ES2218748T3

ES2218748T3 - Aceites combustibles que contienen copolimeros de etileno con un contenido de grupos hidroxilo.

Info

Publication number: ES2218748T3
Application number: ES98123796T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull; Markus Kupetz; Raimund Wildfang
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: KR100567935B1; DE19757830C2; ATE262574T1; DE19757830A1; KR19990063350A; JPH11335420A; US6384170B1; EP0926168B1; DE59811049D1; CA2256986A1; NO986076L; NO986076D0; EP0926168A1

Abstract

EL OBJETO DE LA INVENCION SON COPOLIMEROS DE ETILENO Y DE AL MENOS UN COMONOMERO OLEFINICAMENTE INSATURADO, QUE CONTIENEN UNO O VARIOS GRUPOS HIDROXILO. OTRO OBJETO DE LA INVENCION SON ACEITES COMBUSTIBLES, QUE CONTIENEN DESTILADOS MEDIOS CON UNA CANTIDAD COMO MUCHO DE 0,5 % EN PESO DE AZUFRE, Y AL MENOS UN COPOLIMERO DE ETILENO Y AL MENOS UN COMONOMERO OLEFINICAMENTE INSATURADO, QUE CONTIENE UNO O VARIOS GRUPOS HIDROXILO.

Description

Aceites combustibles que contienen copolímeros de etileno con un contenido de grupos hidroxilo.

El presente invento se refiere a aceites combustibles, que comprenden ciertos copolímeros solubles en aceites, con un contenido de grupos hidroxilo, y que presentan un efecto lubricante mejorado.

Los aceites minerales y los materiales destilados de aceites minerales, que se utilizan como aceites combustibles, contienen por lo general 0,5 y más % en peso de azufre, que al realizarse la combustión causa la formación de dióxido de azufre. A fin de reducir las contaminaciones del medio ambiente que resultan de ello, se está disminuyendo cada vez más el contenido en azufre de los aceites combustibles. La norma EN 590, que concierne a los combustibles Diesel, prescribe en Alemania actualmente un contenido máximo en azufre de 500 ppm. En Escandinavia pasan a utilizarse ya unos aceites combustibles con menos de 200 ppm y, en casos excepcionales, con menos de 50 ppm de azufre. Estos aceites combustibles se producen por regla general refinando en condiciones hidrogenantes las fracciones obtenidas a partir del petróleo por destilación. Al realizar la desulfuración se eliminan sin embargo también otras sustancias, que confieren a los aceites combustibles un efecto lubricante natural. Entre estas sustancias se cuentan, entre otras, compuestos poliaromáticos y polares.

Se ha puesto de manifiesto por fin, sin embargo, que las propiedades reductoras de la fricción y del desgaste de los aceites combustibles se vuelven peores al aumentar el grado de desulfuración. Frecuentemente, estas propiedades son tan deficientes, que en los materiales lubricados por el combustible, tales como p.ej. las bombas de inyección de los distribuidores de motores de ciclo Diesel, se tiene que contar ya después de un breve período de tiempo con fenómenos de corrosión. La reducción adicional, llevada a cabo entretanto en Escandinavia, del punto de destilación de 95% a un valor situado por debajo de 370ºC, parcialmente por debajo de 350ºC, o por debajo de 330ºC, agrava aún más esta problemática.

Por tanto, en el estado de la técnica se han descrito unos puntos de partida (enfoques), que deben de constituir una solución de este problema (los denominados aditivos para lubricidad [= carácter lubricante]).

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.680.506 divulga ésteres de ácidos carboxílicos con 2 a 50 átomos de carbono como aditivos destinados a mejorar el efecto lubricante de materiales destilados medios pobres en azufre, con menos de 0,5% en peso de S.

El documento de patente de la República Democrática Alemana DD-126.090 divulga unos aditivos mejoradores de la lubricación a base de copolímeros de etileno y ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, de manera preferida acetato de vinilo, que se añaden a los combustibles en unas proporciones de 0,01 a 0,5% en peso.

El documento EP-A-0.764.198 divulga unos aditivos que mejoran el efecto lubricante de los aceites minerales, y que contienen compuestos nitrogenados polares a base de alquil-aminas o sales de alquil-amonio con radicales alquilo de 8 a 40 átomos de carbono.

