ES2219892T3 - Sistema de recubrimiento utilizando un sistema acuoso de un solo componente y que comprende grupos hidrofilicos termolabiles. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a resinas hidrofóbicas insaturadas modificadas con grupos hidrofílicos inestables que muestran una solubilidad reversible en agua. Los derivados del beta-dialquilaminocarboxilatos de resinas de novolak son útiles para fabricar esmaltes de cocción y agentes de protección.

Description

Sistema de recubrimiento utilizando un sistema acuoso de un solo componente y que comprende grupos hidrofílicos termolábiles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general al campo de las composiciones portadas en agua, lavables con agua curables por calentamiento o luz ultravioleta, y que son generalmente útiles como esmaltes para hornear libres de formaldehído así como composiciones fotosensibles en la fabricación de circuitos impresos. Más específicamente, se refiere a composiciones para recubrimientos con base en resinas hidrofóbicas modificadas para tener grupos hidrófilos lábiles, especialmente aquellos que tienen insaturación acrílica reversible. Dichos materiales presentan una dispersabilidad reversible en agua y pueden presentar solubilidad reversible en agua.

Antecedentes de la invención

Las composiciones curables para recubrimiento tienen una amplia aplicación en una pluralidad de ámbitos, ya que son útiles para proteger una pluralidad de tipos de superficie de los ambientes químicos y físicos rigurosos. Un esmalte horneable, por ejemplo, se puede aplicar sobre un objeto y a continuación se puede calentar para generar un recubrimiento duro, resistente a los productos químicos y a la luz. Tales materiales necesitan tener por lo menos una forma de curado tal como la luz UV o curado térmico. Un recubrimiento para un objeto que no tiene una superficie lisa, tal como un recubrimiento conformado, se puede beneficiar de la utilización de un doble procedimiento de curado, tal como una etapa de curado con UV seguida de una etapa de curado térmico. La etapa de curado por UV puede proporcionar un curado rápido de forma que el recubrimiento está seco al tacto y el objeto se puede manipular y el curado térmico puede proceder a continuación para endurecer el recubrimiento en las zonas de sombra.

Cuando resulte necesario recubrir solamente unas partes de la superficie de un objeto, se necesita un procedimiento más elaborado. Una máscara de soldadura, por ejemplo, es un recubrimiento permanente para un circuito impreso que no debe recubrir ciertas partes del circuito en el tablero tales como los puntos de contacto. Una máscara de soldadura curable con UV se aplica como un recubrimiento sobre todo el tablero y a continuación se expone a luz ultravioleta a través de un esquema o imagen. En el caso en que la luz incida sobre el recubrimiento, el recubrimiento se endurece, o cura. Las partes no expuestas a la luz permanecen sin endurecer y se lavan con una disolución de revelado. A veces, resulta deseable tratar más la máscara de soldadura para endurecerla. En tal caso, se puede hornear el recubrimiento para incrementar su resistencia química, térmica y a la humedad.

La situación puede ser todavía más complicada cuando se desea un recubrimiento parcial temporal. Una foto resistencia primaria, por ejemplo, es un recubrimiento temporal utilizado en procedimientos de tipo fotográfico para preparar los circuitos de un circuito impreso. La foto resistencia primaria se aplica como un recubrimiento sobre un objeto que consiste en un sustrato laminado con una capa de cobre. El objeto recubierto se expone a continuación a luz ultravioleta a través de un esquema o imagen. La parte del recubrimiento expuesta se endurece, o cura como respuesta a la luz y se hace resistente a una disolución para el revelado. Las partes no expuestas permanecen sin endurecer y se lavan con la disolución de revelado, de esta forma exponiendo partes de la capa de cobre. Las partes desprotegidas de la capa de cobre se eliminan entonces en un baño de corrosión, dejando el sustrato descubierto en algunas zonas y cubierto por una capa de cobre y resistencia en otras. A continuación, la capa de resistencia se despega del cobre, dejando el sustrato con el esquema de cobre del circuito. Las múltiples etapas de formación de imagen, revelado y corrosión deben ser exquisitamente precisas para cumplir la continuamente creciente demanda de líneas delgadas, libres de errores.

