ES2218577T3

ES2218577T3 - Composicion de silicona reticulable en gel adhesivo.

Info

Publication number: ES2218577T3
Application number: ES96420120T
Authority: ES
Inventors: Pierre Michel Peccoux; Christian Pusineri
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: US5679734A; FR2732976B1; ATE263211T1; EP0737721B1; DE69631993D1; EP0737721A1; DE69631993T2; FR2732976A1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE MAS PRECISAMENTE A COMPOSICIONES DE SILICONA RETICULABLES EN GEL ADHESIVO POR HIDROSILILACION, A TEMPERATURA AMBIENTE AL IGUAL QUE LOS GELES OBTENIDOS. UNO DE LOS OBJETIVOS DE LA INVENCION ES PRODUCIR FACIL Y RAPIDAMENTE GELES QUE TIENEN CUALIDADES VISCOELASTICAS, UNA ESTABILIDAD FISICA A BAJA TEMPERATURA, Y PROPIEDADES DE ADHERENCIA. ESTE OBJETIVO SE ALCANZA GRACIAS A COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN - UN POLIORGANOSILOXANO POS (I) DE TIPO SIVI (VI = VINILO), UN POS (II) DE TIPO SIH, - UN POS (III) ALARGADOR DE TIPO SIH,{AL},{OE}-HIDROGENADO, - Y EVENTUALMENTE UN DILUYENTE (POS) (IV) DEL TIPO POLIDIMETILSILOXANO: CON R{SUB,1} = SIH DE (III) / SIH DE (III) Y (II) X 100 < 100 < 80% Y R{SUB,2} = SIH (II) + (III) / SIVI (I) INFERIOR O IGUAL A 0,8. APLICACION: PROTECCION DE EQUIPOS ELECTRONICOS (POTTING), ADHESIVO, PROTESIS.

Description

Composición de silicona reticulable en gel adhesivo.

El ámbito de la presente invención es el de las composiciones a base de poliorganosiloxanos (POS) aptos de reticular por reacciones de adición o de hidrosililación, haciendo intervenir sustituyentes hidrógenos y radicales etilénicamente insaturados, es decir, alquenilos principalmente del tipo vinilo. La hidrosililación se cataliza generalmente por compuestos metálicos, por ejemplo de naturaleza platínica.

La presente invención se refiere más concretamente a composiciones de siliconas reticulables en gel adhesivo por hidrosililación, a temperatura ambiente.

La presente invención tiene igualmente por objeto los geles procedentes de la reticulación de dichas composiciones.

En el sentido de la presente invención, el término gel de silicona designa un producto de silicona reticulado caracterizado por una tasa de penetración comprendida por ejemplo entre 100 y 500 décimos de mm (medida por penetrometría ASTM D 217).

La invención se refiere finalmente a los sistemas precursores almacenables de dichas geles de siliconas.

Estos geles semi-sólidos y semi-líquidos se utilizan tradicionalmente para la protección de materiales electrónicos sensibles a las vibraciones, a los choques, a la temperatura y de manera más general a las agresiones físicas y químicas de la atmósfera ambiente. Para su empleo en esta aplicación, los geles de siliconas encapsulan los componentes electrónicos ("Potting") y se explotan, en particular, sus propiedades amortiguadoras y dieléctricas, su carácter aislante y su aptitud a la evacuación de calor. Igualmente, es muy deseable que estos geles tengan un determinado poder de adhesión frente a los soportes que comprenden los elementos sensibles que se deben proteger y/o frente a los elementos mismos. La adhesión constituye en efecto una garantía de eficacia del "potting", puesto que permite perfeccionar el aislamiento con respecto al medio exterior agresivo. Otra especificación esperada para los geles de siliconas es una gran velocidad de reticulación habida cuenta de los imperativos de rentabilidad y de viabilidad industrial así como de facilidad de empleo. Por último, teniendo en cuenta las condiciones extremas, en particular, de temperatura, a las cuales se pueden exponer los geles de siliconas en esta aplicación, es requerido que estos geles conservan sus propiedades fisicoquímicas, en particular su textura de gel con todas las propiedades de viscoelasticidad que se unen a los mismos, a muy bajas temperaturas (60ºC).

Excepto esta aplicación de encapsulación y de protección de elementos electrónicos sensibles, los geles de siliconas son susceptibles de ser utilizados igualmente:

-: como adhesivo, siempre que sus propiedades adherentes sean significativas,

-: como material amortiguador de choque,

-: como material médico de base, en particular, para la elaboración de prótesis, implante, o bien

-: también como cemento de unión o como mástiques de estanqueidad, entre otros.

Como eso se revela en la patente de EE.UU. nº 4.072.635, los geles de siliconas están constituidos clásicamente por el producto de una reacción de hidrosililación que interviene en una mezcla que comprende esencialmente:

-: un poliorganosiloxano que tiene una viscosidad de 10 a 10.000 centistokes a 25ºC y formado por un copolímero que incluye unidades o restos siloxilos terminales M = R_{2} ViSiO_{1/2}, restos D = R_{2} SiO_{2/2}. y RViSiO_{2/2} así como restos siloxilos T (tópicos de resinas de siliconas) = RSiO_{3/2}, con R correspondiendo a un metilo (Me) o un fenilo (Phe) y representando Vi un radical vinilo;

-: un polihidrógeno-organosiloxano líquido de fórmula XRMeSiO(R_{2}SiO)_{x}-(RHSiO)_{m}SiMe RX con R tal como se define anteriormente y correspondiendo X a H o R; y

-: un catalizador a base de platino.

Esta patente de EE.UU. unida a la adquisición de una velocidad de reticulación correcta, a la presencia de funcionalidades vinilos (funciones reactivadas de hidrosililación) y a los extremos del POS no hidrogenado.

Los geles obtenidos a partir de estos POS vinilos al final de la cadena y en la cadena y de POS hidrogenados también al final de la cadena y en la cadena, tienen velocidades de reticulación honorables, pero que no podrían encubrir las carencias de dichos geles respecto a las propiedades elásticas, a la estabilidad de estas propiedades elásticas con el tiempo y a baja temperatura y a la baja autoadherencia comprobada de estos geles.