El documento de solicitud de patente alemana DE-A-15.94.417 divulga unos aditivos destinados a mejorar el efecto lubricante de líquidos oleófilos, que contienen ésteres de glicoles y ácidos dicarboxílicos con por lo menos 11 átomos de carbono.

El documento EP-A-0.635.558 divulga ciertos aceites Diesel con unos contenidos en azufre situados por debajo de 0,2% peso, y unos contenidos en compuestos aromáticos situados por debajo de 30% en peso. A estos aceites Diesel se les añaden como aditivos de 100 a 10.000 ppm de ésteres alquílicos C_{1}-C_{5} de ácidos grasos C_{12}-C_{22} insaturados lineales, que proceden de semillas oleaginosas.

El documento EP-A-0.074.208 divulga unos materiales destilados medios y pesados, a los que se les añaden como aditivos copolímeros de etileno y acrilatos oxi-alquilados, o de etileno y ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados e insaturados.

En el estado de la técnica se describen también copolímeros que contienen grupos hidroxilo.

El documento de patente de los EE.UU. US-4.155.719 divulga unas composiciones de aceites, que contienen un aceite residual y un terpolímero de etileno, acetato de vinilo y un ácido acrílico alcoxilado, y que muestran unas propiedades mejoradas de fluidez en frío.

El documento US-3.915.668 divulga unas composiciones de aceites a base de un aceite crudo o residual y de un terpolímero de etileno, un éster vinílico y un dialquil-vinil-carbinol, que muestran unas mejoradas propiedades de fluidez en frío.

El documento US-4.726.811 divulga unas composiciones de aceites, que contienen como agente depresor de la temperatura de fluidez crítica (del inglés pour point depressant) un terpolímero de un éster vinílico, alcohol vinílico y etileno.

El documento EP-A-0.538.033 divulga unos pegamentos o adhesivos fusibles, que contienen ciertos polímeros de hidroxiacrilatos y por lo menos otro comonómero adicional, seleccionado entre ésteres vinílicos, ésteres alílicos, ácido acrílico o ácido metacrílico, o bien sus ésteres.

El documento EP-A-0.209.299 divulga un material aislante para conductores eléctricos, que consta de un copolímero, que contiene unidades estructurales de etileno y un éster de ácido (met)acrílico que contiene grupos hidroxilo.

El documento EP-A-0.810.247 divulga unos pegamentos, que contienen ciertos copolímeros de etileno y por lo menos un éster de ácido carboxílico insaturado con grupos hidroxilo.

El documento US-3.284.415 divulga ciertos copolímeros de etileno y acrilatos de hidroxialquilo, que se pueden utilizar para la producción de espumas de poliuretanos.

El documento EP-A-0.216.210 divulga una dispersión acuosa de un pegamento adhesivo, cuyo polímero se ha preparado mediante polimerización en emulsión a partir de 10-45% en peso de etileno, 0-25% en peso de acrilatos de alquilo, 40-89% en peso de ésteres de vinilo, 0,5-4% en peso de un ácido carboxílico insaturado, 0,5 a 10% en peso de comonómeros con funciones de hidroxialquilo, y 0-10% en peso de otros comonómeros etilénicamente insaturados una vez o múltiples veces, y que se distingue por una estabilidad térmica aumentada de la unión por pegamiento.

El documento EP-A-0.108.240 divulga unos terpolímeros de etileno, que por cada 100 moles de etileno contienen de 0,33 a 1,76 moles de un comonómero copolimerizable con etileno, que puede contener grupos hidroxilo, y de 0,11 a 0,59 moles de un comonómero copolimerizable con etileno, que es un éster o una amida de ácido (met)acrílico, y que se pueden utilizar para la producción de láminas.

El documento de solicitud de patente internacional WO-97/42.236 divulga un copolímero de etileno y 5-hexen-1-ol.

El documento EP-A-0.220.611 divulga unos copolímeros de etileno y un éster alcoxilato de un alcohol graso con ácido acrílico, y su utilización como agentes mejoradores de la fluidez en frío de petróleos.

El documento US-5.548.019 divulga un copolímero de etileno, ácido 6,6-dimetil-heptano-vinílico, ácido crotónico e hidroxibutil-vinil-éter, y su utilización como masa de recubrimiento soluble en agua.

