ES2219563T3

ES2219563T3 - Conjunto de limpieza de colada y metodo para blanquear un sustrato.

Info

Publication number: ES2219563T3
Application number: ES01969504T
Authority: ES
Inventors: David Victor Avila
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2021-07-24
Also published as: ZA200301783B; GB0023322D0; AR033573A1; BR0114004A; CA2421758A1; TR200401121T4; DE60103073D1; US20020058598A1; EP1319061B1; DE60103073T2; AU2001289744A1; EP1319061A1; CA2421758C; WO2002024852A1; ATE265519T1

Abstract

Un procedimiento para blanquear un sustrato, que comprende las etapas de: (i) lavar el sustrato con una composición blanqueadora que comprende un catalizador de blanqueo con aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo, y (ii) aplicar localmente un blaqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a una mancha de tejido del sustrato antes o después del lavado.

Description

Conjunto de limpieza de colada y método para blanquear un sustrato.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un producto comercial blanqueador con aire para la colada junto con instrucciones para su uso en un tratamiento de dos etapas para el blanqueo de manchas.

Antecedentes de la invención

El uso de catalizadores blanqueadores para eliminar manchas se ha desarrollado en los últimos años. El reciente descubrimiento de que algunos catalizadores son capaces de blanquear de manera efectiva con aire ha llegado a ser recientemente el centro de algunas solicitudes británicas interesantes, por ejemplo: 9906474.3; 9907714.1 y 9907713.3 (todas de Unilever). Como con cualquier producto de limpieza se busca un uso más económico de componentes activos y un perfil blanqueador de manchas efectivo.

Además de lo anterior, hay una creciente concienciación pública sobre las cuestiones medioambientales, en particular la contaminación del agua. El uso omnipresente de aditivos en los detergentes para la colada resulta en cantidades sustanciales de estos aditivos que acaban en residuos de aguas residuales. El público aplaude cualquier reducción de estos aditivos encontrados en los residuos de aguas residuales. La aplicación local de composiciones de blanqueo de peroxígeno para eliminar manchas se conoce por el documento EP0962520.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un producto que sea atractivo al consumidor en términos de un producto que contenga menos especies peroxilo que las presentes en los detergentes convencionales para la colada que contienen peroxilo. Además, es también un objeto de la presente invención proporcionar un producto junto con instrucciones de modo que el consumidor pueda realizar un perfil blanqueador de manchas más amplio que cuando se usa un detergente blanqueador con aire para la colada en una única etapa limpiadora.

Resumen de la invención

Se ha encontrado que no todos los catalizadores que activan peroxilo son capaces de funcionar como catalizadores blanqueadores con aire. Sin embargo, lo contrario no es cierto. Todos los catalizadores blanqueadores con aire funcionan como catalizadores de activación de peroxilo. Se ha encontrado también que la mayoría de los catalizadores blanqueadores con aire, en el modo blanqueador con aire, son más efectivos contra cierto tipo de manchas que otros. A este respecto, la presente invención proporciona un método para tratar selectivamente manchas que son más resistentes al blanqueamiento con aire que otras.

El consumidor es consciente de lo que constituye una mancha de tipo catecol o de tipo polifenólico, o de tipo policíclico hidroxilado aromático pero no en esos términos. El consumidor reconoce estas manchas como té, café, mora, arándano, grosella negra, vino tinto, plátano y similares. Estas manchas son características y distintas de las manchas aceitosas de tipo comida, tales como mancha de aceite de tomate, mancha de aceite de curry, mancha de mango, mancha derivada del achiote, mancha derivada del pimentón, mancha derivada del sebo, etc.

Es el té, café, mora, arándano, grosella negra, vino tinto, plátano y manchas de este tipo las que son actualmente más resistentes al blanqueamiento con aire que con una especie peroxilo, con o sin un catalizador de activación de peroxilo.

La presente invención se extiende a un método para tratar una mancha que es resistente al blanqueamiento con aire.

La presente invención proporciona un detergente para la colada, blanqueador con aire, e instrucciones para su uso con una especie peroxilo. La presente invención también se extiende a un conjunto que comprende una composición blanqueadora para la colada que comprende un producto blanqueador con aire y un aplicador que contiene especies peroxilo junto con instrucciones para su uso. Como se encuentra actualmente en la bibliografía de patentes, se han encontrado muchas clases de compuestos que son adecuados como catalizadores blanqueadores con aire. Es inevitable que se descubran más clases de catalizadores blanqueadores con aire.

La presente invención proporciona una composición blanqueadora comercial que comprende un catalizador blanqueador con aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, la composición blanqueadora en adición a un medio acuoso que proporciona un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo, junto con instrucciones para la aplicación local de un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo a una mancha de tejido antes o después de lavar. En ejemplos donde la mancha para tratamiento esté seca será necesario humedecer un área manchada para efectuar mejor la eliminación de la mancha. Medios de humedecer adecuados están en forma de líquidos, geles que contienen agua, alcohol, glicerol y similares.

La presente invención también proporciona un conjunto de limpieza para la colada (conjunto de partes) que comprende una composición blanqueadora comercial junto con un aplicador que comprende un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo para aplicación local de un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo a un sustrato manchado.

El aplicador comprende un blanqueador de peroxígeno o un sistema de blanqueo basado en peroxi o que genera peroxilo para aplicación local pero también puede comprender un catalizador blanqueador peroxilo.

Descripción detallada de la invención Catalizador de blanqueo

El catalizador de blanqueo per se, se puede seleccionar de una amplia gama de complejos de metal de transición de moléculas orgánicas (ligandos). Las moléculas orgánicas adecuadas (ligandos) para formar complejos y complejos de los mismos se encuentran, por ejemplo, en los documentos: GB9906474.3; GB9907714.1; GB98309168.7; GB98309169.5; GB9027415.0 Y GB9907713.3; DE19755493; EP999050; WO-A-9534628; EP-A-458379;
EP0909809; patente de EE. UU. 4.728.455; WO-A-98/39098; WO-A-98/39406, WO9748787, WO0029537;
WO0052124 Y WO0060045.

El ligando forma un complejo con uno o más metales de transición, en el último caso, por ejemplo, como complejo dinuclear. Los metales de transición adecuados incluyen, por ejemplo: manganeso en los estados de oxidación II-V, hierro II-V, cobre I-III, cobalto I-III, titanio II-IV, tungsteno IV-VI, vanadio II-V, y molibdeno II-VI.

El complejo de metal de transición es preferiblemente de la fórmula general (AI):

[M_{a}L_{k}X_{n}]Y_{m}

en la que:

M representa un metal seleccionado entre Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V), Co(I)-(II)-(III), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI) y W(IV)-(V)-(VI), preferiblemente entre Fe(II)-(III)-(IV)-(V);

L representa el ligando, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, o su análogo protonado o desprotonado;

X representa una especie coordinante seleccionada entre los aniones mono, bi o tri cargados, y cualesquiera moléculas neutras capaces de coordinar el metal de una manera mono, bi o tridentada;

Y representa cualquier contra-ión no coordinado;

a representa un número entero de 1 a 10;

k representa un número entero de 1 a 10;

n representa cero o un número entero de 1 a 10;

m representa cero o un número entero de 1 a 20.

Preferiblemente, el complejo es un complejo de hierro que comprende el ligando N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano. A continuación se describen clases adecuadas de ligandos:

(A) Ligandos de fórmula general (IA):

1

en la que:

los grupos Z1 representan independientemente un grupo de coordinación seleccionado entre hidroxi, amino, -NHR o -N(R)_{2} (donde R=alquilo-C_{1-6}), carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E, siendo seleccionado el anillo heteroaromático entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol, y tiazol;

Q1 y Q3 representan, independientemente, un grupo de fórmula:

2

en la que:

5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 0 ó 1 (preferiblemente, n = 0);

Y representa, independientemente, un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, donde G se selecciona entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E;

R5, R6, R7, R8 representan, independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E,

o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,

o R5 junto con R7 y/o independientemente, R6 junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente, R6 junto con R7, representan alquileno-C_{1-6} opcionalmente sustituido por alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I;

T representa un grupo no coordinado seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, arilalquilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E (preferiblemente, T = -H, -OH, metilo, metoxi o bencilo);

U representa, ya sea un grupo T no coordinado, definido independientemente como en lo que antecede, o ya sea un grupo de coordinación de fórmula general (IIA), (IIIA) o (IVA):

3

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4

5

en las que:

Q2 y Q4 se definen independientemente como para Q1 y Q3;

Q representa -N(T)- (donde T se define independientemente como en lo que antecede), o un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;

Z2 se define, independientemente, como para Z1;

los grupos Z3 representan, independientemente, -N(T)- (donde T se define, independientemente, como en lo que antecede);

Z4 representa un grupo coordinante o no coordinante, seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo, o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales, E, o Z4 representa un grupo de fórmula general (IIAa):

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y:

1 \leq j < 4.

