anhídridos de ácido maleico sustituidos, éster de ácido carboxílico, especialmente acetoxi-bencenosulfonato de sodio, benzoiloxibencenosulfonato de sodio (BOBS), nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio (NOBS), isononanoiloxibencenosulfonato de sodio (ISONOBS) y derivados de azúcar acilados como pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas sustancias puede aumentarse la acción blanqueante de disoluciones acuosas de peróxido hasta tal punto que a temperaturas de 40-60ºC ya se producen esencialmente las mismas acciones que con la disolución de peróxido sola a 95ºC. Los activadores de blanqueo pueden clasificarse en lo referente a su reactividad frente a determinadas manchas en dos clases, hidrófilos e hidrófobos. Los activadores de blanqueo hidrófilos eliminan especialmente manchas de té o vino tinto, mientras que los activadores hidrófobos decoloran preferiblemente coloraciones aceitosas como kétchup y salsa barbacoa. Pero muchas de las manchas que se producen en la vida cotidiana no están en estas clases (por ejemplo, hierba, curry) o son mezclas de manchas de distintos tipos (por ejemplo, alimento para bebés). En este caso, la aplicación de un único activador de blanqueo conduce la mayoría de las veces a resultados insatisfactorios. En cuanto a temperaturas de lavado más reducidas y formulaciones más eficientes en volumen, en el futuro serán de especial interés mezclas sinérgicamente activas de sustancias contenidas del detergente.

El uso de mezclas de activadores especiales constituidas por un activador hidrófilo y uno hidrófobo es estado de la técnica. Como componente hidrófobo se utilizan principalmente derivados del muy soluble en agua fenolsulfonato de sodio. Así, por ejemplo, en el documento EP-A-0 257 700 se reivindican mezclas de sulfonato de nonanoiloxibenceno con tetraacetiletilendiamina, benzoiloxibencenosulfonato o acetoxibencenosulfonato. El documento WO-02/083 829 describe una eficacia mejorada de mezclas constituidas por tetraacetiletilendiamina y 4-(sulfofeniloctil)carbonato de sodio. En los documentos EP-A-098 129 y EP-A-0 120 591 se describen mezclas similares.

Según el documento DE 10 2004 043 360 pueden conseguirse efectos blanqueantes sinérgicos en manchas difíciles de eliminar como hierba y curry con mezclas de activadores de blanqueo basados en ácidos hidroxibenzoicos y sus derivados, preferiblemente ácido nonanoiloxibenzoico y ácido decanoiloxibenzoico y determinados activadores que liberan ácido peracético, preferiblemente tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina. En tanto que en esta solicitud se describen gránulos, siempre contienen un aglutinante.

Los ácidos aciloxibenzoicos correspondientes se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A-0 337 264 y DOS 196 54 780, la tetraacetiletilendiamina en el documento GB 907,356, así como la 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina en los documentos DD 229 696 y DD 259 634.

En una forma de aplicación preferida, estas mezclas de activadores se utilizan en forma de cogránulos como componente de blanqueante junto con una sustancia que genera peróxido de hidrógeno en detergentes, productos de limpieza y desinfectantes.

El resultado de blanqueo que puede obtenerse se determina, además de por la solubilidad en agua del activador y el tipo y la reactividad del perácido formado, por la estabilidad de los gránulos y por la concentración de mezclas de activadores en el gránulo.

Para granular activadores de blanqueo, en el pasado se describieron numerosos coadyuvantes de granulación y procedimientos.

En el documento EP-A-0 037 026 se describe un procedimiento para la preparación de un gránulo de activador ligeramente soluble con contenidos activos entre el 90 y el 98% en peso. Además, el activador de blanqueo pulverulento también se mezcla homogéneamente con éteres de celulosa o almidón pulverulentos y a continuación se pulveriza con agua o una disolución acuosa de éter de celulosa o almidón, simultáneamente se granula y a continuación se seca. Como los derivados de almidón y celulosa sólo forman gelatina con el agua cuya fluidez y propiedades de adhesión es insuficiente, los gránulos de activador preparados según el procedimiento descrito en el documento EP-A-0 037 026 sólo poseen una resistencia moderada.

En los documentos EP-A-0 240 057 y EP-A-0 241 962 se describe el uso de polímeros formadores de película muy solubles en agua como aglutinantes en gránulos de activador. Otros constituyentes de los gránulos descritos son sales y opcionalmente bentonita. Los gránulos descritos resulta ser muy frágiles y poco resistentes a la abrasión.

Generalmente, en el desarrollo de los gránulos se plantea la pregunta de una formulación favorable y de la elección óptima de constituyentes de formulación. En este caso es importante sobre todo la pregunta del aglutinante óptimo que es necesario para la formación de los granos. Este aglutinante no debe presentar ninguna incompatibilidad con la sustancia activa y no debe perjudicar las propiedades de aplicación del producto (por ejemplo, solubilidad reducida mediante precipitaciones, o similares). Tampoco se desean incompatibilidades del aglutinante con otras sustancias contenidas del detergente. Normalmente, la elección del aglutinante más adecuado sólo se realiza experimentalmente, lo que en muchos casos requiere series de experimentos de larga duración y costosas. Por tanto, para facilitar el proceso de desarrollo y la formulación del gránulo se desea preparar gránulos de activador de blanqueo a ser posible sin aglutinante. Preferiblemente, en la granulación sólo se trabaja con agua como coadyuvante que en el posterior secado puede eliminarse casi completamente del gránulo.