Los materiales útiles en los procedimientos anteriormente descritos son bien conocidos y disponibles como formulaciones que contienen y son revelables en disolventes preparados con compuestos orgánicos volátiles (VOCs). Los VOCs, sin embargo, han sido identificados como polucionantes y han sido objetivo de una multiplicidad de normas dirigidas a reducir su utilización. En consecuencia, se ha realizado esfuerzos dirigidos a obtener materiales para recubrimientos que se puedan formular en agua (o, que están contenidos en agua) y son revelables con agua.

Un procedimiento para hacer que un material de recubrimiento sea revelable en agua es añadir grupos funcionales ácidos a una molécula orgánica que por otra parte se conoce que tiene buenas propiedades físicas cuando se formula como recubrimiento. Por ejemplo, ciertas formulaciones comercialmente disponibles utilizan polímeros modificados para incorporar cantidades significativas de grupos funcionales carboxílicos para conferir dispersabilidad en agua a una molécula de otra forma hidrófoba. Dichos recubrimientos típicamente son revelables en disoluciones acuosas alcalinas (1% carbonato). Una vez se ha aplicado el recubrimiento, se ha formado la imagen y revelado, sin embargo, se debe destruir o tratar cualquier grupo ácido restante en el recubrimiento para mejorar las propiedades químicas y de resistencia a la humedad del recubrimiento así como para reducir la corrosión y la permeabilidad iónica para mejorara las propiedades de aislamiento eléctrico. Además, debido a que los recubrimientos se revelan con agua alcalina, la disolución de revelador debe ser neutralizada antes de ser desechada, lo que se suma a la carga de procesado ambiental. Además, dichas formulaciones típicamente incluyen aditivos con grupos funcionales epóxido para permitir el curado térmico. Los grupos epóxido y los grupos carboxílicos ácidos reaccionan entre sí. Como consecuencia, las partes epoxi y ácido de la formulación tienen que ser mezcladas y utilizadas en un período de tiempo límite, del orden de horas a, como mucho, varios días.

Un sistema de recubrimiento realmente revelable en agua en oposición a agua alcalina, que depende poco o nada del contenido en VOC en su formulación y que puede ser curable con UV, curable térmicamente o ambos, sería particularmente valioso para utilización por una parte en, recubrimientos y selladores curables, así como también en resistencias y máscaras para soldadura.

El inventor ha descubierto que dicho sistema de recubrimiento se puede fabricar utilizando oligómeros con acrilato y/o instauración de acrilato latente. Dichos oligómeros tienen grupos hidrófilos lábiles y se pueden convertir reversiblemente entre la forma soluble en agua y la forma insoluble en agua. La forma estable, soluble en agua se convierte con calentamiento suave en la forma insoluble en agua que es foto o térmicamente curable.

Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar procedimientos de recubrimiento utilizando composiciones en agua, de un componente, estables, con muy bajo VOC que son curables con UV o calor o ambos. Es además otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento utilizando un sistema de recubrimiento curable que se puede modular con respecto al tipo y duración del curado: es decir, es curable por UV, o curable por calor, o ambos, en el que las condiciones para el curado son lo suficientemente diferentes como para permitir que el usuario obtenga los dos curados en diferentes etapas. Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento utilizando un esmalte horneable, libre de formaldehído de curado simple o dual de un componente en agua. El nuevo procedimiento se define en la reivindicación 1. El oligómero se refiere más adelante como una resina.

El presente inventor ha descubierto que los grupos hidrófilos lábiles se pueden incorporar en resinas hidrófobas para impartir solubilidad en agua y a continuación someterlas a las temperaturas típicas utilizadas para el curado térmico, aproximadamente 300ºF (150ºC) para convertir la resina en la forma hidrófoba. Las resinas hidrófobas son cualquiera de las típicamente utilizadas para fabricar recubrimientos curables y son resinas insaturadas y preferiblemente son resinas de acrilato. Los grupos hidrófilos lábiles son los que se pueden introducir en una resina hidrófoba en los lugares reactivos insaturados del polímero en condiciones convenientes, tales como un calentamiento suave y ácido, para producir un derivado soluble en agua. Esto se puede realizar haciendo reaccionar un derivado adecuado incorporando tanto un grupo hidrófilo y también un grupo de enlace, que debe ser reactivo con el lugar reactivo del polímero. Ya que el grupo reactivo es una instauración acrílica, el grupo de enlace puede ser una amina, lo que puede permitir que un único grupo funcional sirva para los dos propósitos. Los grupos hidrófilos lábiles incluyen los óxidos de aminas, beta-carboxi alquil di-alquilaminas o sus sales.