El documento US-3.494.897 divulga un copolímero que consta de etileno y 5-hidroximetil-biciclo[2.2.1]hept-2-eno, y su utilización como masa de revestimiento.

El documento EP-0.866.079 divulga un copolímero que consta de etileno y vinil-(4-hidroxi-butil)-éter, y su utilización como material aislante para conductores eléctricos.

Fue misión del presente invento encontrar unos aditivos que conduzcan a un mejoramiento del efecto lubricante en materiales destilados medios, ampliamente liberados de azufre y de compuestos aromáticos. Al mismo tiempo, estos aditivos deben influir favorablemente también sobre las propiedades de fluidez en frío de estos materiales destilados medios.

Sorprendentemente, se encontró que unos copolímeros de etileno y de compuestos etilénicamente insaturados, que llevan uno o varios grupos hidroxilo, confieren las propiedades deseadas a los aceites combustibles a los que ellos se han añadido como aditivos.

Son objeto del invento unos aceites combustibles, que contienen materiales destilados medios con un contenido en azufre de como máximo 200 ppm, y por lo menos un copolímero de etileno, y por lo menos otro comonómero adicional olefínicamente insaturado, que contiene uno o varios grupos hidroxilo.

En el caso de los compuestos olefínicamente insaturados, que constituyen los otros comonómeros adicionales, se trata de manera preferida de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y/o alquenos, que llevan grupos hidroxialquilo, hidroxialquenilo, hidroxicicloalquilo o hidroxiarilo. Estos radicales contienen por lo menos un grupo hidroxilo, que puede estar situado en un sitio arbitrario del radical, pero de manera preferida está situado junto al extremo de la cadena (en posición \omega).

En el caso de los ésteres vinílicos se trata de una manera preferida de los de la fórmula 1

(1)CH_{2}=CH-OCOR^{1}

en la que R^{1} significa un grupo hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, así como los correspondientes radicales hidroxi-(oxialquilo). Ésteres vinílicos apropiados abarcan ésteres de vinilo y 2-hidroxi-etilo, ésteres de vinilo y 2-hidroxi-propilo, ésteres de vinilo y 3-hidroxi-propilo, y ésteres de vinilo y 4-hidroxi-butilo.

En el caso de los ésteres acrílicos se trata de una manera preferida de los de la fórmula 2

(2)CH_{2}=CR^{2}-OCOR^{3}

en la que R^{2} significa hidrógeno o metilo y R^{3} significa hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, así como los correspondientes radicales hidroxi-(oxialquilo). Ésteres acrílicos apropiados abarcan acrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-etilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, acrilato de 3-hidroxi-propilo, metacrilato de 3-hidroxi-propilo, acrilato de hidroxi-isopropilo, acrilato de 4-hidroxi-butilo y monoacrilato de glicerol.

En el caso de los alquil-vinil-éteres se trata de una manera preferida de compuestos de la fórmula 3

(3)CH_{2}=CH-OR^{4}

en la que R^{4} significa hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, así como los correspondientes radicales hidroxi-(oxialquilo). Apropiados alquil-vinil-éteres abarcan (2-hidroxi-etil)-vinil-éter, (hidroxi-propil)-vinil-éteres, (hexano-diol)-monovinil-éter, (4-hidroxi-butil)-vinil-éter, (dietilen-glicol)-monovinil-éter y (ciclohexano-dimetanol)-vinil-éter.

En el caso de los alquenos se trata de una manera preferida de hidrocarburos hidroxilados, insaturados una sola vez, con 3 a 30 átomos de carbono, en particular con 4 a 16 átomos de carbono, y en especial con 5 a 12 átomos de carbono. Apropiados alquenos abarcan dimetil-vinil-carbinol (= 2-metil-3-buten-2-ol), aliloxi-propano-diol, 2-buteno-1,4-diol, 1-buten-3-ol, 3-buten-1-ol, 2-buten-1-ol, 1-penten-3-ol, 1-penten-4-ol, 2-metil-3-buten-1-ol, 1-hexen-3-ol, 5-hexen-1-ol y 7-octeno-1,2-diol. En otra forma de realización preferida, las cadenas de carbonos de los alquenos pueden estar interrumpidas por átomos de oxígeno.