Además, los coadyuvantes de granulación y las sustancias de soporte llevan frecuentemente la desventaja de que quedan parcialmente en la ropa, incluso después del proceso de aclarado, y producen un aspecto manchado.

Se encontró sorprendentemente que los gránulos descritos en el documento DE 10 2004 043 360 también pueden prepararse sin usar un aglutinante.

Son objeto de la invención mezclas granulares de activadores de blanqueo constituidas por

a): un derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1

1

: en la que R significa alquilo C_{8}-C_{11}, y

b): tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina y

c): agua,

: conteniendo los gránulos de activador de blanqueo la mezcla de activadores de blanqueo en cantidades en peso del 95 al 99%, referido al gránulo, y siendo el contenido residual agua.

Se prefieren gránulos que contienen

a): ácido nonanoiloxibenzoico y ácido decanoiloxibenzoico y

b): tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina.

El compuesto de fórmula (1) puede procesarse en forma anhidra o con un contenido de agua de hasta el 50% en peso. En este último caso se suprime el gasto que consume mucha energía para la preparación de un producto seco. Entonces solo es necesario el secado final por lo demás habitual del gránulo acabado.

En formas de realización preferidas, la relación de mezcla de los activadores de blanqueo derivado de ácido hidroxibenzoico respecto a compuesto de N-acilo en el gránulo asciende a en el intervalo del 95 respecto al 5 al 5 respecto al 95% en peso, preferiblemente del 75 respecto al 25 al 25 respecto al 75% en peso, pero especialmente del 60 respecto al 40 al 40 respecto al 60% en peso.

Los gránulos de activadores de blanqueo según la invención contienen la mezcla de activadores de blanqueo en cantidades en peso del 95% al 99%, preferiblemente del 97% al 99%, referido al gránulo. El contenido residual es agua.

Las mezclas granulares de activadores de blanqueo según la invención se utilizan con detergentes, productos de limpieza y desinfectantes en combinación con peróxido de hidrógeno o compuestos de peroxígeno inorgánicos. En este caso se consideran en primera línea todos los perboratos alcalinos, preferiblemente en forma de los mono o tetrahidratos y/o perboratos alcalinos, siendo el sodio el metal alcalino preferido. La relación de mezcla de activadores de blanqueo y compuesto de peróxido asciende a de 1: 0,5 a 1: 20 partes en peso, preferiblemente 1 : 1 a 1 : 5 partes en peso.

Las mezclas de activadores de blanqueo se utilizan en los detergentes según la invención o, en el caso de que en los productos de limpieza se trate de detergentes para lavavajillas, en concentraciones del 0,1-15%, preferiblemente 1-8%. Pero en sales quitamanchas o desinfectantes la proporción de la mezcla de activadores de blanqueo también puede ascender a hasta el 50%.

Adicionalmente, tales detergentes, productos de limpieza y desinfectantes pueden contener oxidantes en una base orgánica en el intervalo de concentración del 1-20%. A estos pertenecen todos los ácidos peroxicarboxílicos conocidos, por ejemplo, ácido monoperoxiftálico, diperoxiácido dodecanoico, pero especialmente ácidos ftalimidoperoxicarboxílicos (PAP).

Por el término blanqueo se entiende en este documento tanto el blanqueo de suciedad que se encuentra sobre la superficie textil como el blanqueo de la suciedad disuelta de la superficie textil que se encuentra en el agua de lavado. Para el blanqueo de manchas que se encuentran sobre superficies duras es análogamente válido lo mismo. Otras posibles aplicaciones se encuentran en el sector del cuidado personal, por ejemplo, en el blanqueo de cabello y para mejorar la eficacia de limpiadores dentales. Además, las mezclas según la invención se usan en lavanderías industriales, en el blanqueo de madera y papel, el blanqueo de algodón y en desinfectantes.

Además, la invención se refiere a un procedimiento para limpiar textiles y también superficies duras, especialmente vajilla, utilizando las mezclas de activadores de blanqueo mencionadas en combinación con el compuesto de peróxido en disolución acuosa que opcionalmente contiene otros constituyentes de detergente o producto de limpieza, y detergentes, así como productos de limpieza para superficies duras, especialmente productos de limpieza para vajilla, prefiriéndose aquellos para la utilización en procedimientos a máquina.

La granulación de las mezclas de activadores de blanqueo puede realizarse en dispositivos de mezcla habituales que operan discontinua o continuamente que generalmente están equipados de órganos de mezcla rotatorios. Como mezcladoras pueden utilizarse aparatos que operan moderadamente como, por ejemplo, mezcladoras de rejas (tipos de Lödige KM, tipos de Drais K-T), pero también mezcladoras intensivas (por ejemplo, tipos de Eirich, Schugi, Lödige CB, tipos de Drais K-TT). Durante el mezclado son posibles todas las variantes de mezcla que garantizan un mezclado suficiente de los componentes.

En una forma de realización preferida, todos los componentes se mezclan al mismo tiempo.

En otra forma de realización preferida, el activador de blanqueo de fórmula (1) con un contenido de agua del 10 al 50% en peso, preferiblemente del 20 al 40% en peso, con especial preferencia del 25 al 35% en peso, se dispone en una mezcladora turbulenta o intensiva y el segundo activador de blanqueo se introduce y se homogeneiza sin más aditivos.

