ES2218285T3 - Procedimiento para la preparacion de composiciones de poliisocianato basadas en mdi con estabilidad mejorada a la congelacion. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de composiciones de poliisocianato basadas en mdi con estabilidad mejorada a la congelacion.

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ES2218285T3 ES01101199T ES01101199T ES2218285T3 ES 2218285 T3 ES2218285 T3 ES 2218285T3 ES 01101199 T ES01101199 T ES 01101199T ES 01101199 T ES01101199 T ES 01101199T ES 2218285 T3 ES2218285 T3 ES 2218285T3
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de una composición líquida estable de poliisocianato: la cual tiene no más de un 1% de cambio absoluto en el contenido de HCO y no más de un 10% de cambio en la viscosidad cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses, y la cual no precipita sólidos cuando se almacena a 25ºC durante tres meses, y la cual es un líquido estable a menos de 20ºC durante 30 días o más, que comprende: (I) hacer reaccionar (A) un MDI modificado con alofanato que tienen un contenido en grupo NCO del 16 al 32, 5% en peso, el cual se produce mediante la reacción de (1) diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 20% en peso del 2, 4¿- isómero, del 0 al 2% en peso del 2, 2¿-isómero y siendo el equilibrio el 4, 4¿-isómero, y (2) un alcohol alifático; con (B) un compuesto ramificado dihidroxi alifático que comprende un poli-1, 2-propilen éterglicol que tiene un peso molecular de 134 a 700 (preferiblemente tripropilenglicol), que forma de este modo un prepolímero MDI modificado por alofanato; y (II) añadiendo (C) un compuesto epoxídico funcional al prepolímero modificado por alofanato en el que (C) está presente en una cantidad del 0, 01 al 1% en peso, tomando como base el peso combinado de (A) y (B).

Description

Procedimiento para la preparación de composiciones de poliisocianato basadas en MDI con estabilidad mejorada en la congelación.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición líquida estable de poliisocianato que tiene una estabilidad frente a la congelación mejorada la cual contiene un contenido en grupo NCO del 15 al 30% en peso y un contenido de diisocianato de difenilmetano monomérico menor del 90% en peso. Estas composiciones comprenden (A) un MDI modificado por alofanato que tiene un contenido en grupo NCO del 16 al 32,5% en peso, (B) un compuesto dihidroxi alifático ramificado de bajo peso molecular, y (C) un compuesto funcional epoxídico en una cantidad de 0,01% a 1% en peso, basado en el peso combinado de (A) y (B).
Los diisocianatos que son líquidos a temperatura ambiente tienen numerosas ventajas sobre los diisocianatos sólidos. Los diisocianatos más importantes comercialmente que son sólidos a temperatura ambiente son diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato 2,4'-difenilmetano. Numerosas patentes han salido de la licuación de los diisocianatos de difenilmetano (abreviadamente en inglés MDI).
Una ruta común para la licuación de MDI es a través de las carbodiimizaciones. Típicos de esta ruta son los procedimientos descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 3.152.162, 3.384.653, 3.449.256, 3.640.966, 3.641.093, 3.701.796, 4.014.935, 4.088.665, 4.154.752 y 4.177.205.
La técnica más común para licuar MDI es a través de la reacción con varios materiales funcionales hidroxilo. La técnica previa ha descrito numerosos tipos de isocianatos líquidos. Estos incluyen ambos productos de reacción (1) de (i) MDI o MDI modificado con (ii) materiales funcionales hidroxilo tales como se describen en, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos 3.664.457, 3.883.571, 4.229.347, 4.055.548, 4.102.833, 4.332.742, 4.448.904, 4.490.301, 4.490.302, 4.539.156, 4.539.158, 4.883.909, 4.442.235 y 4.910.333, igual que (2) mezclas de (i) un producto de reacción de MDI o MDI modificado y materiales funcionales hidroxilo, con (ii) MDI, PMDI o MDI modificado, tal como se describe, por ejemplo, en las patentes de los Estados Unidos 4.031.026, 4.261.852, 4.321.333, 5.240.635 y 5.246.977.
La patente de los Estados Unidos 3.644.457 describe diisocianatos orgánicos y, específicamente, mezclas de diisocianatos orgánicos los cuales son líquidos a temperatura ambiente. Estas composiciones comprenden el producto de reacción de diisocianato sólido de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetano con un compuesto dihidroxi alifático ramificado en una relación molar de 0,1 a 0,3 moles del compuesto dihidroxi por mol de diisocianato. Usando las condiciones de reacción descritas, la formación de alofanato por reacción de los grupos uretano con grupos isocianato no ocurre en estas composiciones de isocianato.
Las patentes de Estados Unidos 4.115.429 y 4.118.411 describen diisocianatos de difenilmetano líquidos estables en almacenaje a bajas temperaturas (es decir, tan bajas como -5ºC). Estos se producen haciendo reaccionar diisocianatos de difenilmetano que tienen un contenido en 2,4-isómero especificado con propilenglicol o éter de poli-1,2-propilenglicol. Niveles altos del 2,4-isómero dan como resultado la estabilidad a bajas temperaturas mejorada deseada, sin embargo, estos productos muestran una reactividad considerablemente menor y también cambios en las propiedades de elastómeros de poliuretano (es decir, menor resistencia a la tracción).
