ES2219507T3 - Metodo para el tratamiento de peliculas polimericas ultrafinas. - Google Patents
Metodo para el tratamiento de peliculas polimericas ultrafinas.Info
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Abstract
Método para la preparación de películas ultrafinas de materiales que contienen carbono, en particular películas finas de materiales poliméricos, en donde las películas tienen un espesor de 0, 5 m o menos, en donde las películas se forman mediante la deposición de los materiales a partir de una fase líquida sobre una superficie sólida, en donde la fase líquida está formada por el material en estado fundido o disuelto en un disolvente, en donde la deposición tiene lugar en un recinto, siendo el recinto particularmente una habitación limpia o un cubículo cerrado de una instalación de producción, y en donde los materiales son capaces de exhibir propiedades ferroeléctricas y/o de electreto tras un tratamiento adecuado después de la deposición, y en donde el método se caracteriza por mantener un contenido de humedad total en el recinto correspondiente a una humedad relativa menor del 50% en un volumen de aire igual al volumen del recinto y estando el aire a la presión de una atmósfera, mediante la exclusión y/o eliminación de agua y vapor de agua de al menos una de las siguientes partes: la fase líquida, la superficie sólida y un volumen libre del recinto por encima de la superficie sólida durante la deposición y durante el tratamiento después de la deposición, en donde el mantenimiento del contenido de humedad total en cualquier momento durante la deposición y durante el tratamiento de deposición tiene en cuenta la presión real del vapor de agua en el recinto así como el contenido en agua de la fase líquida.
Description
Método para el tratamiento de películas
poliméricas ultrafinas.
La presente invención se refiere a un método para
la preparación de películas ultrafinas de materiales que contienen
carbono, en particular películas finas de materiales poliméricos,
en donde las películas tienen un espesor de 0,5 \mum o menos, en
donde las películas se forman mediante la deposición de los
materiales a partir de una fase líquida sobre una superficie
sólida, en donde la fase líquida está formada por el material en
estado fundido o disuelto en un disolvente, en donde la deposición
tiene lugar en un recinto, siendo el recinto, por ejemplo, una
habitación limpia o un cubículo cerrado de una instalación de
producción, y en donde los materiales son capaces de exhibir
propiedades ferroeléctricas y/o de electreto tras un tratamiento
adecuado después de la deposición.
Las películas finas de polímeros ferroeléctricos,
en particular de poli(difloruro de vinilideno) (PVDF) y de
copolímeros con trifluoretileno (TrFE) han sido objeto de una
investigación extensiva desde que sus propiedades ferroeléctricas
fueron descubiertas por primera vez a principios de la década de
1970. Similarmente, existe una abundante bibliografía referente a
polímeros que exhiben propiedades de electreto, cuyos materiales
incluyen también polímeros que son ferroeléctricos. Respecto a una
revisión reciente, se remite al lector a, por ejemplo, H.S. Nalwa
(Editor), Ferroelectric Polymers. Marcel Dekker, Inc., New York,
Basel, Hong Kong, 1995. En EP-A-729
793 se describen también películas orgánicas finas orientadas.
Hasta ahora, los polímeros ferroeléctricos han
sido utilizados comercialmente en sensores y activadores que sacan
provecho de los efectos piezo- y piroeléctricos de estos
materiales, pero dichos polímeros y otras clases de polímeros con
propiedades ferroeléctricas o de electreto están siendo también
desarrollados ahora para utilizarse como películas de memoria en
dispositivos de almacenamiento de datos no volátiles. En este
último caso, los datos se almacenan mediante polarización de una
película fina del polímero en la dirección normal a una superficie
de soporte, siendo representado un lógico "1" mediante, por
ejemplo, un vector de polarización en el material que apunta
descendentemente hacia la superficie de soporte, y un lógico
"0" por un vector de polarización en la dirección opuesta.
Como se explicará más adelante, las aplicaciones de almacenamiento
de datos requieren películas poliméricas que sean extremadamente
finas, generalmente de 1 a 2 órdenes de magnitud más finas que
aquellas utilizadas en los sensores y accionadores de hoy día. De
este modo, las tecnologías y procedimientos desarrolladas por la
industria de fabricación de sensores y accionadores son inadecuadas
para los nuevos dispositivos de almacenamiento de datos.