Una resina hidrófoba curable, adecuada para la utilización como recubrimiento se puede hacer reaccionar a través de su grupos insaturados para introducir grupos hidrófilos, de esta forma produciendo una resina estable soluble en agua. La resina soluble en agua se puede formular como una composición para recubrimiento de un componente con los aditivos típicos tales como iniciadores, inhibidores, terminadores, pigmentos, colorantes y soportes reológicos.

La formulación se recubre sobre un objeto y se seca hasta un estado no pegajoso. Con un poco de calor suave, la resina original y sus grupos insaturados reactivos se regeneran. La resina original es ahora curable y vulnerable a cualquier iniciador u otros componentes reactivos incluidos en la formulación. Una ventaja de la presente invención es que la resina no contiene inherentemente grupos ácidos después del curado. Los recubrimientos para imagen preparados según la presente invención se revelan en agua, en oposición a agua alcalina. Otra ventaja de la presente invención es que el recubrimiento se puede preparar y almacenar como un único componente, en lugar de un sistema de dos componentes, simplificando de esta forma el procedimiento de empaquetamiento, así como también el procedimiento de utilización del recubrimiento.

Donde no todos los grupos insaturados están modificados por grupos hidrófilos, la resina todavía puede ser soluble en agua o dispersable en agua y todavía permanecer curable. Tales resinas pueden ser especialmente útiles cuando, por ejemplo, son deseables dos etapas de curado.

Estos y otros objetivos y ventajas de la presente invención se harán aparentes a través del texto y los ejemplos de la presente solicitud.

Descripción detallada de la invención

Las resinas hidrófobas de la presente invención son cualquiera de las resinas acrílicas conocidas en la técnica de los recubrimientos. Estas incluyen polímeros, oligómeros, copolímeros y resinas con funcionalidad acrílica o metacrílica. Los ácidos monocarboxílicos insaturados adecuados y los monómeros insaturados y oligómeros se describen en la patente US nº 4.428.807 de Lee et al., 31 enero 1984; Los compuestos polietilénicamente insaturados se discuten en la patente US nº 4.479.983 de Appelt et al., 30 octubre 1984.

Tal como se utiliza en la presente solicitud, el término "acrílico" o "acrilato" o "acrilado" significan las formas acrílicas y metacrílicas. Las resinas preferidas incluyen monómeros acrílicos, oligómeros, polímeros y copolímeros, copolímeros de anhídrido maleico estireno acrilados y uretano acrilado, poliéter, poliéster y resinas epoxídicas, tales como resinas epoxi alifáticas, cicloalifáticas y SMA, así como resinas epoxi de epoxi bisfenol-A acrilado, epoxi fenol novolaks y epoxi cresol novolaks acrilados. Las epoxi resinas se dan a conocer en las patentes US nº 4.101.398 de Hesse et al., 18 julio 1978; nº 4.162.274 de Rosencranz, 24 julio 1979; nº 4.428.807 de Lee et al., 31 enero 1984; nº 4.479.983 de Appelt et al. 30 octubre 1984; y nº 4.358.477 de Noomen et al., 9 noviembre 1982.

Son preferidos los ésteres de acrilato tales como los derivados de fenil- y cresol-novolaks. Dichas resinas se modifican por adición de grupos hidrófilos. Los grupos hidrófilos son aquellos capaces de reaccionar con los grupos acrilato en la resina y a continuación cambiar su estado cuando se calienta, preferiblemente cuando se exponen a temperaturas típicamente adecuadas para el curado térmico, aproximadamente 120-260ºC (155-400ºF), preferiblemente aproximadamente 150-165ºC (300-325ºF). Estos incluyen óxidos de aminas y beta-carboxi alquil di-alquil aminas o sus sales. De estas, las betacarboxi alquil di-alquilaminas o sus sales son las preferidas.

