ES2219010T3

ES2219010T3 - Pelicula de poliester y metodos para su fabricacion.

Info

Publication number: ES2219010T3
Application number: ES99918449T
Authority: ES
Inventors: Garo Khanarian; Larry F. Charbonneau; Carol Kitchens; Sunny S. Shen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: CN1298418A; CA2328484A1; HK1036812A1; US5958581A; WO1999054529A1; BR9909935A; EP1095092A4; EP1095092B1; MY119541A; EP1095092A1; JP2002512303A; CN1150247C; AU745586B2; DE69916610T2; KR20010034805A; CA2328484C; BR9909935B1; JP3395971B2; DE69916610D1; KR100504063B1

Abstract

Película que comprende un poliéster, comprendiendo dicho poliéster mitades de tereftaloilo, opcionalmente una o varias otras mitades de diácido aromático, mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente una o varias otras mitades de diol; teniendo dicho poliéster una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0, 35 dl/g medida en forma de una solución al 1% (en peso/volumen) de dicho poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC.

Description

Película de poliéster y métodos para su fabricación.

Ámbito del descubrimiento

Este descubrimiento se refiere a una película formada a base de un poliéster, a métodos para hacer el poliéster y la película, y a artículos hechos a base de la película. Más específicamente, este descubrimiento se refiere a películas hechas a base de un poliéster que tiene una mitad de isosórbido, una mitad de tereftaloilo y una mitad de etilenglicol, a métodos para hacer dichas películas, y a artículos hechos a base de las mismas.

Antecedentes del descubrimiento

Las películas poliméricas tienen una variedad de usos, tal como en el envasado, y en especial en el envasado de comestibles, como cintas adhesivas o bien en el sector de los aisladores, de los condensadores, del revelado fotográfico o del revelado radiográfico o como laminados, por ejemplo. Para muchos de estos usos constituye un factor importante la resistencia de la película al calor. Por consiguiente, para lograr una mejor resistencia al calor y unas características eléctricas más estables son deseables un punto de fusión más alto y una temperatura de transición vítrea (T_{g}) más alta. Además, se desea que estas películas tengan buena resistencia a la tracción y un gran alargamiento de rotura.

En un intento de satisfacer las exigencias relativas a todos los criterios anteriormente mencionados, han venido siendo usadas varias composiciones poliméricas. Se prefiere en particular el poli(tereftalato de etileno) (PET) por su temperatura de transición vítrea, su resistencia a la tracción y su bajo coste. Sin embargo, sigue habiendo problemas para lograr un producto que tenga la deseada cristalinidad y resistencia, así como otras características deseables tales como una alta claridad óptica y una alta resistencia a la alteración a la intemperie, por ejemplo. Han sido propuestas varias mezclas poliméricas, pero ninguna de ellas es completamente satisfactoria.

Por consiguiente, hay necesidad de nuevos materiales que sean adecuados para la fabricación de películas poliméricas que ofrezcan unas deseables temperaturas de transición vítrea, una adecuada resistencia a la tracción, una deseable cristalinidad, una alta densidad óptica, una alta resistencia a la alteración a la intemperie y un bajo coste.

El diol 1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol, llamado de aquí en adelante isosórbido, cuya estructura está ilustrada a continuación, se hace fácilmente a partir de recursos renovables tales como azúcares y almidones. Por ejemplo, el isosórbido puede hacerse a partir de D-glucosa por hidrogenación seguida por deshidratación catalizada por ácido.

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El isosórbido ha sido incorporado como monómero a poliésteres que incluyen también mitades de tereftaloilo. Véanse, por ejemplo, R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Vol. 194, pp. 53-64 (1993); R. Storbeck et al., Polymer, Vol. 34, p. 5003 (1993). Sin embargo, se cree en general que los alcoholes secundarios tales como el isosórbido tienen mala reactividad y son sensibles a las reacciones catalizadas por ácido. Véase, por ejemplo, D. Braum et al., J. Prakt. Chem., Vol. 334, pp. 298-310 (1992). Como resultado de la mala reactividad, es de esperar que los poliésteres hechos con un monómero de isosórbido y ésteres de ácido tereftálico tengan un peso molecular relativamente bajo. Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, p. 5892 (1996).

Tal sólo raramente han sido descritos copolímeros que contengan mitades de isosórbido, mitades de etilenglicol y mitades de tereftaloilo. En la publicación de la Solicitud de Patente Alemana Nº 1.263.981 (1968) fue descrito un copolímero que contenía estas tres mitades, siendo la relación molar de etilenglicol a isosórbido de aproximadamente 90:10. El polímero fue usado como componente minoritario (en una cantidad de aproximadamente un 10%) de una mezcla con polipropileno para mejorar la teñibilidad de fibra de polipropileno. Dicho polímero fue hecho por polimerización en estado de fusión de tereftalato de dimetilo, etilenglicol e isosórbido, pero las condiciones, que fueron descritas solamente en términos generales en la solicitud, no habrían dado un polímero que tuviese un alto peso molecular.

Han sido descritos de nuevo recientemente copolímeros de estos mismos tres monómeros, habiéndose observado que la temperatura de transición vítrea (T_{g}) del copolímero aumenta con el contenido de monómero de isosórbido hasta aproximadamente 200ºC para el homopolímero de tereftalato de isosórbido. Las muestras de polímero fueron hechas a base de hacer que dicloruro de tereftaloilo reaccionase en solución con los monómeros de diol. Este método produjo un copolímero con un peso molecular que es aparentemente más alto que el que fue obtenido en la Solicitud de Patente Alemana anteriormente descrita, pero sigue siendo relativamente bajo al ser comparado con los de otros polímeros y copolímeros de poliéster. Además, estos polímeros fueron hechos por polimerización en solución, y estaban por consiguiente exentos de mitades de dietilenglicol como producto de polimerización. Véase R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck, et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202 (1996).

La Patente U.S. 4.418.174 describe un proceso para la preparación de poliésteres que son útiles como materias primas en la producción de lacas acuosas para estufar. Los poliésteres son preparados con un alcohol y un ácido. Uno de los muchos alcoholes preferidos es dianhidrosorbitol. Sin embargo, el peso molecular medio de los poliésteres es de 1.000 a 10.000, y no fue hecho poliéster alguno que contuviese en realidad una mitad de dianhidrosorbitol.

La Patente U.S. 5.179.143 describe un proceso para la preparación de materiales aptos para el moldeo por compresión. Se describen también en dicho documento poliésteres que contienen hidroxilo. Se enumeran estos poliésteres con contenido de hidroxilo, que incluyen alcoholes polihídricos, incluyendo el 1,4:3,6-dianhidrosorbitol. Sin embargo, los pesos moleculares más altos que son indicados son de nuevo relativamente bajos, es decir de 400 a 10.000, y no fue hecho poliéster alguno que contuviese realmente la mitad de 1,4:3,6-dianhidrosorbitol.

Las solicitudes publicadas al amparo de PCT (PCT = Tratado de Cooperación en Materia de Patentes) WO 97/14739 y WO 96/25449 describen poliésteres cristalinos líquidos colestéricos y nemáticos que incluyen mitades de isosórbido como unidades monoméricas. Tales poliésteres tienen pesos moleculares relativamente bajos y son no isotrópicos.

Breve exposición del descubrimiento

Contrariamente a las descripciones y previsiones que han sido publicadas en el estado de la técnica, son fácilmente sintetizados en pesos moleculares que son adecuados para hacer productos elaborados tales como películas a escala industrial copoliésteres cristalinos, semicristalinos y amorfos o no líquidos que contienen mitades de tereftaloilo, mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente mitades de dietilenglicol.