Dependiendo de los requisitos, puede ser necesaria la adición de cantidades adicionales de agua y/o un control exacto del procedimiento para minimizar las pérdidas de agua en el transcurso del proceso.

Los tiempos de permanencia en la granulación de la mezcladora ascienden preferiblemente a de 0,5 s a 20 min, con especial preferencia a de 2 s a 10 min.

Siempre y cuando sea necesario, la etapa de granulación va seguida de una etapa de secado para evitar una adhe-
rencia de los gránulos. El tratamiento posterior tiene lugar preferiblemente en un aparato de lecho fluidizado. A continuación se separa mediante tamizado la proporción de grano grueso y de grano fino. La proporción de grano grueso se tritura mediante molienda y, al igual que la proporción de grano fino, se introduce a un nuevo proceso de granulación.

En otra forma de realización preferida, el activador de blanqueo de fórmula (1) con un contenido de agua del 10 al 50% en peso, preferiblemente del 20 al 40% en peso, con especial preferencia del 25 al 35% en peso, se dispone en una mezcladora turbulenta o intensiva y el segundo activador de blanqueo, así como otros aditivos sólidos, fundidos o líquidos, se introduce y se homogeneiza.

Según la invención, en una forma de realización con especial preferencia el activador de blanqueo húmedo de fórmula (1) con un contenido de agua del 10 al 40% en peso, preferiblemente del 25 al 35% en peso, se mezcla con la segunda mezcla de activador de blanqueo pulverulenta y opcionalmente los otros aditivos de manera que se forme una masa plásticamente moldeable. La etapa de mezclado puede realizarse en los aparatos de mezcla anteriormente mencionados, pero también son posibles amasadoras o tipos de extrusoras especiales (por ejemplo, Extrud-o-mix de la empresa Hosokawa-Bepex Corp.). La masa de granulación se presiona a continuación mediante herramientas por los orificios de las boquillas de un molde de extrusión de manera que se forman extruidos cilíndricamente moldeados. Los aparatos adecuados para el proceso de extrusión son prensas de muelas verticales (por ejemplo, de la empresa Schlüter), prensas de molde plano (por ejemplo, de la empresa Amandus-Kahl) y extrusoras configuradas como máquinas de un solo husillo (por ejemplo, de la empresa Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) o preferiblemente como extrusoras de doble husillo (por ejemplo, de la empresa Händle). La elección del diámetro del orificio de las boquillas depende del caso concreto y se encuentra normalmente en el intervalo de 0,7-4 mm.

Los extruidos salientes se trituran mediante una etapa de procesamiento posterior hasta la longitud o tamaño de partícula deseado. En muchos casos se desea una relación longitud/diámetro de L/D = 1. En el caso de gránulos cilíndricos, el diámetro de partícula se encuentra entre 0,2 mm y 2 mm, preferiblemente entre 0,5 mm y 0,8 mm, la longitud de partícula en el intervalo de 0,5 mm a 3,5 mm, idealmente entre 0,9 mm y 2,5 mm. Las longitudes o el ajuste de grano de los gránulos pueden realizarse, por ejemplo, mediante cuchillas rascadoras fijas, cuchillas de corte giratorias, alambres u hojas de corte. Para redondear las aristas de corte, el gránulo puede redondearse a continuación de nuevo en un redondeador (por ejemplo, de la empresa Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).

En otra forma de realización preferida, el extruido sólo se tritura previamente de forma gruesa y las barras de extruido se transfieren directamente a un redondeador. La posterior formación de gránulos (son posibles partículas de cilíndricas a esféricas) se realiza en la etapa de redondeo, en una forma de realización preferida el proceso se realiza en la operación en cascada. El tamaño y la forma de las partículas pueden puede influirse y provocarse en el procedimiento de redondeo mediante varios parámetros. El proceso de moldeo se determina por la cantidad de carga, la temperatura de la mezcla, el tiempo de permanencia de la mezcla en el redondeador, por la velocidad de giro del disco de redondeo, así como por la deformabilidad plástica de la mezcla. Al reducirse la plasticidad se obtienen inicialmente gránulos más largos, con una reducción todavía mayor de la plasticidad disminuye fuertemente la proporción de polvo y ya no puede conseguirse un moldeo específico de partículas.

Después del ajuste del tamaño de los gránulos puede necesitarse una etapa de consolidación final en la que se elimina el agua. Normalmente, esta etapa se realiza en un aparato de lecho fluidizado que opera como secadora. A continuación, mediante tamizado se separa la proporción de grano grueso y de grano fino. La proporción de grano grueso se tritura mediante molienda y, al igual que la proporción de grano fino, se introduce a un nuevo proceso de granulación.

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Compactación

En otra forma de realización preferida, el activador de blanqueo húmedo de fórmula (1) con un contenido de agua del 10 al 40% en peso, preferiblemente del 25 al 35% en peso, se mezcla con el segundo activador de blanqueo pulverulento y opcionalmente los otros aditivos y esta mezcla se compacta, luego se muele y a continuación se tamiza opcionalmente en fracciones de grano individuales.