Para producir la preferida resina soluble en agua, se hace reaccionar un éster acrílico con una amina secundaria en un proceso de adición nucleofílica y a continuación neutralizado con ácido. La sal de bet-dialquilaminocarboxilato puede sufrir eliminación térmica fácilmente cuando expuesta al calor. Cuando lo hace, el grupo acrílico original se reforma y se reticula fácilmente (curado) a través de un proceso oxidativo o por incorporación de un iniciador de radical libre si es apropiado.

En muchos casos, no será necesario modificar todos los grupos insaturados hidrófobos de la resina con los grupos hidrófilos para obtener resina soluble en agua. En algunos casos, la resina no necesita convertirse en totalmente soluble en agua debido a que la dispersibilidad en agua es suficiente para un propósito determinado. Cuando una fracción significativa de los residuos hidrófobos insaturados de la resina permanecen sin reaccionar con los grupos hidrófilos, la resina resultante parcialmente convertida puede ser tanto soluble en agua (o dispersable) como curable. Dichas resinas se pueden formular en composiciones con muy bajo VOC que, una vez fotosensibilizadas, se pueden revelar en agua y pueden tener dos etapas de curado, tales como una cura de los grupos existentes no reaccionados con UV seguida de la regeneración térmica de los grupos insaturados que se hicieron reaccionar con los grupos hidrófilos. Dichos grupos regenerados pueden curarse a continuación por cualquiera de los procedimientos conocidos, tales como calor o tratamiento con UV.

Generalmente, por lo menos aproximadamente el 20-25% de los grupos hidrófobos insaturados de la resina deberán ser modificados con grupos hidrófilos para obtener solubilidad en agua, mientras que una cantidad inferior de aproximadamente 1-20% es necesaria para obtener dispersabilidad en agua. La capacidad para obtener dispersabilidad o solubilidad en agua y la potencial separación de las etapas de curado presenta al diseñador de materiales o procesos con una amplia oportunidad para ajustar tanto el procedimiento de fabricación como el producto final para usos específicos.

La resina soluble en agua se puede formular con cualquiera de los aditivos que habitualmente se encuentran en las composiciones curables, tales como iniciadores, terminadores, pigmentos, colorantes, soportes reológicos y otros amplificadores de las propiedades físicas. Tales materiales son bien conocidos de los expertos en la técnica.

Por ejemplo, los fotoiniciadores se dan a conocer en la patente US nº 4.162.274, de Rosencranz 24 julio 1979 y patente US nº 4.479.983 de Appelt et al., 30 de octubre 1984; los inhibidores o terminadores se discuten en la patente US nº 4.162.274 de Rosencranz.

Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar la práctica de la presente invención. No limitan la invención o las reivindicaciones siguientes.

Los procedimientos siguientes se utilizaron en los Ejemplos:

Preparación de Epoxinovolaks acrilados modificados con aminas (Epon 164) utilizando aminas secundarias

A 0,1 moles de ácido acrílico y 20 mg fenotiacina en 27 ml de 2-metoxi-1-propanol (PM) se añadieron 0,1-0,025 moles de amina secundaria según sea apropiado, disuelta en 27 ml adicionales de PM. Después de la pequeña exotérmia inicial, la mezcla se agitó a 20ºC durante 1 hora seguido de otra hora adicional a 85ºC. La evaporación del PM de una pequeña muestra seguido de análisis por NMR demostró la reducción o eliminación esperada de los protones vinílicos del ácido acrílico, acompañada por la formación de nuevas absorciones atribuidas a los protones metilénicos adyacentes a las aminas, carboxilos y oxígenos según apropiado. La absorción del carbonilo del ácido acrílico a 1690 cm^{-1} se desplazó a 1727-35 cm^{-1} en el IR. Al final del calentamiento se añadió Epon 164 (Epoxi Cresol Novolak, 20,7 g, 0,09 equivalentes molares en contenido epoxi) y se disolvió con agitación. Se continuó el calentamiento durante 4 horas adicionales o hasta que se minimizó la absorción epoxi de la mezcla. Las disoluciones amarillas viscosas resultantes se almacenaron a temperatura ambiente y se utilizaron directamente para las evaluaciones de secado y reticulado.