Igualmente, se conocen por la solicitud de patente europea nº 69451, geles de siliconas POS para los cuales la aplicación contemplada es la encapsulación de conjuntos electrónicos ("Potting"). El objetivo sobre el cual se basa la invención objeto de esta solicitud de patente consiste esencialmente en proporcionar geles de siliconas dieléctricos que poseen propiedades de estabilidad física a baja temperatura y que se obtienen al final de una reticulación rápida a temperatura ambiente o a más alta temperatura. Para lograr este objetivo los inventores proponen, por lo tanto, una composición de poliorganosiloxano reticulable formada por una mezcla íntima de los productos siguientes:

-: un poliorganosiloxano que comprende de 80 a 96,5% en moles de restos siloxilos D = (CH_{3})_{2}SiO, de 2 a 10% en moles de restos siloxilos T = CH_{3}SiO_{3/2}, de 1,25 a 6% en moles de restos siloxilos M terminales = (CH_{3})_{3}SiO_{1/2} y de 0,25 a 4% en moles de restos siloxilos terminales M = (CH_{3})_{2}(CH_{2}=CH)SiO_{1/2}; y

-: un poliorganosiloxano hidrogenado que no tiene más de un átomo de hidrógeno por silicio y substituido por radicales alquilos de tipo metilo o por restos fenilos o 3,3,3-trifluoropropilo, estando el ratio SiH/SiVi comprendido entre 0,2 y 5,

-: y un catalizador a base de platino.

Hay que tener en cuenta que este documento citado anteriormente destaca el carácter esencial de los restos siloxilos de tipo T = MeSiO_{3/2}, en cuanto a las propiedades de estabilidad a baja temperatura del gel. Por otra parte, este documento no menciona de ninguna manera eventual las propiedades adhesivas de los geles de siliconas preparados a partir de estas composiciones conocidas. En definitiva, esta proposición del estado de la técnica anterior resultó ser insuficientemente satisfactoria para responder a las especificaciones acumuladas de estabilidad física, de capacidad de amortiguamiento y de alta velocidad de reticulación. No aporta además ninguna respuesta, por lo que se refiere a la autoadherencia.

La búsqueda de una autoadherencia para los geles de siliconas tampoco fue el motor de la invención descrita en la solicitud de patente europea nº 532362. Las composiciones del gel de silicona descritas en esta última incluyen:

A - un poliorganosiloxano que comprende de 90 a 97% en moles de restos D = R(CH_{3})SiO_{2/2}, de 0,1 a 2,5% en moles de restos T = R SiO_{3/2}, y de 0,1 a 4% en moles de restos terminales M = (CH_{3}R)Si_{l/2} con R = metilo, fenilo o CF_{3}CH_{2}CH_{2}-, y con la condición según la cual estos dos últimos grupos R representan de 0,5 a 10% en moles del total de los grupos R,

B - un polihidrógeno-organosiloxano que comprende al menos un SiH por molécula y que determina una relación SiH/SiVi comprendida entre 0,5 y 1,5, y

C - un catalizador a base de platino.

El POS B hidrogenado puede estar constituido por un POS del tipo poli-(dimetilsiloxi)\alpha,\omega-(dimetilhidrógeno-siloxi) y eventualmente por un POS del tipo poli-(dimetilsiloxi)-(metilhidrógenosiloxi)-\alpha,\omega-(dimetil-hidrógenosiloxi). En esta solicitud, sólo se ejemplifican las mezclas, por una parte, de POS, \alpha,\omega-vinilado y fenilo substituidos, y por otra parte de POS hidrogenados en las cadenas y en los extremos de éstas. La viscosidad de los POS A empleados es aproximadamente 1000 mPa.s, mientras que la de los POS B utilizados para la preparación de los geles, es aproximadamente 100 mPa.s. La presencia de restos T (resina) presentados como promotores de estabilidad física de los geles a baja temperatura, es una de las características esenciales de esta propuesta técnica anterior. Por último, hay que destacar que no se hace de ninguna manera alusión a cualquiera de las propiedades adhesivas de los geles en cuestión.

Igualmente, se conocen a través de la patente de EE.UU. nº 5.371.163, composiciones de siliconas que tienen una baja viscosidad, reticulable en gel y que comprende los compuestos siguientes:

-: un POS A de tipo SiVi (pdms \alpha,\omega-vinilado),

-: un POS B extendedor de tipo SiH o POS \alpha,\omega (CH_{3})_{2}HSiO,

-: un POS C reticulante de tipo SiH (o incluso SiVi), y

-: un catalizador de hidrosililación (Pt).

con la condición según la cual el número de átomos de hidrógenos unidos al silicio representa más que 80% en número de átomos de hidrógenos y de radicales vinilos presentes en el extendedor B y en el reticulante C (SiH(B)/SiH(B) + SiH(C)) y el ratio molar SiH (B)/SiVi está comprendido entre 0,8 y 1,2.

Esta composición se caracteriza por una predominancia SiH (B)/SiH (B) + SiH (C) > 80% en número de extendedor, en lo que se refiere al suministro de funciones reactivas de hidrosililación del tipo hidrógeno (complementarias a los vinilos del compuesto A). Además, hay que tener en cuenta que el ratio SiH de extendedor/SiVi del POS de base es relativamente elevado. Estas características estructurales son quizá, al menos en parte, responsables de los rendimientos medios de esta composición y de los geles emanando que se tratan de las propiedades de amortiguación, de estabilidad física a baja y a alta temperatura, de velocidad de reticulación y de las características dieléctricas. Además las composiciones no permiten obtener geles adherentes.

Se puede destacar finalmente la solicitud de patente japonesa nº JP 06/016942 que describe una composición de silicona reticulable en gel y que comprende un POS de tipo SiVi, un POS de tipo SiH, un aditivo promotor de adherencia de tipo silano (alcoxisilano monocarboxilado) y un catalizador a base de platino. El ratio SiH/SiVi de esta composición es de 0,2 - 0,3. Se indica en esta solicitud supuestas propiedades adhesivas, que carecen de fundamento. Por otro lado, la presencia del silano promotor de adherencia puede tener repercusiones nefastas sobre las otras propiedades del gel obtenido por reticulación de esta composición.