La compactación se realiza preferiblemente en los denominados compactadores de rodillos (por ejemplo, de la empresa Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern). Mediante la elección del perfil de rodillos pueden producirse, por una parte, pellas o briquetas de una pieza y, por otra parte, dartas de prensa. Mientras que los cuerpos prensados de una pieza normalmente tan sólo se separan de la proporción fina, las dartas deben triturarse en un molino hasta el tamaño de partícula deseado. Como tipo de molino normalmente se utilizan preferiblemente aparatos de molienda cuidadosos como, por ejemplo, molinos de tamiz y de martillos (por ejemplo, de la empresa Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) o molinos de cilindros (por ejemplo, de la empresa Bauermeister, Bühler).

La proporción de grano fino y opcionalmente la proporción de grano grueso se separan del gránulo así formado mediante tamizado. La proporción de grano grueso se introduce de nuevo al molino, la proporción de grano fino se introduce de nuevo a la compactación. Para clasificar los gránulos pueden utilizarse, por ejemplo, maquinas de tamizado de las empresas Allgaier, Sweco, Rhewum.

Los gránulos obtenidos según la invención son directamente adecuados para la utilización en detergentes y productos de limpieza.

Las mezclas granulares de activadores de blanqueo según la invención pueden utilizarse en detergentes, productos de limpieza y desinfectantes conjuntamente con peróxido de hidrógeno o compuestos de peroxígeno inorgánicos. A continuación se citan componentes esenciales de detergentes, productos de limpieza y desinfectantes de este tipo.

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Sustancias tensioactivas Tensioactivos aniónicos

Los detergentes y productos de limpieza pueden contener uno o varios tensioactivos considerándose especialmente tensioactivos aniónicos, tensioactivos no iónicos y sus mezclas, pero también tensioactivos catiónicos, de ión bipolar y anfóteros. Los tensioactivos de este tipo están contenidos en los detergentes según la invención en proporciones en cantidad de preferiblemente el 1 al 50% en peso, especialmente del 3 al 30% en peso, mientras que en productos de limpieza para superficies duras normalmente están contenidas proporciones menores, es decir, cantidades de hasta el 20% en peso, especialmente de hasta el 10% en peso y preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 5% en peso. En los productos de limpieza para la utilización en procedimientos de lavado de vajillas a máquina normalmente se utilizan compuestos sin espuma.

Los tensioactivos aniónicos adecuados son especialmente jabones y aquellos que contienen grupos sulfato o sulfonato. Como tensioactivos del tipo sulfonato se consideran preferiblemente alquil C_{9}-C_{13}-bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno e hidroxialcanosulfonatos, así como disulfonatos, como se obtienen, por ejemplo, a partir de monoolefinas con doble enlace en la posición terminal o interna mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y posterior hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. También son adecuados alcanosulfonatos que se obtienen a partir de alcanos C_{12}-C_{18}, por ejemplo, mediante sulfocloración o sulfoxidación con posterior hidrólisis o neutralización. También son adecuados los ésteres de alfa-sulfoácidos grasos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo, los ésteres metílicos alfa-sulfonados de los ácidos de coco, pepita de palmera o sebo hidrogenados que se preparan mediante sulfonación de los ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de C en la molécula de ácido graso y posterior neutralización para dar monosales solubles en agua.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son ésteres de glicerina de ácidos grasos sulfatados que representan mono, di y triésteres, así como sus mezclas. Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren las sales alcalinas y especialmente las de sodio de semiésteres de ácido sulfúrico de alcoholes C_{12}-C_{18} grasos, por ejemplo, de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, miristílico, cetílico o estearílico o los oxoalcoholes C_{8}-C_{20} y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además, se prefieren alqu(en)ilsulfatos de la longitud de cadena mencionada que contienen un resto alquilo de cadena lineal sintético preparado en una base petroquímica. También son tensioactivos aniónicos adecuados 2,3-alquilsulfatos que se preparan, por ejemplo, según las patentes de EE.UU. US 3 234 158 y US 5 075 041. También son adecuados los monoésteres de ácido sulfúrico de alcoholes de cadena lineal o ramificados etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, como alcoholes C_{9}-C_{11} ramificados con 2-metilo con en promedio 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes C_{12}-C_{18} grasos con 1 a 4 OE.

A los tensioactivos aniónicos preferidos también pertenecen las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que también se denominan sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico, y los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y especialmente representan alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen restos de alcoholes C_{8} a C_{18} grasos o mezclas de éstos. Como otros tensioactivos aniónicos se consideran derivados de ácidos grasos de aminoácidos, por ejemplo de N-metiltaurina (táuridos) y/o de N-metilglicina (sarcosinatos). Como otros tensioactivos aniónicos se consideran especialmente jabones, por ejemplo en cantidades del 0,2 al 5% en peso. Son especialmente adecuados jabones de ácidos grasos saturados como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como especialmente de mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo, ácidos de coco, pepita de palmera o sebo.

Los tensioactivos aniónicos, incluidos los jabones, pueden presentarse en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, así como de sales solubles de bases orgánicas como mono, di o trietanolamina. Los tensioactivos aniónicos se presentan preferiblemente en forma de sus sales de sodio o potasio, especialmente en forma de las sales de sodio. Los tensioactivos aniónicos están contenidos en los detergentes según la invención preferiblemente en cantidades del 0,5 al 10% en peso y especialmente en cantidades del 5 al 25% en peso.

