ES2218996T3 - Procedimiento de sisntesis de ceramicas complejas en polvo de metales refractarios. - Google Patents

Procedimiento de sisntesis de ceramicas complejas en polvo de metales refractarios.

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Abstract

Procedimiento de síntesis de cerámicas complejas en polvo de metales refractarios, en el que se mezcla un óxido, como mínimo, de uno de dichos metales con un metal reductor y con un metaloide puro o combinado en forma sólida, y se calienta la mezcla resultante a una temperatura umbral de inicio de una reacción autopropagada, con la finalidad de obtener la síntesis de una cerámica en polvo, caracterizado porque se escoge la dimensión de las partículas, como mínimo, de un óxido metálico en función de la granulometría deseada para dicha cerámica, se añade, en proporción definida, como mínimo, uno de dichos metaloides en estado puro o combinado en forma de carburo o de nitruro con el calcio, el cual se añade en estado combinado y/o puro en una proporción definida como metal reductor.

Description

Procedimiento de síntesis de cerámicas complejas en polvo de metales refractarios.
La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de ciertas cerámicas complejas en polvo de metales refractarios, según la cual se mezcla un óxido como mínimo de uno de dichos metales con un metal reductor y con un metaloide puro o combinado, en forma sólida, y se calienta la mezcla resultante a una temperatura mínima o de umbral de cebado de una reacción de autopropagación, con la finalidad de obtener la síntesis de una cerámica en polvo.
Las cerámicas complejas son compuestos que comprenden una red metálica de estos metales en la que se insertan átomos de metaloides. El interés de estos compuestos es el de combinar simultáneamente las características de los metales y de las cerámicas. Por su dureza, estos materiales resisten especialmente bien el desgaste y están adaptados para entrar, por ejemplo, en la fabricación de útiles de corte o productos de pulido. Su buena resistencia a los ataques químicos y su buena conductividad eléctrica permiten, por otra parte, aplicaciones interesantes en ciertos campos de la química, de la electrónica y de la electroquímica.
La mayor parte de estas cerámicas han sido sintetizadas en forma de revestimientos en forma de capas delgadas por procedimientos difíciles y costosos de depósitos físicos o químicos en fase de vapor (PVD y CVD respectivamente). Estos procedimientos, que han permitido medir las principales características de estas cerámicas, no pueden, no obstante, producir las mismas en cantidad industrial en forma de material submicrónico en polvo que son necesarias para un gran número de aplicaciones.
Los procedimientos utilizados actualmente para producir cerámicas no permiten obtener más que granos relativamente groseros que deben ser triturados a continuación, pero cuya dimensión de granos, incluso después de trituración, no disminuye por debajo de algunas micras.
Se ha propuesto en el documento FR-2 609 461 la fabricación de compuestos cerámicos formados entre un metaloide y un metal refractario, según el cual se hace reaccionar el metaloide con un metal reductor en la esfera de un baño líquido constituido por lo menos en parte por una sal fundida del metal reductor, para obtener un compuesto intermedio de carácter salino que combina el metal reductor y el metaloide en solución en el baño. Se inyecta a continuación en este baño una sal reductible del metal refractario en forma dividida directamente repartida en el conjunto del baño, para conseguir el material en polvo por reacción de la sal reductible con el compuesto intermedio del metal reductor.
La técnica utilizada por este procedimiento requiere grandes inversiones. El procedimiento en sí mismo hace intervenir un número importante de operaciones y comporta por lo tanto un coste de fabricación elevado. Además, no es posible con este procedimiento producir cerámicas a partir de óxidos de metales refractarios que son la forma menos onerosa con la que se pueden conseguir los metales refractarios utilizados para producir estas cerámicas, encareciendo todavía más por este hecho el precio de las cerámicas producidas de este modo.