La solicitud de patente europea nº EP-322118 describe una composición de poliorganosiloxano reticulable en gel, utilizable para la fabricación de prótesis médicas y para la encapsulación de componentes electrónicos ("potting"). La patente americana nº 4.709.001 describe una composición de poliorganosiloxano reticulable (por hidrosililación) en gel y utilizable en el "potting" de componentes electrónicos. La solicitud de patente europea nº EP-240162 describe una composición de poliorganosiloxano líquida y reticulable (por hidrosililación) utilizable en óptica como material transparente susceptible de formar guías de onda óptica compresible. La patente americana nº 4.529.789 describe composiciones de poliorganosiloxanos reticulables en gel por hidrosililación, transparente y utilizable como guía de onda óptica, sensible a la presión (compresible).

En este estado de conocimiento, uno de los objetivos esenciales de la presente invención es proporcionar composiciones de siliconas reticulables en gel por hidrosililación, debiendo dichas composiciones conducir a geles de siliconas dotados por lo menos de cualidades esperadas en los productos del estado de la técnica anterior, a saber: amortiguación, velocidad rápida de reticulación, estabilidad física del gel a baja temperatura y viabilidad industrial. Estas cualidades buscadas en el marco de la invención deben ser, además, mejores que las obtenidas hasta entonces. Finalmente, y sobre todo, se pretende alcanzar geles de siliconas que presentan propiedades de adherencia (autoadherencia) mejoradas, las cuales son especialmente deseables, en particular, en las aplicaciones de los geles para la protección de unidades electrónicas sensibles pero también en las aplicaciones médicas y paramédicas, para no citar cuales.

La firma solicitante empleó importantes medios de investigación y numerosas experimentaciones para lograr este objetivo entre otros. Y al término de eso, tuvo el mérito de encontrar, de manera completamente sorprendente e inesperada, que conviene introducir cuidadosa y juiciosamente en condiciones cuantitativas elegidas, un poliorganosiloxano hidrogenado particular en las composiciones de siliconas precursores de los geles. Este POS hidrogenado particular es en realidad un aditivo funcional perfectamente compatible con los otros POS de la composición (contrariamente a los promotores de adherencia que implica perturbaciones). Este aditivo desempeña el papel de un extendedor, que tiene como efecto un presunto aumento del tamaño de las mallas de la red durante la reticulación.

Otro objetivo incidente de la invención consiste en proporcionar una composición de silicona precursora de gel adhesivo, que sea simple de preparar, económica, estable al almacenamiento y que sea fácil de utilizar para el usuario final, que aplica la composición justo antes de que se transforme en gel in situ.

Otro objetivo incidente de la invención consiste en proporcionar un sistema precursor de gel de silicona adhesivo, a base de la composición del tipo de la anteriormente descrita; debiendo dicho sistema ser de una forma estable al almacenamiento y fácil de manipular y de utilizar para la preparación del gel.

Otro objetivo incidente de la invención consiste en proporcionar aplicaciones de la composición citada anteriormente y del gel del que puede ser su origen,

-: como medios de encapsulación y de protección de unidades electrónicas ("Potting" i.e. inmersión o bien también recubrimiento o envainado),

-: como materiales médicos útiles por ejemplo, para la fabricación de implantes, de prótesis, de cemento de unión ..... o bien también para la fabricación de artículos ortopédicos o paramédicos,

-: como mortero y/o mástique de estanqueidad, y,

-: finalmente como pegamento.

Todos estos objetivos, entre otros, se logran por la presente invención que se refiere, en primer lugar, a una composición de silicona reticulable en gel adhesivo por hidrosililación tal como se define en la reivindicación 1.

El empleo de estos POS específicamente seleccionados permite obtener geles de siliconas con las propiedades mejoradas, algunas de las cuales se van a enunciar a continuación.

En primer lugar la velocidad de reticulación de estos geles es elevada, lo que responde a las exigencias de viabilidad y rentabilidad industrial, en particular, de la aplicación "Potting" de componentes electrónicos sensibles.

Además, las propiedades viscoelásticas de los geles preparados a partir de las composiciones según la invención corresponden bien al estado semi-sólido/semi-líquido buscado. Este estado es propio para proporcionar cualidades de amortiguación idóneas que permiten una perfecta absorción de los choques y de las vibraciones.

Los geles obtenidos tienen, además, la ventaja de ser estables, cualesquiera que sean las condiciones exteriores, especialmente, de temperatura. En particular resisten bien las bajas temperaturas, estas últimas no afectan a su textura de gel.

Hay que destacar que estas cualidades se adquieren en las composiciones y en los geles según la invención, a pesar de la no presencia obligatoria de POS que comprende restos T, lo que va en contra de la enseñanza del estado de la técnica anterior.

Finalmente, y sobre todo uno de los grandes intereses de las composiciones de la invención es que conducen a geles de siliconas adherentes o autoadherentes. Esto se expresa por el hecho de que su adherencia, en particular, frente a soportes de epóxido y de aluminio, se amplía con respecto a los geles conocidos. Sin querer vincularse con la teoría, esta exacerbación de las propiedades de adherencia parece poder conectarse a la presencia del extendedor (III) en la composición en cuestión.

Este extendedor (III) que no comprende Frh más que en sus extremos tiene vocación de reaccionar con las Frh_{c}, (complementarias) que pertenecen al POS (I). En realidad, el extendedor (III) implica un aumento de las mallas de red de reticulación vinculándose así con el POS (I). Así, el extendedor (III) es el origen de un aumento del módulo elástico y el módulo de disipación del gel, en que la tangente \delta es, por otra parte, llevada a un valor sensiblemente igual a 1.