La proporción molar de comonómeros con funciones hidroxi en el copolímero es de 0,5 a 15%, en particular de 1 a 12%. El índice de OH de los copolímeros está situado de manera preferida entre 1 y 800, en particular entre 5 y 500, y en especial entre 10 y 300 mg de KOH / mg de polímero.

Las viscosidades en estado fundido de los copolímeros de acuerdo con el invento a 140ºC están situadas entre 10 y 10.000 mPas, en particular entre 10 y 1.000 mPas, y en especial entre 15 y 500 mPas.

Los copolímeros de acuerdo con el invento contienen, junto a etileno, por lo menos un comonómero con grupos hidroxilo. Éstos pueden contener todavía varios, por ejemplo uno, dos o tres, otros comonómeros olefínicamente insaturados adicionales. Tales comonómeros olefínicamente insaturados son, por ejemplo, ésteres vinílicos, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, vinil-éteres u olefinas. Ésteres vinílicos especialmente preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos neocarboxílicos con 8, 9, 10, 11 ó 12 átomos de carbono. Ésteres acrílicos y metacrílicos especialmente preferidos son los formados con alcoholes de 1 a 20 átomos de carbono, en particular los de metanol, etanol, propanol, n-butanol, iso-butanol y terc.-butanol. Olefinas especialmente preferidas son las que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, en especial propeno, isobutileno, diisobutileno, norborneno, 4-metil-penteno-1 y hexeno. Son especialmente preferidos unos terpolímeros de etileno, de un comonómero con funciones hidroxi, y o bien acetato de vinilo o un éster vinílico de un ácido neocarboxílico con 8 a 12 átomos de carbono. Si los copolímeros contienen un comonómero adicional, su proporción molar es, de manera preferida, hasta de 15%, en particular hasta de 12%.

La copolimerización de los comonómeros se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos (compárese acerca de esto p.ej. la obra Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie [Enciclopedia de Ullmann de la Química Técnica], 4ª edición, tomo 19, páginas 169 hasta 178). Son apropiadas las polimerizaciones en solución, en suspensión, en fase gaseosa y la polimerización en masa a alta presión. De manera preferida, se aplica la polimerización en masa a alta presión, que se lleva a cabo a unas presiones de 50 a 400 Mpa, de manera preferida de 100 a 300 Mpa, y a unas temperaturas de 50 a 350ºC, de manera preferida de 100 a 300ºC. La reacción de los comonómeros se inicia por medio de agentes iniciadores que forman radicales (iniciadores de cadenas por radicales). A esta clase de sustancias pertenecen p.ej. oxígeno, hidroperóxidos, peróxidos y compuestos azoicos, tales como hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de dilauroílo, peróxido de dibenzoílo, peroxidicarbonato de bis(2-etil-hexilo), permaleato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de di-(t-butilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-propanonitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metil-butironitrilo). Los agentes iniciadores se emplean individualmente o como una mezcla de dos o más sustancias, en unas proporciones de 0,01 a 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de comonómeros.

La deseada viscosidad en estado fundido de los copolímeros se ajusta, en el caso de una composición establecida de la mezcla de comonómeros, por variación de los parámetros de reacción: presión y temperatura, y eventualmente por adición de agentes moderadores. Como agentes moderadores se han acreditado hidrógeno, hidrocarburos saturados o insaturados, p.ej. propano, aldehídos, p.ej. propionaldehído, n-butiraldehído o isobutiraldehído, cetonas, p.ej. acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, ciclohexanona o alcoholes, p.ej. butanol. En dependencia de la viscosidad pretendida, los agentes moderadores se utilizan en unas proporciones de hasta 20% en peso, de manera preferida de 0,05 a 10% en peso, referidas a la mezcla de comonómeros.

La polimerización en masa a alta presión se lleva a cabo en conocidos reactores de alta presión, p.ej. autoclaves o reactores tubulares, de una manera discontinua o continua. Se han acreditado en particular los reactores tubulares. En la mezcla de reacción pueden estar contenidos ciertos disolventes, tales como hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos, benceno o tolueno, si bien se ha acreditado especialmente el modo de trabajo exento de disolventes. De acuerdo con una forma de realización preferida de la polimerización, la mezcla de los comonómeros, del iniciador y, siempre y cuando que éste se emplee, del agente moderador, se aporta a un reactor tubular a través de la entrada al reactor, así como a través de uno o varios ramales laterales. En este caso, las corrientes de comonómeros pueden estar compuestas de una manera diversa (documento de patente europea EP-B-0.271.738).

