ES2220045T3 - Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de polimeros que contienen colorantes. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de polimeros que contienen colorantes.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorante, mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales con monómeros con insaturación etilénica en presencia de iniciadores que forman radicales, empleándose al menos una parte de monómeros en forma de una emulsión de agua en aceite E1, cuya fase dispersa contiene al menos un colorante soluble en aceite, caracterizada porque la fase dispersa de E1 se forma esencialmente por gotitas de monómero que contienen colorante con un diámetro < 500 nm.

Description

Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros, que contienen colorantes.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas de polímeros que contienen colorantes mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica, empleándose al menos una parte de monómeros en forma de una emulsión de aceite en agua E1, cuya fase dispersa contiene al menos un colorante soluble en aceite.
En principio se puede efectuar la obtención de polímeros que contienen colorantes de dos diferentes maneras. Un modo de proceder consiste en disolver de manera homogénea colorantes, que presentan una solubilidad suficiente en polímeros, en caso dado a temperatura elevada, en los mismos. En este caso, la ventaja consiste en especial en un brillo elevado de la impresión de color, y una gran intensidad de color, es decir, una demanda de colorante reducida. No obstante, este modo de proceder tiene el inconveniente de que los colorantes migran en el caso de carga térmica, o en el caso de contacto de los polímeros con disolventes; esto ocasiona solideces a la intemperie y a la migración reducidas, ya que las moléculas de colorante, que han migrado en la superficie del substrato, son atacadas por aire u oxígeno, o se eliminan mediante lavado por disolventes. El otro modo de proceder consiste en distribuir pigmentos de color insolubles en la matriz de polímero de manera dispersa. De este modo se evitan los inconvenientes que se pueden presentar en el caso de disolución homogénea de colorantes en la matriz de polímero. No obstante, en este modo de proceder es desventajoso que las moléculas de colorante aisladas interaccionen entre sí en los cristales de pigmento, lo que conduce a un ensanchamiento de las bandas de absorción, y con ello a una reducción indeseable de la pureza de color y de la intensidad de color de la coloración. Además, la anisotropía de forma de las cristalitas de pigmento ocasiona que, en el caso de incorporación en la matriz polímera, se presenten problemas de reología, a modo de ejemplo tixotropías.
En principio se pueden evitar los inconvenientes de ambos modos de proceder si se emplea, como substitución de pigmentos colorantes, dispersiones de polímeros que contienen colorantes, que contienen el colorante distribuido de manera homogénea en las partículas de polímero. Por una parte, tales "pigmentos" se debían distinguir por un brillo de color y pureza de color elevados, y por otra parte, debido a la forma esférica de las partículas de polímero, por problemas de reología reducidos.
En el caso de aclaradores ópticos, que se deben comprender como colorantes en sentido más amplio, y precisamente como colorantes fluorescentes, se plantea el problema de que la formación de asociados de peso molecular elevado en los cristales de pigmento tiene como consecuencia una reducción del rendimiento de fluorescencia. El peligro de formación de asociados de peso molecular más elevado se da también si los aclaradores ópticos migran del interior de la matriz de polímero a la superficie.
En principio son conocidas dispersiones de polímeros que contienen colorantes. De este modo, la EP-A 691 390 y la DE-A 44 36 892 describen dispersiones acuosas de polímeros que contienen colorantes a base de monómeros con insaturación etilénica, que son obtenibles elaborándose en un primer paso un compuesto polímero en un disolvente orgánico, añadiéndose al disolvente orgánico uno o varios colorantes solubles antes, durante o tras la polimerización, y transformándose las disoluciones de polímeros que contienen colorantes, obtenidas de este modo, en dispersiones acuosas de polímeros en un segundo paso. No obstante, tales dispersiones de polímeros que contienen colorantes no son satisfactorias con respecto a la estabilidad de migración de los colorantes.
Las dispersiones de polímeros que contienen colorantes a base de poliuretanos son conocidas por la DE-A
195 21 500. En este caso se trata igualmente de dispersiones secundarias con los inconvenientes citados anteriormente.
La EP-A 566 448 describe dispersiones acuosas de polímeros que contienen colorantes a base de monómeros con insaturación etilénica, que son obtenibles llevándose a cabo, en un primer paso, una polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica, e impregnándose las dispersiones de polímeros obtenibles de este modo, con una disolución de colorantes en disolventes orgánicos. No obstante, las dispersiones de polímeros obtenibles de este modo no presentan, del mismo modo, una estabilidad a la migración satisfactoria de los colorantes. En este caso se remite igualmente a que se puede añadir colorantes suficientemente compatibles con agua también durante la polimerización. No obstante, no se pueden extraer referencias concretas a esta forma de ejecución del citado documento. En este modo de proceder es desventajoso el empleo necesario de mayores cantidades de disolventes orgánicos.
La US 4,680,332 recomienda, para la obtención de dispersiones de polímeros que contienen colorantes, igualmente en impregnado de dispersiones acuosas de polímeros con disoluciones de colorantes orgánicos en disolventes, como tolueno o clorobenceno, así como el impregnado con emulsiones de aceite en agua de tales disoluciones de colorantes. Tampoco este modo de proceder conduce a productos satisfactorios.
La DE-A 44 24 817 describe "pigmentos fluorescentes", donde un colorante fluorescente se presenta disuelto en una matriz de polímero a base de poli(met)acrilatos reticulados. Tales polímeros son obtenibles mediante polimerización en suspensión a través de radicales de monómeros con insaturación etilénica, que comprenden al menos un monómero de acción reticulante, en presencia de colorante fluorescente. Tales "pigmentos fluorescentes" se distinguen por una tendencia a la migración reducida de los colorantes fluorescentes. No obstante, es desventajoso que, mediante el procedimiento de la obtención, se limita a pigmentos con tamaños de partícula > 2 \mum. Además, de este modo no se obtiene una dispersión de polímero estable a la sedimentación. Por lo tanto, tales "pigmentos fluorescentes" no entran en consideración para una pluralidad de aplicaciones, a modo de ejemplo procedimientos Ink Jet.
La EP-A 0 808 855 describe un procedimiento para la obtención de látices polímeros acuosos con colorantes fluorescentes, en el que se polimeriza una preemulsión de monómeros, que contiene un colorante fluorescente, según una polimerización en emulsión convencional. Además, la EP-A 0 808 855 muestra látices polímeros cuyas partículas de polímero contienen en la matriz de polímero un hidrocarburo aromático polivalente, seleccionado entre naftalina, antraceno, y sus derivados aromáticos substituidos, como colorante fluorescente en una cantidad de un 0,001 a un 3% en peso, referido al peso total de los monómeros.
La EP-A 0 105 057 describe un procedimiento para la obtención de partículas de látex hidrófilas reactivas, marcadas con un colorante o un compuesto fluorescente. En este caso se dispersa un monómero poco soluble en agua, o una mezcla de monómeros poco solubles en agua, con un colorante o un compuesto fluorescente, y se homo- o copolimeriza bajo exclusión de oxígeno, mediante polimerización en emulsión en presencia de un iniciador hidrosoluble, que forma radicales, pero sin adición de un emulsionante o estabilizador. Se obtienen partículas de látex que presentan distribución monodispersa en forma esférica, y aproximadamente el mismo tamaño entre sí. Según los ejemplos los polímeros contienen como máximo 0,05 mg de colorante por gramo de polímero, esto corresponde a una fracción ponderal de un 0,005% en peso, referido a la matriz de polímero. Por consiguiente, la tarea de la presente invención es la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de dispersiones de polímeros que contienen colorantes, donde las partículas de polímero contienen al menos un colorante orgánico distribuido de manera homogénea, es decir, molecular dispersa, distinguiéndose estas partículas de polímero por una alta estabilidad a la migración de los colorantes contenidos en las mismas. Además, este procedimiento debe abrir el acceso a dispersiones de polímeros finamente divididas, que contienen colorantes, estables.
Se soluciona este problema mediante un procedimiento para la polimerización en emulsión acuosa, a través de radicales, en el que se emplea una emulsión de agua en aceite de monómeros para la polimerización, presentado los monómeros el colorante en forma disuelta, suponiendo que las gotitas de monómero presentan esencialmente un diámetro < 500 nm. Por el contrario, la polimerización en emulsión convencional no conduce a éxito.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorante, mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales con monómeros con insaturación etilénica en presencia de iniciadores que forman radicales, empleándose al menos una parte de monómeros en forma de una emulsión de agua en aceite E1, cuya fase dispersa contiene al menos un colorante soluble en aceite, que está caracterizada porque la fase dispersa de E1 se forma esencialmente por gotitas de monómero que contienen colorante con un diámetro < 500 nm.
Según la invención, entre los colorantes solubles en aceite cuentan también aclaradores ópticos orgánicos, es decir, moléculas orgánicas con un sistema de electrones \pi extendido, conjugado, que, a diferencia del sistema de electrones \pi de colorantes orgánicos convencionales, no absorbe ninguna radiación en el intervalo visible, sino radiación ultravioleta, y emite de nuevo como fluorescencia azulada (véase Römpp Chemielexikon, 9ª edición). Mediante aclaradores ópticos se aumenta, a modo de ejemplo, el grado de blancura de substratos blancos tratados con los mismos, como papel o tejidos.
El procedimiento según la invención se diferencia esencialmente de polimerizaciones en emulsión convencionales por el tamaño de gotitas de la emulsión de monómeros a polimerizar. En el caso de procedimientos de polimerización en emulsión convencionales, las gotitas de monómero presentan generalmente diámetros por encima de 1.000 nm en el recipiente de polimerización, a diferencia del procedimiento según la invención. El fracaso de la polimerización en emulsión convencional en la obtención de polímeros que contienen colorantes se puede atribuir presumiblemente a que, en la polimerización en emulsión convencional, las gotitas de monómero sirven únicamente como reserva para los monómeros a polimerizar, mientras que la verdadera reacción de polimerización tiene lugar en el medio dispersante acuoso, o en las partículas de polímero formadas en el desarrollo de la polimerización. En este caso se difunden los monómeros que presentan generalmente una cierta solubilidad en agua, de las gotitas de monómero a los centros de polimerización (se encuentra una discusión detallada del mecanismo de polimerización en emulsión acuosa a través de radicales, por ejemplo, en A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, página 322 a página 345). Por el contrario, el colorante, que no presenta generalmente una solubilidad en agua suficiente, permanece en las gotitas de monómero; por consiguiente, no se garantiza una incorporación homogénea de los colorantes en las partículas de polímero. En el procedimiento según la invención, a diferencia del desarrollo de polimerización esbozado anteriormente, la polimerización tiene lugar presumiblemente en las gotitas de monómero. Por consiguiente, se llega a una incorporación homogénea de colorantes en la matriz polímera.
Como monómeros con insaturación etilénica en el procedimiento según la invención entran en consideración, en principio, todos los monómeros que se pueden emplear habitualmente en el ámbito de la polimerización en macroemulsión acuosa a través de radicales. Preferentemente se forma la cantidad principal de monómeros a polimerizar por monómeros con insaturación monoetilénica A, con una solubilidad en agua > 0,01 g/l. Entre estos cuentan olefinas, como etileno o propeno, monómeros aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, halogenuros de vinilo y vinilideno, como cloruro de vinilo y vinilideno, ésteres de alcohol vinílico y ácidos monocarboxílicos que presentan 1 a 8 átomos de carbono, como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo o hexanoato de vinilo, ésteres de alcohol alílico y ácidos monocarboxílicos que presentan 1 a 8 átomos de carbono, como acetato de alilo, propionato de alilo, n-butirato de alilo y hexanoato de alilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación \alpha, \beta-monoetilénica, que presentan 3 a 6 átomos de carbono, como, en especial, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcoholes que presentan generalmente 1 a 12, preferentemente 1 a 8, y en especial 1 a 4 átomos de carbono, como, en especial, acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, terc-butilo, iso-butilo y 2-etilhexilo, maleinatos de dimetilo o maleinatos de di-n-butilo, así como dienos conjugados con 4 a 8 átomos de carbono, como 1,3-butadieno e isopreno.
Además, los monómeros A comprenden también aquellos monómeros A' cuyos homopolímeros presentan una solubilidad en agua elevada (es decir > 60 g/l a 25ºC). Tales monómeros A' sirven como monómeros modificadores, y se emplean generalmente en cantidades mayores que un 20% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar, preferentemente mayores que un 10% en peso, a modo de ejemplo en cantidades de un 0,1 a un 20% en peso, referido a los monómeros a polimerizar. Los monómeros A' comprenden tanto monómeros con insaturación monoetilénica con al menos un grupo ácido, por ejemplo un grupo COOH, SO_{3}H o PO_{3}H_{2}, que también se puede presentar en forma de sal (a continuación denominados monómeros aniónicos); monómeros catiónicos con insaturación monoetilénica, en especial aquellos con un grupo amonio cuaternario (es decir, un grupo R_{3}N^{\oplus}, donde R representa hidrógeno o alquilo, en especial metilo o etilo), o un grupo amonio (es decir, un grupo =N^{\oplus}(R), donde R representa hidrógeno o alquilo, en especial metilo o etilo); y monómeros neutros con insaturación monoetilénica. La cantidad de monómeros A', referida a la cantidad de monómeros total, puede ascender hasta un 30% en peso, referido a la cantidad total de monómeros A.
Son ejemplos de monómeros aniónicos con insaturación monoetilénica A' ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación monoetilénica que presentan 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidoglicólico, ácido acriloiloxiglicólico, ácido metacriloiloxiglicólico, ácidos sulfónicos y ácidos fosfónicos con insaturación monoetilénica, por ejemplo ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilnaftalinsulfónico y ácido (met)acrilamido-2-metilpropanosulfónico, además ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido metalilfosfónico, ácido estirenofosfónico y ácido (met)acrilamido-2-metilpropanofosfónico, así como sus sales hidrosolubles, por ejemplo sus sales metálicas alcalinas o sus sales amónicas, en especial sus sales sódicas. Son ejemplos de monómeros A' neutros, en especial, las amidas de ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación monoetilénica, como acrilamida, metacrilamida y maleinimida, además N-vinillactamas con 3 a 8 átomos de carbono, como N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama, así como acrilonitrilo. Los monómeros catiónicos A' apropiados son, en especial, los productos de cuaternizado y productos de protonado de aminas con insaturación monoetilénica, a modo de ejemplo los productos de cuaternizado de dialquilaminoalquilésteres de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica, por ejemplo los productos de cuaternizado de acrilato o metacrilato de dimetilaminoetilo, y de acrilato o metacrilato de dietilaminoetilo, así como los productos de cuaternizado de 1-vinilimidazoles, como 1-vinilimidazol y 1-vinil-2-metilimidazol con oxidanos con 2 a 10 átomos de carbono, halogenuros de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o sulfatos de dialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo con halogenuros de metilo, halogenuros de etilo, sulfato de metilo o sulfato de etilo. Tales monómeros son conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A 246580 y la US 4,859,756. A continuación, los productos de cuaternizado de 1-vinilimidazoles se denominan también sales de vinilimidazolio, los productos de cuaternizado de acrilatos, o bien metacrilatos de aminoalquilo se denominan sales de (met)acriloiloxialquilamonio.
Para el procedimiento según la invención, en especial para la estabilidad de la emulsión E1. se ha mostrado ventajoso que los monómeros a polimerizar, además de los monómeros A, con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, comprendan también aquellos monómeros B que poseen una solubilidad en agua < 0,01 g/l (a 25ºC y 1 atm).
Preferentemente, los monómeros con insaturación etilénica a polimerizar comprenden un 50 a un 99,5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros A y B, en especial un 80 a un 99% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 90 a un 98% en peso, de al menos un monómero A, y un 0,5 a un 50% en peso, y especial un 1 a un 20% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 2 a un 10% en peso, de al menos un monómero B.
Son ejemplos de monómeros B, que presentan una solubilidad en agua reducida, como la requerida anteriormente, 2- y 4-n-butilestireno, p-terc-butilestireno, ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación \alpha, \beta-monoetilénica, que presentan 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles que presentan \geq 12 átomos de carbono (por regla general hasta 30 átomos de carbono), como por ejemplo acrilato de laurilo y acrilato de estearilo. Pero también son tales monómeros B ésteres de alcohol vinílico y alcohol alílico y ácidos alcanocarboxílicos que presentan \geq 9 átomos de carbono (por regla general hasta 30 átomos de carbono), como por ejemplo nonanoato de vinilo, decanoato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, así como monómeros que se encuentran en el comercio VEOVA® 9-11 (VEOVA X es un nombre comercial de la firma Shell, y representa ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, que también se denominan ácidos Versatic® X, pero también son tales monómeros B macromonómeros, como acrilato de oligopropeno) muy generalmente, los macromonómeros son compuestos polímeros u oligómeros que presentan al menos un doble enlace con insaturación etilénica, en la mayor parte de los casos terminal; su peso molecular promedio en número relativo no debía ascender preferentemente a más de 100.000, para un empleo como monómero B minimamente soluble en agua; por regla general, este peso molecular promedio en número relativo ascenderá a 1.000 a 50.000, o bien 2.000 a 50.000; los macromonómeros son conocidos por el especialista; su obtención se describe, a modo de ejemplo, en Makromol. Chem. 223 (1994) páginas 29 a 46). Muy generalmente, entran en consideración como monómeros B mínimamente solubles en agua aquellos cuya solubilidad molar a 25ºC y 1 atm en agua es más reducida que la correspondiente solubilidad de acrilato de laurilo. Tales monómeros B son, por ejemplo, también el acrilato de metacriloil-polibutilo AB-6, y el metacriloil-poliestireno A5-6 de la firma Toa Gosel Kagaku KK (JP), que presentan un peso molecular relativo promedio en número de 6.000. Pero también poliol 130 y poliol 110 de Hüls AG (polibutadieno estereoespecífico, de baja viscosidad (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% de vinilo), cuya viscosidad dinámica a 20ºC asciende a 3.000 mPa\cdots) forman compuestos B empleables como macromonómeros con solubilidad en agua reducida.
En lugar del empleo de monómeros B, también se pueden mejorar la estabilidad de la emulsión E1 mediante empleo de compuestos B' no copolimerizables, con una solubilidad en agua < 0,01 g/l. Se pueden emplear tales compuestos B' junto con los monómeros B, o en lugar de los monómeros B. Se emplean compuestos B' preferentemente en cantidades menores que un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros A y B.
Un ejemplo de un compuesto B' es Acronal® A 150 F, un acrilato de poli-n-butilo de la firma BASF AG, cuya disolución al 50% en peso en acetato de etilo a 23ºC y 1 atm presenta una viscosidad (determinada según ISO 3219, DIN 53019, a 250 s^{-1}) de 33 mPa\cdots.
Pero también PnBa, un polímero en disolución a alta temperatura de acrilato de n-butilo (120ºC en isopropanol) con un valor de K de 24, determinado a 25ºC en isopropanol, entra en consideración como compuesto B'. El valor de K es un índice de viscosidad relativo, que se determina en analogía a DIN 53726. Este comprende la velocidad de flujo del disolvente puro relativa a la viscosidad de flujo de la disolución al 0,1% en peso de polímero en el mismo disolvente (véase también Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), páginas 58 - 64 y Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, páginas 967 - 968). El valor de K es una medida del peso molecular medio de un polímero. Un valor de K elevado corresponde, en este caso, a un peso molecular medio elevado.
Los posibles compuestos B son además resinas, como resinas de colofonia (véase Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4ª edición (1976), Vol. 12, páginas 525 - 538) y resinas de hidrocarburo (véase Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) 
\hbox{Vol.
7,}
páginas 758 - 782), como por ejemplo Kristalex F 85 de la firma Hercules. A modo de ejemplo cítese Foral® 85 E, un éster de glicerina de resina de colofonia altamente hidrogenada (punto de reblandecimiento: 86ºC), de la firma Hercules. Además entran en consideración como compuestos B poliestirenos (véase C.M. Miller et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 32, 2365 - 2376, 1994).
Pero también otras substancias insolubles en agua, solubles en aceite, como hidrocarburos alifáticos y aromáticos (por ejemplo hexadecano), agentes auxiliares filmógenos o plastificantes, como Plastilit® 3060 de BASF (una mezcla técnica de di-n-butiléster de ácidos dicarboxílicos con 4 a 6 átomos de carbono), entran en consideración como posibles compuestos B'.
En el procedimiento según la invención se ha mostrado ventajoso que los monómeros a polimerizar comprendan también monómeros reticulantes C. En este caso se trata especialmente de monómeros C, que presentan al menos dos dobles enlaces no conjugados. Tales monómeros T, en tanto se desee, se emplean en una cantidad de un 0,1 a un 30% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar, en especial un 0,5 a un 20% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 1 a un 10% en peso.
Los monómeros T apropiados, comprenden por ejemplo, los ésteres vinílicos, alílicos y metalílicos de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, así como los ésteres de estos ácidos con alcohol triciclodecenílico, en especial los ésteres de ácido metacrílico y de ácido acrílico, los ésteres de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente con alcoholes polivalentes, como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de trietilenglicol, trimetacrilato de trietilenglicol, triacrilato y trimetacrilato de tris(hidroxietil)etano, triacrilato y trimetacrilato de pentaeritrita, además los ésteres alílicos y metalílicos de ácidos carboxílicos polifuncionales, como maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo. Los monómeros C típicos son también compuestos, como divinilbenceno, divinilurea, dialilurea, cianurato de trialilo, N,N'-divinilo y N,N'-dialilimidazolidin-2-ona, así como metilenbisacrilamida y metilenbismetacrilamida. Además, también se pueden emplear como monómeros C, los anhídridos de ácidos carboxílicos con insaturación monoetilénica, como anhídrido de ácido metacrílico.
En lugar de, o junto con los monómeros C se pueden emplear también monómeros D con insaturación monoetilénica, que presentan, en lugar de al menos un enlace con insaturación etilénica adicional, un grupo funcional que es apto para el reticulado subsiguiente del polímero, o para una reacción con un grupo funcional del colorante, que no pertenece al cromóforo del colorante. Habitualmente, tales grupos funcionales son seleccionados entre grupos epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo. Son ejemplos de monómeros D N-alquilolamidas de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica insaturados anteriormente, y por ejemplo N-metilol(met)acrilamida, los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, en especial (met)acrilato de hidroxietilo, las bisacetonilamidas de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, en especial N,N-bisacetonil(met)acrilamida, además los éteres vinílicos, alílicos y metalilglicidílicos, ésteres glicidílicos de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, como (met)acrilato de glicidilo, y además los ésteres de ácido acetilacético con los hidroxialquilésteres de los ácidos carboxílicos con insaturación etilénica citados anteriormente, por ejemplo (met)acrilato de acetilacetoxietilo. Los citados monómeros D, en tanto se desee, se pueden polimerizar de modo concomitante en cantidades de un 0,1 a un 30% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar. Por regla general, la cantidad total de monómeros C y monómeros D no sobrepasará un 30% en peso, preferentemente un 20% en peso, y en especial un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar. En una forma de ejecución preferente, los monómeros a polimerizar comprenden al menos un monómero C y/o D en una cantidad total de más de un 0,1% en peso, en especial en una cantidad de un 0,5 a un 20% en peso, y especialmente de un 1 a un 15% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar. En una forma de ejecución preferente, los monómeros a polimerizar comprenden, además de los monómeros A, y en caso dado B, exclusivamente monómeros C en una cantidad de un 0,5 a un 20% en peso, en especial un 1 a un 15% en peso. En lugar de, o junto con los monómeros C, se pueden emplear también anhídridos de ácidos dicarboxílicos con insaturación etilénica.
Además puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento según la invención en presencia de un compuesto orgánico de silicio, que forma grupos silanol en la hidrólisis, y presenta al menos un grupo activo en polimerización. Se debe entender por grupos activos en polimerización aquellos grupos funcionales que, en el caso de una reacción de polimerización a través de radicales, reaccionan con la cadena de polímero creciente bajo formación de un enlace covalente. Los grupos activos en copolimerización preferente son, en especial, grupos mercapto y dobles enlaces con insaturación etilénica. Los ejemplos de tales compuestos comprenden, a modo de ejemplo, vinil-, alil-, metaliltrialcoxisilanos, por ejemplo vinil-, alil- y metaliltrimetoxisilano, además acriloxialquil- y metacriloxialquiltrialcoxisilanos, como metacriloxipropiltrimetoxisilano y metacriloxipropiltrietoxi-silano, y además \gamma-mercaptoalquiltrialcoxisilano, como 3-mercaptopropiltrimetoxisilano. Tales compuestos cuentan igualmente entre los monómeros D de acción reticulante, y se pueden polimerizar de modo concomitante en cantidades de hasta un 20% en peso, en especial hasta un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar.
