CS247016B1 - Polyolový komponent pre spojenie polyuretánovej podošvy so zvrškom - Google Patents

Abstract

Riešeire sa týká obuvnického priemyslu, najma výroby polyuretanových podošiev. Riešenie popisuje zloženie receptúry pre výrobu polyuretánovej medzipodošvy priamym napefíovaním na zvršok. .Jeho podstatou je polyolová zložka pre výrobu materiálu zabezpečujúceha spojenie polyuretánovej podošvy so zvrškom, obsahujúca stabilizátor pěny na báze kopolyméru etylénoxtdu a propylénoxidu a aminový sieťujúci katalyzátor. Riešenie možno okrem obuvníctva využit v plaštikárskom priemysle pri výrobě polyuretanových pien.

Description

Vynález sa týká výroby obuvi s polyuretanovou podošvou technológiou priameho „napeňovania. Celkom konkrétné rieši polyolový komponent pre spojemie podošvy so zvrškom.

Technológia priameho napeňovania polyuretánov na zvršok reprezentuje jednu z najnovších technologií výroby obuvi. Technicky je tento výrobný sposob riešený tak, že najprv sa vyrobí nášlapová časf podošvy z polyolového a izokyanátového komponentu. Víko formy sa vymění za obuvnicky zvršok a do priestoru medzi podošvu a zvršok sa nastrekne polyuretán, ktorý súčasne vytvoří obsázku obuvi. Kým od nášlapovej časti polyuretánovej podošvy sa vyžaduje vysoká odolnost proti odieraniu, medzipcdošva má byť flexibilná, nízkej mernej hmotnosti a dobrých tepelnoizolačných vlastností. Tieto technické požiadavky si vynutili samostatné formulácie receptur pre podošvu a medzipodošvu.

Pre izokyanátový predpolymér a polyolový komponent sú charakteristické dve reakcie. Obe musia byť zosúladené tak, aby vplyvom katalyzátorov reagovali, časovo následné izokyanát — voda tzv. reakcia nadúvania a potom izokyanát —- polyol tzv. reakcia gélovatenia.

Vyváženost oboch týchto reakcii má velký význam, pretože příliš rychlá reakcia napeňovania vedie ku kolapsii pěny, příliš včasná geiovacia reakcia sposobuje uzavretosť pórov a tým malé napenenie materiálu.

Priebeh reakcie je regulovaný, ako základnými surovinami izókyanátom, polyolom, nízkornolekulárnym diolom, tak aj pomocnými prostriedkami ako sú stabilizátory a katalyzátory. Katalyticky nezosňladený systém neumožňuje dosiahnúť krátko formovacie časy a tým sa znižuje produktivita výroby. Najčastejšie používaným katalyzátorům je terciárny amin. Často sa však kombinuje s organickými zlúčeninami kovu, pričom je využívaný ich synergický účinek. Z technologického hl’adiska je nutné dosiahnúť nielen želatelné časy formovania výlisku, ale najma lineárny profil stúpania pěny. Dosiahnúť rovnoměrný profil stúpania je ťažké, pretože počas fázy stúpania sa značné zvýši teplota v pene a reakčná rýchlosť napriek znižujúcej sa koncentrácii reakčných zložiek stúpa. K tomu prispieva aj autokatalyticky účinok tvoriacich sa močovin a uretánových vazieb.

Vysoká rýchlosť stúpania pěny v konečnej fáze penenia vedie k vysokým silám trenia a k tvorbě trhlin na povrchu výrobku.

