ES2219064T3 - Procedimiento para preparar acidos carboxilicos. - Google Patents

Procedimiento para preparar acidos carboxilicos.

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ES2219064T3 ES99948206T ES99948206T ES2219064T3 ES 2219064 T3 ES2219064 T3 ES 2219064T3 ES 99948206 T ES99948206 T ES 99948206T ES 99948206 T ES99948206 T ES 99948206T ES 2219064 T3 ES2219064 T3 ES 2219064T3
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David Craig Molzahn
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Abstract

Un procedimiento para preparar una sal de un compuesto de ácido carboxílico alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo, procedimiento que consiste en poner en contacto un compuesto de alcohol primario alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo con un catalizador que comprende, en base al contenido de metales, 10 a 90 por ciento en moles de cobalto, 8 a 88 por ciento en moles de cobre y 1 a 16 por ciento en moles de un tercer metal seleccionado entre cerio, hierro, zinc y zirconio o sus mezclas, en un medio acuoso alcalino en ausencia efectiva de oxígeno, y a una temperatura de 120°C a 200°C.

Description

Procedimiento para preparar ácidos carboxílicos.
La presente invención se refiere a la preparación de ácidos carboxílicos alifáticos mediante la deshidrogenación catalítica de alcoholes primarios.
A menudo es ventajosa la preparación de ácidos carboxílicos y sales de ácidos carboxílicos usando el alcohol primario correspondiente como material de partida, debido a que los alcoholes correspondientes están casi siempre disponibles y son relativamente baratos. Es especialmente ventajosa la preparación de ácidos carboxílicos alifáticos y sus sales que poseen heteroátomos de hidrógeno, nitrógeno y/o fósforo, tales como glicina, N-metilglicina, N-fosfonometilglicina, ácido iminodiacético, ácido N-fosfonometiliminodiacético, ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido diglicólico, ácido metoxiacético, ácido láctico y similares, por tales medios. Estos ácidos y sus sales son apreciados, por ejemplo, como compuestos intermedios en productos agrícolas y farmacéuticos, como agentes quelantes, como aditivos de alimentación para animales, etc. En la técnica se han llevado a cabo las conversiones de alcoholes primarios a sus ácidos o sales de los mismos correspondientes, tratando los alcoholes primarios con un catalizador de cobre en condiciones que conducen bien a deshidrogenación (patentes de EE.UU. n^{os} 4.782.183, 5.220.054, 5.220.055, 5.292.936, 5.627.125, 5.689.000) u oxidación (5.225.592). El hidrógeno se produce como un subproducto en los procedimientos de deshidrogenación, y el agua se produce como un subproducto en los procedimientos de oxidación. Se ha usado típicamente como catalizador cobre Raney.
Se conocen a través de la patente de EE.UU. nº 4.153.581 catalizadores que comprenden cobalto, cobre y un tercer metal seleccionado entre hierro, zinc y zirconio y sus mezclas, que pueden obtenerse reduciendo con hidrógeno mezclas de los óxidos metálicos correspondientes. Estos catalizadores se describieron en la técnica como útiles para la conversión de alcoholes, aldehídos y cetonas a aminas.
Sería muy deseable el descubrimiento de procedimientos y catalizadores mejorados para convertir alcoholes primarios alifáticos a ácidos carboxílicos o sus sales.
Se ha encontrado ahora que los compuestos de alcoholes primarios alifáticos, que incluyen alcoholes primarios alifáticos que poseen uno o más heteroátomos de oxígeno, nitrógeno o fósforo, heteroátomos que pueden verse como átomos que sustituyen átomos de carbono en el grupo alquilo o átomos componentes de sustituyentes en el grupo alquilo, pueden convertirse en sales de compuestos de ácidos carboxílicos poniendo en contacto el alcohol primario con un catalizador que comprende cobalto, cobre y al menos un metal adicional seleccionado entre cerio, hierro, zinc y zirconio en un medio acuoso alcalino.
La invención incluye un procedimiento para preparar una sal de un compuesto de ácido carboxílico alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo, procedimiento que consiste en poner en contacto un compuesto de alcohol primario alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo con un catalizador que comprende, en base al contenido de metales, 10 a 90 por ciento en moles de cobalto, 8 a 88 por ciento en moles de cobre y 1 a 16 por ciento en moles de un tercer metal seleccionado entre cerio, hierro, zinc y zirconio o sus mezclas, en un medio acuoso alcalino en ausencia efectiva de oxígeno, y a una temperatura de 120ºC a
200ºC.
Las sales de ácidos carboxílicos alifáticos obtenidas en el procedimiento pueden convertirse en los ácidos carboxílicos alifáticos correspondientes mediante acidificación con un ácido fuerte, usando métodos bien establecidos en la técnica.