Como colorantes solubles en aceite, para el procedimiento según la invención entran en consideración todos aquellos colorantes que presentan una solubilidad suficiente en los monómeros a polimerizar. Los colorantes apropiados son, en especial, aquellos cuya solubilidad en los monómeros es mayor que un 0,01% en peso, preferentemente mayor que un 0,05% en peso, en especial mayor que un 0,1% en peso, de modo especialmente preferente mayor que un 0,5% en peso, y de modo muy especialmente preferente mayor que un 1% en peso. Por regla general se empleará los colorantes en cantidades de un 0,01 a un 20% en peso, y preferentemente un 0,01 a un 10% en peso, en especial un 0,02 a un 5% en peso, referido a los monómeros a polimerizar. Según intensidad de color deseada y solubilidad del colorante en los monómeros a polimerizar, se puede emplear también hasta un 50% en peso, en especial hasta un 40% en peso, a modo de ejemplo un 5 a un 30% en peso de colorante, referido a los monómeros a polimerizar.
Los colorantes con grupos amino básicos, que se presentan habitualmente en su forma salina, y, por consiguiente, son apenas difícilmente solubles en los monómeros, se pueden emplear también en el procedimiento según la invención si se resaliniza los colorantes con ácidos carboxílicos de cadena larga, por ejemplo con 8 a 22 átomos de carbono, con fosfatos de dialquilo, con fosfatos de monoalquilo, o con ácidos alquilsulfónicos, por ejemplo ácido dodecilsulfónico. Correspondientemente, se pueden transformar colorantes con grupos funcionales ácidos, o sus sales, mediante resalinizado con aminas de cadena larga, por ejemplo con 8 a 22 átomos de carbono, en una forma soluble en monómeros. Los ácidos carboxílicos de cadena larga apropiados son, a modo de ejemplo, ácido grasos, como ácido caprínico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico; las aminas apropiadas son, a modo de ejemplo, alquilaminas primarias, lineales o de cadena ramificada, con 8 a 22 átomos de carbono. Para el resalinizado, por regla general es suficiente reunir el colorante con el ácido carboxílico de cadena larga, o bien la amina de cadena larga o sus sales en los monómeros, y calentar esta mezcla hasta la disolución del colorante, en caso dado bajo agitación y exclusión de oxígeno.
Los colorantes que se aplican según la invención presentan, por regla general, un cromóforo con un sistema de electrones y extendido, y preferentemente al menos uno o varios substituyentes, que mejoran la solubilidad de los colorantes en medios apolares o poco polares, por ejemplo los monómeros. Los substituyentes apropiados comprenden alquilo, que está interrumpido, en caso dado, también por heteroátomos, y/o substituido por hidroxi o halógeno, alcoxi, dialquilamino, dialquilaminocarbonilo, alquiloxicarbonilo, alquilcarbonilamino, alquilcarboniloxi, arilo, ariloxi, arilcarbonilo, arilcarboniloxi, arilcarbonilamino, arilcarbonilo, arilaminocarbonilo, arilalquilo, cicloalquilo, halógeno.
En este caso y a continuación, se debe entender por alquilo tanto alquilo lineal, como también alquilo ramificado, que, en tanto se indique, puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre, grupos imino o grupos alquilimino no adyacentes, y/o substituido una o varias veces por halógeno o hidroxi. Los ejemplos de grupos alquilo no substituidos comprenden metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, 2-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, 1-etilpentilo, n-octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo. Los ejemplos de grupos alquilo interrumpidos por oxígeno comprenden 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-isopropoxietilo, 2-butoxietilo, 2- o 3-metoxipropilo, 2- o 3-etoxipropilo, 2- o 3-propoxipropilo, 2- o 3-isopropoxipropilo, 2- o 3-isopropoxipropilo, 2- o 3-butoxipropilo, 2- o 3-(2-etilhexiloxipropilo), etc.. Los grupos alquilo substituidos con halógeno comprenden especialmente grupos perfluoralquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como trifluormetilo. Son ejemplos de grupos alquilo substituidos con hidroxi hidroximetilo, 1- o 2-hidroxietilo, 1- o 2-hidroxipropilo, 1- o 2-bishidroxietilo.
Se entiende por arilo especialmente fenilo o naftilo, que está substituido, en caso dado, por 1, 2 ó 3 substituyentes, seleccionados entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, hidroxi, que también puede estar etoxilado en caso dado. Arilalquilo representa arilo, que está unido a través de un grupo alquileno que presenta preferentemente 1 a 6, y en especial 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos de 1,4-alquileno comprenden metileno, 1,1-etileno, 1,2-etileno, 1,1-propileno, 1,2-propileno, 2,2-propileno, 1,3-propileno y 1,4-butileno. Los ejemplos de arilalquilo comprenden, en especial, bencilo y 2-feniletilo, que están también substituidos en caso dado.
Son ejemplos de cicloalquilo monociclos alifáticos, como ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo, así como policiclos alifáticos, como norbornilo, adamantilo o decahidronaftilo, que pueden estar substituidos como arilo. Se entiende por heterocicloalquilo restos mono- y policíclicos alifáticos, que presentan al menos un heteroátomo, por ejemplo S, O y/o N, en el anillo. Ejemplos a tal efecto pirrolidinilo, furanilo, piperidinilo, oxazolidinilo, morfolinilo y tetrahidropiranilo. Se entiende por heteroarilo restos que se derivan de compuestos heteroaromáticos, en caso dado substituidos o benzocondensados, como tiofeno, pirrol, pirazol, imidazolo, oxazol, tiazol, piridina, pirimidina, piridazina, triazina, quinolina, quinazolina, y similares.
En el procedimiento según la invención, los colorantes orgánicos solubles en aceite son seleccionados, a modo de ejemplo, entre derivados solubles en aceite de naftalina, perileno, terrileno, cuaterrileno, dicetopirrolopirrol, colorantes de perinona, colorantes de cumarina, colorantes de oxacina, colorantes de antraceno, colorantes de naftaceno, colorantes de antraquinona, colorantes azoicos, colorantes de metino, colorantes de azametino, colorantes de isoindolina e isoindolinona, porfirinas, ftalocianinas y naftalocianinas, así como los complejos metálicos de las tres clases de colorantes citadas en último lugar. En este caso y a continuación se debe entender por solubilidad en aceite del colorante, que el colorante es soluble, al menos de manera limitada, en los monómeros a polimerizar, de modo que, bajo condiciones de polimerización, se presenta disuelto en los monómeros, o en caso dado en dispersión molecular (es decir, en forma de agregados bimoleculares o de molecularidad más elevada, distribuidos de manera homogénea en la fase de monómeros).
Los colorantes de cumarina solubles en aceite apropiados se describen, a modo de ejemplo, en la US-A 3 880 869 y la DE-A 44 24 817, aquí referencia en su totalidad.
Los colorantes de perileno apolares apropiados son, a modo de ejemplo, aquellos que se describen en la US-A
4 618 694, la DE-A 24 51 782, la US-A 379 934, la US-A 4 446 324, la EP-A 277 980, la EP-A 657 486 o la WO 96/22332. Otros colorantes de perileno apolares apropiados se puede extraer, a modo de ejemplo, de la EP-A 73 007.
En este caso se hace referencia a los documentos citados en su totalidad.
Los colorantes de naftalina apropiados comprenden, entre otros, imidas de ácido naftalin-1,8-dicarboxílico, que están substituidas en el nitrógeno imídico con alquilo con 1 a 20 átomos de carbono no substituido, lineal o ramificado, o arilo, y que pueden presentar substituyentes alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono en la posición 4 y/o 5 del anillo de naftalina.
Los colorantes de antraceno apropiados comprenden, entre otros, 9,10-difenilantraceno, 9,10-bisfeniletinilantraceno, 1,8-dicloro-9,10-bisfeniletinilantraceno. Se pueden extraer ejemplos de colorantes de antraceno apropiados, a modo de ejemplo, de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, Vol. A2, páginas 402 y siguientes. Los colorantes de porfirina apropiados, comprenden, a modo de ejemplo, tetrafenilporfirina y octaetilporfirina, así como sus complejos de cinc o níquel. Son ejemplos de colorantes de ftalocianina apropiados metaloftalocianinas, en especial ftalicianinas de cobre, que presentan grupos alquilo rectificadores de solubilidad, preferentemente con 10 a 20 átomos de carbono, en las unidades fenileno del cromóforo, pudiendo estar unido el resto alquilo al cromóforo directamente, o a través de un grupo funcional. A modo de ejemplo a través de un grupo sulfonamida. A modo de ejemplo, son comerciales sulfonamidas de metaloftalocianinas mono- o polisulfonadas con alquilaminas con 10 a 20 átomos de carbono, por ejemplo la tetrasulfonamina de ftalocianina de cobre tetrasulfonada con estearilamina.
Se deben poner de relieve especialmente los siguientes colorantes:
1
En esta, R^{1} representa un resto alquilo, en especial un resto alquilo con 1 a 13 átomos de carbono;
2
En estas, R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un grupo ciano, y R^{3} representa un grupo alquilo con 1 a 11 átomos de carbono;
3
En estas, R^{4} representa alquilo con 5 a 20 átomos de carbono que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno no adyacentes, o fenilo, que está mono- o polisubstituido, en caso dado por alquilo con 1 a 13 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 13 átomos de carbono, y R^{5} y R^{6} independientemente entre sí, representan hidrógeno, cloro, bromo, fenoxi, o fenoxi substituido por halógeno, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono.
Según la invención, entre los colorantes solubles en aceite cuentan también aclaradores ópticos, que son solubles en los monómeros a polimerizar, es decir, son solubles en aceite. Los aclaradores ópticos apropiados son, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de bisetirilbencenos, estilbenos, benzoxazoles, cumarinas, pirenos y naftalinas.
Los aclaradores ópticos de la clase de naftalinas son, a modo de ejemplo, compuestos de la fórmula general:
4
En esta, R^{7} representa alquilo con 5 a 20 átomos de carbono, que está interrumpido, en caso dado, por un átomo de oxígeno, o fenilo, que está mono- o polisubstituido por alquilo con 1 a 13 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 13 átomos de carbono, preferentemente 3-pentilo o
---CH_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{\delm{CH _{2} }{\delm{\para}{CH _{3} }}}}
H---CH_{2}---
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}
H---CH_{3}
y R^{8} y R^{9} representan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, en especial metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo o terc-butilo.
Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de bisestirilbenceno son, en especial, compuestos de la fórmula:
5
donde los restos A^{0}, independientemente entre sí, representan H, Cl, Br, I, CN, trifluormetilo, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los dobles enlaces centrales presentan, independientemente entre sí, de modo preferente, una configuración E. Independientemente entre sí, los restos A^{0} pueden estar dispuestos en la posición o, m o p respecto al doble enlace central. Preferentemente, al menos uno de los restos A^{0} representa un grupo CN. Son ejemplos de tales compuestos o,o-dicianobisestirilbenceno (=1,4-bis-(2'-cianoestiril)benceno, o,m-dicianobisestirilbenceno, o,p-dicianobisestirilbenceno, m,m-dicianobisestirilbenceno, m,p-dicianobisestirilbenceno, p,p-dicianobisestirilbenceno, o-ciano-p-metoxicarbonilbisestireno (=1-(2-cianoestiril)-4-(4-metoxicarbonilestiril)benceno, y p,p-dimetoxicarbonilbisestirilbenceno (= 1,4-bis-(4'-metoxicarbonilestiril)benceno.
Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de estilbenos obedece, por ejemplo, a las fórmulas
6
donde A^{1}, independientemente entre sí, significa respectivamente alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o ciano, y A^{2}, independientemente entre sí, significa benzoxazol-2-ilo, que está mono- o disubstituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o 3-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-1,2,4-oxadiazol-3-ilo.
Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de benzoxazoles obedecen, por ejemplo, a las fórmulas
7
donde A^{4}, independientemente entre sí, significan H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especial metilo, L significa un resto en la fórmula
8
y n representa 0, 1 ó 2.
Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de cumarinas obedecen, por ejemplo, a la fórmula
9
en la que
A^{5}
significa H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
A^{6}
significa fenilo o 3-halogenopirazol-1-ilo, en especial 3-cloropirazol-1-ilo.
Los aclaradores ópticos apropiados de la clase de pirenos obedecen, por ejemplo, a la fórmula
10
en la que
A^{7}
independientemente entre sí, significa H o alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metoxi.
Es posible aplicar los aclaradores citados anteriormente por separado, o también como mezclas.
En el caso de los aclaradores ópticos citados anteriormente se trata, por regla general, de productos conocidos en sí y comerciales. Se describen, a modo de ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, tomo A18, páginas 156 a 161, o se pueden obtener según los métodos aquí citados.
En una forma preferente de ejecución de la presente invención se emplean colorantes que presentan al menos un doble enlace copolimerizable, con insaturación etilénica, que no pertenece al cromóforo del colorante. En este caso, se trata, por regla general, de aquellos colorantes que se describen mediante la fórmula general I
(I),Q-X-S-P
donde
X
es seleccionado entre enlace sencillo, etinileno o -(CH_{2})_{k}-X'- con k = 0, 1, 2, 3 ó 4 y
X'
es seleccionado entre -O-; -N(R)-; -S-; -O-C(O)-; -O-C(O)-O-; -O-C(O)-N(R')-; -N(R')-C(O)-; -N(R')-C(O)-O-; -N(R')-C(O)-N(R'')-; -C(O)-; -C(O)-O; -C(O)-N(R')- ; -S(O)_{2}-O; -S(O)_{2}-N(R')-; -O-S(O)_{2}-; -N(R')-S(O)_{2}-; en este caso, R representa hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, arilo, aril-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, arilcarbonilo o formilo, y R', R'', independientemente entre sí, representa hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, arilo o aril-alquilo co 1 a 6 átomos de carbono, que están substituidos, en caso dado, por OH, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono.
S
es seleccionado entre un enlace sencillo, alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre o grupo (alquil)imino no adyacentes, 1,2-, 1,3-, 1,4-fenileno, que presenta, en caso dado, uno o dos substituyentes, seleccionados entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, 1,2-, 1,3- o 1,4-xilileno, que está substituido, en caso dado, como fenileno, y
P
representa un grupo polimerizable de la fórmula general II
11 
\hskip0,75cm
donde
A y B
independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, o A y B forman junto con el doble enlace, al que están unido, un anillo de ciclopenteno o ciclohexeno,
m
representa 0, 1, 2 ó 3, y
Z
significa un enlace sencillo, o posee uno de los significados indicados anteriormente para X', y
Q
representa el cromóforo de un colorante orgánico.
En la fórmula I, X representa preferentemente un enlace sencillo, etinileno o X' (k = 0). S es preferentemente seleccionado entre un enlace sencillo, alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, en especial alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno. Q se deriva preferentemente de uno de los colorantes citados anteriormente, en especial de colorantes de pierileno. P representa preferentemente un grupo de la fórmula general II, donde A representa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, B representa hidrógeno o metilo, y m = 0 ó 1. En especial, P representa vinilo, alilo, metalilo, acrilamido, metacrilamido, acriloxi, metacriloxi, 3-vinilureido, 2-alilureido, 3-metalilureido, N-vinilaminocarboniloxi, N-A1-alilaminocarboniloxi o N-metalilcarboniloxi.
Los colorantes copolimerizables de la fórmula general I son conocidos en principio. A modo de ejemplo, la EP-A-090 282 y la EP-A-260 687 describen colorantes de antraquinona copolimerizables de la fórmula general I. Por la EP-A-090 282 son conocidos además colorantes azoicos copolimerizables.
En una forma especialmente de ejecución de la presente invención se emplean colorantes de perileno copolimerizables de la fórmula general III
12
donde uno o dos de los grupos X^{1} a X^{4}, Y^{1} a Y^{4} representan un resto de la fórmula general IV
(IV),-X-S-P
donde X, S y P poseen los significados indicados anteriormente, o X^{1} junto con X^{4} y/o X^{2} junto con X^{3}, pueden significar también un grupo de la fórmula general V
(V)---C(O)---
\delm{N}{\delm{\para}{S---P}}
---C(O)---
donde S y P tienen uno de los significados citados anteriormente, y los grupos remanentes X^{1} a X^{4}, Y^{1} a Y^{4}, independientemente entre sí, son seleccionados entre hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre, o grupos (alquil)imino no adyacentes, y/o substituido por OH y/o halógeno, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, aril-alquilo con
1 a 6 átomos de carbono, heteroarilo-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 18 átomos de carbono, ariletinilo, tris(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)sililetinilo, ciano, nitro, halógeno y/o grupos atómicos seleccionados entre:
-O-R; -O-C(O)-R'; -N(R')-C(O)-R'': -NRR'-; -C(O)-R'; -C(O)-OR'; -C(O)-NR'R''; -N(R')-C(O)-OR''; -N(R')C(O)-NRR''; -O-S(O)_{2}-R'; -N(R')-S(O)_{2}-R''. R, R' y R'' presentan los significados indicados anteriormente.
En los grupos remanentes, X^{1} a X^{4}, X^{1} junto con X^{4} y/o X^{2} junto con X^{3}, pueden representar también -X''-X(O)-, -C(O)-N(R''')-C(O)- o -C(O)-O-C(O)-, donde R''' posee los significados citados anteriormente para R', o bien R'', y X'' representa -CH=CH, 1,2-fenileno, 1,2-naftileno, 2,3-naftileno o 2,3-piridinileno, que están mono- o disubstituidos, en caso dado, con alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno.
Los colorantes de la fórmula general III, donde X^{1} junto con X^{4} representa un grupo de la fórmula general V según la anterior definición, y X^{2} junto con X^{3} representan un grupo de la fórmula general -C(O)-N(R''')-C(O)-, son conocidos por la US-A-4,667,036 y la EP-A-422 535. Estos colorantes son apropiados para el procedimiento según la invención. No obstante, su accesibilidad está limitada debido al tipo de substitución asimétrico, y de la costosa obtención resultante de ello.
En colorantes de la fórmula general III preferentes, X^{1} y X^{4} forman un grupo de la fórmula general V según la anterior definición (colorantes IIIa), o un grupo de la fórmula -C(O)-N(R''')-C(O)- (colorantes IIIb).
En los colorantes IIIa, los grupos remanentes X^{2} y X^{3} presentan preferentemente un significado diferente a X-S-P, y son seleccionados, en especial de modo independiente entre sí, entre hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, que está interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre o grupos (alquil)imino no adyacentes, y/o substituido por halógeno, alquiloxi, arilo, en caso dado substituido, o ariloxi, o halógeno. En los colorantes IIIa, Y^{1} a Y^{4} presentan uno de los significados citados anteriormente, diferente a X-S-P.
En los colorantes IIIb, uno de los grupos X^{2} o X^{3} representa preferentemente un grupo -X-S-P. El grupo remanente X^{2} o X^{3} presenta entonces uno de los significados citados anteriormente, diferente a X-S-P.
Preferentemente se emplean también colorantes de perileno de la fórmula general III, donde
X^{1}, X^{3} y X^{4}
independientemente entre sí, son seleccionados entre hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar substituido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre o grupos (alquil)imino no adyacentes, y/o substituido por OH y/o halógeno, alquiloxi, cicloalquilo, cicloalquiloxi, alquinilo con 2 a 8 átomos de carbono, tris-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)sililetinilo, arilo, ariloxi, halógeno o ciano,
X^{2}
representa un grupo de la fórmula general IV
(IV)-X-S-P
\hskip1,1cm
donde X, S y P poseen los significados indicados anteriormente,
Y^{1} a Y^{4}
poseen los significados indicados anteriormente, diferentes a -X-S-P (colorantes IIIc).
Una cuarta clase de colorantes de la fórmula general III se refiere a aquellos colorantes donde tanto X^{1} con X^{4}, como también X^{2} con X^{3}, representan un grupo de la fórmula general V según la anterior definición (colorantes IIId).
Preferentemente, Y^{1} a Y^{4} en la fórmula III representan hidrógeno o halógeno, o fenoxi, estando substituido este último, en caso dado. Los substituyentes preferentes son, en este caso, halógeno, en especial cloro y bromo, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo y terc-butilo, o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propiloxi, n-butiloxi o terc-butiloxi.
El grupo S en la fórmula IV o V representa preferentemente un enlace sencillo, alquileno con 1 a 12 átomos de carbono lineal o ramificado, preferentemente lineal, 1,4-fenileno o 1,4-fenilen-alquileno con 1 a 4 átomos de carbono. X representa preferentemente etinileno o un enlace sencillo.
Los colorantes de perileno de la fórmula general III muy especialmente preferentes presentan un grupo de la fórmula general IV o V, donde P representa vinilo, alilo, metalilo, acrilamido, metacrilamido, acriloxi, metacriloxi,
3-vinilureido, 3-alilureido, 3-metalilureido, N-vinilamidocarboniloxi, N-alilaminocarboniloxi o N-metalilaminocarboniloxi.
Los colorantes de la fórmula general III empleados según la invención se pueden obtener según procedimientos habituales, partiendo de derivados de perileno conocidos. Los derivados de perileno que son apropiados como compuestos de partida se describen, por ejemplo, en la EP-A-238 436, la EP-A-465 410, la WO 97/22 607 y la WO
96/22 332, así como por Rademacher et al., Chem. Ber. 115, 1982, 2972, Quante et al., Makromol. Chem. Phys. 197, 1996, 4029, Feiler et al., Liebigs Ann. 1995, 1229, Schlichting et al., Liebigs Ann./Recueil 1997, 395 y Kaiser et al., Chem. Ber. 124, 1991, 529.
Habitualmente se introducen en los derivados de perilenos conocidos grupos -X-S-R^{f} o grupos -X-S-P según métodos convencionales, a modo de ejemplo mediante esterificado o amidado de ácidos perilencarboxílicos, mediante imidado de ácidos perilendicarboxílicos, mediante esterificado o eterificado de perilenos funcionalizados con grupos hidroxilo, mediante alquilado de amidas de ácido perilencarboxílico o de imidas de ácido perilencarboxílico (o bien de diimidas de ácido perilentetracarboxílico). En estos, X, S, y P presentan los significados citados anteriormente. R^{f} representa un grupo funcional, que se puede transformar en un grupo polimerizable P, o que es apto para la formación de un enlace químico, con un compuesto con insaturación etilénica W, que presenta un grupo R^{w} reactivo complementario a R^{f}.
En principio, el grupo reactivo R^{f} se puede presentar también en forma latente, y transformarse en la forma reactiva R^{f} sólo mediante una subsiguiente modificación química. Los grupos R^{f} reactivos habituales comprenden grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, que se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxilícos o derivados de ácido carboxílico con insaturación etilénica, como cloruros, anhídridos de ácido carboxílico, o con isocianatos o halogenuros de alilo, para dar los productos finales deseados. Los grupos -X-S-R^{f} y -X-S-P se pueden introducir también mediante copulado arilo/arilo, copulado arilo/alquinilo, o mediante reacción de Heck, en el compuesto de perileno. Los tipos de reacción citados anteriormente son conocidos por el especialista en principio, y se pueden emplear de modo análogo para la obtención de compuestos de perileno empleados según la invención (véase a tal efecto J. March, Advanced Organic Chemistry, John Willey & Sons, New York, 1992; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VHC Verlagsgeselschaft, Weinheim, 1989).