In fine, la adherencia del gel sobre numerosos soportes es significativamente aumentada. Este rendimiento es notable hasta el punto en que en el marco de un tipo dado de ensayo de pelado, para la evaluación de la adhesión, tampoco se asiste a una rotura denominada adhesiva que se produce en la interfase como para los geles conocidos, sino a una rotura, denominada "cohesiva", que interviene, en el seno del mismo gel. Esto es particularmente revelador de las cualidades adherentes de los geles según la invención.

Es importante tener en cuenta que esta ganancia de adhesión no se hace en detrimento de las otras propiedades de las composiciones y de los geles de la invención. En particular, el comportamiento térmico de los geles no sufre, al contrario de lo que se produce en algunos geles de siliconas adherentes, que comprenden uno o más promotores de adherencia para la adquisición de esta propiedad.

Además, la presencia del extendedor (III) y el respeto de los ratios r_{1} específicos, la invención se basa igualmente en la elección de componentes POS particulares y en algunas opciones cuantitativas en cuanto a los citados componentes, entre otros.

Así, el POS (I) se puede considerar como el componente "estructurante" o como la base de la composición. Ventajosamente, es preponderante.

Las funciones reactivas de hidrosililación (Frh) que comprenden son de un solo tipo bien sea hidrógeno, o bien alquenilo, sabiendo que entre los alquenilos, los vinilos son los que son los más corrientemente seleccionados. Reaccionan muy bien con el hidrógeno según un mecanismo de adición.

El POS (I) no presenta Frh en el seno de su cadena, sino solamente en sus extremos.

De acuerdo con un modo preferido de realización de la invención, los POS (I) tienen Frh = Vi.

En la práctica, los POS (I) más, de buen grado, empleados son polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-(dimetilvinilsiloxi) para el modo preferido.

Dichos POS (I) están disponibles en el comercio (e.g. RHODORSIL® 621 V de la Sociedad RHONE POULENC).

Tratándose del POS (II), se pueden asimilar al reticulante de la composición e incluye un único tipo de Frh distribuido en las cadenas y en los extremos de éstas (en este caso u = 1 en los restos portadores de Frh y s \geq 1, preferentemente s = 1, en los restos M).

Las Frh del POS (II) son el hidrógeno y se encuentran a la vez en las cadenas y en sus extremos.

Se tienen, preferentemente, dos tipos diferentes de restos D en los POS (II), pero no se excluye tener tanto como lo permiten las combinaciones u y v de la fórmula dada antes para los restos D del POS (II).

Como ejemplos de POS (II), se puede citar:

1

para el modo preferido.

Estos POS (II) son productos comerciales tal como, por ejemplo, el RHODORSIL® 626 V 300 H 1,7 de RHONE POULENC, y están ampliamente revelados tanto en lo que se refiere a sus estructuras como a sus síntesis en la literatura técnica.

Las Frh de cada uno de los POS (I), (II) y (III) son idéntico entre sí y las Frh del POS (I) son diferentes de las de los POS (II) y (III) [Frh complementarias Frh_{c}].

El extendedor (III) es un poliorganosiloxano (POS) que no presenta Frh más que sobre los restos siloxilos M terminales. Es, preferentemente, de viscosidad mucho más baja que el POS (I), por ejemplo del orden de la del POS (II).

Las Frh del POS (III) están representadas por el hidrógeno.

El ratio en número:

r_{1} = \frac{SiH \ del \ POS \ (III)}{SiH \ del \ POS \ (II) \ + \ (III)} x \ 100 < 80%,

Preferentemente \leq 50% y más preferentemente aún 0,5% \leq r_{1} \leq 30%.

Es uno de los parámetros determinantes de la composición de la invención.

Este ratio condiciona en efecto, la amplitud del aumento de las mallas de la red de reticulación por el POS (III). Se saca provecho en que este ratio r_{1}, sea inferior a 20% en peso y más preferentemente aún sea aproximadamente de
5 \pm 2% en peso.

Como ejemplo práctico de POS (III), se puede mencionar:

- el poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetilhidrógenosiloxi) para el modo preferido de realización.

La estructura y el modo de preparación de POS (III) susceptible de emplear en la composición de la invención, están, por otro lado, ampliamente ilustrados en la literatura técnica anterior.

Como ejemplo de producto comercial susceptible de ser utilizado como POS (III), se puede citar el RHODORSIL® 620 H2 de la sociedad RHONE POULENC.

Según una disposición facultativa pero sin embargo ventajosa de la invención, el POS (I) se diluye con la ayuda de un POS (IV) que incluye restos M y D, en los cuales los sustituyentes R^{6} y R^{7} son, preferentemente, de la misma naturaleza que los sustituyentes R y R^{1} del POS (I). De manera más preferida aún, R^{6} = R^{7} = R = R^{1} = CH_{3}.

Este POS (IV), por ejemplo, está constituido por un aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega-(trimetilsiloxi).

Esta clase de POS está perfectamente disponible en el comercio, por ejemplo el producto comercializado por la Sociedad RHONE POULENC bajo la denominación RHODORSIL® 47 V 100. La elección del diluyente POS (IV) se hace naturalmente en función de la naturaleza del POS (I) y queda claro que por definición, el POS (IV) tendrá una viscosidad menor que la del POS (I). Así, de acuerdo con una característica preferida de la invención, la composición incluye al menos un POS (IV) de estructura esencialmente lineal y de viscosidad dinámica menos elevada que la del POS (I), preferentemente al menos 20 veces menos elevada, y más preferentemente aún 5 veces menos elevada que la del POS (I).

Es evidente que las proporciones de Frh y Frh_{c} presentes en cada uno de los POS (I) a (III) de la composición no son anodinas. Se da a continuación una ilustración no limitativa:

-: POS (I): Frh = Vi, presente a razón de 0,01 a 10% en peso preferentemente de 0,05 a 1% en peso y, más preferentemente aún, a razón de 0,1% en peso aproximadamente;

-: POS (II): Frh = H, presente a razón de 0,01 a 10, preferentemente de 0,1 a 1,5 y más preferentemente aún a razón de 0,7% en peso aproximadamente; y

-: POS (III): Frh = H presente a razón de 0,01 a 10, preferentemente de 0,05 a 1 y más preferentemente aún, a razón de 0,2% en peso aproximadamente.