Las condiciones de elaboración para producir la película de poliéster, y en particular las cantidades de monómeros usadas en el poliéster, son elegidas según lo que es deseable de forma tal que el producto polimérico final usado para fabricar la película contiene las deseadas cantidades de las distintas unidades monoméricas, preferiblemente con cantidades equimolares de unidades monoméricas derivadas de un diol y un diácido. Debido a la volatilidad de algunos de los monómeros, incluyendo el isosórbido, y en dependencia del método de fabricación del poliéster, algunos de los monómeros son incluidos según sea deseable en exceso al comienzo de la reacción de polimerización y son retirados a medida que tiene lugar la reacción. Éste es particularmente el caso del etilenglicol y del isosórbido.

El poliéster puede ser formado por cualquier método de los que son conocidos en la técnica. Preferiblemente, sin embargo, el poliéster es formado por polimerización en disolvente o polimerización en estado de fusión. El método a elegir puede venir determinado por la deseada cantidad de dietilenglicol en el producto final.

En una realización preferida, el número de mitades de tereftaloilo en el polímero está situado dentro de la gama de porcentajes que va de aproximadamente un 25% a aproximadamente un 50% molar (% molar del polímero total). El polímero puede también incluir cantidades de una o varias otras mitades de diácido aromático tales como por ejemplo las derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxilico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico y ácido 4,4'-bibenzoico, a niveles totalizados de hasta aproximadamente un 25% molar (% molar del polímero total).

En una realización preferida, las unidades de monómero de etilenglicol están presentes en cantidades de aproximadamente un 5% molar a aproximadamente un 49,75% molar. El polímero puede también contener mitades de dietilenglicol. En dependencia del método de fabricación, la cantidad de mitades de dietilenglicol está situada dentro de la gama de porcentajes que va de aproximadamente un 0,0% molar a aproximadamente un 25% molar.

En una realización preferida, el isosórbido está presente en el polímero en cantidades que están situadas dentro de la gama de porcentajes que va de aproximadamente un 0,25% molar a aproximadamente un 40% molar. Una o varias otras unidades monoméricas de diol pueden estar también incluidas en cantidades de hasta un total de aproximadamente un 45% molar.

El poliéster tiene una viscosidad inherente, que es un indicador del peso molecular, de al menos aproximadamente 0,35 dl/g, según medición efectuada en una solución al 1% (en peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC. Para una óptima formación de la película se desea una viscosidad inherente más alta, tal como la de al menos aproximadamente 0,40 dl/g, y preferiblemente la de al menos aproximadamente 0,50 dl/g. Mediante una adicional elaboración del poliéster pueden alcanzarse viscosidades inherentes incluso más altas, tales como las de más de 1,0 dl/g.

Las películas de poliéster de la presente invención se hacen por cualquiera de los métodos que son conocidos en la técnica, y dichas películas son adecuadas para ser usadas en las de una variedad de aplicaciones tales como las del sector del envasado de comestibles, de las etiquetas, del revelado fotográfico o del revelado radiográfico, o bien como aisladores, condensadores, cintas de distintos tipos y productos similares. Estas películas aportan una alta termorresistencia y una resistencia incrementada en comparación con los materiales peliculígenos que son usados comúnmente, tales como el poli(tereftalato de etileno) PET.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas del descubrimiento

Se describen detalladamente a continuación la película de poliéster isótropa y un método de fabricación de la misma. Se describe en particular un método de fabricación del poliéster que comprende mitades de tereftaloilo, mitades de etilenglicol y mitades de isosórbido, así como el proceso de formación de películas a partir de un polímero de este tipo.

En una realización preferida, las unidades de monómero de etilenglicol están presentes en el polímero en cantidades de aproximadamente un 33% molar a aproximadamente un 49,9% molar, y preferiblemente de un 37% molar a aproximadamente un 45% molar, si bien pueden ser incluidas cantidades superiores según sea necesario para lograr los resultados deseados. La composición polimérica puede también contener unidades de monómero de etilenglicol. En dependencia del método de fabricación, la cantidad de unidades de monómero de dietilenglicol está situada dentro de la gama de porcentajes que va de aproximadamente un 0,0% molar a aproximadamente un 5,0% molar, y preferiblemente de un 0,25% molar a aproximadamente un 5,0% molar, si bien pueden ser incluidas cantidades superiores según sea necesario para lograr los resultados deseados. El dietilenglicol puede ser producido como subproducto del proceso de polimerización, o bien puede ser añadido directamente a la composición para ayudar a regular con precisión la cantidad de unidades de monómero de etilenglicol que están presentes en el polímero.

En realizaciones preferidas, las mitades de isosórbido están presentes en el polímero en cantidades que están situadas dentro de la gama de porcentajes que va desde aproximadamente un 0,25% molar hasta aproximadamente un 30% molar, con preferencia desde aproximadamente un 0,25% molar hasta aproximadamente un 20% molar, más preferiblemente desde poco más o menos un 0,25% molar hasta poco más o menos un 12,0% molar, y con la máxima preferencia desde aproximadamente un 1,0% molar hasta aproximadamente un 6,0% molar, si bien pueden ser incluidas cantidades superiores según sea necesario para lograr los resultados deseados. Una o varias otras unidades de monómero de diol pueden ser opcionalmente incluidas en cantidades de hasta un total de aproximadamente un 2,0% molar, pero preferiblemente de menos de un 1,0% molar. La cantidad de otros dioles que sea incluida puede ser sin embargo más alta según sea necesario para lograr los resultados deseados. Los ejemplos de las otras unidades de diol opcionales incluyen alquilenglicoles alifáticos que tienen 3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula empírica
HO-C_{n}H_{2n}-OH, donde n es un entero de 3-12, incluyendo dioles ramificados tales como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; cis o trans-1,4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los isómeros cis y trans; trietilenglicol; 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-ciclohexano; 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6-dianhidromanitol; 1,4:3,6-dianhidroiditol; y 1,4-anhidroeritritol.

La cantidad de mitades de tereftaloilo en el poliéster puede estar situada dentro de la gama de porcentajes de un 25-50% molar, pero está preferiblemente situada dentro de la gama de porcentajes de aproximadamente un 40-50% molar, si bien pueden ser incluidas cantidades superiores según sea necesario para lograr los resultados deseados. Si se desea, otras mitades de diácido aromático en el polímero pueden incluir, por ejemplo, las derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico y ácido 4,4'-bibenzoico, a niveles totalizados de hasta aproximadamente un 10% molar, y preferiblemente de entre un 0,01 y un 5% molar del polímero total, si bien pueden ser incluidas cantidades superiores según sea necesario para lograr los resultados deseados.

Es preferible que estén presentes en el polímero cantidades equimolares de unidades monoméricas de diácido y unidades monoméricas de diol a fin de lograr un alto peso molecular y una alta viscosidad inherente, que proporcionan un más bajo porcentaje de encogimiento y una temperatura de transición vítrea (T_{g}) más alta en comparación con el poli(tereftalato de etileno), por ejemplo. El poliéster formado tiene una viscosidad inherente, que es un indicador del peso molecular, de al menos aproximadamente 0,35 dl/g, según medición efectuada en una solución al 1% (en peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC. Preferiblemente, la viscosidad inherente es de al menos aproximadamente 0,40 dl/g, y la misma es con preferencia de al menos aproximadamente 0,45 dl/g, y la misma puede ser tan alta como la de 2,0 dl/g, o incluso más alta. Con la máxima preferencia, se desea una viscosidad inherente de aproximadamente 0,5-0,7 dl/g.