Otros isocianatos líquidos se describen en las patentes de los Estados Unidos 4.490.300, 4.490.301 y 4.490.302. La patente de los Estados Unidos 4.490.300 describe productos de reacción de MDI con un diol alifático que tiene un grupo aromático pendiente, por ejemplo 2-metil-2-fenil-1,3-propanodiol o fenil-1,2-etanodiol. Estos isocianatos líquidos, los cuales son estables a temperatura ambiente incluyen aquellos que comprenden el producto de reacción de MDI con monoaliléter de trimetilolpropano. Los productos de reacción líquidos de isocianato se describen también como que son estables a temperatura ambiente. Otros isocianatos líquidos los cuales son estables a temperatura ambiente incluyen aquellos que comprenden el producto de reacción de MDI con monoaliléter de trimetilpropano. Los productos de reacción líquidos de isocianato se describen también por las patentes de los Estados Unidos 4.490.302. Estos comprenden los productos de reacción de MDI con mezclas de monoalcoholes, eterglicoles de poli-1,2-propileno y trioles de bajo peso molecular.
La patente de los Estados Unidos 4.738.991 describe poliisocianatos orgánicos que se caracterizan por enlaces alofanato. Estos poliisocianatos se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico e incluyen diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano con un alcohol poli o monohídrico en la presencia de un catalizador organometálico. La desactivación de los catalizadores se logra usando un compuesto tal como un ácido inorgánico, un ácido orgánico, un cloroformato orgánico o un cloruro de ácido orgánico.
La patente de los Estados Unidos 4.886.103 describe una composición poliisocianato para usar en los elastómeros producidos en un procedimiento RIM: Esta composición es el producto de hacer reaccionar un alcohol o tilo que tiene una funcionalidad media de 1,5 a 4 y un peso equivalente medio de al menos 500 con al menos 2 equivalentes por hidroxilo y/o equivalente tilo de un poliisocianato orgánico que incluyen el 4,4'-isómero y el 2,4'-isómero de diisocianato de difenilmetano. Estos productos se forman bajo condiciones tales que al menos un 20% de los grupos uretano o tiouretano inicialmente formados se convierten en grupos alofanato o tioalofanato.
Otras referencias relativas a la preparación de alofanatos que contienen grupos isocianato incluyen la patente de Gran Bretaña 994.890. Esta referencia relativa a la reacción de los isocianatos de uretano con exceso de diisocianato bien sólo por calor o bien en la presencia de una catalizador tal como carboxilato metálico, un quelato de metal o una amina terciaria, hasta que el contenido isocianato se reduce a aquel que se obtiene teóricamente cuando se logra la reacción completa de los grupos uretano.
La patente de los Estados Unidos 4.160.080 describe un procedimiento para producir alofanato que contiene grupos unidos isocianato alifáticos y/o cicloalifáticos en los cuales los compuestos que contienen grupos uretano se hacen reaccionar con poliisocianatos que tienen grupos isocianato alifáticos y/o cicloalifáticos, en la presencia de un ácido fuerte. Los procedimientos se llevan generalmente a una temperatura de 90ºC a 140ºC durante 20 horas.
El documento EP-A-844 276 describe un procedimiento para la producción de un poliuretano/ona mediante el procedimiento de la poliadición de poliisocianato de hacer reaccionar un componente poliisocianato con un componente reactivo isocianato, comprendiendo el poliisocianato:
a) del 90 al 95% en peso, basándonos en el peso combinado de los componentes a) y b), de una mezcla de poli(fenilisocianato) de polimetileno
y
b) del 0,5 al 10% en peso, tomando como base el peso combinado de los componentes a) y b), de un epóxido que tiene un peso equivalente de epóxido de 44 a 400.
El documento EP-A-844 276 no enseña la reacción de un MDI modificado por alofanato y un compuesto dihidroxi alifático ramificado formando de este modo un prepolímero MDI modificado por alofanato.
El documento EP-A-819 715 es relativo a un procedimiento para preparar espumas cutáneas integrales de una mezcla de reacción específica. El isocianato de esta mezcla de reacción comprende un prepolímero líquido estable basado en MDI que contiene un MDI modificado por alofanato, y que tiene un contenido en NCO del 5 al 30%. Este isocianato comprende el producto de reacción de un MDI modificado con alofanato y un polietilenglicol.
El documento EP-A-819 715 no enseña la adición de un compuesto funcional epoxídico al prepolímero modificado por alofanato.
Un procedimiento para preparar el diisocianato de difenilmetano líquido se describe por la solicitud de patente japonesa Nº. 1971-99176. Estos se preparan haciendo reaccionar el diisocianato de difenilmetano con un alcohol monovalente alifático.