Los colorantes IIIb y IIIc son accesibles, a modo de ejemplo, partiendo de compuestos de perileno de la fórmula general VI
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donde X^{1}, X^{3} y X^{4}, así como Y^{1} a Y^{4} posee uno de los significados citados anteriormente, diferente a halógeno y
-X-S-P, y Hal representa halógeno, en especial bromo. Preferentemente, X^{1} y X^{4} son seleccionados de modo independiente entre sí, entre hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o arilo. X^{1} y X^{4}pueden representar también conjuntamente -C(o)-n(R''')-C(O)-X^{3} representa en especial hidrogeno. Se describen tales compuestos, por ejemplo compuestos, por ejemplo, por WO 96/22 332. (véase anteriormente, así como en la WO 96/22 332. Los compuestos de la fórmula general VI se pueden hacer reaccionar entonces análogamente al modo de proceder de Schlichting et. al. (véase anteriormente) con alquinos \omega-funcionalizados apropiados (véase también Tetrahedron Lett. 50, 1975, 4467). A partir de los productos de copulado se pueden liberar entonces, en casto dado tras hidrogenado de grupos etinilo, grupos reactivos, por ejemplo OH o NH_{2}, según métodos convencionales (véase, por ejemplo, Schlichting et. al. y literatura aquí indicada), que se hacen reaccionar a continuación con un compuesto reactivo con insaturación etilénica W, por ejemplo el cloruro de ácido de un ácido carboxílico con insaturación etilénica, como cloruro de ácido acrílico, o un isocianato con insaturación etilénica, como isocianato de alilo, para dar el compuesto deseado IIIa, o bien IIIb. Habitualmente se llevará a cabo la reacción citada en último lugar en un disolvente inerte, aprótico, por ejemplo en un éteralifático o cicloalifático, un hidrocarburo aromático, o en un disolvente que contiene nitrógeno, como piridina, quinolina o N-metilpirrolidona.
Preferentemente se llevará a cabo la reacción de cloruros de ácido en presencia de una base. Las bases habituales son trialquilaminas, como trietilamina, tripropilamina, tributilamina, además diazabiciclooctano y diazabicicloundeceno. La proporción de bases respecto a cloruro de ácido se selecciona habitualmente equimolar.
Con respecto al grupo reactivo en perileno, se emplea el cloruro de ácido preferentemente en una cantidad de 1 a 5 equivalentes molares, y el isocianato en una cantidad de 1 a 3 equivalentes molares.
La temperatura de reacción se sitúa habitualmente en un intervalo de 20 a 150ºC, y se ajusta a la reactividad y a la tendencia a la polimerización del compuesto W. En la reacción de hidroxialquilperilenos con cloruro de ácido acrílico, esta se sitúa preferentemente en el intervalo de 20 a 70ºC, en la reacción con cloruro de ácido metacrílico se sitúa en el intervalo de 40 a 90ºC, y en la reacción con isocianato se sitúa en el intervalo de 80 a 140ºC.
También se pueden someter compuestos de la fórmula general VI a un copulado arilo/arilo asimétrico con arilboronatos en presencia de compuestos de paladio (0). Ventajosamente, los ácidos arilborónicos pueden contener ya un doble enlace copolimerizable, ya que este no se ataca bajo condiciones de copulado. Son ejemplos de ácidos arilborónicos apropiados con dobles enlaces copolimerizables ácidos orto, meta y para-estireno borónicos. Naturalmente, los ácidos arilborónicos pueden presentar también funcionalidades R^{f}, que se pueden hacer reaccionar con un compuesto con insaturación etilénica W para dar el producto final deseado de la fórmula general III, en caso dado tras modificación química.
Habitualmente, la reacción de perileno VI se efectúa en una mezcla constituida por una disolución acuosa de una base inorgánica y un disolvente orgánico no miscible con agua.
Las bases apropiadas son hidróxidos y carbonatos metálicos alcalinos. Los disolventes orgánicos apropiados son compuestos aromáticos de alquilo, como tolueno o xilenos.
Los compuestos de palado (0) apropiados son, en especial, tetraquis(triarilfosfin)paladio y tetraquis(trialquilfosfin)paladio, por ejemplo tetrakis(trifenilfosfin)paladio. Preferentemente se emplea el compuesto de paladio (0) en una cantidad de un 8 a un 10% en moles, referido al perileno VI. Preferentemente se emplea el ácido arilborónico en una cantidad de 1,1 a 1,4 equivalentes molares, referido al perileno VI.
Las temperaturas de reacción se sitúan habitualmente en el intervalo de 80 a 120ºC, el tiempo de reacción en el intervalo de 10 a 18 horas.
Los colorantes IIIa y IIIb son obtenibles de modo sencillo haciéndose reaccionar un ácido perilendicarboxílico de la fórmula general VIIa, o un ácido perilentetracarboxílico de la fórmula general VIIb, preferentemente sus anhídridos internos
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donde X^{2}, X^{3} e Y^{1} a Y^{4} presentan los significados citados anteriormente, diferentes a -X-S-P, con una amina primaria, que porta un doble enlace con insaturación etilénica, por ejemplo alilamina o con un grupo amino primario, que presenta otro grupo reactivo R^{f} (véase anteriormente), y transformándose a continuación el grupo reactivo R^{f} en un grupo polimerizable P del modo descrito anteriormente. La reacción de ácido dicarboxílico VIIa, o bien de ácido tetracarboxílico con la amina primaria, se efectúa en analogía a procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, la WO 96/22 331 y literatura citada en la misma).
Por regla general, se lleva a cabo el procedimiento según la invención de modo que, en un primer paso, a partir de los monómeros a polimerizar y el colorante se genera una emulsión E1, donde las gotitas de monómero presentan un diámetro < 500 nm, y preferentemente en el intervalo de 100 a 400 nm. A continuación se pone en contacto la emulsión E1 con al menos un iniciador bajo condiciones de temperatura, bajo las cuales el iniciador desencadena una polimerización a través de radicales de enlaces con insaturación etilénica.
El tamaño medio de las gotitas de la fase dispersa de la emulsión acuosa E1 a emplear según la invención se puede determinar según el principio de dispersión de la luz dinámica casi elástica (el denominado diámetro de gotita z-medio \upbar{d}_{z} del análisis unimodal de la función de autocorrelación). En los ejemplos de este documento se empleó a tal efecto un Coulter N4 Plus Particie Analyser de la firma Coulter Scientific Instruments (1 bar, 25ºC). Las medidas se efectuaron en emulsiones acuosas diluidas E1, cuyo contenido en componentes no acuosos ascendía a un 0,01% en peso. En este caso se efectuó la dilución por medio de agua, que se había saturado previamente con los monómeros contenidos en la emulsión acuosa. Esta última medida impedirá que la dilución vaya acompañada de una modificación del diámetro de gotitas.
Según la invención, los valores para \upbar{d}_{z} determinados de tal manera para las emulsiones E1 son normalmente \leq 500 nm, frecuentemente \leq 400 nm. Según la invención, es conveniente el intervalo d_{z} de 100 nm a 300 nm, o bien de 100 nm a 200 nm. En el caso normal, \upbar{d}_{z} de la emulsión acuosa E1 a emplear según la invención asciende a \geq 40 nm.
La obtención de la emulsión acuosa E1 a emplear para el procedimiento según la invención se efectúa convenientemente partiendo de emulsiones de aceite en agua de monómeros convencionales, presentándose el colorante ya disuelto, o distribuido en forma molecular dispersa en las gotitas de monómeros. Tales emulsiones convencionales (a continuación denominadas también macroemulsiones) se pueden obtener, a modo de ejemplo, disolviéndose el colorante en el monómero, y transformándose esta disolución en una emulsión acuosa según procedimientos conocidos, a modo de ejemplo mediante introducción con agitación de la disolución de colorante/monómero, en un medio acuoso que contiene emulsionante. En este caso, las emulsiones convencionales presentan generalmente un tamaño medio de gotita por encima de 1.000 nm. A continuación se transforma la macroemulsión en la emulsión E1 (a continuación denominada también miniemulsión) según procedimientos conocidos (véase P.L. Tang. E.D. Sudol, C.A. Silebi y M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, páginas 1059 - 1066 [1991]).
Con este fin se pueden aplicar, a modo de ejemplo, homogeneizadores de alta presión. La distribución fina de los componentes se consigue en estas máquinas mediante una elevada introducción de energía local. A este respecto han dado buen resultado especialmente dos variantes.
En la primera variante se comprime la macroemulsión acuosa a más de 1.000 bar a través de una bomba de émbolo, y a continuación se descomprime mediante una ranura estrecha. En este caso, la acción se basa en una cooperación de gradientes de cizallamiento y presión elevados, y cavitación en la ranura. Un ejemplo de un homogeneizador de alta presión, que funciona según este principio, es el homogeneizador de alta presión Niro-Soavi tipo NS 1001 L Panda.
En la segunda variante se descomprime la macroemulsión acuosa comprimida a través de dos toberas orientadas en sentidos contrarios en una cámara de mezclado. En este caso, la acción de distribución fina es dependiente sobre todo de las condiciones hidrodinámicas en la cámara de mezclado. Un ejemplo de este tipo de homogeneizador es el microfluidizador tipo M 120 E de Microfluidics Corp. En este homogeneizador de alta presión se comprime la macroemulsión acuosa por medio de una bomba de émbolo accionada por vía neumática a presiones de hasta 1.200 atm, y se descomprime a través de una denominada "cámara de interacción". La "cámara de interacción" se divide el chorro de emulsión, en un sistema de microcanales, en dos chorros que se reúnen bajo un ángulo de 180º. Otro ejemplo de un homogeneizador que funciona según este tipo de homogeneizado es el Nanojet tipo Expo de Nanojet Engineering GmbH. Sin embargo, en el caso de Nanojet, en lugar de un sistema de canales sólido se incorporan dos válvulas de homogeneizado, que se pueden orientar mecánicamente.
Además del principio explicado anteriormente, el homogeneizado se puede efectuar, por ejemplo, mediante aplicación de ultrasonido (por ejemplo Branson Sonifiel II 450). En este caso, la distribución fina se basa en mecanismos de cavitación. Para el homogeneizado por medio de ultrasonido son apropiados, en principio, también los dispositivos descritos en la GB 22 50 930 A y la US 5,108,654. La calidad de la emulsión acuosa E1 generada en el campo sónico depende en este caso no sólo de la potencia sónica introducida, sino también de otros factores, como por ejemplo la distribución de la intensidad de ultrasonido en la cámara de mezclado el tiempo de residencia, la temperatura y las propiedades físicas de las substancias a emulsionar, a modo de ejemplo la tenacidad, la tensión superficial, y la presión de vapor. El tamaño de gotita resultante depende en este caso, entre otras cosas, de la concentración de emulsionante, así como de la energía introducida en el homogeneizado, y, por lo tanto, es ajustable selectivamente, por ejemplo, mediante correspondiente modificación de la presión de homegeneizado, o bien de la correspondiente energía ultrasónica.
Para la obtención de la emulsión E1 a partir de emulsiones convencionales por medio de ultrasonido, ha dado buen resultado especialmente el dispositivo descrito en la solicitud de patente precedente DE 197 56 874.2. En este caso se trata de un dispositivo que presenta un espacio de reacción o un canal de reacción de flujo, y al menos un agente para la transmisión de ondas ultrasónicas al espacio de reacción o bien al canal de reacción de flujo, estando configurado el agente para la transmisión de ondas ultrasónicas de modo que el espacio de reacción total, o bien el canal de reacción de flujo, se pueda irradiar en una sección parcial, uniformemente con ondas ultrasónicas. Con este fin, la superficie de irradiación del agente para la transmisión de ondas ultrasónicas está configurada de modo que corresponde esencialmente a la superficie del espacio de reacción, o bien, si el espacio de reacción es una sección parcial de un canal de reacción de flujo, se extiende esencialmente a lo largo de la anchura total del canal, y que la profundidad el espacio de reacción, esencialmente perpendicular a la superficie de irradiación, es más reducida que la anchura de acción máxima del agente de transmisión ultrasónico.
Bajo el concepto de "profundidad del espacio de reacción", en este caso se entiende esencialmente la distancia entre la superficie de irradiación del agente de transmisión ultrasónico y el fondo del espacio de reacción.
Son preferentes profundidades de espacio de reacción hasta 100 mm. Ventajosamente, la profundidad del espacio de reacción no debe ascender a más de 70 mm, y de modo especialmente preferente a más de 50 mm. En principio, los espacios de reacción pueden presentar también una profundidad muy reducida, no obstante, con respecto a un peligro de obturación lo más reducido posible, y una fácil aptitud para limpieza, así como un rendimiento en producto elevado, son preferentes profundidades de espacio de reacción que son sensiblemente mayores que, a modo de ejemplo, las habituales alturas de ranura en homogeneizadores de alta presión, y ascienden casi siempre a más de 10 mm. La profundidad del espacio de reacción es ventajosamente modificable, a modo de ejemplo mediante agente de transmisión ultrasónicos que se introducen en la carcasa a diferente profundidad.
Según una primera forma de ejecución de este dispositivo, la superficie de irradiación del agente para la transmisión de ultrasonido corresponde esencialmente a la superficie del espacio de reacción. Esta forma de ejecución sirve para la obtención discontinua de emulsiones E1. Con el dispositivo según la invención, el ultrasonido puede actuar sobre el espacio de reacción total. En el espacio de reacción se genera una corriente turbulenta, que ocasiona un mezclado transversal intensivo, mediante la presión de radiación sónica axial.
Según una segunda forma de ejecución, tal dispositivo presenta una célula de flujo. En este caso, la carcasa está configurada como canal de reacción de flujo, que presenta una alimentación y una descarga, siendo el espacio de reacción una sección parcial del canal de reacción de flujo. La anchura del canal es la extensión de canal que transcurre esencialmente en perpendicular en sentido de circulación. En éste, la superficie de irradiación cubre la anchura total del canal de circulación transversalmente al sentido de circulación. La longitud de superficie de irradiación perpendicular a esta anchura, es decir, la longitud de la superficie de irradiación en el sentido de circulación, define el intervalo de acción del ultrasonido. Según una variante ventajosa de esta primera forma de ejecución, el canal de reacción de flujo tiene una sección transversal esencialmente rectangular. Si en un lado del rectángulo se incorpora un agente de transmisión ultrasónico igualmente rectangular, con dimensiones correspondientes, de este modo se garantiza una irradiación especialmente eficaz y uniforme, debido a las condiciones de circulación turbulentas, dominantes en el campo ultrasónico, también se puede emplear sin inconvenientes, no obstante, a modo de ejemplo, un agente de transmisión redondo. Además, en lugar de un único agente de transmisión ultrasónico pueden estar dispuestos varios agentes de transmisión, que están conectados en serie, visto en el sentido de circulación. En este caso, tanto las superficies de irradiación, como también la profundidad del espacio de reacción, es decir, la distancia entre la superficie de irradiación y el fondo del canal de flujo, pueden variar.
El agente para la transmisión de ondas ultrasónicas está configurado de modo especialmente ventajoso como Sonotrode, cuyo extremo opuesto a la superficie de irradiación libre está acoplado con un transformador ultrasónico. Las ondas ultrasónicas se pueden generar, a modo de ejemplo, mediante utilización del efecto piezoeléctrico inverso. En este caso, con ayuda de generadores, se generan oscilaciones eléctricas de frecuencia elevada (habitualmente en el intervalo de 10 a 100 kHz, preferentemente entre 20 y 40 kHz, se transforman en oscilaciones mecánicas de la misma frecuencia a través de un transformador piezoeléctrico, que se acoplan en el medio a irradiar con el Sonotrode como elemento de transmisión.
De modo especialmente preferente, el Sonotrode está configurado como oscilador longitudinal \lambda/2 (o bien, múltiplo de \lambda/2) en forma de vara, de irradiación axial. Tal Sonotrode se puede fijar en un orificio de la carcasa por medio de una brida prevista en uno de sus nudos de oscilación. Con ello, la puesta en práctica de Sonotrode en la carcasa se puede configurar a prueba de presión, de modo que la irradiación se pueda efectuar también bajo presión elevada en el espacio de reacción. Preferentemente, la amplitud de oscilación del Sonotrode es regulable, es decir, se verifica online, y en caso dado se regula de modo subsiguiente automáticamente las amplitudes de oscilación ajustadas en cada caso. La verificación de las actuales amplitudes de oscilación se puede efectuar, a modo de ejemplo mediante un transformador piezoeléctrico aplicado al Sonotrode, o un calibre extensométrico con subsiguiente electrónica de valoración post-conectada.
Según otra configuración ventajosa de tales dispositivos, en el espacio de reacción están previstos elementos de inserción para la mejora del comportamiento de circulación y entre mezclado. En el caso de estos elementos de inserción se puede tratar, a modo de ejemplo, de placas de desvío simples, o los más diversos cuerpos porosos.
En caso necesario, se puede intensificar de modo subsiguiente el mezclado mediante un mecanismo agitador adicional. Ventajosamente, el espacio de reacción es temperable.
Para la puesta en práctica del procedimiento según la invención, en principio entran en consideración todos los emulsionantes hidrosolubles de uso común para la polimerización en macroemulsión acuosa a través de radicales. Estos son emulsionantes tanto iónicos, catiónicos, como también no iónicos. Preferentemente se emplean emulsionantes aniónicos y/o no iónicos. Son ejemplos de emulsionantes neutros apropiados mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: 3 a 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono), y oxoalcoholes etoxilados (grado de EO: 2 a 50, resto alquilo: 8 a 36 átomos de carbono). Son ejemplos de emulsionantes aniónicos apropiados sales alcalinas y amónicas de sulfatos de alquilo (resto alquilo: 8 a 12 átomos de carbono), de semisulfatos de alcanoles etoxilados (grado de EO: 4 a 30, resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: 3 a 50, restos alquilo: 4 a 9 átomos de carbono), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 12 a 18 átomos de carbono), de ácidos grasos sulfonados y de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: 9 a 18 átomos de carbono). Hasta un 30% en moles de las unidades de óxido de etileno pueden estar substituidas también por otras unidades óxido de alquileno, en especial unidades óxido de propileno.
Otros emulsionantes aniónicos apropiados son las sales metálicas alcalinas y amónicas de ésteres de dialquilo con 4 a 20 átomos de carbono de ácido sulfosuccínico, en especial los di-n-octilésteres y los di-2-etilhexilésteres. Además, son apropiados como emulsionantes aniónicos las sales de bis(fenilsulfonil)éteres, que presentan un grupo alquilo con 4 a 24 átomos de carbono en al menos un grupo fenilsulfonilo. Preferentemente, el grupo alquilo que puede ser lineal o ramificado, presenta 6 a 18 átomos de carbono, y en especial 6, 12 ó 16 átomos de carbono. Preferentemente se trata de las sales sódicas, potásicas o amónicas, o de formas mixtas de estas sales, siendo especialmente preferentes las sales sódicas. Son muy especialmente ventajosas las sales sódicas, si están presentan al menos un grupo alquilo con 12 átomos de carbono, y son ramificadas. Frecuentemente se emplean mezclas técnicas, que presentan una fracción de un 50 a un 90% en peso de producto monoalquilado, a modo de ejemplo Dowfax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company). Los citados compuestos son conocidos generalmente, por ejemplo por la US-A 4 269 749, y adquiribles en el comercio.
Se encuentran otros emulsionantes apropiados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208, así como en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, VCH Weinheim 1987, volumen 9a, páginas 313 - 318.
Naturalmente, los emulsionantes citados se pueden emplear también en mezcla con coloides de protección. Los coloides de protección son polímeros orgánicos hidrosolubles. Estos son aptos para reducir apenas la tensión superficial de agua, y presentan, a diferencia de emulsionantes, por regla general, pesos moleculares relativos situados por encima de 1.000, preferentemente por encima de 2.000.
De modo análogo a los emulsionantes, existen coloides de protección tanto aniónicos, catiónicos, como también neutros. Los coloides de protección aniónicos típicos son, a modo de ejemplo, homo- y copolímeros de monómeros A' con insaturación monoetilénica citados anteriormente, que presentan al menos un grupo ácido, y las sales, en especial sales metálicas alcalinas y amónicas de tales homo- y copolímeros. Son preferentes homo- y copolímeros de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido maleico, de ácido estirenosulfónico y/o de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, en caso dado con comonómeros neutros, que son seleccionados, a modo de ejemplo, a partir de olefinas, como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y diisobuteno, compuestos aromáticos vinílicos como estireno, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o de ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, acetato de vinilo y acrilonitrilo, y sus sales. Los coloides de protección aniónicos son además almidones modificados con aniones y sulfonatos de lignina.
Son ejemplos de coloides de protección catiónicos los homo- y copolímeros de monómeros catiónicos con insaturación monoetilénica, a modo de ejemplo homo- y copolímeros de N-vinilimidazoles cuaternizados, o de acrilatos y metacrilatos de dialquilaminoalquilo cuaternizados, a modo de ejemplo con N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama. Además, entre estos cuentan almidones modificados con cationes.
Los coloides de protección neutros son, a modo de ejemplo, alcoholes polivinílicos, homo- y copolímeros parcialmente saponificados de acetato de vinilo, copolímeros en bloques de óxido de etileno, óxido de propileno, almidones modificados, derivados de celulosa, polivinilpirrolidona, así como copolímeros de vinilpirrolidona con monómeros neutros, por ejemplo con vinilcaprolactama, acetato de vinilo, acrilamida, metacrilamida, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo o con metacrilato de metilo.
La cantidad de emulsionante para la obtención de la emulsión acuosa E1 se selecciona según la invención, convenientemente, de modo que no se sobrepase esencialmente la concentración crítica de formación de micelas de los emulsionantes empleados, dentro de la fase acuosa, en la emulsión acuosa E1 resultante en último lugar. Respecto a la cantidad de monómeros contenida en la emulsión acuosa E1, está cantidad de emulsionantes se sitúa generalmente en el intervalo de un 0,1 a un 5% en peso. Como ya se ha mencionado, además se pueden añadir a los emulsionantes coloides de protección, que son capaces de estabilizar la distribución dispersa de la dispersión de polímeros acuosa resultante en último lugar. Independientemente de la cantidad de emulsionante empleada, se pueden emplear los coloides de protección en cantidades hasta un 50% en peso, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 30% en peso, referido a los monómeros a polimerizar.
Un acondicionamiento ventajoso del procedimiento según la invención consiste en disponer la cantidad total de emulsión E1 en el recipiente de polimerización. A modo de ejemplo, se inicia la polimerización añadiéndose al menos una parte de iniciador, y calentándose a continuación a temperatura de polimerización. Después se añade la cantidad de iniciador remanente de manera continua, en porciones, o de una vez, a la reacción de polimerización. En una forma de ejecución igualmente preferente se calienta en primer lugar a temperatura de polimerización, y después se añade el iniciador del modo descrito anteriormente.
En otra forma de ejecución del procedimiento según la invención, a partir de los monómeros a polimerizar y el colorante soluble en aceite se obtiene en primer lugar una disolución de colorante, y se transforma esta en una emulsión convencional junto con agua y la cantidad principal, preferentemente la cantidad total de emulsionantes, y e caso dado coloides de protección.
Después se homogeneiza esta emulsión del modo descrito anteriormente para dar una emulsión E1. Después se introduce la emulsión E1 obtenida de este modo de manera continua, con velocidad de alimentación constante o creciente, o en porciones, preferentemente según medida del progreso de polimerización, en el recipiente de polimerización que se encuentra a la temperatura de polimerización, que contiene agua, y preferentemente una parte de iniciador. En especial un 1 a un 20% en peso de la cantidad de iniciador total. Paralelamente a la adición de monómeros se efectúa la adición de iniciador. En este caso se puede obtener la emulsión en una etapa separada antes del comienzo de la polimerización, o continuamente según medida de su consumo, a modo de ejemplo bajo aplicación del dispositivo descrito en la DE 197 56 874.2.
Preferentemente se emplea el iniciador de polimerización a través de radicales en forma de una disolución acuosa. Habitualmente, el iniciador no se encuentra en la emulsión de monómeros E1.
En principio entran en consideración como iniciadores de polimerización a través de radicales todos aquellos que son aptos para desencadenar una polimerización a través de radicales. En este caso se puede tratar tanto de peróxidos, hidroperóxidos, como también de compuestos azoicos.
Por regla general, para el procedimiento según la invención se emplean iniciadores de polimerización a través de radicales que son solubles bajo condiciones de polimerización en agua. Entre estos son preferentes aquellos iniciadores que son insolubles, o sólo solubles en medida reducida en los monómeros. Son ejemplos de tales iniciadores de polimerización, por ejemplo, el ácido peroxodisulfúrico y sus sales amónicas y metálicas alcalinas, así como peróxido de hidrógeno o hidroperóxidos, como hidroperóxido de terc-butilo, o azocompuestos salinos, por ejemplo dihidrocloruro de 2,2'-azobis-2-amidinopropano. Naturalmente, también se pueden emplear como tales iniciadores de polimerización hidrosolubles, a través de radicales, sistemas combinados, que están compuestos por al menos un agente reductor y al menos un peróxido y/o hidroperóxido (a continuación llamados iniciadores redox). Los agentes reductores apropiados son, a modo de ejemplo, la sal sódica de ácido hidroximetanosulfónico, sulfito sódico, disulfito sódico, tiosulfato sódico, el aducto de acetonbisulfito, trietilamina, hidrazina o hidroxilamina, además ácido ascórbico, ácido glicólico y ácido tartárico.