Účinok katalyzátorov je potřebné zosúladiť s pochodom vytvárania pěny a jej stabilizácie. Podstatná úloha stabilizáťora sa uplatňuje na vmútorných hraničných plochách speňujúcej sa tekutiny. Ako už bolo vyššie poukázané, reakcia izokyanát polyol prebieha oneskorene a v skutečnosti sa uskutečňuje až na konci fáze stúpan'a pěny. Reakcia voda — izokyanát, ktorá převažuje počas fázy stúpania pěny vedie napokon k polymočovine. Vznikajúce močovinové medzistupne sú u vznikajúcej tekutej polyuretánovej hmotě nerozpustné a vyzrážajú sa poměrně spontánně ako mikredisperzná pevná fáza. Vyzrážaním asociované] močoviny sa značné znižuje stabilita stúpajúcej pěny a spravidla dochádza k jej zrúteniu. Preto sa do, receptúr na výrobu polyuretánových pien přidává stabilizátor pěny. Technická literatúra doporučuje k tomdto účelu používat kopolyméry na báze silikónov. Sú to produkty máročnej chemickej syntézy, ktoré sú drahé a nepriaznivo vplývajú na výsledné ekonomické relácie výrobných procesov. Čs. autorské osvedčenie 198 727 popisuje sposob stabilizácie mikrobunečnej štruktúry polyuretánových gigu v době ich přípravy použitím vazelínových olejov.

Všeobecne stabilizátory polyuretánových pien majú zmáčacie a emulgačné vlastnosti. Ich úloha spočívá predovšetkým v znížení povrchového· inapátia roztoku. Ak sa pridávajú v množstve pod určitú kritická hranicu tvoria sa velmi nestabilně buňky, ktoré postupné splývajú, následné nastane var a příprava pěny zlyhá. Pri použití stabilizátora v množstve nad hornú hranicu dosiahne pěna požadovaná výšku a potom usedá. Vysvětluje sa to tvorbou velmi drobných buniek, ktorých steny sú tenké a majú malú pevnost. Táto nestačí na zachovanie tvaru, keď sa začne plyn ochladzovať.

Na odstránenie vyššie popínaných nedpstatkov slúži polyolový komponent pre spojenie polyuretánovej podošvy so zvrškom pozostávajúcl z lineárneho ..polyesterpólyolu, rozvětveného, poiyesterpoiyioiu, nízkomolekúlárneho diólu a; trietyléndiamíhu podlá vynálezu charakteristicky, tým, že na 100 hmotnostných dielov obsahuje pridavok 0,1 až 5 hmotnostných ďielov organickej zlúčeniny sterciárnym dusíkom a fronta aktívnymi vodíkmi .a 0,1 až b hmotnostných dielov kopolymeru etylénoxidu s propylénoxidom hydroxylového čísla 30-60 mg KOH/g. ;.·

Táto zmes přidaná do polyolového komponentu pódia vynálezu zabezpečí najmá technológiou žiadaný lineárny profil stúpania pěny. Reakcia penenia je exotermická a napriek znižujúcej sa koncentrácii reagujúcich látok zančne sa zvyšuje teplota reagujúceho média. Aminový katalyzátor s aktívnymi vodíkmi sa však zabudovává do vznikajúcej makromolekuly a tým sa jeho katalytický účinok postupné stráca.

Linearizovaním rýchlosti stúpania pěny nedochádza k vysokým silám trenia na rozhraní rastúca pěna — forma a k tvorbě trhlin na povrchu výrobku. _v \ .·

Velmi dobrý stahilizačný účinok na vzniI kajúcu polyuretánovú pěnu má kopolymér etylénoxídu s propylénoxidom. Pósobí najma proti destabilizačnému účinku vyzrážajúcej sa močoviny. Účinkom tohto· kopolyméru nastáva integrácia nerozpustnej močoviny do penovej tekutiny vznikajúceho polyuretánu a to fyzlkálnym naviazaním hydrofilných etylénoxidových segmentov stabilizátore na polárné skupiny polymoěovín. Synergiu stabilizačného účinku kopolyméru etylénoxídu s propylénoxidom možno pozorovat za použitia trietanolamínu.

V nasledujúcom popise bude použdie kopolyméru etylénoxídu s propylénoxidom, ako stabilizátora mikrobunečnej štruktúry a etanOlamínov ako katalyzátorov s dočasným účinkom, spůsobom podlá vynálezu bližšie osvětlené, niektorými príkladmi prevedenia. Příklad 1

a) Predpolymér — izokyanátová zložka sa připraví zmiešaním 100 h. d. roztaveného 4,4‘-difenylmetán diizokyanátu so· 75 h. d. 80 °C teplého lineárneho polyesteru charakterizovaného mol. hmotnosťou 2 000 a hydroxylovým číslom 56 mg KOH/g. Po zreagovaní v priebehu dvoch hodin sa získá predpolymér s obsahom 17 % volných NCO skupin.