Se ha propuesto ya en la publicación "Preparation of TiC Powder from TiO_{2} by SHS Process" de Bok Suk Kang y otros, J. of the Korean Inst. of Met. & Mater., Vol. 31, Nº5, (1993) fabricar el material en polvo de TiC de granulometría submicrónica a partir de TiO_{2} mezclado con Mg y C que se hacen reaccionar según el método de síntesis con combustión autopropagada, más conocida con la sigla SHS (self heating synthesis). Este artículo analiza la influencia de las proporciones del Mg y del carbono sobre la calidad final del producto. Este artículo examina igualmente la influencia de la dimensión de las partículas de Mg y del tiempo de mezcla de los reactivos. El MgO y el Mg residuales se eliminan por filtrado en una solución de HCl al 20%. El material en polvo obtenido está formado por partículas esféricas de 0,3-0,4 \mum con una distribución concentrada.
No obstante se puede comprobar que los autores de dicho artículo se limitan a la producción de TiC y solamente a Mg como metal reductor. El magnesio presenta el inconveniente de tener un punto de ebullición de 1103ºC, que es bajo con respecto a la temperatura adiabática de la reacción. Ésta tiene por lo tanto un carácter casi explosivo, que hace problemática su realización industrial. Por otra parte, la dificultad de compactar un óxido de magnesio calentado a alta temperatura, complica el lavado final del material en polvo por solución ácida.
Se ha propuesto ya en la Patente USA - 4 459 363 un procedimiento de síntesis de nitruros que consiste en reducir el óxido de un metal por Mg o Ca y aportar nitrógeno necesario para la añadidura de nitruros, preferentemente NaN_{3}. La utilización del nitruro se relaciona más con la industria de los explosivos que con la de las cerámicas. El riesgo de una descomposición explosiva es efectivamente de tal magnitud que podría difícilmente ser asumida a escala industrial, puesto que la gran inestabilidad del ion N_{3}^{-} es bien conocida. Además, la generación de sodio, presente en todos los ejemplos citados en el documento, es un inconveniente suplementario, puesto que el punto de ebullición de este elemento es muy bajo con respecto a las temperaturas adiabáticas de las reacciones previstas, de manera que se pueden temer excesos de presión.
Se han experimentado numerosas reacciones de síntesis por SHS (ver IP BOROVINSKAYA en Pure and Applied Chemistry - vol 64, Nº7, páginas 919-940; 1992). El principio de proceder a la reducción metalotérmica de un óxido metálico antes de su combinación con otro elemento es clásica por completo. La síntesis principales realizadas según este principio se resumen en la tabla 1 de dicho artículo. Los elementos reductores previstos son el magnesio o el aluminio, no haciéndose mención alguna del calcio. La síntesis de los nitruros se prevé a partir de nitrógeno, de amoníaco gaseoso y de compuestos muy ricos en nitrógeno, pero muy fácilmente explosivos. Igualmente, la síntesis de los carburos se prevé preferentemente a partir de compuestos gaseosos C_{2}H_{2}, CH_{4}, C_{2}H_{4}. El inconveniente de la casi totalidad de las reacciones estudiadas es la necesidad de utilizar envolventes capaces de resistir simultáneamente altas temperaturas y presiones elevadas. No es por lo tanto sorprendente que en estas condiciones pocas aplicaciones industriales, si es que existe alguna, se hayan derivado.
El objetivo de la presente invención es el de solucionar por lo menos en parte los inconvenientes de los procedimientos antes mencionados con la finalidad de permitir la producción de manera controlada de cerámicas complejas en polvo con ayuda de una combustión autopropagada partiendo de reactivos en fases sólidas disponibles industrialmente y que no requieren una envolvente a presión.
A estos efectos, la presente invención tiene como objetivo un procedimiento de síntesis del tipo antes mencionado en la reivindicación 1.
Esta invención tiene igualmente por objeto un carburo, nitruro, carbonitruro, oxicarburo, oxinitruro, nitruro o carburo mixto, obtenido según uno de los procedimientos definidos a continuación. Más particularmente y de manera ventajosa, los carburos mixtos son TiC/HfC en una proporción molar típicamente 40/60.