El procedimiento de la invención se usa a menudo preferiblemente para convertir compuestos de alcoholes primarios alifáticos que poseen sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo en los compuestos de ácidos carboxílicos o sus sales correspondientes. A menudo se prefiere la conversión de compuestos de 2-aminoetanol y 2-aminopropanol opcionalmente N-sustituidos y de los compuestos 1,2-etanodiol (etilenglicol) y 1,2-propanodiol (propilenglicol) opcionalmente mono-O-sustituidos (sustituyentes en el 2-hidroxilo en el último). A menudo son de especial interés, independientemente, la conversión de dietanolamina en ácido iminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido iminodiacético, de etanolamina en glicina o una sal de metal alcalino de glicina, de N-metietanolamina en sarcosina o una sal de metal alcalino de sarcosina, de N-fosfonometiletanolamina en N-fosfonometilglicina o una sal de metal alcalino de N-fosfonometilglicina, y de N-fosfonometildietanolamina en ácido N-fosfonometiliminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido N-fosfonometiliminodiacético.
Son generalmente más preferidos los catalizadores que contienen de 30 a 50 por ciento en moles de cobalto, 45 a 65 por ciento en moles de cobre y 3 a 10 por ciento en moles del tercer metal, en base al contenido total de metal. A menudo el zirconio es un tercer metal preferido.
A menudo se prefiere llevar a cabo el procedimiento de 140ºC a 200ºC.
Es habitualmente preferido llevar a cabo la reacción en un medio acuoso que contiene un compuesto de hidróxido de metal alcalino, en cantidad de al menos un mol a dos moles por mol de resto de alcohol primario, sufriendo la conversión al grupo ácido carboxílico. A menudo se prefiere hidróxido sódico como compuesto de hidróxido de metal alcalino.
El procedimiento de la presente invención implica la deshidrogenación catalítica de compuestos de alcoholes primarios alifáticos, que incluyen compuestos de alcoholes primarios alifáticos que poseen heteroátomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo, para obtener sales de ácidos carboxílicos. Esta reacción de deshidrogenación puede ilustrarse mediante la siguiente ecuación:
Z-CH_{2}OH + OH^{-} \rightarrow Z-CO_{2}{}^{-} + 2H_{2}
donde Z es u grupo alquilo que posee opcionalmente uno o más sustituyentes que contienen oxígeno, nitrógeno y/o fósforo.
Las sales de ácidos carboxílicos obtenidas en la reacción de deshidrogenación pueden convertirse en los ácidos correspondientes mediante acidificación con un ácido fuerte de acuerdo con la ecuación:
Z-CO_{2}{}^{-} + H^{+} \rightarrow Z-CO_{2}H
Ácidos adecuados incluyen ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico y otros ácidos fuertes tales como ácido trifluoroacético, ácido bencenosulfónico y similares. Los ácidos adecuados tienen generalmente un pKa de 5 o menos. La acidificación de la mezcla de reacción producida en la deshidrogenación para obtener los ácidos carboxílicos correspondientes es una segunda etapa opcional en el procedimiento. Así, el procedimiento de la invención puede usare para preparar bien ácidos carboxílicos alifáticos o sus sales.
Las sales y ácidos preparados en el procedimiento de la invención pueden recuperarse mediante medios convencionales si se desea.
Como materiales de partida en el procedimiento son adecuados una amplia variedad de compuestos de alcoholes primarios alifáticos. De forma importante, estos compuestos de alcoholes pueden poseer heteroátomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo. A menudo se prefieren los alcoholes primarios alifáticos que poseen uno o más sustituyentes que contienen oxígeno o nitrógeno. El procedimiento funciona mejor cuando se aplica a alcoholes primarios alifáticos que son esencialmente solubles en el medio acuoso alcalino usado en las condiciones de reacción empleadas.
El procedimiento de la invención es especialmente útil para la preparación de ácidos carboxílicos alifáticos de fórmula II o sus sales, a partir de alcoholes primarios alifáticos de fórmula 1:
X-CH(R)CH_{2}OH \rightarrow X-CH(R)CO_{2}H
I 
\hskip3cm
II
en la que
X representa H, CH_{3}, OH, O(alquilo de C_{1}-C_{4}), OCH(R)CH(R)OH, OCH(R)CO_{2}H, OCH(R)CH(R)NH_{2}, OCH(R)CH(R)NH(alquilo de C_{1}-C_{4}), OCH(R)CH(R)N((alquilo de C_{1}-C_{4}))_{2}, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH_{2}OH)_{2}, OCH(R)CH-(R)N(CH(R)CO_{2}H)_{2}, NH_{2}, NH(alquilo de C_{1}-C_{4}), NHCH_{2}P(O)(OH)_{2}, N((alquilo de C_{1}-C_{4}))_{2}, NHCH(R)CH(R)OH, N(CH(R)CH(R)OH)_{2}, NHCH(R)CO_{2}H, N(CH(R)CO_{2}H)_{2}, N(alquilo de C_{1}-C_{4}))(CH(R)CH(R)OH), N(CH(R)CH(R)OH)(CH_{2}P(O)(OH)_{2}), N(CH(R)CO_{2}H)(CH_{2}P(O)(OH)_{2}), N(alquilo de C_{1}-C_{4})(CH(R)CO_{2}H), N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO_{2}H), N(CH_{2}CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, oN(CH_{2}CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}N-(CH_{2}CH_{2}OH)N(CH_{2}CH_{2}
OH)_{2}; y cada R representa independientemente H ó CH_{3}.