La escritura de datos en una película
ferroeléctrica se consigue aplicando un campo eléctrico a la
película que excede del campo coercitivo E_{c} en un determinado
margen, en la dirección ("hacia arriba" o "hacia abajo")
correspondiente al estado lógico que ha de se almacenado.
Normalmente, se almacena un solo bit de información en una porción
de la película emparedada entre dos electrodos en una estructura de
tipo capacitor, y se establece el campo mediante la conexión de los
electrodos a una fuente de voltaje. La posterior lectura se
consigue volviendo a aplicar un campo eléctrico que supera al campo
coercitivo, en una dirección predeterminada (por ejemplo, "hacia
arriba"). Dependiendo de si el vector de polarización en la
película es paralelo o anti-paralelo al campo
aplicado, permanecerá inalterado o saltará hacia la dirección
opuesta. En el primero de los casos, únicamente es detectada una
pequeña corriente de desplazamiento por un circuito externo
conectado al capacitor. En el último caso, fluye una corriente mucho
más grande debido a la inversión de la polarización.
En los dispositivos de memoria prácticos, se
disponen células de una sola memoria lado con lado en grandes
números, cubriendo superficies de película que pueden tener
dimensiones laterales que van desde milímetros a centímetros. Con el
fin de conseguir un funcionamiento uniforme bien definido de todas
las células en un dispositivo de memoria dado, la película ha de
tener propiedades físicas de un lado a otro de todo el área de las
células de memoria. En el presente contexto, esto implica que ha de
ser de espesor uniforme y ha de estar lisa y libre de defectos
tales como picaduras, burbujas e inclusiones. Un requisito muy
importante para los dispositivos prácticos es que el voltaje
necesario para llevar a cabo la escritura y lectura de los datos
debe ser lo más bajo posible. Para un determinado voltaje aplicado
de un lado a otro de la célula, la intensidad de campo en la célula
asume una escala inversamente proporcional al espesor de la célula.
Con valores representativos para E_{c} en polímeros
ferroeléctricos, esto implica que el espesor de la película
deberá encontrarse muy por debajo de 1 \mum, debiendo ser
habitualmente del orden de 0,1 \mum o menos.
Los comentarios anteriores que ejemplifican casos
en donde se necesitan películas ultrafinas no implican
necesariamente una limitación del alcance de la presente invención
a materiales ferroeléctricos o aplicaciones para el almacenamiento
de datos. En particular, la presente invención abarcará electretos
en general y cualquier aplicación en donde se requiera una
producción fiable de tales películas ultrafinas.
Los materiales que contienen carbono,
habitualmente poliméricos, que son de relevancia aquí pueden ser
revestidos sobre superficies a partir de una masa fundida o de una
solución mediante cualquiera de varios métodos bien conocidos, por
ejemplo, revestimiento centrífugo o por inmersión, revestimiento con
rasqueta, revestimiento con menisco, colada, etc.
En el presente contexto, se dedicará un énfasis
particular a materiales poliméricos que exhiben comportamiento
ferroeléctrico y/o de electreto, en particular polímeros y
copolímeros fluorados tal como
poli(VDF-TrFE). Hasta recientemente, las
aplicaciones en dispositivos para polímeros ferroeléctricos y una
parte principal de la investigación básica sobre estos materiales
han implicado películas poliméricas con un espesor muy por encima
de 1 \mum, por ejemplo, del orden de 5-30 \mum.
Dichas películas se preparan fácilmente mediante revestimiento
centrífugo o mediante otras técnicas basadas en disolventes o en
masas fundidas. Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, se
requieren películas extremadamente finas para aplicaciones de
memorias, con un espesor que va desde aproximadamente 0,5 \mum y
desciende a 0,1 \mum y menos. En este régimen de espesor, los
procedimientos según la técnica conocida han resultado ser
inadecuados a la hora de conseguir películas finas reproducibles y
de alta calidad.