Frecuentemente, los sistemas combinados comprenden de manera adicional una cantidad reducida de un compuesto metálico soluble en el medio acuoso, cuyo componente metálico se puede presentar en varias etapas de valencia (compuesto metálico con actividad redox). Son ejemplos a tal efectos sales de cobre (II), sales de hierro (II), una combinación de sales de hierro y vanadio hidrosolubles.
Se han mostrado especialmente ventajosos iniciadores hidrosolubles que comprenden al menos un peróxido no iónico, en especial peróxido de hidrógeno. Frecuentemente se emplean tales iniciadores junto con al menos uno de los agentes reductores citados anteriormente (iniciadores redox). Son ejemplos de tales combinaciones, por ejemplo, peróxido de hidrógeno/sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, hidroperóxido de terc-butilo/sal sódica de ácido hidroximetanosulfínico, así como peróxido de hidrógeno/ácido ascórbico. También se pueden emplear los iniciadores no iónicos citados anteriormente sin agentes reductores. En este caso se añade preferentemente uno de los compuestos metálicos hidrosolubles citados anteriormente, con actividad redox, al medio de polimerización. Tales sistemas iniciadores neutros se emplean en el procedimiento según la invención especialmente si se deben alcanzar contenidos en colorante más elevados en las partículas de polímero de las dispersiones según la invención, en especial si se persiguen contenidos en colorante de al menos un 3% en peso, en especial al menos un 5% en peso, y en especial de un 5 a un 30% en peso, referido al peso total de los monómeros a polimerizar, o bien de matriz polímera. Se emplean iniciadores no iónicos en especial si se emplea un colorante básico en la polimerización, ya que, en el caso de los iniciadores iónicos empleados habitualmente, mediante descomposición se forman substancias ácidas -en el caso de empleo de peroxodisulfato se producen hidrogenosulfatos-, que protonan el colorante básico y, por consiguiente, reducen su solubilidad en aceite.
Respecto a los monómeros a polimerizar a través de radicales se emplea habitualmente un 0,1 a un 10% en peso, preferentemente un 0,2 a un 8% en peso, y frecuentemente un 0,5 a un 5% en peso de iniciadores de polimerización a través de radicales. Naturalmente, también se puede desencadenar la polimerización en emulsión acuosa a través de radicales según la invención mediante acción de radiación, por ejemplo actínica.
Por regla general, mediante el procedimiento de polimerización según la invención se obtienen dispersiones de polímeros acuosas con un contenido total en polímero que contiene colorante hasta un 50%, referido al peso total de la dispersión. Por regla general, un contenido total más elevado en polímero que contiene colorante va acompañado de un ascenso indeseable de la viscosidad de la dispersión. Si se desea un contenido en producto sólido elevado de tal manera, es recomendable configurar el procedimiento según la invención correspondientemente a las explicaciones de la DE-A 196 28143. Es decir, a partir de al menos una parte de monómeros con insaturación etilénica, y la cantidad total de colorante, se genera una emulsión acuosa E1, y a partir de la cantidad de monómeros restante, remanente en caso dado, se genera una emulsión convencional E2, donde las gotitas de monómero presentan un diámetro por encima de 1.000 nm.
En este caso se lleva a cabo la verdadera reacción de polimerización de modo que se alimenta al menos una parte de emulsión E1 como una alimentación I de manera continua, y la emulsión convencional E2, paralelamente o en porciones, durante la alimentación 1, a la reacción de polimerización. Preferentemente, la emulsión convencional E2, no contiene compuestos cuya solubilidad en agua sea < 0,01 g/l, y en especial no contiene ningún colorante.
Según la invención, en este caso no se alimenta más de un 90%, preferentemente no más de un 50%, en especial no más de un 30%, y de modo muy especialmente preferente no más de un 20% de emulsión de monómeros E1 al recipiente de polimerización como alimentación I de manera continua. En lo que se refiere a detalles adicionales, se remite a la DE-A 196 28 143 y, a la que se hace referencia en su totalidad.
En el ámbito del procedimiento según la invención se pueden añadir las alimentaciones al reactor de polimerización desde arriba, desde el lado, o mediante el fondo del reactor.
Por regla general, en el procedimiento según la invención se ajusta la temperatura de polimerización a la temperatura de descomposición del iniciador de polimerización a través de radicales empleado. Los sistemas iniciadores redox se descomponen generalmente a temperaturas especialmente reducidas. Según la invención, estos últimos son preferentes bajo el aspecto de una formación de coagulado reducida. Las temperaturas de polimerización típicas ascienden a 0ºC hasta 95ºC, frecuentemente a 30ºC a 90ºC. En el caso de aplicación de presión elevada, la temperatura de polimerización puede ascender hasta a 120ºC y más. Habitualmente, se polimeriza a presión normal (1 atm).
El procedimiento según la invención permite la obtención de dispersiones de polímeros acuosos que contienen colorantes, donde las partículas de polímero contienen al menos un colorante soluble en aceite en forma molecular dispersa, y presentan además tamaños de partícula por encima de 1.000 nm. A diferencia de los polímeros en suspensión acuosas, tales dispersiones de polímeros son estables a la sedimentación. Además, las dispersiones de polímeros se distinguen por una tendencia a la migración reducida de las moléculas de colorantes contenidas en las mismas.
Las dispersiones acuosas de polímeros obtenibles según la invención, que contienen colorantes, son superiores a las dispersiones de polímeros que contienen colorantes conocidas en especial si la matriz polímera está constituida por al menos un monómero A con insaturación monoetilénica con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, y al menos un monómero adicional, seleccionado entre
-
monómeros B con insaturación monoetilénica, que presentan una solubilidad en agua < 0,01 g/l,
-
monómeros C, que presentan al menos dos dobles enlaces no conjugados, con insaturación etilénica, o
-
monómeros D de acción reticulante.
Tales dispersiones de polímeros son igualmente objeto de la presente invención.
También se obtienen dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes con propiedades superiores si se polimeriza, conforme al procedimiento según la invención, los monómeros A citados anteriormente, con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, en caso dado los monómeros B, C y D junto con un colorante orgánico soluble en aceite, que presenta al menos un grupo funcional copolímerizable, que no pertenece al cromóforo del colorante.
Por consiguiente, la presente invención se refiere también a dispersiones de polímeros acuosa que contienen colorantes, donde las partículas de polímeros presentan un diámetro medio d_{z} < 1.000 nm, y contienen al menos un 0,01% en peso de al menos un colorante soluble en aceite en forma molecular dispersa, y que están constituidos además por al menos un monómero A con insaturación monoetilénica, con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, y al menos otro compuesto con actividad de polimerización, que es seleccionado entre
-
monómeros B con insaturación monoetilénica, que presentan una solubilidad en agua < 0,01 g/l,
-
monómeros C, que presentan al menos dos dobles enlaces no conjugados, con insaturación etilénica, o
-
monómeros D de acción reticulante
-
colorantes copolimerizables de una de las reivindicaciones 9 ó 10,
exceptuando aquellas dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes, que contienen hasta un 30% en peso, referido a la matriz de polímero, de un hidrocarburo aromático polinuclear, seleccionado entre naftalina, antraceno y sus derivados aromáticos substituidos.
Independientemente del tipo de colorante soluble en aceite, la matriz polímera está constituida preferentemente por
-
un 50 a un 99,5% en peso, en especial un 80 a un 99% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 90 a un 98% en peso de monómeros A,
-
un 0,5 a un 50% en peso, en especial un 1 a un 20% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 2 a un 10% en peso de monómeros B,
-
un 0,5 a un 30% en peso, en especial un 0,5 a un 20% en peso, y de modo muy especialmente preferente un 1 a un 10% en peso de monómeros C, así como
-
hasta un 30% en peso, preferentemente hasta un 20% en peso, y en especial hasta un 10% en peso de monómeros D,
no sobrepasando la cantidad total de monómeros C y D, preferentemente un 30% en peso, y en especial un 10% en peso, referido a la cantidad total de monómeros. En tanto el colorante soluble en aceite empleado no presente grupos funcionales copolimerizables, se seleccionará preferentemente una matriz polímera que contiene los monómeros C y/o D en cantidades de al menos un 0,1% en peso, en especial de al menos un 0,5% en peso, y de modo muy especialmente preferente de al menos un 1% en peso, incorporados por polimerización. La matriz polímera presenta en especial un 0,5 a un 20% en peso, de modo especialmente preferente un 1 a un 15% en peso de monómeros C, y entre estos, de modo especialmente preferente, divinilbenceno, diacrilato de butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de trietilenglicol y dimetacrilato de trietilenglicol, y no presentan monómeros D.
Un acondicionamiento preferente de las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención son aquellas dispersiones de polímeros que presentan un colorante copolimerizable, y entre ellas, a su vez, aquellas cuya matriz polímera presenta también monómeros C y/o D en forma incorporada por polimerización.
Las dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según la invención pueden estar configuradas de manera que la matriz polímera del polímero que contiene colorantes no contenga monómeros A' incorporados por polimerización. Tales dispersiones son apropiadas en especial para la obtención de polímeros que contienen colorantes, que se deben incorporar en medio apolares, por ejemplo como componentes colorantes en tintas de imprenta, esmaltes de resinas alquídicas, por ejemplo esmaltes de cochura de melamina-resina alquídica, o teñido de fibras de material sintético o masas de material sintético.
En otro acondicionamiento de las dispersiones de polímeros según la invención, los monómeros A incorporados por polimerización en la matriz polímera de las partículas de polímero comprenden:
-
un 0,5 a un 30% en peso, en especial un 1 a un 20% en peso, y especialmente un 2 a un 15% en peso de al menos un monómero A1 con una solubilidad en agua > 60 g/l (respectivamente a 25ºC y 1 atm) y,
-
un 70 a un 99,5% en peso, en especial un 80 a un 99% en peso, y especialmente un 85 a un 98% en peso de al menos un monómero A2 con una solubilidad en agua > 60 g/l (respectivamente a 25ºC y 1 atm), referido respectivamente a la cantidad de monómeros total.
Entre los monómeros A1, además de los monómeros A' citados anteriormente, cuentan también los ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, en especial de ácido acrílico y ácido metacrílico como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxibutilo, así como las N-alquiloamidas de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica. En este acondicionamiento, los monómeros A1 comprenden preferentemente al menos uno de los monómeros catiónicos con insaturación monoetilénica indicado en A', o al menos uno de los monómeros con insaturación monoetilénica indicados en A' con al menos un grupo ácido, en caso dado en forma desprotonada, siendo preferentes estos últimos. Preferentemente se emplean como monómeros A1 ácido acrílico, ácido metacrílico y acrilamido-2-metilpropanosulfonato, por ejemplo como sal amónica o sódica.
Entre los monómeros A2 cuentan todos los monómeros indicados bajo los monómeros A, que son diferentes a los monómeros A', y presentan, por consiguiente, una solubilidad en agua en el intervalo de 0,01 a 60 g/l. Los monómeros A2 especialmente preferentes en este acondicionamiento son estireno, ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono de ácido acrílico y de ácido metacrílico, como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, así como los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos, como por ejemplo acetato de vinilo y propionato de vinilo.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, las partículas de polímeros que contienen colorantes de la dispersión presentan una distribución monomodal de sus tamaños de partícula. Se debe entender por esto que la distribución de los tamaños de partícula de polímero en la dispersión, como resulta, a modo de ejemplo, mediante experimentos de dispersión de la luz, o mediante determinación del tamaño de partículas de polímero por medio de una ultracentrífuga, presenta un máximo pronunciado en un tamaño de partícula. Por regla general, este máximo se situará en un valor < 1.000 nm. En una forma especialmente preferente de ejecución, las partículas de polímero presentan diámetros de partícula z-medios d_{z} (determinados mediante dispersión de la luz dinámica, casi elástica, véase anteriormente) en el intervalo de 100 a 400 nm, en especial 100 a 300 nm, y de modo muy especialmente preferente 100 a 200 nm.
En las dispersiones según la invención, los tamaños de partículas de polímero están distribuidos estrechamente, es decir, la proporción de semianchura de la curva de distribución de tamaños de partículas de polímero, determina mediante dispersión de la luz dinámica, respecto al diámetro medio de partícula d_{z}, presenta generalmente valo-
res < 1, preferentemente < 0,75 y en especial < 0,5.
Para una pluralidad de fines de aplicación, en especial si se deben emplear las partículas de polímero que contienen colorantes según la invención como substitución para pigmentos orgánicos convencionales, se ha mostrado conveniente que la temperatura de transición vítrea de la matriz polímera T_{G} ascienda al menos a 60ºC. En este caso, y a continuación, vale como temperatura de transición vítrea la "temperatura de punto medio" determinada según 
\hbox{ASTM-D}
3418-82 por medio de DTA.
Las dispersiones de polímeros según la invención se pueden transformar en polvos de polímero mediante métodos de secado convencionales, a modo de ejemplo mediante liofilizado, o preferentemente mediante secado por pulverizado. Tales polvos polímeros son igualmente objeto de la presente invención.
En el caso de un secado por pulverizado se procede, a modo de ejemplo, de modo que se pulveriza las dispersiones de polímeros a desecar en una torre de secado habitual en una corriente de aire caliente. En este caso, la temperatura de entrada de la corriente de aire caliente se sitúa en el intervalo de 100 a 200ºC, preferentemente 120 a 160ºC, y la temperatura de salida de la corriente de aire caliente se sitúa en el intervalo de 30 a 90ºC, y preferentemente 60 a 80ºC. El pulverizado de la dispersión acuosa de polímeros en la corriente de aire caliente se puede efectuar, a modo de ejemplo, por medio de toberas de una o varias substancias, o a través de un disco giratorio. La separación de los polvos polímeros se efectúa normalmente bajo empleo de ciclones o separadores de filtro. Preferentemente se conducen en paralelo la dispersión acuosa de polímeros pulverizada, y la corriente de aire caliente.
El secado de las dispersiones de polímero según la invención se efectúa preferentemente en presencia de agentes desecantes auxiliares habituales. Son ejemplos a tal efecto: alcoholes polivinílicos (véase por ejemplo la EP-A-56 622, la EP-A-680 993, la DE-A-22 14 410 y la DE-A-26 14 261), polivinilpirrolidonas (véase por ejemplo la 
\hbox{DE 22 38
903}
y la EP 576 844), condensados de ácido fenolsulfónico-formaldehido (véase, por ejemplo, la EP-A 407 889, la WO 98/03576), condensados de ácido naftalinsulfónico-formaldehido (véase, por ejemplo, la WO 98/03577), homo- y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (véase, por ejemplo, la EP-A 629 650, la EP-A 671 435 y la DE-A 195 39 460), copolímeros de ácido carboxílicos con insaturación etilénica, como en especial ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico, con comonómeros hidrófobos, como estireno (véase, por ejemplo, la EP 467 103) u olefinas (véase, por ejemplo, la EP 9 169) o con ésteres hidroxialquílicos (véase, por ejemplo, la JP 59 262 161). Además, aunque no se indiquen ya en este caso, también se pueden emplear los polímeros hidrosolubles PW citados a continuación, como agentes desecantes. También se pueden emplear agentes antiaglomerado, como ácido silícico altamente disperso.
Las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención, así como los polvos polímeros que contienen colorantes obtenibles a partir de las mismas, se distinguen, también tras incorporación en medios de aplicación de peso molecular elevado, como esmaltes, tintas de imprenta, materiales sintéticos, u otros materiales, por intensidad de color elevada, y brillo elevado, así como una buena transparencia. A diferencia de pigmentos convencionales, no se puede observar una dependencia del tono del color del tamaño de partícula de polímero. Además, las dispersiones de polímeros según la invención, a diferencia de pigmentos convencionales, no presentan anisotropía dimensional como "pigmentos de color", y presenta problemas de reología, así como una distribución de tamaño de partícula limitada, que acompañan a la misma. Además, el tamaño medio de partícula es ajustable fácilmente a través de los tamaños de partícula de la emulsión de monómeros empleada. Además, las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención se distinguen, frente a pigmentos convencionales, por una demanda mucho más reducida en el costoso cromóforo para la consecución de la misma impresión de color. Además, los colorantes en la matriz polímera están mejor protegidos contra un decolorado, como consecuencia de la acción de radiación UV u oxígeno, que los colorantes o pigmentos convencionales. Una analogía es válida para los polímeros con aclarador óptico según la invención. Los substratos que se tratan con las dispersiones de polímeros que contienen aclaradores ópticos según la invención muestran, por lo tanto, una tendencia más reducida al amarilleo, en especial en el caso de carga con radiación UV, o en el caso de acción de temperatura elevada. Además, en el caso de empleo de tales dispersiones de polímeros se alcanza un grado de blancura, comparable al alcanzado con aclaradores ópticos convencionales, ya con cantidades más reducidas de aclarador óptico. Las dispersiones de polímeros según la invención, que contienen aclaradores ópticos, son especialmente apropiadas como componentes aclarador en tintas de estucado de papel. Además, se pueden añadir como componente aclarador a las propias masas de papel para la mejora del grado de blancura.
Debido a estas propiedades ventajosas, las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención entran en consideración para una pluralidad de aplicaciones. En este caso cítense, a modo de ejemplo, el pigmentado de materiales orgánicos e inorgánicos de peso molecular elevado, el pigmentado de tintas de imprenta, en especial para la impresión de seguridad, y el pigmentado de tintas para la impresión por chorro de tinta de papel y materiales textiles. Además, entran en consideración las dispersiones de polímeros acuosas según la invención como componentes colorantes para pigmentos orgánicos para la electrofotografía. Las dispersiones de polímeros según la invención, que contienen colorantes fluorescentes, se pueden emplear como componentes de pinturas fluorescentes y revestimientos fluorescentes, o bien retrorreflectantes. Un empleo de las dispersiones de polímero según la invención, así como de los polímeros obtenibles a partir de las mismas, en sistemas para el aprovechamiento de energía solar pasivo o activo, es igualmente posible. Además, los polímeros obtenibles a partir de las dispersiones de polímeros según la invención son apropiados para el empleo en láseres en estado sólido.
Las dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según la invención, así como los polvos polímeros obtenibles a partir de las mismas mediante secado, son apropiados en especial como componente colorante en preparados que contienen colorantes, a modo de ejemplo para tintes, en especial en tintas para la impresión por chorro de tinta de papel y materiales textiles. En este caso, las partículas de polímero que contienen colorantes según la invención sirven como substitución para partículas de pigmento en preparados acuosos convencionales, que contienen pigmentos.
Por consiguiente, la presente invención se refiere también a preparados acuosos, que contienen colorantes, que contienen:
i.
al menos un polímero que contiene colorantes según la invención, que se presenta en el preparado en forma distribuida de manera dispersa, y que es seleccionado entre los polímeros contenidos en las dispersiones de polímeros acuosas, que contienen colorantes, según la invención, y los polvos polímeros obtenidos a partir de las mismas, así como
ii.
agentes auxiliares habituales.
En preparados acuosos, que contienen colorantes, en especial en los tintes, que se emplean en el procedimiento de inyección de tinta (procedimiento de impresión por chorro de tinta, como Termal Ink Jet, Piezo Ink Jet, Continuous Ink Jet, Valve Jet), se plantean una serie de requisitos: deben presentar una viscosidad y tensión superficial apropiadas para la impresión, deben ser estables al almacenaje, es decir, no deben coagular o flocular, y el agente colorante dispersado, no disuelto, no debe sedimentar, no deben conducir a una obturación de las toberas de la impresora, lo que puede ser problemático en tintes que contienen pigmentos, es decir, que contienen partículas de colorantes dispersadas. Finalmente, en el caso de Continuous Ink Jet, deben ser estables contra la adición de sales conductoras, y no mostrar una tendencia al floculado en el caso de aumento del contenido en iones. Además, las impresiones obtenidas deben satisfacer los requisitos colorísticos, es decir, brillo e intensidad de color elevado, y buenas solideces, por ejemplo solidez a la fricción, solidez a la luz, solidez al agua y solidez a la fricción en húmedo, también sobre papeles no pintados.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención, que contienen, en lugar de pigmentos colorantes empleados habitualmente, los polímeros que contienen colorantes según la invención, cumplen estos requisitos ya en medida extraordinaria. En comparación con preparados que contienen pigmentos convencionales, estos se distinguen además por un brillo de color más elevado. El requisito de redispersabilidad del componente colorante, planteado en los preparados que contienen pigmentos, que es significativo especialmente en el caso de secado del preparado, y mediante el cual en el caso de tintas Ink-Jet, se puede evitar una obturación de la tobera de la impresora, se puede garantizar sorprendentemente, sin pérdidas respecto a las demás propiedades técnicas de aplicación, si los preparados que contienen pigmentos según la invención comprende al menos un polímero PW soluble en agua.
En principio se debe entender por polímero hidrosolubles PW aquellos polímeros que son completamente solubles en el medio dispersante acuoso del preparado acuoso que contiene pigmentos según la invención, en la cantidad de empleo seleccionada. Como polímeros hidrosolubles PW entran en consideración, en principio, todos los polímeros que se citan ya como coloides de protección, o como agentes auxiliares de secado. Son preferentes polímeros PW iónicos. Los polímeros PW iónicos presentan grupos funcionales catiónicos, en especial grupos amonio cuaternarios o grupos imonio, o grupos funcionales ácidos, preferentemente en forma desprotonada (es decir, grupos aniónicos).
Los polímeros PW preferentes con grupos funcionales catiónicos, a continuación denominados polímeros catiónicos PW, son copolímeros que están constituidos por al menos un monómero catiónico con insaturación monoetilénica, en especial un monómero con al menos un grupo amónico o grupo imonio cuaternario, y al menos otro comonómero neutro. Como monómeros catiónicos son apropiados todos los monómeros catiónicos con insaturación monoetilénica citados en A', a modo de ejemplo N-vinilimidazoles cuaternizados, como cloruro o metosulfato de 1-vinil-3-metilimidazolio, o acrilatos y metacrilatos de diamino alquilo cuaternizados, cloruro o metosulfato acriloiloxietiltrimetilamónico. Los comonómeros neutros son seleccionados, a modo de ejemplo, entre olefinas, como etileno, propeno,
1-buteno, isobuteno y diisobuteno,compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, ésteres alquílicos de ácido acrílico o de ácido metacrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o de ácido metacrílico, acrilatos y metacrilatos de polietilenglicol con 2 a 50 unidades óxido de etileno, acrilamida, metacrilamida, acetato de vinilo y acrilonitrilo. Los comonómeros preferentes son vinilamidas, como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, en especial N-vinilcaprolactama, N-vinilpiperidona y N-vinilpirrolidona.
Los polímeros catiónicos PW apropiados están constituidos, por regla general, por un 5 a un 95% en peso, en especial por un 10 a un 50% en peso, de al menos un monómero catiónico, y un 5 a un 95% en peso, en especial un 50 a un 100% en peso, de al menos un monómero neutro, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros que constituyen el polímero catiónico. Su peso molecular es generalmente > 1.000 Dalton, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 2.000 a 50.000 Dalton.
Los polímeros catiónicos PW a poner de relieve especialmente son: copolímeros de 1-vinilpirrolidona con sales de 1-vinil-3-alquilimidazolinio, en especial con cloruro o metosulfato de 1-vinil-3-alquilimidazolinio; copolímeros de
1-vinilpirrolidona con sales de metacriloiloxietiltrialquil-amonio, en especial con cloruro o metosulfato de metacriloiloxietiltrialquilamonio; terpolímeros de vinilpirrolidona y de vinilcaprolactama con sales de 1-vinil-3-alquilimidazolinio, en especial con cloruro o metosulfato de 1-vinil-3-alquilimidazolinio.
Tales polímeros PW son conocidos en principio por el especialista, a modo de ejemplo por la EP-A 246 580, la EP-A 544 148, US 4,859,756 y la EP-A 715 843, a cuyo contenido se hace referencia expresamente en este caso. Los polímeros son también adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, LUVIQUAT® FC 370, LUVIQUAT® FC 550, LUVIQUAT® HM 552, LUVIQUAT® FC 905, LUVIQUAT® MS 370, LUVIQUAT® PQ 11 y LUVIQUAT® Hold de BASF AG (Ludwigshafen).