Se describen también por las patentes de los Estados Unidos 5.319.053 y 5.319.054 diisocianatos de difenilmetano novedosos líquidos que contienen enlaces alofanato. Los productos líquidos estables de la patente de los Estados Unidos 5.319.053 se caracterizan por un contenido en grupo NCO de 12 de 32,5% en peso, y comprende el producto de reacción de un alcohol alifático y una mezcla específica de isómeros disisocianato de difenilmetano. Esta referencia también describe propolimeros de MDI líquidos estables los cuales incluyen el producto de reacción del MDI modificado por alofanato como se describe anteriormente en este documento, con un material orgánico que contiene dos o más grupos hidrógeno activos. La patente de los Estados Unidos 5.319.054 describe composiciones de MDI líquidas modificadas con alofanato las cuales son estables en almacenaje a 25ºC. El diisocianato de difenilmetano tiene una distribución de isómeros específica que requiere de un 2 a un 60% en peso de diisocianato de 2,4'-difenilmetano. Los prepolímeros alofanato descrito que contienen MDI, aunque estables en almacenaje a 25ºC, son sustancialmente más bajos en reactividad con polioles cuando se comparan con líquidos estables de MDI de acuerdo con la presente invención. Los elastómeros de poliuretano preparados a partir de MDI modificado por alofanatos tienen un contenido más alto de 2,4'-isómero como se describe en esta referencia dan como resultado también productos con menor dureza y resistencia a la tracción.
Los prepolímeros de diisocianato de difenilmetano modificados con alofanato se describen en la patente de los Estados Unidos 5.440.003. Estos productos son líquidos estables a 25ºC, y comprenden el producto de reacción de una mezcla isómera de diisocianato de difenilmetano y un alcohol aromático tal como fenol, con el producto resultante que se convierte al alofanato que tiene un contenido en grupo NCO del 12 al 32% en peso.
La patente de los Estados Unidos Nº. 5.663.272 describe MDI modificado por alofanato el cual es un líquido estable en almacenaje a 25ºC. Estas composiciones se preparan haciendo reaccionar un monoisocianato y un material orgánico que tiene al menos dos grupos hidroxilo y un peso molecular de 60 a 6.000 para formar un uretano. El uretano se hace reaccionar entonces con una mezcla isómera de MDI para formar un producto de isocianato que tiene un contenido en grupo NCO del 12 al 30% en peso. Éste MDI modificado por alofanato puede hacerse reaccionar adicionalmente con un material orgánico relacionado con el isocianato para formar un prepolímero MDI modificado por alofanato que contiene uretano, urea y/o grupos biurret que tienen un contenido en grupo NCO del 5 al 29% en peso. El uso de los compuestos monofuncionales en formulaciones de poliuretano incluye prepolímeros que dan como resultado terminaciones de cadena las cuales producen poliuretanos de peso molecular más bajo con propiedades físicas inferiores.
Las mezclas de poliisocianato que son líquidas a temperaturas mayores de 5ºC se describen por la patente de los Estados Unidos 5.610.219. Estos poliisocianatos tienen un contenido en NCO del 14,5 al 24% y un contenido en grupo alofanato del 7,7 al 14,5% en peso. Los poliisocianatos descritos incluyen productos de reacción de diisocianato de 4,4'-difenilmetano con uno o más alcoholes monohídricos que tienen de 4 a 16 átomos de carbono a una relación equivalente de NCO:OH de 5:1 a 8,5:1, y una temperatura de hasta 160ºC para formar grupos uretano, y durante la formación de uretano o subsiguientemente a ella, convertir los grupos uretano en la presencia de un catalizador a grupos alofanato. Los productos MDI líquidos modificados con alofanato fabricados mediante este procedimiento proporcionan estabilidad mejorada a baja temperatura, pero son mucho más lentos en reactividad comparados con los productos de la presente invención y dan como resultado elastómeros de poliuretano con una estabilidad(es decir, elongación) considerablemente menor.
Las mezclas de compuestos funcionales epoxídicos y prepolímeros uretano de diisocianatos de difenilmetano modificados con alofanato se conocen y describen en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos 5.783.652. La adición del compuesto funcional epoxídico se describe como que incrementa la reactividad bajando la acidez de los monómeros MDI modificados por alofanato modificados por uretano.
Las ventajas de la presente invención incluyen estabilidad a bajas temperaturas combinada con reactividad deseable comparable a aductos líquidos MDI/tripropilenglicol y provisión de excelentes propiedades físicas (combinación de dureza, elongación, y resistencia a la tracción) en los elastómeros de poliuretano resultantes.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de composiciones poliisocianato estables líquidas caracterizadas por estabilidad mejorada frente a la congelación. Este procedimiento comprende:
(I) hacer reaccionar
(A)
un MDI modificado con alofanato que tiene un contenido en grupo NCO del 16 al 32,5% en peso, el cual comprende el producto de reacción de (1) diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 20% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 2% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero, y (2) un alcohol alifático;
\hskip0,3cm
con
(B)
un compuesto ramificado dihidroxi alifático que comprende un eterglicol poli-1,2-propileno que tiene un peso molecular de 134 a 700 (preferiblemente tripropilenglicol),
que forma de este modo un prepolímero MDI modificado por alofanato;
y
(II) añadiendo
(C)
un compuesto epoxídico funcional al prepolímero modificado por alofanato
en el que (C) está presente en una cantidad del 0,01 al 1% en peso, tomando como base el peso combinado de (A) y (B).