El revestimiento en solución es de un interés
particular por diversos motivos, en cuyo caso el polímero se
disuelve en un disolvente adecuado, se esparce la solución como una
película fina sobre un sustrato, por ejemplo mediante revestimiento
por centrifugado, y se deja evaporar el disolvente. En la
bibliografía al respecto se han descrito procedimientos normalizados
para el revestimiento por moldeo o centrífugo de PVDF y de sus
copolímeros en solución. Disolventes que han sido utilizados
incluyen metiletilcetona (MEC), acetona, dimetilsulfóxido (DMSO),
dimetilacetamida (DMA), dimetilformamida (DMF) y ciclohexanona. Los
sustratos han sido normalmente una superficie inorgánica rígida tal
como vidrio, aunque también se han empleado materiales metálicos o
poliméricos flexibles. De particular interés para aplicaciones
orientadas a dispositivos son los sustratos que contienen
electrodos eléctricos que comunican eléctricamente con las
películas finas. Así, las condiciones
físico-químicas para el proceso de revestimiento de
película fina en la fabricación de dispositivos vendrán establecidas
en gran medida por la superficie del electrodo, es decir, el
material del electrodo, la topografía de la superficie, etc. Los
electrodos pueden ser parte del propio sustrato, o bien pueden
encontrarse en forma de películas finas conductoras revestidas
sobre un sustrato aislante, por ejemplo, películas inorgánicas que
contienen Al, Ni, Cu, Pt, Au, Ti u óxidos metálicos conductores tal
como óxido de indio-estaño (ITO), o películas
orgánicas basadas en polímeros conductores.
Ciertos disolventes tal como metiletilcetona
(MEC) han proporcionado en general resultados aceptables en el
revestimiento por centrifugado para copolímeros de
poli(VDF-TrFE) en la mayoría de las
superficies de relevancia, para espesores de película típicos de
las aplicaciones comerciales de hoy día, aunque deberá indicarse que
el tamaño de cristal obtenido con MEC o acetona está en la escala
micrométrica, la cual es demasiado grande cuando se desea utilizar
litografía submicrométrica para fabricar los dispositivos. A
espesores del orden de 0,1 \mum y menos, ninguno de los materiales
o procedimientos ya conocidos han resultado proporcionar de manera
consistente películas poliméricas ferroeléctricas de alta calidad de
relevancia para aplicaciones en dispositivos. Por ejemplo, cuando
se intenta utilizar MEC o acetona para producir películas de
copolímero de poli(VDF-TrFE) revestidas por
centrifugado en el intervalo de espesor por debajo de 0,5 \mum,
las películas resultantes tienen una apariencia muy difusa
(fotodispersión a partir de cristales relativamente grandes) y están
llenas de picaduras. Esto último hace que las mismas carezcan de
utilidad en aplicaciones prácticas puesto que los dispositivos
resultantes quedan en cortocircuito. Además, cuando se intenta
utilizar otros disolventes tales
N-metil-2-pirrolidona
(CMP), DMF o DMSO bajo las condiciones estándar de una habitación
limpia (humedad relativa 40% y t = 20ºC), el proceso de
revestimiento por centrifugado falla completamente dando lugar a
una cobertura incompleta de la superficie. Según otro ejemplo, se
puede emplear ciclohexanona como disolvente en las condiciones
estándar de la habitación limpia para la producción de película de
copolímero de poli(VDF-TrFE) con espesores
del orden de aproximadamente 0,15 \mum y mayores. Sin embargo, a
espesores más bajos, las películas revestidas por centrifugado son
de una calidad inconsistente y generalmente están llenas de
picaduras. Salvo que pueda demostrase lo contrario, no existe
documentación en el estado de la técnica que describa cómo la
elección del disolvente únicamente puede garantizar que puedan
fabricarse de manera reproducible películas de alta calidad en un
régimen de espesores de aproximadamente 0,1 \mum y menos.
A la vista de los inconvenientes presentes en el
estado de la técnica antes mencionado, el principal objeto de la
invención consiste en proporcionar un método que permite la
deposición de películas ultrafinas de alta calidad de un material
que contiene carbono, en particular películas poliméricas
ferroeléctricas y/o de electreto, sobre una variedad de sustratos
relevantes para dispositivos.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar un método que permite aumentar la escala a volúmenes
industriales relevantes en la producción de dicha película
fina.
Por último, un objeto específico de la invención
es que la película fina depositada tiene un espesor uniforme y un
bajo grado de imperfecciones tales como resaltos, hoyos y
picaduras; o burbujas.