Los polímeros PW con grupos funcionales ácidos se emplea generalmente en forma neutralizada, es decir, en forma de sus sales, en especial sus sales amónicas o metálicas alcalinas. Estos se presentan en forma desprotonada al menos parcialmente en el medio dispersante acuoso del preparado que contiene pigmentos según la invención. Por consiguiente, a continuación se denomina también polímeros PW aniónicos.
Los polímeros PW aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, homo- y copolímeros, que están constituidos por al menos un monómero con insaturación monoetilénica con al menos un grupo ácido, a modo de ejemplo uno de los monómeros indicados en A', en especial un monómero con al menos un grupo COOH o SO_{3}H, y en caso dado al menos otro comonómero neutro, y un comonómero con insaturación monoetilénica, con grupo ácido. Los monómeros con grupo ácido a citar especialmente son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Como comonómeros neutros, en el presente caso entran en consideración los comonómeros neutros citados anteriormente, en especial ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y en especial con 1 a 4 átomos de carbono de ácido acrílico o de ácido metacrílico, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o de ácido metacrílico, monómeros aromáticos vinílicos, olefinas, acrilamida y metacrilamida. También se pueden generar polímeros con ácido maleico incorporado por polimerización partiendo de copolímeros de anhídrido de ácido maleico mediante hidrólisis. Son preferentes polímeros PW aniónicos que están constituidos por al menos un monómero con insaturación monoetilénica con grupo ácido, y al menos un comonómero neutro.
En especial son preferentes las sales, en especial las sales metálicas alcalinas y amónicas de los homo- y copolímeros aniónicos citados anteriormente. En tanto los polímeros aniónicos presenten grupos carboxilo, estos pueden estar esterificados parcialmente con óxidos de polialquileno o sus monoalquiléteres (a tal efecto véase, por ejemplo, la EP-A 367 049).
Los polímeros PW aniónicos apropiados son, a modo de ejemplo, los homo- y copolímeros de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido maleico y de ácido 2-acrilamido-2-metanopropanosulfónico, y sus sales. Tales polímeros son suficientemente conocidos por el especialista. Los copolímeros PW aniónicos especialmente preferentes están constituidos, por regla general, por un 5 a un 95% en peso, en especial un 30 a un 90% en peso de al menos un monómero aniónico, y un 5 a un 90% en peso, en especial un 10 a un 70% en peso de al menos un monómero neutro, referido respectivamente a la cantidad total de monómeros que constituyen el polímero aniónico. Su peso molecular asciende generalmente al menos a 1.000 Dalton, y se sitúa preferentemente en el intervalo de 2.000 a 50.000 Dalton.
Los polímeros PW aniónicos a poner de relieve especialmente son: homo- y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico; copolímeros de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con estireno; polímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con ésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico; copolímeros de ácido maleico o de anhídrido de ácido maleico con olefinas, en especial con diisobuteno; productos de condensación de formaldehído de un ácido arilsulfónico; y las sales, preferentemente las sales metálicas alcalinas o amónicas, y en especial sales sódicas, de los polímeros aniónicos PW citados anteriormente.
Los homo- y copolímeros apropiados de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE 195 39 460, la EP 671 435 y la EP 629 650. En este caso se hace referencia al contenido de los citados documentos en su totalidad. Tales polímeros se emplean preferentemente en forma de sus sales sódicas o sus sales amónicas.
Los copolímeros de estireno/ácido acrílico y copolímeros de estireno/ácido metacrílico preferentes tienen un contenido en estireno de aproximadamente un 20 a un 60% en peso, en especial un 35 a un 50% en peso, y un índice de ácido de 130 a 250. Su peso molecular medio M_{w} asciende preferentemente a 1.000 hasta 15.000. La temperatura de transición vítrea de los copolímeros se sitúa preferentemente en 60 a 90ºC. Los grupos carboxilo de estos copolímeros puede estar esterificados parcialmente, por ejemplo etoxilados o propoxilados. Son preferentes las sales amónicas, en especial las sales sódicas de tales polímeros. Tales polímeros son conocidos (por ejemplo EP-A-68 024, 96 901 y 
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 103),}
y adquiribles en el comercio, por ejemplo bajo los nombres Joncryl®, Carboset®, Morez® o Glascol®.
Los copolímeros preferentes de ácido maleico, (o bien de anhídrido de ácido maleico tras hidrólisis) con olefinas, preferentemente olefinas con 4 a 12 átomos de carbono, en especial isobuteno y diisobuteno, así como procedimientos para su obtención, son conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A 9 169, la EP-A 9170 y la EP-A 367049. En estos polímeros, la proporción de ácido maleico incorporado por polimerización respecto a olefina incorporada por polimerización se sitúa preferentemente en el intervalo de 5: 1 a 1: 5. Los grupos carboxilo en estos polímeros están neutralizados al menos parcialmente. Son preferentes las sales amónicas, y en especial las sales sódicas de tales polímeros. Los grupos carboxilo de estos copolímeros pueden estar también esterificados parcialmente, por ejemplo etoxilados o propoxilados. El valor de K de los polímeros en la forma ácida, es decir, no neutralizada, se sitúa generalmente en el intervalo de 50 a 100, preferentemente 10 a 60 (determinado según Fikentscher como disolución al 1% en peso, Cellulose-Chemie 13, 1932, páginas 58 - 64 y 71 a 74). Tales polímeros son adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, bajo la denominación Sokalan® CP9 de BASF AG.
Los productos de condensación de formaldehído preferentes de ácidos arilsulfónicos son, en especial, productos de condensación de ácido bencenosulfónico o de ácido naftalinsulfónico, por ejemplo del isómero \alpha o \beta, o mezclas de los mismos. Por regla general, estos presentan un peso molecular medio en el intervalo de 500 a 10.000 Dalton, en especial en el intervalo de 700 a 2.500 Dalton. Son preferentes las sales metálicas alcalinas, en especial las sales sódicas. Los productos de condensación de formaldehído de ácido sulfónicos aromáticos son conocidos por el especialista como agentes auxiliares de pulverizado, a modo de ejemplo, por la DE-A 24 45 813, la EP-A 78 449, la EP-A 407 889, la WO 98/03576 y la WO 98/03577. En este caso se hace referencia expresamente a la manifestación de estos documentos con respecto a agentes auxiliares de pulverizado. Los productos de condensación de formaldehído apropiados son también adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo como TAMOL® NN 4501 y como TAMOL® NN 9104 de BASF AG.
De los polímeros PW hidrosolubles citados anteriormente se pueden incorporar tanto de modo convencional, es decir, mediante adición del polímero PW a una dispersión acuosa de polímero que contiene colorante según la invención, en los preparados que contienen pigmentos según la invención. También se pueden añadir en la obtención de la dispersión de polímeros que contienen pigmentos según la invención, a modo de ejemplo, coloides de protección. También se pueden emplear como agentes auxiliares de secado en el caso de secado de la dispersión de polímeros que contiene pigmentos según la invención, e incorporar de este modo en el polvo polímero obtenible de este caso.
La fracción ponderal de polímeros PW, respecto al polímero que contiene colorantes en el preparado, se sitúa generalmente en el intervalo de un 0,5 a un 100% en peso, preferentemente en el intervalo de un 1 a un 60% en peso, y en especial en el intervalo de un 2 a un 30% en peso.
El empleo de polímeros PW hidrosolubles conduce, además de una redispersabilidad mejorada del polímero, sorprendentemente, en la obtención de la dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención, a una formación de coagulador reducida, y a una estabilidad al almacenaje elevada de las dispersiones de polímeros que contienen pigmentos, lo que es significativo en especial si se deben obtener dispersiones de polímeros con contenido en colorantes elevado, por ejemplo, por encima de un 2% en peso, en especial por encima de un 5% en peso, referido a la cantidad total de monómeros a polimerizar.
Además se pueden dispersar polvos polímeros según la invención, que son obtenibles mediante secado de aquellas dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención, que no contienen ningún polímero PW, mediante tratamiento con disoluciones acuosa de polímeros PW. Estos vale en especial si la temperatura de transición vítrea de la matriz polímera de los polímeros que contienen colorantes asciende al menos a 60ºC.
Se puede conseguir una buena redispersabilidad del polímero que contiene colorantes según la invención si, en la obtención de las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención, se emplea una mezcla de monómeros que contiene un 0,5 a un 30% en peso, preferentemente un 1 a un 20% en peso, y especialmente un 2 a un 15% en peso, referido a la cantidad de monómeros total, de al menos un monómero A1, en especial al menos un monómero catiónico o al menos un monómero con grupo ácido, y especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, o la sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico. Tales polímeros son redispersables también sobre el empleo de polímeros PW, pudiéndose mejorar la redispersabilidad mediante polímeros PW.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención comprenden frecuentemente al menos una base inorgánica u orgánica como agente auxiliar adicional.
Las bases apropiadas son, a modo de ejemplo, hidróxidos metálicos alcalinos, amoniaco y sales amónicas básicas cono carbonato amónico, aminas alifáticas, como mono- di- y tialquilamina, por regla general con hasta 4 átomos de carbono aminas heterocíclicas como morfolina y piperazina, y alcanolaminas como mono- di- y trialcanolaminas, y mono- y dialcanolalquilaminas, habitualmente con hasta 4 átomos de carbono. Preferentemente se emplean bases volátiles. Como base especialmente preferente cítese, por ejemplo, amoniaco.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención comprenden habitualmente un 0,1 a un 10% en peso de base, en dependencia del valor del pH deseado.
El valor de pH de los preparados acuosos que contienen pigmentos según la invención se sitúa generalmente por encima del 7, a modo de ejemplo en el intervalo de 9 a 11.
El agua constituye componente principal de los preparados según la invención.. Su contenido asciende generalmente a un 35 hasta un 90% en peso, preferentemente un 45 a un 80% en peso.
Los preparados según la invención contienen preferentemente como agente auxiliar adicional un agente hidrosoluble con acción de retención de agua, que los hace especialmente apropiados para el procedimiento Ink-Jet.
Como agente hidrosoluble con acción de retención de agua son apropiados, además de alcoholes polivalentes, en especial que contienen 3 a 8 átomos de carbono, como glicerina, eritrita, pentaeritrita, pentitas, como arabita, adonita y xilita, y hexitas, como sorbita, manita y dulcita, sobre todo polialquilenglicoles y polialquilenglicolmonoalquiléteres, bajo los cuales se debe entender también los (di-, tri- y tetra)-alquilenglicoles y alquilenglicoléteres inferiores. Estos compuestos presentan preferentemente pesos moleculares medios de 100 a 1.500, siendo especialmente preferentes polietilenglicoles y polietilenglicoléteres con un peso molecular medio de \leq 800. Son ejemplos de estos componentes (F) di-, tri- y tetraetilenglicol, dietilenglicolmonometil-, -etil-, -propil- y -butiléter, y trietilenglicolmonometilglicol-, -etil-, -propil- y -butiléter.
Además son apropiados como agentes con acción de retención de agua pirrolidona y N-alquilpirrolidonas, como N-metilpirrolidona, que apoyan adicionalmente la penetración de la tinta en el material substrato (por ejemplo papel).
Son ejemplos de agentes especialmente preferentes con acción de retención de agua mono-, di- y trietilenglicolmonobutiléteres y n-metilpirrolidona.
La fracción de los agentes con acción de retención de agua en los preparados que contienen colorante según la invención asciende generalmente a un 0,1 hasta un 35% en peso, en especial un 5 a un 25% en peso.
En este caso, frecuentemente es conveniente el empleo de combinaciones de los citados agentes con acción de retención de agua. Es especialmente apropiada, por ejemplo, una combinación de N-metilpirrolidona y trietilenglicolmonobutiléter.
Naturalmente, los preparados según la invención pueden contener agentes auxiliares adicionales, como son habituales para tintas Ink-Jet (acuosas), y la industria de impresión y esmaltado. Cítense, por ejemplo, agentes conservantes (como 1,2-benzoisotiazolin-2-ona, y sus sales metálicas alcalinas, dialdehídos glutárico y/o tetrametilolacetilenurea), antioxidantes, gasificantes/espumantes (como acetilendioles y acetilendiolesetoxilados, que contienen habitualmente 20 a 40 moles de óxido de etileno por mol de acetilendiol, y presentan simultáneamente también acción dispersante) agentes para la regulación de la viscosidad, agentes auxiliares de nivelado, humectantes, agentes antisedimento, rectificadores del brillo, agentes deslizantes, rectificadores de adherencia, agentes de impedimento de formación de película, agentes de mateado, emulsionantes, estabilizadores, agentes de hidrofobado, aditivos antisolares, rectificadores del tacto y agentes antiestáticos. Si estos agentes son componente de los preparados pigmentarios según la invención, su cantidad total asciende generalmente a \leq 1% en peso, referido al peso del preparado.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención presentan, si se emplean como tintas, en especial para la impresión Ink-Jet, preferentemente una viscosidad dinámica de 1 a 20 mm^{2}/sec, en especial 2 a
10 mm^{2}/sec. Además, se ha mostrado conveniente que la tensión superficial de los preparados acuosos que contienen pigmentos según la invención ascienda a 20 a 70 mN/m, en especial 30 a 50 mN/m.
Además, se ha mostrado conveniente que la matriz polímera de los polímeros que contienen colorantes empleados para este fin presente una temperatura de transición vítrea T_{G} por encima de 60ºC.
En la obtención de los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención, se procede convenientemente como sigue:
Se mezcla el polímero que contiene colorantes según la invención, a modo de ejemplo en forma de un polvo o una dispersión acuosa, junto con los agentes auxiliares, y en caso dado con los polímeros PW, que se emplea preferentemente en forma de una disolución acuosa, en presencia de agua. Finalmente se efectúa, por regla general, un ajuste final del preparado, añadiéndose, por ejemplo, aun cantidades correspondientes de agua, y en caso dado uno o varios agentes auxiliares adicionales, por ejemplo agentes con acción de retención de agua y filtrándose, tras el mezclado, con un dispositivo filtrante con separación fina en el intervalo, por regla general, de 10 a 1 \mum, y preferentmente, a continuación, con un dispositivo filtrante adicional con separación fina en el intervalo de 1 a 0,5 \mum. Las dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención se pueden emplear también como tales, a modo de ejemplo para tintas.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención se pueden emplear ventajosamente en el procedimiento, igualmente según la invención, para el estampado de substratos planos o tridimensionales en el procedimiento Ink-Jet, que está caracterizado porque se imprime los preparados acuosos que contienen colorantes sobre el substrato, y a continuación se fija la impresión obtenida.
En el procedimiento Ink-Jet se pulverizan las tintas, habitualmente acuosas, en gotitas pequeñas directamente sobre el substrato. En este caso, se diferencia un procedimiento continuo, en el que se prensa la tinta uniformemente a través de una tobera, y se orienta al substrato a través de un campo eléctrico, dependiendo de la muestra a estampar, y un procedimiento del chorro de tinta o "Drop-on-Demand" interrumpido, en el que la descarga de tinta se efectúa sólo donde se debe aplicar un punto de color. En el procedimiento citado en último lugar se ejerce presión sobre el sistema de tinta a través de un cristal piezoeléctrico, o una cánula calentada (procedimiento Bubble- o Thermo-Jet) y de este modo se expulsa una gota de tinta. Se describen tales procedimientos en Text. Chem. Color, tomo 19 (8), páginas 23 a 29, 1987, y tomo 21 (6), páginas 27 a 32, 1989.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención son especialmente apropiados como tintas para el procedimiento Bubble-Jet, para el procedimiento por medio de un cristal piezoeléctrico.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención se pueden estampar sobre todo tipo de materiales substrato. Cítense como materiales substrato, por ejemplo
-
materiales que contienen celulosa, como papel, cartulina, cartón, madera, materiales de madera, que también pueden estar esmaltados, o revestidos de otro modo,
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materiales metálicos, como láminas, chapas, o piezas de aluminio, hierro, cobre, plata, oro, cinc, o aleaciones de estos metales, que pueden estar esmaltados, o revestidos de otro modo,
-
materiales de silicato, como vidrio, porcelana y cerámica, que pueden estar igualmente revestidos,
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materiales polímeros de cualquier tipo, como poliestireno, poliamidas, poliésteres, polietileno, polipropileno, resinas de melamina como poliacrilatos, poliacrilonitrilo, poliuretanos, policarbonatos, cloruro de polivinilo, alcoholes polivinílicos, polivinilacetatos, polivinilpirrolidonas, y correspondientes copolímeros y copolímeros en bloques, polímeros biodegradables, y polímeros naturales, como gelatina, materiales textiles, como fibras, hilos, hilos retorcidos, géneros de punto, géneros tejidos, materiales no tejidos, y materiales confeccionados de poliéster, poliéster modificado, tejido mixto de poliéster, materiales que contienen celulosa, como algodón, tejido mixto de algodón, yute, lino, cáñamo y ramio, viscosa, lana, seda, poliamida, tejido mixto de poliamida, poliacrilonitrilo, triacetato, acetato, policarbonato, polipropileno, cloruro de polivinilo, microfibras de poliéster y tejidos de fibra de vidrio,
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cuero, tanto cuero natural como también cuero sintético, como cuero brillante, napa o ante,
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productos alimenticios y cosméticos.
En este caso, el material substrato deben presentar configuración plana o tridimensional, y se debe estampar tanto en toda su superficie, como también según imagen, con los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención.
Los preparados acuosos que contienen colorantes según la invención se distinguen como tintas, en especial como tintas Ink-Jet con propiedades de aplicación ventajosas en suma, sobre todo buen comportamiento de elusión, y proporcionan impresiones de solidez elevada a la fricción, fricción en húmedo, luz y agua. Los preparados acuosos que contienen pigmentos según la invención son extraordinariamente apropiados para la obtención de tintas para escritura.
La presente invención se refiere además a preparados acuosos que contienen pigmentos, que contienen:
i.
al menos un polímero que contiene colorantes, que se presentan en el preparado en forma de partículas de polímero distribuidas en forma dispersa que es seleccionada entre los polímeros de las dispersiones de polímeros acuosos que contienen colorantes según la invención, y los polvos polímeros obtenidos a partir de las mismas, y que comprende como colorante al menos un aclarador óptico,
ii.
un polímero exento de colorantes, filmógeno, insoluble en agua, que está constituido por monómeros con insaturación etilénica,
iii.
al menos un pigmento blanco inorgánico, y en caso dado una carga inorgánica, y
iv.
agentes auxiliares habituales.
Tales preparados encuentran empleo como agentes de revestimiento, en especial como agentes de revestimiento para papel, y especialmente como tintas de estucado de papel. Frente a agentes de revestimiento convencionales, que contienen aclaradores ópticos en forma disuelta o dispersada, los preparados acuosos según la invención se distinguen porque la cantidad de aclarador óptico necesaria para la consecución del mismo grado de blancura es claramente más reducida. Además, tal preparado se distingue por una tendencia claramente más reducida al amarilleo, a modo de ejemplo como consecuencia de la acción de radiación UV o de calor.
En tales preparados se emplean habitualmente polímeros según la invención, que contienen un 0,001 a un 5% en peso, preferente un 0,01 a un 2% en peso, y en especial un 0,05 a un 1% en peso de aclaradores ópticos, referido al peso de matriz polímera del polímero. Habitualmente, los preparados acuosos que contienen pigmentos según la invención, comprenden un 0,5 a un 30% en peso, preferentemente un 1 a un 20% en peso, en especial un 2 a un 15% en peso, y especialmente un 3 a un 10% en peso, referido al contenido en productos sólido del preparado que contiene pigmentos según la invención, de al menos un polímero que contiene colorantes, que contiene como colorante al menos un aclarador óptico.
Como polímero filmógeno exento de colorante, en tales preparados se emplean polímeros, como se emplean habitualmente como agentes aglutinantes también en las convencionales masas de revestimiento acuosas que contienen pigmentos. Habitualmente, en el caso de tales polímeros filmógenos se trata de polímeros en emulsión convencionales. En los preparados según la invención, éstos se presentan en forma de partículas de polímero dispersadas.
El polímero filmógeno, insoluble en agua, está constituido esencialmente por los monómeros A2 con insaturación etilénica citados anteriormente. Los monómeros A2 habituales son, en este caso, acetato de vinilo, propionato de vinilo, en caso dado con etileno como copolímero, monómeros aromáticos vinílicos, en especial estireno, ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácido acrílico o de ácido metacrílico, en especial metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, así como butanodieno. En especial son habituales homo- y copolímeros de acetato de vinilo con comonómeros seleccionados entre los ésteres de ácido acrílico citados anteriormente, etileno y propionato de vinilo, los copolímeros de metacrilato de metilo con los ésteres de ácido acrílico citados anteriormente, los copolímeros de estireno con los ésteres de ácido acrílico citados anteriormente, así como copolímeros de butadieno con estireno. Además, los polímeros filmógenos contienen también monómeros A1, preferentemente en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso, y en especial un 0,1 a un 5% en peso. Además, los polímeros filmógenos pueden contener también monómeros B, C y D. Los polímeros filmógenos no contienen preferentemente ningún monómero B, C y D.
Para garantizar una formación de película, el polímero filmógeno presenta generalmente una temperatura de transición vítrea (según ASTM-D 3418-82) por debajo de 50ºC, y preferentemente por debajo de 40ºC, en especial por debajo de 30ºC. No obstante, en general se sitúa por encima de -80ºC. La temperatura de transición vítrea del polímero filmógeno depende naturalmente del fin de empleo concreto. En el caso de agentes aglutinantes para pinturas en dispersión, esta se sitúa frecuentemente por encima de -20ºC. En tanto las pinturas en dispersión se deben configurar exentas de disolvente, la temperatura de transición vítrea se sitúa frecuentemente por debajo de 15ºC. En el caso de masas de estucado de papel para el sector de impresión en huecograbado, la temperatura de transición vítrea del polímero filmógeno se sitúa preferentemente en el intervalo de -30 a -10ºC y en especial en el intervalo de -25 a -20ºC, en el caso de masas de estucado de papel para el sector Offset, preferentemente en el intervalo de 0 a 40ºC, en especial en el intervalo de 0 a 25ºC.
En este contexto, se muestra conveniente estimar la temperatura de transición vítrea T_{G} del polímero dispersado. Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) y Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), páginas 17, 18) para la temperatura de transición vítrea de polímeros mixtos ligeramente reticulados con pesos moleculares elevados, es válido en buena aproximación
\frac{1}{T_{g}} = \frac{X^{1}}{T_{g}{}^{1}} + \frac{X^{2}}{T_{g}{}^{2}} + ..... \ \frac{X^{n}}{T_{g}{}^{n}} ;
\newpage
significando X^{1}, X^{2}, .., X^{n} las fracciones másicas 1, 2, .., n y T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, .., T_{g}^{n} las temperaturas de transición vítrea de los polímeros constituidos respectivamente por sólo uno de los monómeros 1, 2, .., n en grados Kelvin. Estos últimos son conocidos, por ejemplo, por Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) página 169, o por J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3ª edición, J. Wiley, New York 1989. Por consiguiente, se puede ajustar la temperatura de transición vítrea de modo conocido mediante selección de los monómeros.
La obtención de polímeros filmógenos se efectúa generalmente de modo conocido por el especialista, mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales de los monómeros en presencia de al menos un iniciador de polimerización, y al menos una substancia tensioactiva, que es seleccionada entre los emulsionantes y los coloides de protección citados anteriormente.
Las dispersiones de polímeros filmógenos exentos de colorantes obtenibles de este modo presentan generalmente tamaños de partícula promedios en peso en el intervalo de 20 a 1.000 nm, en especial 50 a 800 nm. Para la aplicación en masas de estucado de papel, el tamaño de partícula medio se sitúa, de modo especialmente preferente, en el intervalo de 50 a 200 nm, de modo muy especialmente preferente 100 a 160 nm. También pueden ser ventajosas distribuciones de tamaños de partículas bimodales y multimodales.