Para el mejoramiento conforme al invento del efecto lubricante de aceites son apropiados asimismo ciertos copolímeros, que contienen unidades estructurales, que se derivan de etileno y alcohol vinílico. Los copolímeros de este tipo se pueden preparar hidrolizando parcial o totalmente un copolímero, que contiene unidades estructurales, que se derivan de etileno y acetato de vinilo.

De igual manera, se pueden utilizar conforme al invento unos copolímeros, que se derivan de monómeros que llevan radicales de etileno y glicidilo, tales como p.ej. (met)acrilato de glicidilo o glicidil-alil-éter, después de una hidrólisis con agua, o con alcoholes, tales como metanol o glicol, o bien con aminas, tales como p.ej. amoníaco, metil-amina, etanol-amina o dietanol-amina.

Además, el efecto lubricante de los aceites se puede mejorar de un modo de acuerdo con el invento añadiendo a éstos unos copolímeros de etileno, que contienen grupos de ácidos oxialquilados. Copolímeros de etileno apropiados para esto son, por ejemplo, los formados con ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico o anhídrido de ácido maleico. Para la preparación de un aditivo que mejora el efecto lubricante de aceites, estos copolímeros que contienen grupos de ácidos se oxialquilan junto a los grupos de ácidos con óxidos de alquileno de C_{1} a C_{10}. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno. La oxialquilación se efectúa de manera preferida con una cantidad empleada de 0,5 a 10 moles, en particular de 1 a 5 moles, y en especial de 1 a 2 moles, de óxido de alquileno por mol de un grupo de ácido.

Los copolímeros de acuerdo con el invento se añaden a aceites minerales o a materiales destilados de aceites minerales en forma de soluciones o dispersiones, que contienen de 10 a 90% en peso, de manera preferida 20-80% en peso, de los polímeros. Apropiados agentes disolventes o dispersantes son hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, p.ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etil-benceno, o mezclas comerciales de disolventes tales como Solvent Naphta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos de ®Exxsol, ®ISOPAR y Shellsol D. Los aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales, que han sido mejorados en sus propiedades lubricantes y/o de fluidez en frío por medio de los copolímeros, contienen de 0,001 a 2, de manera preferida de 0,005 a 0,5% en peso, del copolímero, referido al material destilado.

Los copolímeros de acuerdo con el invento se pueden utilizar además en forma de mezclas, que constan de copolímeros del tipo reivindicado, pero con una diversa composición cualitativa y/o cuantitativa y/o una diversa viscosidad (medida a 140ºC). La relación de mezcladura (en partes en peso) de los copolímeros puede hacerse variar a lo largo de un amplio intervalo y puede ser p.ej. de 20:1 a 1:20, de manera preferida de 10:1 a 1:10. Por esta vía, los aditivos se pueden adaptar deliberadamente a ciertos requisitos individuales.

Para la preparación de paquetes de aditivos para soluciones especiales a los problemas, los copolímeros de acuerdo con el invento se pueden emplear también en común con uno o varios co-aditivos (= aditivos conjuntos) solubles en aceites. Ejemplos de tales co-aditivos son polímeros en forma de peine, así como compuestos anfífilos solubles en aceites.

En una forma de realización del invento, los copolímeros de acuerdo con el invento se utilizan en común con polímeros en forma de peine. Por este concepto se entienden unos polímeros, en los que unos radicales hidrocarbilo están unidos con por lo menos 8, en particular por lo menos 10 átomos de carbono, con una cadena principal (espina dorsal) del polímero. De manera preferida, se trata de homopolímeros, cuyas cadenas laterales alquilo contienen por lo menos 8, y en particular por lo menos 10 átomos de carbono. En el caso de los copolímeros, por lo menos un 20%, de manera preferida por lo menos un 30% de los monómeros presentan cadenas laterales (compárese la cita Comb-like Polymers - Structure and Properties (Polímeros en forma de peine - estructura y propiedades); de N.A. Platé y V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, páginas 117 y siguientes). Ejemplos de apropiados polímeros en forma de peine son p.ej. copolímeros de fumarato y acetato de vinilo (compárese el documento EP-0.153.176 A1), copolímeros de una \alpha-olefina de C_{6} a C_{24} y una N-alquil (de C_{6} a C_{22})-imida de ácido maleico (compárese el documento EP-0.320.766), además copolímeros esterificados de una olefina y anhídrido de ácido maleico, polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas, y copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico.