Tensioactivos no iónicos

Como tensioactivos no iónicos se utilizan preferiblemente alcoholes alcoxilados, de manera ventajosa etoxilados, especialmente primarios, con preferiblemente 8 a 18 átomos de C y en promedio 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferiblemente puede estar ramificado con metilo en la posición 2, o puede contener restos lineales y ramificados con metilo mezclados, como normalmente se presentan en restos de oxoalcohol. Sin embargo, especialmente se prefieren etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo, de alcohol de coco, palmera, graso de seco u oleico, y en promedio 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen, por ejemplo, alcoholes C_{12}-C_{14} con 3 OE o 4 OE, alcoholes C_{9}-C_{11} con 7 OE, alcoholes C_{13}-C_{15} con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C_{12}-C_{18} con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, como mezclas de alcohol C_{12}-C_{14} con 3 OE y alcohol C_{12}-C_{18} con 7 OE. Los grados de etoxilación especificados representan valores medios estadísticos que para un producto especial pueden ser un número entero o fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferidos presentan una distribución de homólogos estrecha (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos también pueden utilizarse alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de éstos son alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16 OE, 20 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

A los tensioactivos no iónicos también pertenecen alquilglicósidos de fórmula general RO(G)_{x} en la que R significa un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, especialmente ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferiblemente 12 a 18 átomos de C, y G representa una unidad de glicosa con 5 ó 6 átomos de C, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x que especifica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos es un número discrecional, que como magnitud que puede determinarse analíticamente también puede tomar valores fraccionarios, entre 1 y 10; preferiblemente x se encuentra a de 1,2 a 1,4. También son adecuadas amidas de polihidroxiácidos grasos de fórmula (I) en la que el resto R^{1} representa CO para un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{2} representa hidrógeno; un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificados con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo.

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Preferiblemente, las amidas de polihidroxiácidos grasos se derivan azúcares reductores con 5 ó 6 átomos de carbono, especialmente de la glucosa. Al grupo de las amidas de polihidroxiácidos grasos también pertenecen compuestos de fórmula en la que (II) representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{4} representa un resto alquileno o un resto arileno lineal, ramificado o cíclico con 2 a 8 átomos de carbono y R^{5} representa un resto alquilo o un resto arilo o un resto oxialquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono prefiriéndose restos alquilo o fenilo C_{1}-C_{4}, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal cuya cadena de alquilo está sustituida con al menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este resto. [Z] también se obtiene en este documento preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos sustituidos con N-alcoxi o N-aliloxi también pueden convertirse luego en las amidas de polihidroxiácidos grasos deseadas mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Otra clase de tensioactivos no iónicos preferiblemente utilizada que se utiliza o como tensioactivo no iónico solo o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, especialmente junto con alcoholes grasos alcoxilados y/o alquilglicósidos, son los ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, especialmente éster metílico de ácido graso.

También pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina y las alcanolamidas de ácidos grasos.

Como otros tensioactivos se consideran los denominados tensioactivos gemini. Por éstos se entiende en general aquellos compuestos que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Estos grupos están generalmente separados entre sí por un denominado "espaciador". Este espaciador es generalmente una cadena de carbono que debe suficientemente larga para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente para que puedan actuar independientemente entre sí. Los tensioactivos de este tipo destacan en general por una concentración micelar crítica extraordinariamente baja y la capacidad de reducir fuertemente la tensión superficial del agua. Pero también pueden utilizarse amidas gemini de polihidroxiácidos grasos o amidas de poli-polihidroxiácidos grasos, como se describen en las solicitudes de patente internacional WO 95/19953, WO 95/19954 y WO 95/19955. Otros tipos de tensioactivos pueden presentar estructuras dendrímeras.

Adyuvante de detergencia Adyuvante de detergencia inorgánico

Un detergente según la invención contiene preferiblemente al menos un adyuvante de detergencia soluble en agua y/o insoluble en agua, orgánico y/o inorgánico.