Los objetos antes mencionados se consiguen según
la invención con un método que se caracteriza por mantener un
contenido de humedad total en el recinto correspondiente a una
humedad relativa menor del 50% en un volumen de aire igual al
volumen del recinto y estando el aire a la presión de una
atmósfera, mediante la exclusión y/o eliminación de agua y vapor de
agua de al menos una de las siguientes partes: la fase líquida, la
superficie sólida y un volumen libre del recinto por encima de la
superficie sólida durante la deposición y durante el tratamiento
después de la deposición, en donde el mantenimiento del contenido
de humedad total en cualquier momento durante la deposición y
durante el tratamiento de deposición tiene en cuenta la presión real
del vapor de agua en el recinto así como el contenido en agua de la
fase líquida.
Una primera modalidad ventajosa del método según
la invención se caracteriza por separar el agua de dicha superficie
sólida antes de deposición mediante uno o más de los siguientes
procesos, por ejemplo: exposición a temperaturas elevadas, bombardeo
iónico e inundación con un líquido o gas higroscópico, teniendo
lugar el proceso o los procesos en una atmósfera con una humedad
relativa del 35% o en vacío.
Convenientemente, se puede practicar el vacío en
el recipiente antes de la deposición.
En una segunda modalidad ventajosa según la
invención, se crea en el recinto, antes de la deposición, una
atmósfera controlada con una baja humedad o libre de humedad. A
este respecto, es conveniente que la atmósfera controlada contenga
uno o más gases seleccionados, pero no de forma limitativa, por
ejemplo, entre gases nobles, nitrógeno y monóxido de carbono, o
bien que la atmósfera controlada consista en aire
deshumidificado.
La humedad relativa en la atmósfera controlada es
menor de 35%.
En una tercera modalidad ventajosa según la
invención, la presión parcial del vapor de agua en la superficie
sólida se mantiene por debajo de 1280 Pa y preferentemente por
debajo de 960 Pa durante la deposición y durante el tratamiento
después de la deposición.
De acuerdo con la presente invención es
conveniente que los referidos materiales que contienen carbono se
elijan entre uno o más de los siguientes materiales, pero no de
forma limitativa, por ejemplo, oligómeros, polímeros, copolímeros de
fluoruros de vinilideno (VF, VDF, TrFE y TFE), cloruros de
vinilideno y cianuros de vinilideno, etileno, tereftalato de
etileno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, alcohol vinílico,
ureas, tioureas, uretanos, nylons, policarbonato y/o mezclas de los
mismos.
Por último, de acuerdo con la invención, es
conveniente que la deposición se efectúe mediante uno de los
siguientes procesos, pero no de forma limitativa, por ejemplo,
revestimiento centrífugo, revestimiento en menisco, revestimiento
por inmersión, revestimiento con rasqueta y revestimiento por
pulverización.
El método según la invención será explicado ahora
con mayor detalle, ofreciendo primeramente una exposición de los
antecedentes generales de la invención y luego haciendo referencia
a modalidades específicas y ejemplificativas del método según la
invención.
Un aspecto central de la invención consiste en
mantener una baja humedad durante todas las etapas del proceso de
revestimiento. Esto se aplica en particular al contenido en humedad
de la atmósfera, si existe, en contacto con el sustrato antes y
durante el proceso de revestimiento, pero también a evitar la
humedad en los disolventes y solutos utilizados.
Antes de proceder a ofrecer una descripción más
explícita de los procedimientos y materiales preferidos, se
proporcionará una breve exposición, como sigue:
Los materiales de la película fina y los sistemas
disolventes en cuestión aquí empleados son:
i) deteriorados o destruidos en su funcionalidad
mediante la absorción de agua; o
ii) fuertemente afectados por la presencia de
agua en su comportamiento de formación de película sobre superficies
sólidas.
Re. i): La funcionalidad de interés en el
presente contexto está relacionada principalmente con el
comportamiento eléctrico de los materiales de la película, en
particular la dinámica de polarización (alineación de dipolos
internos o captura de cargas) y las propiedades de retención de la
polarización a largo plazo. Una alta resistividad eléctrica y una
alta resistencia dieléctrica son atributos críticos a este
respecto, las cuales son ambas fuertemente perjudicadas por la
presencia de agua.
Re. ii): El comportamiento humectante de un
líquido sobre una superficie depende de un efecto recíproco muy
complejo entre la superficie y el líquido, así como la atmósfera
situada por encima, si existe. Cuando el líquido es una solución, la
interacción disolvente-soluto puede verse
influenciada por los otros constituyentes del sistema total, y la
adición de cantidades de traza de materiales puede afectar de manera
profunda a las propiedades de formación de película. Se conocen
materiales poliméricos que exhiben un comportamiento muy complejo en
este contexto (véase, por ejemplo, R.