El catalizador (V) es otro elemento importante de la composición según la invención. Se trata, preferentemente, de un complejo organometálico del platino o bien también de uno de los catalizadores a base de platino tradicionalmente empleados para la catálisis de reacciones de hidrosililación entre restos SiH y restos SiVi. Como ejemplos, se pueden citar el negro de platino, el ácido cloroplatínico, un ácido cloroplatínico modificado por un alcohol, un complejo del ácido cloroplatínico con una olefina, un aldehído, un vinilsiloxano o un alcohol acetilénico, entre otros. La patente de EE.UU. nº 2.823.218 revela un catalizador de hidrosililación del tipo ácido cloroplatínico y la patente de EE.UU. nº 3.419.593 es relativa a catalizadores formados por complejos de ácido cloroplatínico y organosilicona del tipo vinilsiloxano. En las patentes de EE.UU. nº 3.159.601 y 3.159.662 se revelan complejos de platino e hidrocarburos útiles como catalizadores de hidrosililación. La patente de EE.UU. nº 3.723.497 describe un acetilacetonato de platino y la patente de EE.UU. nº 3.220.972 tiene por objeto los catalizadores a base de alcoholato de platino.

En lo que se refiere a las cantidades catalíticamente eficaces que se deben emplear, es evidente que el experto en la técnica del ámbito en cuestión está perfectamente en condiciones de determinar la cantidad óptima de catalizador para promover la reticulación. Esta entidad depende, en particular, de la naturaleza del catalizador y de los POS en cuestión. Para fijar las ideas se puede indicar que estará comprendida entre 0,1 y 40 ppm (e.g. 15 ppm) para 100 partes en peso de POS (I).

Para proseguir sobre otras características interesantes de los POS (I) a (IV), se puede indicar que tienen ventajosamente una estructura sensiblemente lineal.

La viscosidad de los POS de la composición según la invención constituye también un parámetro que se debe tener en consideración, en particular, respecto a la facilidad de manipulación de esta composición y las propiedades viscoelásticas del gel susceptible de ser obtenido por reticulación de esta composición.

A este respecto y de acuerdo con una disposición ventajosa de la invención, el POS (I) es sensiblemente lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 500.000 mPa.s. preferentemente comprendida entre 1000 y 200.000 mPa.s;

y/o el POS (II) es sensiblemente lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 100.000 mPa.s. preferentemente a 1.000 mPa.s y más preferentemente aún comprendida entre 10 y 100 mPa.s;

y/o el POS (III) es sensiblemente lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 100.000 mPa.s. preferentemente a 1000 mPa.s y más preferentemente aún comprendida entre 10 y 100 mPa.s.

Otro parámetro no sin influencia sobre las propiedades reológicas y de adherencia del gel de silicona adherente según la invención, está constituido por la relación en número:

r_{2} = \frac{Frh \ del \ POS \ (II) \ y \ del \ POS \ (III)}{Frh_{c} \ del \ POS \ (I)}

[Frh_{c} = Frh complementaria, de i.e. reactivo con Frh].

Las Frh del reticulante (II) y del extendedor (III) por una parte y, por otra parte, las Frh complementarias del POS (I) estructurante, son las que pueden reaccionar juntas para formar una red de reticulación y el gel conforme a la invención.

Esta relación molar r_{2} es inferior o igual a 0,8, preferentemente está comprendida entre 0,1 y 0,7 y más preferentemente aún entre 0,3 y 0,6.

En el marco del modo de realización de la invención la relación en número r_{2} = \frac{Frh = hidrógeno \ (II + III)}{Frh_{c} = vinilo \ (I)} es inferior o igual a 0,8 y más preferentemente aún está comprendida entre 0,4 y 0,55.

En la práctica, una composición según el modo preferido de realización de la invención puede ser la caracterizada porque:

-: el POS (I) comprende restos M, hasta un máximo de 0,2 a 1% en moles, en los cuales R = CH_{3}, Frh = vinilo así como restos D, hasta un máximo de 99 a 99,8% en moles, en los cuales R^{1} = CH_{3};

-: el POS (II) comprende restos M, hasta un máximo de 1 a 6% en moles, en los cuales Frh = H, R^{2} = CH_{3}, s = 1 y t = 2, y restos D, hasta un máximo de 10 a 50% en moles, en los cuales R^{3} = CH_{3}, Frh = H, u = 1 y v = 1; y

-: el POS (III) comprende restos M, hasta un máximo de 8 a 20% en moles, en los cuales Frh = H, R^{4} = CH_{3} w = 1 y x = 2, y restos D, hasta un máximo de 80 a 92% en moles, en los cuales R^{5} = CH_{3};

y en lo que está previsto un diluyente POS (IV) en que los restos M y D incluyen respectivamente R^{6} = R^{7} = CH_{3} y están presentes hasta un máximo de aproximadamente a lo sumo 10% en moles de restos M y al menos 90% en mol de restos D, estando el diluyente (IV), preferentemente, presente en una cantidad inferior o igual a 50% en peso, preferentemente a 40% en peso y más preferentemente aún en una cantidad comprendida entre 5 y 20% en peso con respecto a la mezcla POS (I) + (IV).

Para mejorar la estabilidad al almacenamiento de la composición según la invención y para proporcionar a los usuarios una forma comercial fácilmente manipulable, está previsto un sistema de al menos dos componentes A y B que incluyen los POS (I) a (III) y eventualmente (IV) así como el catalizador (V) de la composición tal como se define anteriormente, estando cada uno de estos dos componentes A y B libre de mezcla de POS (I) + (II) y/o (III) con catalizador (V). Dicho catalizador (V) está, preferentemente, exclusivamente, contenido en uno de los componentes A o B del sistema.

Es así que el componente A puede, por ejemplo, contener al menos una parte del POS (I) y al menos una parte del POS (IV) así como el catalizador (V), mientras que el componente B comprende el POS (II) y el POS (III) y eventualmente la parte restante de los POS (I) y (IV).

Para simplificar la utilización, es preferible proponer un sistema bicomponente en que las proporciones A:B están comprendidas entre 40:60 y 60:40, y, preferentemente, son, de 50:50 partes en peso aproximadamente.