A modo de ejemplo, los polímeros en forma de peine se pueden describir por medio de la fórmula

1

En ésta, significan

A R', COOR', OCOR', R''-COOR' o OR';

D H, CH_{3}, A o R'';

E H o A;

G H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M H, COOR'', OCOR'', OR'' o COOH;

N H, R'', COOR'', OCOR'', COOH o un radical arilo;

R' una cadena de hidrocarburo con 8-50 átomos de carbono;

R'' una cadena de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono;

m un número comprendido entre 0,4 y 1,0; y

n un número comprendido entre 0 y 0,6.

La relación de mezcladura (en partes en peso) de los terpolímeros preparados de acuerdo con el invento con polímeros en forma de peine es de 1:10 a 20:1, de manera preferida de 1:1 a 10:1.

Para la optimización del efecto lubricante, los copolímeros de acuerdo con el invento se pueden emplear en mezcla con otros aditivos para conferir lubricidad. Como aditivos para conferir lubricidad se han acreditado de manera preferida compuestos anfífilos solubles en aceites, tales como p.ej. alcoholes grasos, ácidos grasos y ácidos grasos dímeros, así como sus ésteres y ésteres parciales con glicoles (de acuerdo con el documento DE-A-15.94.417), polioles tales como glicerol (de acuerdo con los documentos EP-A-0.680.506 y EP-A-0.739.970) o hidroxi-aminas (de acuerdo con el documento EP-A-0.764.198).

Los aditivos de acuerdo con el invento son apropiados para mejorar las propiedades lubricantes y de fluidez en frío de aceites animales, vegetales o minerales, así como de combustibles que contienen alcanoles. Además, ellos retardan o impiden una sedimentación de cristales precipitados de parafinas. Ellos son especialmente bien apropiados para la utilización en materiales destilados medios. Como materiales destilados medios se designan los aceites minerales que se obtienen por destilación de un aceite crudo, y que hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, combustibles para motores de chorro, motores de ciclo Diesel y aceites de calefacción. Los copolímeros de acuerdo con el invento se utilizan en los materiales destilados medios que contienen menos de 200 ppm de azufre y, de manera preferida, menos de 50 ppm de azufre. En este caso se trata, por lo general, de los materiales destilados medios que se habían sometido a una refinación en condiciones hidrogenantes, y que por tanto solamente contienen pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares, que les confieren un efecto lubricante natural. Los copolímeros de acuerdo con el invento se utilizan, además, de manera preferida en los materiales destilados medios que tienen unas temperaturas de destilación de 95% situadas por debajo de 370ºC, en particular por debajo de 350ºC y, en casos especiales, por debajo de 330ºC.

Los polímeros se pueden utilizar por sí solos o también en común con otros aditivos, p.ej. con otros agentes reductores del punto de congelación o agentes coadyuvantes de desparafinación, con agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos conferidores de detergencia, mejoradores del índice de cetano, inhibidores de los lodos, eliminadores de turbiedad y aditivos para reducir el punto de enturbiamiento.

La actividad de los polímeros de acuerdo con el invento como mejoradores de la fluidez en frío se ilustra más detalladamente por medio de los siguientes Ejemplos.

Ejemplos Prescripción de preparación 1

La preparación de los polímeros 1 hasta 13 se efectuó de la siguiente manera:

Se polimerizan etileno y los comonómeros, mediando adición de propionaldehído como agente regulador del peso molecular (moderador), en un autoclave de alta presión. A este fin, la mezcla de monómeros, a la que se le había añadido como agente iniciador peroxidicarbonato de bis(2-etil-hexilo) disuelto en trementina mineral (como una solución al 5% en peso), se alimenta dentro del reactor a 185ºC bajo una presión de reacción de 150 Mpa. El período de tiempo de permanencia de los reactivos en el autoclave es de aproximadamente 120 segundos. En las Tablas 1a, 1b y 2 se recopilan las condiciones de polimerización, en la Tabla 3 se recopilan las propiedades de los terpolímeros obtenidos.