Los alcoholes primarios alifáticos de fórmula I pueden verse como compuestos 2-aminoetanol y 2-aminopropanol opcionalmente N-sustituidos, y 2-hidroxietanol y 2-hidroxipropanol opcionalmente mono-O-sustituidos (sustituyentes en el 2-hidroxi-oxígeno), siendo los sustituyentes opcionales restos alquilo que opcionalmente poseen funcionalidad que contiene átomos de oxígeno y nitrógeno.
El término alquilo como se usa en la presente memoria incluye grupos alquilo de cadena lineal, ramificada y cíclicos. Ejemplos incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, 1-metiletilo, 2-metilbutilo, ciclopropilo y similares.
R en las fórmulas I y II es habitualmente, preferiblemente, H. Los compuestos de alcoholes primarios de fórmula I, donde R representa H pueden considerarse generalmente como derivados 2-hidroxietilo de agua, alcoholes, amonio y aminas, y el procedimiento de la invención que los usa como materiales de partida puede considerarse que implica la conversión de los restos hidroxietilo en restos de ácido acético. Ejemplos de materiales de partida que se prefieren a menudo, independientemente, son etanolamina, 2-aminopropanol, N-metiletanolamina, N-fosfonometiletanolamina, dietanolamina, N-metildietanolamina, N-fosfonometildietanolamina, N-(2-hidroxietil)glicina, N,N-di(2-hidroxietil)glicina, N,N-di(2-hidroxietil)alanina, trietanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, dietilenglicol, N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)dietanolamina, ácido N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)iminodiacético y N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina. A menudo, independientemente, alcoholes primarios de especial interés son etanolamina, N-metietanolamina, N-fosfonometiletanolamina, dietanolamina, y N-fosfonometildietanolamina.
Los materiales de partida de compuestos de alcoholes primarios alifáticos de la invención descritos anteriormente pueden contener más de una función alcohol primario. El procedimiento de la invención convierte generalmente cada función alcohol primario presente en una función ácido carboxílico o a una de sus sales. Así, generalmente, el dietilenglicol se convierte en ácido diglicólico, la dietanolamina se convierte en ácido iminodiacético, y la trietanolamina se convierte en ácido nitrilotriacético. Sin embargo, cuando están presentes funciones múltiples alcohol primario, pueden obtenerse cantidades sustanciales de productos en los que no todos ellos se han convertido en funciones ácido carboxílico parando la reacción antes de que se haya completado. Así, por ejemplo, pueden obtenerse cantidades sustanciales de ácido (2-hidroxietoxi)acético a partir de dietilenglicol y pueden obtenerse cantidades sustanciales de ácido (2-hidroxietilamino)acético a partir de dietanolamina. La preparación de compuestos que poseen restos múltiples de ácido carboxílico y al menos un átomo de nitrógeno, y que son agentes quelantes de cobalto eficaces mediante la extracción de cobalto del catalizador es a veces complicada. Los grupos funcionales alcoholes secundarios y terciarios presentes en un alcohol primario de material de partida permanecen inalterados en el procedimiento. Así, por ejemplo, el 1,2-propanodiol se convierte en ácido láctico.
El procedimiento de la invención puede usarse, por ejemplo, para la conversión de etanol-amina en glicina o una sal de metal alcalino de glicina, 2-aminopropanol en ácido 2-aminopropanoico (alanina) o una sal de metal alcalino de alanina, N-metiletanolamina en N-metilglicina (sarcosina) o una sal de metal alcalino de sarcosina, N-fosfonometiletanolamina en N-fosfonometilglicina o una sal de metal alcalino de N-fosfonometilglicina, dietanolamina o N-(2-hidroxietil)glicina en ácido iminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido iminodiacético, N-metildietanolamina o N-metil(2-hidroxietil)glicina en ácido N-metiliminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido N-metiliminodiacético, N-fosfonometildietanolamina o N-fosfonometil(2-hidroxi-etil)glicina en ácido N-fosfonometiliminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido N-fosfonometiliminodiacético, trietanolamina, N,N-di(2-hidroxietil)glicina, o ácido N-(2-hidroxietil)iminodiacético en ácido nitrilotriacético o una sal de metal alcalino de ácido nitrilotriacético, N,N-di(2-hidroxietil)alanina en N,N-di(carboximetil)alanina o una sal de metal alcalino de N,N-di(carboximetil)alanina, 2-(2-aminoetoxi)etanol en ácido (2-aminoetoxi)acético o una sal de metal alcalino de ácido (2-aminoetoxi)acético, dietilenglicol en ácido diglicólico o una sal de metal alcalino de ácido diglicólico, 1,2-propanodiol en ácido láctico o una sal de metal alcalino de ácido láctico, ácido N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)iminodiacético o N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)dietanolamina en ácido N-(2-(carboximetoxi)etil)iminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido N-(2-(carboxi-metoxi)etil)iminodiacético, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina en ácido etilendiaminotetraacético o una sal de metal alcalino de ácido etilendiaminotetraacético o N,N,N',N",N"-penta(2-hidroxietil)dietilentriamina en ácido dietilentriaminopentaacético o una sal de metal alcalino de ácido dietilentriaminopentaacético, siendo preferida independientemente cada conversión en circunstancias apropiadas. A menudo son de especial interés, independientemente, la conversión de dietanolamina en ácido iminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido iminodiacético, de etanolamina en glicina o una sal de metal alcalino de glicina, de N-metietanolamina en sarcosina o una sal de metal alcalino de sarcosina, de N-fosfonometiletanolamina en N-fosfonometilglicina o una sal de metal alcalino de N-fosfonometilglicina, y de N-fosfonometildietanolamina en ácido N-fosfonometiliminodiacético o una sal de metal alcalino de ácido N-fosfonometiliminodiacético.