Descripción detallada de la invención
Como se usa en la presente memoria con respecto a las composiciones poliisocianato de la invención, el término estable significa que la composición poliisocianato no tiene más de un 1% de cambio absoluto en el contenido de NCO y no más de un 10% de cambio en la viscosidad cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses, y el término líquido significa que la composición poliisocianato no precipita sólidos cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses.
De acuerdo con la presente invención, las composiciones adecuadas a usarse como componente (A) incluyen MDI modificado por alofanato que tiene un contenido en grupo NCO del 16 al 32,5% en peso, preferiblemente del 21 al 29% en peso.
Un MDI modificado por alofanato (A) adecuado para la presente invención comprende la reacción producto de:
(1)
diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 20% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 2% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero;
y
(2)
un alcohol alifático.
El diisocianato de difenilmetano adecuado para el componente (A)(1) de la presente invención tiene la distribución del isómero como se explica anteriormente en la presente memoria, en la que la suma de los porcentajes en peso de 2,2'-isómero, 2,4'-isómero y 4,4'-isómero debe totalizar el 100% en peso del diisocianato de difenilmetano (A)(1). Se prefiere que el diisocianato de difenilmetano contenga del 0 al 10% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 1% en peso del 2,2'-isómero y, siendo el equilibrio el 4,4'-isómero. Lo más preferible, el MDI contiene del 0 al 3% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 0,2% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero.
Los alcoholes alifáticos adecuados a usarse como el componente (A)(2) pueden contener de 1 a 36 y preferiblemente de 4 a 16 átomos de carbono. Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de los alcoholes alifáticos se pueden seleccionar del grupo que consta de alcoholes cicloalifáticos, alcoholes alifáticos que contiene grupos que no reaccionan con isocianatos, por ejemplo grupos éter y halógenos tales como bromuro y cloro. Ejemplos específicos pero no limitantes de los alcoholes alifáticos se pueden seleccionar del grupo que consta de 2-metilpropanol, cetilalcohol, ciclohexanol, 2-metixietanil, y 2-bromoetanol. Los alcoholes alifáticos para la presente invención los cuales son más preferidos incluyen los alcoholes alifáticos ramificados tales como, por ejemplo, isobutanol.
El MDI modificado por alofanato, es decir, el componente (A) de esta invención, se puede preparar mediante, por ejemplo, el procedimiento descrito en la patente de los Estados Unidos 5.319.053.
Los compuestos adecuados ramificados dihidroxi alifáticos los cuales son adecuados para usarse como componente (B) de la presente invención incluyen, por ejemplo, 2-etil hexanodiol-(1,3), 2-metilpentano-diol-(2,4), 2,2,4-trimetilpentanodiol-(1,3), 3-metil-5-etilheptano diol-(2,4), 2-metil-2-propanodiol-(1,3) o mezclas de los mismos. Se prefiere usar eterglicoles de poli-1,2-propileno de peso molecular 134 a 700, tal como el dipropilenglicol, el tripropilenglicol o el polipropilenglicol o mezclas de los mismos. El tripropilenglicol es particularmente preferido.
Cualquier compuesto químico que contenga la funcionalidad epóxido (oxirano) es adecuado para el componente (C) en las composiciones poliisocianato de la presente invención. El término "epóxido", "epoxídico" o "epoxi" como se usa en la presente memoria se refiere a cualquier compuesto orgánico o resina que comprende al menos un grupo que consta de un anillo oxirano de tres miembros. Preferiblemente, dos o más grupo xirano están presentes en el compuesto o resina epoxídica con el fin de obtener las composiciones poliisocianato con perfiles de reactividad consistentes con la presente invención. El peso equivalente del epóxido (abreviadamente en inglés EEW) en el intervalo de epóxidos adecuados es de 44 a 440, preferiblemente de 100 a 350 y más preferiblemente de 150 a 300. Se pueden usar ambos mono y poliepóxidos alifáticos, y se conocen bien.
Es algo menos preferido que el epóxido contenga un grupo aromático debido a la tendencia de ellos de amarillear igual que a su reducida eficacia. Ejemplos de tal grupo aromático que contiene poliepóxidos incluyen pero no se limitan a aquellos seleccionados del grupo que consta de los éteres poliglicidil de los fenoles polihídricos; los ésteres glicidilo de los ácidos carboxílicos aromáticos; los N-glicidilaminoaromáticos tales como N-glicidilaminobenzeno, N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-bis-aminofenilmetano, y diglicidilaminobenceno; glicidilaminoglicidiloxi-aromáticos tales como glicidilaminoglicidiloxibenceno; y mezclas de los mismos.