Preferiblemente, Z1, Z2 y Z4 representan, independientemente, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol. Más preferiblemente, Z1, Z2 y Z4 representan independientemente grupos seleccionados entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido. Lo mas preferido es que Z1, Z2 y Z4 representen, cada uno de ellos, piridin-2-ilo opcionalmente sustituido.

Los grupos Z1, Z2 y Z4, si están sustituidos, se sustituyen preferiblemente mediante un grupo seleccionado entre alquilo-C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halo, y carbonilo. Se prefiere que Z1, Z2 y Z4 sean sustituidos, cada uno de ellos, por un grupo metilo. También, se prefiere que los grupos Z1 representen grupos idénticos.

Cada Q1 representa, preferiblemente, un enlace covalente o alquileno-C1-C4, más preferiblemente un enlace covalente, metileno o etileno, más preferiblemente un enlace covalente.

El grupo Q representa preferiblemente un enlace covalente o alquileno-C1-C4, más preferiblemente un enlace covalente.

Los grupos R5, R6, R7, R8 representan, preferiblemente independientemente, un grupo seleccionado entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halo-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo, y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo-C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y alquilamida-C_{0}-C_{20}. Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están enlazados entre sí.

El grupo T no coordinado representa, preferiblemente, hidrógeno, hidroxi, metilo, etilo, bencilo, o metoxi.

En un aspecto, el grupo U en la fórmula (IA), representa un grupo coordinante de fórmula general (IIA):

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De acuerdo con este aspecto, se prefiere que Z2 represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, o bencimidazol-2-ilo opcionalmente sustituido.

También se prefiere, a este respecto, que Z4 represente un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, más preferiblemente piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, o un grupo no coordinante seleccionado entre hidrógeno, hidroxi, alcoxi, alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, o bencilo.

En realizaciones preferidas en este sentido, el ligando se selecciona entre:

1,1-bis(piridin-2-il)-N-metil-N-(piridin-2-ilometil)metilamina;

1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(6-metil-piridin-2-ilometil)metilamina;

1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(5-carboximetil-piridin-2-ilometil)metilamina;

1,1-bis(piridin-2-il)-1-bencil-N,N-bis(piridin-2-ilometil)metilamina, y

1,1-bis(piridin-2-il)-N,N-bis(bencimidazol-2-ilometil)metilamina.

En una variante de esta realización, el grupo Z4 de fórmula (IIA) representa un grupo de fórmula general (IIAa):

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En esta variante, Q4 representa, preferiblemente, alquileno opcionalmente sustituido, preferiblemente -CH_{2}-
CHOH-CH_{2}- o -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-. En una realización preferida de esta variante, el ligando es:

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en la que -Py representa piridin-2-ilo.

Según otro aspecto, el grupo U en la fórmula (IA) representa un grupo coordinante de fórmula general (IIIA):

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en la que j es 1 ó 2, preferiblemente 1.

De acuerdo con este aspecto, cada Q2 representa, preferiblemente, -(CH_{2})_{n}- (n = 2-4), y cada Z3 representa, preferiblemente, -N(R)- donde R = -H o alquilo-C_{1-4}, preferiblemente metilo.

En realizaciones preferidas de este aspecto, el ligando se selecciona entre:

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en las que -Py representa piridin-2-ilo.

Todavía según otro aspecto, el grupo U en la fórmula (IA) representa un grupo coordinante de fórmula general (IVA):

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En este aspecto, Q representa, preferiblemente, -N(T)- (en la que T = -H, metilo o bencilo), o piridin-diilo.

En realizaciones preferidas de este tipo, el ligando se selecciona entre:

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en las que -Py representa piridin-2-ilo, y -Q- representa piridin-2,6-diilo.

(B) Ligandos de fórmula general (IB):

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en la que:

n = 1 ó 2, con lo que, si n = 2, entonces cada grupo - Q_{3} - R_{3} se define independientemente;

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan, independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroalquilo o un grupo derivado carbonil, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E,

Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4} y Q representan, independientemente, un grupo de fórmula:

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en la que:

5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;

o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,

siempre que al menos dos de dichos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} comprendan heteroátomos coordinantes y no más de seis heteroátomos estén coordinados con el mismo átomo de metal de transición.

Al menos dos, y preferiblemente al menos tres, de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan, independientemente, un grupo seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenil, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.

Preferiblemente, los sustituyentes para los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, cuando representan un anillo heterocíclico o heteroaromático, se seleccionan entre alquilo-C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halo, y carbonilo.

Los grupos Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4} representan, preferiblemente de forma independiente, un grupo seleccionado entre -CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}-.

El grupo Q es, preferiblemente, un grupo seleccionado entre -(CH_{2})_{2-4}-, -CH_{2}CH(OH)CH_{2}-,

17 opcionalmente sustituido por metilo o etilo,

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en las que R representa -H o alquilo-C_{1-4}.

Preferiblemente, Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4} se definen de tal modo que a = b = 0, c = 1 y n = 1, y Q se define de tal modo que a = b = 0, c = 2 y n = 1.

Los grupos R5, R6, R7, R8 representan preferiblemente, independientemente, un grupo seleccionado entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halo-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo, y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo, y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, C_{0}-C_{20}-alquilo, alcoxi--C_{0}-C_{0}-alquilo carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y alquilamida-C_{0}-C_{20}. Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están enlazados entre sí.

En un aspecto preferido, el ligando es de fórmula general (IIB):

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en la que:

Q_{1}, Q_{2}, Q_{3}, Q_{4}, están definidos de tal modo que a = b = 0, c = 1 ó 2, y n = 1;

Q se define de tal modo que a = b = 0, c = 2, 3 ó 4, y n = 1, y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R7, R8, se definen independientemente como en el caso de la fórmula (I).

Las clases de ligandos preferidos de acuerdo con este aspecto, según se representa mediante la fórmula (IIB) que antecede, son como sigue:

(i) ligandos de fórmula general (IIB), en los que:

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, representan, independientemente, cada uno de ellos un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-, C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.

En esta clase, se prefiere que:

Q se defina de tal modo que a = b = 0, c = 2 ó 3, y n = 1;

R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido.

(ii) ligandos de fórmula general (IIB), en los que:

R_{1}, R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, y

R_{4} representa un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilalquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilo, y NR_{3}^{+} opcionalmente sustituido (donde R = alquilo-C_{1-8}).

En esta clase, se prefiere que:

Q se defina de tal modo que a = b = 0, c = 2 ó 3, y n = 1;

R_{1}, R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido, y

R_{4} representa un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-10}, furanilo-C_{1-5}, bencialquilo opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi opcionalmente sustituido C_{1-5}, y N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido C_{1-20}.

(iii) ligandos de fórmula general (IIB), en los que:

R_{1}, R_{4} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, y

R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilalquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilo, y NR_{3}^{+} opcionalmente sustituido C_{1-20} (donde R = alquilo-C_{1-8}).

En este caso, se prefiere que:

Q esté definida de modo que a = b = 0, c = 2 ó 3, y n = 1;

R_{1}, R_{4} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido, y

R_{2}, R_{3} representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-10}, furanilo-C_{1-5}, bencialquilo opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi opcionalmente sustituido C_{1-5}, y N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido C_{1-20}.

Ejemplos de ligandos preferidos en sus formas más simples, son los siguientes:

N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-trimetilamoniopropil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N,N,N',N'-tetraquis(3-metil-piridin-2-ilometil)-etilenodiamina;

N,N'-dimetil-N,N'-bis(piridin-2-ilometil)-ciclohexano-1,2-diamina;

N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-metil-N,N',N'-tris(piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)-etilenodiamina;

N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N,N,N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)-N'(2'-metoxi-etil-1)etilenodiamina;

N,N,N'-tris(1-metil-bencimidazol-2-il)-N'-metil-etilenodiamina;

N-(furano-2-il)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-(2-hidroxietileno)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etilenodiamina;

N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-metil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-etil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-hidroxietil)-N,N'N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-metil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-etil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2,-diamina;

N-metil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-etil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina, y

N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(5-etil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina.

Los ligandos más preferidos son:

N-metil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-etil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-bencil-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina;

N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina, y

N-(2-metoxietil)-N,N',N'-tris(3-metil-piridin-2-ilometil)etileno-1,2-diamina.

(C) Ligandos de fórmula general (IC):

20

en la que:

Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} representan, independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido, o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, piramidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol;

Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan, independientemente, un grupo de fórmula:

21

en la que:

5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;

Y representa, independientemente, un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, donde G se selecciona entre hidrógeno, alquilo, arilo, arialquilo, cicloalquilo, siendo cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E, y

o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,

o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7, representan alquileno-C_{1-6} opcionalmente sustituido por alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I.