Los catalizadores que son adecuados para el procedimiento contienen como componentes requeridos tanto cobalto como cobre. Un tercer componente, que también se requiere, puede seleccionarse entre zirconio, hierro, zinc y cerio y mezclas de estos metales. Funcionan bien los catalizadores que contienen de 10 a 90 por ciento en moles de cobalto, 8 a 88 por ciento en moles de cobre y 1 a 16 por ciento en moles del tercer componente requerido, en base al contenido total de metal. Se prefieren a menudo los catalizadores que contienen de 20 a 90 por ciento en moles de cobalto, 8 a 72 por ciento en moles de cobre y 1 a 16 por ciento en moles del tercer componente requerido. Son prefieren a menudo los catalizadores que contienen de 25 a 70 por ciento en moles de cobalto, 25 a 70 por ciento en moles de cobre y 2 a 14 por ciento en moles del tercer componente, y son más preferidos generalmente los catalizadores que contienen de 30 a 50 por ciento en moles de cobalto, 45 a 65 por ciento en moles de cobre y 3 a 10 por ciento en moles del tercer componente.
A menudo se prefiere zirconio como el tercer componente metálico.
Generalmente no son sustancialmente perjudiciales para el procedimiento cantidades adicionales de metales menores que 1 por ciento en mol, basado en el contenido total de metal del catalizador. Así, pueden tolerarse por ejemplo, pequeñas cantidades de metales como níquel, cromo y wolframio.
Los catalizadores usados en la invención pueden prepararse mediante cualquiera de los métodos descritos en la patente de EE.UU. nº 4.153.581 y métodos relacionados. Los catalizadores adecuados pueden prepararse, por ejemplo, calentando en primer lugar una mezcla de carbonatos de cobalto, cobre y uno o más de hierro, zirconio, zinc y cerio para eliminar el dióxido de carbono y obtener una mezcla de los óxidos correspondientes, y a continuación activar el producto de mezcla de óxidos obtenido calentándolo en una atmósfera de hidrógeno a una temperatura de 150ºC a 250ºC. La reducción tiene lugar en 1 a 24 horas, típicamente en 6 a 7 horas. No parece que temperaturas más elevadas sean perjudiciales.
La mezcla de óxidos usada en la preparación del catalizador está generalmente en forma de un polvo o de un pellet preparado a partir del polvo. Los pellets pueden formarse a partir del polvo de cualquiera de las formas conocidas en la técnica, tales como moldeo por compresión, y pueden contener un ligante, tal como grafito, y/o un lubricante, tal como un ácido graso. Se emplean típicamente pellets de 0,1 cm a 1,0 cm de altura y 0,1 cm a 1,0 cm de diámetro en reactores de lecho fijo. En reactores agitados se emplean generalmente polvos y otras formas del catalizador en pequeñas partículas.
Los catalizadores usados en la invención pueden contener adicionalmente componentes soportes o vehículos, tales como carbono, carburo de silicio y algunas arcillas. Estos componentes pueden mezclarse con el catalizador preparado como se describe anteriormente, o pueden añadirse a la mezcla de óxidos usada para preparar el catalizador antes de la reducción. A menudo se prefiere usar catalizadores que no contienen componentes soporte o vehículo.
Después de la preparación, los catalizadores se protegen de la mejor forma a la exposición al aire. Los catalizadores que se han expuesto al aire sin embargo, pueden reactivarse calentándolos en una atmósfera de hidrógeno antes de su uso.
La cantidad de catalizador usado en el procedimiento es una cantidad que provoca que la reacción deseada tenga lugar en una cantidad de tiempo conveniente; que es una cantidad que proporciona una velocidad de reacción conveniente. La cantidad de catalizador que proporciona una velocidad de reacción conveniente varía dependiendo de parámetros del catalizador tales como la composición exacta, el tamaño de partícula, la cantidad de área superficial y el tamaño y volumen de los poros superficiales. También varía dependiendo del tipo y geometría del reactor usado, si se usa un modo de operación en continuo o discontinuo, la identidad del material de partida, la identidad del producto deseado, el medio usado, la temperatura, la eficacia de la agitación y otros factores operacionales. Puede determinarse rápidamente una cantidad adecuada de catalizador para cada situación, usando métodos de ensayo sencillos bien establecidos en la técnica.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo en un medio acuoso alcalino; que es un medio que contiene agua y que tiene un pH mayor que 7. El reactivo que hace que el medio sea alcalino puede ser cualquiera de los reactivos conocidos que no reaccionan adversamente en las condiciones de procedimiento. Los reactivos adecuados incluyen hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, carbonatos metálicos y similares. Se prefieren generalmente hidróxidos de metales alcalinos. Generalmente son más preferidos hidróxido de sodio y potasio, y típicamente es más preferido el hidróxido de sodio. El reactivo alcalino puede añadirse de cualquier forma. Típicamente, se usa reactivo sin diluir o una disolución acuosa del reactivo.