Los epóxidos preferidos para usar de acuerdo con la invención son los epóxidos alifáticos los cuales no contienen grupos hidroxilo.
Adecuados para usar son los epóxidos alifáticos(C_{2}-C_{10}) tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno (cis y/o trans), óxido de isobutileno, óxido de 1,2-penteno, óxido de 2,3- penteno, óxido de ciclopenteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de ciclohexeno y mezclas de los mismos.
Ejemplos de poliepóxidos alifáticos útiles incluyen, pero no se limitan a aquellos seleccionados del grupo que consta de dióxido de vinilcilohexeno; dióxido de butadieno; y aquellos que contienen enlaces tipo éter tales como isocianurato de triglicidilo, triglicidilpentaeritrilol, tetraglicidilpentaeritriltol, diglicidiléteres de dimetanolciclohexano y los diglicidiléteres de otros dioles conocidos por aquellos expertos en la técnica, 1,4-bis(2,3-epoxipropoxi)-benceno; 1,3-bis(2,3-epoxipropoxi)benceno, 4,4'-bis(2,3-epoxipropoxi)-difeniléter; 1,8-bis(2,3-eproxipropoxi)octano; 1,4-bis(2,3-epoxipropoxi)ciclohexano; 4,4'-(2-hidroxi-3,4-epoxibutoxi)-difenildimetilmetano; 1,3-bis(4,5-epoxipentoxi)-5-clorobenceno; 1,4-bis(3,4-epoxibutoxi)-2-clorociclohexano; diglicidiltioéter; diglicidiléter; 1,2,5,6-diepoxihexano-3; 1,2,5,6-dipoxihexano; aquellos grupos que contienene éster tales como ERL 4221, un producto de la Union Carbide Corporation, ilustrado en la patente de los Estados Unidos 4.814.103 y mezclas de los mismos.
Otros epóxidos útiles se enumeran, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos 3.298.998. Estos compuestos incluyen pero no se limitan a aquellos seleccionados del grupo que consta de bis[p-(2,3-epoxipropoxi)fenil]ciclohexano; 2,2-bis[p-(2,3-epoxipropoxi)fenil]norcampano; 5,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]hexahidro-4,6-metanoindano; 2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)-3-metilfenil]hexahidro-4,7-metanoindano; y 2-bis[p-(2,3-epoxipopoxi)-3-metilfenil]hexahidro-4,7-metanoindano; y 2-bis[p-(2,3-expoxipropoxi)fenil]-metileno-3-metilnorcanfano; y mezclas de los mismos. Otros epóxidos usables se encuentran, por ejemplo, en Handbook of Epoxi Resin, Lee y Neville, McGraw-Hill, Nueva York (1967) y la patente de los Estados Unidos 3.018.262.
También, los epóxidos adecuados para usar en la presente invención incluyen loa ácidos grasos diméricos y triméricos epoxidados; los cuales forman mediante epoxidación los productos de polimerización de los ácidos grados insaturados tales como ácido oleico, ácido linoleico o ácido elaídico. El uso de una entidad dímero o trímero de ácidos grasos proporciona un epóxido de alto peso molecular que es menos probable que se volatilice de los artículos finalizados que las composiciones poliisocianato de la presente invención. El ácido graso dimérico puede tener una estructura acíclica, monocíclica, o bicíclica o comprender una mezcla de compuestos que tienen diferentes tales estructuras.
Se prefieren los mono, di o triglicéridos epoxidados preparados mediante epoxidación de los glicéridos conocidos insaturados o parcialmente insaturados. Los glicéridos epoxidados se pueden preparar a partir de cualquiera de los ácidos grasos conocidos disponibles a partir de fuentes naturales o sintéticas. El grupo de los ácidos grasos, que se conecta al glicerol mediante un enlace éster es usualmente un ácido monocarboxílico(C_{6}-C_{24}) (lineal o ramificado; saturado, monoinsaturado o poliinsaaturado). Tales ácidos grasos y sus equivalentes están fácilmente disponibles a bajo coste a partir de fuentes naturales tales como triglicéridos comestibles. Los ácidos grasos específicos adecuados para su uso incluyen, pero no se limitan a, ácido eicosanoico (araquidónico), ácido heneicosanoico, ácido dococsanoico (behénico), ácido elaídico, ácido tricosanoico, ácido tetracosanoico (lignocérico), ácido carpriílico, ácido pelargónico, ácido capricho, ácido caproico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido cetoléico, ácido mirístico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido miristoleico, ácido eleosteárico, ácido araquidónico, o mezclas de derivados hidrogenados de estos ácidos. Los ácidos grasos se pueden derivar sintéticamente o de fuentes naturales tales como lípidos triglicéridos. Mezclas de entidades de ácido graso, tales como las mezclas de ácidos grasos obtenidas típicamente por hidrólisis (división) de un triglicérido son también adecuadas. Estos triglicéridos de ácidos grasos incluyen, pero no se limitan a, grasas y aceites tales como sebo, aceite de soja, aceite de algodón, aceite de coco, aceite de palmiste crudo, aceite de maíz, aceite de pescado, manteca de cerdo, grasa de mantequilla, aceite de oliva, aceite de palma, aceite de cacahuete, aceite de alazor, manteca de cacao, aceite de sésamo, aceite de colza, aceite de girasol, igual que derivados total o parcialmente hidrogenados y mezclas de estos triglicéridos. El aceite de linaza epoxidado se prefiere particularmente.