La ventaja de aportar los metales refractarios en forma de óxido reside en el hecho de que se trata de una forma química poco onerosa que se puede encontrar en general en polvo muy fino.
Existen varias razones que han llevado a la preferencia del calcio con respecto al magnesio. Su punto de ebullición (1483ºC) es netamente más elevado que el del magnesio (1103ºC) y está bien adaptado a las temperaturas a las que se producen las reacciones de síntesis. El calcio se encuentra a disposición en el mercado en forma de polvo o de bolas regulares, cuya granulometría es especialmente conveniente para la realización de las reacciones. Finalmente, el óxido de calcio formado en el curso de la reacción es fácilmente soluble en agua acidulada, de manera que puede ser muy fácilmente eliminado por lavado de ácido.
Es posible aportar el carbono necesario para la síntesis de los carburos en estado puro en forma de polvo de carbono, o bien en forma de carburo cálcico CaC_{2}, permitiendo este compuesto aportar simultáneamente el metaloide y una parte de un metal reductor que son necesarios para la síntesis. En los dos casos los productos son fácilmente disponibles en el mercado a precios muy ventajosos.
El polvo de carbono tiene la ventaja de encontrarse a disposición con un granulometría muy fina que permite una mezcla muy íntima con los otros reactivos. Su separación completa con el polvo de cerámica resultante de la síntesis en caso de saldo excedentario es, no obstante, delicada. Se reduce este inconveniente introduciendo un excedente de Ca que se combina con el carbono.
El carburo cálcico tiene la ventaja de aportar una parte de calcio reductor necesaria para la reacción de una forma muy económica. Además, en caso de saldo excedentario al final de la reacción, se descompone en el curso del lavado ácido en C_{2}H_{4} gaseoso y CaO y no deja por lo tanto residuo en el polvo de la cerámica sintetizada.
El nitrógeno necesario para la síntesis de los nitruros es aportado ventajosamente en forma de nitruro cálcico Ca_{3}N_{2}, que es un producto pulverulento que se puede obtener en forma de polvo fino, fácil de manipular y que no presenta riesgo de descomposición de forma explosiva. Es un producto fácil de preparar por simple reacción de nitrógeno gaseoso sobre calcio en un horno a temperatura controlada. Permite también aportar una parte del calcio reductor.
En el caso de síntesis de carbonitruros el calcio puede ser aportado en forma de CaCN_{2}, igualmente disponible de modo fácil en forma de polvo. También se pueden sintetizar carbonitruros mezclando CaC_{2} y Ca_{3}N_{2} en proporciones convenientes.
Los ejemplos de reacciones utilizadas según las formas preferentes de la presente invención son del tipo:
MO_{2}+2Ca+C \rightarrow MC+2CaO
2MO_{2}+3Ca+CaC_{2} \rightarrow 2MC+4CaO
2MO_{2}+Ca+Ca_{3}N_{2} \rightarrow 2MN+4CaO
M'O_{2}+M''O_{2}+4Ca+2C \rightarrow M'M''C_{2}+4CaO
M'O_{2}+M''O_{2}+Ca+Ca_{3}N_{2} \rightarrow M'M''N_{2}+4CaO
3MO_{2}+3Ca+Ca_{3}N_{2}+C \rightarrow <2MN/MC>+6CaO
en las que M es un metal refractario.
En cada una de las reacciones anteriores se puede substituir el único óxido MO_{2} por una mezcla de dos óxidos de metales refractarios diferentes a M'O+ (1-a)M''O_{2} en proporciones molares a y (1-a) predeterminadas, permitiendo obtener cerámicas mixtas de dos metales.