La cantidad de reactivo alcalino usada es suficiente para mantener un medio acuoso alcalino durante la reacción. Generalmente, se usan al menos de un mol a dos equivalentes molares de reactivo alcalino por mol de resto de alcohol primario, sufriendo conversión en grupo ácido carboxílico. Esta cantidad es suficiente para convertir toda la funcionalidad ácido carboxílico obtenida en una forma sal, y para mantener un pH mayor que 7 durante la reacción de deshidrogenación.
En el medio de reacción pueden estar presentes disolventes orgánicos que son solubles en agua y no son reactivos en las condiciones de reacción. Disolventes orgánicos adecuados incluyen 1,2-dimetoxietano, dioxano, tetrahidrofurano y 2-propanol.
La reacción de deshidrogenación tiene lugar bien a temperaturas entre 120ºC a 200ºC. A menudo se prefiere llevar a cabo el procedimiento de 140ºC a 200ºC. No parece que la presión sea una variable importante en la reacción, y la reacción puede llevarse a cabo en las condiciones de la presión generadas por el medio acuoso e hidrógeno en las condiciones de reacción usadas. Sin embargo a menudo es conveniente y ventajoso liberar parte del hidrógeno formado durante la reacción para mantener la presión por debajo de 1000 libras por pulgada cuadrada (psi) (68.900 kiloPascales (kPa)) y más preferible controlar la presión por debajo de 700 psi (48.230 kPa). En otras situaciones, es más preferible controlar la presión por debajo de 350 psi (24.130 kPa). A menudo es más preferible llevar a cabo el procedimiento a una presión de 200 psi (13.800 kPa) a 300 psi (20.670 kPa).
La reacción de deshidrogenación de la presente invención puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua. Cuando se opera en modo discontinuo en un reactor individual o en modo continuo en una serie de reactores de tanque continuos agitados, es ventajoso proporcionar buena agitación. Cuando se usan reactores del tipo de lecho fijo, se desea generalmente proporcionar un flujo turbulento de la mezcla de reacción a través del reactor. Cuando se opera en el modo discontinuo, la reacción se continúa generalmente hasta que ha reaccionado todo o la mayor parte del alcohol primario de partida. Cuando la reacción se lleva a cabo en modo continuo, generalmente se ajustan la velocidad de flujo y otros parámetros de forma que la mayor parte o todo el alcohol primario de partida ha reaccionado cuando la mezcla de reacción está presente en el reactor o serie de reactores.
Generalmente se prefieren reactores construidos con metales resistentes a la corrosión, tales como cobre, níquel, Hastalloy C, y Monel.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar diversos aspectos de la invención.
Ejemplos 1. Iminodiacetato disódico a partir de dietanolamina
Un reactor Parr de presión agitado de metal Hastalloy C se cargó con 51 g (gramos) (0,49 mol (moles)) de dietanolamina, 82 g de disolución acuosa de hidróxido sódico al 50 por ciento (1,03 mol), y 68 g de agua. Se añadió a esto 10,0 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zirconio, catalizador que se preparó reduciendo una mezcla de óxido de cobalto, óxido de cobre y óxido de zirconio (obtenido calentando una mezcla de los correspondientes carbonatos) y activado mediante tratamiento con una corriente de 10 por ciento de hidrógeno/90 por ciento de nitrógeno a 200ºC durante 16 horas. El catalizador estaba en forma de un polvo fino. La mezcla se calentó a 160ºC con agitación. El hidrógeno, que comenzó a desprenderse a aproximadamente 140ºC, se evacuó dos o tres veces para mantener la presión por debajo de aproximadamente 700 psi (48.230 kPa). Después de 40-45 minutos, cesó el desprendimiento de hidrógeno y se enfrió la mezcla y se analizó mediante cromatografía de líquidos de alta presión. La conversión de dietanolamina en iminodiacetato de disodio se encontró que se había completado de 97 a 100%.
2. Iminodiacetato disódico a partir de dietanolamina
Se repitió el ejemplo 1, excepto que sólo se usaron 2,0 g de catalizador. El desprendimiento de hidrógeno cesó después de aproximadamente 250 min, y se encontró que la conversión de dietanolamina en iminodiacetato de disodio se había completado de 97 a 100%.