Como materiales de adyuvantes de detergencia solubles en agua se consideran especialmente silicatos alcalinos y fosfatos alcalinos poliméricos que pueden presentarse en forma de sus sales de sodio o potasio alcalinas, neutras o ácidas. Ejemplos de éstas son fosfato de trisodio, difosfato de tetrasodio, dihidrogenodifosfato de disodio, trifosfato de pentasodio, el denominado hexametafosfato de sodio, así como las sales de potasio correspondientes o mezclas de sales de sodio y potasio. Como materiales de adyuvantes de detergencia inorgánicos insolubles en agua dispersables en agua se utilizan especialmente aluminosilicatos alcalinos cristalinos o amorfos en cantidades de hasta el 50% en peso. Entre éstos se prefieren los aluminosilicatos de sodio cristalinos en calidad de detergente, especialmente zeolita A, P y opcionalmente X, solas o en mezclas, por ejemplo en forma de un cocristalizado de las zeolitas A y X. Su capacidad de unir calcio se encuentra generalmente en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO por gramo. Las sustancias de adyuvantes de detergencia adecuadas son además silicatos alcalinos cristalinos que pueden presentarse solos o en mezcla con silicatos amorfos. Los silicatos alcalinos que pueden usarse como sustancias de esqueleto presentan preferiblemente una relación molar de óxido alcalino respecto a SiO_{2} inferior a 0,95, especialmente de 1 : 1,1 a 1 : 12, y pueden presentarse en forma amorga o cristalina. Los silicatos alcalinos preferidos son los silicatos de sodio, especialmente los silicatos de sodio amorfos con una relación molar Na_{2}O : SiO de 1 : 2 a 1 : 2,8. Como silicatos cristalinos que pueden presentarse solos o en mezcla con silicatos amorfos se utilizan preferiblemente silicatos en capas cristalinos de fórmula general Na_{2}Si_{x}O_{2x+1} \cdot Y H_{2}O en la que x es el llamado módulo, un número de 1,9 a 4 y y un número de 0 a 20 y los valores preferidos para x son 2, 3 ó 4. Los silicatos en capas cristalinos preferidos son aquellos en los que x adopta en la fórmula general mencionada los valores 2 ó 3. Se prefieren especialmente tanto el disilicato de \beta-sodio como el de \beta-sodio (Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot y H_{2}O). También pueden utilizarse silicatos alcalinos cristalinos prácticamente anhidros preparados a parir de silicatos amorfos de la fórmula general anteriormente mencionada en la que x significa un número de 1,9 a 2,1. En otra forma de realización preferida de agentes de este tipo se utiliza un silicato en capas de sodio cristalino con un módulo de 2 a 3 como puede prepararse a partir de arena y sosa. Los silicatos de sodio cristalinos con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5, se utilizan en otra forma de realización preferida de agentes según la invención. En una configuración preferida de agentes según la invención se utiliza un compuesto granular de silicato alcalino y carbonato alcalino como puede obtenerse, por ejemplo, bajo el nombre Nabion® en el comercio. En el caso de que como sustancia adicional de adyuvante de detergencia también esté presente aluminosilicato de aluminio, especialmente zeolita, la relación en peso de aluminosilicato respecto a silicato, respectivamente referida a las sustancias activas anhidras, asciende preferiblemente a de 1 : 10 a 10 : 1. En agentes que contienen silicatos alcalinos tanto amorfos como cristalinos, la relación en peso de silicato alcalino amorfo respecto a silicato alcalino cristalino asciende preferiblemente a de 1 : 2 a 2 : 1 y especialmente de 1 : 1 a 2 : 1.

Las sustancias de adyuvantes de detergencia de este tipo están contenidas preferiblemente en los agentes según la invención en cantidades de hasta el 60% en peso, especialmente del 5% en peso al 40% en peso.

Adyuvante de detergencia orgánico

A las sustancias de adyuvantes de detergencia orgánicos solubles en agua pertenecen ácidos policarboxílicos, especialmente ácido cítrico y ácidos sacáricos, ácidos aminopolicarboxílicos, especialmente ácido metilglicinodiacético, ácido nitrilotriacético y ácido etilendiaminotetraacético, así como ácido poliasparagínico.

También pueden utilizarse ácidos polifosfónicos, especialmente ácido aminotris(metilenfosfónico), ácido etilendiaminotetrakis(metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico. También se prefieren ácidos (poli)carboxílicos poliméricos, especialmente los carboxilatos accesibles mediante oxidación de polisacáridos o dextrinas, ácidos acrílicos poliméricos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos y polímeros mixtos de éstos que también pueden contener contenidas por polimerización pequeñas proporciones de sustancias polimerizables sin funcionalidad de ácido carboxílico. La masa molecular relativa de los homopolímeros de ácidos carboxílicos insaturados se encuentra en general entre 5000 y 200.000, la de los copolímeros entre 2000 y 200.000, preferiblemente 50.000 a 120.000, referidas respectivamente al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico-ácido maleico especialmente preferido presenta una masa molecular relativa de 50.000 a 100.000. Los productos habituales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la empresa BASF. Además, son adecuados copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con éteres vinílicos, como éteres vinilmetílicos, ésteres vinílicos, etileno, propileno y estireno en los que la proporción del ácido asciende a al menos el 50% en peso. Como sustancias de adyuvantes de detergencia orgánicos solubles en agua también pueden utilizarse terpolímeros que contienen como monómeros dos ácidos insaturados y/o sus sales, además de como tercer monómero alcohol vinílico y/o un alcohol vinílico esterificado o un hidrato de carbono. El primer monómero ácido o su sal se deriva de un ácido C_{3}-C_{8} carboxílico monoetilénicamente insaturado y preferiblemente de un ácido C_{3}-C_{4} monocarboxílico, especialmente de ácido (met)acrílico.

El segundo monómero ácido o su sal puede ser un derivado de un ácido C_{4}-C_{8} dicarboxílico, prefiriéndose especialmente ácido maleico, y/o un ácido de ácido alilsulfónico que está sustituido en la posición 2 con un resto alquilo o arilo. Los polímeros de este tipo presentan en general una masa molecular relativa entre 1000 y 200.000. Otros copolímeros preferidos son aquellos que presentan como monómeros preferiblemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico o acetato de vinilo.

Las sustancias de adyuvantes de detergencia orgánicos pueden utilizarse, especialmente para la preparación de agentes líquidos, en forma de disoluciones acuosas, preferiblemente en forma de disoluciones acuosas a del 30 al 50 por ciento en peso. Todos los ácidos mencionados se utilizan generalmente en forma de sus sales solubles en agua, especialmente sus sales alcalinas.

Las sustancias de adyuvantes de detergencia orgánicos de este tipo pueden estar contenidas, si se desea, en cantidades de hasta el 40% en peso, especialmente de hasta el 25% en peso y preferiblemente del 1 al 8% en peso. Las cantidades próximas al límite superior mencionado se utilizan preferiblemente en agentes pastosos o líquidos, especialmente acuosos.