Este tipo de reacción puede ser interesante, puesto que se ha dado a conocer por el artículo "Material selection for hard coatings" de H. Holleck, Journal Vac. SCI. Tecnol A4(6) Nov/Dec (1986), que un carburo mixto de dos metales presenta una dureza sensiblemente superior a la de los carburos respectivos de dos metales que componen este carburo mixto y que este aumento de dureza era especialmente espectacular en el caso en el que los dos componentes que forman el carburo mixto son Ti y Hf, tal como se ha mostrado en la figura 7.
Según las formas de realización adoptadas, se pueden esperar temperaturas demasiado elevadas que pueden dificultar el buen desarrollo de la reacción de síntesis deseada. Se dispone de varios medios para controlar la temperatura:
Se puede escoger la forma y el volumen del reactor. Es por esta razón que un reactor tubular colocado en el aire facilita excelentes resultados que pueden todavía ser mejorados, en caso necesario, por un enfriamiento exterior en el agua.
También se puede añadir una sal fusible tal como NaCl que, al fundirse, absorbe calor. Se ha observado que la adición de NaCl aumenta la cinética de la reacción. Además, dado que esta sal es soluble en el agua, se podrá eliminar al mismo tiempo que la cal formada en el curso de la reacción.
Finalmente se pueden añadir en los productos de partida, una cierta proporción de productos obtenidos según la reacción, por ejemplo, cal o cerámica.
Cuando se desea producir compuestos cerámicos en forma de partículas submicrónicas, la dimensión de las partículas de óxidos metálicos de partida será igualmente submicrónica.
En ciertas aplicaciones en las que las dimensiones de las partículas de cerámica producidas deben ser más importantes, se pueden utilizar óxidos abundantes y económicos tales como, por ejemplo, arenas de ilmenita o de zirconio. Para obtener la cerámica pura después de la reacción, se deben eliminar a continuación los óxidos formados con el metal reductor por un ataque químico selectivo. Se puede igualmente, cuando ello es favorable para la utilización prevista de polvo cerámico producido, dejar los óxidos formados.
Los dibujos adjuntos ilustran esquemáticamente y a título de ejemplo dos formas de ejecución de la instalación para la puesta en práctica del procedimiento objeto de la presente invención, así como diagramas y fotos explicativas.
La figura 1 muestra el esquema de la primera forma de ejecución;
la figura 2 muestra el esquema de la segunda forma de ejecución;
las figuras 3 y 4 son fotos mediante MEB de dos polvos cerámicos obtenidos según el procedimiento;
la figura 5 es el espectro de difracción X que permite analizar el compuesto exacto y el contenido de impurezas de un polvo cerámico, tal como TiN;
la figura 6 es el espectro de difracción X de un carburo mixto de titanio y de hafnio;
la figura 7 es un diagrama que muestra la dureza de carburos mixtos en función de las concentraciones correspondientes de dos metales extraídos del artículo antes mencionado de H. Holleck.
La forma operativa utilizada para la puesta en práctica del procedimiento consiste en principio en mezclar íntimamente en un mezclador industrial una proporción estequiométrica de polvo de óxido metálico y, según el caso, con un polvo de carbono o carburo cálcico, o bien un polvo de nitruro cálcico. Para evitar reacciones intempestivas en el curso de esta mezcla, es importante asegurar previamente que el material en polvo de óxido metálico sea perfectamente seco, lo que se puede obtener por un estufado a 110ºC durante una hora. Una vez realizada la primera mezcla, se añade una cantidad de polvo de calcio que supera aproximadamente 10% de la cantidad estequiométrica teórica, para obtener la mezcla final.
La reacción se dispara mediante un calentamiento moderado de la totalidad o una parte de la masa. En efecto, al ser la reacción fuertemente exotérmica, se propaga rápidamente, desde el momento en que una parte de la mezcla es llevada a una temperatura umbral T_{s} de inicio o disparo de la reacción. El calentamiento se puede realizar con ayuda de un horno, de un mechero, por inducción o cualquier otro método apropiado.
Si bien se puede perfectamente trabajar de modo directo en la atmósfera situando un ligero exceso de metal reductor, se prefiere, no obstante, operar bajo cobertura de gas neutro, tal como argón, para proteger el recipiente contra la oxidación.