Yerushalmi-Rozen y J. Klein, "Polymer brushes
paint a stable picture", Physics World, Agosto 1995,
pp.30-35)
Es un hecho bien establecido que todas las
superficies que están expuestas al aire normal del ambiente
adsorben moléculas de agua en cierto grado, incluso a niveles de
humedad relativa bastante por debajo del punto de rocío (véase, por
ejemplo, H. Lüth, "Surfaces and Interfaces of Solid
Materials", Springer 1995). Cuantitativamente, esta adsorción de
agua depende fuertemente de la humedad relativa de la atmósfera
ambiental y también depende fuertemente del propio material de la
superficie así como de la posible presencia de contaminantes y
otros adsorbatos.
Una clase importante de materiales a aplicar
como películas finas en el presente contexto son los materiales
ferroeléctricos, incluyendo principalmente PVDF y copolímeros de
VDF con TrFE y TFE, pero también sustancias derivadas, por ejemplo,
cuando los átomos de flúor se sustituyen por Cl, CN u otros
constituyentes, o cuando se han incorporado monómeros a base de
propileno en las cadenas. Otras familias de polímeros
ferroeléctricos de relevancia aquí son, por ejemplo, los nylons
impares, así como materiales que contienen carbono que exhiben
comportamiento de electreto sin ser ferroeléctricos. Se conocen
varios de estos materiales que son extremadamente hidrófobos, por
ejemplo, los fluoruros de vinilideno, mientras que otros son
higroscópicos, por ejemplo, los nylons.
Cuando se forman películas a partir de una
solución, se puede apreciar, a partir de la Sección A2 anterior,
que los disolventes pueden ser fuertemente
higroscópicos.
La introducción de agua en el sistema
influenciará al proceso de formación de la película de varias
formas, dependiendo de la afinidad entre los materiales implicados.
Así, las moléculas de agua se pueden unir a la superficie, soluto y
disolvente y afectar a las propiedades de tensión superficial y
humectación. Se puede adsorber agua sobre la superficie procedente
del vapor presente en el espacio por encima de dicha superficie,
por ejemplo, el aire del ambiente. Similarmente, cantidades de traza
de agua en el disolvente competirán por el área de unión sobre el
sustrato y pueden afectar también a la solubilidad del polímero.
Durante el proceso de revestimiento centrífugo, cuando el polímero
se esparce sobre un área grande, existe una gran relación de
superficie a volumen que hace que el proceso sea muy sensible a la
presencia de vapor de agua en el volumen situado por encima de la
superficie, especialmente cuando se utilizan disolventes
higroscópicos tales como DMF, NMP y DMSO y polímeros hidrófobos
tales como los mencionados anteriormente.
Dado que la sensibilidad a la humedad depende de
muchos parámetros (química del disolvente y del soluto,
concentración de la solución, temperatura, condiciones
físico-químicas en la interfase
líquido-sustrato, etc), el único criterio
universalmente aplicable sobre el control de la humedad reside en
evitar el agua por completo. Teniendo en cuenta esto, la presente
invención describe que han de seguirse los principios que a
continuación se indican en la forma más estrecha posible:
- Primero, emplear materiales base libres de agua
de alta pureza. Los disolventes y los polímeros deberán ser purgados
de agua y mantenidos herméticamente sellados hasta su uso;
- Segundo, asegurar que la superficie receptora
esté limpia y libre de agua adsorbida. Esto implica un protocolo de
preparación que finaliza con una superficie bien definida en la
etapa en donde se inicia el proceso de revestimiento.
- Tercero, excluir el vapor de agua durante todo
el proceso de revestimiento y posterior sellado.
Con el fin de evitar la presencia de moléculas de
agua procedentes de la atmósfera circundante antes y durante la
deposición, puede adoptarse una de las siguientes estrategias:
- Operar bajo vacío;
- Operar bajo una atmósfera inerte libre de agua,
por ejemplo, un gas noble o N_{2}.
- Operar en aire del ambiente que ha sido purgado
de agua.