En los preparados que contienen pigmentos según la invención, el polímero filmógeno exento de colorante es componente de agente aglutinante para el pigmento blanco inorgánico y las cargas. Tales preparados contienen el polímero filmógeno como agente aglutinante, preferentemente en cantidades de un 1 a un 50% en peso, en especial un 2 a un 40% en peso, referido al contenido en producto sólido total del preparado. Las masas de estucado de papel contienen los polímeros filmógenos especialmente en la cantidad de un 3 a un 30% en peso, referido al contenido en productos sólido total de las masas de estucado de papel (el dato se refiere a polímero como tal, no a la dispersión). Naturalmente, la fracción de agente aglutinante depende del color de impresión empleado, del respectivo tipo de papel, y del tipo de impresión. En especial, la fracción de agente aglutinante en el sector de impresión en huecograbado, en el caso de empleo de tintas de imprenta exentas de disolvente, asciende a un 3 hasta un 6% en peso, en el caso de tintas de imprenta acuosas a un 15 hasta un 20% en peso, y en el intervalo Offset a un 8 hasta un 20% en peso. En este caso se debe considerar que la matriz polímera de los polímeros que contienen el aclarador óptico actúa igualmente como agente aglutinante, en tanto está presente una temperatura de transición vítrea apropiada para la formación de película. Son conocidos polímeros filmógenos para masas de estucado de papel, a modo de ejemplo, por la EP-A 307 816 y la EP-A 833 752. Preferentemente, la cantidad total de polímero con aclarador y polímero exento de colorante no sobrepasará un 50% en peso, en especial un 40% en peso, y de modo especialmente preferente un 30% en peso, referido al contenido en producto sólido total del preparado.
Habitualmente, los pigmentos blancos inorgánicos y las cargas inorgánicas constituyen el componente principal de los preparados que contienen pigmentos según la invención. La fracción, referida al contenido en producto sólido total de los preparados, se sitúa generalmente en el intervalo de un 50 a un 98% en peso, y en especial en el intervalo de un 60 a un 90% en peso. Los pigmentos y cargas empleados frecuentemente son, a modo de ejemplo, feldespatos, silicatos, caolín, talco, mica, magnesita, dolomita, sulfatos alcalinotérreos, como sulfato de calcio y sulfato de bario, dióxido de silicio, sulfoluminato de calcio, dióxido de titanio, óxido de cinc, creta o arcilla de estucado.
Además, los preparados que contienen pigmentos según la invención pueden contener agentes dispersantes habituales como agentes auxiliares. Los agentes dispersantes apropiados son polianiones, a modo de ejemplo de ácidos polifosfóricos o de ácidos poliacrílicos, que están contenidos habitualmente en cantidades de un 0,1 a un 3% en peso, referido a la cantidad de pigmento/carga.
Además, los preparados que contienen pigmentos según la invención pueden contener como agentes auxiliares los denominados "co-adyuvantes" y espesantes. Como co-adyuvantes naturales y espesantes cítense almidón, cafeína, gelatina y alginatos, como productos naturales modificados hidroxietilcelulosa, metilcelulosa y carboximetilcelulosa, así como almidón modificado con cationes. No obstante, también pueden se pueden emplear co-adyuvantes sintéticos y espesantes, por ejemplo a base de acetato de vinilo o acrilato. Estos pueden estar contenidos en cantidades de un 0,1 a un 10% en peso, referido a la cantidad de pigmento.
Otros agentes auxiliares son, según fin de aplicación, antiespumantes, agentes conservantes o de hidrofobado, biocidas, colorantes y/o fibras. Los preparados polímeros pueden contener también disolventes o plastificantes para el ajuste de las propiedades filmógenas de los polímeros A.
Para la obtención de los preparados que contienen pigmentos según la invención, se mezclan los componentes de modo conocido, empleándose el polímero exento de colorante generalmente en forma de dispersión acuosa.
El contenido en agua en los preparados que contienen pigmentos según la invención, en especial en la masa de estucado de papel, se ajusta habitualmente a un 30 hasta un 75% en peso, referido a la masa de estucado de papel.
Los preparados que contienen pigmentos según la invención son apropiados en especial para el empleo como masa de estucado de papel. Las masas de estucado de papel sirven para el revestimiento de papel, en especial para papeles que se deben emplear en procedimientos de interacción, por ejemplo procedimientos de impresión Offset o en huecograbado.
La masa de estucado de papel se puede aplicar sobre los papeles a revestir según procedimientos habituales (véase Ulmmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 17, páginas 603 y siguientes). Como papeles a revestir entran en consideración papeles de los más diversos grosores, también cartón, y similares. Los papeles están revestidos preferentmente con 2 g (m^{2}) a 50 g (m^{2}) de masa de estucado de papel (seca).
Las masas de estucado de papel según la invención se distinguen especialmente porque los papeles revestidos con las mismas amarillean en menor medida en el caso de carga térmica, o en el caso de carga con radiación UV. Además, para la consecución de un grado de blancura comparable se requiere una cantidad de aclaradores ópticos mucho más reducida que en el caso de masa de estucados de papel, que contienen aclaradores ópticos hidrosolubles.
Ejemplos I. Analítica
La determinación del valor de pH de las dispersiones se efectuó por medio de un electrodo de vidrio.
Se determinó el valor de LD mediante comparación de la transferencia de una muestra al 0,01% en peso (grosor de capa 2,5 c) de la respectivas dispersiones de polímero frente a agua.
La determinación del tamaño de gotita en la emulsión de monómeros (valor \upbar{d}_{z}) se efectuó como la determinación de tamaño de partícula de polímero (valor d_{z}) del modo descrito anteriormente, por medio de un Coulter N4 Plus Particle Analyzers, en muestras de dispersión, o bien emulsión, al 0,01% en peso.
La determinación de la tensión superficial de las dispersiones de polímero que contienen colorantes se efectuó por medio de un tensiómetro anular TE 1C de la firma Lauda en ajuste ISO 1409 a 20ºC y 1 atm.
La determinación de la colorística de los polímeros de color se efectuó mediante valoraciones comparativas de las dispersiones de polímero liofilizadas (visualmente), así como por medio de sus coloraciones en PVC blando, de modo análogo a DIN 53775 (concentración de cromóforo de un 0,02% en peso para colorante fluorescente, y un 0,05% en peso para colorante no fluorescente, valores referidos a la masa seca de dispersión). A tal efecto se estampa láminas de PVC blando, y se calandran con una lámina blanca de PVC blando (laminado en caliente) carro de dos cilindros 160ºC, 200 revoluciones, ranura entre cilindros 0,3 mm; prensado de la película a 160ºC, 200 bar, 3 minutos, grosor de bastidor distanciador 1 mm). Como esmalte sirvió un esmalte de cochura de melamina alquídica con pigmentado al 5% en peso, referido a la masa seca de dispersión (grosor de capa 100 \mum en húmedo; condiciones de cochura 30 min, 130ºC). Como comparación colorística sirvieron los colorantes monómeros empleados en cada caso, en el caso de dosificación de cromóforo comparable (véase tabla 2).
II. Colorantes empleados según la invención, y obtención de colorantes de perileno copolimerizables, empleados según la invención, de la fórmula general III
Para la obtención de las emulsiones de monómeros empleadas según la invención, descritas en III, y de las dispersiones de polímeros según la invención descritas en IV, encuentran empleo los siguientes colorantes:
Colorante 1:
Lumogen® F Gelb 083: 1,7-bis(isobutiloxicarbonil)-6,12-dicianoperileno;
Colorante 2:
Lumogen® F Orange 240 (firma BASF; colorante fluorescente de diimida de ácido perilentetracarboxílico);
Colorante 3:
Lumogen® F Rot 300 (firma BASF; colorante fluorescente de diimida de ácido perilentetracarbo-xílico);
Colorante 4:
Lumogen® F Violett 570 (firma BASF; colorante fluorescente de naftilimida);
Colorante 5:
Neopen® Gelb 075 (firma BASF; Solvent Yellow 162; colorante monoazoico);
Colorante 6:
Neopen® Gyan 742 (firma BASF; colorante de azametino);
Colorante 6a:
Neopen® Magenta 525 (firma BASF; colorante de azametino);
Colorante 6b:
C.I. Solvent Red 49 (45170:1) (3',6'-bis(dietilamino)fluorano;
Colorante 7:
Neopen® Blau FF 4012 (firma BASF; colorante de ftalocianina de cobre);
Colorante 7a:
Neopen® Blau 807 (firma BASF; producto de reacción de una mezcla de tricloruro de tetrasulfocloruro de ftalocianina de cobre con 3-(2-etilhexoxi)propilamina);
Colorante 8:
5, 9, 14, 28, 23; 27, 32, 36-octabutoxi-2,3-naftalocianina (firma Aldrich);
Colorante 9:
Ultraphor® SF-OO (firma BASF; o-o-dicianodiestirilbenceno);
Colorante 10:
Imida de ácido N-(n-nonil)perilen-3,4-dicarboxílico;
Colorante 11:
Imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9-tris(p-terc-butilfenoxi)perilen-3,4-dicarboxílico.
Colorante 5:
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15 
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Colorante 6:
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16 
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Colorante 6a:
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17 
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Colorantes 12a, 12b, 13, 14, 15a, 15b, 16, 17a, 17b, 18 empleados según la invención.
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18 
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Obtención de los colorantes empleados según la invención Ejemplo 1 Obtención de imida de ácido N-nonilperlen-3,4-dicarboxílico (Colorante 10)
Se calentó a 175ºC durante 1,5 horas una mezcla constituida por 5 g (15,5 mmol) de anhídrido de ácido perilen-3,4-dicarboxílico (obtenida según Liebigs Ann. 1995, 1229 - 1244), 2,44 g (17 mmol) de n-nonilamina, y 75 ml de N-metilpirrolidona (NMP) bajo nitrógeno. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se separó por filtración el precipitado producido, se lavó con metanol y se secó a 80ºC en vacío. Se obtuvo 5,5 g (79% del producto deseado en forma de cristales rojos oscuros con un punto de fusión de 201ºC.
Datos analíticos respecto al colorante 10:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 83,2/83,3; H: 6,5/6,5; N: 3,1/3,1;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 447 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 482 (28791), 500 (32531) nm;
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,02 (d, 2H), 7,82 (d, 2H), 7,70 (d, 2H), 7,59 (d, 2H), 7,51 (d, 2H), 4,05 (m, 2H), 1,78 (m, 2H), 1,45 (m, 2H), 1,34 (m, 10H), 0,90 (t, 3H) ppm; IR (KBr): \nu = 1680 (s, C=O), 1650 (s, C=O) cm^{-1}.
Ejemplo 2 Obtención de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9-tris(p-terc-butil-fenoxi)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 11)
Se calentó a 120ºC durante 6 horas una mezcla constituida por 32,3 g (45 mmol) de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-1,6,9-tribromoperilen-3,4-dicarboxílico (obtenida según el ejemplo 1a de la WO 96/22 332), 27,0 g (180 mmol) de p-terc-butilfenol. 16,6 g (120 mmol) de carbonato potásico anhidro, finamente pulverizado, y 1.200 ml de N-metlpirrolidona (NMP) bajo agitación. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se introdujo la mezcla de reacción en 4.500 g de un ácido clorhídrico acuoso al 6% en peso bajo agitación, se agitó 2 horas de modo subsiguiente, se separó por filtración el producto sólido precipitado, se lavó con agua en medio neutro, y se secó a 100ºC en vacío. La filtración a través de una columna de gel de sílice corta con cloruro de metileno como eluyente proporcionó, tras eliminación del disolvente en vacío, 38,9 g (93% del producto deseado en forma de cristales de color violeta rojizo, con un punto de reblandecimiento de 156ºC).
Datos analíticos respecto al colorante 11:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 83,0/83,2; H: 6,9/6,8; N: 1,5/1,5;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 926 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 531 (38122) nm;
IR (KBr): \nu = 1689 (s, C=O), 1652 (s, C=O) cm^{-1}.
Ejemplo 3 Obtención de 3-hexil-9(10)-(6-metacriloxi-1-hexinil)perileno (Colorante 12a)
Se disolvió 1 g (2,3 mmol) de 3-hexil-9(10)-(6-hidroxi-1-hexinil)perileno (obtenido mediante saponificado alcalino de 3-(6-acetoxi-1-hexinilo)-9(10)-hexilperileno según Liebigs Ann./Recueil 1997, 395 - 407) en 60 ml de dioxano anhidro, se calentó bajo nitrógeno a 45ºC, se mezcló con 0,75 ml de trietilamina y 0,52 ml de cloruro de ácido metacrílico, se agitó 4 horas a 45ºC, se mezcló de nuevo con 0,52 ml de cloruro de ácido metacrílico, se agitó 12 horas más a 45ºC, se enfrió a temperatura ambiente, se mezcló con 250 ml de agua, y se extrajo con un total de 350 ml de cloruro de metileno. Se separó el disolvente por destilación en vacío, y se cromatografió el residuo con cloruro de metileno como eluyente a través de gel de sílice. Se pudieron aislar 790 mg (68% del producto deseado como producto sólido amarillo, finamente cristalino, tras eliminación del disolvente en vacío.
Datos analíticos respecto al colorante 12a:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 86,4/86,3; H: 7,2/7,3;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 500,4 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 455 (29712) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,25-8,00 (m, 4H), 7,89-7,85 (m, 2H), 7,49-7,41 (m, 2H), 7,33-7,26 (m, 2H), 6,12 (s, 1H), 5,57 (s, 1H), 4,23 (t, 2H), 3,04-2,95 (t, 2H), 2,82-2,67 (m, 4H), 1,98 (s, 3H), 1,94-1,83 (m, 4H), 1,78-1,40 (m, 6H), 0,97 (t, 3H) ppm.
Ejemplo 4 Obtención de 3-hexil-9(10)-(6-metacriloxihexil)perileno (Colorante 12b)
La reacción, análoga a la del ejemplo 3, de 3-hexil-9(10)-(6-hidroxihexil)perileno (obtenido según Liebigs Ann./
Recueil 1997, 395 - 407) con cloruro de ácido metacrílico, proporcionó, tras cromatografía a través de gel de sílice con cloruro de metileno como eluyente, el producto deseado en forma de cristales amarillos oscuros en un rendimiento de un 74%.
Datos analíticos respecto al colorante 12b:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 85,7/85,8; H: 8,0/7,9;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 504 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 450 (30514) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,25-8,04 (m, 4H), 7,87-7,85 (m, 2H), 7,53-7,45 (m, 2H), 7,33-7,25 (m, 2H), 6,14-6,10 (m, 1H), 5,58-5,57 (m, 1H), 4,19 (t, 2H), 3,00 (t, 4H), 1,98 (s, 3H), 1,78-1,40 (m, 16H), 0,97 (t, 3H) ppm;
^{13}C-NMR (75 MHz, CDCl_{3}): \delta = 167,5, 138,4, 138,0, 133,0, 132,9, 132,1, 132,0, 129,7, 129,6, 128,8, 126,7, 126,6, 126,3, 126,2, 126,1, 125,2, 123,7, 123,6, 120,0, 119,6, 119,5, 64,8, 33,4, 33,2, 31,8, 30,6, 30,4, 29,6, 29,5, 28,7, 26,0, 22,7, 18,4, 14,2 ppm.
Ejemplo 5 Obtención de 3-(N-alilaminocarboniloxihexil)-9(10)-hexilperileno (Colorante 13)
Se disolvió 1 g (2,29 mmol) de 3-hexil-9(10)-(6-hidroxihexil)perileno (obtenido según Liebigs Ann./Recueli 1997, 395 - 407) y 0,57 g (6,87 mmol) de isocianato de alilo, bajo gas de protección, en 200 ml de tolueno anhidro, y se calentó durante 12 horas bajo reflujo bajo agitación. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente y la subsiguiente separación por destilación del disolvente se extrajo el residuo sólido en poco cloruro de metileno, se precipitó bajo agitación sobre metanol, se separó por filtración, se lavó con metanol y se secó. Se obtuvo 1,1 g (85%) del producto deseado como polvo amarillo con un punto de fusión de 118ºC.
Datos analíticos respecto al colorante 13:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 83,2/83,1; H: 7,9/8,0; N: 2,7/2,7;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 519,4 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 450 (30548) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,20-8,00 (m, 4H), 7,90-7,80 (m, 2H), 7,55-7,45 (m, 2H), 7,35-7,30 (m, 2H), 5,90-5,76 (m, 1H), 5,20-5,05 (m, 2H), 4,10-4,00 (t, 2H), 3,80-3,70 (m, 2H), 3,00 (t, 4H), 1,85-1,25 (m, 16H), 0,90
(t, 3H) ppm;
^{13}C-NMR (125 MHz, CDC_{l3}): \delta = 139,5, 139,4, 139,1, 139,0, 136,8, 133,9, 132,9, 130,6, 129,7, 127,6, 127,1, 126,9, 124,4, 124,0, 120,8, 120,4, 114,9, 64,7, 54,7, 46,2, 44,0, 43,4, 34,0, 33,9, 32,6, 31,5, 30,5, 30,3, 30,1, 26,7, 23,5, 14,3 ppm.
Ejemplo 6 Obtención de imida de ácido N-alilperilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 14)
Se calentó una mezcla constituida por 5 g (15,5 mmol) de anhídrido de ácido perilen-3,4-dicarboxílico (obtenida según Liebigs Ann. 1995, 1229 - 1244), 11,4 g (0,2 mmol) de alilamina y 1.200 mm de N-metilpirrolidona, en un autoclave de 2 litros, a 85ºC durante 7 horas, se enfrió a temperatura ambiente, se descomprimió, se concentró por evaporación el disolvente a aproximadamente un 25% del volumen inicial, y se completó la precipitación del producto crudo mediante adición de la cantidad cuádruple de metanol. Se aisló el precipitado formado mediante filtración, se lavó con metanol y se secó a 60ºC en vacío. La separación cromatográfica a través de gel de sílice con cloroformo/metanol 40: 1 como eluyente, seguida de una recristalización doble a partir de cloroformo, proporcionó 4,83 g (86%) del producto final deseado en forma de cristales parduzcos, que se descomponían a temperaturas por encima de 260ºC.
Datos analíticos respecto al colorante 14:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 83,1/82,9; H: 4,2/4,2; N: 3,9/3,9;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 361 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}C_{l2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 485 (33852), 502 (37056) nm;
^{1}H-NMR (400 MHz, DMSO-d_{6}): \delta = 8,10 (d, 2H), 7,75 (d, 2H), 7,71 (d, 2H), 7,40 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 5,98
(m, 1H), 5,17 (dd, 2H), 4,22 (d, 2H) ppm;
IR (KBr): \nu = 1680 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm^{-1}.
Ejemplo 7 Obtención de imida de ácido N-(5-acriloxipentil)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 15a)
1. 
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Se calentó una mezcla constituida por 10 g (31 mmol) de anhídrido de ácido perilen-3,4-dicarboxílico (obtenida según Liebigs Ann. 1995, 1229 - 1244), 3,6 g (35 mmol) de 5-amino-1-pentanol y 250 ml de NMP, durante 1,5 horas bajo nitrógeno a 175ºC. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se separó por filtración el sedimento parduzco precipitado, se lavó con metanol y se secó en vacío a 100ºC. Se obtuvo 9,0 g (71%) de imida de ácido N-(5-hidroxipentil)perilen-3,4-dicarboxílico en forma de un polvo parduzco con un punto de fusión de 274 - 276ºC.
Datos analíticos respecto a imida de ácido N-(5-hidroxipentil)perlen-3,4-dicarboxílico:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 79,6/79,4; H: 5,2/5,2; N: 3,4/3,4;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 407,2 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 482 (30101), 507 (33006) nm;
^{1}H-NMR (500 MHz, C_{2}D_{2}Cl_{4}): \delta = 8,52 (d, 2H), 8,34 (d, 2H), 8,32 (d, 2H), 7,86 (d, 2H), 7,52 (t, 2H), 4,15 (t, 2H), 3,61 (t, 2H), 1,78 (m, 2H), 1,62 (m, 2H), 1,48 (m, 2H) ppm;
IR (KBr): \nu = 1680 (s, C=O), 1650 (s, C=O) cm^{-1}.
Se disolvieron 2,2 g (5 mml) de imida de ácido N-(5 hidroxipentil)perilen-3,4-dicarboxílico de 1. bajo nitrógeno, en 60 ml de piridina bajo calentamiento a 80ºC, se enfriaron a 65ºC, y se mezclaron a esta temperatura, gota a gota, con una disolución de 0,81 ml (10 mmol) de cloruro de ácido acrílico en 30 ml de dioxano anhidro. Se agitó durante 1,5 horas más a 65ºC, se eliminó el disolvente por destilación, se absorbió el residuo con 20 ml de cloroformo, se filtró, se mezcló el filtrado con 100 ml de hexano, y se aisló el producto precipitado mediante filtración. La cromatografía a través de una columna de gel de sílice corta con cloruro de metileno como eluyente proporcionó 1,5 g (65%) del producto deseado como polvo parduzco, que tendía a la polimerización en gran medida en el caso de calentamiento.
Datos analíticos con respecto al colorante 15a:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 78,1/78,2; H: 5,0/5,0; N: 3,0/3,0;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 461,3 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 484 (29711), 505 (31976) nm;
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,00 (d, 2H), 7,88 (d, 2H), 7,71 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 7,32 (t, 2H), 6,21 (m, 1H), 5,82 (m, 1H), 5,58 (m, 1H), 4,19 (t, 2H), 4,10 (t, 2H), 1,81 (m, 4H), 1,58 (m, 2H) ppm;
IR (KBr): \nu = 1731 (s, C=O, éster acrílico) 1680 (s, C=O, imida), 1651 (s, C=O, imida) cm^{-1}.
Ejemplo 8 Obtención de imida de ácido N-(5-metacriloxipentil)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 15b)
Se disolvieron 2 g (5 mmol) de imida de ácido N-(5-hidroxipentil)perilen-3,4-dicarboxílico del ejemplo 7, 1, bajo nitrógeno, en 60 ml de piridina bajo calentamiento a 80ºC, y se mezcló a esta temperatura, gota a gota, con una disolución de 0,97 ml (10 mmol) de cloruro de ácido metacrílico en 30 ml de dioxano anhidro. Se agitó durante 1,5 horas más a 80ºC, se eliminó el disolvente por destilación, se absorbió el residuo con 30 ml de cloroformo, se filtró, se mezcló el filtrado con 100 ml de hexano, y se aisló el producto precipitado mediante filtración. Tras la purificación cromatográfica a través de una columna de gel de sílice corta con cloruro de metileno como eluyente se obtuvo 1,6 g (70%) del producto deseado como polvo parduzco.
Datos analíticos respecto al colorante 15b:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 78,3/78,3; H: 5,3/5,3; N: 2,9/2,9;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 475,3 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 486 (29133), 507 (31342) nm;
^{1}H-NMR (400 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,00 (d, 2H), 7,88 (d, 2H), 7,71 (d, 2H), 7,62 (d, 2H), 7,32 (t, 2H), 6,12 (m, 1H), 5,55 (m, 1H), 4,21 (t, 2H), 4,10 (t, 2H), 1,98 (s, 3H), 1,81 (m, 4H), 1,58 (m, 2H) ppm;
IR (KBr): \nu = 1734 (s, C=O, éster acrílico), 1681 (s, C=O, imida), 1650 (s, C=O, imida) cm^{-1}.
Ejemplo 9 Obtención de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(p-estiril)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 16)
Se calentó una mezcla, constituida por 5 g (9 mmol) de imida de ácido 9-bromo-N-(2,6-diisopropilfenil)perilen-3,4-dicarboxílico (obtenida de modo análogo al del ejemplo 6a de la WO 96/22 332 con imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)perilen-3,4-dicarboxílico del ejemplo 28 de la WO 97/22 607 como material de partida), de ácido p-estirenoborónico, 0,9 g de Pd (PPh_{3})_{4}, 100 ml de una disolución de carbonato potásico 2N, y 500 ml de tolueno, bajo agitación en una atmósfera de argón, durante 12 horas a temperaturas de reflujo (115 - 120ºC), se precipitó tras el enfriamiento en hielo, se separó la fase orgánica, se extrajo la fase acuosa dos veces con 200 ml de cloruro de metileno, y se secaron las fases orgánicas reunidas sobre sulfato potásico. A continuación se eliminó el disolvente en vacío, se absorbió el residuo en la menor cantidad posible de cloruro de metileno. A partir de esta disolución se precipitó el producto mediante adición de metanol. La purificación cromatográfica a través de gel de sílice con cloruro de metileno como eluyente proporcionó 4,89 g (93%) del producto deseado como producto sólido rojo luminoso, cristalino, con un punto de fusión de > 300ºC.