Tratándose de la preparación del gel, se puede precisar que la reticulación de la composición en gel interviene a la temperatura ambiente o después de calefacción a temperaturas comprendidas entre 100 y 180ºC por ejemplo. En este contexto, las duraciones de la reticulación necesarias, por ejemplo, están comprendidas entre algunos minutos y 1 hora y 30 minutos.

El gel adhesivo reticulado obtenido a partir de la composición descrita anteriormente forma un objeto de pleno derecho de la presente invención.

Tratándose de las aplicaciones, la composición y el gel según la invención se pueden utilizar como medios amortiguadores de choque y de protección de componentes electrónicos o similares ("Potting"). La composición y/o el gel se pueden así verter en un contenedor que comprende elementos electrónicos sensibles montados sobre un soporte cualquiera, por ejemplo de resina epoxi. Se trata en realidad de una inmersión de los elementos frágiles en la composición de silicona.

La composición y el gel pueden también encapsular compuestos electrónicos sensibles con el fin de protegerlos por otros medios e.g. envainado de revestimiento ...

Teniendo en cuenta estas propiedades adhesivas especialmente significativas, el gel de silicona según la invención se puede también utilizar ventajosamente para la preparación:

-: de adhesivos,

-: o de material médico, preferentemente del tipo de los que forman parte de la constitución de los implantes, prótesis, cementos o similares,

-: o de productos de estanqueidad, mástiques, composición de sellado o productos de unión.

La presente invención se refiere también, como nuevos productos, a los adhesivos, a los materiales médicos, y a los medios amortiguadores de choque y protección, a los cementos, mástiques o productos para estanqueidad realizados a partir de este gel de silicona.

En estas aplicaciones, está permitido explotar la totalidad o parte de las propiedades ventajosas del gel y de la composición según la invención: gran velocidad de reticulación, estabilidad física (viscoelasticidad) a baja y a alta temperatura, propiedades de amortiguación, cualidad de aislante, en particular, con respecto al aire y al agua, en particular, y finalmente y sobre todo propiedades adhesivas.

Los ejemplos no limitativos que siguen, muestran distintas posibilidades de formulación de las composiciones según la invención así como las características y las propiedades de los geles de siliconas obtenidas por reticulación de dichas composiciones.

Ejemplos Ejemplo 1

Las composiciones descritas se presentan bajo forma bicomponente y la reticulación se efectúa después de la mezcla de dos partes denominadas A y B en una relación 50/50.

Descripción

1.: La lista siguiente describe las materias primas utilizadas en las composiciones de las partes A y B de este gel.

2.: La tabla 1 describe las concentraciones de cada uno de estos constituyentes en las partes A y B.

3.: Metodología de obtención de los geles.

4.: La tabla 2 presenta las propiedades físicas obtenidas sobre estas composiciones y particularmente la influencia del aceite (III) (= aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetilhidrógenosiloxi) de viscosidad 20 mPa.s y que contiene 0,2% de grupos H), sobre las propiedades de adherencia de las composiciones sobre epóxido y aluminio.

1. Lista de las materias primas utilizadas

\bullet: POS (I) = aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega-(dimetilvinil-siloxi) de viscosidad 60.000 mPa.s que contiene aproximadamente 0,1% en peso de grupos (CH_{2} = CH).

\bullet: POS (II) = aceite poli-(dimetilsiloxi)-(metilhidrógeno-siloxi)-\alpha,\omega-dimetilhidrógenosiloxi de viscosidad 25 mPa.s y que contiene 0,7% en peso de grupos H.

\bullet: POS (III) = aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetil-hidrógenosiloxi) de viscosidad 20 mPa.s y que contiene 0,2% en peso de grupos H.

\bullet: POS (IV) = aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega-(trimetil-siloxi) de viscosidad 100 mPa.s. y

\bullet: Catalizador (V) = complejo organometálico de platino utilizado como catalizador de reticulación; las concentraciones de este catalizador se dan en ppm de Pt metal de grado de oxidación = 0.

1. Tabla 1 = constitución de las composiciones ensayadas:

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

\vskip1.000000\baselineskip

2

\vskip1.000000\baselineskip

r_{1} = \frac{Sih \ del \ POS \ (III)}{Sih \ del \ POS \ (II) \ + \ (III)} \ x \ 100

es igual a 5,8% para el ensayo 2 y a 11,4% para el ensayo 3.

La relación r_{2}[H] (II + III)/[Vi] (I) es igual a 0,51; 0,52 y 0,53, respectivamente para los ensayos 1 a 3.

3. Metodología

Se preparan los geles por simple mezcla de los constituyentes de las composiciones, en un reactor agitado y colocado a 25ºC.

2. Tabla 2: propiedades físicas y de adherencia de los geles obtenidos:

TABLA 2

3

\vskip1.000000\baselineskip

Por rotura adhesiva, se entiende una desolidarización (o desgarramiento) que se propaga entre la capa de gel y el soporte.

Por rotura cohesiva, se entiende una desolidarización (o desgarramiento) que se propaga en el seno de la capa de gel; estando la superficie del soporte al menos en parte recubierta de residuos de gel.

El ensayo 1 resultante de la mezcla de la parte A1 y de la parte B1 no contiene aceite (III) esto es el ensayo testigo.

Los ensayos 2 y 3 resultantes de las mezclas de la parte A1 y de las partes B2 y B3 contienen respectivamente cantidades crecientes de aceite (III).

Las propiedades viscoelásticas G' y G'' se midieron sobre un reómetro de esfuerzo controlado impuesta tipo CABRI-MED CS 100 en las condiciones siguientes:

-: Temperatura = 23ºC;

-: Dimensión del cono = diámetro: 2 cm, ángulo = 4 grados;

-: Barrido de frecuencia = de 0,5 a 10 hertzios; y

-: Par = 500 \muNm.

La adherencia se midió con un dinamómetro tipo ADAMEL LHOMARGY DY 30 por el método de pelado a 90 grados con probetas de dimensión 200 mm x 50 mm x 25 mm previamente limpiadas con tricloro-etano.