TABLA 1a Preparación de terpolímeros de acuerdo con la prescripción de preparación 1

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2

Ejemplos 14 hasta 17

De acuerdo con la prescripción de preparación 1 se polimerizó a una temperatura de 220ºC mediando empleo de peroxipivalato de terc.-butilo.

TABLA 1b Preparación de terpolímeros de acuerdo con la prescripción de preparación 1

3

Prescripción de preparación 2

Un comonómero con funciones hidroxi, un moderador, una solución de agente iniciador (peróxido de di-terc.-butilo en un disolvente isoparafínico) y eventualmente un éster vinílico se disponen previamente en un autoclave calentado a 150ºC. A continuación, se añade etileno a presión hasta llegar a una presión de 160 MPa. Tan pronto como la presión haya disminuido a 140 MPa, se aplica nuevamente etileno a presión. Este proceso se repite seis veces. Después de un período de tiempo de reacción de 120 min. en total, el producto de reacción se descarga desde el reactor.

TABLA 2 Preparación de terpolímeros de acuerdo con la prescripción de preparación 2

4

Caracterización de los polímeros

El contenido en acetato de vinilo se determina mediante pirolisis del polímero. A este fin se disocian térmicamente bajo vacío 100 mg del polímero con 200 mg de polietileno puro en un matraz de pirolisis durante 5 minutos a 450ºC en un sistema cerrado y los gases de disociación se recogen en un matraz de fondo redondo de 250 ml. El producto de disociación, ácido acético, se hace reaccionar con una solución de NAI y KIO_{3}, y el yodo (I) liberado se valora con una solución de Na_{2}S_{2}O_{3}.

La determinación de los comonómeros con funciones hidroxi se efectúa por medio de la determinación del índice de OH mediante reacción del polímero con anhídrido de ácido acético y mediante una subsiguiente valoración con KOH del ácido acético formado.

La determinación de la viscosidad se efectúa de acuerdo con la norma ISO 3219 (B) con un viscosímetro rotatorio (Haake RV 20) con un sistema de medición de placa y cono a 140ºC.

TABLA 3 Caracterización de los terpolímeros

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TABLA 4 Caracterización de los aceites de ensayo

La determinación de los datos característicos de la ebullición se efectuó de acuerdo con la norma ASTM D-86, la determinación del valor de la CFPP (temperatura de obstrucción de filtros en frío) se efectuó de acuerdo con la norma EN 116 y la determinación del punto de enturbiamiento se efectuó de acuerdo con la norma ISO 3.015.

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Efecto lubricante en materiales destilados medios

El efecto lubricante de los aditivos se determinó mediante un aparato HFRR de la entidad PCS Instruments en aceites provistos de aditivos a 60ºC. El "High Frequency Reciprocating Rig Test" (HFRR, ensayo de equipo en movimiento alternativo a alta frecuencia) se describe en la cita de D. Wei, H. Spikes, Wear, tomo 111, nº 2, página 217, 1986. Los resultados se indican como coeficiente de fricción e índice "Wear Scar" [marca de desgaste]. Un bajo coeficiente de fricción y un bajo índice "Wear Scar" ponen de manifiesto un buen efecto lubricante. Como comparación se emplea un agente mejorador de la fluidez usual en el comercio sobre la base de un copolímero de etileno y 30% en peso de acetato de vinilo con una viscosidad en estado fundido V_{140} de 105 mPas.

TABLA 5 Índice Wear Scar en el aceite de ensayo 1

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TABLA 6 Actividad de CFPP en el aceite de ensayo 1

Aditivo	100 ppm	200 ppm
Polímero 13	-39	-39

TABLA 7 Actividad de CFPP en el aceite de ensayo 2

Aditivo	200 ppm	400 ppm
Polímero 2	-8	-12
Polímero 4	-8	-8
Polímero 10	-8	-11
Polímero 13	-14	-16