Z_{1}, Z_{2}, Z_{3} representan, cada uno de ellos, un grupo coordinante, seleccionado preferiblemente entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido. Preferiblemente, Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} representan piridin-2-ilo opcionalmente sustituido.

Los sustituyentes opcionales para los grupos Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} se seleccionan, preferiblemente, entre alquilo-C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halo, y carbonilo, preferiblemente metilo.

También se prefiere que Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} se definan de tal modo que a = b = 0, c = 1 ó 2, y n = 1.

Preferiblemente, cada uno de Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representa, independientemente, alquileno-C_{1-4}, más preferiblemente un grupo seleccionado entre -CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}-.

Los grupos R5, R6, R7, R8 representan, preferiblemente, de forma independiente, un grupo seleccionado entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halo-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, carbamoil- C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo-C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y alquilamida-C_{0}-C_{20}. Preferiblemente, ninguno de los R5-R8 están enlazados entre sí.

Preferiblemente, el ligando se selecciona a partir de tris(piridin-2-ilometil) amina, tris(3-metil-piridin-2-ilometil) amina, tris(5-metil-piridin-2-ilometil) amina, y tris(6-metil-piridin-2-ilometil) amina.

(D) Ligandos de fórmula general (ID):

22

en la que:

R_{1}, R_{2} y R_{3} representan, independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -NH-C(NH)NH_{2}, -R y -OR, donde R = alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E;

Q representa, independientemente, un grupo seleccionado entre alquileno-C_{2-3} opcionalmente sustituido por H, bencilo o alquilo-C_{1-8};

Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan, independientemente, un grupo de fórmula:

23

en la que:

5 \geq a+b+c \geq 1; a = 0-5; b = 0-5; c = 0-5; n = 1 ó 2;

Y representa, independientemente, un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)-, arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O) y -(G)N-, donde G se selecciona entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E, y

R5, R6, R7, R8 representan, independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R, -OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E,

o R5 junto con R6, o R7 junto con R8, o ambos, representan oxígeno,

o R5 junto con R7 y/o independientemente R6 junto con R8, o R5 junto con R8 y/o independientemente R6 junto con R7, representan alquileno-C_{1-6} opcionalmente sustituido por alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I,

siempre que al menos uno, preferiblemente al menos dos, de entre R_{1}, R_{2} y R_{3} sea un grupo coordinante.

Al menos dos, y preferiblemente al menos tres, de entre R_{1}, R_{2} y R_{3} representan, independientemente, un grupo seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol. Preferiblemente, al menos dos de entre R_{1}, R_{2}, R_{3}, representan cada uno de forma independiente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido.

Preferiblemente, los sustituyentes para los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, cuando representan un anillo heterocíclico o heteroaromático, se seleccionan a partir de alquilo-C_{1-4}, arilo, arilalquilo, heteroarilo, metoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxilo, halo, y carbonilo.

Preferiblemente, Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} se definen de tal modo que a = b = 0, c = 1, 2, 3 ó 4, y n = 1. Preferiblemente, los grupos Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} representan, independientemente, un grupo seleccionado entre -CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}-.

El grupo Q es, preferiblemente, un grupo seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}- y -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-.

Los grupos R5, R6, R7, R8 representan, preferiblemente de forma independiente, un grupo seleccionado entre -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halo-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitro, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo-C_{0}-C_{20}-alquilo y ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo-C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y alquilamida-C_{0}-C_{20}. Preferiblemente, ninguno de los dichos R5-R8 están enlazados entre sí.

En un aspecto preferido, el ligando es de fórmula general (IID):

24

en la que R1, R2, R3 son como se ha definido anteriormente para R_{1}, R_{2}, R_{3}, y Q_{1}, Q_{2}, Q_{3} son como se ha definido anteriormente.

Las clases preferidas de ligandos de acuerdo con este aspecto preferido, según se ha representado mediante la fórmula (IID) que antecede, son como sigue:

(i) ligandos de fórmula general (IID), en la que;

R1, R2, R3 representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH-C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol.

En esta clase, se prefiere que:

R1, R2, R3 representen, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido.

(ii) ligandos de fórmula general (IID), en la que:

dos de entre R1, R2, R3 representan, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre carboxilato, amido, -NH- C(NH)NH_{2}, hidroxifenilo, un anillo heterocíclico opcionalmente sustituido o un anillo heteroaromático opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridina, pirimidina, pirazina, pirazol, imidazol, bencimidazol, quinolina, quinoxalina, triazol, isoquinolina, carbazol, indol, isoindol, oxazol y tiazol, y

uno de entre R1, R2, R3 representa un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, arilalquilo opcionalmente sustituido C_{1-20}, aril, y NR_{3}^{+} opcionalmente sustituido C_{1-20} (donde R = alquilo-C_{1-8}).

En esta clase, se prefiere que:

dos de entre R1, R2, R3 representen, cada uno de ellos independientemente, un grupo coordinante seleccionado entre piridin-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-2-ilo opcionalmente sustituido, imidazol-4-ilo opcionalmente sustituido, pirazol-1-ilo opcionalmente sustituido, y quinolin-2-ilo opcionalmente sustituido, y

uno de R1, R2, R3 representa un grupo seleccionado entre hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido C_{1-10}, furanilo-C_{1-5}, bencialquilo opcionalmente sustituido C_{1-5}, bencilo, alcoxi opcionalmente sustituido C_{1-5}, y N^{+}Me_{3} opcionalmente sustituido C_{1-20}.

En realizaciones especialmente preferidas, el ligando se selecciona entre:

25

en las que -Et representa etilo, -Py representa piridin-2-ilo, Pz3 representa pirazol-3-ilo, Pz1 representa pirazol-1-ilo, y Qu representa quinolin-2-ilo.

(E) Ligandos de fórmula general (IE):

26

en la que:

g representa cero o un número entero de 1 a 6;

r representa un número entero de 1 a 6;

s representa cero o un número entero de 1 a 6;

Q1 y Q2 representan, independientemente, un grupo de fórmula:

27

en la que:

5 \geq d+e+f \geq 1; d = 0-5; e = 0-5; f = 0-5;

cada Y1 representa, independientemente, un grupo seleccionado entre -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -C(O)- arileno, alquileno, heteroarileno, heterocicloalquileno, -(G)P-, -P(O)- y -(G)N-, en las que G se selecciona entre hidrógeno, alquilo, arilo, arilalquilo, cicloalquilo, estando cada uno de ellos, excepto el hidrógeno, opcionalmente sustituidos por uno o más grupos funcionales E;

si s>1, cada grupo -[-N(R1)-(Q1)_{r}-]- se define independientemente;

R1, R2, R6, R7, R8, R9 representan, independientemente, un grupo seleccionado entre hidrógeno, hidroxilo, halógeno, -R y -OR, donde R representa alquilo, alquenilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, heteroarilo o un grupo derivado carbonilo, siendo R opcionalmente sustituido por uno o más grupos funcionales E;

o R6 junto con R7, o R8 junto con R9, o ambos, representan oxígeno,

o R6 junto con R8 y/o independientemente R7 junto con R9, o R6 junto con R9 y/o independientemente R7 junto con R8, representan alquileno-C_{1-6} opcional sustituido por alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I;

o uno de R1-R9 es un grupo puente enlazado a otra mitad de la misma fórmula general;

T1 y T2 representan, independientemente, grupos R4 y R5, en los que R4 y R5 se definen como en el caso de R1-R9, y si g = 0 y s > 0, R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, pueden representar, de manera opcionalmente independiente, =CH-R10, donde R10 es como se ha definido para R1-R9, o T1 y T2 pueden representar en conjunto (-T2-T1-) un enlace de unión covalente cuando s > 1 y g > 0;

si T1 y T2 representan, en conjunto, un enlace de unión simple, Q1 y/o Q2 pueden representar independientemente un grupo de fórmula: =CH-[- Y1 -]_{e}-CH= siempre que R1 y/o R2 estén ausentes, y R1 y/o R2 pueden estar ausentes siempre que Q1 y/o Q2 representen, independientemente, un grupo de fórmula =CH-[- Y1 -]_{e}-CH=.

Los grupos R1-R9 se seleccionan, preferiblemente, de forma independiente a partir de -H, hidroxi-C_{0}-C_{20}-alquilo, halo-C_{0}-C_{20}-alquilo, nitroso, formil-C_{0}-C_{20}-alquilo, carboxil-C_{0}-C_{20}-alquilo, y los ésteres y sales de los mismos, carbamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, sulfo- C_{0}-C_{20}-alquilo y los ésteres y sales de los mismos, sulfamoil-C_{0}-C_{20}-alquilo, amino-C_{0}-C_{20}-alquilo, aril-C_{0}-C_{20}-alquilo, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alquilo C_{0}-C_{20}, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, carbonil-C_{0}-C_{6}-alcoxi, y aril-C_{0}-C_{6}-alquilo y alquilamida-C_{0}-C_{20}.