b) Polyolová zložka sa připraví zhomogenizovaním:

76.50 h. d. lineárneho polyesteru s mol. hmotnosťou 2 000

13.50 h. d. čiastočne rozvětveného polyesteru s hydroxylovým číslom 50 mg KOH/g

7,00 h. d. monoetylénglykolu

0,50 h. d. trietyléndiamínu

0,35 h. d. trietanolamínu

0,55 h. d. kopolyméru etylénoxídu a propylénoxidu s hydroxylovým číslom 47 mg

KOH/g

0,40 h. d. destilovanej vody 0,50 h. d. UV stabilizátora indolového typu

0,70 h. d. antioxidant 2,6 terč. butyl p. krezol.

Polyolový komponent je charakterizovaný hydroxylovým číslom 205 mg KOH/g a obsahom vody 0,47 %.

c) Po zhomogenizovaní oboch zložiek v pomere 90 : 100 v prospěch polyolovej zložky získáme pružnú polyuretánovú pěnu s veTml krátkými odformovacími časmi do 3 mlnút s nasledovnými fyz. mechanickými vlastnosťami.

tvrdost [ShAj 48—55 pevnost v tahu [MPa] min. 5 tažnost [%] min. 400 štruktúrna pevnost [kNm¹] min. 8 měrná hmotnost volné vypenenej pěny [kg . nr'³j 230

Příklad 2

a) Izokyanátová zložka sa připraví zmiešaním 100 h. d. roztaveného 4,4‘-difenylmetán diizokyanátu so 60 h. d. lineárneho polyesteru charakterizovaného· molekulovou hmotnosťou 2 000 a hydroxylovým číslom 56 mg KOH/g.

Zreagovaný predpolymér má 19 % volných izokyanátových skupin.

b) Polyolová zložka sa připraví zhomogenizovaním;

100 h. d. lineárneho polyesteru s molekulovou hmotnosťou 2 000

6,3 h. d. monoetylénglykolu 1,2 h. d. trietanolamínu 0,7 h. d. trietyléndiamínu 0,8 h. d. stabilizátora pěny na báze zmesného kopolyméru etylénoxídu a pnopylénoxidu s hydroxylovým číslom 35 mg KOH na gram

0,6 h. d. destilovanej vody 3,0 h. d. bielej stabilizovanéj pasty pripravenej z lineárneho polyesteru UV stabilizátora, antioxidantu a kysličníka tita•ničitého.

Polyolová zložka je charakterizovaná hydroxylovým číslom 195 mg KOH/g a obsahom vody 0,43 %.

cj Po zamiešaní oboch zložiek podlá zákooov stech’ometrie má připravené skúšobná piatnička následovně fyzikálno-mechanické vlastnosti:

měrná hmotnost [kg . m”³] 450 tvrdost [ShA] 45—55 pevnost v tahu [MPa] min. 5,5 tažnost [%] min. 375 štruktúrna pevnost [kNnr'¹] min. 10 měrná hmotnost volné vypenenej pěny [kg . ni³] 250

Ako organické zlúčeniny s terciárnym dusíkom a troini aktívnymi vodíkmi možno použit trietanolamin, alebo dietanolamín. Neionový tenzid vyrobený na báze propylénoxidu a etylénoxídu, použitý ako stabilizátor má všeobecný vzorec

HO- (C2H4O )_x- (CsHeO )_y- (C2H4O j_x—H měrná hmotnost [kg . m^-3]

Claims (1)

1. Polyolový komponent pre spojenie polyuretánovej podošvy so zvrškom pozostávajňci z liineármehiO' polyester polyolu, rozvětveného' polyesteirpolyolu,, nízkomolekulárneho diolu a trietyléndiamínu vyznačujúci sa tým, že na 100 hmotnostných dielov obsaVYNÁLEZU huje prídavok 0,1 až 5 hmotnostných dielov organickej zlúčeniny s terciárnym dusíkom a troma aktívnymi vodíkmi a 0,1 až 5 hmotnostných dielov kopolyméru etylénoraidu s proípylénoxidom s hydroxylovým číslom 30 až 60 mg KOH/g.