Como componentes de adyuvantes de detergencia solubles en agua en los productos de limpieza según la invención para superficies duras se consideran fundamentalmente todos los adyuvantes de detergencia normalmente utilizados en agentes para la limpieza a máquina de vajilla, por ejemplo los fosfatos alcalinos anteriormente mencionados. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de hasta aproximadamente el 60% en peso, especialmente del 5 al 20% en peso, referido al agente total. Otros componentes de adyuvantes de detergencia solubles en agua posibles son, además de polifosfonatos y alquilcarboxilatos de fosfonato, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen natural o sintético del tipo anteriormente indicado de los policarboxilatos, que especialmente actúan en regiones de agua dura como coadyuvante de detergencia, y ácidos hidroxicarboxílicos de procedencia natural como, por ejemplo, ácido mono, dihidroxisuccínico, ácido alfa-hidroxipropiónico y ácido glucónico. A los componentes de adyuvantes de detergencia orgánicos preferidos pertenecen las sales de ácido cítrico, especialmente citrato de sodio. Como citratos de sodio se consideran citrato de trisodio anhidro y preferiblemente citrato de trisodio dihidratado. El citrato de trisodio dihidratado puede utilizarse como polvo finamente o gruesamente cristalino. Finalmente, en función del valor de pH ajustado en los productos de limpieza según la invención, también pueden presentarse los ácidos correspondientes a las sales de coadyuvantes de detergencia mencionadas.

Enzimas

A las enzimas opcionalmente contenidas en agentes según la invención pertenecen proteasas, amilasas, pululanasas, celulasas, cutinasas y/o lipasas, por ejemplo, proteasas como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® y/o Savinase®, amilasas como Termamy®, Amylase-LT,
Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, celulasas como Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® y/o lipasas como Lipo-
lase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Las enzimas usadas pueden adsorberse a sustancias de soporte y/o incorporarse en sustancias de envuelta para protegerse de la inactivación prematura. Están contenidas en los detergentes y productos de limpieza según la invención preferiblemente en cantidades de hasta el 10% en peso, especialmente del 0,05 al 5% en peso, utilizándose con especial preferencia contra la degradación oxidativa de enzimas estabiliza-
das.

Los productos de limpieza para vajillas a máquina según la invención contienen preferiblemente los soportes alcalinos habituales como, por ejemplo, silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o hidrogenocarbonatos alcalinos. A los soportes alcalinos normalmente utilizados pertenecen carbonatos, hidrogenocarbonatos y silicatos alcalinos con una relación molar SiO_{2}/M_{2}O (M = átomo alcalino) de 1 : 1 a 2,5 : 1. Los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en este caso en cantidades de hasta el 40% en peso, especialmente del 3 al 30% en peso, referido al agente total. El sistema de soporte alcalino utilizado preferiblemente en los productos de limpieza según la invención es una mezcla de carbonato e hidrogenocarbonato, preferiblemente carbonato e hidrogenocarbonato de sodio, que puede estar contenido en una cantidad de hasta el 50% en peso, preferiblemente del 5 al 40% en peso.

En otra forma de realización de los agentes según la invención para la limpieza automática de la vajilla están contenidos del 20 al 60% en peso de adyuvante de detergencia orgánico soluble en agua, especialmente citrato alcalino, del 3 al 20% en peso de carbonato alcalino y del 3 al 40% en peso de disilicato alcalino.

Para provocar una protección de la corrosión de la plata, en los productos de limpieza según la invención para vajilla pueden utilizarse inhibidores de la corrosión de la plata. Los agentes protectores de la corrosión de la plata preferidos son sulfuros orgánicos como cistina y cisteína, fenoles bi o trivalentes, triazoles opcionalmente sustituidos con alquilo o arilo como benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o complejos de titanio, circonio, hafnio, molibdeno, vanadio o cerio, así como sales y/o complejos de metales contenidos en los complejos adecuados según la invención con otros ligandos distintos a los especificados en la fórmula (I).

Si los agentes espuman demasiado vigorosamente durante la aplicación, todavía se les pueden añadir hasta el 6% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,5 al 4% en peso, de un compuesto regulador de la espuma, preferiblemente del grupo que comprende siliconas, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácidos silícicos hidrofobizados, bisamidas de ácidos grasos, así como sus mezclas y otros inhibidores de espuma conocidos que pueden obtenerse en el comercio. Preferiblemente, los inhibidores de espuma, especialmente los inhibidores de espuma que contienen silicona y/o parafina, se unen a una sustancia de soporte granulada, soluble o dispersable en agua. En este caso se prefieren especialmente mezclas de parafinas y biesteariletilendiamida. Otras sustancias contenidas facultativas en los agentes según la invención son, por ejemplo, aceites de perfume.

Para ajustar un valor de pH deseado que no se produzca por sí mismo mediante la mezcla de los restantes componentes, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y el medioambiente, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o hidrogenosulfatos alcalinos, o bases, especialmente hidróxidos de amonio o alcalinos, los reguladores de pH de este tipo están contenidos en los agentes según la invención preferiblemente no por encima del 10% en peso, especialmente del 0,5% en peso al 6% en peso.