Uno de dichos R1-R9 puede ser un grupo puente que enlace la mitad de ligando con una segunda mitad de ligando de, preferiblemente, la misma estructura general. En este caso, el grupo de puente se define de manera independiente de acuerdo con la fórmula Q1, Q2, siendo preferiblemente alquileno o hidroxi-alquileno o un puente que contiene heteroaril, más preferiblemente alquileno-C_{1-6} opcionalmente sustituido por alquilo-C_{1-4}, -F, -Cl, -Br o -I.

En una primera variante de acuerdo con la fórmula (IE), los grupos T1 y T2 forman en conjunto una unión de enlace simple y s>1, de acuerdo con la fórmula general (IIE):

28

en la que R3 representa, independientemente, un grupo según se ha definido para R1-R9; Q3 representa, independientemente, un grupo según se ha definido para Q1, Q2; h representa cero o un número entero de 1 a 6; y s = s-1.

En una primera realización de la primera variante, en la fórmula general (IIE), s = 1, 2 ó 3; r = g = h = 1; d = 2 ó 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, preferiblemente de tal modo que el ligando tiene una fórmula general seleccionada a partir de:

29

En estos ejemplos preferidos, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan preferiblemente de forma independiente, entre -H, alquilo, arilo, heteroarilo, y/o uno de R1-R4 representa un grupo puente enlazado a la otra mitad de la misma fórmula general, y/o dos o más de R1-R4 representan, en conjunto, un grupo puente que enlaza N átomos de la misma mitad, siendo el grupo puente un puente que contiene alquileno o hidroxi-alquileno o heteroarilo, preferiblemente heteroarileno. Más preferiblemente, R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre -H, metilo, etilo, isopropilo, heteroarilo que contiene nitrógeno, o un grupo de puente enlazado a otra mitad de la misma fórmula general, o que enlaza N átomos de la misma mitad, siendo el grupo de puente alquileno o hidroxi-alquileno.

En una segunda realización de la primera variante, en la fórmula general (IIE), s = 2 y r = g = h = 1, de acuerdo con la fórmula general:

30

En esta segunda realización, R1-R4 están preferiblemente ausentes; ambos Q1 y Q3 representan =CH-[- Y1 -]_{e}-CH=; y ambos Q2 y Q4 representan -CH_{2}-[- Y1 -]_{n}-CH_{2}-.

Así, preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

31

en la que A representa alquileno opcionalmente sustituido, opcionalmente interrumpido por un heteroátomo; y n es cero o un número entero de 1 a 5.

Preferiblemente, R1-R6 representan hidrógeno, n = 1, y A = -CH_{2}-, -CHOH-, -CH_{2}N(R)CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}N(R)CH_{2}CH_{2}- donde R representa hidrógeno o alquilo, más preferiblemente A = -CH_{2}-, -CHOH- o -CH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}-.

En una segunda variante de acuerdo con la fórmula (IE), T1 y T2 representan, independientemente, grupos R4, R5 según se ha definido para R1-R9, de acuerdo con la fórmula general (IIIE):

32

En una primera realización de la segunda variante, en la fórmula general (IIIE), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 0-4; Y1 = -CH_{2}-; y R1 junto con R4, y/o R2 junto con R5, representan independientemente =CH-R10, donde R10 es como se ha definido para R1-R9. En un ejemplo, R2 junto con R5 representa =CH-R10, siendo R1 y R4 dos grupos separados. Alternativamente, tanto R1 junto con R4 como R2 junto con R5, pueden representar independientemente =CH-R10. Así, los ligandos preferidos pueden tener, por ejemplo, una estructura seleccionada entre:

33

en la que n = 0-4.

Preferiblemente, el ligando se selecciona entre:

34

en la que R1 y R2 se seleccionan a partir de fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan a partir de -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilos, alquilarilo, aminoalquilo, alcoxi, siendo seleccionados R1 y R2 más preferiblemente entre fenoles opcionalmente sustituidos, heteroaril-C_{0}- C_{2}-alquilos, R3 y R4 se seleccionan entre -H, alquilo, arilo, fenoles opcionalmente sustituidos, nitrógeno-heteroaril-C_{0}-C_{2}-alquilos.

En una segunda realización de la segunda variante, en la fórmula general (IIIE), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1-4; Y1 = -C(R')(R''), donde R' y R'' son, independientemente, según se ha definido para R1-R9. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

35

Los grupos R1, R2, R3, R4, R5 de esta fórmula, son preferiblemente -H o alquilo-C_{0}-C_{20}, n = 0 ó 1, R6 es -H, alquilo, -OH o -SH, y R7, R8, R9, R10 son seleccionados, cada uno de ellos independientemente, a partir de -H, alquilo-C_{0}-C_{20}, heteroaril-C_{0}-C_{20}-alquilo, alcoxi-C_{0}-C_{8}-alquilo, y amino-C_{0}-C_{20}-alquilo.

En una tercera realización de la segunda variante, en la fórmula general (IIIE), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1-4. Preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

36

Esta clase de ligando resulta particularmente preferido de acuerdo con la invención.

Más preferiblemente, el ligando tiene la fórmula general:

37

en la que R1, R2, R3 se seleccionan según se ha definido para R2, R4, R5.

En una cuarta realización de la segunda variante, el ligando es un ligando pentadentado de fórmula general (IVE):

38

en la que:

cada R^{1}, R^{2} representa, independientemente, -R^{4}-R^{5},

R^{3} representa hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido, arilo o arilalquilo, o -R^{4}-R^{5},

cada R^{4} representa, independientemente, un enlace simple o alquileno opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquileno éter, éster carboxílico o amida carboxílica, y

cada R^{5} representa, independientemente, un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido, o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, bencimidazolil, pirimidinil, triazolil y tiazolil.

Los ligandos de la clase representada por la fórmula general (IVE), son también particularmente preferidos de acuerdo con la invención. El ligando que tiene la fórmula general (IVE), según se ha definido anteriormente, es un ligando pentadentado. Mediante "pentadentado" se quiere decir aquí que cinco átomos pueden coordinarse con el ion metálico M en el complejo metálico.

En la fórmula (IVE), un átomo coordinante viene proporcionado por el átomo de nitrógeno del esqueleto de metilamina, y preferiblemente, un átomo coordinante se encuentra contenido en cada uno de los cuatro grupos laterales R^{1} y R^{2}. Preferiblemente, todos los átomos coordinantes son átomos de nitrógeno.

El ligando de fórmula (IVE) comprende preferiblemente al menos dos grupos heteroarilo sustituidos o no sustituidos, en los cuatro grupos laterales. El grupo de heteroarilo es, preferiblemente, un grupo de piridin-2-ilo y, si está sustituido, preferiblemente un grupo de piridin-2-ilo metil- o etil- sustituido. Más preferiblemente, el grupo de heteroarilo es un grupo de piridin-2-ilo no sustituido. Preferiblemente, el grupo de heteroarilo está enlazado a metilamina, y preferiblemente al átomo N del mismo, a través del grupo metileno. Preferiblemente, el ligando de fórmula (IVE) contiene al menos un grupo lateral aminoalquilo opcionalmente sustituido, más preferiblemente dos grupos laterales aminoetil, en particular 2-(N-alquil)amino-etil o 2-(N,N-dialquil)amino-etil).

Así, en la fórmula (IVE), R^{1} representa, preferiblemente, piridin-2-ilo, o R^{2} representa piridin-2-il-metilo. Preferiblemente, R^{2} o R^{1} representa 2-amino-etilo, 2-(N-(m)etil)amino-etilo o 2-(N,N-di(m)etil)amino-etilo. Si está sustituido, R^{5} representa, preferiblemente, 3-metilpiridin-2-ilo. R^{3} representa, preferiblemente, hidrógeno, bencilo o metilo.

Ejemplos de ligandos preferidos de fórmula (IVE), en su forma más simple, son:

(i) ligandos que contienen piridin-2-ilo, tales como:

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(pirazol-1-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(imidazol-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminohexano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-4-ácido sulfónico-fenil)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-2-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-piridin-3-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(piridin-4-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-4-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-3-il)-1-aminoetano;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-(1-alquil-piridin-2-il)-1-aminoetano;

(ii) ligandos que contienen 2-amino-etilo, tales como:

N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N-alquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol-1-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(piridin-2-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(pirazol-1-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(imidazol-2-il)metilamina;

N,N-bis(2-(N,N-dialquil)amino-etil)-bis(1,2,4-triazol)-1-il)metilamina;

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

N,N-bis(pirazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

N,N-bis(imidazol-2-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina;

N,N-bis(1,2,4-triazol-1-il-metil)-bis(2-amino-etil)metilamina.