Como se ha establecido, estas estrategias son
"ideales" en el sentido de que en la práctica es inalcanzable
una exclusión completa de las moléculas de agua. Para que sea útil
en entornos de fabricación industrial, es por tanto importante
establecer límites superiores sobre la humedad, en términos de la
presión parcial absoluta del vapor de agua o humedad relativa, que
según se ha podido demostrar proporcionan una calidad reproducible
y adecuada para películas finas relevantes en dispositivos. Por
tanto, además de la descripción de los principios básicos a
observar en la creación de las películas ultrafinas en cuestión, el
presente documento proporciona también criterios cuantitativos
referentes al control de la humedad; véase más adelante.
La parquedad de las enseñanzas de la literatura
del estado de la técnica sobre el control de la humedad en la
creación de películas orgánicas ultrafinas es notable y puede
atribuirse ello posiblemente al hecho de que el revestimiento a
partir de una masa fundida o de una solución en este régimen de
espesor es todavía nuevo y fundamentalmente desconocido en la
fabricación de dispositivos. Cuando en la literatura del estado de
la técnica se describe el control de la humedad, dicha literatura no
se centra sobre la interacción entre el sustrato y la solución o
masa fundida que forma la película, sino más bien en las cualidades
químicas y/o físicas del propio material formador de película. A
este respecto, se pueden consultar, por ejemplo, las siguientes
patentes. En la Patente US 5. 670.210, R.P.Mandal et al.
describen un método para el revestimiento uniforme de un sustrato.
Si bien se describe el control de la atmósfera circundante, el
control de la humedad solo se menciona de manera incidental y sin
ninguna exposición específica, estando dirigido el concepto
inventivo hacia el control de la velocidad de evaporación del
disolvente por vía del control de la presión de vapor del
disolvente. En la Patente US No. 5.127.362 H.Iwatsu et al.
describen un dispositivo de revestimiento de líquido que incorpora
control de la humedad. El motivo para mantener controlada la humedad
es en este caso el de obtener una viscosidad adecuada para el
líquido formador de la película y controlar así el espesor de la
película resultante. En la Patente US No. 5.143. 552, M. Moryarna
describe una instalación de revestimiento para el revestimiento
centrífugo en una atmósfera de temperatura y humedad controladas.
Sin embargo, la reducción al mínimo de la presión del vapor de agua
no constituye un punto en litigio. En la Patente US No. 5.391.393,
P.D.Maniar describe un método para la fabricación de un dispositivo
semiconductor que tiene una película fina ferroeléctrica anhidra en
un ambiente que contiene oxígeno. En este caso, la película
ferroeléctrica fina es inorgánica, es decir PZT
(zirconato-titanato de plomo), formada a partir de
una solución de sol-gel. Aunque se resalta la
importancia de excluir el agua durante la preparación y tratamiento
del sol-gel, esto únicamente tiene relevancia para
obtener una vida en conservación prolongada al retardar la
degradación inducida por la humedad y mejorar las características
generales del material ferroeléctrico.
Se ofrecerán ahora algunos ejemplos de
modalidades específicas del método según la invención.
Aunque los ejemplos indicados a continuación se
refieren al revestimiento centrífugo, ello no deberá ser considerado
como una limitación de la presente invención a dicha técnica,
puesto que el principio básico de mantener un bajo contenido en
agua y una presión parcial controlada del vapor de agua es aplicable
igualmente a todas las técnicas de revestimiento alternativas de
relevancia industrial. Con respecto a las técnicas de
revestimiento, debe observarse que puesto que el presente documento
se centra específicamente en películas ultrafinas, la ausencia de
referencias explícitas a las técnicas de
Langmuir-Blodgett (LB), capaces de depositar
películas de una sola capa y de múltiples capas, en la exposición
anterior, puede resultar sorprendente. Si bien las técnicas LB
están abarcadas implícitamente por la presente invención y han sido
de gran interés y utilidad en estudios científicos básicos (véase,
por ejemplo, C.N. Borca et al., Appl. Phys. Lett., pp.,
347-349 (1999)), dichas películas no han demostrado
todavía que exhiban varias de las propiedades críticas relacionadas
con los dispositivos de la películas preparadas por las técnicas de
revestimiento tradicionales. Igualmente, las tecnologías de
deposición LB no se encuentran actualmente en una fase adecuada para
la fabricación a escala industrial.