Normalmente el peso molecular no es medido directamente. En lugar de ello se usa como indicador del peso molecular la viscosidad inherente del polímero en solución o la viscosidad en estado de fusión. Para los presentes polímeros, la viscosidad inherente es medida por el método anteriormente descrito, correspondiendo un peso molecular a una viscosidad inherente de aproximadamente 0,35 dl/g o más. Se prefieren pesos moleculares más altos, que corresponden a viscosidades inherentes de al menos aproximadamente 0,45 dl/g, y si se desea pueden ser obtenidos pesos moleculares que corresponden a viscosidades tan altas como las de aproximadamente 1,0 dl/g a 2,0 dl/g o incluso más altas. En general, la relación de viscosidad inherente/peso molecular puede ser ajustada a la ecuación lineal siguiente:

log \ (IV)= 0,586\ x \ log \ (M_{W}) - 2,9672.

Las viscosidades inherentes son un mejor indicador del peso molecular para establecer comparaciones de muestras, y son usadas en calidad del indicador del peso molecular en la presente.

Los poliésteres que son usados para hacer las películas de la invención pueden ser hechos por cualquiera de varios métodos. Las composiciones de los productos varían en cierta medida en dependencia del método utilizado, consistiendo dicha variación particularmente en la cantidad de residuo de dietilenglicol que está presente en el polímero. Estos métodos incluyen la reacción de los monómeros de diol con los cloruros de ácido de ácido tereftálico y cualesquiera otros ácidos que puedan estar presentes. La reacción de dicloruro de tereftaloilo con isosórbido y etilenglicol es llevada a cabo fácilmente a base de combinar los monómeros en un disolvente (como p. ej. tolueno) en presencia de una base tal como piridina, que neutraliza al HCl a medida que va siendo producido. Este procedimiento está descrito en R. Storbeck et al., J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202 (1996). Pueden utilizarse asimismo otras variantes que son perfectamente conocidas usando dicloruro de tereftaloilo (como p. ej. la polimerización interfacial), o bien los monómeros pueden ser simplemente agitados estando juntos mientras se efectúa calentamiento.

Cuando el polímero se hace usando los cloruros de ácido, la proporción de unidades de monómero en el polímero que es obtenido como producto es aproximadamente igual a la proporción de monómeros que reaccionan. Por consiguiente, la proporción de monómeros que es cargada en el reactor es aproximadamente igual a la proporción deseada en el producto. En general se usará un equivalente estequiométrico del diol y de los diácidos para obtener un polímero de alto peso molecular, como p. ej. uno que tenga una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0,35 dl/g, que será adecuado para hacer películas.

Los polímeros pueden hacerse asimismo mediante un proceso de polimerización en estado de fusión, siendo el componente ácido ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, pudiendo estar también incluido el ácido libre o el éster dimetílico de cualesquiera otros diácidos aromáticos que puedan ser deseados en la composición del polímero de poliéster. Los diácidos o ésteres dimetílicos son calentados con los dioles (etilenglicol, isosórbido, dioles opcionales) en presencia de un catalizador, siendo dicho calentamiento efectuado a una temperatura lo suficientemente alta como para que los monómeros se combinen para formar ésteres y diésteres, a continuación oligómeros, y finalmente polímeros. El producto polimérico al final del proceso de polimerización es un polímero fundido. Los monómeros de diol (como p. ej. etilenglicol e isosórbido) son volátiles y salen por destilación del reactor a medida que tiene lugar la polimerización. Por consiguiente, según lo que es deseable se aporta un exceso de estos dioles a la reacción para obtener un polímero, y las cantidades deben ser ajustadas de acuerdo con las características del recipiente de polimerización, tales como el rendimiento de la columna de destilación y el rendimiento de recuperación y reutilización de monómeros. Los expertos en la materia están en condiciones de efectuar fácilmente tales modificaciones de las cantidades de monómeros y similares de acuerdo con las características de un reactor. Además, un experto en la materia puede determinar fácilmente la cantidad de cada componente que según lo que sea deseable debe ser cargada en cualquier reactor en particular para formar el polímero de la invención.

El proceso de polimerización en estado de fusión anteriormente descrito es el método preferido para hacer el polímero, y está descrito en detalle en la Solicitud U.S. Nº 09/064.844 (Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial 032358-001) copendiente y cedida en común, la cual queda incorporada a la presente por referencia. Se exponen también de manera resumida a continuación los procesos de polimerización en estado de fusión en los que se usa tereftalato de dimetilo y ácido tereftálico.

Proceso en el que se usa Tereftalato de Dimetilo

En este proceso, que es llevado a cabo en dos etapas, el ácido tereftálico y los monómeros de diácido opcionales, en caso de estar presentes, son usados en forma de sus derivados de éster dimetílico. Los dioles (como p. ej. etilenglicol e isosórbido) son mezclados con el éster dimetílico del diácido aromático (como p. ej. tereftalato de dimetilo) en presencia de un catalizador de intercambio de éster que ocasiona el intercambio del etilenglicol por el grupo metilo de los ésteres dimetílicos por medio de una reacción de transesterificación. Esto redunda en la formación de metanol, que sale por destilación del matraz de reacción, y bis(2-hidroxietiltereftalato). Debido a la estequiometría de esta reacción, según lo que es deseable son añadidos como reactivos para la reacción de intercambio de éster algo más de dos moles de etilenglicol.

Los catalizadores que dan lugar a intercambio de éster incluyen sales (habitualmente acetatos) de los metales siguientes: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, y combinaciones de las mismas, Ti(OR)_{4}, donde R es un grupo alquilo que tiene
2-12 átomos de carbono, y PbO. Los componentes catalizadores son incluidos en general en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm. Los catalizadores preferidos para intercambio de éster incluyen
Mn(OAc)_{2}, Co(OAc)_{2} y Zn(OAc)_{2}, donde OAc es la abreviatura de acetato, y combinaciones de dichos compuestos. El catalizador de policondensación que es usado en la segunda etapa de la reacción, siendo preferiblemente óxido de Sb(III), puede ser añadido ahora o al comienzo de la etapa de policondensación. Un catalizador que ha sido usado con particularmente buenos resultados está basado en sales de Mn(II) y Co(II), usadas en una cantidad de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 100 ppm de cada una. Estas sales son usadas preferiblemente en forma de tetrahidrato de acetato de Mn(II) y tetrahidrato de acetato de Co(II), a pesar de que pueden ser también usadas otras sales de los mismos metales.

Según lo que es deseable, se da lugar al intercambio de éster a base de calentar y agitar la mezcla de reactivos bajo una atmósfera inerte (p. ej. de nitrógeno) a presión atmosférica pasando de la temperatura ambiente a una temperatura lo suficiente alta como para inducir el intercambio de éster (aproximadamente 150ºC). Se forma metanol como subproducto, y el mismo sale por destilación del reactor. La mezcla de reacción es calentada gradualmente hasta una temperatura de aproximadamente 250ºC, hasta que cesa el desprendimiento de metanol. El final del desprendimiento de metanol puede ser reconocido gracias a un descenso de la temperatura de cabeza del recipiente de reacción.

Puede ser añadida al intercambio de éster una pequeña cantidad de un aditivo que tenga un punto de ebullición de 170-240ºC para ayudar a la transferencia de calor dentro del medio de reacción y para ayudar a retener en el recipiente los componentes volátiles que podrían sublimarse pasando a la columna con relleno. El aditivo debe ser inerte y no debe reaccionar con alcoholes o con tereftalato de dimetilo a temperaturas de menos de 300ºC. Preferiblemente, el aditivo tiene un punto de ebullición de más de 170ºC, y más preferiblemente dicho aditivo tiene un punto de ebullición que está situado dentro de la gama de temperaturas que va de 170ºC a 240ºC, y dicho aditivo es usado en una cantidad de entre aproximadamente un 0,05 y un 10% en peso, y más preferiblemente de entre aproximadamente un 0,25 y un 1% en peso de la mezcla de reacción. Un aditivo preferido es tetrahidronaftaleno. Otros ejemplos incluyen difeniléter, difenilsulfona y benzofenona. Otros disolventes de este tipo están descritos en la Patente U.S. 4.294.956, cuyo contenido queda incorporado a la presente por referencia.