TABLA 8 Sinergismo de CFPP en el aceite de ensayo 3

Aditivo	50 ppm	200 ppm
Polímero 2	-9	-11
Polímero 3	-7	-10
Polímero 4	-8	-11

Lista de las denominaciones comerciales utilizadas

Solvent Naphta	Mezclas de disolventes aromáticos con un intervalo de puntos de ebullición
®Shellsol AB	de 180 a 210ºC
®Solvesso 150
®Solvesso 200	Mezcla de disolventes aromáticos con un intervalo de puntos de ebullición de
	230 a 287ºC
®Exxsol	Disolventes desaromatizados en diferentes intervalos de puntos de ebullición,
	por ejemplo ®Exxsol D60: de 187 a 215ºC
®ISOPAR (Exxon)	Mezclas de disolventes isoparafínicos en diferentes intervalos de puntos de
	ebullición, por ejemplo ®ISOPAR L: de 190 a 210ºC
®Shellsol D	Mezclas de disolventes predominantemente alifáticos en diferentes intervalos
	de puntos de ebullición

Claims

1. Aceite combustible, que contiene

A): un material destilado medio con un contenido en azufre de como máximo 200 ppm y un intervalo de ebullición de 120 a 450ºC, y

B): de 0,001 a 2% en peso de un copolímero de etileno y por lo menos otro comonómero olefínicamente insaturado adicional, que se selecciona entre el conjunto que consta de ésteres vinílicos, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, alquil-vinil-éteres y/o alquenos, que llevan radicales hidroxialquilo, hidroxialquenilo, hidroxicicloalquilo o hidroxiarilo, así como alcohol vinílico,

: y estando situada la proporción molar de comonómeros con funciones hidroxi en el copolímero entre 0,5 y 15%,

: y teniendo el copolímero una viscosidad en estado fundido a 140ºC de 10 a 10.000 mPas.

2. Aceite combustible de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el comonómero olefínicamente insaturado corresponde a la fórmula 1

(1)CH_{2}=CH-OCOR^{1}

en la que R^{1} significa un grupo hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, y en particular ésteres de vinilo y 2-hidroxi-etilo, ésteres de vinilo y 2-hidroxi-propilo, ésteres de vinilo y 3-hidroxi-propilo, y ésteres de vinilo y 4-hidroxi-butilo.

3. Aceite combustible de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque el comonómero olefínicamente insaturado corresponde a la fórmula 2

(2)CH_{2}=CR^{2}-OCOR^{3}

en la que R^{2} significa hidrógeno o metilo y R^{3} significa hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, y en particular acrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-etilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, acrilato de 3-hidroxi-propilo, metacrilato de 3-hidroxi-propilo, acrilato de hidroxi-isopropilo, acrilato de 4-hidroxi-butilo y monoacrilato de glicerol.

4. Aceite combustible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el comonómero olefínicamente insaturado corresponde a la fórmula 3

(3)CH_{2}=CH-OR^{4}

en la que R^{4} significa hidroxi-alquilo C_{1}-C_{30}, de manera preferida hidroxi-alquilo C_{1}-C_{12}, en especial hidroxi-alquilo C_{2}-C_{6}, y en particular (2-hidroxi-etil)-vinil-éter, (hidroxipropil)-vinil-éteres, (hexanodiol)-monovinil-éter, (4-hidroxi-butil)-vinil-éter, (dietilen-glicol)-monovinil-éter o (ciclohexano-dimetanol)-monovinil-éter.

5. Aceite combustible de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el comonómero olefínicamente insaturado es un hidroxialqueno con 3 a 30, en particular con 4 a 16, de manera especialmente preferida con 5 a 12 átomos de carbono, utilizándose en especial dimetil-vinil-carbinol (= 2-metil-3-buten-2-ol), aliloxi-propano-diol, 2-buteno-1,4-diol, 1-buten-3-ol, 3-buten-1-ol, 2-buten-1-ol, 1-penten-3-ol, 1-penten-4-ol, 2-metil-3-buten-1-ol, 1-hexen-3-ol, 5-hexen-1-ol y 7-octeno-1,2-diol.

6. Aceite combustible de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la proporción molar de los comonómeros con funciones hidroxi en el copolímero es de 1 a 12% en peso.

7. Aceite combustible de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado porque el copolímero contiene, junto a etileno y comonómeros con funciones hidroxi, hasta 15% en moles de otros comonómeros, seleccionados entre el conjunto que consta de ésteres vinílicos, ácido acrílico, ésteres acrílicos, vinil-éteres y/o alquenos.

8. Aceite combustible de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado porque el comonómero con funciones hidroxi se deriva de un ácido carboxílico oxialquilado.