Los ligandos más preferidos son:

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, citado en lo que sigue como N4Py,

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, citado en lo que sigue como MeN4Py,

N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-2-fenil-1-aminoetano, citado en lo que sigue como BzN4Py.

En una quinta realización de la segunda variante, el ligando representa un ligando pentadentado o hexadentado, de fórmula general (VE):

(VE)R^{1}R^{1}N-W-NR^{1}R^{2}

en la que:

cada R^{1} representa independientemente -R^{3}-V, en la que R^{3} representa alquileno opcionalmente sustituido, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno o éter de alquileno, y V representa un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinil, pirazinil, pirazolil, pirrolil, imidazolil, bencimidazolil, pirimidinil, triazolil, y tiazolil;

W representa un grupo de puente de alquileno opcionalmente sustituido, seleccionado entre: -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}
CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}, y -CH_{2}C_{10}H_{6}-CH_{2}-, y

R^{2} representa un grupo seleccionado entre R^{1}, y grupos alquilo, arilo y alquilarilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N^{+}(R^{4})_{3}, en la que R^{4} se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcaniléter y alqueniléter.

El ligando que tiene la fórmula general (VE), según se ha definido en lo que antecede, es un ligando pentadentado o, si R^{1} = R^{2}, puede ser un ligando hexadentado. Según se ha mencionado en lo que antecede, mediante "pentadentado" se indica que cinco átomos del mismo pueden coordinar con el ión metálico M en el complejo metálico. De forma similar, mediante "hexadentado" se indica que seis átomos del mismo pueden, en principio, coordinar con el ion metálico M. Sin embargo, en este caso se estima que una de las ramas no estará enlazada con el complejo, de modo que el ligando hexadentado será pentacoordinante.

En la fórmula (VE), dos átomos de la misma están enlazados por medio del grupo W de puente, y un átomo coordinante de la misma se encuentra contenido en cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferiblemente, los heteroátomos coordinantes son átomos de nitrógeno.

El ligando de fórmula (VE) comprende al menos un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido en cada uno de los tres grupos R^{1}. Preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo piridin-2-ilo, en particular un grupo piridin-2-ilo metil- o etil- sustituido. El grupo heteroarilo está enlazado con un átomo N en la fórmula (VE), preferiblemente a través de un grupo alquileno, y más preferiblemente un grupo metileno. Más preferiblemente, el grupo heteroarilo es un grupo 3-metil-piridin-2-ilo enlazado con un átomo N por medio de metileno.

El grupo R^{2} en la fórmula (VE) es un grupo alquilo, arilo o arilalquilo sustituido o no sustituido, o un grupo R^{1}. Sin embargo, preferiblemente, R^{2} es diferente de cada uno de los grupos R^{1} en la fórmula anterior. Preferiblemente, R^{2} es metilo, etilo, bencilo, 2-hidroxietilo o 2-metoxietilo. Más preferiblemente, R^{2} es metilo o etilo.

El grupo W de puente puede ser un grupo alquileno sustituido o no sustituido, seleccionado entre -CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-, -CH_{2}-C_{6}H_{10}-CH_{2}-, y -CH_{2}-C_{10}H_{6}-CH_{2}- (donde -C_{6}H_{4}-, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}- pueden ser orto-, para- o meta-C_{6}H_{4}, -C_{6}H_{10}-, -C_{10}H_{6}-). Preferiblemente, el grupo W de puente es un grupo etileno o 1,4-butileno, más preferiblemente un grupo etileno.

Preferiblemente, V representa piridin-2-ilo sustituido, especialmente piridin-2-ilo metil-sustituido o etil-sustituido, y más preferiblemente V representa 3-metil piridin-2-ilo.

(F) Ligandos de las clases descritas en los documentos WO-A-98/39098 y WO-A-98/39406.

(H) Ligandos que tienen la fórmula (HI):

39

en la que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, hidroxilo, -NH-CO-H, -NH-CO-Cl-C4-alquilo, -NH2, -NH-Cl-C4-alquilo, y alquilo-C1-C4;

R1 y R2 se seleccionan independientemente entre:

alquilo-C1-C4,

arilo-C6-C10, y

un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinar a un metal de transición, preferiblemente en el que al menos uno de R1 y R2 es el grupo que contiene el heteroátomo;

R3 y R4 se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo-C1-C8, C1-C8-alquilo-O-C1-C8-alquilo, C1-C8-alquilo-O-C6-C10-arilo, arilo-C6-C10, hidroxialquilo-C1-C8, y -(CH2)_{n}C(O)OR5, en la que R5 es alquilo-C1-C4, n es de 0 a 4, y mezclas de los mismos; y

X se selecciona de C=0, -[C(R6)_{2}]_{y}- en la que Y es de 0 a 3, cada R6 se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi-C1-C4 y alquilo-C1-C4.

(I) Una clase adicional de ligandos es el ligando rígido macropolicíclico de fórmula (I) que tiene denticidad de 3 ó 4:

40

(ii) el ligando rígido macropolicíclico de fórmula (II) que tiene denticidad 4 ó 5:

41

(iii) el ligando rígido macropolicíclico de fórmula (III) que tiene denticidad 5 ó 6:

42

(iv) el ligando rígido macropolicíclico de fórmula (IV) que tiene denticidad 6 ó 7:

43

en los que en estas fórmulas: - cada "E" es el resto (CR_{n})_{a}-X-(CR_{n})_{a'}, en la que X se selecciona del grupo que consiste de O, S, NR y P, o un enlace covalente, y preferiblemente X es un enlace covalente y para cada E la suma de a+a' se selecciona independientemente entre 1 y 5, más preferiblemente 2 y 3.

- cada "G" es el resto (CR_{n})_{b}.

- cada "R" se selecciona independientemente entre H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo bencilo) y heteroarilo, o dos o más R están unidos covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquílico, o heterocicloalquílico.

- cada "D" es átomo donor seleccionado independientemente entre el grupo que consiste de N, O, S, y P, y al menos dos átomos D están enlazados por puentes a átomos donores coordinados al metal de transición (en las realizaciones preferidas, todos los átomos donores designados D son átomos donores que coordinan el metal de transición, en contraste con heteroátomos en la estructura que no están en D tales como aquéllos que pueden estar presentes en E; los heteroátomos no D pueden estar no coordinados y de hecho no están coordinados siempre que están presentes en la realización preferida).

- "B" es un átomo de carbono o un átomo donor "D", o un anillo cicloalquílico o heterocíclico.

- cada "n" es un número entero seleccionado independientemente entre 1 y 2, que completa la valencia de los átomos de carbono a los cuales están unidos covalentemente los restos R.

- cada "n" es un número entero seleccionado independientemente entre 0 y 1, que completa la valencia de los átomos donores D a los cuales están unidos covalentemente los restos R.

- cada "n" es un número entero seleccionado independientemente entre 0,1 y 2, que completa la valencia de los átomos B a los cuales están unidos covalentemente los restos R.

- cada "a" y "a'" es un número entero seleccionado independientemente entre 0-5, preferiblemente a+a' es igual a 2 ó 3, en la que la suma de todas las "a" y "a'" en el ligando de fórmula (I) está en el intervalo de aproximadamente 7 a aproximadamente 11. La suma de todas las "a" y "a'" en el ligando de fórmula (II) está en el intervalo de aproximadamente 6 (preferiblemente 8) a aproximadamente 12. La suma de todas las "a" y "a'" en el ligando de fórmula (III) está en el intervalo de aproximadamente 8 (preferiblemente 10) a aproximadamente 15 y la suma de todos "a" más "a'" en el ligando de fórmula (IV) está en el intervalo de aproximadamente 10 (preferiblemente 12) a aproximadamente 18.

- cada "b" es un número entero seleccionado independientemente entre 0-9, preferiblemente 0-5 (en el que cuando b=0, (CR_{n})_{0} representa un enlace covalente), o en cualquiera de las fórmulas anteriores, uno o más de los restos (CR_{n})_{b} unidos covalentemente de cualquier D al átomo B está ausente mientras al menos dos (CR_{n})_{b} covalentemente unidos a dos de los átomos donores D al átomo B en la fórmula, y la suma de todos las "b" estén en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 5.

Un subgrupo preferido de complejos de metales de transición incluyen complejos de Mn(II), Fe(II) y Cu(II) del ligando 1.2:

44

donde m y n son números enteros de 0 a 2, p es un número entero de 1 a 6, preferiblemente m y n son ambos 0 o ambos 1 (preferiblemente 1), o m es 0 y n es al menos 1; y p es 1;

y A es un resto no hidrogenado que no tiene preferiblemente contenido aromático; más particularmente cada A puede variar independientemente y se selecciona preferiblemente de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, alquilo C5-C20 y uno, pero no ambos, de los restos A es bencilo, y combinaciones de los mismos. En uno de tales complejos, un A es metilo y un A es bencilo.