La segunda etapa de la reacción es iniciada añadiendo un catalizador de policondensación si el mismo no había sido añadido al comienzo del proceso, y un agente secuestrante para el catalizador de transesterificación. El ácido polifosfórico es un ejemplo de un agente secuestrante, y es normalmente añadido en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm de fósforo por gramo de tereftalato de dimetilo. Un ejemplo de un catalizador de policondensación es el óxido de antimonio(III), que puede ser usado a un nivel de 100 a aproximadamente 400 ppm.

La reacción de policondensación es típicamente llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 250ºC a 285ºC. Durante este período de tiempo sale de la reacción por destilación etilenglicol debido a la condensación del tereftalato de bis(2-hidroxietilo) para formar polímero y etilenglicol como subproducto que es recogido como destilado.

La reacción de policondensación anteriormente descrita es preferiblemente llevada a cabo bajo vacío, que puede ser aplicado mientras el reactor está siendo calentado a la temperatura de la reacción de policondensación tras haber sido añadido el ácido polifosfórico y el óxido de Sb(III). Como alternativa, el vacío puede ser aplicado tras haber llegado la temperatura de la reacción de policondensación a ser de 280ºC-285ºC. En cualquier caso, la reacción es acelerada por la aplicación de vacío. Se continúa con el calentamiento bajo vacío hasta que el polímero fundido alcanza el peso molecular deseado, lo cual se reconoce habitualmente gracias a un incremento de la viscosidad en estado de fusión hasta un nivel predeterminado. Esto es observado en forma de un incremento del par de fuerzas que es necesario para que el motor de agitación mantenga la agitación a unas rpm constantes. Mediante este proceso de polimerización en estado de fusión puede ser alcanzada una viscosidad inherente de al menos 0,5 dl/g, y en general de hasta aproximadamente 0,65 dl/g o más sin que sean necesarios adicionales esfuerzos para incrementar el peso molecular. Para determinadas gamas de composiciones, el peso molecular puede ser incrementado adicionalmente mediante polimerización en estado sólido, como se describe más adelante.

Proceso en el que se usa Ácido Tereftálico

El proceso en el que se usa ácido tereftálico es similar al proceso en el que se usa tereftalato de dimetilo, exceptuando el hecho de que la reacción de esterificación inicial que conduce a la formación de bis(2- hidroxietiltereftalato) y de otros ésteres de bajo peso molecular es llevada a cabo a una presión ligeramente elevada (presión autógena, de aproximadamente 25 a 50 psig) (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}). En lugar de un exceso de dioles del orden del doble, se usa un menor exceso (de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%) de dioles (etilenglicol, isosórbido y otros dioles, en caso de haberlos). El producto de esterificación intermedio es una mezcla de oligómeros, porque no está presente diol suficiente para generar un diéster de ácido tereftálico. Los catalizadores son también diferentes. No es necesario catalizador añadido alguno en la reacción de esterificación.

Sigue siendo deseable un catalizador de policondensación (como p. ej. sales de Sb(III) o Ti(IV)) para lograr un polímero de alto peso molecular. El catalizador que es necesario para alcanzar un alto peso molecular puede ser añadido después de la reacción de esterificación, o bien puede ser convenientemente cargado con los reactivos al comienzo de la reacción. Los catalizadores que son útiles para hacer un polímero de alto peso molecular directamente a partir de ácido tereftálico y de los dioles incluyen las sales acetato u otras sales alcanoato de Co(II) y Sb(III), óxidos de Sb(III) y Ge(IV), y Ti(OR)_{4} (donde R es un grupo alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono), así como óxidos metálicos solubilizados con glicol. Es perfectamente conocido en la técnica el uso de estos y otros catalizadores en la preparación de poliésteres.

La reacción puede ser llevada a cabo en pasos discretos, pero esto no es necesario. A gran escala en la práctica dicha reacción puede ser llevada a cabo por pasos al ser los reactivos y los productos intermedios bombeados de reactor a reactor a temperaturas crecientes. En un proceso discontinuo, los reactivos y el catalizador pueden ser introducidos en un reactor a temperatura ambiente, y pueden ser a continuación calentados gradualmente hasta aproximadamente 285ºC al formarse el polímero. Se le da salida a la presión al llegar a una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente 250ºC, y entonces es aplicado un vacío según lo que es deseable.

La esterificación para formar oligómeros y ésteres de bis(2-hidroxietiltereftalato) tiene lugar a temperaturas elevadas (situadas entre la temperatura ambiente y una temperatura de aproximadamente 220ºC a 265ºC bajo presión autógena), y el polímero es hecho a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 275ºC hasta aproximadamente 285ºC bajo un alto vacío (de menos de 10 torr, y preferiblemente de menos de 1 torr). El vacío es necesario para retirar de la reacción el vapor de agua y el etilenglicol residual para incrementar el peso molecular.

Mediante el proceso de polimerización directa puede lograrse un polímero que tenga una viscosidad inherente de al menos 0,5 dl/g, y en general de hasta aproximadamente 0,65 dl/g, sin una subsiguiente polimerización en estado sólido. El progreso de la polimerización puede ser seguido por medio de la viscosidad en estado de fusión, que es observada fácilmente por medio del par de fuerzas que es necesario para mantener la agitación del polímero fundido.

Polimerización en Estado Sólido

Mediante el proceso de condensación en estado de fusión que ha sido descrito anteriormente no pueden hacerse sin tratamiento adicional polímeros que tengan una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0,50 dl/g, y a menudo tan alta como del orden de aproximadamente 0,65 dl/g. A las composiciones de etilenglicol, isosórbido y ácido tereftálico que tienen isosórbido en una cantidad de aproximadamente un 0,25% a aproximadamente un 10% sobre una base molar puede serles incrementado adicionalmente su peso molecular mediante polimerización en estado sólido. Tras la extrusión, el enfriamiento y la pelletización, el producto hecho por polimerización en estado de fusión es esencialmente no cristalino. Al material puede hacérsele semicristalino calentándolo a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 115ºC hasta aproximadamente 140ºC por espacio de un prolongado período de tiempo (de aproximadamente 2 a aproximadamente 12 horas). Esto induce cristalización, de manera que el producto puede ser entonces calentado hasta una temperatura mucho más alta para incrementar el peso molecular. El producto recién extrusionado se vuelve pegajoso si es calentado a una temperatura de más de aproximadamente 140ºC antes de haber cristalizado, lo cual hace que la polimerización en estado sólido resulte imposible sin el paso de calentamiento para la precristalización. Como mejor funciona el proceso es para bajos niveles de isosórbido, de aproximadamente un 0,25% molar a aproximadamente un 3% molar, porque el poliéster se cristaliza más fácilmente con bajos niveles de isosórbido.

El polímero puede ser también cristalizado antes de la polimerización en estado sólido mediante tratamiento con un disolvente relativamente malo para poliésteres, tal como acetona, lo cual induce la cristalización. Tales disolventes reducen la temperatura de transición vítrea (T_{g}), permitiendo la cristalización. La cristalización inducida por disolvente es conocida para poliésteres y está descrita en las Patentes U.S. Núms. 5.164.478 y 3.684.766, que quedan incorporadas a la presente por referencia.

El polímero cristalizado es sometido a polimerización en estado sólido poniendo el polímero pelletizado o pulverizado en una corriente de un gas inerte, que es habitualmente nitrógeno, o bajo un vacío de 1 torr, a una temperatura elevada, de más de aproximadamente 140ºC pero inferior a la temperatura de fusión del polímero, por espacio de un período de tiempo de aproximadamente 2 a 16 horas. La polimerización en estado sólido es generalmente llevada a cabo a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 190º hasta aproximadamente 210ºC por espacio de un período de tiempo de aproximadamente 2 a aproximadamente 16 horas. Se obtienen buenos resultados calentando el polímero hasta una temperatura de aproximadamente de 195º a aproximadamente 198ºC por espacio de aproximadamente 10 horas. Esta polimerización en estado sólido puede hacer que la viscosidad inherente aumente para llegar a ser de hasta aproximadamente 0,8 dl/g o más.