El esquema de principio de la instalación para la puesta en práctica del procedimiento mostrado en la figura 1 muestra un crisol (1) de acero corriente XC38, para recibir la mezcla de reactivos (2). Dicho crisol (1) está dispuesto dentro de una envolvente cerrada (3), de acero inoxidable refractario, conectada por un conducto de alimentación (4) a una fuente de gas neutro, especialmente nitrógeno para los nitruros y argón para los carburos. Se inserta un termopar en un alojamiento dispuesto en el fondo del crisol (1). Esta envolvente cerrada (3) está situada en la mufla (5) de un horno eléctrico de 3,3kW. A título indicativo, en los ejemplos siguientes, el volumen de la envolvente (3) es de 3 litros y el del crisol (1) de aproximadamente 500cm^{3}.
Los primeros ensayos han sido llevados a cabo con muchas precauciones, puesto que se podría temer una reacción explosiva. Por el contrario se ha comprobado con sorpresa que la reacción se dispara cuando la temperatura de la envolvente está comprendida entre 450ºC y 800ºC, según el caso y que se autopropaga al conjunto del volumen de los reactivos sin ninguna sobrepresión significativa. Después de enfriamiento, se ha comprobado que el producto de la reacción era una masa pulverulenta fácilmente dividible.
Después de lavado con ácido clorhídrico, filtrado sobre el filtro de tipo Büchner y secado en vacío a 60ºC, se han obtenido materiales en polvo con granulometría muy fina, típicamente del orden de 0,35 \mum, tal como se ha confirmado con el microscopio electrónico MEB. La pureza química era del orden de 98% y, de manera sorprendente, se han formado muy pocos aglomerados de grano y éstos han podido ser fácilmente disgregados por una molturación poco intensa.
Después de haber conseguido estos primeros ensayos, se ha experimentado en la forma de puesta en práctica simplificada de la reacción con ayuda de la instalación esquematizada en la figura 2. Se ha situado aproximadamente 1 kg de carga reactiva (6) en una lingotera plana (7) de acero al carbono de 9 cm de anchura por 50 cm de longitud y 3 cm de profundidad, es decir, un volumen aproximado de 1350 cm^{3}, cerrado mediante una etapa (8). Esta lingotera (7) es situada dentro de una envolvente paralelepipédica (9) de acero cerrada mediante una tapa (10). Un conducto de admisión (11) desemboca por un extremo de la envolvente (9) y está conectado a una fuente de gas neutro (12), tal como nitrógeno o argón. Un deflector (11a) dirige este gas hacia el fondo de la envolvente (9). Con la finalidad de permitir el barrido del interior de ésta por dicho gas neutro, se dispuso una abertura de evacuación (13) en el otro extremo de esta envolvente (9), en la vertical del extremo de la lingotera (7). Esta abertura (13) sirve igualmente para encender la carga (6) y puede ser cerrada a continuación durante el enfriamiento para evitar la oxidación. Después del encendido, la reacción se propaga a una velocidad variable, que es función de la naturaleza de la carga, de las características térmicas de la lingotera (7) y del caudal del gas neutro.
Después de enfriamiento, la carga es sumergida progresivamente en un reactor de acero inoxidable con fondo cónico (no representado) adaptado a un agitador que contiene aproximadamente 10 l de agua del grifo. Cuando las generaciones gaseosas eventuales han terminado, se pone en marcha el agitador y se añade progresivamente ácido acético controlando el pH de manera continuada. Cuando se alcanza el estado neutro se deja decantar, se retira la solución sobrenadante y se sustituye por agua del grifo. En caso necesario, se añade nuevamente ácido acético hasta la obtención de estado neutro. Después de algunas horas de agitación, se procede nuevamente a decantación y se sustituye el agua del grifo por agua desmineralizada. Se amasa el polvo con esta agua durante dos horas, y se decanta el material en polvo que es retirado por la parte baja del reactor después de la eliminación del agua sobrenadante. El polvo es finalmente filtrado y secado en un reactor en vacío.