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Di-agua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Hexafluorofosfato de agua-hidroxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(III)

Hexafluorofosfato de di-agua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Hexafluorofosfato de di-agua-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Tetrafluoroborato de di-agua-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Tetrafluoroborato de dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(III)

Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-di-n-butil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-5, I 2-dibencil-1,5,8, I 2-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-5-n-octil-12-metil-I,5,8, I 2-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-5-n-butil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso (II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano hierro(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano hierro(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano cobre(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano cobre(II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano cobalto(II)

Dicloro-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano cobalto(II)

Dicloro 5,12-dimetil-4-fenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3-fenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-4,9-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-3,8-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Dicloro-5,12-dimetil-2,11-difenil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-4,10-dimetil-4,9-difenil-1,4,7,10-tetraazabiciclo-[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Dicloro-2,4,5,9,11,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-2,3,5,9,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,9,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-2,2,4,5,9,11,11,12-octametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-3,3,5,10,10,12-hexametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-3,5,10,12-tetrametil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-3-butil-5,10,12-trimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo-[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Dicloro-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano hierro(II)

Dicloro-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano hierro(II)

Agua-cloro-2-(2-hidroxifenil)-5,12-dimetil,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Agua-cloro-10-(2-hidroxibencil)-4,10-dimetil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Cloro-2-(2-hidroxibencil)-5-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Cloro-10-(2-hidroxibencil)-4-metil-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Cloruro de cloro-5-metil-12-(2-picolil)-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Cloruro de cloro-4-metil-10-(2-picolil)-1,4,7,10-tetraazabiciclo[5.5.2]tetradecano manganeso(II)

Dicloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III)

Agua-cloro-5-(2-sulfato)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Agua-cloro-5-(3-sulfonopropil)-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Cloruro de dicloro-5-(trimetilamoniopropil)dodecil-12-metil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(III)

Dicloro-5,12-dimetil-1,4,7,10,13-pentaazabiciclo[8.5.2]heptadecano manganeso(II)

Dicloro-14,20-dimetil-1,10,14,20-tetraazatriciclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trieno manganeso(II)

Dicloro-4,11-dimetil-1,4,7,11-tetraazabiciclo[6.5.2]pentadecano manganeso (II)

Dicloro-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[7.6.2]heptadecano manganeso(II)

Dicloro-5,13-dimetil-1,5,9,13-tetraazabiciclo[7.7.2]heptadecano manganeso(II)

Dicloro-3,10-bis(butilcarboxi)-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Di-agua-3,10-dicarboxi-5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]pentacosa-3,5,7(24),11,1315(25)-hexaeno manganeso (II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanosulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno manganeso(II)

Trifluorometanosulfonato de trifluorometanesulfono-20-metil-1,9,20,24,25-pentaaza-tetraciclo[7.7.7.1^{3,7}.1^{11,15}]-
pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexeno hierro(II)

Hexafluorofosfato de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo-[6.6.5]nonadecano manganeso(II)

Hexafluorofosfato de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso(II)

Cloruro de cloro-5,12,17-trimetil-1,5,8,12,17-pentaazabiciclo[6.6.5]nonadecano manganeso(II)

Cloruro de cloro-4,10,15-trimetil-1,4,7,10,15-pentaazabiciclo[5.5.5]heptadecano manganeso(II)

Además la invención incluye las composiciones que incluyen complejos de metales de transición, preferiblemente los complejos de Mn, Fe, Cu y Co, o ligandos macropolicíclicos transversalmente puenteados preferidos que tienen la fórmula:

45

donde en esta fórmula "R1" se selecciona independientemente entre H, y alquilo, alquilarilo, alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, más preferiblemente R1 es alquilo o alquilarilo; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

También se prefieren los ligandos macropolicíclicos transversalmente puenteados que tienen la fórmula:

46

donde en esta fórmula:

- cada "n" es un número entero seleccionado independientemente entre 1 y 2, que completa la valencia del átomo de carbono al cual se unen covalentemente los restos R;

- cada "R" y "R1" se seleccionan independientemente entre H, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo (por ejemplo, bencilo) y heteroarilo, o R y/o R1 están enlazados covalentemente para formar un anillo aromático, heteroaromático, cicloalquilo o heterocicloalquilo, y donde preferiblemente todos los R son H y los R1 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido;

- cada "a" es un número entero independientemente seleccionado entre 2 ó 3;

- preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición. En términos de la presente invención, aunque cualesquiera de tales ligandos sean conocidos, la invención abarca la utilización de estos ligandos en la forma de sus complejos de metales de transición como catalizadores de oxidación, o en la forma de sus sistemas catalíticos definidos.

De manera similar, incluidos en la definición de los ligandos macropolicíclicos transversalmente puenteados son aquellos que tienen la fórmula:

47

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donde en cualquiera de estas fórmulas, "R^{1}" se selecciona independientemente entre H, o preferiblemente, alquilo, alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; y preferiblemente todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.

La presente invención tiene numerosas variaciones y realizaciones alternativas. Así, en los sistemas catalíticos precedentes, el ligando macropolicíclico se puede reemplazar por cualquiera de los siguientes:

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48

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49

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50

51

En lo anterior, los restos R, R', R'', R''', pueden, por ejemplo, ser metilo, etilo o propilo. (Nótese que en los formalismos anteriores, los trazos rectos cortos unidos a ciertos átomos de N son una representación alternativa para un grupo metilo).

Aunque las estructuras ilustrativas anteriores involucran derivados tetraaza (cuatro átomos de hidrógeno donantes), los ligandos y los complejos correspondientes de acuerdo con la presente invención también se pueden hacer, por ejemplo, a partir de cualquiera de los siguientes:

52

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53

Además, utilizando solo un único macropoliciclo orgánico, preferiblemente un derivado transversalmente puenteado de ciclamo, se pueden preparar una amplia gama de compuestos catalizadores de oxidación de la invención; se cree que muchos de éstos son compuestos químicos nuevos. Los catalizadores de metal de transición preferidos de las clases tanto derivadas de ciclamo como no derivadas de ciclamo transversalmente puenteados, se ilustran, pero no se limitan, por lo siguiente:

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55

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En otras realizaciones de la invención, los complejos de metal de transición, tales como Mn, Fe, Co o Cu, especialmente complejos de estado de oxidación (II) y/o (III), de los metales anteriormente mencionados aquí también se incluyen con cualquiera de los ligandos siguientes:

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donde R1 se selecciona independientemente entre H, o preferiblemente no H), alquilo, alquenilo o alquinilo, C1-C20, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido y L es cualquiera de los restos de enlace dados aquí, por ejemplo 1.10 ó 1.11;

58

donde R1 es como se definió anteriormente; m, n, o y p pueden variar independientemente y son números enteros que pueden ser cero o un entero positivo y pueden variar independientemente mientras respeten a la condición de que la suma m+n+o+p es de 0 a 8 y L es uno de los restos de enlace definidos aquí;

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donde X e Y pueden ser cualquiera de los R1 definidos arriba, m, n, o y p, son como se definieron arriba y q es un número entero, preferiblemente de 1 a 4; o, más generalmente,

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donde L es cualquiera de los restos de enlace de la presente, X e Y pueden ser cualquiera de los R1 definidos arriba, y m, n, o y p son como se definieron arriba. Alternativamente, otro ligando útil es:

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donde R1 es cualquiera de los restos R1 definidos arriba.

Restos colgantes

Ligandos rígidos macropolicíclicos y los complejos de metal de transición correspondientes y los sistemas catalíticos de oxidación de la presente también pueden incorporar uno o más restos colgantes, además de, o en sustitución de, restos R1. Dichos restos colgantes se ilustran de manera no limitativa por cualquiera de los siguientes:

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los contraiones Y en la fórmula (A1) equilibran la carga z en el complejo formado por el ligando L, el metal M y las especies coordinantes X. Así, si la carga z es positiva, Y puede ser un anión tal como RCOO^{-}, BPh_{4}^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, con R siendo hidrógeno, alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido. Si z es negativo, Y puede ser un catión común tal como un metal alcalino, un metal alcalinotérreo o un catión (alquil)amonio.

Contraiones adecuados Y incluyen aquellos que llevan a la formación de sólidos estables en almacenamiento. Los contraiones preferidos para los complejos de metales se seleccionan entre R^{7}COO^{-}, ClO_{4}^{-}, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, (en particular CF_{3}SO_{3}^{-}), RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, o I^{-}, donde R representa hidrógeno o fenilo, naftilo o alquilo C_{1}-C_{4} opcionalmente sustituido.