Las siguientes series de ejemplos ilustran la
importancia del control de la humedad y proporcionan datos
explícitos. En los ejemplos, el material usado para la película
fina en los revestimientos fue copolímero de
P(VDF-TrFE) 70/30, de relevancia para
ciertos tipos de dispositivos comerciales. Sin embargo, se
obtuvieron resultados similares con otros copolímeros de la misma
familia, oscilando las relaciones de los copolímeros desde 55/45 a
83/17. En cada caso, el copolímero se disolvió en un disolvente
(especificado en cada caso a continuación) y posteriormente se
aplicó mediante revestimiento centrífugo (3800 rpm) durante 2
minutos). La temperatura fue de 20ºC. Salvo que se indique lo
contrario, el espesor de la película resultante fue de 0,1 a 0,4
\mum. Los sustratos consistieron en obleas de silicio
pulimentadas sobre las cuales habían estado películas de aluminio
evaporado.
Los Ejemplos 1, 2 y 3 ilustran la importancia de
controlar la humedad relativa en el espacio situado por encima de
la superficie que ha de ser revestida:
6% (p/v) de copolímero 70/30 en DMF:
a) Humedad relativa 45%:
Resultado: Recubrimiento incoherente de la
superficie.
b) Humedad relativa 2%:
Resultado: Películas uniformes libres de
picaduras.
6% (p/v) de copolímero 70/30 en NMP:
a) Humedad relativa 45%:
Resultado: Recubrimiento incoherente de la
superficie.
b) Humedad relativa 2%:
Resultado: Películas uniformes libres de
picaduras.
6% (p/v) de copolímero 70/30 en DMSO:
a) Humedad relativa 45%:
Resultado: Recubrimiento incoherente de la
superficie.
b) Humedad relativa 2%:
Resultado: Películas uniformes libres de
picaduras.
El siguiente ejemplo (Ejemplo 4) ilustra, en el
caso de un disolvente higroscópico, la importancia de un control
estricto de la humedad en los materiales usados en el proceso de
revestimiento. Se puede observar aquí que podría tolerarse una
humedad relativa del 45% en el aire situado por encima de la
superficie, pero esto fue una contingencia tras el término del
proceso de revestimiento en un intervalo de tiempo demasiado corto
para que la solución adsorbiera cualquier humedad importante del
ambiente. De este modo, con el fin de asegurar una fiabilidad y
reproducibilidad máximas en el proceso de revestimiento, la presión
del vapor de agua por encima de la superficie receptora deberá
mantenerse siempre lo más baja posible.
4% (p/v) de copolímero 70/30 en ciclohexanona,
revestido por centrifugado a 2000 rpm y bajo una humedad relativa
del 45%:
a) La ciclohexanona fue utilizada tal como se
recibió, es decir, no se hicieron esfuerzos concretos por eliminar
el agua antes de la etapa de revestimiento:
Resultado: Películas que tienen un espesor de
1000 \ring{A} pero llenas de picaduras.
b) Antes de la etapa de revestimiento, el agua
absorbida en la ciclohexanona había sido eliminada cuidadosamente
por destilación:
Resultado: Películas libres de picaduras y que
tienen un espesor de 1000 \ring{A}.
Ha de apreciarse que el espesor de la película en
todos los ejemplos fue menor o incluso considerablemente menor de
0,5 \mum. Se pueden fabricar películas mucho más gruesas,
normalmente del orden de varios \mum sin imperfecciones que
deterioren la calidad y sin restar atención al contenido en humedad
del entorno de tratamiento. Sin embargo, las películas de este
espesor son de poco interés en la fabricación de dispositivos
electrónicos de película fina tales como las memorias
ferroeléctricas de película fina contempladas por los inventores en
la introducción de la descripción. Realmente, ha de indicarse que
el espesor de la película deberá ser muy por debajo de 1 \mum,
preferentemente tan bajo como de 0,1 \mum y menos.
El método según la invención se puede efectuar
como un proceso discontinuo o continuo, por ejemplo en una operación
de carrete-a-carrete, bien en una
habitación limpia o bien en un cubículo de fabricación. La humedad
relativa en una atmósfera típica de una habitación limpia es
normalmente del 40%. Varios experimentos realizados por los
inventores con materiales formadores de película candidatos como los
indicados anteriormente, demuestran que podrían depositarse
películas finas de estos materiales en el intervalo
sub-micrométrico a una humedad relativa del 30%,
pero este valor deberá ser considerado también en relación al
contenido en agua real del material de la película fina, que
normalmente variará entre 4 y 10% en peso/volumen. Empleando un
material de película fina totalmente libre de agua, la humedad
relativa podría ser mayor, aproximándose al 45%. Sin embargo, esto
depende del material particular usado. Ha de observarse también que
la fase líquida tiende a absorber humedad de la atmósfera
circundante durante el tratamiento y esto significa que el
contenido en agua del material en la fase líquida aumentará durante
el tratamiento. Por tanto, es conveniente que la deposición tenga
lugar en el tiempo más corto posible.