Estos resultados ponen de manifiesto que la introducción de un aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetil-hidrógenosiloxi) mejora la adhesión sobre epóxido y aluminio de las composiciones.

Ejemplo 2 Descripción

2.: La tabla 3 describe las concentraciones de cada uno de estos constituyentes en las partes A y B.

3.: Metodología

4.: la tabla 4 presenta las propiedades de adhesión de estas composiciones y especialmente la influencia del aceite (III) (= aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetilhidrógenosiloxi) de viscosidad 20 mPa.s y que contiene 0,2% de grupos H), sobre soporte epóxido.

1. Lista de las materias primas utilizadas

\bullet: POS (I) = aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega-(dimetilvinil-siloxi) de viscosidad 60.000 mPa.s que contiene aproximadamente 0,1% de grupos (CH_{2}=CH),

\bullet: POS (II) = aceite poli-(dimetilsiloxi)-(metilhidrógeno-siloxi)-\alpha,\omega-dimetilhidrógenosiloxi de viscosidad 25 mPa.s y que contiene 0,7% de grupos H,

\bullet: POS (III) = aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetil-hidrógenosiloxi) de viscosidad 20 mPa.s y que contiene 0,2 de grupos H,

\bullet: Catalizador (V) = complejo organometálico del platino utilizado como catalizador de reticulación; las concentraciones de este catalizador se dan en ppm de Pt metal.

2. Tabla: constitución de las composiciones ensayadas:

TABLA 3

4

r_{1} = \frac{Sih \ de \ (III)}{Sih \ de \ (II) \ + \ (III)} \ x \ 100 \ = \ 5,8%.

La relación r_{2}[H](II + III)/[Vi] (I) es igual a 0,5 para cada una de las composiciones.

El ensayo 4 resultante de la mezcla de la parte A2 y de la parte B4 no contiene aceite (III), esto es el ensayo testigo.

El ensayo 5 resultante de la mezcla de la parte A2 y de la parte B4 contiene aceite (III).

3. Metodología

Las propiedades de adherencia (fuerza de pelado) se midieron en las condiciones descritas en el ejemplo 1.

4. Tablas 4: propiedades de adherencia de las composiciones ensayadas:

TABLA 4

5

Estos resultados ponen de manifiesto también que la introducción de un aceite (III) poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetilhidrógenosiloxi) mejora la adhesión sobre epóxido de las composiciones.

Ejemplo 3 Incidencia de la concentración en pos (III) extendedor en la composición Descripción

1.: La lista siguiente describe las materias primas empleadas.

2.: Formulaciones ensayadas.

3.: Metodología de preparación y de ensayo.

4.: Resultados: influencia de la concentración en POS (III) extendedor sobre las propiedades físicas (reológicas) y de adherencia de los geles de siliconas ensayados.

1. Lista de las materias primas utilizadas

\bullet: POS (I): aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega-(dimetilvinil-siloxi) de viscosidad 60.000 mPa.s que contiene aproximadamente 0,1% en peso de Vi(RHODORSIL® 621 V 60 000)

\bullet: POS (II): aceite reticulante poli-(dimetilsiloxi)-(metilhidrógenosiloxi)-\alpha,\omega-dimetilhidrógenosiloxi de viscosidad 300 mPa.s y que contiene aproximadamente 0,17% en peso de grupos H, (RHODORSIL® 626 V 300 H 1,7),

\bullet: POS (III): extendedor aceite poli-(dimetilsiloxi)-\alpha,\omega-(dimetilhidrógenosiloxi) de viscosidad 20 mPa.s y que contiene 0,2% en peso de grupos H, (RHODORSIL® 620 H2)

\bullet: POS (IV): diluyente = aceite polidimetilsiloxano-\alpha,\omega- (trimetilsiloxi) de viscosidad de 100 mPa.s (RHODOR-SIL® 47 V 100).

2. Formulaciones: Tabla 5 (en bicomponente A y B 50/50).

TABLA 5

6

3. Metodología de preparación y de ensayo: ídem ejemplos 1 y 2

4. Resultados: Tabla 6.

Catalizador (V) = complejo organometálico del platino utilizado como catalizador de reticulación: las concentraciones de este catalizador se dan en ppm de Pt metal.

Los resultados se presentan en la tabla 6 siguiente: los ensayos se realizaron para dos diluciones: 30 y 50% de aceite POS (IV).

El aceite POS (III) tiene como efecto extender las mallas de la red. Esto implica las variaciones siguientes:

propiedades reológicas:

El módulo elástico G' disminuye sensiblemente a partir de la adición de 5% de aceite 620 H2; más allá de este valor, la variación es menos sensible; El módulo viscoso G'' sigue siendo constante. Por lo tanto, los valores de tangente \delta aumentan con una primera variación importante a partir de las adiciones de aceite (III).

propiedades de adherencia:

El efecto del aceite (III) sobre las propiedades de adherencia es significativo: además del aumento de las fuerzas de pelado las roturas pasan de una naturaleza adhesiva a una naturaleza cohesiva a partir de la adición de aceite (III).

TABLA 6

7

Claims

```
\global\parskip0.950000\baselineskip
```
1. Composiciones de silicona reticulable en gel adhesivo por hidrosililación, caracterizado porque consiste esencialmente en:

(I) al menos un poliorganosiloxano POS (I) que comprende:

a)

restos siloxilos terminales de tipo M de fórmula:

(R)_{2} \ (Frh) \ SiO_{1/2}

en la cual los grupos R, idénticos o diferentes entre sí, son grupos alquilos lineales o ramificados en C_{1}-C_{6} y/o arilos substituidos o no sustituidos y el grupo Frh corresponde a una función reactiva de hidrosililación que corresponde a un alquenilo, y

b)

restos siloxilos de tipo D, idénticos o diferentes, de fórmula:

(R^{1})_{2}SiO_{2/2}

en la cual R^{1} tiene la misma definición que R;