A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones, se han utilizado grupos genéricos, por ejemplo alquilo, alcoxi, arilo. A menos que se especifique otra cosa, lo que sigue son restricciones de grupo preferidas que pueden ser aplicadas a los grupos genéricos encontrados dentro de los compuestos que aquí se describen:

alquilo: alquilo-C1-C6

alquenilo: alquenilo-C2-C6,

cicloalquilo: cicloalquilo-C3-C8,

alcoxi: alcoxi-C1-C6,

alquileno: seleccionado del grupo que consiste en: metileno; 1,1-etileno; 1,2-etileno; 1,1-propilideno; 1,2-propileno; 1,3-propileno; 2,2-propileno; butan-2-ol-1,4-diilo; propan-2-ol-1,3-diilo; 1,4-butileno,

arilo: seleccionado entre compuestos homoaromáticos que tienen un peso molecular por debajo de 300,

arileno: seleccionado del grupo que consiste en: 1,2-benceno; 1,3-benceno; 1,4-benceno; 1,2-naftaleno; 1,3-naftaleno; 1,4-naftaleno; 2,3-naftaleno; fenol-2,3-diilo; fenol-2,4-diilo; fenol-2,5-diilo; y fenol-2,6-diilo,

heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; pirazinilo; triazolilo; piridazinilo; 1,3,5-triazinilo; quinolinilo; isoquinolinilo; quinoxalinilo; imidazolilo; pirazolilo; bencimidazolilo; tiazolilo; oxazolidinilo; pirrolilo; carbazolilo; indolilo; e isoindolilo,

heteroarileno: seleccionado del grupo que consiste en: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; piridin-2,5-diilo; piridin-2,6-diilo; piridin-3,4-diilo; piridin-3,5-diilo; quinolin-2,3-diilo; quinolin-2,4-diilo; quinolin-2,8-diilo; isoquinolin-1,3-diilo; isoquinolin-1,4-diilo; pirazol-1,3-diilo; pirazol-3,5-diilo; triazol-3,5-diilo; triazol-1,3-diilo; pirazin-2,5-diilo; e imidazol-2,4-diilo,

heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste en: pirrolinilo; pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; piperazinilo; hexametileno imina; y oxazolidinilo,

amina: el grupo -N(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; C1-C6-alquil-C6H5; y fenilo, en el que ambas R son alquilo-C1-C6, ambas R pueden formar en conjunto un anillo heterocíclico -NC3 a -NC5 con cualquier cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el anillo heterocíclico,

halógeno: seleccionado del grupo que consiste en: F; Cl; Br; e I,

sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,

sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,

sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5 y amina (para proporcionar sulfonamida), seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; C1-C6-alquil-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambas R' son alquilo-C1-C6, ambas R' pueden formar un anillo heterocíclico -NC3 a -NC5 con alguna cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el anillo heterocíclico,

derivado carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,

derivado carbonilo: el grupo -C(O)R, en el que R se selecciona de: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5 y amina (para proporcionar amida) seleccionada en el grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; C1-C6-alquil-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambas R' son alquilo-C1-C6, ambas R' pueden formar conjuntamente un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con alguna cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el anillo heterocíclico,

fosfonato: el grupo -P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,

fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; C1-C6-alquil-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg; y Ca,

fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; y C1-C6-alquil-C6H5,

óxido de fosfina: el grupo -P(O)R_{2}, en el que R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; fenilo; y C1-C6-alquil-C6H5; y amina (para proporcionar fosfonamidato) seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; C1-C6-alquil-C6H5; y fenilo, en el que cuando ambas R' son alquilo-C1-C6, ambas R' pueden formar en conjunto un anillo heterocíclico de -NC3 a -NC5 con alguna cadena alquilo restante que forme un sustituyente alquilo para el anillo heterocíclico.

A menos que se especifique otra cosa, lo que sigue constituye las restricciones de grupo más preferidas que pueden ser aplicadas a los grupos encontrados dentro de los compuestos que aquí se divulgan:

alquilo: alquilo-C1-C4,

alquenilo: alquenilo-C3-C6,

cicloalquilo: cicloalquilo-C6-C8,

alcoxi: alcoxi-C1-C4,

alquileno: seleccionado del grupo que consiste en: metileno; 1,2-etileno; 1,3-propileno; butan-2-ol-1,4-diilo; y 1,4-butileno,

arilo: seleccionado del grupo que consiste en: fenilo; bifenilo; naftalenilo; antracenilo; y fenantrenilo,

arileno: seleccionado del grupo que consta de: 1,2-benceno; 1,3-benceno; 1,4-benceno; 1,2-naftaleno; 1,4-naftaleno; 2,3-naftaleno; y fenol-2,6-diilo,

heteroarilo: seleccionado del grupo que consiste en: piridinilo; pirimidinilo; quinolinilo; pirazolilo; triazolilo; isoquinolinilo; imidazolilo; y oxazolidinilo,

heteroarileno: seleccionado del grupo que consta de: piridin-2,3-diilo; piridin-2,4-diilo; piridin-2,6-diilo; piridin-3,5-diilo; quinolin-2,3-diilo; quinolin-2,4-diilo; isoquinolin-1,3-diilo; isoquinolin-1,4-diilo; pirazol-3,5-diilo; e imidazol-2,4-diilo,

heterocicloalquilo: seleccionado del grupo que consiste en: pirrolidinilo; morfolinilo; piperidinilo; y piperazinilo,

amina: el grupo -N(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; y bencilo,

halógeno: seleccionado del grupo que consiste en: F y Cl,

sulfonato: el grupo -S(O)_{2}OR, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; Na; K; Mg; y Ca,

sulfato: el grupo -OS(O)_{2}OR, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; Na; K; Mg; y Ca,

sulfona: el grupo -S(O)_{2}R, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; bencilo y amina seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; y bencilo,

derivado carboxilato: el grupo -C(O)OR, en el que R se selecciona de: hidrógeno; Na; K; Mg; Ca; alquilo-C1-C6; y bencilo,

derivado carbonilo: el grupo -C(O)R, en el que R se selecciona entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; bencilo y amina seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; y bencilo,

fosfonato: el grupo -P(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y Ca,

fosfato: el grupo -OP(O)(OR)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; bencilo; Na; K; Mg; y Ca,

fosfina: el grupo -P(R)_{2}, en el que cada R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; y bencilo,

óxido de fosfina: el grupo -P(O)R_{2}, en el que R se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; bencilo y amina seleccionada del grupo: -NR'2, en el que cada R' se selecciona independientemente entre: hidrógeno; alquilo-C1-C6; y bencilo.

Las referencias anteriormente mencionadas también contienen materiales reverentes que se pueden utilizar en una composición blanqueadora con aire a ser utilizada con la presente invención.

Especies peroxilo

Como apreciará un experto en la técnica hay numerosas especies peroxi adecuadas que proporcionarán una actividad blanqueadora. En muchos casos, también se prefiere utilizar para el tratamiento de las manchas un catalizador activador de peroxilo. En las siguientes clases generales de compuestos se encuentran las especies peroxi adecuadas: peroxiácidos; peróxidos, peroxisulfatos, peroxifosfatos, etc. Los blanqueadores de tipo peroxi que se pueden utilizar en la presente invención incluyen peróxido de hidrógeno, compuestos que liberan peróxido de hidrógeno, sistemas que generan peróxido de hidrógeno, peroxiácidos y sus sales y sistemas precursores de blanqueador de peroxiácido, sales monoperoxisulfatos, sal peroxifosfato y mezclas de los mismos. Las fuentes de peróxido de hidrógeno se conocen bien en la técnica. Ellas incluyen peróxidos de metal alcalino, compuestos blanqueadores de peroxidasa orgánica tales como peróxido de urea, y compuestos blanqueadores de persal inorgánica, tales como perboratos, percarbonatos, peroxifosfatos y peroxisulfatos de metal alcalino. También pueden ser adecuadas mezclas de dos o más de tales compuestos. El perborato de sodio o el percabonato de sodio son particularmente preferidos. Estos compuestos blanqueadores pueden ser empleados además en unión con un precursor blanqueador de peroxiácido, por ejemplo tetraacetiletilendiamina (TAED) o nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (SNOBS). La utilización de un precursor blanqueador de peroxiácido como se detalló anteriormente para blanquear un sustrato reducirá probablemente la presencia de bacterias en la colada lavada, mejorará el rendimiento de blanqueo y en el caso de tejido blanco aumentará la apariencia de blancura global del tejido blanco. Los blanqueadores de peroxiácido y sus precursores se conocen y se describen ampliamente en la bibliografía. Ejemplos adecuados de esta clase general incluyen monoperoxiftalato de magnesio hexahidratado (INTEROX), ácido metacloroperbenzoico, ácido 4-nonilamino-4-oxoperoxibutírico y ácido diperoxidodecanodioico, ácido 6-nonilamino-6-oxoperoxicaproico (NAPAA), ácido peroxibenzoico, ácidos peroxibenzoicos de anillo sustituido, por ejemplo, ácido peroxi-o-naftoico, ácido peroxilaúrico, ácido peroxiesteárico, ácido 1,9-diperoxiacelaico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido diperoxibrasílico, ácido diperoxisebácico, ácido diperoxiisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico, ácido 4,4'-sulfonibisperoxibenzoico, ácido N,N- ftaloilaminoperoxicaproico (PAP) y nonanoiloxibencenosulfonato (SNOBS). Otros ejemplos de blanqueadores de peroxiácido y sus precursores se describen en Chemistry & Industry (15 de octubre de 1990), 647-653, un artículo de Grime y Clauss.