Un procedimiento para preparar las composiciones líquidas de poliisocianato de la presente invención incluye los pasos siguientes:
El diisocianato de difenilemetano se carga a un reactor y se calienta a aproximadamente 60ºC bajo agitación. Se añade una cantidad calculada del alcohol alifático elegido que contiene de 1 a 36 átomos de carbono, seguidos por las cantidades catalíticas de acetolactonato de cinc u otros catalizadores adecuados. La mezcla de reacción se agitó a 90ºC hasta que se alcanza el contenido calculado en NCO (es decir, del 16 al 32,5% en peso de NCO). En este momento, una pequeña cantidad de cloruro de benzoilo (u otro finalizador adecuado) se añadió para desactivar el catalizador. El MDI modificado por alofanato se enfrió subsiguientemente a 60ºC y una cantidad calculada de un compuesto dihidroxi alifático ramificado se añadió y se hizo reaccionar con el MDI modificado por alofanato hasta que se alcanza el contenido calculado en isocianato (es decir, del 15 al 30% en peso de NCO). Antes o después de enfriar a 25ºC, se añadió una pequeña cantidad del compuesto funcional epoxídico (es decir, de 0,01 a 1% tomando como base el peso combinado de los componentes (A) y (B)). El contenido final de isocianato, la viscosidad y el punto de congelación se determinan y el producto se almacena hasta su uso en la preparación de un poliuretano.
El término "estabilidad mejorada frente a la congelación", como se usa en la presente memoria, con respecto a las composiciones de isocianato actualmente reivindicadas significa que estas composiciones isocianato son líquidos estables a menos de 20ºC, y preferiblemente a menos de 15ºC, durante 30 o más días.
A menos que se haga notar lo contrario, las temperaturas están en grados Celsius y las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
Ejemplos
Epoxi A:
un aceite de linaza epoxidado que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 180, disponible comercialmente como Epoxol® 9-5 a partir del American Chemical Service, Inc.
Isocianato A:
diisocianato de difenilmetano que tiene una distribución de isómeros que comprende aproximadamente un 98% en peso del 4,4'-isómero, y menos del 2% en peso del isómero 2,4'-isómero Este diisocianato tiene un contenido en NCO de aproximadamente 33,6% y una funcionalidad de 2,0. Este isocianato es un sólido a 25ºC.
Isocianato B:
diisocianato de difenilmetano que tiene una distribución de isómeros que comprende aproximadamente un 44% en peso del 4,4'-isómero, un 54% en peso del 2,4'-isómero y aproximadamente un 2% en peso del 2,2'-isómero. Este isocianato tiene un contenido de NCO de aproximadamente un 33,6%, una funcionalidad de aproximadamente 2,0 y una viscosidad de menos de 25 mPa\cdots a 25ºC,.
Isocianato C:
un prepolímero de isocianato que tiene un contenido en grupo NCO de aproximadamente el 23%, una viscosidad entre 550 y 800 mPa\cdots a 25ºC y constando el producto de reacción de aproximadamente un 86,2% en peso de isocianato A y aproximadamente un 13,8% en peso de tripropilenglicol. Este prepolímero es estable durante al menos 30 días a temperaturas de 20ºC o mayores, pero se congela por debajo de los 15ºC.
Isocianato D:
un isocianato que tiene un contenido en grupo NCO de aproximadamente el 23%, una viscosidad entre 400 y 700 mPa\cdots a 25ºC y constando el producto de reacción de aproximadamente un 86,2% en peso de isocianato B y aproximadamente un 13,8% en peso de tripropilenglicol. Este prepolímero es estable durante al menos 30 días a temperaturas de 0ºC o mayores.
Isocianato E:
100 partes en peso de isocianato A y 5,45 partes en peso de 2-metil-1-propanol se cargaron a un reactor de agitación y se calentaron a 60ºC. Se añadieron 0,01 partes de acetilacetonato de cinc y la mezcla de reacción agitada se calentó a 90ºC. Después de 1 hora a 90ºC, el contenido en NCO fue del 26%. La mezcla de reacción se enfrió a 40ºC y se almacenó a 40ºC después de usar.
Isocianato F:
95,7 partes en peso del isocianato E se cargaron en un reactor y se calentaron a 60ºC. Se añadieron 4,3 partes en peso de tripropilenglicol al isocianato a una tasa tal que la temperatura se mantuvo a 60ºC \pm 5ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a 60ºC durante aproximadamente 2 horas. Antes de enfriar a 25ºC, se añadieron 0,2 partes de epóxido A. El producto resultante, el cual tuvo un contenido en grupo isocianato del 23%, fue un líquido amarillo claro con una viscosidad de 450 a 600 mPa\cdots a 25ºC. Este propolímero fue estable durante al menos 30 días a temperaturas de 10ºC o mayores.