Datos analíticos respecto al colorante 16:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 86,4/86,3; H: 5,7/5,7; N: 2,4/2,4;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 584 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 502 (41901), 519 (41062) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,63 (d, 2H), 8,47-8,41 (m, 4H), 8,01 (d, 1H), 7,59-7,45 (m, 7H), 7,33 (d, 2H), 6,85-6,80 (m, 1H), 5,87 (d, 1H), 5,35 (d, 1H), 2,79-2,74 (m, 2H), 1,18 (d, 12 H) ppm;
^{13}C-NMR (75 MHz, CDCl_{3}): \delta = 165,3, 147,2, 144,4, 140,8, 138,9, 138,7, 138,6, 137,5, 133,8, 133,2, 132,3, 131,7, 131,6, 131,4, 130,6, 130,5, 129,7, 129,6, 129,4, 128,2, 128,1, 127,6, 125,2, 125,1, 124,7, 122,2, 122,1, 121,5, 121,2, 115,9, 93,1, 30,3, 25,2 ppm;
IR (KBr): \nu = 1692 (s, C=O), 1655 (s, C=O) cm^{-1}.
Ejemplo 10 Obtención de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-metacriloxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 17a)
1. 
\hskip0,3cm
Se disolvieron 2,0 g (3,56 mmol) de imida de ácido 9-bromo-N-(2,6-diisopropilfenil)perilen-3,4-dicarboxílico (obtenida de modo análogo al del ejemplo 6 de la WO 96/22 332 con imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)perilen-3,4-dicarboxílico del ejemplo 28 de WO 97/22 607 como material de partida) bajo gas de protección en 500 ml de una mezcla constituida por una parte volumétrica de tetrahidrofurano absoluto (THF), y una parte volumétrica de piperidina anhidra, se mezclaron sucesivamente con un 4% en moles de Pd(PPh_{3})_{4} (164 mg, 0,14 mmol), 5 mol % de Cu (32 mg, 0,18 mmol) y 1,14 g (7,12 mmol) de 6-acetoxi-1-hexino, se calentaron lentamente a 70ºC, y se mantuvieron 1 hora a esta temperatura. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se añadió la mezcla de reacción sobre el volumen triple de una mezcla constituida por hielo y ácido clorhídrico concentrado en proporción volumétrica 3: 1, se separó la fase orgánica, se extrajo la fase acuosa tres veces con 200 ml de cloruro de metileno respectivamente, se secaron los extractos orgánicos reunidos sobre sulfato de magnesio, y se eliminó el disolvente en vacío. La cromatografía en gel de sílice con cloruro de metileno como eluyente proporcionó 1,98 g (90%) de imida de ácido N-(2,6-
\hbox{diisopropilfenil-9}
(6-acetoxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico como polvo rojo con un punto de fusión > 300ºC.
Datos analíticos respecto a imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil-9-(6-acetoxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 81,4/81,2; H: 6,0/6,1; N: 2,3/2,3;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 619,5 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 492 (45955), 519 (49298) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,61 (d, 2H), 8,38-8,24 (m, 5H), 7,64 (d, 2H), 7,47 (t, 1H), 7,33 (d, 2H), 4,18
(t, 2H), 2,79-2,74 (m, 2H), 2,67 (t, 2H), 2,07 (s, 3H), 1,93-1,82 (m, 4H), 1,16 (d, 12H) ppm;
^{13}C-NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta = 170,0, 162,9, 144,7, 136,3, 133,4, 131,0, 130,9, 130,1, 130,0, 128,4, 128,3, 128,2, 127,7, 126,7, 126,4, 125,7, 123,6, 123,1, 123,0, 122,1, 120,1, 119,4,119,3, 97,4, 78,1, 63,0, 28,2, 24,3, 23,0, 20,0, 18,6, 17,1 ppm.
2. 
\hskip0,3cm
Se calentó una mezcla constituida por 1,98 g (3,2 mmol) de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil-9-(6-acetoxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico, 2,2 g (38 mmol) de hidróxido potásico, 400 ml de isopropanol y 250 ml de agua 12 horas a reflujo, se concentró mediante separación por destilación del disolvente orgánico, y se acidificó por medio de ácido clorhídrico diluido helado. Se separó el sedimento precipitado, y se recristalizó a partir de ácido acético glacial.
Se obtuvo 1,8 g (97%) de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-hidroxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico como polvo rojo con un punto de fusión > 300ºC.
Datos analíticos respecto a imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)9-(6-hidroxi-1-hexinil)perilen-3,5-dicarboxílico:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 83,2/83,3; H: 6,1/6,1; N: 2,4/2,4;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 577,5 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 492 (46203), 519 (50125) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,61 (d, 2H), 8,37-8,21 (m, 5H), 7,66-7,57 (m, 2H), 7,47 (t, 1H), 7,33 (d, 2H), 3,78-3,74 (m, 2H), 3,66-3,61 (m, 2H), 2,67 (t, 2H), 1,86-1,82 (m, 4H), 1,14 (d, 12H) ppm;
^{13}C-NMR (125 MHz, CDCl_{3}): \delta = 163,9, 145,6, 137,1, 136,7, 134,1, 131,8, 131,7, 130,9, 130,7, 130,3, 129,4, 129,1, 128,4, 127,5, 127,0, 126,5, 124,6, 123,9, 122,9, 120,8, 120,1, 98,8, 78,8, 62,3, 32,0, 29,1, 25,1, 23,9, 19,7 ppm.
3. 
\hskip0,3cm
Se calentó una disolución de 1 g (1,72 mmol) de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-hidroxi-1-hexinil)-perilen-3,4-dicarboxílico en 100 ml de dioxano anhidro bajo nitrógeno a 45ºC, se mezcló con 0,4 ml de trietilamina y 0,28 ml de cloruro de ácido metacrílico, se agitó 4 horas a 45ºC, se mezcló de nuevo con 0,28 ml de cloruro de ácido metacrílico, se agitó 12 horas más a 45ºC, se enfrió a temperatura ambiente, se mezcló con 200 ml de agua y se extrajo con un total de 400 ml de cloruro de metileno. Se separó el disolvente por destilación en el vacío, y se cromatografió el residuo con cloruro de metileno como eluyente a través de gel de sílice. Se pudieron aislar 800 mg (78%) del producto deseado tras eliminación de disolvente en vacío como producto sólido rojo, finamente cristalino.
Datos analíticos respecto al colorante 17a:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 81,8/81,6; H: 6,1/6,1; N: 2,2/2,2;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 645,5 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 492 (48287), 519 (50034) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,61-8,56 (m, 2H), 8,33-8,17 (m, 5H), 7,63-7,55 (m, 2H), 7,46 (t, 1H), 7,33 (d, 2H), 6,13 (s, 1H), 5,56 (s, 1H), 4,27 (t, 2H), 2,82-2,66 (m, 4H), 1,96 (s, 3H), 1,95-1,84 (m, 4H), 1,19 (d, 12 H) ppm;
^{13}C-NMR (75 MHz, CDCl_{3}): \delta = 167,5, 163,9, 145,7, 137,2, 136,9, 136,4, 134,2, 131,9, 131,8, 131,1, 130,9, 130,4, 129,4, 129,2, 128,6, 127,6, 127,5, 127,2, 126,6, 125,4, 124,6, 124,0, 123,0, 120,9, 120,3, 120,2, 98,5, 79,1, 64,2, 29,2, 28,1, 25,4, 24,0, 19,6, 18,3, 17,9 ppm;
IR (KBr): \nu = 1733 (s, C=O, éster acrílico), 1696 (s, C=O, imida), 1654 (s, C=O, imida) cm^{-1}.
Ejemplo 11 Obtención de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-metacriloxihexil)perilen-3,4-dicarboxílico (Colorante 17b)
La reducción de 2 g (3,2 mmol) de imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-acetoxi-1-hexinil)perilen-3,4-dicarboxílico (véase el ejemplo 10, 1.), según la prescripción de hidrogenado indicada en Liebigs Ann./Recueil 1997, 395 - 407, para alquinilperilenos, proporcionó, en rendimiento cuantitativo, el correspondiente derivado de acetoxihexilo, que se pudo saponificar según el ejemplo 10, 2. en un rendimiento de 98% para dar imida de ácido N-(2,6-diisopropilfenil)-9-(6-hidroxihexil)perilen-3,4-dicarboxílico. Su reacción con cloruro de ácido metacrílico según el ejemplo 10,3. proporcionó, en un rendimiento del 81%, el producto deseado como producto sólido rojo amorfo.
Datos analíticos respecto al colorante 17b:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 81,3/81,2; H: 6,7/6,8; N: 2,15/2,1;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 649,5 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (dioxano): \lambda_{max}(\varepsilon) = 489 (48003), 511 (49732) nm;
^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): \delta = 8,61-8,52 (m, 2H), 8,38-8,21 (m, 5H), 7,63-7,55 (m, 2H), 7,49 (t, 1H), 7,34
(d, 2H), 6,12 (s, 1H), 5,58 (s, 1H), 4,21 (t, 2H), 3,00 (t, 2H), 2,80 (m, 2H), 1,97 (s, 3H), 1,81-1,44 (m, 8H), 1,19 
\hbox{(d, 12 H)}
ppm;
^{13}C-NMR (75 MHz, CDCl_{3}): \delta = 167,3, 163,8, 145,6, 137,0, 136,9, 136,3, 134,4, 131,7, 131,6, 131,1, 130,9, 130,6, 129,5, 129,1, 128,4, 127,8, 127,2, 127,1, 126,6, 125,4, 124,6, 124,0, 123,0, 120,9, 120,3, 120,2, 64,2, 33,7, 31,0, 29,2, 28,1, 25,4, 24,0, 19,6, 18,3, 17,9 ppm;
IR (KBr): \nu = 1735 (s, C=O, éster acrílico), 1696 (s, C=O, imida), 1656 (s, C=O, imida) cm^{-1}.
Ejemplo 12 Obtención de diimida de ácido N,N'-bis(5-metacriloxipentil)-1,7-difenoxiperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico (Colorante 18)
1. 
\hskip0,3cm
Se calentó una mezcla constituida por 5 g (8,6 mmol) de dianhídrido de ácido 1,7-difenoxiperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico (a partir de PCT/EP 96/05519), 2,1 g (20 mmol) de 5-amino-1-pentanol, y 75 ml de N-metilpirrolidona, durante 1,5 horas bajo nitrógeno a 175ºC. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se separó por filtración el sedimento violeta oscuro precipitado, se lavó con bastante metanol, y se secó a 100ºC en vacío. Se obtuvo 5,9 g (92%) de diimida de ácida N,N'-bis(5-hidroxiopentil)-1,7-difenoxiperilen-3,4: 9,10-tetracarboxílico en forma de un polvo negro violáceo con un punto de fusión de > 300ºC.
Datos analíticos respecto a diimida de ácido N,N'-bis(5-hidroxipentil)-1,7-difenoxiperilen-3,4:9,30-tetracarboxílico:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 74,0/73,8; H: 5,1/5,1; N: 3,75/3,7;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 746,4 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 404 (8312), 515 (38122), 550 (57103) nm;
IR (KBr): \nu = 1695 (s, C=O), 1653 (s, C=O) cm^{-1}.
2. 
\hskip0,3cm
Se disolvieron 2,8 g (3,8 mmol) de diimida de ácido N,N'-bis(5-hidroxipentil)-1,7-difenoxiperilen-3,4:9,10-tetracarboxílico de 1. en 75 ml de piridina, se calentaron bajo nitrógeno a 80ºC, y se mezclaron a esta temperatura, gota a gota, con una disolución de 1,5 ml (15,2 mmol) de cloruro de ácido metacrílico en 20 ml de dioxano anhidro. Se agitó durante 1,5 horas más a 80ºC, se eliminó el disolvente por destilación, se absorbió el residuo con poco (aproximadamente 20 ml) de cloroformo, se filtró, se mezcló el filtrado con aproximadamente 100 ml de hexano, y se aisló el producto precipitado mediante filtración. La cromatografía a través de una columna de gel de sílice corta, con cloruro de metileno como eluyente proporcionó 1,5 g (45%) del producto deseado como polvo negro violáceo, que tendía a la polimerización en el caso de calentamiento.
Datos analíticos respecto al colorante 18:
Análisis elemental (% en peso calculado/hallado): C: 73,45/73,4; H: 5,25/5,2; N: 3,2/3,2;
Masa (FD, 8 kV): m/z = 483 (M^{+}, 100%);
UV/VIS (CH_{2}Cl_{2}): \lambda_{max}(\varepsilon) = 403 (8111), 514 (37001), 549 (55865) nm;
^{1}H-NMR (200 MHz, CDCl_{3}): \delta = 9,53 (d, 2H), 8,56 (d, 2H), 8,28 (s, 2H), 7,48 (m, 4H), 7,28 (m, 2H), 7,16
(m, 4H), 6,08 (m, 2H), 5,51 (m, 2H), 4,16 (m, 8H), 1,92 (s, 6H), 1,81 (m, 8H), 1,53 (m, 4H) ppm;
IR (KBr): n = 1734 (s, C=O, éster acrílico), 1694 (s, C=O, imida), 1654 (s, C=O, imida) cm^{-1}.
III. Obtención de la emulsión de monómeros empleadas según la invención (prescripción de obtención general)
En un recipiente de reacción con agitador se dispuso una disolución acuosa de emulsionantes (depósito). En la tabla 1 se indican los componentes de esta disolución. A ésta se añadió, en el intervalo de 2 minutos, una disolución del respectivo colorante en los monómeros a polimerizar (disolución de monómero/colorante). En la tabla 1 se indican los componentes de esta disolución. A continuación se agitó 10 minutos más. A continuación se homogeneizaron las emulsiones de monómeros que contienen colorantes resultantes, convencionales, para dar una microemulsión acuosa de monómeros por medio de ultrasonido de la siguiente manera:
Como fuente ultrasónica sirvió un Branson-Sonifier II 450. Bajo agitación se irradió respectivamente 1 litro de macroemulsión acuosa 5 minutos con el ajuste duty cycle 25%, output control 10, y respectivamente 10 minutos con duty cycle 100% y output control 10. En este caso se obtuvieron miniemulsiones acuosas que contenían colorantes. En la tabla 2 se indican los tamaños de gotita de estas miniemulsiones (valores \upbar{d}_{z}).
IV. Obtención de dispersiones de polímeros según la invención
Se dispusieron en un recipiente de polimerización, y se calentaron a 85ºC, las miniemulsiones obtenibles según III. Se añadió bajo agitación de una vez una disolución de peroxodisulfato sódico en agua (disolución de iniciador). En la tabla 1 se indica la composición de la disolución de iniciador. Una vez concluida la adición de iniciador se dejó reaccionar de modo subsiguiente 2,5 horas a 80 - 85ºC bajo agitación, y después se enfrió a 25ºC. En la tabla 2 se reúnen las propiedades de las dispersiones acuosas de polímeros obtenidos de este modo, así como la colorística de los polvos polímeros de color, obtenidos a partir de las mismas mediante liofilizado.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
24 
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TABLA 1 (continuación)
25
TABLA 2
26
TABLA 2 (continuación)
27
^{7)} d_{z}^{ME}: diámetro medio de gotita de monómero.
^{8)} \begin{minipage}[t]{140mm}FG: contenido en producto sólido (teórico: 20.0% en peso), LD: transparencia, d_{z}^{PE}: diámetro medio de partículas de polímero, n.d.: no determinado.\end{minipage}
^{9)} \begin{minipage}[t]{140mm} determinado visualmente; (M): bandas de absorción del colorante distribuido en dispersión molecular, es decir, no agregado; (A): bandas de absorción de agregados de colorantes superiores.\end{minipage}
^{10)} \begin{minipage}[t]{140mm}determinada visualmente en la coloración de material sintético; (W): débil (aproximadamente 0-30% de la intensidad de fluorescencia de una disolución del correspondiente colorante con la misma concentración de cromóforo); (m): media (aproximadamente 30-70% de la intensidad de fluorescencia de una disolución del correspondiente colorante con la misma concentración de cromóforo); (s): (> 70%) de la intensidad de fluorescencia de una disolución del correspondiente colorante con la misma concentración de cromóforo).\end{minipage}
V. Obtención de polímeros que contienen colorantes redispersables (ejemplos 64 a 101) 1. Obtención mediante procedimiento discontinuo (prescripción general) 1.1. Obtención de la miniemulsión que contiene colorantes
En un recipiente de reacción con agitador se dispuso una disolución acuosa de emulsionantes (depósito). En la tabla 3 se indica los componentes de esta disolución. A esta se añadió, en el intervalo de 2 minutos, una disolución del respectivo colorante en los monómeros a polimerizar (disolución de monómero/colorante). En la tabla 3 se indican los componentes de esta disolución. A continuación se agitó 10 minutos más. A continuación se homogeneizaron las emulsiones de monómeros que contienen colorantes resultantes, convencionales, para dar una microemulsión acuosa de monómeros por medio de ultrasonido de la siguiente manera:
Como fuente ultrasónica sirvió el dispositivo descrito en la figura 4 de la DE 197 56 874, equipado con una célula de flujo con un diámetro de recipiente de 42 mm, y una altura de 25 mm. El Sonotrode tenía un diámetro de 40 mm y una potencia de 1.000 W. Bajo agitación se irradió en cada caso aproximadamente 0,5 litros de macroemulsión acuosa con una velocidad de flujo de 30 1/h con una potencia de 1.000 W. En este caso se obtuvieron miniemulsiones acuosas que contenían colorantes. En la tabla 5 se indican los tamaños de gotita de estas miniemulsiones (valores \upbar{d}_{z}).
1.2. Polimerización de la miniemulsión que contiene colorantes
Se dispuso la miniemulsión obtenida de este modo en un recipiente de polimerización, y se calentó a 85ºC. Después se añadió bajo agitación, en una porción, la disolución de iniciador, (véase tabla 3), se dejó reaccionar de modo subsiguiente 2,5 horas a 80 a 85ºC, y después se enfrió 25ºC. En la tabla 5 se indican las propiedades de la dispersión de polímeros obtenida de este modo.
2. Obtención mediante procedimiento de alimentación (prescripción general)
En primer lugar se obtuvo, del modo descrito bajo V 1.1, una miniemulsión a partir del depósito 1 y una disolución de monómero/colorante. En la tabla 1 se indica su composición.
Se trasladó la miniemulsión obtenida de este modo a un recipiente de alimentación. En un recipiente de polimerización se dispuso agua y una parte de disolución de iniciador (IL) (depósito 2; véase tabla 4). Se calentó el depósito 2 a 85ºC y después se añadió, comenzando simultáneamente en el intervalo de 3 horas, bajo mantenimiento de 85ºC, la miniemulsión que contiene colorantes y la disolución acuosa de iniciador, al recipiente de polimerización. En la taba 5 se indican las propiedades de las dispersiones de polímeros que contienen colorantes.
En las tablas 3 a 14 se emplean las siguiente abreviaturas.
AMPS: sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
AN: acrilonitrilo.
AS: ácido acrílico.
BA: acrilato de n-butilo.
BDDA: diacrilato de butanodiol.
DVB: divinilbenceno.
E: emulsionante.
HD: hexadecano.
IL: Disolución de iniciador.
L370: Luviquat® FC 370.
LA: acrilato de laurilo.
LH: Luviquat® Hold.
MAS: ácido metacrílico.
MMA: metacrilato de metilo.
NaPS: peroxodisulfatosódico.
PW: polímero hidrosoluble.
S: estireno.
SA: acrilato de estiarilo.
T: Tamol® NN4501.
V50: hidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano).
Luviquat® FC 370 es una disolución acuosa, aproximadamente al 40% en peso, de un copolímero de vinilpirrolidona y cloruro de 1-vinil-3-metilimidazolio en proporción molar 7 : 3, con un valor de K (según Fikentscher; determinado en ajuste DIN 53726 como disolución al 1% en peso en disolución acuosa de NaCl al 3% en peso, en el intervalo de 41 a 49 (fabricante BASF AG, Ludwigshafen).
Luviquat® Hold es una disolución acuosa, aproximadamente al 20% en peso, de un terpolímero de vinilcaprolactama, vinilpirrolidona y metilsulfato de 1-vinil-3-metilimidazolio, en proporción molar 5 : 4 : 1, con una viscosidad según Brookfield LV; determinada con disolución al 1% en peso en ajuste a DIN 53018 en el intervalo de 1,5 a 4 (fabricante BASF AG, Ludwigshafen).
Tamol® NN 4501es la sal sódica pulverulenta de un producto de condensación de formaldehído de bajo peso molecular de una mezcla de isómeros de ácido \alpha- y \beta-naftalinsulfónico, cuya disolución acuosa al 45% en peso presenta una viscosidad media (según Brookfield) de aproximadamente 70 mPa\cdots (determinada a 23ºC) (fabricante BASF AG, Ludwigshafen).
En tanto no se indique lo contrario, se empleó como emulsionante el bis-2-etilhexiléster de ácido sulfosuccínico (como sal sódica en forma de una disolución acuosa al 60% en peso) (LUMITEN® IRA de BASF AG).
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(Tabla pasa a página siguiente)
28
29
30
TABLA 5
31
VI. Control técnico de aplicación de las dispersiones de los ejemplos 64 a 101 1. Redispersabilidad
Para la determinación de la redispersabilidad de los polímeros que contienen colorantes según la invención se añadió a una cápsula Petri una gota de una muestra, ajustada a un contenido en producto sólido de un 20% en peso, de la respectiva dispersión de polímeros que contienen colorantes, y se dejó secar la misma durante la noche. Después se añadió tres gotas de agua a la cápsula Petri sobre el polímero de secado, y se agitó ligeramente para redispersar el polímero. El grado de redispersión se valoró visualmente como sigue: 1 = redispersión completa, 2 = redispersión casi completa, 3 = redispersión aproximadamente al 50%, 4 = redispersión parcial; 5 = redispersión observable nula.
Todas las dispersiones de los ejemplos 64 a 101 mostraban un grado de redispersabilidad de 1.
2. Calidad de impresión 2.1. Obtención de una formulación de tinta
Se ajustaron las dispersiones puras de los ejemplos 64 a 101 a pH 7 con trietanolamina. Se llevó a cabo el control de aptitud para impresión tanto en las dispersiones neutralizadas como también en preparados constituidos por 9 partes en peso de dispersión neutralizada y una parte en peso de butiltriglicol.
2.2. Determinación de la calidad de impresión
Se imprimieron las formulaciones de tinta según la invención según 2.1 en una impresora Ink-Jet comercial de la firma Epson (Stylus Color 500) tanto en papel comercial para impresora láser (80 g/m^{2}; Intercopy) como también sobre papel especial para impresión de chorros de tinta de alta resolución (Paper for 720 dpi printing; Epson). Como muestra de impresión de control sirvió una muestra de ajedrez (color pleno/no impreso: 1 x 1 cm).
Para el control de la solidez a la fricción de las impresiones se condujo el dedo 10 segundos con ligera presión, varias veces con movimientos circulares, sobre puntos impresos y no impresos. Ensuciado nulo de la impresión se valoró con la nota 1, y ensuciado intenso con la nota 6.
Se controló de modo análogo la solidez a la fricción en húmedo, ahora se lavó con agua completamente desalinizada la impresión antes de la fricción. Se valoró sangrado/ensuciado nulo de la impresión con la nota 1, y sangrado/ensuciado intenso con la nota 6.
Generalmente se valoraron con la nota 1 solidez a la fricción y fricción en húmedo de las impresiones obtenidas con dispersiones neutralizadas de los ejemplos 654 a 101, así como de impresiones obtenidas en las correspondientes tintas que contienen colorantes.
VII. Obtención de dispersiones de polímeros que contienen colorantes según la invención. (Ejemplos 102 a 118)
1. 
\hskip0,3cm
En un recipiente de reacción con agitador se dispusieron, referido a 100 partes en peso de monómeros principales, aproximadamente 430 a 450 partes en peso de agua, 0,6 partes en peso de dodecilsulfatosódico, así como el polímero PW hidrosoluble indicado en la tabla 6. A esta disolución se añadió, en el intervalo de 2 horas, una disolución del respectivo colorante en los monómeros a polimerizar (disolución de monómero/colorante). En la tabla 6 se indican los componentes de esta disolución. A continuación se agitó 10 minutos más. A continuación se homogeneizaron las emulsiones de monómeros que contienen colorantes resultantes, convencionales, por medio de ultrasonido del modo descrito en III.