También se pueden utilizar otros grupos disolventes además el beta-carboxi alquilo di- o tri-alquilaminas o sus sales. En la síntesis descrita más adelante, se hace reaccionar dietanolamina con anhidrido maleico para preparar un aducto. A continuación el aducto se acidifica y se hace reaccionar con un epoxi novolak. A continuación se oxida el epoxi novolak modificado resultante a través de su grupo amina con un peróxido, para demostrar un procedimiento de producción de un grupo óxido de amina disolvente.

Preparación del aducto de anhidrido maleico de dimetilaminoetanol (DMEA-MA)

En un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1 litro equipado con agitador mecánico y embudos de goteo, se disolvieron 34,14g (0,3482 moles) de anhidrido maleico en 200 ml de acetato de etilo. A la disolución se añadieron gota a gota 34,045 g (0,3482 moles) de dimetiletanolamina (DMEA) disuelta en 50 ml de acetato de etilo durante un período de 10 minutos con agitación vigorosa seguido de 1 hora adicional de agitación a temperatura ambiente y calentamiento a reflujo durante 1 hora. Una vez enfriado a temperatura ambiente, el sólido precipitado fue filtrado, lavado con acetato de etilo y secado al aire para producir 57,44 g (88,12%) del aducto.

Preparación de mezcla de aductos DMEA-MA/ácido acrílico de Epoxinovolak (resina Epon 164)

Se combinan 2,33 g (0,0125 moles) DMEA-MA (50% en PM), 2,7 g (0,0375 moles) de ácido acrílico, 0,0253 g (1,27x10^{-4} moles) fenotiacina y 16,05 g de 1-metoxi-2-propanol (PM) en un frasco de 3 cuellos de 100 ml equipado con agitador magnético, condensador de reflujo y el termopar de un controlador de temperatura Thermowatch. Una vez mezclados a temperatura ambiente durante 10 minutos, se calentó la mezcla a 85ºC y se añadieron a la mezcla de golpe 11 g (0,05 equivalentes de epoxi) de resina Epon 164. Al disolverse el Epon 164, se produjo exotermia, produciéndose una disolución homogénea. La mezcla se agitó a 85ºC durante una hora adicional y se enfrió a temperatura ambiente para producir 29,94 g de una disolución amarilla viscosa. El IR indicó la desaparición de la absorción amino carbonilo reemplazada por la del éster alifático saturado del carbonilo.

El proceso anterior es para una estequiometría 1:1 epoxi:carbonilo con el carboxilo de una mezcla de DMEA-MA/ácido acrílico en una proporción de 75:25. Se utilizó un procedimiento idéntico con las cantidades apropiadas de DMEA-MA/ácido acrílico para preparar una resina similar con proporciones 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 y 10:90 DMEA-MA/carboxilo acrílico.

Oxidación de los aductos DMEA-MA-Acrílico-Epon 164 a óxidos de amina

16,4 g del aducto (50% en PM, aminoácido:ácido acrílico 1:1, 0,026 equivalentes molares de amina) y 25 mg de fenotiacina se colocaron en un frasco de 3 cuellos de 100 ml equipado con un agitador magnético, termopar de un controlador de temperatura y condensador de reflujo y se enfrió a 10ºC en un baño de hielo. Se añadieron a la mezcla 2,35 g (0,026 moles) de t-butilhidroperóxido gota a gota con agitación vigorosa. Una vez la adición estuvo terminada, la mezcla amarillonaranja se calentó a temperatura ambiente y a continuación se calentó gradualmente hasta 90ºC, durante este tiempo la mezcla se tornó de color rojo. Después de mantener la temperatura a 90ºC durante 1 hora, se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y dio negativa a peróxido con papel de iodo-almidón acidificado. El IR no demostró un cambio significativamente diferente de la absorción a partir de la resina inicial y se utilizó para la valoración tal cual.