Ejemplo Nº 1 Producción de TiC a partir de TiO_{2}, Ca y C por la reacción
TiO_{2} + 2Ca + C \rightarrow 2CaO + TiC
Se utilizan 480 g de TiO_{2} en polvo submicrónico deshidratado, 72 g de negro de carbón y 530 g de Ca en bolas por un diámetro inferior a 500 \mum (es decir, un exceso de calcio aproximadamente de 10% con respecto a la cantidad estequiométrica teórica).
Después de haber mezclado previamente TiO_{2} y carbono, el calcio es añadido a su vez mezclado en un mezclador mecánico. La carga es situada en la lingotera bajo flujo de argón, y es encendida por un extremo con un mechero. La reacción se desarrolla en 3 minutos aproximadamente. Después de enfriamiento bajo argón, la mezcla en polvo es tratada, tal como se ha indicado anteriormente.
Se recogen 349 g de TiC en forma de polvo submicrónico bien cristalizado y con una granulometría media de 0,7 \mum. El contenido de oxígeno es de 0,6%.
Ejemplo 2 Producción de TiC a partir de TiO_{2}, de Ca y CaC_{2} por la reacción
2TiO_{2}+3Ca+CaC_{2}\rightarrow 2TiC+4CaO
Se utilizan 450 g de TiO_{2}, 225 g de CaC_{2} y 370 g de Ca.
Se procede igual que en el caso anterior. La cantidad de TiC recogida es entonces de 325 g. El polvo es idéntico al del ejemplo 1, pero su contenido de oxígeno es más elevado, 1,5%.
Ejemplo 3 Producción de HfC a partir de HfO_{2}, de Ca y de C por la reacción
HfO_{2}+2Ca+C \rightarrow HfC+2CaO
Se utilizan 737 g de HfO_{2}, 42 g de carbón y 310 g de calcio.
Se procede igual que en el caso anterior. La cantidad de HfC recogida es entonces de 650 g. El polvo bien cristalizado tiene una granulometría media de 0,5 \mum.
Ejemplo 4 Producción de TiN a partir de TiO_{2}, de Ca y de Ca_{3}N_{2} por la reacción
2TiO_{2}+Ca+Ca_{3}N_{2} \rightarrow 2TiN+4CaO
Se utilizan 448 g de TiO_{2}, 415 g de Ca_{3}N_{2} y 130 g de calcio.
Se procede igual que en el caso anterior, excepto que la reacción tiene lugar bajo una corriente de nitrógeno. La cantidad de TiN recogida es de 330 g. El aspecto del producto es el que se indica en la foto adjunta (figura 3), así como el espectro de difracción de rayos X (figura 5). El análisis químico muestra un contenido de oxígeno igual a 0,7%.
Ejemplo 5 Producción de ZrN a partir de ZrO_{2}, de Ca y de Ca_{3}N_{2} por la reacción
2ZrO_{2}+Ca+Ca_{3}N_{2}\rightarrow 2ZrN+4CaO
Se utilizan 555 g de ZrO_{2}, 335 g de Ca_{3}N_{2} Y 100 g de calcio.
Se procede igual que en el ejemplo 4, bajo corriente de nitrógeno. La cantidad de ZrN recogida es de 460 g con una granulometría media de 0,7 \mum.
Ejemplo 6 Producción de HfN a partir de HfO_{2}, de Ca y de Ca_{3}N_{2} por la reacción
2HfO_{2}+Ca+Ca_{3}N_{2} \rightarrow 2HfN+4CaO
Se utilizan 682g de HfO_{2}, 240 g de Ca_{3}N_{2} y 75 g de calcio.
Se procede igual que en el ejemplo 4 bajo corriente de nitrógeno. La cantidad de HfN recogida es de 602 g con una granulometría < 1 \mum.