Proceso de Formación de la Película

Con el polímero de poliéster formado por uno de los métodos anteriormente indicados, o por cualquier otro método conocido en la técnica, puede formarse una película adecuada para ser usada en cualquiera de muchas aplicaciones distintas tales como el envasado de comestibles, las etiquetas, el aislamiento dieléctrico, una barrera al vapor de agua o aplicaciones similares. La composición de monómeros del polímero de poliéster es preferiblemente elegida para que redunde en la obtención de un polímero parcialmente cristalino que es deseable para la formación de película, proporcionando la cristalinidad resistencia y elasticidad. Tal como es inicialmente producido, el poliéster es generalmente de estructura semicristalina. La cristalinidad aumenta al ser el polímero recalentado y/o estirado, como sucede en la producción de película.

En el proceso de la invención se hace película a base del polímero mediante cualquier proceso conocido en la técnica. La diferencia entre una película y una hoja radica en el espesor, pero no hay una norma industrial establecida sobre cuándo una película pasa a ser una hoja. A los efectos de esta invención, una película tiene un espesor de \leq 0,25 mm (10 milésimas de pulgada), y con preferencia de entre aproximadamente 0,025 mm y 0,15 mm (1 milésima de pulgada y 6 milésimas de pulgada). Sin embargo, pueden formarse películas de mayor espesor que tengan un espesor de hasta aproximadamente 0,50 mm (20 milésimas de pulgada).

La película de la invención es preferiblemente formada ya sea por vertido de solución o bien por extrusión. La extrusión es particularmente preferida para la formación de productos "sin fin" tales como películas y hojas que salen en forma de material continuo. En la extrusión es fluidizado y homogeneizado el material polimérico, que puede ser aportado a la extrusión en forma de polímero fundido o bien en forma de pellets o gránulos de plástico. Esta mezcla es entonces obligada a pasar a través de una hilera que tiene la forma adecuada para producir la deseada forma de la sección transversal de la película. La fuerza de extrusión puede ser ejercida por un émbolo o pistón (extrusión por pistón) o por un husillo rotativo (extrusión por husillo) que opera dentro de un cilindro en el cual el material es calentado y plastificado y desde el cual dicho material es entonces extrusionado a través de la hilera en un flujo continuo. Como es sabido en la técnica, pueden usarse extrusionadoras de un solo husillo, de doble husillo y de múltiples husillos. Se usan distintas clases de hilera para producir distintos productos tales como película soplada (formada por un cabezal de soplado para las extrusiones por soplado), hojas y tiras (hileras con forma de rendija) y perfiles huecos y macizos (hileras circulares). De esta manera pueden producirse películas de distintas anchuras y de distintos espesores, y en algunos casos, tal como cuando la película es usada como revestimiento, dicha película puede ser extrusionada directamente sobre el objeto a revestir. Por ejemplo, los hilos metálicos y cables pueden ser revestidos directamente con películas poliméricas extrusionadas a través de cabezales oblicuos. Tras la extrusión, la película polimérica es tomada por rodillos, enfriada y retirada por medio de dispositivos adecuados que están destinados a impedir toda subsiguiente deformación de la película.

Usando extrusionadoras como es sabido en la técnica, la película puede ser producida a base de extrusionar una delgada capa de polímero sobre rodillos enfriados y estirando adicionalmente a continuación la película hasta su medida definitiva (\leq 0,25 mm) mediante rodillos tensores. Preferiblemente, la película acabada tiene un espesor
\leq 0,25 mm. La película soplada, que es generalmente más fuerte y resistente que la película hecha por vertido y es hecha más rápidamente que ésta última, se hace a base de extrusionar un tubo. Al producir película soplada, el flujo de masa fundida es desviado hacia arriba desde la extrusionadora y es obligado a pasar a través de una hilera anular. Al salir este tubo por la hilera, es introducida con aire a través del noyo de la hilera una presión interna que expande el tubo de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5 veces el diámetro de la hilera y estira simultáneamente la película, ocasionando así una reducción del espesor. La manga resultante es a continuación cortada a lo largo de un lado, con lo cual se hace una película que tiene una anchura que es mayor que la que podría lograrse con comodidad empleando el método de formación de película por vertido. En el revestimiento por extrusión, el sustrato (papel, hoja delgada de metal, tela y sustratos similares) es comprimido junto con la masa fundida polimérica extrusionada por medio de rodillos de presión, de manera que el polímero impregna el sustrato para obtener una máxima adherencia.

Para fabricar grandes cantidades de película se emplea una calandria de laminación. La película en bruto es aportada al interior del intersticio de la calandria, que es una máquina que comprende una serie de rodillos cilíndricos paralelos que son susceptibles de ser calentados, giran en sentidos opuestos y extienden el polímero y lo estiran hasta el espesor requerido. El último cilindro alisa la película que es así producida. Si se requiere que la película tenga una superficie con relieves, el cilindro final es dotado de una configuración apropiada para la estampación. Como alternativa, la película puede ser recalentada y puede ser pasada a continuación por una calandria de estampación. A continuación de la calandria hay uno o varios tambores de enfriamiento. La película acabada es finalmente bobinada.

Como alternativa, como se ha mencionado anteriormente, un material de soporte puede ser recubierto directamente con una película. Por ejemplo, géneros textiles, papel, cartón, metales, materiales de construcción de varios tipos y materiales similares pueden ser recubiertos directamente con el polímero de poliéster con la finalidad de lograr aislamiento eléctrico, protección contra la corrosión, protección contra la acción de la humedad o de las sustancias químicas, impermeabilidad a los gases y a los líquidos, o un incremento de la resistencia mecánica. Los recubrimientos son aplicados a los géneros textiles, a las hojas delgadas de metal y a otros materiales laminares utilizando máquinas recubridoras esparcidoras en régimen de funcionamiento continuo. Una cuchilla recubridora tal como una "cuchilla rascadora" asegura que los materiales de recubrimiento (que están en forma de soluciones, emulsiones, o dispersiones en agua o en un medio orgánico) sean esparcidos uniformemente sobre el material de soporte, que es desplazado por cilindros. El recubrimiento es a continuación secado. Como alternativa, cuando el revestimiento es aplicado al material de soporte en forma de una película polimérica, el proceso recibe el nombre de laminación.

Los artículos metálicos de formas complejas pueden ser también recubiertos con la película polimérica por medio del proceso de sinterización en torbellino. Los artículos, calentados hasta una temperatura superior al punto de fusión del polímero, son introducidos en un lecho fluidizado de polímero pulverizado en el que las partículas de polvo son mantenidas en suspensión por una corriente ascendente de aire, depositando así un recubrimiento sobre el metal por sinterización.

Las películas extrusionadas pueden ser también usadas como material de partida para otros productos. Por ejemplo, la película puede ser cortada en pequeños segmentos para ser usada como material de alimentación para otros métodos de elaboración tales como el moldeo por inyección.

Para incrementar la versatilidad, el proceso de extrusión puede ser combinado con las de una variedad de operaciones posteriores a la extrusión. Tales operaciones posteriores a la formación incluyen las de alterar formas redondas para transformarlas en ovales, soplar la película para darle dimensiones diferentes, mecanizado y embutición, estirado biaxial y operaciones similares que son perfectamente conocidas para los expertos en la materia.