Valoración de la resistencia al agua o a MEK (ensayo de frotado)

Los epoxinovolaks acrilados modificados con aminas (una vez completamente neutralizados con ácido acético, si fuese necesario para asegurar la solubilidad en agua) se esparcieron con una barra de vidrio sobre una placa de vidrio y se sometieron a los protocolos de calentamiento apropiados. Al final del período de calentamiento, las placas se dejaron enfriar a temperatura ambiente y se determinó la resistencia al agua o a la 2-butanona (o, metiletilcetona, "MEK") mojando un trapo con disolvente, enrollando el trapo mojado al rededor del dedo índice y frotando el dedo cubierto sobre la superficie de la película seca, aplicando una presión ligera pero firme. Se remojó el trapo con disolvente lo necesario para mantenerlo húmedo durante el ensayo. Se contó una pasada completa hacia delante y hacia atrás como un frote y se registró el número de frotes necesario para romper a través de la película hasta la superficie de vidrio.

Valoración de la capacidad de fotosensibilidad de las resinas

Una muestra de 2 g de la resina modificada con la amina adecuada que ha sido además acidificada con ácido acético se mezcló con 0,1 g cada uno de iniciadores Irgacure 651 (fotoiniciador disponible de Ciba, Ardsley, NY) y benzofenona y se calentó suavemente hasta la disolución. La disolución resultante se espació sobre una hoja de cobre laminado y la hoja de cobre recubierta se secó a 65ºc durante 30-60 minutos en un horno de secado con ventilación forzada. El laminado recubierto no pegajoso se expuso a 250 mJ/cm^{2} de radiación utilizando una impresora UV calibrada Co-light al vacío. El laminado expuesto se sumergió a continuación en agua con agitación ocasional durante 5-10 minutos, seguido de limpiado con agua y secado al aire seguido de 60 minutos a 150ºC en un horno de secado de ventilación forzada. La calidad de la imagen y de la película curada se determinaron mediante la inspección microscópica y los ensayos adecuados.

Ejemplo 1

Se hicieron reaccionar morfolina, N-(2-hidroxietil)piperazina (HEPIP) y dietanolamina (DEA) con una cantidad equivalente de ácido acrílico y el aducto resultante se hizo reaccionar con Epon 164, un cresol Novolak reticulado epoxifuncional con una funcionalidad promedio de 6 (disponible de Shell Chemical Co., Houston, Tx) en una estequiometría 1:1 epoxi-acido el aducto de amina se utilizó como catalizador de base interna en la reacción. La Tabla 1 sumariza la solubilidad en agua de las resinas y el efecto del calor en tal propiedad.

TABLA 1 Solubilidad en agua de la resina cresol Novolak modificada con amina

1

Los aductos de morfolina y DEA fueron insolubles en agua, pero se disolvieron fácilmente después de acidificar con ácido acético, formando una disolución transparente, amarilla. Sorprendentemente, el aducto de HEPIP fue soluble en agua incluso antes de la neutralización. Las disoluciones se esparcieron sobre placas de vidrio y se hornearon a 150ºC en un intento de invertir la adición de Michael de la amina, juzgándose el efecto por la resistencia de la película al número de dobles frotes con el dedo con un trapo mojado en agua (frotes agua) y 2-butanona (frotes MEK). Los resultados de los aductos de morfolina y DEA demuestran que después de 30 minutos la película se hizo resistente al agua tal como puso en evidencia el elevado número de frotes con agua. El bajo número de frotes MEK sugiere que la película no estaba reticulada. Además, cuando se mezclaron las muestras con base en morfolina y DEA con un iniciador de peróxido para el reticulado, el número de frotes MEK incrementó hasta 100+. Ello es una prueba fuerte de la inversión de la adición de Michael de las aminas como el proceso principal en estas condiciones. Los resultados de HEPIP, fueron otra vez diferentes, produciendo un reticulado significativo de la pelí-
cula.