Ejemplo 7 Producción de Hf_{3}Ti_{2}C_{5} a partir de HfO_{2}, de Ti_{2}O_{2} de C y Ca, por la reacción
3HfO_{2}+2Ti_{2}O_{2}+10Ca+5C \rightarrow Hf_{3}Ti_{2}C_{5}+10CaO
Se utilizan 442 g de HfO_{2}, 192 g de TiO_{2}, 54 g de carbono y 400 g de calcio y se procura especialmente conseguir una mezcla íntima de dos materiales en polvo de óxidos.
La reacción es realizada igual que en el ejemplo 1. Se recogen 530 g de carburo mixto de Hf_{3}Ti_{2}C_{5} de granulometría media de 0,3 \mum, tal como se ha representado en la figura 4. El espectro de difracción X de ese material en polvo, tal como se ha representado en la figura 6, permite calcular un parámetro de malla de 4,52524 A, mientras que los de HfC y de TiC son respectivamente de 4,63765 A y de 4,3274 A.
Este resultado permite conseguir la formación de un carburo mixto único que integra en su estructura cristalina los átomos de dos metales, mientras que se podía esperar la formación de una mezcla de cristales de HfC y TiC. Este resultado inesperado presenta un gran interés, puesto que permite sintetizar carburos mixtos de dureza elevada con una gran facilidad de realización.
A temperaturas localmente tan elevadas como las de las reacciones de síntesis antes mencionadas, los elementos se encuentran probablemente en forma de gas ionizado muy reactivo en el que no es posible diferenciar los metales entre sí, como tampoco los metaloides, lo que permite prever la producción de cualquier combinación que comprenda varios metales y varios metaloides.
La composición final es determinada por la composición inicial de los reactivos. Esto abre la posibilidad de sintetizar no solamente carburos mixtos, sino también carbonitruros de cualesquiera proporciones.

Claims (10)

1. Procedimiento de síntesis de cerámicas complejas en polvo de metales refractarios, en el que se mezcla un óxido, como mínimo, de uno de dichos metales con un metal reductor y con un metaloide puro o combinado en forma sólida, y se calienta la mezcla resultante a una temperatura umbral de inicio de una reacción autopropagada, con la finalidad de obtener la síntesis de una cerámica en polvo, caracterizado porque
se escoge la dimensión de las partículas, como mínimo, de un óxido metálico en función de la granulometría deseada para dicha cerámica,
se añade, en proporción definida, como mínimo, uno de dichos metaloides en estado puro o combinado en forma de carburo o de nitruro con el calcio, el cual se añade en estado combinado y/o puro en una proporción definida como metal reductor.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos óxidos metálicos se escogen entre TiO_{2}, HfO_{2}y ZrO_{2}.
3. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se mezclan, como mínimo, dos óxidos de metal refractarios distintos en una proporción determinada, con la finalidad de formar fases complejas.
4. Procedimiento, según la reivindicación 3, caracterizado porque el metaloide es el carbono y dichos óxidos metálicos son TiO_{2} y HfO_{2}, mezclados en una proporción apropiada para producir el compuesto TiC/HfC cuya relación molar de los metales está comprendida entre 40/60 y 50/50.
5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se escogen materiales en polvo de óxidos metálicos cuya granulometría es < 1 \mum.
6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque una vez terminada la reacción, se disuelve el óxido cálcico formado en el curso de esta reacción con ayuda de ácido clorhídrico o de ácido acético.
7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metaloide es aportado en forma de CaC_{2}, Ca_{3}N_{2} o CaCN_{2}.
8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se dispone la mezcla de reactivos en polvo en un reactor tubular y porque se calienta esta mezcla a la temperatura de umbral en un extremo de dicho reactor.
9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se controla la temperatura de la reacción de enfriamiento de la pared del reactor.
10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se controla la temperatura de la reacción añadiendo a dicha mezcla en polvo una proporción de NaCl, u otra sal, apropiada a la temperatura de reacción deseada.
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