3. Iminodiacetato disódico a partir de dietanolamina
Se repitió el ejemplo 1, excepto que el catalizador usado se recuperó de un experimento previo usando el procedimiento del ejemplo 1. El desprendimiento de hidrógeno cesó después de aproximadamente 50 min, y se encontró que la conversión de dietanolamina en iminodiacetato de disodio se había completado de 97 a 100%.
4. Iminodiacetato disódico a partir de dietanolamina
Se repitió el ejemplo 1 excepto que el catalizador contenía 5 por ciento de cerio en lugar de zirconio. El desprendimiento de hidrógeno cesó después de aproximadamente 100 min, y se encontró que la conversión de dietanolamina en iminodiacetato de disodio se había completado de 97 a 100%.
5. (2-aminoetoxi)acetato sódico a partir de 2-(2-aminoetoxi)etanol
Un reactor Parr de presión agitado de metal Hastalloy C se cargó con 49,5 g (gramos) (0,47 mol) de 2-(2-aminoetoxi)etanol, 82 g de disolución acuosa de hidróxido sódico al 50 por ciento (1,03 mol), y 68 g de agua. A esto se añadieron 10,0 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zinc preparado como en el ejemplo 1. La mezcla se calentó a 170ºC con agitación. El hidrógeno, que comenzó a desprenderse a aproximadamente 140ºC, se evacuó una o dos veces para mantener la presión por debajo de aproximadamente 700 psi (48.230 kPa). Después de 560 minutos, cesó el desprendimiento de hidrógeno y se enfrió la mezcla y se analizó mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Se encontró que la conversión de 2-(2-aminoetoxi)etanol en (2- aminoetoxi)acetato de sodio se había completado de 80 a 90%.
6. Lactato sódico a partir de 1,2-propanodiol
Un reactor Parr de presión agitado de metal Hastalloy C se cargó con 28,2 g (gramos) (0,37 mol) de 1,2-propanodiol (propilenglicol), 32,6 g de disolución acuosa de hidróxido sódico al 50 por ciento (0,41 mol), y 115 g de agua. A esto se añadieron 1,6 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zinc preparado como en el ejemplo 1. Se purgó con nitrógeno tres veces el reactor y a continuación se calentó a 180ºC con agitación. Después de 250 min, la mezcla se enfrió y se analizó mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C. La conversión del 1,2-propanodiol fue completa y se identificó más del 98% del producto como lactato de sodio.
7. Acetato sódico a partir de etanol
Un reactor Parr de presión agitado de metal Hastalloy C se cargó con 11,1 g (gramos) 0,24 mol de etanol, 20 g de disolución acuosa de hidróxido sódico al 50 por ciento (0,25 mol), y 70 g de agua. A esto se añadieron 1,0 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zinc preparado como en el ejemplo 1. Se purgó con nitrógeno tres veces el reactor y a continuación se calentó a 160ºC con agitación. La presión dejó de aumentar después de aproximadamente 200 min. Después de 600 min, la mezcla se enfrió y se analizó mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C. La conversión de etanol se completó en aproximadamente 35% y se identificó el producto primario como acetato de sodio.
8. Etilendiaminotetraacetato tetrasódico a partir de N,N,N'.N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina
Un reactor Parr de presión agitado de metal Hastalloy C se cargó con 18,5 g (gramos) de N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina, 26,9 g de disolución acuosa de hidróxido sódico al 50 por ciento, y 80 g de agua. A esto se añadieron 1,0 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zinc preparado como en el ejemplo 1. Se purgó con nitrógeno tres veces el reactor y a continuación se calentó a 160ºC con agitación. Después de 1350 min, se añadieron otros 1,0 g de catalizador. Después de otros 1350 min, la mezcla se enfrió y se analizó mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C. La disolución cambió de color rosa a púrpura. La conversión de la N,N,N,N'-tetra(2- hidroxietil)etilendiamina resultó completa y el producto primario resultó que era etilendiaminotetraacetato tetrasódico.
9. Diglicolato disódico a partir de dietilenglicol
Se preparó una disolución acuosa del 15% en peso de dietilenglicol, que contenía una proporción en moles de 2,1 a 1 de hidróxido sódico a dietilenglicol. Un lecho fijo de 14 pulgadas (35,5 cm) x 0,5 pulgadas (1,27 cm), reactor de columna fabricado de Hastalloy C y equipado con un regulador de presión de evaporación se rellenó con 28 g de un catalizador que contiene, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zirconio preparado reduciendo una mezcla de óxido de cobalto, óxido de cobre y óxido de zirconio (obtenida calentando una mezcla de los carbonatos correspondientes) y activado mediante tratamiento con una corriente de 10 por ciento de hidrógeno/90 por ciento de nitrógeno a 200ºC durante 16 horas. El catalizador estaba en forma de pellets de aproximadamente 0,19 pulgadas (0,48 cm) de diámetro y aproximadamente 0,19 pulgadas (0,48 cm) de altura preparados mediante peletización de la mezcla de óxidos antes de la reducción. El catalizador se mezcló con aproximadamente 30 g de finos de carburo de silicio de aproximadamente 200 micras de diámetro, para rellenar el reactor para obtener un flujo líquido uniforme. El reactor se calentó a 160ºC mediante una camisa de acero inoxidable rellenada con aceite recirculante y se hizo pasar la disolución de dietilenglicol desde la parte superior a la inferior a una velocidad de 1,0 ml (mililitros) por min a una presión de 300 psig (21.700 kPa). Se analizó el efluente mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C, y se encontró que contenía aproximadamente 52 por ciento en moles de diglicolato disódico, 37 por ciento de (2-hidroxietoxi)acetato sódico y 11 por ciento de dietilenglicol.