Isocianato G:
igual que el isocianato F; sin epoxi A. Como el isocianato F, el isocianato G fue estable durante al menos 30 días a temperaturas de 10ºC o mayores.
Isocianato H:
igual que el isocianato E; pero la cantidad de 2-metil-1-propanol se incrementó a 7,74 partes en peso, las cuales resultaron en un contenido NCO del 23% y una viscosidad entre 400 y 650 mPa\cdots.
Poliol 1:
un propilenglicol originó un óxido de propileno poliéter poliol, teniendo un número de OH de aproximadamente 112, una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 1.000.
Poliol 2:
un propilenglicol originó un óxido de propileno/óxido de etileno (relación 80:20 en peso) poliéter poliol, teniendo un número de OH de aproximadamente 28, una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 4.000.
Poliol 3:
un glicerol originó un óxido de propileno/óxido de etileno (relación 87:13 en peso) poliéter poliol, teniendo un número de OH de aproximadamente 35, una funcionalidad de aproximadamente 3 y un peso molecular de aproximadamente 4.800.
Poliol 4:
un trimetilolpropano originó un óxido de propileno poliéter poliol, que tiene un número de OH de aproximadamente 3 y un peso molecular de aproximadamente 450.
Poliol 5:
un glicerol originó un óxido de propileno/óxido de etileno (relación 87:13 en peso) poliéter poliol, teniendo un número de OH de aproximadamente 28, una funcionalidad de aproximadamente 3 y un peso molecular de aproximadamente 6.000.
Poliol 6:
1,4-butanediol.
Pasta Baylith® L:
una mezcla de aluminosilicato sintético en aceite de ricino.
Dow Corning Antifoam 1400:
polidimetil siloxano saturado al 100% de sílice, un agente antiespumante aprobado por la FDA usado para prevenir la formación de espuma en los procedimientos alimentarios y químicos.
Catalizador A:
un catalizador dibutiltindilaurato, disponible comercialmente como Dabco®T-12 a partir de Air Products and Chemical Inc. Allentown, PA.
Las siguientes mezclas de poliol se usaron en los ejemplos:
Mezcla de poliol A comprendió: 52,43 partes en peso (pp) de poliol 1
28,23 pp de poliol 2
10,08 pp de poliol 6
9,07 pp de pasta Baylith® L
0,13 pp de Dow Corning Antifoam 1400
0,005 pp de catalizador A
La mezcla de poliol A se caracterizó por un peso equivalente de 281.
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Mezcla de poliol B comprendió: 63,53 pp de poliol 3
18,18 pp de poliol 4
9,09 pp de poliol 6
9,09 pp de pasta Baylith® L
0,1 pp de Dow Corning Antifoam 1400
0,005 pp de catalizador A
La mezcla de poliol B se caracterizó por un peso equivalente de 267.
Mezcla de poliol C comprendió: 81 pp de poliol 5
18 pp de poliol 6
1 pp de pasta Baylith® L
0,1 pp de Dow Corning Antifoam 1400
0,005 pp de catalizador A
La mezcla de poliol C se caracterizó por un peso equivalente de 226.
Las formulaciones de poliuretano en los ejemplos 1-3, como se explica en tabla 1, se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento:
La mezcla de polioles y el isocianato se mezclaron manualmente a 25-30ºC durante 1,5-2,0 minutos, y después se dejaron dentro de un molde con forma de estantería precalentado a 105-110ºC, el cual medía 20,32 cm x 40,64 cm x 0,3175 cm y dentro de moldes con forma de botón (también precalentados a 105-110ºC). Se dejó curarse a las muestras así formuladas a 105-110ºC en los moldes durante 16 horas, antes de extraerse del molde. Después de una semana a temperatura ambiente en un ambiente de temperatura y humedad controladas, las muestras se probaron para comprobar varias propiedades físicas y mecánicas. Los resultados se explican en la tabla 1 a continuación.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Ejemplos que usan la mezcla lineal de polioles A: los ejemplos 1-3 son comparativos
1
Los ejemplos 2 y 3 representan diferentes versiones de isocianato C con incremento del contenido de 2,4'-isómero. En correspondencia, la estabilidad frente a congelación se incrementa (a menos de 0ºC en el ejemplo 2, y a menos de -20ºC en el ejemplo 3). Al mismo nivel de catálisis, los tiempos de gel se incrementan con un incremento en el contenido de 2,4'-isómero. Las propiedades físicas muestran un decrecimiento en dureza y resistencia a la tracción y un incremento en elongación. Por lo tanto, la aproximación al uso incrementa el contenido en 2,4'-isómero para incrementar la estabilidad frente a la congelación no representa una aproximación adecuada para sustituir isocianato C.
Las formulaciones de poliuretano en los ejemplos 4-7, tal como se explican en la tabla 2, se prepararon de acuerdo con el siguiente procedimiento.