La película polimérica de la invención puede ser combinada con otros materiales poliméricos durante la extrusión y/o el acabado para formar laminados o películas multicapas con características mejoradas tales como la de la resistencia al vapor de agua. En particular, la película polimérica de la invención puede ser combinada con uno o varios de los materiales siguientes: poli(tereftalato de etileno) (PET), aramida, sulfuro de polietileno (PES), sulfuro de polifenileno (PPS), poliimida (PI), polietilenimina (PEI), naftalato de polietileno (PEN), polisulfona (PS), poliéteretercetona (PEEK), olefinas, polietileno, poliolefinas policíclicas y tereftalato de dimetileno-iclohexileno, por ejemplo. Otros polímeros que pueden ser usados en combinación con el polímero de poliéster de la invención son los que están enumerados en las solicitudes copendientes que tienen los Núms. de Depósito 09/064.826 (Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial 032358-005) y 09/064.720 (Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial 032358-008). Una película laminada o multicapas puede ser hecha por cualquiera de los métodos que son conocidas en la técnica, y puede tener tantas como cinco o más capas distintas unidas unas a otras mediante calor, adhesivo y/o una capa de unión, como es sabido en la técnica.

Puede también formarse una película por el procedimiento de vertido de solución, que permite producir película más reproduciblemente uniforme en comparación con la fabricada por extrusión de masa fundida. El procedimiento de vertido de solución comprende la operación de disolver gránulos poliméricos, polvo polimérico o material polimérico en una forma similar en un adecuado disolvente con cualquier aditivo deseado, tal como un plastificador o colorante. La solución es filtrada para retirar la suciedad o las partículas de gran tamaño, y es vertida desde una hilera con forma de rendija sobre una cinta en movimiento, que es preferiblemente de acero inoxidable, sobre la cual se enfría la película. La película es entonces retirada de la cinta pasando a un cilindro enrollador. El espesor del extrusionado es de cinco a diez veces el de la película acabada. La película puede ser entonces acabada de manera similar a como lo es la película extrusionada.

Un experto en la materia estará en condiciones de identificar los apropiados parámetros de elaboración sobre la base de la composición polimérica y del proceso que sea usado para la formación de la película.

Independientemente de cómo sea formada la película, la misma es según lo deseable sometida a orientación biaxial estirándola en las direcciones tanto de máquina como transversal después de la formación. El estiramiento en la dirección de máquina es iniciado al ser formada la película simplemente a base de sacar la película pasándola por cilindros y arrollarla estirándola. Esto estira inherentemente la película en la dirección de arrollamiento, siendo orientadas algunas de las fibras. A pesar de que esto fortalece la película en la dirección de máquina, esta operación permite que la película se desgarre fácilmente en la dirección que discurre a ángulo recto con respecto a dicha dirección de máquina, porque todas las fibras están orientadas en una dirección.

Por consiguiente, se prefieren las películas estiradas biaxialmente. El estiramiento biaxial orienta las fibras paralelamente al plano de la película, pero deja las fibras orientadas aleatoriamente dentro del plano de la película. Esto proporciona superiores características en materia de resistencia a la tracción, flexibilidad, tenacidad y encogibilidad, por ejemplo, en comparación con las películas no orientadas. Es deseable estirar la película según dos ejes que están a ángulo recto uno con respecto a otro. Esto incrementa la resistencia a la tracción y el módulo elástico en las direcciones de estiramiento. Lo más deseable es que la cantidad de estiramiento en cada dirección sea aproximadamente equivalente, con lo cual se obtienen propiedades similares o un comportamiento similar dentro de la película al ser la misma sometida a ensayo en cualquier dirección. Sin embargo, ciertas aplicaciones, tales como aquéllas en las que se desea una determinada cantidad de encogimiento o una mayor resistencia en una dirección en comparación con otra, tal como sucede en el caso de las etiquetas o de las cintas adhesivas o magnéticas, requerirán una orientación desigual o uniaxial de las fibras en la película.

La orientación biaxial puede obtenerse mediante cualquiera de los procesos que son conocidos en la técnica. Sin embargo, se prefiere el rameado, en el cual el material es estirado en la dirección transversal mientras es calentado, siendo dicha operación efectuada en simultaneidad con el estiramiento en la dirección de máquina, o a continuación del mismo.

El encogimiento puede ser reprimido manteniendo la película estirada y aplicándole un calentamiento por espacio de unos pocos segundos antes de efectuar el enfriamiento rápido. Este calor estabiliza la película orientada, pudiendo entonces ser provocado el encogimiento de la misma tal sólo a temperaturas superiores a la temperatura de estabilización térmica.

Las susodichas condiciones de elaboración y los susodichos parámetros de elaboración para la fabricación de películas por cualquiera de los métodos que son conocidos en la técnica pueden ser fácilmente determinados por un experto en la materia para toda composición polimérica determinada y para toda aplicación deseada en particular.

Las propiedades que presentará una película dependerán de los distintos factores que han sido indicados anteriormente, entre los que se incluyen la composición polimérica, el método utilizado para formar el polímero, el método empleado para formar la película, y la cuestión de si la película fue tratada para impartirle un mero estiramiento, o si fue orientada biaxialmente. Estos factores afectan a muchas propiedades de la película, tales como el encogimiento, la resistencia a la tracción, el alargamiento de rotura, la resistencia al choque, la rigidez y la constante dieléctrica, el módulo de elasticidad a la tracción, la resistencia a los agentes químicos, el punto de fusión y propiedades similares.

En particular, la cantidad de isosórbido incorporada a la composición polimérica afecta directamente a la temperatura de transición vítrea (T_{g}) de la película y a las propiedades de la misma en materia de conformabilidad. Cuando está presente isosórbido en una cantidad de hasta aproximadamente un 6,0%, y con preferencia de aproximadamente un 1,0% a un 3,0%, la película conservará los dobleces y pliegues tras la plegadura, lo cual es particularmente deseable para aplicaciones tales como las del envolvimiento de comestibles. Las películas que tienen aproximadamente un 6,0% de isosórbido o más no presentan estas propiedades de conformabilidad, y por consiguiente pueden ser más adecuadas para ser usadas como revestimientos, etiquetas y películas flexibles.

Las propiedades de la película pueden ser adicionalmente ajustadas a base de añadir a la composición polimérica determinados aditivos tales como colorantes, tintes, cargas, estabilizadores ultravioleta y termoestabilizadores, antioxidantes, plastificantes, lubrificantes, aditivos ópticamente activos y aditivos similares. Las cargas pueden incluir, por ejemplo, caolín, carbonato cálcico, óxido de silicio, tereftalato cálcico, óxido de aluminio, óxido de titanio, fosfato cálcico, fluoruro de litio y cargas similares, que pueden ser usadas para mejorar la resbalabilidad del material polimérico, como puede ser deseable para el uso del mismo en etiquetas.

Como alternativa, los polímeros de poliéster isótropos de la invención pueden ser mezclados con uno o varios otros polímeros, pudiendo formarse con dicha mezcla una película como aquí se describe. La mezcla puede ser formada para mejorar determinadas características del polímero inventivo. Por ejemplo, un polímero de poliéster de la invención puede ser mezclado con polietileno para mejorar su uso como barrera al vapor de agua. Pueden ser añadidos otros polímeros para modificar características tales como la permeabilidad al aire, la claridad óptica, la resistencia y/o la elasticidad. Serán conocidos para los expertos en la materia los polímeros que son adecuados para ser mezclados con el polímero de poliéster de la invención. En particular, las películas de la presente invención pueden ser hechas con los poliésteres que están descritos en la solicitud copendiente 09/064.720 [Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial 032358-008] y con las mezclas de poliéster que están descritas en la solicitud copendiente 09/064.826 [Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial 032358-005], quedando el contenido de cada una de dichas solicitudes incorporado a la presente por referencia.

Mediante los siguientes ejemplos no limitativos se ilustran más ampliamente a continuación la película de la invención, su fabricación y sus propiedades.