10. N-metilglicinato sódico a partir de N-metiletanolamina
Se preparó una disolución acuosa al 15 por ciento en peso de N-metiletanolamina que contenía una proporción en moles de hidróxido sódico a N-metiletanolamina de 1,1 a 1, combinando 150 g de N-metiletanolamina, 176 g de hidróxido sódico en agua al 50 por ciento y 674 g de agua. Esta disolución se hizo pasar a través del reactor de lecho fijo y catalizador del ejemplo 9 desde la parte superior a la inferior, a la velocidad de 0,5 ml y 1,0 ml por min a 160ºC y presión de 300 psig (21.700 kPa). Se determinó mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C que la reacción había transcurrido con la conversión completa de la N-metiletanolamina a 0,5 ml por min, y con 90 por ciento de conversión a 1,0 ml por min produciendo, en ambos casos, N- metilglicinato sódico (sal sódica de sarcosina) como único producto.
11. Deshidrogenación de trietanolamina
Se preparó una disolución acuosa de 14,4 por ciento en peso de etanolamina que contenía una proporción en moles de 3,1 a 1 de hidróxido sódico a trietanolamina, y se hizo pasar a la velocidad de 0,5 ml por min a través del reactor de lecho fijo y catalizador del ejemplo 9 desde la parte superior a la inferior, a 160ºC y una presión de 300 psig (21.700 kPa). El efluente, que era rosa, se analizó mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C y se encontró que contenía 18 por ciento en moles de trietanolamina sin reaccionar, 35 por ciento en moles de N,N-di(2-hidroxietil)glicinato de sodio, 37 por ciento en moles de N-(2-hidroxietil)iminodiacetato disódico y 10 por ciento en moles de ácido nitrilotriacético.
12. Iminodiacetato disódico a partir de dietanolamina
Se preparó una disolución acuosa del 15% en peso de dietanolamina que contenía una proporción en moles de 2,1 a 1 de hidróxido sódico a dietanolamina. El reactor y el sistema catalizador del ejemplo 9 se calentaron a 160ºC y se hizo pasar la disolución de etanolamina desde parte superior a la inferior a la velocidad de 1,0 ml por min, a una presión de 300 psig (21.700 kPa). Se analizó el efluente mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C, y se encontró que contenía aproximadamente 87 por ciento en moles de iminodiacetato de disodio, 8 por ciento en moles de (2-hidroxietil)glicinato sódico y 5 por ciento en moles de dietanolamina.
Se preparó una disolución acuosa al 25 por ciento en peso de dietanolamina que contenía una proporción en moles 2,1 a 1 de hidróxido sódico a dietanolamina, combinando 872 g de dietanolamina, 1395 g de hidróxido sódico en agua al 50 por ciento y 1220 g de agua. Esta disolución se hizo pasar a través del mismo reactor en las mismas condiciones de reacción. Se analizó el efluente mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C, y se encontró que contenía aproximadamente 77 por ciento en moles de iminodiacetato disódico, 11 por ciento en moles de (2-hidroxietil)glicinato sódico y 12 por ciento en moles de dietanolamina.
13. Glicinato sódico a partir de etanolamina
Se preparó una disolución acuosa al 15 por ciento en peso de etanolamina que contenía una proporción en moles 1,1 a 1 de hidróxido sódico a etanolamina, combinando 75 g de etanolamina, 108 g de hidróxido sódico al 50 por ciento en agua y 318 g de agua. El reactor y el sistema catalizador del ejemplo 9 se calentaron a 160ºC, y la disolución de etanolamina se hizo pasar desde parte superior a la inferior a la velocidad de 1,0 ml por min a una presión de 300 psig (21.700 kPa). Se analizó el efluente mediante resonancia magnética nuclear ^{13}C, y se encontró que contenía aproximadamente 95 por ciento en moles de glicinato sódico y 5 por ciento en moles de etanolamina.