(II) al menos un poliorganosiloxano POS (II) que comprende:

a)

restos siloxilos terminales de tipo M de fórmula

(Frh)_{s} \ (R^{2})_{t}SiO_{1/2}

en la cual el grupo Frh corresponde al hidrógeno, R^{2} tiene la misma definición que R, s se elige entre los valores 1, 2 y 3, t se elige entre los valores 0, 1 y 2 y la suma s + t es igual a 3; y

b)

restos siloxilos de tipo D, idénticos o diferentes, de fórmula:

(Frh)_{u}(R^{3})_{v}SiO_{2/2}

en la cual el grupo Frh corresponde a hidrógeno, R^{3} tiene la misma definición que R, u se elige entre los valores 0 y 1, v se elige entre los valores 1 y 2 y la suma u + v es igual a 2,

teniendo como condiciones que al menos uno de los restos D del POS (II) es portador de un grupo Frh (u = 1 y
v = 1);

(III) al menos un poliorganosiloxano POS (III) calificado como "extendedor" que comprende:

a)

restos siloxilos de tipo D de fórmula:

(R^{5})_{2}SiO_{2/2}

en la cual R^{5} tiene la misma definición que R; y

b)

restos siloxilos terminales de tipo M de fórmula:

(Frh)_{w}(R^{4})_{x}SiO_{1/2}

en la cual el grupo Frh corresponde al hidrógeno, R^{4} tiene la misma definición que R, w se elige entre los valores 1, 2 y 3, x se elige entre los valores 0, 1 y 2 y la suma w + x es igual a 3;

(IV) eventualmente al menos un poliorganosiloxano POS (IV) útil, en particular, como diluyente del POS (I) y que incluye restos siloxilos terminales de tipo M de fórmula (R^{6})_{3}SiO_{1/2} y restos siloxilos de tipo D de fórmula (R^{7})_{2}SiO_{2/2} en los cuales R^{6} y R^{7}, idénticos o diferentes entre sí, tienen la misma definición que R, y

(V) una cantidad eficaz de catalizador (V) de hidrosililación, preferentemente de naturaleza platínica:

siendo dichos poliorganosiloxanos POS (I), POS (II) y POS (III) elegidos de tal modo que

a)

el ratio r_{1} de fórmula:

r_{1} = \frac{número \ de \ SiH \ del \ POS \ (III)}{número \ de \ SiH \ del \ POS \ (II) \ + \ (III)} \ x \ 100

sea inferior a 80%, preferentemente inferior o igual a 50% y más preferentemente está comprendido entre 0,5 y 30%, y

b)

el ratio r_{2} de fórmula:

r_{2} = \frac{número \ de \ Frh \ del \ POS \ (II) \ y \ del \ POS \ (III)}{número \ de \ Frh_{c} \ del \ POS \ (I)}

sea inferior o igual a 0,8, preferentemente está comprendido entre 0,1 y 0,7 y más preferentemente comprendido entre 0,3 y 0,6.
2. Composición según la reivindicación 1, en la cual:

\sqbullet

el POS (I) es lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 500.000 m.Pa.s, preferentemente comprendida entre 1000 y 200.000 mPa.s;

\sqbullet

el POS (II) es lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 100.000 mPa.s, preferentemente inferior o igual a 1000 mPa.s y más preferentemente comprendida entre 10 y 100 mPa.s; y/o

\sqbullet

el POS (III) es lineal y posee una viscosidad dinámica inferior o igual a 100.000 m.Pa.s, preferentemente inferior o igual a 1000 mPa.s y más preferentemente comprendida entre 10 y 100 mPa.s.
3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 que incluye al menos un POS (IV), de estructura lineal y viscosidad dinámica menos elevada que la del POS (I) y preferentemente 5 veces menos elevada que la del POS (I).
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual:

\sqbullet

el POS (I) comprende dichos restos de tipo M presente hasta un máximo de 0,2 a 1% en moles, en los cuales el grupo R es un metilo y el grupo Frh es un vinilo y dichos restos de tipo D presente hasta un máximo de 99 a 99,8% en moles, en los cuales R^{1} es un CH_{3}, p es igual a 2 y q es igual a 0;

\sqbullet

el POS (II) comprende dichos restos de tipo M, hasta un máximo de 1 a 6% en moles, R^{2} es un CH_{3}, s es igual a 1 y t es igual a 2, y dichos restos de tipo D, hasta un máximo de 10 a 50% en moles, en los cuales R^{3} es un CH_{3}, u es igual a 1 y v es igual a 1;

\sqbullet

el POS (III) comprende dichos restos de tipo M, hasta un máximo de 8 a 20% en moles, R^{4} es un CH_{3}, w es igual a 1 y x es igual a 2, y dichos restos D, hasta un máximo de 80 a 92% en moles, en los cuales R^{5} es un CH_{3}; y

\sqbullet

el diluyente POS (IV) cuyos restos de tipo M y D incluyen respectivamente grupos R^{6} y R^{7} que son metilos y están presentes hasta un máximo de a lo sumo 10% en mol de restos de tipo M y de al menos 90% en moles de restos de tipo D, estando el diluyente (IV), preferentemente, presente en una cantidad inferior o igual a 50% en peso, preferentemente inferior o igual a 40% en peso y más preferentemente comprendida entre 5 y 20% en peso, con respecto a la mezcla POS (I) + (IV).
5. Sistema de al menos dos componentes A y B que incluyen los POS (I) a (III), el catalizador (V) y eventualmente el POS (IV) de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, estando cada una de estos dos componentes A y B libres de mezcla de POS (I) + [POS (II) y/o POS (III)] con el catalizador (V), estando este último, preferentemente, exclusivamente contenido en uno de los componentes A o B del sistema.
6. Gel adhesivo reticulado obtenido a partir de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y/o del sistema según la reivindicación 5.
7. Utilización de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, del sistema según la reivindicación 5 o del gel según la reivindicación 6 para la preparación:

\sqbullet

de adhesivos,

\sqbullet

de material médico, preferentemente del tipo de los que forman parte de la constitución de los implantes, prótesis, cementos o similares; o

\sqbullet

de productos de estanqueidad, de mástiques, de composición de sellado o productos de unión.