Ejemplos

Los pesos moleculares de los polímeros pueden ser estimados sobre la base de la viscosidad inherente (I.V.), que es medida para una solución al 1% (en peso/volumen) de polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC. Los niveles de componentes catalizadores son expresados en ppm, sobre la base de una comparación del peso del metal con el peso del tereftalato de dimetilo o del ácido tereftálico, en dependencia de qué monómero sea usado.

A) Polimerización

Los siguientes reactivos de polimerización son introducidos en un reactor de polimerización de Hastalloy B de una capacidad máxima de 50 galones equipado con una columna de reflujo de Hastalloy B de un radio de 6'' refrigerada por agua y rellenada con anillos de acero inoxidable, un agitador de hélice de acero inoxidable, un condensador refrigerado por agua y derivación: tereftalato de dimetilo (78,02 kg), isosórbido (15,42 kg) y etilenglicol (49,90 kg), lo cual corresponde a una proporción molar de 1:0,26:2,00. El catalizador es también introducido en el reactor, y consta de tetrahidrato de acetato de Mn(II) (29,57 g), tetrahidrato de acetato de Co(II) (21,43 g) y óxido de Sb(III) (35,02 g). Esto corresponde a 85 ppm de manganeso (peso de metal como fracción del peso de tereftalato de dimetilo), 90 ppm de cobalto y 375 ppm de antimonio. El reactor en el que se efectúa agitación (a 50 rpm) es purgado con una corriente de nitrógeno mientras la temperatura es incrementada hasta los 250ºC a lo largo de un período de tiempo de cuatro horas. El reactor está provisto de camisa exterior y utiliza un circuito de aceite caliente de temperatura controlada como medio de calentamiento. El metanol es recogido continuamente al ser la mezcla de reacción calentada hasta una temperatura superior a aproximadamente 150ºC. Tomando nota de cuándo desciende la temperatura en la parte superior de la columna de reflujo rellena, es posible determinar el final del desprendimiento de metanol, lo cual indica la finalización del primer paso de la reacción, que es el consistente en la transesterificación de los dioles y del tereftalato de dimetilo.

En este punto son añadidas 77 ppm de fósforo en forma de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol. En este caso se usan 153 ml de la solución, que tiene una concentración de 10,91 g por cada 100 g de ácido polifosfórico. También en este momento se hace que cese la purga con nitrógeno. Se continua el calentamiento. La mezcla de reacción es calentada hasta una temperatura de 285ºC a lo largo de un período de tiempo de aproximadamente 2 horas. Entonces es aplicado gradualmente vacío usando una bomba de vacío pluripalas con soplante de 20 caballos de vapor. En aproximadamente 1 hora se alcanza el pleno vacío, que es preferiblemente de menos de 1 torr. Durante este período de tiempo se separa por destilación etilenglicol, y se forma un polímero de bajo peso molecular. El polímero fundido es calentado bajo vacío a 285ºC por espacio de aproximadamente 2 horas, hasta que el polímero alcanza suficiente viscosidad en estado de fusión, lo cual se determina por medio del incremento del par de fuerzas del agitador. Al ser alcanzada una viscosidad suficiente, se detiene la polimerización y se vacía el reactor a través de una hilera calentada que se encuentra en el fondo. El polímero fundido sale en forma de un cabo que, al haber sido enfriado por inmersión en una cubeta de agua fría, puede ser cortado para ser así convertido en pellets. Los pellets de polímero son secados durante la noche en un tambor rotativo que está calentado a una temperatura de 120ºC.

El polímero enfriado es retirado del contenedor y molido. La viscosidad inherente en solución (I.V.) del material es de 0,64 dl/g.

La composición de unidades monoméricas del polímero, determinada por resonancia magnética nuclear protónica, es la de aproximadamente un 6% de isosórbido, un 42% de etilenglicol, un 2% de dietilenglicol y un 50% de ácido tereftálico, expresados todos ellos como porcentaje molar del polímero. Es digno de mención el hecho de que la cantidad de isosórbido en el polímero es aproximadamente la mitad de la cantidad que es cargada, cuando se la compara con la cantidad de ácido tereftálico. El isosórbido que no ha reaccionado se encuentra en los destilados, y especialmente en el etilenglicol. Así, la cantidad de isosórbido en el polímero en este proceso depende en gran medida del rendimiento de la destilación o de los otros métodos de separación que sean usados en el proceso. Un experto en la materia puede establecer fácilmente los detalles específicos del proceso según las características del reactor, de las columnas de destilación y de los elementos similares.

B) Fabricación de la Película

El polímero anteriormente descrito es extrusionado en forma de una película usando una línea de extrusión de película Killion PL 100. Las condiciones de elaboración son las siguientes:

Temperatura del Cilindro de la Extrusionadora

zona 1 \hskip1,5cm 180ºC
zona 2 \hskip1,5cm 220ºC
zona 3 \hskip1,5cm 240ºC
zona 4 \hskip1,5cm 240ºC
Temperatura del anillo abrazadera	240ºC
Temperatura del adaptador (entrada)	230ºC
Temperatura bomba masa fundida	230ºC
rpm bomba masa fundida	10
Capacidad de extrusión	3 libras/h
Temperatura del adaptador(salida)	220ºC
Presión masa fundida extrusionadora	\sim 1500 psi
Temperatura del adaptador de la hilera	220ºC
Temperatura de la hilera	220ºC
Temperatura de la boca de la hilera	220ºC
Abertura de la hilera	0,25 mm (10 mils. pulg.)
Anchura de la hilera	4 pulgadas
Temperatura de vertido	50ºC
Velocidad de vertido	5 y 3 m/min
Abertura de paso del filtro	25 micras

La película que sale por la hilera tiene 4 pulgadas de anchura y un espesor de 0,10 mm (4 milésimas de pulgada). Están indicadas en la Tabla 1 las propiedades físicas de la película.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

2

C) Estiramiento de la Película

La película extrusionada es estirada uniaxial y biaxialmente usando una Rama Estiradora Bruckner modificada (Bruckner, Siegsdorf, Alemania). La muestra es introducida con la dirección de máquina (MD) sobre el eje Y de la máquina. La velocidad de estiramiento es de 1,50 pulgadas/seg. La Tabla 2 describe los porcentajes de estiramiento, las temperaturas de máquina y las condiciones de estiramiento, así como las propiedades mecánicas medidas según la norma ASTM 882.

Debe entenderse que las realizaciones anteriormente descritas son solamente ilustrativas, y que pueden ocurrírsele modificaciones a un experto en la materia. En consecuencia, esta invención no queda limitada a las realizaciones que han sido aquí descritas.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

Claims

1. Película que comprende un poliéster, comprendiendo dicho poliéster mitades de tereftaloilo, opcionalmente una o varias otras mitades de diácido aromático, mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente una o varias otras mitades de diol; teniendo dicho poliéster una viscosidad inherente de al menos aproximadamente

\hbox{0,35
dl/g}

medida en forma de una solución al 1% (en peso/volumen) de dicho poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC.

2. Película según la reivindicación 1, en la que dichas mitades de tereftaloilo son derivadas de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo.

3. Película según la reivindicación 1, en la que el poliéster comprende además mitades de dietilenglicol.

4. Película según la reivindicación 1, en la que dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol es derivada o son derivadas de alquilenglicoles alifáticos o glicoles alifáticos ramificados que tienen 3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula empírica HO-C_{n}H_{2n}-OH, donde n es un entero de 3-12; cis o trans-1,4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos; trietilenglicol; 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano; 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6-dianhidromanitol; 1,4:3,6-dianhidroiditol o
1,4-anhidroeritritol.

5. Película según la reivindicación 4, en la que dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol es derivada o son derivadas de cis-1,4-ciclohexanodimetanol, trans-1,4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos.