Para la preparación de agentes particulados con elevada densidad aparente, especialmente en el intervalo de 650 g/l a 950 g/l, se prefiere un procedimiento que presenta una etapa de extrusión conocido de la memoria de patente europea EP 0 486 592. Otra preparación preferida con ayuda de un procedimiento de granulación se describe en la memoria de patente europea EP 0 642 576. La preparación de los agentes según la invención en forma de polvos y/o gránulos sueltos estables durante el almacenamiento que no producen polvo con altas densidades aparentes en el intervalo de 800 a 1000 g/l también puede realizarse mezclando en una primera etapa de procedimiento los componentes de adyuvantes de detergencia con por lo menos una proporción de componentes de mezcla líquidos con aumento de la densidad aparente de esta premezcla y a continuación, si se desea, después de un secado intermedio, juntando los otros constituyentes del agente, entre ellos el catalizador de blanqueo, con la premezcla obtenida.

Para la preparación de agentes según la invención en forma de pastillas se procede preferiblemente mezclando todos los constituyentes entre sí en una mezcladora y presionando la mezcla mediante prensas convencionales para pastillas, por ejemplo prensas excéntricas o prensas rotativas, con presiones de compresión en el intervalo de
200 \cdot 10^{5} Pa a 1500 \cdot 10^{5} Pa. Así se obtienen sin problemas pastillas a prueba de rotura y no obstante suficientemente rápidamente solubles bajo las condiciones de aplicación con resistencias a las flexión de normalmente superiores a 150 N. Una pastilla preparada de este tipo presenta preferiblemente un peso de 1-5 g a 40 g, especialmente de 20 g a 30 g; con un diámetro de 3-5 mm a 40 mm.

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Ejemplos

Ejemplo 1

Peletización de un cogránulo de tetraacetiletilendiamina (TAED) y ácido nonanoiloxibenzoico (DOBA)

En una mezcladora de laboratorio habitual (por ejemplo, Lödige M5R) se mezclaron 221 g de polvo de TAED y 310 g de DOBA utilizándose DOBA como torta de filtración húmeda con una humedad residual de aproximadamente el 28,8%. La mezcla homogeneizada se dosificó a continuación a una prensa de muelas verticales (prensa de peletización PP 85 de la empresa Schlüter) que estaba equipada de un molde anular con orificios de 1 mm. A un número de revoluciones del molde de n = 300 min^{-1} se granuló una cantidad de 491 g de mezcla en el plazo de 3 min para dar pellas con un diámetro de D = 1 mm de una longitud de aproximadamente 0,75-3,5 mm. Las pellas se secaron en un secadora de lecho fluidizado de laboratorio (empresa Retsch) a una temperatura de entrada del aire de T = 70ºC durante 20 min. El tamizado final de los gránulos dio en la fracción objetivo 400-1600 \mum un rendimiento del 83,7%, la proporción fina < 400 \mum fue del 16,3%, no se formó proporción gruesa >1600 \mum.

Ejemplo 2

Granulado de un cogránulo de TAED y DOBA

En una mezcladora de laboratorio se mezclaron 56,4 g de polvo de TAED y 81,5 g de DOBA utilizándose DOBA como torta de filtración húmeda con una humedad residual de aproximadamente el 30,5%. Además, a la mezcla se le añadieron 21,1 g de agua. La mezcla homogeneizada se dosificó a continuación a una extrusora de cúpula (DG-L1 de la empresa Fuji-Paudal) que estaba equipada de un molde con orificios de 1 mm. A un número de revoluciones de la extrusora de n = 45 min^{-1} se procesó una cantidad de 147 g de mezcla en el plazo de 1 min para dar extruidos. Los extruidos se redondearon directamente a continuación en un redondeador (BR 300 de la empresa Hosokawa-Bepex) a un número de revoluciones de n = 600 min^{-1} en gránulos esféricos. Los gránulos se secaron en un secadora de lecho fluidizado de laboratorio (empresa Retsch) a una temperatura de entrada del aire de T = 70ºC durante 20 min. El tamizado final de los gránulos dio en la fracción objetivo 400-1600 \mum un rendimiento del 81,6%, la proporción fina < 400 \mum fue del 5,6%, la proporción gruesa > 1600 \mum fue del 12,8%.

Claims

1. Mezclas granulares de activadores de blanqueo que contienen, referido al gránulo, del 95 al 99% en peso de los activadores de blanqueo a) y b)

a): un derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1

3

: en la que R significa alquilo C_{8}-C_{11}, y

b): tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina, siendo el contenido residual agua.

2. Mezclas granulares de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación de mezcla de los activadores de blanqueo derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1 respecto a tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina en el gránulo es del 95 respecto al 5 al 5 respecto al 95% en peso.

3. Mezclas granulares de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación de mezcla de los activadores de blanqueo derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1 respecto a tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina en el gránulo es del 75 respecto al 25 al 25 respecto al 75% en peso.

4. Mezclas granulares de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque la relación de mezcla de los activadores de blanqueo derivado de ácido hidroxibenzoico de fórmula 1 respecto a tetraacetiletilendiamina y/o 1,5-diacetil-2,4-dioxo-1,3,5-hexahidrotriazina en el gránulo es del 60 respecto al 40 al 40 respecto al 60% en peso.

5. Mezclas granulares de activadores de blanqueo según la reivindicación 1 constituidas por del 97 al 99% en peso de los activadores de blanqueo a) y b) según la reivindicación 1, así como agua hasta el 100% en peso

6. Mezclas granulares de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, caracterizadas porque se presentan en forma confeccionada.

7. Detergentes, productos de limpieza y desinfectantes que contienen una mezcla granular de activadores de blanqueo según la reivindicación 1, así como peróxido de hidrógeno o un compuesto de peroxígeno inorgánico.