14. N-fosfonometilglicinato trisódico a partir de N-fosfonometiletanolamina disódica
Se disolvió la sal disódica de N-fosfonometiletanolamina (30 g; 0,15 mol) en 192 g de agua y se añadió un ligero exceso estequiométrico NaOH al 50 por ciento en peso (13,3 g; 0,17 mol) para mantener la alcalinidad. Un lecho fijo de 24 pulgadas (60,96 cm) x 0,5 pulgadas (1,27 cm), reactor de columna fabricado de Hastalloy C y equipado con un regulador de presión de evaporación se rellenó con 25 g de carburo de silicio (grano 80), 20 g de pellets de 1/8 pulgada (3,175 mm) que contenían, en base al porcentaje en moles de metales, 38 por ciento de cobalto, 57 por ciento de cobre y 5 por ciento de zirconio, en el que los espacios intersticiales entre los pellets se rellenaron con 20 g de finos de carburo de silicio y 20 g adicionales de finos de carburo de silicio en la parte superior de la columna. El catalizador se activó tratándolo con una corriente de 10 por ciento de hidrógeno/90 por ciento de nitrógeno a 200ºC durante 16 horas. El reactor se calentó a 160ºC mediante una camisa de acero inoxidable rellenada con aceite recirculante, y la disolución alcalina de alimentación se hizo pasar desde la parte superior a la inferior a una velocidad de 0,8 ml por min, mientras que la presión se controlaba en o justo por debajo de 300 psig (21.700 kPa) mediante evacuación de gas hidrógeno. El efluente se analizó mediante RMN ^{13}C y cromatografía de gas/espectrometría de masas (GC/MS). La conversión de N-fosfonometiletanolamina disódica en N-fosfonometilglicinato trisódico fue de aproximadamente 90 por ciento.
15. N-fosfonometiliminodiacetato tetrasódico a partir de N-fosfonometildietanolamina disódica
Se repitió el procedimiento del ejemplo 14 usando una alimentación que consistía en la sal disódica de N-fosfonometildietanolamina (20 g; 0,08 mol) disuelta en 171 g de agua y NaOH al 50 por ciento en peso (9,1 g; 0,11 mol). Se analizó el efluente mediante RMN ^{13}C y GC/MS y se encontró que contenía aproximadamente 60 por ciento de N-fosfonometiliminodiacetato tetrasódico, 32 por ciento de N-fosfonometil-N-hidroxietilglicinato trisódico y 8 por ciento de N-fosfonometildietanolamina disódica.

Claims (9)

1. Un procedimiento para preparar una sal de un compuesto de ácido carboxílico alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo, procedimiento que consiste en poner en contacto un compuesto de alcohol primario alifático que está sin sustituir o posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno y/o fósforo con un catalizador que comprende, en base al contenido de metales, 10 a 90 por ciento en moles de cobalto, 8 a 88 por ciento en moles de cobre y 1 a 16 por ciento en moles de un tercer metal seleccionado entre cerio, hierro, zinc y zirconio o sus mezclas, en un medio acuoso alcalino en ausencia efectiva de oxígeno, y a una temperatura de 120ºC a 200ºC.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de alcohol posee uno o más sustituyentes que contienen uno o más heteroátomos de oxígeno y/o nitrógeno.
3. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el compuesto de alcohol tiene la fórmula:
X-CH(R)CH_{2}OH
en la que
X representa H, CH_{3}, OH, O(alquilo de C_{1}-C_{4}), OCH(R)CH(R)OH, OCH(R)CO_{2}H, OCH(R)CH(R)NH_{2}, OCH(R)CH(R)NH(alquilo de C_{1}-C_{4}), OCH(R)CH(R)-N((alquilo de C_{1}-C_{4}))_{2}, OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH_{2}OH)_{2}, OCH(R)CH(R)-N(CH(R)CO_{2}H)_{2}, NH_{2}, NH(alquilo de C_{1}-C_{4}), NHCH2P(O)(OH)_{2}, N((alquilo de C_{1}-C_{4}))_{2}, NHCH(R)CH(R)OH, N(CH(R)CH(R)OH)_{2}, NHCH(R)CO_{2}H, N(CH(R)CO_{2}H)_{2}, N(alquilo de C_{1}-C_{4})(CH(R)CH(R)OH), N(CH(R)CH(R)OH)(CH_{2}P(O)(OH)_{2}), N(CH(R)CO_{2}H)-(CH_{2}P(O)(OH)_{2}), N(alquilo de C_{1}-C_{4}))(CH(R)CO_{2}H), N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H), N(CH_{2}CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}, o N(CH_{2}CH_{2}OH)CH_{2}CH_{2}N(CH_{2}CH_{2}OH)-N(CH_{2}CH_{2}
OH)_{2}; y cada R representa independientemente H ó CH_{3}.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de alcohol se selecciona de etanolamina, 2-aminopropanol, N-metiletanolamina, N-fosfonometiletanolamina, dietanolamina, N-metildietanolamina, N-fosfonometildietanolamina, N-(2-hidroxietil)glicina, N,N-di(2-hidroxietil)glicina, N,N-di(2-hidroxietil)alanina, trietanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, dietilenglicol, N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)dietanolamina, ácido N-(2-(2-hidroxietoxi)etil)iminodiacético y N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador contiene 30 a 50 por ciento en moles de cobalto, 45 a 65 por ciento en moles de cobre, y 3 a 10 por ciento en moles del tercer metal, en base al contenido total de metal.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tercer metal es zirconio.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura se mantiene de 140ºC a 200ºC.
8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio contiene un hidróxido de metal alcalino en cantidad de al menos un mol a dos moles por mol de resto de alcohol primario, sufriendo conversión a grupo ácido carboxílico.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido carboxílico se obtiene acidificando adicionalmente con un ácido fuerte.
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