Por último, debe apreciarse que a una humedad
relativa del 100% a 25ºC, la presión parcial es de 3200 Pa. Esto
implica que la presión parcial para una humedad relativa del 40% es
de 1280 Pa, lo cual deberá ser considerado como un límite superior
al menos para esta temperatura. Sin embargo, existen indicaciones de
que las humedades más elevadas, en términos absolutos, podrían ser
aceptables a temperaturas de tratamiento considerablemente más
alta, por ejemplo, por encima de 50ºC. Como han indicado los
experimentos realizados por los inventores, parece ser que
principalmente la humedad relativa es importante, siempre que se
tengan en cuenta el contenido en agua inicial del material de la
película fina y el tiempo de tratamiento.
Claims (9)
1. Método para la preparación de películas
ultrafinas de materiales que contienen carbono, en particular
películas finas de materiales poliméricos, en donde las películas
tienen un espesor de 0,5 \mum o menos, en donde las películas se
forman mediante la deposición de los materiales a partir de una fase
líquida sobre una superficie sólida, en donde la fase líquida está
formada por el material en estado fundido o disuelto en un
disolvente, en donde la deposición tiene lugar en un recinto, siendo
el recinto particularmente una habitación limpia o un cubículo
cerrado de una instalación de producción, y en donde los materiales
son capaces de exhibir propiedades ferroeléctricas y/o de electreto
tras un tratamiento adecuado después de la deposición, y en donde
el método se caracteriza por mantener un contenido de humedad
total en el recinto correspondiente a una humedad relativa menor
del 50% en un volumen de aire igual al volumen del recinto y
estando el aire a la presión de una atmósfera, mediante la exclusión
y/o eliminación de agua y vapor de agua de al menos una de las
siguientes partes: la fase líquida, la superficie sólida y un
volumen libre del recinto por encima de la superficie sólida
durante la deposición y durante el tratamiento después de la
deposición, en donde el mantenimiento del contenido de humedad total
en cualquier momento durante la deposición y durante el tratamiento
de deposición tiene en cuenta la presión real del vapor de agua en
el recinto así como el contenido en agua de la fase líquida.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se separa el agua de dicha superficie
sólida antes de la deposición mediante uno o más de los siguientes
procesos: exposición a temperaturas elevadas, bombardeo iónico e
inundación con líquido o gas higroscópico, teniendo lugar el proceso
o los procesos en una atmósfera que tiene una humedad relativa
menor del 35% o en vacío.
3. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende practicar el vacío en el
recinto antes de la deposición.
4. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende crear en el recinto, antes de
la deposición, una atmósfera controlada que tiene una humedad
relativa menor del 35% o una atmósfera libre de humedad.
5. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque la atmósfera controlada contiene uno o
más gases seleccionados, pero no forma limitativa, entre gases
nobles, nitrógeno y monóxido de carbono.
6. Método según la reivindicación 4,
caracterizado porque la atmósfera controlada es aire
deshumidificado.
7. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la presión parcial del vapor de agua en
la superficie sólida se mantiene por debajo de 1280 Pa y
preferentemente por debajo de 960 Pa durante la deposición y durante
el tratamiento después de la deposición.
8. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque dichos materiales que contienen carbono
se eligen, pero no de forma limitativa, entre uno de los siguientes
materiales: oligómeros, polímeros, copolímeros de fluoruros de
vinilideno (VF, VDF, TrFE y TFE), cloruros de vinilideno y cianuros
de vinilideno, etileno, tereftalato de etileno, metacrilato de
metilo, acrilonitrilo, alcohol vinílico, ureas, tioureas, uretanos,
nylons, policarbonato y/o mezclas de los mismos.
9. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque la deposición se efectúa, pero no de
forma limitativa, por medio de uno de los siguientes procesos:
revestimiento centrífugo, revestimiento en menisco, revestimiento
por inmersión, revestimiento por rasqueta y revestimiento por
pulverización.
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