La mezcla de polioles y el isocianato se mezclaron a mano a 25-30ºC durante 1,5-2,0 minutos, y después se dejaron dentro de un molde con forma de estantería precalentado a temperatura ambiente, el cual medía 20,32 cm x 40,64 cm x 0,3175 cm y dentro de moldes con forma de botón a temperatura ambiente. Se dejó curarse a las muestras así formuladas a 105-110ºC en los moldes durante 16 horas, antes de extraerse del molde. Después de una semana a temperatura ambiente en un ambiente de temperatura y humedad controladas, las muestras se probaron para comprobar varias propiedades físicas y mecánicas. Los resultados se explican en la tabla 2 a continuación.
TABLA 2 Ejemplos que usan mezclas de poliol B y C: ejemplos 4, 6 y 7 son comparativas
2
De acuerdo con la presente invención, el isocianato F exhibe el deseable punto de congelación menor (5ºC) frente al isocianato C (15ºC). En ambas formulaciones (mezcla B de polioles en los ejemplos 4 y 5; y mezcla C de polioles en los ejemplos 6 y 7), el isocianato F también mostró similares reactividad y propiedades físicas, cuando se compara con isocianato C.
TABLA 3 Ejemplos que demuestran reactividad diferente: los ejemplos 8, 10 y 11 son comparativos
3
Los ejemplos 8-11 muestran que la reactividad del isocianato F (de acuerdo a la invención) es idéntico al isocianato C (comparación, de acuerdo a la patente de los Estados Unidos 3.644.557 concedida a Koenig). El isocianato H (comparación, de acuerdo con la patente de los Estados Unidos 5.319.053 concedida a Slack) reacciona considerablemente menos con la mezcla de polioles B. El isocianato G, sin la adición de Epoxol® 9-5, reacciona también significativamente menos que el isocianato C y el F.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 4 Ejemplos que usan la mezcla lineal de polioles A: los ejemplos 12-13 son comparativos
4
Las formulaciones de poliuretano en la presencia de los ejemplos 12 y 13 (comparación), como se explica en la tabla 4, se preparó de acuerdo al procedimiento para los ejemplos 1-3.
Los ejemplos 12 y 13 muestran que el isocianato H genera un elastómero más suave con una elongación considerablemente menor cuando se compara con el isocianato G.

Claims (10)

1. Un procedimiento para la preparación de una composición líquida estable de poliisocianato: la cual tiene no más de un 1% de cambio absoluto en el contenido de HCO y no más de un 10% de cambio en la viscosidad cuando se almacena a 25ºC durante 3 meses, y la cual no precipita sólidos cuando se almacena a 25ºC durante tres meses, y la cual es un líquido estable a menos de 20ºC durante 30 días o más, que comprende:
(I) hacer reaccionar
(A)
un MDI modificado con alofanato que tienen un contenido en grupo NCO del 16 al 32,5% en peso, el cual se produce mediante la reacción de (1) diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 20% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 2% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero, y (2) un alcohol alifático;
\hskip0,3cm
con
(B)
un compuesto ramificado dihidroxi alifático que comprende un poli-1,2-propilen éterglicol que tiene un peso molecular de 134 a 700 (preferiblemente tripropilenglicol),
que forma de este modo un prepolímero MDI modificado por alofanato;
y
(II) añadiendo
(C)
un compuesto epoxídico funcional al prepolímero modificado por alofanato
en el que (C) está presente en una cantidad del 0,01 al 1% en peso, tomando como base el peso combinado de (A) y (B).
2. El procedimiento de la reivindicación 1,en el que la cantidad de (C) es tal que hay del 0,01 al 0,2% en peso de (C), tomando como base el peso combinado de (A) y (B).
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el contenido en el grupo NOC es del 20 al 26% en peso y el contenido en diisocianato de difenilmetano es menos del 70% en peso.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en la que:
(A) se incluye MDI modificado por alofanato que tiene un contenido en grupo NCO del 21 al 29% en peso se produjo mediante reacción.
(1)
diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 10% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 1% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero;
\hskip0,5cm
y
(2)
un alcohol alifático que tiene de 1 a 36 átomos de carbono.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que
(A) el MDI modificado por alofanato se produce por la reacción de :
(1)
diisocianato de difenilmetano que contiene del 0 al 3% en peso del 2,4'-isómero, del 0 al 2% en peso del 2,2'-isómero y siendo el equilibrio el 4,4'-isómero;
\hskip0,5cm
y
(3)
un alcohol alifático que tiene de 4 a 16 átomos de carbono.
6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el que en (A)(2) dicho alcohol alifático comprende isobutanol.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho eterglicol de poli-1,2-propileno se selecciona del grupo que consiste en dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho eterglicol de poli-1,2-polipropileno incluye tripropilenglicol.
9. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicho compuesto epoxídico funcional (C) tiene un peso equivalente de epóxido de 44 a 400.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que (C) comprende aceite de linaza epoxidado.
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