La disolución acuosa térmicamente reversible de las resinas hidrófobas con funcionalidad acrílica por adición de aminas secundarias seguido de neutralización con ácido (si es necesaria) parece factible. La amina más prometedora, HEPIP, solubilizó el novolak de epoxicresol sin neutralización y también sufrió reticulado sin ayuda a temperaturas típicas de curado térmico.

Ejemplo 2

Para determinar el nivel de modificación con amina necesario para la disolución en agua de una resina de acrilato típica, se prepararon derivados morfolino, HEPIP y DEA de Epon 164 con 25, 50 y 75% de los grupo acrílico disponibles modificados. Los resultados se sumarizan en la Tabla 2.

TABLA 2 Nivel de modificación de aminas para solubilidad en agua

Fue necesario por lo menos un 50% de modificación seguido de neutralización con morfolina y DEA para impartir a Epon 164 solubilidad en agua. Los resultados con HEPIP fueron diferentes e intrigantes, disolviendo sin neutralización a un nivel de modificación de solamente el 25%. Las resinas modificadas con HEPIP también retuvieron la capacidad de reticularse sin ayuda a 150ºC a todos los niveles de modificación.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Nivel de modificación con aminas para la solubilidad en agua

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TABLA 2 Niveles de modificación con amina para solubilidad en agua

Por lo menos 50% de modificación seguida de neutralización fue necesaria con morfolina y DEA para impartir solubilidad en agua a Epon 164. Los resultados con HEPIP fueron todavía diferentes y sorprendentes, solubilizando sin neutralización a niveles de solamente el 25% de modificación. Las resinas modificadas con HEPIP también retuvieron su capacidad de reticulado sin ayuda a 150ºC a todos los niveles de modificación.

Ejemplo 3

Para ser un componente viable en una máscara líquida para soldadura que se puede formar por fotosensibilización imprimible por contacto (LPI), la resina debe soportar un procedimiento de secado térmico hasta un estado no pegajoso sin reticulado significativo. Dichas propiedades son necesarias para permitir que el material se pueda aplicar a una superficie, se le superponga una imagen, sea expuesto a la luz y a continuación sea revelado. Un reticulado significativo durante la etapa de secado interferiría con la etapa de revelado. Para determinar si una resina de la presente invención puede ser un candidato para esta utilización, las películas esparcidas a partir de las composiciones solubles en agua del Ejemplo 2 se hornearon durante 30 y 60 minutos a 75, 65 y 60ºC (167, 149 140ºF). Los resultados se muestran en la Tabla 3.

TABLA 3 Secado de Epoxi Novolak Acrilado libre de pegajosidad modificado con amina

3

Todas las películas estuvieron libres de pegajosidad después del horneado durante 30 minutos a las tres temperaturas. Ello fue alentador ya que se esperaría que la correspondiente composición en agua se secase a una velocidad similar, potencialmente reduciendo el tiempo del ciclo pegajoso seco y la temperatura de operación. Todas las películas retuvieron solubilidad en agua después del secado bajo estas condiciones, tal como indica su muy bajo número de frote en agua. Ello indica que deben ser revelables en agua una vez formada la imagen después de la etapa de secado de la pegajosidad. La muestra modificada (0,25%) con HEPIP fue algo más reactiva que las demás, consistente con la tendencia general de mayor reactividad térmica de las muestras modificadas con HEPIP. Sin embargo, los resultados de secar a temperaturas inferiores también indican que la reactividad se incrementó con la presencia de grupos disponibles de acrilato libres. Quedó claro que las resinas modificadas con HEPIP sufrían más reacciones térmicas bajo condiciones relativamente suaves.

Ejemplo 4

Las lacas horneables libres de formaldehído son deseables para muchos propósitos. Para determinar si una resina de la presente invención puede ser un candidato para tal utilización, las composiciones solubles en agua del Ejemplo 2 fueron mezcladas con iniciadores y mezclas de iniciadores y se prepararon películas como en el Ejemplo 2, a continuación se hornearon durante 30 y 60 minutos a 150ºC (300ºF). Los resultados se muestran en la Tabla 4.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4 Fotocurado de epoxi Novolaks solubles en agua

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Las muestras conteniendo HEPIP, que demostraron reticular por sí mismas, de nuevo reticularon con la adición de iniciadores y no necesitaron etapa de horneado. Dichos materiales son adecuados para ser utilizados como lacas de horneado sin utilizar un iniciador. Las muestras conteniendo morfolina necesitaron un iniciador para reticular y las muestras conteniendo morfolina y DEA mostraron verdadero comportamiento de laca horneada cuando mezcladas con un hidroperóxido.