Se dispusieron las miniemulsiones obtenidas de este modo en un recipiente de polimerización, y se calentaron a 85ºC. A esto se añadió bajo agitación, de una vez, 10 partes en peso, referido a 100 partes en peso de monómeros, de una disolución al 10% en peso de peroxodisulfato sódico en agua (disolución de iniciador). Una vez concluida la adición de iniciador se dejó reaccionar de modo subsiguiente 3,5 horas a 80 - 85ºC bajo agitación, y después se enfrió a 25ºC. En la tabla 7 se reúnen las propiedades de las dispersiones de polímeros acuosas obtenidas de este modo.
2. Polímeros PW
El tipo A es la sal amónica de un copolímero de ácido maleico y 2,4,4'-trimetilpent-1-eno, que se obtiene mediante hidrólisis amoniacal de un copolímero de anhídrido de ácido maleico y 2,4,4'-trimetilpent-1-eno. Este último copolímero es obtenible según el ejemplo 3 de la EP-A 9169. En lugar de aislar el polímero no hidrolizado mediante secado por pulverizado, como en el ejemplo 3 de la EP-A 9169, se añaden a la suspensión 325 partes de agua, y se separa por destilación el diisobuteno excedente mediante destilación de vapor de agua (temperatura de baño 80ºC). En este caso, después de alcanzar una temperatura interna de 98ºC se introduce vapor de agua 1 hora más. Tras adición de otras 200 partes de agua y 170 partes de amoniaco al 25% en peso se agita a 60ºC, hasta que se obtiene una disolución acuosa casi clara (aproximadamente 1 hora). A continuación se ajusta el contenido en producto sólido con agua a un 22%. El valor de pH de la disolución se sitúa en 9. El valor de K del copolímero (según Fikentscher, determinado como disolución al 1% en peso en dimetilformamida) se sitúa en el intervalo de 30 - 40.
El tipo B es la sal sódica de un copolímero de ácido maleico y 2,4,4'-trimetilpent-1-eno, que se obtiene mediante hidrólisis amoniacal de un copolímero de anhídrido de ácido maleico y 2,4,4'-trimetilpent-1-eno. Este último copolímero es obtenible según el ejemplo 3 de la EP-A 9169. En lugar de aislar el polímero no hidrolizado mediante secado por pulverizado, como en el ejemplo 3 de la EP-A 9169, se añaden a la suspensión 325 partes de agua, y se separa por destilación el diisobuteno excedente mediante destilación de vapor de agua (temperatura de baño 80ºC). En este caso, después de alcanzar una temperatura interna de 98ºC se introduce vapor de agua 1 hora más. Tras adición de otras 220 partes de agua y 200 partes de amoniaco al 50% en peso se agita a 100ºC, hasta que se obtiene una disolución acuosa casi clara (aproximadamente 4 horas). A continuación se ajusta el contenido en producto sólido con agua a un 25%. El valor de pH de la disolución se sitúa en 10. El valor de K del copolímero (según Fikentscher, determinado como disolución al 1% en peso en dimetilformamida) se sitúa en el intervalo de 30 - 40.
El tipo C es una disolución acuosa al 44% en peso de un producto de reacción, obtenible mediante reacción de 420 partes en peso de un copolímero constituido por un 54% en peso de anhídrido de ácido maleico y un 46% en peso de 2,4,4'-trimetilpent-1-eno con 261 partes en peso de óxido de alquiloxiheptaetileno con 13 a 15 átomos de carbono, y subsiguiente neutralizado de los grupos ácidos no esterificados con hidróxido sódico, según el ejemplo 7 de la EP-A 367 049. El valor de pH de la disolución asciende aproximadamente a 7,5. El valor de K del copolímero (según Fikentscher, determinado como disolución al 1% en peso en dimetilformamida) se sitúa en el intervalo de 14 - 18.
TABLA 6 Substancias de empleo
32
VIII: Control técnico de aplicación de las dispersiones de los ejemplos 102 a 118
1. La determinación de la redispersabilidad de las dispersiones de los ejemplos 102 a 118, indicado en la tabla 7 se efectuó del modo descrito bajo VI 1.
TABLA 7
33
2. La redispersabilidad de las dispersiones de polímeros, que se obtuvieron en ausencia de un polímero PW, se analizó del modo descrito bajo VI 1. antes de adición y tras adición de una disolución acuosa de polímero PW. En la tabla 8 se reúnen los resultados de esta investigación.
TABLA 8 Redispersabilidad de dispersiones de polímeros que se obtuvieron en ausencia de un polímero PW (ensayos R1 a R11)
35
3. Investigación de la dispersabilidad de dispersiones liofilizadas de polímeros que contienen colorantes (ensayos R12 a R15).
a) Dispersiones con polímero PW
Se liofilizaron las dispersiones según la invención de los ejemplos 104, 108 y 118, así como la dispersión del ejemplo 115, tras adición de polímero PW de tipo B, bajo refrigeración en baño de hielo seco/acetona bajo aplicación de vacío. Se mezclaron intensivamente los polvos obtenidos de este modo con la cantidad cuádruple de agua durante 1 día. Todos los polvos eran completamente dispersables. En la tabla 9 se indica además la redispersabilidad de la dispersión desecada antes del liofilizado, y la redispersabilidad de la dispersión obtenida a partir del polvo liofilizado (determinada respectivamente según el modo de proceder descrito bajo VI 1.).
TABLA 9
36
b) Dispersiones sin polímero PW
Se liofilizaron las dispersiones del ejemplo 115 según la invención según el modo de proceder descrito en a). Se mezcló intensivamente el polvo obtenido de este modo, la cantidad cuádruple de agua, y la cantidad de polímero PW indicado en la tabla 10 (como disolución acuosa) durante un día. Todos los polvos eran completamente dispersables. En la tabla 10 se indica además la redispersabilidad de las dispersiones obtenidas a partir del polvo liofilizado (determinada según el modo de proceder descrito bajo VI 1.).
TABLA 10
37
IX. Obtención de dispersiones acuosas de polímeros que contienen colorantes con un contenido en producto sólido elevado (ejemplos 119 a 122)
La obtención de las dispersiones que contienen colorantes de los ejemplos 119 a 122 se efectuó análogamente al modo descrito en VII 1. En la tabla 11 se indican las substancias de empleo.
Se dispusieron las respectivas miniemulsiones en un recipiente de polimerización, y se calentaron a 85ºC. A esto se añadió bajo agitación el iniciador de una vez, después se dejó reaccionar de modo subsiguiente 3,5 horas a 80 - 85ºC bajo agitación, y seguidamente se enfrió a 25ºC. En la tabla 12 se reúnen las propiedades de las dispersiones acuosas de polímeros obtenidas de este modo. En ninguna de las muestras se formaron cantidades de coagulado dignas de mención durante la polimerización.
TABLA 11
38
TABLA 12
39
X. Obtención de dispersiones acuosas de polímeros con aclaradores ópticos Aclaradores ópticos
Tipo 1: imida de ácido N-(pent-2-il)-4,5-bismetoxinaftalin-1,8-dicarboxílico;
Tipo 2: o,o-dicianobisestirilbenceno = 1,4-bis(4''-cianoestiril)-benceno;
Tipo 3: 1,4-bis(4'-metoxicarbonilestiril)benceno;
Tipo 4: 1-(4'-metoxicarbonilestiril)-4-(4''-cianoestiril)benceno.
1. Ejemplos 123 a 148
En un recipiente de reacción con agitador se dispuso una disolución de laurilsulfato sódico en agua (depósito; cantidades de empleo, véase tabla 13). A esto se añadió, en el intervalo de 2 minutos, una disolución del respectivo aclarador óptico en los monómeros a polimerizar (disolución de monómero/aclarador). En la tabla 13 se indican los componentes de esta disolución. A continuación se agitó 10 minutos más. A continuación se homogeneizaron las emulsiones de monómeros convencionales, resultantes en este caso, del modo descrito bajo V 1.1, y a continuación se polimerizaron. Como iniciador se empleo una disolución de 0,5 g de peróxodisulfato sódico en agua. En la tabla 14 se indican las propiedades de las miniemulsiones y de las dispersiones de polímeros obtenidas.
TABLA 13
40
2. Ejemplos 149 a 158
En un recipiente de reacción con agitador se dispuso una disolución de sal sódica de bis-(2-etilhexil)sulfosuccinato (LUMITEN® IRA de BASF) en agua (depósito; cantidades de aplicación, véase tabla 13a). A esto se añadió, en el intervalo de 2 minutos, una disolución del respectivo aclarador óptico en los monómeros a polimerizar (disolución de monómero/aclarador). En la tabla 13 se indican los componentes de esta disolución. A continuación se agitó 10 minutos más. A continuación se homogeneizaron las emulsiones de monómeros convencionales, resultantes en este caso, del modo descrito bajo V 1.1, y a continuación se polimerizaron. Como iniciador se empleó una disolución de 1 g de peróxodisulfato sódico en 19 ml de agua. En la tabla 14 se indican las propiedades de las miniemulsiones y de las dispersiones de polímeros obtenidas.
TABLA 13a
42
TABLA 14
43 
\newpage
TABLA 14 (continuación)
44
XI. Obtención y control técnico de aplicación de los preparados que contienen los pigmentos según la invención (en forma de una masa de estucado de papel) (ejemplos A1 a A10 y ejemplos comparativos VA1 y VA2) Obtención (Ejemplos A1 a A10)
Se mezclaron los polímeros con aclarador óptico según la invención junto con los componentes citados a continuación, para dar una pintura de estucado de papel (partes son partes en peso). Se ajustó el contenido en producto sólido indicado mediante adición de agua.
70 partes
de creta finamente dividida (Hydrocarb 90)
30 partes
de arcilla finamente dividida (Amazon 88)
0,5 partes
de carboximetilcelulosa (CMC 7 L2T)
0,4 partes
de una sal sódica de un ácido poliacrílico con un peso molecular de 4.000 (Polysalz S de BASF AG)
14 partes
de polímero aglutinante en forma de un polímero en emulsión acuoso a base de estireno/acrilato de butilo (Acronal® S728 de BASF AG)
6 partes
de polímero con aclarador óptico (tabla 15).
Contenido en producto sólido:
60%.
Valor de pH:
8,8 a 9,1 (ajustado con NaOH).
Del mismo modo se obtuvo el ejemplo comparativo VA1. A diferencia de los ejemplos A1 a A10, VA1 no contiene ningún polímero con aclarador óptico, y contiene 20 partes (en lugar de 14 partes) de polímero aglutinante.
El ejemplo comparativo VA2 contiene a diferencia de VA1 adicionalmente 0,9 partes en peso de un aclarador hidrosoluble a base de estilbeno (Blankophor® PSG de Bayer AG, Leverkusen).
Elaboración
Se elaboraron estas masas de estucado de papel de la siguiente manera.
Se empleó como papel crudo un papel soporte para estucado que contenía madera (no satinado), con un peso por superficie de 38 g/m^{2}. La aplicación de la masa de estucado se efectuó por ambos lados con 6 g/m^{2} respectivamente sobre una máquina de estucado técnica (procedimiento de aplicación: rodillo, procedimiento de dosificación: paleta) con una velocidad de 1.000 m/min. Se ajustó la banda de papel a una humedad de papel de un 5,0% por medio de una unidad de secado IR, y secado al aire.
Se alisó la banda de papel mediante un paso único a través de una supercalandria. En este caso, la presión de línea ascendía a 250 kN/m, la velocidad de banda 300 m/min y la temperatura a 80ºC.
Investigación
Se investigó la calidad de los papeles revestidos por medio del grado de blancura CIE según DIN 6174. La medida se efectuó con un espectrofotómetro tipo Elrepho Datacolor 2.000. En la tabla 15 se indican los valores.
Para la determinación de la termoestabilidad se almacenaron los papeles revestidos 48 h a 120ºC, y a continuación se midieron del modo descrito. En la tabla 15 se indican los valores.
Para la determinación de la estabilidad en UV se expusieron los papeles revestidos por medio de una lámpara de xenón Atlas Suntest XLS Plusd 8 h con luz en el intervalo de 300 - 800 nm (\lambda_{max} 450 nm) y una densidad de potencia de 250 W/m^{2}, y a continuación se midieron. En la tabla 15 se indican los valores.
TABLA 15
45

Claims (34)

1. Procedimiento para la obtención de dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorante, mediante polimerización en emulsión acuosa a través de radicales con monómeros con insaturación etilénica en presencia de iniciadores que forman radicales, empleándose al menos una parte de monómeros en forma de una emulsión de agua en aceite E1, cuya fase dispersa contiene al menos un colorante soluble en aceite, caracterizada porque la fase dispersa de E1 se forma esencialmente por gotitas de monómero que contienen colorante con un diámetro < 500 nm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los monómeros con insaturación etilénica comprenden al menos un monómero con insaturación monoetilénica A con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, y al menos un monómero con insaturación monoetilénica B con una insolubilidad en agua < 0,01 g/l.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las gotitas de aceite de la emulsión de aceite en agua E1 contienen un compuesto B' no copolimerizable con una solubilidad en agua < 0,01 g/l.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros con insaturación etilénica comprenden al menos un monómero C, que presenta al menos dos dobles enlaces no conjugados.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros con insaturación etilénica comprenden al menos un monómero D diferente a los monómeros C, con insaturación monoetilénica, de acción reticulante.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el colorante soluble en aceite es seleccionado entre derivados solubles en aceite de naftalina, de perileno, de terrileno, de cuaterrileno, de dicetopirrolopirrol, de colorantes de perinona, colorantes de cumarina, colorantes de oxazina, colorantes de antraceno, colorantes azoicos, colorantes de antraquinona, colorantes de metino, colorantes de azametino, colorantes de isoindolina e insoindolinona, porfirinas, ftalocianinas y naftalocianinas.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el colorante soluble en aceite es un aclarador óptico.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el aclarador óptico es seleccionado entre compuestos de las clases de bisestirilbencenos, estilbenos, benzoxazoles, cumarinas, pirenos o naftalinas.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el colorante soluble en aceite presenta al menos un doble enlace con insaturación etilénica copolimerizable, que no pertenece al crómoforo del colorante.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde el colorante orgánico soluble en aceite es seleccionado entre colorantes de perileno de la fórmula general (III),
46
donde uno o dos de los grupos X^{1} a X^{4}, Y^{1} a Y^{4} presentan un resto de la fórmula general IV
(IV),-X-S-P
donde
X
es seleccionado entre enlace sencillo, etinileno o -(CH_{2})_{k}-X'- con k = 0, 1, 2, 3 ó 4 y X'es seleccionado entre -O-; -N(R)-; -S-; -O-C(O)-; -O-C(O)-O-; -O-C(O)-N(R')-; -N(R') C(O)-; -N(R')-C(O)-O-; -N(R')-C(O)-N(R'')-; -C(O)-; -C(O)-O; -C(O)-N(R')-; -S(O)_{2}-O; -S(O)_{2}-N(R')-; -O-S(O)_{2}-; -N(R')-S(O)_{2}-; en este caso, R representa hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, arilo, aril-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 6 átomos de carbono, arilcarbonilo o formilo, y R', R'', independientemente entre sí, representa hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, arilo o aril-alquilo co 1 a 6 átomos de carbono, que están substituidos, en caso dado, por OH, halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono.
S
es seleccionado entre un enlace sencillo, alquileno con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre o grupo (alquil)imino no adyacentes, 1,2-, 1,3-, 1,4-fenileno, que presenta, en caso dado, uno o dos substituyentes, seleccionados entre alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alquiloxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno, 1,2-, 1,3- o 1,4-xilileno, que está substituido, en caso dado, como fenileno, y
P
representa un grupo polimerizable de la fórmula general II
47 
\hskip0,8cm
donde
A y B
independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo, o A y B forman junto con el doble enlace, al que están unido, un anillo de ciclopenteno o ciclohexeno,
m
representa 0, 1, 2 ó 3, y
Z
significa un enlace sencillo, o posee uno de los significados indicados anteriormente para X', o
X^{1} junto con X^{4} y/o X^{2} junto con X^{3}, pueden significar también un grupo de la fórmula general V
(V)---C(O)---
\delm{N}{\delm{\para}{S---P}}
---C(O)---
donde S y P tienen uno de los significados citados anteriormente, y los grupos remanentes X^{1} a X^{4}, Y^{1} a Y^{4}, independientemente entre sí, son seleccionados entre hidrógeno, alquilo lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono, que puede estar interrumpido, en caso dado, por uno o varios átomos de oxígeno, átomos de azufre, o grupos (alquil)imino no adyacentes, y/o substituido por OH y/o halógeno, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo, hetarilo, aril-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, heteroarilo-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 18 átomos de carbono, ariletinilo, tris(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)sililetinilo, ciano, nitro, halógeno y/o grupos atómicos seleccionados entre:
-O-R; -O-C(O)-R'; -N(R')-C(O)-R'': -NRR'-; -C(O)-R'; -C(O)-OR'; -C(O)-NR'R''; -N(R')-C(O)-OR''; -N(R')C(O)-NRR''; -O-S(O)_{2}-R'; -N(R')-S(O)_{2}-R''. R, R' y R'' presentan los significados indicados anteriormente,
el grupo X^{1} remanente, junto con X^{4} y/o X^{2} junto con X^{3} representa además -X''-X(O)-, -C(O)-N(R''')-C(O)- o
-C(O)-O-C(O)-, donde R''' posee los significados citados anteriormente para R' y X'' representa -CH=CH, 1,2-fenileno, 1,2-naftileno, 2,3-naftileno o 2,3-piridinileno, que están mono- o disubstituidos, en caso dado, con alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el iniciador es soluble en agua.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el iniciador soluble en agua comprende un peróxido no iónico, en especial peróxido de hidrógeno, y en caso dado uno o varios agentes reductores.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las gotitas de monómero de la emulsión de aceite en agua E1 presentan un diámetro medio \upbar{d}_{z} en el intervalo de 100 a 400 nm.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se obtiene la emulsión de aceite en agua E1 mediante homogeneizado de una emulsión de monómeros de aceite en agua convencional, que contiene colorantes, por medio de ultrasonido, presentándose el colorante disuelto o distribuido en dispersión molecular en las gotitas de monómero de la emulsión convencional.
15. Dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes, donde las partículas de polímeros presentan un diámetro medio d_{z} < 1.000 nm, y contienen al menos un 0,01% en peso de al menos un colorante soluble en aceite en forma molecular dispersa, y que están constituidos además por al menos un monómero A con insaturación monoetilénica, con una solubilidad en agua > 0,01 g/l, y al menos otro compuesto con actividad de polimerización, que es seleccionado entre
-
monómeros B con insaturación monoetilénica, que presentan una solubilidad en agua < 0,01 g/l,
-
monómeros C, que presentan al menos dos dobles enlaces no conjugados, con insaturación etilénica, o
-
monómeros D de acción reticulante
-
colorantes copolimerizables de una de las reivindicaciones 9 ó 10,
exceptuando aquellas dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes, que contienen hasta un 30% en peso, referido a la matriz de polímero, de un hidrocarburo aromático polinuclear, seleccionado entre naftalina, antraceno y sus derivados aromáticos substituidos.
16. Dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según la reivindicación 15, donde la matriz polímera, formada por los monómeros A, B, incorporados por polimerización, así como, en caso dado, C y D, está constituida por
-
un 50 a un 99,5% en peso de monómeros A,
-
un 0,5 a un 50% en peso de monómeros B,
-
un 0 a un 30% en peso de monómeros C, y
-
un 0 a un 30% en peso de monómeros D.
17. Dispersión de polímeros acuosa que contienen colorantes según la reivindicación 15 ó 16, que contiene al menos un colorante no copolimerizable, donde la matriz polímera contiene al menos un compuesto, seleccionado entre los monómeros C y los compuestos D, en cantidades > 0,1% en peso, referido a la matriz polímera, incorporado por polimerización.
18. Dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 15 ó 17, que contienen al menos un colorante copolimerizable a partir de al menos una de las reivindicaciones 9 ó 10.
19. Dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 15 a 18, donde las partículas de polímero presentan una distribución de tamaños de partícula monomodal con un diámetro medio de partícula d_{z} en el intervalo de 100 a 400 nm.
20. Dispersión de polímeros acuosa que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 15 a 19, donde los monómeros A incorporados en las partículas de polímero comprenden
-
un 0,5 a un 30% en peso de al menos un monómero A1 con una solubilidad en agua > 60 g/l (y respectivamente a 25ºC y 1 atm), referido a la cantidad de monómeros total, y
-
un 70 a un 99,5% en peso de al menos un monómero A2 con una solubilidad en agua de 0,01 a 60 g/l (y respectivamente a 25ºC y 1 atm), referido a la cantidad de monómeros total.
21. Dispersión de polímeros acuosa que contiene colorantes según la reivindicación 20, siendo seleccionados los monómeros A2 entre monómeros catiónicos con insaturación monoetilénica.
22. Dispersión de polímeros acuosa que contiene colorantes según la reivindicación 20, siendo seleccionados los monómeros A2 entre monómeros, que presentan al menos un grupo ácido, en caso dado en forma desprotonada.
23. Polvo polímero que contiene colorante, obtenible mediante secado de las dispersiones de polímeros acuosas según una de las reivindicaciones 15 a 22.
24. Preparado acuoso que contiene colorantes, que contiene:
i.
al menos un polímero que contiene colorantes, que se presenta en el preparado en forma de partículas de polímero distribuidas de manera dispersa, y que es seleccionado entre los polímeros de las dispersiones de polímeros acuosas que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 15 a 22, y los polvos polímeros según la reivindicación 23, y
ii.
agentes auxiliares habituales.
25. Preparado según la reivindicación 24, que contiene adicionalmente al menos un polímero PW soluble en agua.
26. Preparado según la reivindicación 25, presentando el polímero PW grupos catiónicos.
27. Preparado según la reivindicación 26, siendo el polímero PW un copolímero que está constituido por al menos un monómero catiónico con insaturación monoetilénica, en especial un monómero con al menos un grupo amonio o grupo imonio cuaternario, y al menos un monómero neutro adicional.
28. Preparado según la reivindicación 27, siendo seleccionado el polímero PW entre:
-
copolímeros de 1-vinilpirrolidona con sales de 1-vinil-3-alquilimidazolio,
-
copolímeros de 1-vinilpirrolidona con sales de metacriloiloxietiltrialquilamonio,
-
terpolímeros de vinilpirrolidona y vinilcaprolactama con sales de 1-vinil-3-alquilimidazolio.
29. Preparado según la reivindicación 25, presentando el polímero PW grupos funcionales ácidos y/o grupos funcionales aniónicos.
30. Preparado según la reivindicación 29, siendo el polímero PW un copolímero, que está constituido por:
-
al menos un monómero con insaturación monoetilénica MA, seleccionado entre monómeros con al menos un grupo ácido y sus sales, y
-
al menos un monómero neutro adicional.
31. Preparado según la reivindicación 29 ó 30, siendo seleccionado el polímero PW entre:
-
homo- y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
-
copolímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con estireno,
-
los copolímeros de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con ésteres de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico,
-
los copolímeros de ácido maleico o de anhídrido de ácido maleico con olefinas, en especial con diisobuteno,
-
los productos de condensación de formaldehído de un ácido arilsulfónico, en especial de un ácido naftalinsulfónico,
y sus sales.
32. Empleo de preparados acuosos que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 24 a 31 como tintas, en especial para el procedimiento Ink-Jet.
33. Preparado acuoso que contiene pigmentos, que contiene:
i.
al menos un polímero que contiene colorantes, que se presentan en el preparado en forma de partículas de polímero distribuidas en forma dispersa que es seleccionada entre los polímeros de las dispersiones de polímeros acuosos que contienen colorantes según una de las reivindicaciones 15 a 22, y los polvos polímeros según la reivindicación 23, y que comprende como colorante soluble en aceite al menos un aclarador óptico,
ii.
un polímero exento de colorantes, filmógeno, insoluble en agua, que está constituido por monómeros con insaturación etilénica, en forma de su dispersión acuosa,
iii.
al menos un pigmento blanco inorgánico, y en caso dado una carga inorgánica, y
iv.
agentes auxiliares habituales.
34. Empleo de un preparado según la reivindicación 33 como masa de estucado de papel.
ES99906122T 1998-02-09 1999-01-13 Procedimiento para la obtencion de dispersiones acuosas de polimeros que contienen colorantes. Expired - Lifetime ES2220045T3 (es)

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