Los activadores de blanqueo también se pueden aplicar en el tratamiento de las manchas. En el documento WO0050549, páginas 27 a 30, que se incorporan a la presente como referencia, se discuten en detalle los activadores de blanqueo. Además, puede estar presente una enzima redox para activar el peróxido de hidrógeno si está presente, por ejemplo una peroxidasa, véanse los documentos WO047707 y WO9412621.

Se prefiere que el blanqueador de peroxígeno contenga un secuestrante. Los siguientes son ejemplos de secuestrantes que se pueden utilizar: tetraacetato de etilendiamina (EDTA); pentametilen-fosfonato de dietilentriamina (DETPMP); tetrametilen-fosfonato de etilendiamina (EDTMP); penta(ácido metilen-fosfónico) de dietilentriamina (DTPMP); ácido hexametilendiamina-tetrafosfónico (HMDTP); ácido nitrilotrismetilen-fosfónico (NTMP); y ácido hidroxietil-1,1-difosfónico (HEDP). Los ejemplos anteriormente mencionados también se extienden a las sales de los mismos. El propósito del secuestrante es complejar iones de metal extendiendo por tanto la vida media del blanqueador de peroxígeno.

Aplicador

Aplicadores adecuados para la aplicación de las especies precursoras peroxilo o precursor peroxilo a las manchas incluyen pulverizadores, bolígrafos, dispositivos de bola giratoria, barras, palos sólidos suaves de aplicador y paños impregnadas o paños que contienen microcápsulas. Dichos medios se conocen bien en la técnica análoga de aplicación de desodorante y/o en el tratamiento de manchas de textiles. El aplicador también puede contener un catalizador de blanqueo de peroxilo. Si se requiere, las especies precursoras de peroxilo o el precursor peroxilo y el catalizador de blanqueo de peroxilo se dispensan de modo que entren en contacto después de dispensarse. Será evidente para un experto en la técnica qué sustancias necesitan mantenerse separadas antes de la aplicación para conservar activas sus vidas medias. Dichos medios individuales de aplicación de ingredientes serán evidentes para un experto en la técnica.

Ejemplos Síntesis del complejo ([MeN4Py)]FeCl]Cl

Se preparó el ligando MeN4Py (N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano) como se describió en otra parte (documento EP0909809A2).

Se disolvió el ligando MeN4Py (33,7 g; 88,5 mmoles) en 500 ml de metanol seco. Se añadieron pequeñas proporciones de FeCl_{2}\cdot4H_{2}O (0,95 eq; 16,7 g; 84,0 mmoles), dando una disolución roja clara. Después de la adición, se agitó la disolución durante 30 minutos a temperatura ambiente, después de lo cual se eliminó el metanol (evaporador rotatorio). Se molió el sólido seco y se añadieron 150 ml de etilacetato y la mezcla se agitó hasta que se obtuvo un fino polvo rojo. Este polvo se lavó dos veces con etilacetato, se secó en aire y además se secó en vacío (40ºC). El cálculo analítico para [Fe(MeN4Py)Cl]Cl\cdot2H_{2}O: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01%. Encontrado: C52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl 12,73/12,69; Fe 10,06/10,01%.

Protocolo experimental

A una disolución que contenía 10 mM de tampón carbonato (pH 10) con 0,6 g/l de Na-LAS (alquilbecenosulfonato lineal), se añadieron paños manchados y se agitaron durante 30 minutos a 30ºC (controles). En una segunda serie de experimentos, se hicieron las mismas pruebas en presencia de 10 \muM de [(FeMeN4Py)Cl]Cl. Se midieron las calidades ópticas de las ropas inmediatamente después del aclarado con agua y/o después de 24 horas de secado a 30ºC. Los resultados se muestran en la tabla 1. Se midieron las calidades ópticas de las ropas con un escáner Linotype-Hell (de Linotype). El cambio en color (blanqueado) se expresa como un valor de \DeltaE. La diferencia de color medida (\DeltaE) entre la ropa lavada y una ropa de algodón limpia se define como sigue:

\Delta E = [(\Delta L) ^{2} + (\Delta a) ^{2} + (\Delta b) ^{2}]^{1/2},

donde \DeltaL es una medida de la diferencia en oscuridad entre la ropa de prueba lavada y no lavada; \Deltaa e \Deltab son medidas de la diferencia en rojez y amarilleado, respectivamente, entre ambas ropas. Con respecto a esta técnica de medida de color, se hace referencia a la Comisión Internacional de la Iluminación (CIE); Recomendación sobre Espacios de Color Uniformes, ecuaciones de diferencia de color, términos psicométricos de color, suplemento nº 2 de la publicación de la CIE, nº 15, Colorimetría, Oficina Central de la CIE, París 1978. Un valor inferior para los valores de \DeltaE en la tabla 1 muestra un mejor rendimiento de limpieza. Los controles mostraron poco cambio en \DeltaE. En los experimentos se utilizaron ropas con los tipos siguientes de machas: TO (aceite de tomate), BC-1 (té), y CS-12 (grosella negra). Los siguientes resultados fueron reproducibles.

TABLA 1

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A partir de la tabla 1 es evidente que la mancha de té (BC-1) ha sufrido poco, si hay, blanqueamiento apreciable con aire en comparación con la mancha de aceite de tomate.

Protocolo de post-tratamiento

El tratamiento posterior del BC-1 (mancha de té) con una disolución acuosa diluida 2 mM de PAP (ácido N,N-ftaloilaminoperoxicaproico) mostró un cambio significativamente apreciable en el color hacia el blanco después de unos pocos minutos.

Protocolo de pretratamiento

El experimiento siguiente ilustra los resultados de pretratamiento sobre manchas resistentes al blanqueamiento con aire. En la tabla 2, los valores \DeltaE reflejan una comparación con el paño manchado original en contraste con los resultados dados en la tabla 1. Por lo tanto, un valor mayor de \DeltaE es indicativo de una actividad blanqueadora superior. Sustancialmente, se emplearon las mismas condiciones que las descritas en el protocolo experimental excepto con ligeras modificaciones como es evidente a partir de la tabla 2. Las ropas manchadas empleadas fueron BC-1 (té) y CS-12 (mancha de grosella negra, de CFT).

TABLA 2

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Los resultados mostrados en la tabla 2 ilustran la efectividad del peróxido de hidrógeno para blanquear las manchas resistentes al blanqueamiento con aire. Además, se ejemplifica la combinación sinergética de un catalizador de blanqueo de peroxilo en combinación con el peróxido de hidrógeno.

Claims

1. Un procedimiento para blanquear un sustrato, que comprende las etapas de:

(i) lavar el sustrato con una composición blanqueadora que comprende un catalizador de blanqueo con aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo, y

(ii) aplicar localmente un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a una mancha de tejido del sustrato antes o después del lavado.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde la mancha es una mancha de tipo catecol o de tipo polifenólico o de tipo aromático policíclico hidroxilado.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, donde la mancha se selecciona entre té, café, vino tinto, mora, grosella negra, arándano, plátano y similares.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde el catalizador de blanqueo con aire comprende un resto N,N-bis(piridin-2-il-metil)-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano.

5. Un conjunto de limpieza de colada que comprende un catalizador de blanqueo con aire para blanquear un sustrato con oxígeno atmosférico, proporcionando la composición blanqueadora en adición a un medio acuoso, un medio blanqueador acuoso sustancialmente carente de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo, junto con un aplicador que comprende un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genera peroxilo para aplicación local del blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a un sustrato manchado.

6. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo con la reivindicación 5, donde el aplicador comprende un blanqueador de peroxígeno.

7. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo con la reivindicación 6, donde el aplicador comprende un catalizador que activa peroxilo.

8. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo con la reivindicación 6, donde el aplicador además comprende un secuestrante.

9. Un conjunto de limpieza de colada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, que comprende instrucciones para la aplicación local de un blanqueador de peroxígeno o un sistema blanqueador basado en peroxi o que genere peroxilo a una mancha de tejido antes o después del lavado.