Ejemplo 5

Una resina epoxinovolak completamente acrilada (derivada de Epon 164) con el 25-30% de los grupos acrilato disponibles modificados con HEPIP se seco en una película transparente libre de pegajosidad pero no reticulada completamente reactiva en 30 a 60 minutos a 140-170ºF (60-76ºC). Las muestras de películas secas, transparentes, cuando incorporaron iniciadores de hidroxiacetofenona (Irgacure 651) y benzofenona, formaron imágenes a 250 mj/cm^{2} en una impresora Colight y se revelaron con agua formando una imagen con una resolución de 1x1 mil.

Ejemplo 6

Se prepararon resinas DMEA-MA-Acrilic-Epon 164 oxidadas (derivadas de Epon 164) con las cantidades adecuadas de DMEA-MA/ácido acrílico para producir muestras con una estequiometría de 75:25, 50:50, 35:65, 25:75 y 10:90 epoxi:carbonilo. Las muestras se secaron formando películas transparentes, no pegajosas pero no reticuladas completamente reactivas en 30-60 minutos a 140-170ºF (60-76ºC). Las muestras de películas secas y transparentes cuando incorporaron iniciadores de hidroxiacetofenona (Irgacure 651) y benzofenona, formaron imágenes a 250 mj/cm^{2} en una impresora Colight y se revelaron en agua formando imágenes con una resolución de 1x1 mil.

Claims (13)

1. Procedimiento en el que un objeto es recubierto con una composición de recubrimiento que comprende un oligómero soluble en agua que presenta instauración latentemente reversible en el que el oligómero es un beta-dialquil amino carboxilato o sal del mismo, el recubrimiento se seca, por lo menos una parte del recubrimiento se cura por exposición del recubrimiento a luz UV con un nivel de energía de por lo menos aproximadamente 50-1.000 mJ/cm^{2} utilizando una imagen y se revela con un lavado acuoso, y el recubrimiento se somete a condiciones de curado térmico a una temperatura comprendida entre aproximadamente 120 y 260ºC.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el recubrimiento revelado es curado reformando térmicamente los grupos acrílicos y reticulando el recubrimiento.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que los grupos acrílicos se reforman calentando el recubrimiento revelado a una temperatura que oscila entre 120 y 260ºC.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que la reticulación se realiza en presencia de un iniciador de radicales libres.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el oligómero se deriva de una resina de epoxi Novolak y una sal de trialquilamonio de un ácido trialquilamino.

6. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la amina se selecciona de entre el grupo consistente en hidroxietilpiperizina, morfolina o dietanolamina.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el oligómero es una resina de acrilato hidrófoba con un esqueleto seleccionado de entre el grupo consistente en uretano, poliéter, poliéster, epoxibisfenol-A acrilado y resinas de epoxi Novolak, preferiblemente resina de epoxi fenol novolak acrilado, resina de epoxi cresol novolak acrilado o resina de epoxi bisfenol-A acrilado.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que los grupos acrilados de la resina se han hecho reaccionar para formar los grupos octa-dialquilaminocarboxilato en una proporcion molar de 1:1 a 9:1.

9. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la resina de expoxi novolak acrilado se ha hecho reaccionar con la sal de trialquilamonio en una proporción molar de 1:1 a 9,9:1, preferiblemente 1:1 a 9:1.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el beta-dialquil amino carboxilato ha sido oxidado además en el correspondiente óxido de amina.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición de recubrimiento comprende además uno o más iniciadores, preferiblemente fotoiniciadores, iniciadores térmicos o mezclas de estos.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la composición de recubrimiento está libre de formaldehído.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el objeto es un laminado que presenta un esquema de circuito.