6. Película según la reivindicación 1, en la que dicha otra mitad de diácido aromático o dichas otras varias mitades de diácido aromático es derivada o son derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido
2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico o ácido 4,4'-bibenzoico.

7. Película según la reivindicación 6, en la que dicha otra mitad de diácido aromático o dichas otras varias mitades de diácido aromático es derivada o son derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
4,4'-bibenzoico o mezclas de los mismos.

8. Película según la reivindicación 1, en la que dicha viscosidad inherente es de aproximadamente 0,45 a 1,0 dl/g.

9. Película según la reivindicación 8, en la que dicha viscosidad inherente es de aproximadamente 0,50 dl/g a 0,70 dl/g.

10. Película según la reivindicación 1, en la que dichas mitades de tereftaloilo están presentes en una cantidad de aproximadamente un 40 a un 50% molar de dicho poliéster, dicha otra mitad de diácido aromático o dichas otras varias mitades de diácido aromático está presente o están presentes en una cantidad de aproximadamente un 0,1 a un 10,0% molar del poliéster, dichas mitades de etilenglicol están presentes en una cantidad de aproximadamente un 33 a un 49,9% molar de dicho poliéster, dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 0,25 a un 20,0% molar de dicho poliéster, y dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol está presente o están presentes en una cantidad de hasta aproximadamente un 2,0% molar de dicho poliéster.

11. Película según la reivindicación 10, en la que dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol comprende o comprenden mitades de dietilenglicol en una cantidad de hasta aproximadamente un 5,0% molar de dicho poliéster.

12. Película según la reivindicación 10, en la que dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 6,0-12,0%.

13. Película según la reivindicación 10, en la que dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 1,0-3,0%.

14. Película según la reivindicación 13, en la que la película tiene propiedades de conformabilidad.

15. Película según la reivindicación 1, que tiene un espesor que es de menos de o igual a 0,25 mm.

16. Película según la reivindicación 1, que está estirada biaxialmente.

17. Método para hacer una película, en el que la película comprende un poliéster, comprendiendo dicho método los pasos de:

a) formar el poliéster; y

b) convertir el poliéster en una película;

comprendiendo el poliéster mitades de tereftaloilo, opcionalmente una o varias otras mitades de diácido, mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente una o varias otras mitades de diol; teniendo dicho poliéster una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0,35 dl/g medida en forma de una solución al 1% (en peso/volumen) de dicho poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC.

18. Método según la reivindicación 17, en el que el paso de formar el poliéster comprende los pasos de:

(a) combinar en un reactor un monómero que comprende una mitad de tereftaloilo, opcionalmente uno o varios otros monómeros que comprenden una mitad de diácido aromático, un monómero que comprende una mitad de etilenglicol, un monómero que comprende una mitad de isosórbido, y opcionalmente uno o varios otros monómeros que comprenden una mitad de diol con un catalizador de condensación adecuado para condensar los diácidos y glicoles; y

(b) calentar dichos monómeros y dicho catalizador hasta una temperatura suficiente para polimerizar dichos monómeros convirtiéndolos en un polímero de poliéster que tiene al menos las mitades de tereftaloilo, las mitades de etilenglicol y las mitades de isosórbido;

siendo dicho calentamiento continuado por espacio de un período tiempo suficiente para producir un poliéster que tiene una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0,35 dl/g medida en forma de una solución al 1% (en peso/volumen) de dicho poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25ºC.

19. Método según la reivindicación 18, en el que el paso de calentar dichos monómeros incluye adicionalmente el paso de agitar dichos monómeros efectuando al mismo tiempo la remoción de subproductos por destilación y/o evaporación.

20. Método según la reivindicación 18, en el que dicho monómero que comprende una mitad de tereftaloilo es ácido tereftálico.

21. Método según la reivindicación 20, en el que son retirados agua y monómero que no ha reaccionado mientras tiene lugar la polimerización de dichos monómeros.

22. Método según la reivindicación 18, en el que dicho monómero que comprende una mitad de tereftaloilo es tereftalato de dimetilo.

23. Método según la reivindicación 22, en el que son retirados metanol y monómero que no reaccionado mientras tiene lugar la polimerización de dichos monómeros.

24. Método según la reivindicación 17, en el que dicho otro monómero o dichos otros varios monómeros que comprende o comprenden una mitad de diol es seleccionado o son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de alquilenglicoles alifáticos y glicoles alifáticos ramificados que tienen 3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula empírica HO-C_{n}H_{2n}-OH, donde n es un entero de 3-12; cis y trans-1,4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos; trietilenglicol; 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano y 9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno.

25. Método según la reivindicación 17, en el que dicho otro monómero o dichos otros varios monómeros que comprende o comprenden otras mitades de diácido aromático o alicíclico es seleccionado o son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico y ácido 4,4'-bibenzoico.

26. Método según la reivindicación 18, en el que dichas mitades de tereftaloilo están presentes en una cantidad de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 50% molar de dicho poliéster, dicha otra mitad de diácido o dichas otras varias mitades de diácido está presente o están presentes en una cantidad de hasta aproximadamente un 10% molar de dicho poliéster, dichas mitades de etilenglicol están presentes en una cantidad de aproximadamente un 33 a aproximadamente un 49,9% molar del poliéster, dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 0,25 a aproximadamente un 20,0% molar de dicho poliéster, y dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol está presente o están presentes en una cantidad de hasta aproximadamente un 2,0% molar de dicho poliéster.

27. Método según la reivindicación 17, en el que dicha otra mitad de diol o dichas otras varias mitades de diol es o son mitades de dietilenglicol en una cantidad de hasta aproximadamente un 5,0% molar de dicho poliéster.

28. Método según la reivindicación 27, en el que dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 6,0 a un 12,0% de dicho poliéster.

29. Método según la reivindicación 27, en el que dichas mitades de isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un 1,0 a un 3,0% de dicho poliéster.

30. Método según la reivindicación 17, en el que la película tiene un espesor que es de menos de o igual a 0,25 mm.

31. Método según la reivindicación 17, en el que la película es estirada biaxialmente.

32. Método según la reivindicación 17, que comprende adicionalmente el paso de incrementar el peso molecular de dicho poliéster por polimerización en estado sólido.

33. Método según la reivindicación 32, en el que dicha polimerización en estado sólido comprende los pasos de:

(a) cristalizar dicho poliéster a base de calentar dicho poliéster a una temperatura que está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 115ºC hasta aproximadamente 140ºC; y

(b) calentar dicho poliéster bajo vacío o en una corriente de gas inerte a una temperatura elevada de más de 140ºC pero inferior a la temperatura de fusión de dicho poliéster para producir un poliéster que tiene una viscosidad inherente incrementada.

34. Método según la reivindicación 33, en el que dicho paso de calentamiento (b) es llevado a cabo a una temperatura de aproximadamente 195º a 198ºC por espacio de aproximadamente 10 horas.

35. Método según la reivindicación 33, en el que dicha viscosidad inherente incrementada es de al menos aproximadamente 0,65 dl/g.

36. Método según la reivindicación 17, en el que el paso de convertir dicho poliéster en una película comprende los pasos de:

a) fundir dicho poliéster;

b) extrusionar dicho poliéster fundido; y

c) enfriar dicho poliéster extrusionado, formando con ello una película.

37. Artículo hecho a base de la película de la reivindicación 1.

38. Artículo según la reivindicación 37, en el que el artículo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de una etiqueta, un aislador, un revestimiento, un condensador, un laminado, una película fotográfica, una película radiográfica y una cinta.

39. Artículo según la reivindicación 37, en el que la película tiene un espesor de aproximadamente 0,025-0,15 mm.

40. Artículo según la reivindicación 37, en el que la película está estirada biaxialmente.

41. Artículo según la reivindicación 37, en el que la película tiene propiedades de conformabilidad.